CN105637012B - 聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含特定的重排结构并具有改进的流变性能和熔体稳定性的聚硅氧烷‑聚碳酸酯嵌段共缩合物，还涉及由这些聚硅氧烷‑聚碳酸酯嵌段共缩合物制成的模塑品和挤出物。

Description

聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物
本发明涉及包含特定的重排结构并具有改进的流变性能和熔体稳定性的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，并且还涉及由这些聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物制成的模塑品和挤出物。
已知聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物在低温冲击强度或低温缺口冲击强度、耐化学性和户外耐候性以及老化性能和阻燃性方面具有良好性能。就这些性能而言，它们在某些情况下优于常规的聚碳酸酯(基于双酚A的均聚碳酸酯)。
工业上制备这些共缩合物从单体出发，通常经由采用光气的界面法。另外，已知可使用碳酸二苯酯通过熔融酯交换法制备这些硅氧烷共缩合物。然而，这些方法的缺点在于用于此目的的工业设备也用于制备标准聚碳酸酯，并因此具有大的设备规模。在这样的设备中制备特定的嵌段共缩合物通常因为这些产物的批量较小而在经济上可不行。此外，用于制备共缩合物所需的原料例如聚二甲基硅氧烷会损害设备，因为它们可以污染设备或溶剂回路。此外，该制备要求有毒的原料(如光气)，或这些方法需要高的能源需求。
经由界面法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物是从文献中已知的，并且描述在例如US-A 3 189 662、US-A 3 419 634、DE-B 3 34 782和EP 122 535中。
US 5 227 449中描述了在催化剂的存在下通过熔融酯交换法由双酚、碳酸二芳酯和硅烷醇端基封端的聚硅氧烷制备聚硅氧烷碳酸酯嵌段共聚物。所用的硅氧烷化合物是具有硅烷醇端基的聚二苯基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷调聚物。然而，已知相比于具有硅烷醇端基的二苯基硅氧烷，这样的具有硅烷醇端基的二甲基硅氧烷在酸性或碱性介质中具有增加的以逐渐减少的链长度自缩合的趋势，因此以其形成那样将其结合到共聚物中更加困难。在此过程中形成的环状硅氧烷保留在聚合物中并且对电气/电子领域的应用具有特别破坏性的影响。
US 5 504 177描述了通过熔融酯交换法由碳酸酯封端的聚硅氧烷(silicone)连同双酚和碳酸二芳酯制备嵌段共聚硅氧烷碳酸酯。因为硅氧烷与双酚和碳酸二芳酯的极大不相容性，所以经由熔融酯交换法将硅氧烷均匀地结合到聚碳酸酯基质中会遭遇很大的困难(如果存在的话)。此外，从单体出发制备所述嵌段共缩合物是非常苛刻的。
所有这些方法的缺点是在聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成的至少一个步骤中使用有机溶剂、使用光气作为原料和/或共缩合物的质量不足。更具体地说，由单体出发合成共缩合物是非常苛刻的，无论是在界面法中还是特别在熔融酯交换法中。例如，在熔融方法的情况下，必须采用小的相对负压和低温以防止单体的汽化和由此导致的单体的去除。仅在其中具有较高摩尔质量的低聚物已经形成的后期的反应阶段中可以采用更低的压力和更高的温度。这意味着，该反应必须经过若干个阶段来进行，并且反应时间相应较长。此外，还存在生产过程残余物(如低分子硅氧烷组分)残留在共缩合物中的风险。
已知的是支化可具有对聚碳酸酯的流变性能的影响。例如，支链的聚碳酸酯表现出高结构粘度。这被用于挤出方法，例如水瓶或多层状片材(multi-skin sheets)的生产。此类支链聚碳酸酯的制备是公知的，并且描述在EP 649724中。除了经由采用光气的界面法制造支链聚碳酸酯，经由熔融酯交换法来制备支链聚碳酸酯也是已知的，并且描述在EP2374829中。在这些方法中，通过使用多官能化合物来实现支化，如1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。有趣的是，这些缺陷结构也能导致支化，但它们具有对所得的聚碳酸酯在其加工过程中的流变性的不利影响(EP 2374829)。
DE 19710081描述了从低聚碳酸酯和特定的羟基芳基硅氧烷出发制备在熔融酯交换法中提及的共缩合物的方法。在该申请中还描述了低聚碳酸酯的制备。然而，用于制备相对较小批量的特定的共缩合物的低聚碳酸酯的工业规模制备是非常昂贵和不便的。此外，由于高浓度的OH端基和其它杂质(例如催化剂残余物成分)导致最终产品中的颜色较差，因此所得到的材料不适用于制备共缩合物。
现今，由单体来工业生产聚碳酸酯，即由低分子量双酚和有机碳酸酯(如碳酸二苯酯)来工业生产聚碳酸酯，这是非常苛刻的，并且要求在相应的工业规模设备中进行昂贵的标准聚碳酸酯合成或共聚碳酸酯合成。
上述申请都没有描述包含特定重排结构的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物。此外，在本领域中还未描述衍生自可商购的聚碳酸酯的含硅氧烷的嵌段缩合物和具有超过3000 g/mol的分子量并且在剪切下表现出高流动性的硅氧烷组分。这些产物是有利的，因为它们的制备既不要求大的工业设施(如用于缩聚界面法的那些)，也不要求有毒的原料(如光气)。
因此，从所概述的现有技术出发，所解决的问题是以成本有效的方式提供具有高流动性和高熔体稳定性的含硅氧烷的聚碳酸酯嵌段共缩合物。
已经令人惊讶地发现，含有特别的重排结构的特别的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物表现出上述积极特征。此外，已经发现这些共缩合物可以由可商购的聚碳酸酯在不使用光气的条件下来制备，但尽管如此还是表现出与由已知的采用光气的界面法制备的含硅氧烷的嵌段共缩合物相似的积极特征。
这是特别令人惊讶的，因为现今可商购的含硅氧烷的聚碳酸酯共缩合物经由采用光气的界面法来生产，其通过一小部分未反应的起始材料，如单体和硅氧烷组分来区分。由于光气的高反应性，起始材料几乎完全反应来产生缩合产物。剩余的副产物，如盐，几乎完全通过洗涤去除，因此共缩合物产物表现出优异的热稳定性。与此不同的是，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物经由熔融酯交换法来制备。由于试剂的反应性较低，存在可萃取的残余物保留在共缩合物产物中的较高风险。因此，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物具有高熔体稳定性并且仅含有痕量的可萃取的硅氧烷组分是特别令人惊讶的。这样的可萃取的硅氧烷组分有利于霉菌污染物(mold contaminant)的形成，并因此具有对由此类聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物制成的模塑品和挤出物的电性能和/或表面性能的不利影响。因此，期望提供含有最少量的可萃取的硅氧烷组分的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物。
因此，本发明提供了衍生自以下物质的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物：
(A) 至少一种式(1)的羟基芳基封端的硅氧烷(硅氧烷组分)
其中
R1是H、Cl、Br或C1-C4烷基，优选H或甲基，且特别优选H，
R2和R3相同或不同，并且各自彼此独立地选自芳基、C1-C10烷基和C1-C10烷基芳基，优选R2和R3是甲基，
X是单键、-CO-、-O-、C1-C6亚烷基、C2-C5烷叉基(alkylidene)、C5-C12环烷叉基(cycloalkylidene)或可任选与含有杂原子的其它芳环稠合的C6-C12亚芳基， X优选为单键、C1-C5亚烷基、C2-C5烷叉基、C5-C12环烷叉基、-O-、-CO- ，X更优选为单键、异丙叉基、C5-C12环烷叉基或氧，且最优选异丙叉基，
n是1-500，优选10-400，特别优选10-100，最优选20-60的数值，
m是1-10，优选1-6，特别优选2-5的数值，并且
p是0或1，优选0，
并且n乘以m的值优选为12-400，更优选15-200。
(B) 和至少一种聚碳酸酯
其中聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物含有至少一种、优选多于一种的以下结构(I)-(IV)：
其中
苯环是未取代的或独立地被C1-C8烷基和/或卤素、优选C1-C4烷基、更优选甲基单取代或二取代，
X是单键、C1-C6亚烷基、C2-C5烷叉基或C5-C6环烷叉基，优选单键或C1-C4亚烷基，且特别优选异丙叉基，
在结构单元(I)-(IV)中由---表示的连接基团是羧酸酯基团的各部分；
并且其中结构单元(I)-(IV)的量合计为60-1500、优选70-1200 ppm、且最优选80-850 ppm(在水解后测定，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物)。
将结构单元(I)、(II)、(III)和/或(IV)构建到聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的聚合物链中，优选构建到衍生自聚碳酸酯(组分B)的聚合物链的那些部分中。
优选地，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物具有在25℃使用Ubbelohde粘度计以5 g/l的浓度在二氯甲烷中测定的1.26-1.40、更优选1.27-1.38、和尤其优选1.28-1.35的相对溶液粘度。
优选地，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物具有在25℃使用Ubbelohde粘度计以5 g/l的浓度在二氯甲烷中测定的26,000-40,000 g/mol、更优选27,000-38,000 g/mol、且最优选28,000-35,000 g/mol的重均分子量。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物具有基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的总重量的至少50 ppb、优选至少80 ppb、更优选至少100 ppb、且特别是至少150 ppb的钠含量。在一个优选的实施方案中，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物具有基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的总重量在0.1 ppm-1000 ppm、优选0.2-100 ppm、更优选0.3-10 ppm、且特别是0.4-5 ppm的范围内的的钠含量。所述共缩合物的钠含量可以通过例如采用火焰原子化的原子吸收光谱来测定。
所提及的重排结构以相对于彼此不同的量和比例出现。它们的量可通过聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的总的水解来测定。
为了测定重排结构的量，使特定的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物进行总的水解，并由此形成式(Ia)-(IVa)的相应的降解产物，它们的量通过HPLC来测定。(这可以例如按照如下方式完成：在回流下通过甲醇钠来水解聚碳酸酯样品。将相应的溶液酸化并浓缩至干。使干燥的残余物溶解于乙腈中并通过采用UV检测的HPLC来测定式(Ia)-(IVa)的酚类化合物。
。
优选地，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，所释放的式(Ia)的化合物的量为20-800 ppm，更优选25-700 ppm，且特别优选30-500 ppm。
优选地，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，所释放的式(IIa)的化合物的量为0(即低于10 ppm的检测限)-100 ppm，更优选0-80 ppm，且特别优选0-50 ppm。
优选地，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，所释放的式(IIIa)的化合物的量为10-800 ppm，进一步优选10-700 ppm，且更优选20-600 ppm，且最优选30-350 ppm。
优选地，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，所释放的式(IVa)的化合物的量为0(即低于10 ppm的检测限)-300 ppm，优选10-250 ppm，且最优选20-200 ppm。
出于简化的原因，式(I)至(IV)的结构的量等同于所释放的式(Ia)-(IVa)的化合物各自的量。
在本发明的上下文中，“C1-C4烷基”为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基；“C1-C6烷基”另外为例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；“C1-C10烷基”另外为例如正庚基和正辛基、频哪基(pinacyl)、金刚烷基、异构薄荷脑基、正壬基、正癸基；C1-C34烷基另外为例如正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。同样的定义适用于例如在芳基烷基或烷基芳基、烷基苯基或烷基羰基基团中相应的烷基基团。在相应的羟烷基或芳基烷基或烷基芳基基团中的亚烷基基团为例如，对应于上述烷基基团的亚烷基基团。
“芳基”为具有6-34个骨架碳原子的碳环芳族基团。同样的定义适用于芳基烷基基团(也称为芳烷基基团)的芳族部分，并且适用于更复杂的基团(例如芳基羰基基团)的芳基成分。
“C6-C34芳基”的实例是苯基、邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、萘基、菲基、蒽基或芴基。
“芳基烷基”或“芳烷基”在每种情况下独立地为如上定义的直链、环状、支链的或无支链的烷基基团，其可以由如上所定义的芳基基团单取代、多取代或完全取代。
以上列举应以举例的方式，而不是作为限制来理解。
在本发明的上下文中，除非另有说明，ppm和ppb理解为表示重量份。
含有结构单元(I)-(IV)的聚碳酸酯在工业规模上的制备在原则上是已知的，并且描述在例如DE 102008019503中。
在本发明的上下文中聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯两者。
优选地，聚碳酸酯具有通过凝胶渗透色谱法和BPA(双酚A)标准物测定的16000-28000 g/mol、优选17000-27000 g/mol、并且特别优选18000-26500 g/mol的重均分子量，并且酚羟基基团的量为250 ppm-1000 ppm，优选300-900 ppm，并且特别优选350-800 ppm。
在一个优选的实施方案中，聚碳酸酯具有在25℃使用Ubbelohde粘度计以5 g/l的浓度在二氯甲烷中测定的1.16-1.30、优选1.17-1.28、并且更优选1.18-1.27的相对溶液粘度(ηrel)。
制备聚碳酸酯(包括聚酯碳酸酯)的优选模式通过已知的熔融酯交换法来进行。
根据本发明适合的聚碳酸酯中的一部分，优选最多80摩尔%，更优选20摩尔%直至50摩尔%的碳酸酯基团可以被芳族二羧酸酯基团所取代。这样的聚碳酸酯(其含有结合到分子链中的碳酸的酸基团和芳族二羧酸的酸基团)确切地说是芳族聚酯碳酸酯。为简单起见，通过热塑性芳族聚碳酸酯的涵盖性术语将它们涵盖在本申请中。
以已知的方式由二酚、碳酸衍生物、任选链终止剂和任选支化剂制备聚碳酸酯，其中碳酸衍生物的一部分被用于制备聚酯碳酸酯的芳族二羧酸或二羧酸的衍生物所替代，特别是被根据芳族聚碳酸酯中要被替代的碳酸酯结构单元的芳族二羧酸酯结构单元所替代。
通过对聚碳酸酯的制备进行举例的方式，在此参考Schnell，“Chemistry andPhysics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，NewYork，London，Sydney 1964。
适用于制备聚碳酸酯的二酚已经在现有技术中描述过数次。优选地，聚碳酸酯，和由此还有根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物含有衍生自根据通式(2a)的二酚的结构：
其中
Z是具有6-30个碳原子的芳族残基，其含有一个或多个任选取代的芳环，其中所述芳环可以通过脂族残基或烷基芳基基团或杂原子桥来连接。
在一个优选实施方案中，Z是根据式(2b)的残基
其中
R6和R7彼此独立地为H、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、卤素，如Cl或Br、或任选取代的芳基或芳烷基，优选H或C1-C12烷基，更优选H或C1-C8烷基，且最优选H或甲基，并且
X是单键、-CO-、-O-、C1-C6亚烷基、C2-C5烷叉基、C5-C12环烷叉基或可任选与含有杂原子的其它芳环稠合的C6-C12亚芳基，X优选为单键、C1-C5亚烷基、C2-C5烷叉基、C5-C12环烷叉基、-O-或-CO-，X更优选为单键、异丙叉基、C5-C12环烷叉基或氧，且最优选异丙叉基。
合适的根据式(2a)的二酚是例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α,α'-双(羟基苯基)二异丙苯和其烷基化、在环上烷基化和在环上卤化的化合物。
优选的根据式(2a)的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷和1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯。
特别优选的根据式(2a)的二酚是4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基基)丙烷。这些和更合适的其它二羟基芳基化合物描述在例如DE-A 3 832 396，FR-A 1 561 518中，在H. Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York1964，第28页及其后的内容；第102页及其后的内容中以及在 D.G. Legrand，J.T.Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology，Marcel Dekker NewYork 2000，第72页及其后的内容中。
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚；在共聚碳酸酯的情况下，使用多种二酚；将要理解的是，尽管希望使用具有最大清洁度的原料进行操作，但是所用的二酚和另外被添加至合成中的所有其它化学品和助剂都可能被来源于它们自身的合成、处理和储存的杂质所污染。
还可以通过使用少量的链终止剂和支化剂以有意和可控的方式对聚碳酸酯进行改性。合适的链终止剂和支化剂是从文献中已知的。其中一部分被描述在例如DE-A 38 33953中。优选使用的链终止剂是苯酚或烷基苯酚，尤其是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、其氯碳酸酯或单羧酸的酰氯或这些链终止剂的混合物。优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚、异辛基苯酚、对叔丁基苯酚，并且特别是苯酚。
适合作为支化剂的化合物的实例是具有至少三个、优选三个或四个羟基的芳族或脂族化合物。具有三个或多于三个酚羟基的特别合适的实例为间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷。
适合作为支化剂的其它三官能化合物的实例是2,4-二羟基苯甲酸、均苯三甲酸、三聚氯氰和3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
特别优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
适于在熔融酯交换中与二羟基芳基化合物反应的碳酸二芳酯是通式(2c)的那些：
其中
R、R'和R''相同或不同，并且各自独立地为氢、直链或支链的C1-C34烷基、C7-C34烷基芳基或C6-C34芳基，
R另外还可以为-COO-R'''，其中R'''是氢、直链或支链的C1-C34烷基、C7-C34烷基芳基或C6-C34芳基。
优选的碳酸二芳酯是例如碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基苯酯和碳酸二(甲基苯基)酯、碳酸-4-乙基苯基苯酯、碳酸二(4-乙基苯基)酯、碳酸-4-正丙基苯基苯酯、碳酸二(4-正丙基苯基)酯、碳酸-4-异丙基苯基苯酯、碳酸二(4-异丙基苯基)酯、碳酸-4-正丁基苯基苯酯、碳酸二(4-正丁基苯基)酯、碳酸-4-异丁基苯基苯酯、碳酸二(4-异丁基苯基)酯、碳酸-4-叔丁基苯基苯酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸-4-正戊基苯基苯酯、碳酸二(4-正戊基苯基)酯、碳酸-4-正己基苯基苯酯、二(4-正己基苯基)酯、碳酸-4-异辛基苯基苯酯、碳酸二(4-异辛基苯基)酯、碳酸-4-正壬基苯基苯酯、碳酸二(4-正壬基苯基)酯、碳酸-4-环己基苯基苯酯、碳酸二(4-环己基苯基)酯、碳酸-4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基苯酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基]酯、碳酸联苯-4-基苯酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸-4-(1-萘基)苯基苯酯、碳酸-4-(2-萘基)苯基苯酯、碳酸二[4-(1-萘基)苯基]酯、碳酸二[4-(2-萘基)苯基]酯、碳酸-4-苯氧基苯基苯酯、碳酸二(4-苯氧基苯基)酯、碳酸-3-十五烷基苯基苯酯、碳酸二(3-十五烷基苯基)酯、碳酸-4-三苯甲基苯基苯酯、碳酸二(4-三苯甲基苯基)酯、(水杨酸甲酯)苯基碳酸酯((methyl salicylate) phenyl carbonate)、二(水杨酸甲酯)碳酸酯、(水杨酸乙酯)苯基碳酸酯、二(水杨酸乙酯)碳酸酯、(水杨酸正丙酯)苯基碳酸酯、二(水杨酸正丙酯)碳酸酯、(水杨酸异丙酯)苯基碳酸酯、二(水杨酸异丙酯)碳酸酯、(水杨酸正丁酯)苯基碳酸酯、二(水杨酸正丁酯)碳酸酯、(水杨酸异丁酯)苯基碳酸酯、二(水杨酸异丁酯)碳酸酯、(水杨酸叔丁酯)苯基碳酸酯、二(水杨酸叔丁酯)碳酸酯、二(水杨酸苯酯)碳酸酯和二(水杨酸苄酯)碳酸酯。
特别优选的二芳基化合物是碳酸二苯酯、碳酸-4-叔丁基苯基苯酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基苯酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸-4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基苯酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基]酯和二(水杨酸甲酯)碳酸酯。
非常特别优选的是碳酸二苯酯。
可以使用任一种碳酸二芳酯或其它不同的碳酸二芳酯。
碳酸二芳酯也可以与残留量的单羟基芳基化合物(它们已经由所述单羟基芳基化合物制备而成)一起使用。所述单羟基芳基化合物的残留量可以是最多20重量%，优选最多10重量%，更优选最多5重量%，且最优选最多2重量%。
基于二羟基芳基化合物(一种或多种)，使用每摩尔二羟基芳基化合物通常为1.02-1.30摩尔、优选1.04-1.25摩尔、更优选1.045-1.22摩尔和最优选1.05-1.20摩尔的碳酸二芳酯(一种或多种)。还可以使用上文提及的碳酸二芳酯的混合物，在这种情况下，每摩尔二羟基芳基化合物的上述摩尔数值与碳酸二芳酯的混合物的总量相关。
在制备聚碳酸酯的熔融酯交换法中使用的催化剂可以是在文献中已知的碱性催化剂，例如碱金属和碱土金属的氢氧化物和氧化物和/或鎓盐，例如铵盐或鏻盐。优选在合成中使用鎓盐，更优选鏻盐。这样的鏻盐是例如通式(3)的那些：
其中
R4-7是相同或不同的任选取代的C1-C10烷基、C6-C14芳基、C7-C15芳基烷基或C5-C6环烷基，优选甲基或C6-C14芳基，更优选甲基或苯基，并且
X-是选自氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根、卤离子，优选氯离子、和具有式-OR8的烷氧根或芳氧根的阴离子，其中R8是任选取代的C6-C14芳基、C7-C15芳基烷基、C5-C6环烷基或C1-C20烷基基团，优选苯基。
特别优选的催化剂是四苯基氯化鏻、四苯基氢氧化鏻和四苯基鏻苯酚盐，非常特别优选四苯基鏻苯酚盐。
基于一摩尔的二羟基芳基化合物，优选按10-8-10-3摩尔的量，更优选按10-7-10-4摩尔的量使用所述催化剂。
还可以选择性地使用助催化剂以提高缩聚的速率。
这些可以例如为碱金属和碱土金属的碱性盐，例如锂、钠和钾的氢氧化物、任选取代的C1-C10烷氧化物和C6-C14芳氧化物，优选钠的氢氧化物、任选取代的C1-C10烷氧化物和C6-C14芳氧化物。优选氢氧化钠、苯酚钠或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的二钠盐。
如果碱金属或碱土金属离子以其盐的形式提供，则碱金属或碱土金属离子的量例如通过原子吸收光谱测定为1-500 ppb，优选5-300 ppb，并且最优选5-200 ppb，基于待形成的聚碳酸酯。但是，在根据本发明的方法的优选实施方案中，不使用碱金属盐。
聚碳酸酯合成的实施可以是连续的或分批的。
另外优选带有苯酚作为端基的聚碳酸酯(苯酚封端的聚碳酸酯)。
在一个具体的实施方案中，使用具有0.01-0.40重量%和优选0.05-0.35重量%的水含量的聚碳酸酯。
所述硅氧烷组分的重均分子量优选为3000-20000 g/mol，通过凝胶渗透色谱法和BPA(双酚A)标准物来测定，且特别优选3500-15000 g/mol。
非常特别优选的是使用式(1)的羟基芳基封端的硅氧烷作为硅氧烷组分，其中R2和R3基团都是甲基并且R1基团是氢，且p是0。
式(1)的硅氧烷可以通过包括使通式(4)的直链α,ω-双酰氧基-聚二烷基硅氧烷与至少一种具有至少两个酚羟基基团的芳族化合物反应的步骤的方法来制备，其中通式(4)是
其中
R0是芳基、C1-C10烷基或C1-C10烷基芳基，
R2和R3相同或不同，并各自彼此独立地选自芳基、C1-C10烷基和C1-C10烷基芳基，优选R2和R3均为甲基，并且
n是1-500，优选10-400，特别优选10-100，最优选20-60的数值，
并且其中式(4)的化合物和芳族化合物以使得芳族化合物中的酚羟基基团与式(4)的化合物中的酰氧基基团之比小于2.0的摩尔比进行反应。
在一个特别优选的实施方案中，具有至少两个酚羟基的芳族化合物是双酚化合物或其羟基官能低聚物。
式(1)的硅氧烷的制备优选在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂优选选自芳族烃类(例如甲苯、二甲苯、氯苯等)和极性有机酸(例如乙酸和其它C3-C6有机羧酸)。该反应可以在催化剂的存在下进行，所述催化剂优选选自有机酸的金属盐，例如乙酸钠或乙酸钾。还可以使用本领域中对于催化的硅氧烷缩合反应而言已知的其它催化剂。
优选地，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物衍生自包含式(1)的硅氧烷组分和聚碳酸酯并且以在每种情况下基于所使用的聚碳酸酯为0.5-50重量%、更优选1-40重量%、特别优选2-20%、最优选2.5-10重量%、且特别是2.5重量%-7.5重量%的量含有硅氧烷组分的组合物。
优选地，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物可以通过在280℃-400℃、优选300℃-390℃、更优选320℃-380℃和最优选330℃-370℃的温度，以及0.001毫巴-50毫巴、优选0.005毫巴-40毫巴、特别优选0.02-30毫巴、和最优选0.03-5毫巴的压力下，优选在催化剂的存在下使组分(A)与组分(B)以熔体形式反应来获得。
优选借助于催化剂使聚碳酸酯与硅氧烷反应。原则上也可以在无催化剂的情况下进行反应，但在这种情况下，可能需要接受更高的温度和更长的停留时间。
合适的催化剂是例如四烷基铵催化剂，如四甲基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基氟化铵、四甲基四苯基硼酸铵、二甲基二苯基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基四苯基硼酸铵和十六烷基三甲基铵苯酚盐。
特别合适的催化剂是式(5)的鏻催化剂：
其中Ra、Rb、Rc和Rd可为相同或不同的C1-C10烷基、C6-C14芳基、C7-C15芳基烷基或C5-C6环烷基，优选甲基或C6-C14芳基，更优选甲基或苯基，并且Y-可以是阴离子，例如氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根或卤离子，优选氯离子或式-ORe的烷氧根或芳氧根，其中Re可以是C6-C14芳基、C7-C15芳基烷基或C5-C6环烷基，优选苯基。
特别优选的催化剂是四苯基氯化鏻、四苯基氢氧化鏻和四苯基鏻苯酚盐；非常特别优选的是四苯基鏻苯酚盐。
所述催化剂优选以基于整个组合物的0.0001-1.0重量%、优选0.001-0.5重量%、特别优选0.005-0.3重量%、且最优选0.01-0.15重量%的量使用。
催化剂可单独使用或作为催化剂混合物使用，并以物质形式或作为溶液(例如在水中或在苯酚中(例如作为与苯酚的共晶体))加入。
适合于制备根据本发明的共缩合物的催化剂是上文提到的那些，其或者通过含有合适的聚碳酸酯(特别是上述本发明的聚碳酸酯)的母料引入到反应中，或者可以与所述母料分开加入或除所述母料之外另外加入。
所述催化剂可单独使用或以混合物形式使用，并以物质形式或作为溶液(例如在水中或在苯酚中)加入。
在一个优选的实施方案中，式(1)的硅氧烷和聚碳酸酯的反应在具有在3-7的范围内的pKA值(25℃)的酸的至少一种有机盐或无机盐的存在下进行。合适的酸包括羧酸，优选C2-C22羧酸，例如乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、对甲苯基乙酸、4-羟基苯甲酸和水杨酸；多元羧酸的偏酯，例如琥珀酸的单酯；磷酸的偏酯，例如单或二有机磷酸酯；支链的脂族羧酸，例如2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸和2-乙基己酸。
优选除了式(5)的催化剂之外，还使用有机盐或无机盐；在该实施方案中，所述有机盐或无机盐充当助催化剂。
优选地，所述有机盐或无机盐选自碱金属盐、碱土金属盐、季铵盐和季鏻盐。有用的季铵盐选自四(正丁基)铵、四苯基铵、四苄基铵和十六烷基三甲基铵盐。有用的季鏻盐选自四(正丁基)鏻、四苯基鏻、四苄基鏻和十六烷基三甲基鏻盐。尤其优选的是碱金属盐和碱土金属盐。
有用的有机盐和无机盐为或衍生自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、油酸钠、油酸锂、油酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐。此外，所述盐可以包括碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶和各自的油酸盐。这些盐可以单独使用或以组合形式使用。
在特别优选的实施方案中，所述盐选自碱金属盐和羧酸的鏻盐。
在一个优选的实施方案中，所述盐衍生自羧酸。
所述有机盐或无机盐优选以基于所述硅氧烷和所述有机盐或无机盐的总重量的0.5-1000 ppm、更优选1-100 ppm、且最优选1-10 ppm的量使用。优选地，所述有机盐或无机盐以基于所述硅氧烷、所述聚碳酸酯和所述有机盐或无机盐的总重量的0.0005-5 mmol/kg、更优选0.001-1 mmol/kg、和最优选0.001-0.5 mmol/kg的量使用。
在一个优选的实施方案中，所述有机盐或无机盐是钠盐，优选羧酸的钠盐，并且优选以使得在所得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物中的钠含量基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的总重量为至少50 ppb、优选至少80 ppb、更优选至少100 ppb、且特别是至少150 ppb的量使用。
在一个优选的实施方案中，所述有机盐或无机盐是钠盐，优选羧酸的钠盐，并且优选以使得在所得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物中的钠含量基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的总重量在0.1 ppm-1000 ppm、优选0.2-100 ppm、更优选0.3-10 ppm、且特别是0.4-5 ppm的范围内的量使用。所述共缩合物的钠含量可以通过例如采用火焰原子化的原子吸收光谱来测定。
所述有机盐或无机盐可单独使用或作为混合物使用，并以物质形式或作为溶液加入。在一个优选的实施方案中，所述无机盐或有机盐以含所述硅氧烷和有机盐或无机盐的混合物的形式加入。优选地，通过混合所述硅氧烷和有机盐或无机盐和任选一种或多种具有最多30个、优选最多20个碳原子以及至少一个杂原子(优选选自O、N和S)的极性有机化合物并且任选地将混合物加热至例如50℃-300℃的温度直到它变得澄清，然后冷却至室温来获得混合物。所述极性有机化合物可以在将所述混合物添加到聚碳酸酯之前或之后除去，优选通过蒸馏除去。
合适的极性有机化合物选自有机酮类、酯类和醇类。醇类，特别是具有最多20个碳原子的伯醇，例如1-辛醇、1-癸醇、2-乙基己醇、1-十二烷醇、1,2-辛二醇、苄醇、乙基己基甘油和油酰醇是特别优选的。优选地，所述极性有机化合物具有低于300℃的沸点(在1.013巴下)。
用于制备根据本发明的嵌段共聚碳酸酯的方法可以连续地或分批进行，例如在搅拌槽、薄膜蒸发器、串级型搅拌槽(stirred tank cascade)、挤出机、捏合机和简单圆盘反应器中。可以从一开始将原料共混在一起并且熔融。此外，还可以彼此分开地添加原料。例如，按照本发明使用的聚碳酸酯可以首先熔融，并且按照本发明使用的硅氧烷组分可以稍后添加。这可以例如通过用合适的泵或经由喷洒在聚碳酸酯上的颗粒计量加入液体来完成。可以在任何时间添加催化剂，优选在反应开始时或熔融之后以游离形式或以母料的形式添加催化剂。可以在空气下实现熔融，但优选在保护性气氛如氮气或氩气，或同样优选在降低的压力下实现熔融。
在上文指定的温度和压力下实现反应。优选剪切反应混合物。这可以通过在槽中快速搅拌或借由适当的混合元件如静态混合器、在挤出机螺杆上的混合元件等来完成。较高的混合比低的混合更优选。该反应以有效去除低分子量成分如水、苯酚、直链和环状低分子量硅氧烷、碳酸二苯酯、双酚A和双酚A低聚物(低聚碳酸酯)的方式进行。
优选在降低的压力下使反应物熔融。根据设备构型，在熔融相阶段，可以施加大气压，优选温和真空，即低于200毫巴、特别优选100-200毫巴和最优选低于100毫巴的绝对压力。然而，也可以在标准压力下，优选在保护性气氛(例如氮气)下使反应物熔融。优选在250-400℃的范围内、更优选在280-380℃的范围内、最优选在300-360℃的范围内的温度下实现熔融。对于反应或缩合相，施加上述温度和压力。
如果可能的话，通过熔体的直接纺丝和随后的颗粒化，或另外通过使用出料挤出机或齿轮泵(通过其在空气中或在液体(通常为水)中实现纺丝)来获得粒料。如果使用挤出机，可以将添加剂添加到该挤出机上游的熔体中，任选使用静态混合器或借由挤出机中的侧挤出机(side extruder)来添加。
可以将添加剂和/或填料和增强剂添加到根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物。优选以0重量%-5.0重量%、更优选0重量%-2.0重量%、且最优选0重量%-1.0重量%的量使用添加剂。所述添加剂是标准的聚合物添加剂，例如下述在EP-A 0 839 623、WO-A96/15102、EP A 0 500 496或“Plastics Additives Handbook”, Hans Zweifel, 2000年第5版, Hanser Verlag, Munich中描述的那些：阻燃剂、UV稳定剂、γ稳定剂、抗静电剂、荧光增白剂、流动改进剂、热稳定剂、无机颜料、脱模剂或加工助剂。可以按0重量%-50重量%、优选0重量%-20重量%、更优选0重量%-12重量%、且特别是0重量%-9重量%的量使用填料和/或增强剂。
可将这些添加剂、填料和/或增强剂单独或以任何所需的混合物或多种不同的混合物的形式添加到聚合物熔体，并且在隔离所述聚合物的过程中作为纯物质或者作为聚碳酸酯中的母料或是另外在配混步骤中使颗粒物熔融之后，可以特别地直接供应添加剂(例如经由侧单元(诸如侧挤出机))。所述添加剂或它们的混合物可以固体形式(即作为粉末)或者作为熔体添加到聚合物熔体。另一种计量添加的方法是使用添加剂或添加剂混合物的母料或母料的混合物。
此外，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物可以具有热稳定剂或加工稳定剂。优选合适的是亚磷酸酯和亚膦酸酯，并且还有膦。实例是亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸基酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸氧基酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基))酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环(dioxaphosphocin)、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、2,2',2''-次氮基-[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、 (3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸-2-乙基己酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)、季戊四醇二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、三苯基膦(TPP)、三烷基苯基膦、双(二苯基膦基)乙烷或三萘基膦。特别优选的是三苯基膦(TPP)、Irgafos® 168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)和亚磷酸三(壬基苯基)酯，或它们的混合物。
可以另外使用酚类抗氧化剂，诸如烷基化单酚、烷基化硫代烷基酚、氢醌和烷基化氢醌。特别优选的是使用Irganox® 1010(季戊四醇3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯；CAS号：6683-19-8)和Irganox 1076®(2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)。
合适的UV吸收剂描述在例如EP 1 308 084 A1、DE 102007011069 A1和DE10311063 A1中。
特别合适的紫外线吸收剂是羟基苯并三唑类，例如2-(3',5'-双(1,1-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑(Tinuvin® 234，BASF SE，Ludwigshafen)、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 329，BASF SE，Ludwigshafen)、2-(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 350，BASF SE，Ludwigshafen)、双(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin® 360，BASF SE，Ludwigshafen)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚(Tinuvin® 1577，BASF SE，Ludwigshafen)以及二苯甲酮类，例如2,4-二羟基二苯甲酮(Chimasorb® 22，BASF SE，Ludwigshafen)和2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(Chimassorb® 81，BASF SE，Ludwigshafen)、季戊四醇四(2-氰基-3,3-二苯丙烯酸酯)(9CI)(Uvinul® 3030，BASF AG，Ludwigshafen)，2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(Tinuvin® 1600，BASF SE，Ludwigshafen)或2,2'-(1,4-亚苯基二亚甲基)二丙二酸四乙酯(Hostavin® B-Cap，Clariant AG)。
也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。
此外，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物可以具有脱模剂。特别适用于本发明的组合物的脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)或单硬脂酸甘油酯(GMS)。
此外，也可以将其它聚合物添加到根据本发明的嵌段共缩合物，例如聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、PET-环己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、环状聚烯烃、聚-或共聚丙烯酸酯和聚-或共聚甲基丙烯酸酯，例如聚-或共聚甲基丙烯酸甲酯(如PMMA)以及与苯乙烯的共聚物，如透明聚苯乙烯-丙烯腈(PSAN)、橡胶改性的乙烯基(共-)聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯、基于环烯烃的聚合物(例如TOPAS®，来自Ticona的商购产品)。
可以采用对于热塑性聚碳酸酯而言已知的方式处理根据本发明的嵌段共缩合物以获得任意所需的模塑品。
在此背景下，可以例如通过热压、纺丝、吹塑成型、热成型、挤出或注塑成型将本发明的共缩合物转化成产品、模塑品或成型制品。还可以采用多层系统。可以与基础结构成型同时或在其之后立即应用，例如通过共挤出或多组分注塑成型。然而，也可以例如通过用薄膜层压或通过用溶液涂覆在待成型的基础结构上应用。
可以通过(共)挤出、直接蒙皮(skinning)、直接涂覆、插入成型、薄膜插入成型或本领域技术人员已知的其它合适的方法，制造由基础层和任选的顶层/任选的多个顶层(多层系统)构成的片材或模塑品。
注塑成型法是本领域技术人员已知的并描述于例如“Handbuch Spritzgiessen”,Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001. ISBN 3-446-15632-1或“Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen”, Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2。
挤出方法是本领域技术人员已知的并且对于共挤出尤其描述在例如EP-A 0 110221、EP-A 0 110 238和EP-A 0 716 919中。对于适配器和喷嘴工艺的细节，参见Johannaber/Ast: “Kunststoff- Maschinenführer”, Hanser Verlag, 2000和在Gesellschaft Kunststofftechnik: “Coextrudierte Folien and Platten:Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen and Herstellung, Qualitätssicherung”, VDI-Verlag, 1990中。
根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物可用于已知的芳族聚碳酸目前已经被使用的任何场合，且适用于另外需要良好的流动性与改进的脱模特性以及在低温下的高韧性和改进的耐化学性的任何场合，例如用于制造大型外部机动车辆部件和外用的开关盒以及片材、模腔板、电气和电子部件以及光学存储器。例如，所述嵌段共缩合物可以用于IT领域中的计算机外壳和多媒体外壳、手机外壳以及用于家电领域中，例如用于洗衣机中，还可以用于运动领域中，例如作为头盔的材料。
实施例
在下文中通过操作实施例详细地描述本发明，在没有任何相反描述的情况下，对于本发明中所有相应的参数而言，采用在此描述的测定方法。
熔体体积流速(MVR)的测定：
除非已描述了任意其它的条件，否则按照ISO 1133(在300℃；1.2千克)测定熔体体积流速(MVR)。
溶液粘度(ηrel)的测定：
使用Ubbelohde粘度计于25℃以5 g/l的浓度在二氯甲烷中测定相对溶液粘度(ηrel；也称为eta rel)。
重排结构(Ia)-(IVa) 的测定：
在回流下通过甲醇钠使样品水解。将相应的溶液酸化并浓缩至干。使干燥的残余物溶解在乙腈中，并通过采用UV检测的HPLC来测定式(Ia)-(IVa)的酚类化合物。结构(Ia)至(IVa)通过核磁共振谱(NMR)明确地表征。
流动性的测定：
通过借助于锥板粘度计测量在低剪切速率和高剪切速率下的熔体粘度来测定流动性。
使用Physica UDS 200旋转-/振荡流变仪和锥板几何体来测定熔体粘度。锥角为2°，圆锥直径为25毫米(MK 216)。当使用蒸发残余物时，首先将样品在真空干燥箱中干燥，然后借由热压机在230℃下压平以获得薄膜。
在300℃至260℃的温度范围内以10 K的间隔记录复数剪切模量G* = G‘ + iG‘‘的等温频谱。因此，该温度以10 K逐步降低。在10%测量变形。在每种情况下记录75至0.08Hz范围内(20个测量点)的频谱。
所使用的材料：
PC 1：具有基于酚的端基的直链双酚A聚碳酸酯，其具有1.205的溶液粘度和59cm3/10 min的熔体体积流速MVR(按照ISO 1033在300℃和负载1.2千克下测得)。所述聚碳酸酯不含任何添加剂(诸如UV稳定剂、脱模剂或热稳定剂)。如DE 102008019503中所述的那样通过熔融酯交换法制备聚碳酸酯。
PC 2－根据DE 19710081的低聚碳酸酯
尽管在DE 19710081中所用的不是以工业规模制备的聚碳酸酯，而是特别制备的低聚碳酸酯，但对比实施例的嵌段共缩合物基于DE 19710081中描述的条件来制备。
在具有搅拌器和短程分离器(short-path separator)的三颈玻璃烧瓶中，将150.0克 (0.65摩尔)双酚A、146.6克 (0.68摩尔)碳酸二苯酯与0.027克 (0.00004摩尔)四苯硼酸四苯基鏻混合。在150℃下使该混合物熔融。在约100毫巴的真空和180℃下，将苯酚馏出。经过90分钟将真空逐步降低至10毫巴，并且将温度升高至250℃。在250℃和10毫巴下将所形成的苯酚再馏出30分钟。由此得到150克溶液粘度为1.069的低聚碳酸酯。
PC 3：具有基于酚的端基的直链双酚A聚碳酸酯，其具有9.5 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(按照ISO 1033在300℃和负载1.2千克下测得)。所述聚碳酸酯不含任何添加剂(诸如UV稳定剂、润滑剂或热稳定剂)。经由界面法制备该聚碳酸酯。使用来自BayerMaterialScience的Makrolon® 2808。
硅氧烷组分：
所用的硅氧烷是式(1)的氢醌封端的聚二甲基硅氧烷(即R1=H，R2、R3=甲基，p=0)，其中n=33.7且m=3.7，具有11.9 mg KOH/g的羟基含量和358 mPa·s (23℃)的粘度。
重均分子量为Mw=9100 g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用双酚A标准物测定；借由IR检测器在1050 cm-1下进行检测。
可以按照以下程序制备所述硅氧烷组分：
在配备有恒温加热器、搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应烧瓶中，将250克的α,ω-双酰氧基聚二甲基硅氧烷(具有通过29Si NMR测定的31.8个二甲基甲硅烷氧基单元的平均链长和230毫摩尔的酰氧基端基)在4小时内逐滴滴加至35.1克(150毫摩尔)双酚A溶于50克二甲苯、25克乙酸和0.5克乙酸钠的溶液中，同时在105℃下加热成温暖的回流液。在完成添加后，将清澈的溶液再搅拌一小时。然后通过真空蒸馏在160℃和3毫巴压力下除去溶剂和挥发物。在冷却后，经过3微米过滤器(Seitz K300)过滤粗产物以提供236克(83%理论值)的澄清无色液体。
催化剂：
所用的催化剂是来自Rhein Chemie Rheinau GmbH (Mannheim, Germany)的四苯基鏻苯酚盐。该物质以与苯酚的共晶体的形式使用，且含有约70%的四苯基鏻苯酚盐。遵循的量基于从Rhein Chemie获得的物质(作为与苯酚的共晶体)。
实施例1：本发明实施例
将142.5克聚碳酸酯颗粒(PC 1)、7.5克硅氧烷(5重量%)和0.021克四苯基鏻苯酚盐共晶体(0.1重量%)称重到具有搅拌器和短程分离器的250毫升玻璃烧瓶中。将装置抽真空并用氮气排气（各3次）。通过在标准压力下(氮气下)借助于在350℃预热的金属浴在10分钟内使混合物熔融。然后施加降低的压力。装置中的压力为约100毫巴。在搅拌的同时使反应混合物在该降低的压力下保持30分钟。在这之后用氮气排气并移出聚合物熔体。由此得到不透明的白色粉末。将溶液粘度报道在表1中。
实施例2：对比实施例
如实施例1中所述的那样制备共缩合物。与实施例1的不同之处为，将PC2用作反应物。
实施例3：对比实施例
通过采用光气的界面法由单体制备共缩合物：
向氮气吹扫的4566克(20摩尔)的双酚A和3520克(88摩尔)的氢氧化钠在40升水中的溶液中添加40升二氯甲烷。在12.5-13.5的pH和20℃下通入3556克(40摩尔)光气。在12.5-13.5的pH和20℃下通入3556克(40摩尔)光气。为了防止pH降低到12.5以下，在光气化过程中加入30%氢氧化钠溶液(大约7000克)。为了防止pH降低到12.5以下，在光气化过程中加入30%氢氧化钠溶液(大约2500克)。在光气化和用氮气冲洗之后，加入溶于1升二氯甲烷中的258克(0.85摩尔)间-十五烷基苯酚(工业级，购自Sigma-Aldrich，USA)。在光气化和用氮气冲洗之后，加入溶于2升二氯甲烷中的65.4克(0.43摩尔)叔丁基苯酚。将混合物再搅拌10分钟，并加入22.6克 (0.2摩尔)N-乙基哌啶，并继续搅拌1小时。将混合物搅拌10分钟，并加入10.96克 (0.10摩尔)N-乙基哌啶。将该混合物再搅拌1小时。在分离出水相后，用磷酸酸化有机相，并用蒸馏水洗涤至中性和无盐状态。在分离出水相后，用磷酸酸化有机相，并用蒸馏水洗涤至中性和无盐状态。在用氯苯替换溶剂后，在0.1毫巴下经过排气式挤出机以290℃和80 rev/min将产物挤出，并用造粒机造粒。在用氯苯替换溶剂后，在0.1毫巴下经过排气式挤出机以290℃和80 rev/min将产物挤出，并用造粒机造粒。
表1
。
本发明实施例1显示出获得了同时具有良好颜色的高分子量含硅氧烷的嵌段共缩合物。产物的外观与通过采用光气的界面法获得的产物(实施例3)的外观相似。与此不同的是，根据DE 19710081中描述的程序由低聚碳酸酯制备的产物显示出非常差的颜色，并具有相对低的分子量(实施例2)。
通过在不同温度下和在不同停留时间之后按照ISO 1133测定产物的熔体体积流速(MVR)来研究产物的熔体稳定性。该结果总结在下文的表2中。
表2：
在300℃下所有产物表现出高熔体稳定性。然而，在更高的温度(320℃)下，对比实施例2和3的熔体稳定性显著下降。令人惊讶的是，经由熔融酯交换法获得的根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物与通过采用光气的界面法获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物相比在更高的温度下明显更稳定。甚至当与根据DE 19710081中描述的程序由低聚碳酸酯制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物相比时，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物也表现出高熔体稳定性。
通过使用锥板粘度计测量熔体粘度来测定高剪切下的熔体粘度和流动性。在300℃、280℃和260℃下测量样品。表3显示了在低剪切速率(0.08 Hz；大约对应于零粘度)和高剪切速率(75 Hz)下的结果。由于实施例2的样品的低分子量，未测得实施例2的样品。
表3：
*外推值。
从表3可以明显看出根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物在高剪切下表现出高流动性。这对于通过注塑成型生产薄壁组件是有利的。与此不同，常规的直链聚碳酸酯显示出在剪切下的较高粘度。这是令人惊讶的，因为零粘度比在本发明实施例1中更低。对比实施例2与本发明实施例1相比表现出较低的分子量，但在剪切下的粘度降低相对而言与本发明实施例1相比不那么明显。因此，可以成本有效的方式生产的根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物显示出比实施例3的常规聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物更好的性能。

Claims (14)

1.衍生自以下物质的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物：
(A) 至少一种式(1)的羟基芳基封端的硅氧烷(硅氧烷组分)
其中
R1是H、Cl、Br或C1-C4烷基，
R2和R3相同或不同，并且各自彼此独立地选自芳基、C1-C10烷基和C1-C10烷基芳基，
X是单键、-CO-、-O-、C1-C6亚烷基、C2-C5烷叉基、C5-C12环烷叉基或可任选与含有杂原子的其它芳环稠合的C6-C12亚芳基，
n是1-500的数值，
m是1-10的数值，并且
p是0或1；
(B) 和至少一种聚碳酸酯
其中所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物含有至少一种以下结构(I)-(IV)：
其中
苯环是未取代的或独立地被C1-C8烷基和/或卤素单取代或二取代，
X是单键、C1-C6亚烷基、C2-C5烷叉基或C5-C6环烷叉基，
在所述结构单元(I)-(IV)中由---表示的连接基团是羧酸酯基团的各部分；
并且其中在水解后测定，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，所述结构单元(I)-(IV)的量合计为60-1500 ppm。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其特征在于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物含有结构(I)-(IV)中的多于一种结构。
3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其特征在于在水解后测定，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，所述结构单元(I)-(IV)的量合计为80-850ppm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其具有在25℃使用Ubbelohde粘度计以5 g/l的浓度在二氯甲烷中测定的1.26-1.40的相对溶液粘度。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其特征在于其衍生自包含式(1)的硅氧烷组分和聚碳酸酯的组合物，其中组合物以基于所述聚碳酸酯为2-20%的量含有所述硅氧烷组分。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其含有衍生自根据通式(2b)的二酚的结构：
(2b)
其中
R6和R7彼此独立地为H、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、卤素或者任选取代的芳基或芳烷基，并且
X是单键、-CO-、-O-、C1-C6亚烷基、C2-C5烷叉基、C5-C12环烷叉基或可任选与含有杂原子的其它芳环稠合的C6-C12亚芳基。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其特征在于所述羟基芳基封端的硅氧烷具有3000-20000 g/mol的重均分子量。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其特征在于R1为H，p为1且X为异丙叉基。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其特征在于R2和R3是甲基。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其特征在于n是10-100的数值，且m是2-5的数值。
11.根据权利要求1-3中任一项的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其具有在0.1ppm-1000 ppm范围内的钠含量。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其特征在于R2和R3是甲基，n是10-100的数值，m是2-5的数值，且所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物具有在0.1 ppm-1000 ppm范围内的钠含量。
13.根据权利要求1-12中任一项的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物用于生产模塑品的用途。
14.包含根据权利要求1-12中任一项的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的模塑品或挤出物。
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