DE1495864C3

DE1495864C3 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren

Info

Publication number: DE1495864C3
Application number: DE1495864A
Authority: DE
Inventors: Howard Alton Scotia N.Y. Vaughn Jun. (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1961-01-23
Filing date: 1962-01-23
Publication date: 1973-10-25
Also published as: DE1495864A1; DE1495864B2; US3189662A; GB989379A

Description

R'

Si-O

R'

Si-Cl

6-1

(X = Halogen) sowie ein Gewichtsteil eines mehrwertigen Phenols der allgemeinen Formel

HO

OH

verwendet und die anschließende Umsetzung mit - Phosgen bis zum Erreichen der maximalen Viskosität des entstehenden Polymeren fortsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Misch-Polymeren der allgemeinen Formel:

(n = wenigstens 1; α = Zahl von 1 bis 200; b = Zahl von 5 bis 200; α zu b = 0,05 bis 3; u = Zahl von \ bis 4; Y = Rest der Formel

R (Z).

OA

(Z)„ R

durch Umsatz einer Organosiliciumverbindung zuerst mit einem mehrwertigen Phenol und anschließend Phosgen, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und einem tertiären Amin als Säureakzeptor, unter Ausschluß von Wasser, bei 0 bis 100° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein neutrales organisches Lösungsmittel und 0,15 bis 3 Gewichtsteile eines halogenierten Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel:

Ä = Wasserstoff oder Rest der Formel — COOR; R = Wasserstoff oder ein einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest; R' = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffoder ein Cyanoalkylrest; R" = Wasserstoff oder Alkylrest; Z — Wasserstoff, Halogen oder Alkylrest

R'

-Si-O
R'

6-1

R'

Si-Cl
R'

(X" Halogen) sowie ein Gewichtsteil eines mehrwertigen Phenols der allgemeinen Formel:

(Z)„ R

HO

OH

IO

R (Z)_u

verwendet und die anschließende Umsetzung mit Phosgen bis zuni Erreichen der maximalen Viskosität des entstehenden Polymeren fortsetzt.

Aus der französischen Patentschrift 1 243 373 und der entsprechenden USA.-Patentschrift 2 999 845 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Organosiliciumverbindungen zuerst mit mehrwertigen Aminen in Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen von O bis 100° C umgesetzt werden und das gewonnene Produkt anschließend unter Ausschluß von Wasser in Gegen-, wart von Tertiäraminen, z. B. Pyridin, mit Phosgen, umgesetzt werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Mischpolymeren bestehen aus Polycarbonatblöcken, die mit individuellen Dimethylsiloxy-Ein-' heiten oder Diorganosiloxy-Einheiten verbunden sind. Jedoch kann nach diesem Verfahren keine Hydrolyse von Dimethyldichlorosilan erreicht werden, das als Organosiloxan-Reaktionsmittel verwendet wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren weisen ausgezeichnete Zugfestigkeitseigenschaften sowie günstige elektrische Eigenschaften auf. Sie lassen sich beispielsweise zur Beschichtung von Stangen und Drähten, als Bindemittel zur Herstellung von Schichtstoffen und in Klebstoffgemischen vorteilhaft verwenden.

Typische, mit R bezeichnete Reste sind die Aryl- und halogenierten Arylreste, beispielsweise, der Phenyl-, Xylyl-, Tolyl- und Chlorophenylrest, Aralkylreste, beispielsweise Phenyläthyl und der aliphatische, halojgenierte aliphatische und cycloaliphatische Reste wie Alkyl, Alkenyl, Haloalkyl und Cycloalkyl, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Cyclohexyl und Chlorobutyl.

Zu den mit R' bezeichneten, typischen einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffresten gehören die unter R angeführten Arten. Typische durch R' bezeichnete Cyanoalkylreste sind Cyanoäthyl und Cyanobutyl. Es können jeweils zwei oder mehr R und/oder R' gleich sein; R und/oder R' sind vorzugsweise Methyl.

Typische durch R" und Z bezeichnete Alkylreste sind Methyl, Äthyl und Propyl. Z ist jedoch vorzugsweise Wasserstoff.

Bei diesen hydrolytisch stabilen Polyoxganosiloxan-Polycarbonat-Mischpolymeren beträgt der Polyorganosiloxan-Anteil 10 bis 75 Gewichtsprozent (vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsprozent) und der Polycarbonat-Anteil 90 bis 25 Gewichtsprozent.

Die angeführten halogenierten Polyorganosiloxane können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch gesteuerte Hydrolyse eines Diorganodihalogensilans, beispielsweise Dimethyldichlorosilan, oder indem man eine Mischung aus einem Diorganodichlorosilan und einem cyclischen PoIydiorganosiloxan in Gegenwart eines Metallkatalysators, beispielsweise Ferrichlorid, äquilibriert. Es hat sich allgemein als wünschenswert herausgestellt, den Halogengehalt des halogenierten Polyorganosiloxane im Bereich von 0,4 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, zu halten. Das halogenierte Polyorganosiloxan ist vorzugsweise ein chloriertes Polydimethylsiloxan.

Zu geeigneten mehrwertigen Phenolen der angegebenen Art gehören 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A); 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan; bis-(2- Hydroxyphenyl) - methan; bis - (4 - Hydroxyphenyl)-methan; 1,1 - bis - (4 - Hydroxyphenyl) - äthan; 1,2 - bis-(Hy droxyphenyl)- äthan; 1,1 - bis - (4- Hydroxy- 2 - chlorophenyl) - äthan; 1,1 - bis - (2,5 - Dimethyl - 4 - hydroxyphenyl)-äthan; l,3-bis-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(3-Isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wasserfreie Mischung aus dem halogenierten Polyorganosiloxan und dem mehrwertigen Phenol in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines tertiären Amins, die als Säureakzeptor wirkt, und bei einer zur Ausführung der Reaktion ausreichenden Temperatur von 0 bis 100° C gemischt. Das entstehende Zwischenprodukt hat die Form eines Polyorganosiloxane, dessen Kette durch mehrwertige Phenolreste unterbrochen ist. DaS\ Zwischenprodukt wird dann phosgeniert, bis das Endprodukt maximale Viskosität besitzt. ■___

Bei der Herstellung des Zwischenproduktes hat sich die Verwendung eines geeigneten neutralen organischen Lösungsmittels im Reaktionsgemisch zur Erleichterung der Zwischenproduktbildung als wünschenswert herausgestellt. Als neutrale organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol und Methylenchlorid geeignet, obwohl natürlich jedes andere organische Lösungsmittel verwendet werden kann, das neutral gegenüber den Reaktionsteilnehmern ist und dessen Siedepunkt so hoch liegt, daß zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden können.
-Das tertiäre■ Amin, das als Akzeptor für die als Nebenprodukt auftretende Säure dient, kann gegebenenfalls auch als Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Geeignete tertiäre Amine sind Pyridin, Chinolin und Tributylamin.

Die Reihenfolge, in welcher die Reaktionsteilnehmer zugegeben werden, ist zwar nicht kritisch, es hat sich jedoch als zweckmäßig herausgestellt, das halogenierte Polyorganosiloxan einer organischen Lösungsmittellösung des mehrwertigen Phenols und des tertiären Amins zuzugeben. Allgemein schwankt der Anteil des halogenierten Polyorganosiloxane und des mehrwertigen Phenols, der zur Bildung des Zwischenprodukts verwendet werden kann, entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes. Untersuchungen haben gezeigt, daß zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse pro Gewichtsteil mehrwertigen Phenols 0,15 bis 3 Gewichtsteile halogeniertes Polyorganosiloxan verwendet werden sollte. Es sollte wenigstens soviel tertiäres Amin zugegeben werden, daß die gesamte, als Nebenprodukt auftretende Säure gebunden wird.

Während der Bildung des Zwischenproduktes wird eine Temperatur von 25 bis 100° C, vorzugsweise von 25 bis'75° C angewendet.

Die Phosgenisierung des Zwischenproduktes zur Erzeugung des Mischpolymeren kann leicht durch Einleitung des Phosgens in die fertige Zwischenproduktmischung durchgeführt werden. Es hat sich

als zweckmäßig herausgestellt, die Mischung während der Phosgenisierung zu rühren. Die Phosgenisierung wird so lange fortgesetzt, bis das Endprodukt maximale Viskosität aufweist.

Das gewonnene Endprodukt kann durch bekannte Verfahren gereinigt werden, beispielsweise durch Filtern, Abscheiden und Waschen.

Eines der Hauptmerkmale der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren ist ihre ihnen eigene hydrolytische Stabilität. Mischpolymere, in denen das Verhältnis α zu b im Bereich von 0,067 bis 0,45 liegt, ergeben wertvolle Elastomere, die eine hohe Zugfestigkeit und gute elektrische Eigenschaften haben. Sie brauchen nicht mit einem Füllstoff, beispielsweise pulverförmigem Siliciumdioxyd, verstärkt werden, der häufig die Eigenschaften des gehärteten Polymeren beeinträchtigt. Bestimmte der erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolymeren können auch zu Filmen und verschiedenartigen Teilen durch bekannte Gieß- und Strangpreßverfahren verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymere können zur Beschichtung der verschiedensten Einrichtungen, als Isolations- und andere Schichten für Stangen und Stäbe, als Bindestoffe für verschiedene Teile und Schichtkörper, in Klebemitteln und für zahlreiche andere Zwecke verwendet werden.

In den Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile. Das in diesen Beispielen verwendete chlorierte Polydimethylsiloxan wurde entsprechend dem folgenden Verfahren hergestellt;

In ein 800 Teile Dimethyldichlorosilan enthaltendes Gefäß wurde innerhalb von 2 Stunden eine Mischung von 100 Teilen Wasser und 206 Teilen Dioxan zugegeben. Die entstandene Mischung wurde unter Rühren auf einen leichten Rückfluß erwärmt, bis sie homogen war. Die Mischung wurde im Vakuum bei einem Druck von 12 mm Hg bei einer Gefäßtemperatur von 202⁰C destillativ zerlegt. Das abgestreifte Hydrolysat wurde dann gefiltert, und es ergaben sich 323 Teile eines klaren Öls mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 4,9%. Die berechnete Durchschnittsformel dieses chlorierten Polydimethylsiloxans ist

Cl

'CH₃	O	—
Si —
CH₃ \

CH₃

— Si — Cl

18

CH,

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 22,8 Teilen 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, 275 Teilen Chlorbenzol und 25 Teilen Pyridin wurde in ein Gefäß gefüllt. Unter Rühren wurde dann innerhalb einer halben Stunde 28,8 Teile des in der obengenannten Weise hergestellten chlorierten Polydimethylsiloxans zugegeben. Die entstandene Mischung wurde dann über einen Zeitraum von einer halben Stunde auf eine Temperatur in der Größenordnung von 55° C erwärmt. Anschließend wurde dann in die entstandene Mischung, die durchgerührt wurde, Phosgen langsam eingeleitet. Nachdem insgesamt 9 Teile Phosgen in die Mischung eingeleitet worden waren, stieg die Viskosität der Masse stark an, während die Temperatur sich auf einen Maximalwert von 62° C erhöhte. Die Einleitung von Phosgen wurde so lange fortgesetzt, bis das Endprodukt maximale Viskosität besaß.

Nach dem Absetzen wurden 110 Teile Chlorbenzol dem phosgenierten Reaktionsgemisch zugegeben, und die Masse wurde gefiltert. Das Endprodukt wurde abgeschieden, indem dem Filtrat Methanol zugesetzt wurde. Es wurde dann mit zusätzlichem Methanol gewaschen und luftgetrocknet. Die Ausbeute betfug 38 Teile getrockneten Mischpolymeres.

Ein dünner Film aus dem getrockneten Mischpolymeren, der aus einer Chloroformlösung gegossen wurde, war fest und elastisch. Die auf Grund von Infrarotuntersuchungen berechnete Durchschnittsformel des Mischpolymeren ist

CH₃

o-rvc

CH₁

)-C--O

CH₃

CH₃
O-Si-

19

250

CH₃

Vc-/ V

CH,

Eine Probe (100 χ 6,5 χ 0,5 mm) dieses Mischpolymeren, das ungefähr 53 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxan enthielt, würde hergestellt und mit einer ähnlichen Probe eines bekannten, gehärteten, verstärkten Polydimethylsiloxans verglichen, das eine Viskosität von ungefähr 6 000 000 Centistokes hatte und mit sublimiertem Siliciumdioxid verstärkt worden war, von dem ungefähr 45 Teile pro 100 Teile Polymerisat vorhanden waren. In der folgenden Tabelle I ist die Zugfestigkeit in kg/mm² und die Dehnung in Prozent für die beiden Proben angegeben. Die angegebenen Werte wurden mit einer Tinius-Olsen-Prüfmaschihe gemessen.

Zur Messung der Dehnung wurde jeweils eine Probe von 100 χ 25 mm in einer Länge von jeweils 25 mm in die Einspannköpfe einer Tinius-Olsen-Prüfmaschine eingespannt, so daß zwischen den Einspannköpfen eine freie Probelänge von 50 mm vorlag, auf der eine Meßstrecke von 25 mm markiert war. Die Querköpfe wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/ Min. auseinanderbewegt, bis die Probe riß, worauf die Dehnung der Meßstrecke festgestellt wurde. Die Dehnungsmessung wurde bei einer Raumtemperatur von 25° C durchgeführt.

. Tabelle I

	Dehnung, %	Zugfestigkeit vin kg/mm²
65 Mischpolymeres nach Beispiel 1 Polydimethylsiloxan	360 310 :	■ -1,41.. .. ■ 0,66

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Zur Herstellung des Zwischenproduktes siloxan und 22,8 Teile 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan verwendet. Das Endprodukt hatte eine Strukturviskosität von 1,1 Deciliter pro Gramm. Die auf Grund von Infrarotmeßwerten ermittelte Durchschnittsfor-

wurden jedoch . 3,6 Teile chloriertes Polydimethyl- 5 mel war CH,

OH

CH,

Beispiel 3

Es wurde ähnlich wie im Beispiel 1 vorgegangen. Das Zwischenprodukt wurde aus 29 Teilen chloriertem Polydimethylsiloxan mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 1,12% und aus 10 Teilen 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan hergestellt. Die Strukturviskosität des Endproduktes betrug 0,51 Deciliter pro Gramm. Die auf Grund von Infrarotmeßwerten ermittelte durchschnittliche Formel des Endproduktes war

CH,

Es wurden aus dem Mischpolymeren nach Beispiel 2, das ungefähr 12 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxan enthielt, und aus dem Mischpolymeren nach Beispiel 3, das ungefähr 73 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxan enthielt, Proben hergestellt. Die Zerreißfestigkeit dieser Proben wurde mit einem Tinius-Olsen-Prüfgerät gemessen. Es wurde gefunden, daß das Mischpolymere nach Beispiel 2, das nur ungefähr . V₆ soviel Polydimethylsiloxan wie das Mischpolymere nach Beispiel 3 enthielt, eine Zerreißfestigkeit von 8,39 kg/mm² hatte, die ungefähr dreißigmal so groß war wie die Zerreißfestigkeit des Mischpolymeren nach Beispiel 3.

Das in der USA.-Patentschrift 2 999 845 beschriebene Verfahren ist auf die Herstellung von Mischpolymeren gerichtet, die sich aus Polycarbonatblöcken zusammensetzen, die chemisch mit individuellen Dimethylsiloxyeinheiten kombiniert sind. Die Tabellen I und II in dieser Patentschrift zeigen, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Mischpolymeren Eigenschaften besitzen, die sich wesentlich von den Eigenschaften der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Mischpolymeren unterscheiden.

Um diese Unterschiede noch deutlicher zu machen, wurden Mischpolymere nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt, die Polydimethylsiloxanblöcke mit durchschnittlich etwa sechs chemisch verbundenen Dimethylsiloxyeinheiten (Beispiel 4) und Blöcke mit durchschnittlich etwa 19 chemisch verbundenen Dimethylsiloxyeinheiten (Beispiel 5) enthalten.

a) Herstellung von Ausgangsmaterial

Ein Polydimethylsiloxan mit kettenendständigem Chlor mit einem Durchschnitt von 6 Polydimethylsiloxyeinheiten wurde in folgender Weise hergestellt:

über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden wurden tropfenweise unter Rühren 44,6 Gewichtsteile Wasser zu einer Mischung aus 400 Gewichtsteilen Dimethyldichlorosilan und 280 Gewichtsteilen Diäthyläther zugegeben. Die Mischung wurde I¹J₂ Stunden unter schwachem Rückfluß erhitzt. Dann wurde bei atmosphärischem Druck abgestreift und bis zu einer Topftemperatur von 110⁰C bei 25 Torr destilliert. Man erhielt 162 Gewichtsteile eines chlorkettengestöppten Polymeren mit durchschnittlich etwa 13,65% Chlor, bezogen auf eine Titration mit Standard-KOH-Lösung. Daraus ist zu ersehen, daß das Polymere durchschnittlich etwa 6 Dimethylsiloxyeinheiten besaß.

B e i s ρ i el 4

14,4 Gewichtsteile des nach a) hergestellten chlorkettengestoppten Polydimethylsiloxans, die in 50 Gewichtsteilen Chlorobenzol gelöst worden waren, wurden zu einer Mischung, bestehend aus 22,6 Gewichtsteilen Bisphenol A, 200 Gewichtsteilen Chlorobenzol und 25 Gewichtsteilen Pyridin zugegeben. Diese Mischung wurde 40 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 65 und 70° C erhitzt. Die Mischung wurde gerührt und Phosgen wurde durch die Mischung durchgeleitet, bis die Viskosität der Mischung plötzlich anstieg. Es wurden etwa 1000 Gewichtsteile Methanol zugegeben, um die Ausfällung des Mischpolymeren zu bewirken. Das Mischpolymere wurde isoliert, indem das Lösungsmittel von der Mischung dekantiert wurde. Das Mischpolymere wurde einige Male mit frischem Methanol gewaschen. Ein Mischpolymerfilm wurde aus einer Lösung des Polymeren in Methylenchlorid gegossen.

b) Herstellung von Ausgangsmaterial

über einen Zeitraum von 2 Stunden wurde unter Rühren eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Wasser und etwa 200 Gewichtsteilen Dioxan zu 800 Gewichtsteilen Dimethyldichlorosilan zugegeben. Die Mischung wurde 18 Stunden lang stehengelassen. Dann wurde unter Rühren 2 Stunden lang bis zum Rückfluß

■ 309.643/107

erhitzt. Man ließ die entstandene Lösung abkühlen und streifte diese dann bei einer Temperatur von 202⁰C und bei 12 Torr ab. Nach Filtration durch Diatomeenerde erhielt man 323 Gewichtsteile eines chlorkettengestoppten Dimethylsiloxans, das einen Chlorgehalt von etwa 4,9 Gewichtsprozent besaß. Daraus ist zu ersehen, daß das Polymere durchschnittlich etwa 19 chemisch kombinierte Dimethylsiloxyeinheiten besaß.

B e i s ρ i e 1 5

Über einen Zeitraum von einer halben Stunde wurde eine Lösung von 3,6 Gewichtsteilen des nach b) hergestellten chlorkettengestoppten Polymethylsiloxans in 50 Gewichtsteilen Chlorobenzol zu einer Mischung von 22,8 Gewichtsteilen Bisphenol-A- 200 Gewichtsteilen Chlorobenzol und 25 Gewichtsteilen Pyridin zugegeben. Die Mischung wurde etwa eine halbe Stunde lang auf 70° C erhitzt. Dann ließ man auf Raumtemperatur, abkühlen, über einen Zeitraum von 3¹Z₂ Stunden wurde Phosgen durch die Mischung geleitet. Die Mischung wurde viskos. Dann wurden etwa 450 Gewichtsteile Methanol zugegeben, um das Mischpolymere auszufällen. Das Mischpolymere wurde abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Ein Film aus diesem Produkt wurde aus Chloroform gegossen.

Vergleichsversuch

Die Dehnung E der nach Beispiel 4 und 5 hergestellten Mischpolymeren wurde bei 22° C auf einer Instrontestvorrichtung gemessen, und zwar nach dem im Beispiel II des USA.-Patentes 2 999 845 angegebenen Verfahren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle miteinander verglichen.

Tabellen

Mischpolymer	Einheiten im Dimethyl- siloxanblock	E (%) ^:
¹⁵ USA.-Patent 2 999 845 .... Anmeldung (Beispiel 4).... Anmeldung (Beispiel 5)....	■■-■ -!.-.I;--'-' 6 ■: ₁₉	9 111 89

Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß ein wesentlicher Unterschied besteht zwischen Mischpolymeren, die sich aus chemisch kombinierten Blocks aus Polydimethylsiloxan und Polycarbonat zusammen^ setzen und Mischpolymeren, die. sich aus chemisch kombinierten Blocks aus Polycarbonat und indivi-'■·. duellen Dimethylsiloxyeinheiten zusammensetzen.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren der allgemeinen Formel:

(n = wenigstens 1; a = Zahl von 1 bis 200; b = Zahl von 5 bis 200; α zu & = 0,05 bis 3; u = Zahl von 1 bis 4; Y = Rest der Formel

20.

(Z)„ R

A = WasserstoffoderRestderFormel—COOR"; R = Wasserstoff oder ein einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest; R' = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter kohlenwasserstoff- oder ein Cyanoalkylrest; R" — Wasserstoff oder Alkylrest; Z = Wasserstoff, Halogen oder Alkylrest durch Umsatz einer Organosiliciumverbindung zuerst mit einem mehrwertigen Phenol und anschließend Phosgen, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und einem tertiären Amin als Säureakzeptor, unter Ausschluß von Wasser, bei 0 bis 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein neutrales organisches Lösungsmittel und 0,15 bis 3 Gewichtsteile eines halogenierten Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel