DE3645373B4

DE3645373B4 - Polyanhydrid-Siloxane

Info

Publication number: DE3645373B4
Application number: DE3645373A
Authority: DE
Inventors: Jonathan David Rich
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-05-09
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2006-06-05

Abstract

Polyanhydrid-siloxan mit etwa 5 bis etwa 2.000 chemisch verbundenen Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung von Silylanhydrid-Einheiten der allgemeinen Formel

und Organosiloxan-Einheiten der allgemeinen Formel

enthält, worin R aus einwertigen C_(1-14)-Kohlenwasserstoffresten und einwertigen, mit neutralen Resten substituierten C_(1-14)-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, R¹ einen dreiwertigen aromatischen organischen C_(6-14)-Rest bedeutet, der Index c eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis einschließlich 2 bedeutet und der Index d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 3 ist.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyanhydrid-Siloxane nach Patentanspruch 1 bzw. 3 sowie deren Ausführungsformen gemäß Anspruch 2 bzw. 4.
Diese Erfindung ist eine Fortentwicklung der DE 35 42 346 C2 .

Der Hochmolekularbericht 1972, Ref. H 7484/72 der Zeitschrift J. Prakt. Chem. 313, 461 bis 483 (1971) beschreibt Polykondensationsreaktionen bifunktioneller siliciumorganischer Verbindungen, wie

mit geeigneten Verbindungen zur Herstellung von Polyestern, Phenol-Formaldehydharzen, Polyamiden, Polyimiden und Polyesterimiden.

Der Hochmolekularbericht 1974, Ref. H 5057/74 der SU 302 351 beschreibt die Herstellung von Organosiliconharzen mit Anhydridgruppen durch Cohydrolyse von Phenyldichlorsilyl endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und einem Alkyl(Aryl)halogensilan, wie Dimethyldichlorsilan.

Der Hochmolekularbericht 1970, Ref. H 8707/70 der SU 245 363 beschreibt carboxylgruppen-haltige Polysiloxane, die durch Hydrolyse einer Mischung eines Trihalogensilylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrids und eines Alkyl- bzw. Aryldihalogensilylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrids oder einer dieser Verbindungen mit einem Halogensilan, z.B., Dimethyldichlorsilan, hergestellt werden.

Die DE 35 31 452 A1 betrifft ein Verfahren zum Herstellen von organischen Silanen der Formel

durch Umsetzen eines aromatischen Acylhalogenids der Formel

mit einem halogenierten Polysilan der Formel

worin X ein Halogenrest, R ausgewählt ist aus X, Wasserstoff, einwertigen, ggf. substituierten C_1-13-Kohlenwasserstoffresten und zweiwertigen -O-, -S- Resten und Mischungen davon, die verbindende

Gruppen bilden können, R¹ ein ein- oder mehrwertiger organischer C_1-20-Rest ist, der aus ggf. substituierten Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, R² aus einwertigen, in R enthaltenen Resten ausgewählt ist, n eiene ganze Zahl von 1 bis einschließlich 50 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist.

Die Synthese von 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid wird von J. R. Prater et al., Journal of Organic Chemistry, Vol. 38, Nr. 25, 1973 (4271 bis 4274) beschrieben.

Das erfindungsgemäße Polyanhydrid-siloxan mit etwa 5 bis etwa 2.000 chemisch verbundenen Einheiten ist eine Mischung von Silylanhydrid-Einheiten der allgemeinen Formel

und Organosiloxan-Einheiten der allgemeinen Formel

worin R aus einwertigen C_(1-14)-Kohlenwasserstoffresten und einwertigen, mit neutralen Resten substituierten C_(1-14)-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, R¹ einen dreiwertigen aromatischen organischen C_(6-14)-Rest bedeutet, der Index c eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis einschließlich 2 bedeutet und der Index d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 3 ist.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist bei diesem Polyanhydrid-siloxan R ein Methylrest und R¹ der nachfolgende Rest

Eine weitere Form des erfindungsgemäßen Polyanhydrid-siloxans, enhält Anhydridsiloxan-Einheiten der allgemeinen Formel

chemisch gebunden mit Organosiloxan-Einheiten der allgemeinen Formel

worin R ein einwertiger C_(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger, durch während der Interkondensation neutrale Reste substituierter C_(1-14)-Kohlenwasserstoffrest ist, R¹ einen dreiwertigen aromatischen organischen C_(6-14)-Rest bedeutet, der Index f eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 und der Index g eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 3 ist.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform dieses Polyanhydrid-siloxans ist R ein Methylrest.

Reste, die von R umfaßt werden, sind beispielsweise C_1-8-Alkylreste und halogenierte Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Trifluorpropyl u.s.w.; Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl u.s.w.; Arylreste und halogenierte Arylreste, wie Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Xylyl, Biphenyl, Naphthyl u.s.w.

Reste, die von R¹ umfaßt werden, sind beispielsweise

worin R⁴ einwertige neutrale Reste, wie C_1-8-Alkyl, Halogen und C_1-8-Alkoxy bedeutet und der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 3 ist.

Die Polyanhydrid-siloxane der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Polyimid-siloxanen eingesetzt werden, indem man bei Temperaturen im Bereich von 150°C bis 350°C im wesentlichen gleiche molare Mengen des Siloxananhydrids oder ein Mischung von Siloxananhydrid und organischem Anhydrid, mit einem organischen Diamin in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt.

Einige der so hergestellten Polyimid-siloxane können Blockpolymere sein und als Isolierung für elektrische Leiter, als Klebstoffe, Preß- oder Formmassen, Überzüge zur Herstellung von Laminaten und zähen Elastomeren eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Anwendungsbeispiel 1
Eine Mischung aus 20,0 g 1,3-Bis(4'-phthalsäureanhydrid)-tetramethyldisiloxan, 5,1 g m-Phenylendiamin und 71 ml o-Dichlorbenzol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, wobei Wasser als Azeotrop laufend entfernt wurde. Das Material begann aus der Lösung auszufallen und das Erhitzen wurde beendet. Anschliessend wurden zu der Mischung 100 ml Methylenchlorid zugegeben, nachdem die Lösung abgekühlt worden war und die erhaltene homogene Produktmischung wurde in 500 ml heftig gerührtem Methanol eingegossen. Es fiel ein weißes Produkt aus. Das Verfahren wurde wiederholt und weiteres Produkt erhalten, und das erhaltene Produkt im Vakuum getrocknet. Man erhielt 23,4 g oder eine 100%ige Ausbeute an Material. Auf Basis des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein Polyimid-siloxan, bestehend im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der nachfolgenden Formel
Die Analyse durch Gelchromatographie (GPC) zeigte an, daß das Produkt ein Molekulargewicht von etwa 75 000 hatte. Das Polyimid-siloxan hatte auch eine Glastemperatur T_g von 169° und eine intrinsic viscosity in Chloroform von 0,76. Ein wertvoller Isolationsüberzug wird auf einem Kupferdraht ausgebildet, wenn der Draht in eine 10%ige Lösung des Polymeren in Chloroform eingetaucht und an der Luft getrocknet wird.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 5 g 1,3-Bis(4'-phthalsäureanhydrid)-tetramethyldisiloxan und 20,84 g Octamethylcyclotetrasiloxan in 50 ml o-Dichlorbenzol, das 0,5 ml rauchende Schwefelsäure und 1,0 ml konzentrierte Schwefelsäure enthielt wurde 18 Stunden lang auf 110°C erhitzt. Man ließ die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und fügte 100 ml Methylenchlorid sowie einen Überschuß an Natriumbicarbonat zur Neutralisation der Säure zu. Die Lösung wurde mit entfärbender Kohle filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde dann zur Entfernung irgendwelcher flüchtiger Produkte im Hochvakuum bei 0,01 Torr auf 80°C erwärmt. Man erhielt ein klares viskoses Öl, das ein Polydimethylsiloxan mit einem Durchschnitt von etwa 16 chemisch gebundenen Dimethylsiloxy- Einheiten mit endständigen Dimethylsiliciumanhydridsiloxy-Einheiten war. Basierend auf dem Herstellungsverfahren und der Protonen-NMR- und IR-Analyse hatte das Produkt die nachfolgende Formel
Beispiel 2
Eine Mischung aus 50 ml Toluol, 7 g Bis(phthalsäureanhydrid)-tetramethyldisiloxan, 29 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 75 μl eines Fluormethansulfonsäureanhydrids und 26 μl Wasser wurden auf 67°C erhitzt. Nach 48 Stunden wurde die erhaltene homogene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und die Säure mit 300 mg wasserfreiem Magnesiumoxid neutralisiert. Zu der Mischung wurden angenähert 100 ml Methylenchlorid zugegeben und die Lösung unter Verwendung von entfärbender Kohle. filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgestreift und das erhaltene viskose Öl bei einem Vakuum von 0,01 Torr auf 80°C zur Entfernung von irgendwelchen flüchtigen Cyclosiloxanen erhitzt. Es wurde keine Sublimation von Phthalsäureanhydrid beobachtet, was darauf hindeutet, daß ein Gleichgewicht ohne Abspaltung von Endgruppen erreicht worden war. Man erhielt 21,4 g eines klaren viskosen Öls, was 59 % der isolierten Ausbeute war. Auf Basis des Herstellungsverfahren und der Protonen-NMR- und der IR-Analyse war das Produkt ein Polydimethylsiloxan mit einem Durchschnitt von etwa 27 chemisch gebundenen Dimethylsiloxy-Einheiten und endständigen Dimethylsiloxyphthalsäureanhydridsiloxy-Einheiten.
Anwendungsbeispiel 2
Eine Mischung aus 5 g des in Beispiel 2 erhaltenen Siloxandianhydrids, 4 g 1,3-Bis(4'-phthalsäureanhydrid)-tetramethyldisiloxan und 1,24 g m-Phenylendiamin wurde in 30 ml o-Dichlorbenzol in Gegenwart einer katalytischen Menge von 4-Dimethylaminopyridin am Rückfluß erhitzt. Während der Reaktion wurde Wasser gebildet und dieses kontinuierlich während der 2stündigen Heizperiode entfernt. Nach dem Abkühlen wurden weitere 75 ml Methylenchlorid zu der Mischung zugegeben, um das ausgefällte Produkt wieder aufzulösen. Die Mischung wurde dann in Methanol gegossen und das Produkt zweimal ausgefällt, abgetrennt und anschließend getrocknet. Man erhielt 2 g eines Produkts, das in 10 ml Chloroform aufgelöst wurde. Wenn das Produkt gegossen wurde, erhielt man einen transparenten, thermoplastischen, elastomeren Film von 10 μm (10 Mikron) Dicke. Auf Basis des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein Polyimid-siloxan, das im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der nachfolgenden Formel
bestand, in welcher die Indices r und s positive ganze Zahlen innerhalb der Definiton von n, wie früher definiert, sind. Die GPC-Analyse ergab, daß das Polyimid-siloxan ein Molekulargewicht von etwa 173 000 und eine intrinsic viscosity von 1,2 in Chloroform hatte. Es wurde festgestellt, daß das Poly imid-siloxan leicht auf Kupferdraht extrudiert werden konnte und wertvolle isolierende und dielektrische Eigenschaften aufwies.
Anwendungsbeispiel 3
Eine Mischung, enthaltend 5 g des in Beispiel 2 beschriebenen, im Gleichgewicht befindlichen Siloxandianhydrids, 1,7 g Benzophenondianhydrid und 1,24 g m-Phenylendiamin wurden in 30 ml o-Chlorbenzol in Gegenwart einer katalytischen Menge von 4-Dimethylaminopyridin am Rückfluß erhitzt. Während der 2stündigen Heizperiode wurde Wasser kontinuierlich entfernt. Ein Produkt wurde in einer ähnlichen Weise, wie es in Beispiel 3 beschrieben wurde, isoliert. Auf Basis des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein Polyimid-siloxan, das im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der nachfolgenden Formel
bestand, in welcher die Indices t und u die gleiche Bedeutung aufweisen, wie sie für die Indices r und s in Beispiel 2 definiert wurde.
Anwendungsbeispiel 4
Zu einer Lösung von 0,5 g 4-Dichlormethylsilylphthalsäureanhydrid in 25 ml Methylenchlorid wurde ein 5facher molarer Überschuß von Wasser zugegeben. Nach Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man eine quantitative Ausbeute eines Methylsiloxans mit herausragenden Silylphthalsäureanhydrid-Gruppen innerhalb des Umfangs der Formel I, wie dies durch NMR- und IR-Analyse gezeigt wurde. Das Methylsiloxan wurde zu 5 g einer Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit endständigen Dimethylsiloxyphthalsäureanhydrid-Einheiten und einem Durchschnitt von 27 chemisch gebundenen Dimethylsiloxy-Einheiten zugegeben. Die Mischung wurde in 50 ml Toluol aufgelöst und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wurden anschließend zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 4 Stunden lang auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden 50 ml Methylenchlorid zugegeben und die Lösung mit Natriumbicarbonat neutralisiert, gefolgt von Trocknen und Entfernendes Lösungsmittels im Vakuum. Zu der erhaltenen Silicon-Flüssigkeit wurden 0,5 g m-Phenylendiamin zugegeben und die Mischung zur Entfernung von Wasser erhitzt. Das erhaltene vernetzte Polymere war ein zäher Kautschuk mit wertvollen isolierenden und dielektrischen Eigenschaften.
Beispiel 3
Eine 50 ml-Toluollösung von 3,0 g 4-Phthalsäureanhydrid, Methylsiloxan von Anwendungsbeispiel 4, 3,0 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 6 mg Hexamethyldisiloxan als Kettenabbrecher wurde auf 75°C erhitzt. Eine katalytische Menge von saurem Nafion-Harz wurde zugegeben und die Mischung 15 Stunden lang auf 75°C erwärmt. Die Filtration des Katalysators und die Entfernung des Toluol-Lösungsmittels im Vakuum lieferten ein Copolymeres mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, enthaltend Dimethylsiloxy- und 4-Phthalsäureanhydrid, Methylsiloxy-Einheiten. NMR- und IR-Ana lyse waren mit der Copolymer-Struktur vereinbar. Das Polymere war leicht vernetzt mit einem Polyamin, wie γ-Aminopropyltetramethyldisiloxan zur Herstellung eines zähen, vernetzten, thermoplastischen Silicon-Elastomeren.
Beispiel 4
Eine Mischung von 30 g (0,11 Mol) Hexachlordisilan und 23 g (0,11 Mol) Trimellithsäureanhydridsäurechlorid wird bei 145°C unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 1 Mol Palladium (11) an Kieselgel umgesetzt. Kohlenmonoxid wird entwickelt und Tetrachlorsilan wird kontinuierlich, sowie es sich bildet, entfernt. Wie festgestellt wurde, lieferte die Vakuumdestillation der erhaltenen Mischung 4-Trichlorsilylphthalsäureanhydrid.
Die Hydrolyse des 4-Trichlorsilylphthalsäureanhydrids liefert ein vernetztes Harz der nachfolgenden Formel
Eine Mischung von 4-Trichlorsilylphthalsäureanhydrid und Dimethyldichlorsilan wird in Wasser zur Bildung einer Silicon-Flüssigkeit cohydrolysiert. Die Silicon-Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus chemisch gebundenen Siloxyphthalsäureanhydrid-Einheiten, chemisch verbunden mit Dimethylsiloxy-Einheiten. Ein gehärtetes Polyimid-siloxan wird durch Interkondensieren der Silicon-Flüssigkeit mit γ-Aminopropyltetramethyldisiloxan gebildet.

Claims

Polyanhydrid-siloxan mit etwa 5 bis etwa 2.000 chemisch verbundenen Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung von Silylanhydrid-Einheiten der allgemeinen Formel
und Organosiloxan-Einheiten der allgemeinen Formel
enthält, worin R aus einwertigen C_(1-14)-Kohlenwasserstoffresten und einwertigen, mit neutralen Resten substituierten C_(1-14)-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, R¹ einen dreiwertigen aromatischen organischen C_(6-14)-Rest bedeutet, der Index c eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis einschließlich 2 bedeutet und der Index d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 3 ist.
Polyanhydrid-siloxan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Methylrest und R¹ den nachfolgenden Rest
bedeutet.
Polyanhydrid-siloxan, dadurch gekennzeichnet, daß es Anhydrid-siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel
chemisch gebunden mit Organosiloxan-Einheiten der allgemeinen Formel
enthält, worin R ein einwertiger C_(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger, durch während der Interkondensation neutrale Reste substituierter C_(1-14)-Kohlenwasserstoffrest ist, R¹ einen dreiwertigen aromatischen organischen C_(6-14)-Rest bedeutet, der Index f eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 und der Index g eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 3 ist.
Polyanhydrid-siloxan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Methylrest ist.