KR20160067855A - 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정한 재배열 구조를 포함하고 개선된 유동학적 물성 및 용융 안정성을 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물뿐만 아니라 이들 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물로부터 만들어진 성형품 및 압출물에 대한 것이다.

Description

폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물 {POLYSILOXANE-POLYCARBONATE BLOCK COCONDENSATES}
본 발명은 특정한 재배열 구조를 포함하고 개선된 유동학적 물성 및 용융 안정성을 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물뿐만 아니라 이들 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물로부터 만들어진 성형품 및 압출물에 대한 것이다.
폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물은 저온 충격강도 또는 저온 노치 충격강도, 내화학약품성 및 실외 내후성과, 및 내노화성 및 난연성과 관련하여 좋은 물성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 물성에 관하여서는 이들이 몇몇의 경우에 종래의 폴리카보네이트(비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카보네이트)보다 우수하다.
이러한 공축합물의 공업적 제조 방법은 보통 포스젠을 이용한 계면적 제조 방법을 통하여 단량체로부터 진행된다. 디페닐 카보네이트를 사용하는 용융 에스테르교환 방법을 통하여 이러한 실록산 공축합물을 제조하는 방법 또한 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 이를 위해 사용된 공업적 설비가 표준 폴리카보네이트를 제조하는 데에 쓰이게 되므로 공장 규모가 크다는 단점을 갖고 있다. 이들 공장 설비에서의 특정 블록 공축합물의 제조 방법은 생산물의 보다 작은 부피 때문에 종종 경제성이 떨어진다. 나아가, 공축합물 제조에 필요한, 예컨대 폴리디메틸실록산과 같은 공급 원료는 공장 설비나 용매 통로의 오염을 초래할 수 있어 공장 설비를 손상시킨다. 그 밖에, 이러한 제조 방법은 포스젠과 같은 유독성의 공급 원료를 필요로 하며, 이는 높은 에너지 수요를 수반한다.
계면적 제조 방법을 이용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하는 방법은 문헌에 공지되어 있으며, 예컨대 US-A　3　189　662, US-A　3　419　634, DE-B　3　34　782 및 EP　122　535에 기술되어 있다.
촉매 존재 하 비스페놀, 디아릴 카보네이트 및 실라놀 말단화된 폴리실록산으로부터 용융 에스테르교환 방법에 의해 폴리실록산 카보네이트 블록 공중합체를 제조하는 방법은 US　5　227　449에 기술되어 있다. 사용된 실록산 화합물은 실라놀 말단기를 갖는 폴리디페닐- 또는 폴리디메틸실록산 텔로머이다. 그러나, 이러한 실라놀 말단기를 갖는 디메틸실록산은 실라놀 말단기를 갖는 디페닐실록산에 비하여 산성 또는 염기성 매질에서 사슬 길이가 감소하면서 자체-축합이 증가하는 경향이 있다고 알려져 있으며 이에 따라 공중합체로 결합하는 것은 더 어려워진다. 이 과정에서 생성된 사이클릭 실록산은 고분자에 남아있게 되고, 이는 전기/전자 분야 적용에 매우 큰 지장을 준다.
US　5　504　177에서는 비스페놀 및 디아릴 카보네이트와 카보네이트-말단화된 실리콘으로부터 용융 에스테르교환 방법에 의해 블록 코폴리실록산 카보네이트를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 실록산의 비스페놀과 디아릴 카보네이트에 대한 큰 불상용성 때문에 실록산의 폴리카보네이트 매트릭스로의 균일한 결합은 용융 에스테르교환 방법을 통하여 도입한다고 하더라도 매우 어렵게 겨우 달성될 수 있다. 더욱이, 단량체로부터 진행하여 블록 공축합물을 제조하는 것은 매우 어렵다.
이러한 모든 방법에서의 단점으로 실리콘-폴리카보네이트 블록 공중합체 합성의 한 단계 이상에서는 유기 용매가 사용되는 것과 공급원료로서의 포스젠의 사용 및(또는) 공축합물의 좋지 않은 품질을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 계면적 제조 방법과 특히 용융 에스테르교환 방법 모두에서 단량체로부터 진행하여 공축합물을 합성하는 것은 매우 어렵다. 예컨대, 용융 방법의 경우, 증발을 막고 단량체를 제거하기 위해 약간의 상대적인 감압과 저온이 필요하다. 몰 질량이 큰 올리고머가 형성된 나중 반응 단계에서만 압력을 낮출 수 있고 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 이것은 반응이 여러 단계를 거쳐서만 진행될 수 있음을 뜻하며 반응 시간은 그만큼 길다는 것을 뜻한다. 더욱이, 저분자 실록산 성분과 같은 제조 공정 잔여물이 공-축합물에 남아있을 위험도 있다.
분지형성은 폴리카보네이트의 유동학적 물성에 영향을 줄 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 분지된 폴리카보네이트는 큰 구조 점도를 나타낸다. 이것은 압출 공정에서, 예컨대, 물통 또는 멀티 스킨 시트(multi-skin sheets)의 생산에 사용된다. 이러한 분지된 폴리카보네이트의 제조는 주지되고 EP 649724에 기술되어 있다. 포스젠을 이용한 계면적 제조 방법을 통하여 분지된 폴리카보네이트를 생산하는 것 뿐만 아니라, 용융 에스테르교환 방법을 통하여 분지된 폴리카보네이트를 제조하는 방법 또한 공지되고 EP 2374829에 기술되어 있다. 이러한 공정에서 분지형성은 1,1,1-트리스-(4-히드록시페닐)에탄과 같은 다관능 화합물의 사용에 의하여 달성된다. 흥미롭게도, 이러한 결함이 있는 구조도 분지형성을 일어나게 하나, 그것은 폴리카보네이트의 공정 과정에서 생성된 폴리카보네이트의 유동학에 좋지 않은 영향을 준다(EP 2374829).
DE　19710081에서는 올리고카보네이트 및 특정 히드록시아릴실록산으로부터 진행하여 용융 에스테르교환 방법으로 언급된 공축합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 올리고카보네이트의 제조 방법 역시 이 출원에서 기술되어 있다. 그러나, 작은 부피의 특정 공축합물 제조를 위한 올리고카보네이트를 공업적 규모에서 제조하는 것은 매우 비싸고 비효율적이다. 더욱이, 얻어지는 물질은 큰 OH 말단기 농도 및 다른 불순물, 예컨대 촉매 잔여물에 의해 최종 생성물의 색깔이 좋지 않기 때문에 공축합물 제조에 적합하지 않다.
오늘날 폴리카보네이트는 단량체로부터, 즉 저분자량 비스페놀 및 디페닐 카보네이트와 같은 유기 카보네이트로부터 공업적으로 제조되며 이는 매우 어렵고 대응되는 공업적 규모의 공장에서의 비싼 표준 폴리카보네이트 합성 또는 코폴리카보네이트 합성을 필요로 한다.
상기 출원들 중 어느 것도 특정한 재배열 구조를 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물을 기술하고 있지 않다. 나아가, 상용되는 폴리카보네이트 및 3000 g/mol 초과의 분자량을 갖고 전단 하 큰 유동성을 나타내는 실록산 성분으로부터 유도된 실록산-함유 블록 축합물은 아직까지 해당 기술 분야에서 기술되지 않았다. 이러한 생성물은 그것을 제조하는 데에 계면적 중축합 공정에서와 같이 큰 공업적 설비를 필요로 하거나 포스젠과 같은 유독성의 공급 원료를 필요로 하지 않기 때문에 유리하다.
위에서 나타난 종래 기술로부터, 쟁점은 그러므로 비용효과적인 방식으로 큰 유동성 및 높은 용융 안정성을 갖는 실록산-함유 폴리카보네이트 블록 공-축합물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 특정한 재배열 구조를 포함하는 특정한 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물은 전술한 긍정적인 특징들을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 나아가, 이러한 공-축합물은 포스젠의 사용 없이 상용되는 폴리카보네이트로부터 제조될 수 있고 포스젠 사용이 없더라도 포스젠을 사용한 공지된 계면적 제조 방법에 의해 제조된 실록산-함유 블록 공-축합물과 같은 비슷한 긍정적인 특징을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
이것은 단량체 및 실록산 성분과 같은 반응되지 않은 출발 물질의 작은 부분에 의해 구별되고 오늘날 상용되는 실록산-함유 폴리카보네이트 공축합물이 포스젠을 이용한 계면적 제조 방법을 통하여 생산되기 때문에 특별히 놀랍다. 포스젠의 큰 반응성 때문에, 출발 물질은 축합 생성물을 생산하기 위해 사실상 완전히 반응한다. 염과 같은 남아있는 부산물은 공-축합물 생성물이 우수한 열 안정성을 나타내도록 세척에 의해 거의 완전히 제거된다. 그것에 반하여, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물은 용융 에스테르교환 방법을 통하여 제조된다. 시약의 더 낮은 반응성 때문에, 공-축합물 생성물에 추출할 수 있는 잔여물이 남아있을 위험이 더 크다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물이 큰 용융 안정성을 갖고 추출할 수 있는 실록산 성분의 극미량만을 포함하는 것은 특별히 놀랍다. 이러한 추출할 수 있는 실록산 성분은 주형 오염 물질의 형성에 알맞고 이에 따라 이러한 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물로부터 만들어진 성형품 및 압출물의 전기적인 성질 및(또는) 표면 성질에 부정적인 영향을 갖는다. 따라서, 추출할 수 있는 실록산 성분의 최소량을 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 그러므로
(A) 하나 이상의 화학식 (1)의 히드록시아릴-말단화된 실록산(실록산 성분) 및
(B) 하나 이상의 폴리카보네이트로부터 유도되고,
하기 화학식 (I) 내지 (IV)의 구조 중 하나 이상, 바람직하게는 하나 초과를 포함하고, 구조 단위 (I) 내지 (IV)의 양은 총 60 내지 1500 ppm, 바람직하게는 70 내지 1200 ppm, 가장 바람직하게는 80 내지 850　ppm (폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물을 기준으로, 가수분해 후 측정)이 되는, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물을 제공한다.
<화학식 (1)>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 H, Cl, Br 또는 C1 내지 C4-알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸, 특히 바람직하게는 H이고,
R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 서로 독립적으로 아릴, C1 내지 C10-알킬 및 C1 내지 C10-알킬아릴로부터 선택되고, 바람직하게는 R2 및 R3은 메틸이고,
X는 단일결합, -CO-, -O-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C12-사이클로알킬리덴 또는 헤테로 원자를 갖는 추가의 방향족 고리로 임의적으로 융합될 수 있는 C6 내지 C12-아릴렌이고, X는 바람직하게는 단일결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C12-사이클로알킬리덴, -O- 또는 -CO-이고, X는 보다 바람직하게는 단일결합, 이소프로필리덴, C5 내지 C12-사이클로알킬리덴 또는 산소, 가장 바람직하게는 이소프로필리덴이고,
n은 1 내지 500, 바람직하게는 10 내지 400, 특히 바람직하게는 10 내지 100, 가장 바람직하게는 20 내지 60인 숫자이고,
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 5인 숫자이고,
p는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
n과 m을 곱한 값은 바람직하게는 12 내지 400, 보다 바람직하게는 15 내지 200이다.
<화학식 (I)>
Figure pct00002
<화학식 (II)>
Figure pct00003
<화학식 (III)>
Figure pct00004
<화학식 (IV)>
Figure pct00005
상기 식들에서,
페닐 고리는 비치환되거나 C1 내지 C8-알킬 및(또는) 할로겐, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬, 보다 바람직하게는 메틸에 의해 독립적으로 일치환- 또는 이치환되고,
X는 단일결합, C1 내지 C6-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴 또는 C5 내지 C6-사이클로알킬리덴, 바람직하게는 단일결합 또는 C1 내지 C4-알킬렌, 및 특히 바람직하게는 이소프로필리덴이고,
구조 단위 (I) 내지 (IV)에서 --- 로 표시되는 결합은 카복실레이트기의 각 부분이다.
구조 단위 (I), (II), (III) 및(또는) (IV)는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물의 중합체 사슬에, 바람직하게는 폴리카보네이트(성분 B)로부터 유도된 중합체 사슬에 들어가 있게 된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물은 5 g/l의 농도의 디클로로메탄, 25 ℃에서 우베로데 점도계를 사용하여 측정된 1.26 내지 1.40, 보다 바람직하게는 1.27 내지 1.38, 특히 바람직하게는 1.28 내지 1.35의 상대 용액 점도를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물은 5 g/l의 농도의 디클로로메탄, 25 ℃에서 우베로데 점도계를 사용한 상대 용액 점도의 측정에 의해 결정된 26,000 내지 40,000 g/mol, 보다 바람직하게는 27,000 내지 38,000 g/mol, 가장 바람직하게는 28,000 내지 35,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
선호되는 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물은 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물의 총 중량을 기준으로 50 ppb 이상, 바람직하게는 80 ppb 이상, 보다 바람직하게는 100 ppb 이상, 특히 150 ppb 이상의 나트륨 함유량을 갖는다. 선호되는 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물은 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물의 총 중량을 기준으로 0.1 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.2 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10 ppm, 특히 0.4 내지 5 ppm의 범위 내의 나트륨 함유량을 갖는다. 공축합물의 나트륨 함유량은, 예컨대, 불꽃원자화를 이용한 원자 흡수 분광법에 의하여 측정될 수 있다.
언급된 재배열 구조들은 서로에 대해 다른 양 및 비율로 나타난다. 그것의 양은 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물의 총 가수분해에 의해 측정될 수 있다.
재배열 구조의 양을 측정하기 위해서, 특정 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물은 총 가수분해의 영향을 받으며 이에 따라 HPLC에 의해 양이 측정되는 화학식 (Ia) 내지 (IVa)의 대응되는 분해 생성물이 형성된다. (이것은, 예컨대, 이하와 같이 수행될 수 있다: 폴리카보네이트 시료는 나트륨 메톡시드에 의하여 환류 하에 가수분해 된다. 대응되는 용액은 산성화되고 건조 상태로 농축된다. 건조 잔여물은 아세토니트릴에 용해되며 화학식 (Ia) 내지 (IVa)의 페놀성 화합물은 HPLC-UV 검출방법에 의해 측정된다.
<화학식 (Ia)>
Figure pct00006
<화학식 (IIa)>
Figure pct00007
<화학식 (IIIa)>
Figure pct00008
<화학식 (IVa)>
Figure pct00009
바람직하게는, 방출되는 화학식 (Ia)의 화합물 양은 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물을 기준으로 20 내지 800　ppm, 보다 바람직하게는 25 내지 700　ppm, 특히 바람직하게는 30 내지 500　ppm이다.
바람직하게는, 방출되는 화학식 (IIa)의 화합물 양은 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물을 기준으로 0 (즉, 10　ppm의 검출 제한 값 미만) 내지 100　ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 80　ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 50　ppm이다.
바람직하게는, 방출되는 화학식 (IIIa)의 화합물 양은 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물을 기준으로 10 내지 800　ppm, 더 바람직하게는 10 내지 700　ppm, 및 보다 바람직하게는 20 내지 600　ppm, 가장 바람직하게는 30 내지 350　ppm이다.
바람직하게는, 방출되는 화학식 (IVa)의 화합물 양은 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물을 기준으로 0 (즉, 10　ppm의 검출 제한 값 미만) 내지 300　ppm, 바람직하게는 10 내지 250　ppm, 가장 바람직하게는 20 내지 200　ppm이다.
단순화를 위하여, 화학식 (I) 내지 (IV)의 구조의 양은 방출되는 화학식 (Ia) 내지 (IVa)의 화합물의 각각의 양과 동등하다고 본다.
본 발명에서 "C1-C4-알킬"이란, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸이고; 더불어 "C1-C6-알킬"은, 예컨대, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필이고; 또한 "C1-C10-알킬"은, 예컨대, n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 이성질체 멘틸, n-노닐, n-데실이고; 또한 C1-C34-알킬은, 예컨대, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다. 이는 예컨대, 아랄킬 또는 알킬아릴, 알킬페닐 또는 알킬카보닐 라디칼에서의 대응되는 알킬 라디칼에도 마찬가지로 적용된다. 대응되는 히드록시알킬 또는 아랄킬 또는 알킬아릴 라디칼에서 알킬렌 라디칼은, 예컨대, 상기 알킬 라디칼에 대응되는 알킬렌 라디칼이다.
"아릴" 은 6 내지 34개의 골격 탄소 원자를 갖는 카보사이클릭 방향족 라디칼이다. 아랄킬 라디칼로도 불리는 아릴알킬 라디칼의 방향족 모이어티(moiety) 및 보다 복잡한 기, 예컨대 아릴카보닐 라디칼의 아릴 부분에도 마찬가지로 적용된다.
"C6-C34-아릴"의 예시로는 페닐, o-, p-, m-톨릴, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 또는 플루오레닐이 있다.
"아릴알킬" 또는 "아랄킬"은 각각의 경우 독립적으로 직쇄, 사이클릭, 상기와 같이 정의된 분지 또는 비분지된 알킬 라디칼이며, 이는 상기 정의된 바와 같은 아릴 라디칼에 의해 일치환, 다중치환 또는 완전히 치환될 수 있다.
상기 열거는 제한이 아닌 예시로서 이해되어야 한다.
본 발명에서 ppm 및 ppb는 달리 언급되어 있지 않는 한 중량부의 의미로 이해될 것이다.
구조 요소 (I) 내지 (IV)를 포함하는 폴리카보네이트를 공업적 규모에서 제조하는 방법은, 대체로 알려져 있고, 예컨대, DE　102008019503에 기술되어 있다.
본 발명에서 폴리카보네이트란 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 모두를 말한다.
바람직하게, 폴리카보네이트는 겔 투과 크로마토그래피 및 BPA (비스페놀 A) 표준에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 16,000 내지 28,000 g/mol, 바람직하게는 17,000 내지 27,000 g/mol, 특히 바람직하게는 18,000 내지 26,500　g/mol이고, 페놀성 OH기는 250　ppm 내지 1000　ppm, 바람직하게는 300 내지 900 ppm, 특히 바람직하게는 350 내지 800　ppm의 양을 갖는다.
선호되는 실시양태에서, 폴리카보네이트는 5 g/l 농도의 디클로로메탄, 25 ℃ 하 우베로데 점도계로 측정한 상대 용액 점도(ηrel)가 1.16 내지 1.30, 바람직하게는 1.17 내지 1.28, 보다 바람직하게는 1.18 내지 1.27을 갖는다.
폴리에스테르카보네이트를 포함하여, 폴리카보네이트의 선호되는 제조 방법은 공지된 용융 에스테르교환 방법으로 진행된다.
본 발명에 따른 적합한 폴리카보네이트에서의 카보네이트기의 일부, 바람직하게는 80　mol% 이하, 보다 바람직하게는 20　mol% 내지 50　mol%는 방향족 디카복실 에스테르기에 의해 치환될 수 있다. 분자 사슬에 결합된 탄산의 산 라디칼과 방향족 디카복실산의 산 라디칼 모두를 포함하는 이러한 폴리카보네이트는 정확히는 방향족 폴리에스테르카보네이트이다. 간단하게 하기 위해, 그것은 본 출원에서 열가소성 방향족 폴리카보네이트의 포괄적인 용어에 의해 다루어지고 있다.
폴리카보네이트는 알려진 방법에 의해 디페놀, 탄산 유도체, 임의적으로 사슬 종결자 및 임의적으로 분지제로부터, 폴리에스테르카보네이트의 제조를 위해 탄산 유도체의 한 부분을 방향족 폴리카보네이트에서 대체될 카보네이트 구조 단위에 따라 방향족 디카복실산 또는 디카복실산의 유도체로, 구체적으로는 방향족 디카복실산 에스테르 구조 단위로 대체함으로써 제조된다.
폴리카보네이트 제조의 예시로 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume　9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964]를 참조할 수 있다.
폴리카보네이트의 제조를 위해 적합한 디페놀은 종래 기술에 수차례 기술되어왔다.
바람직하게는, 폴리카보네이트, 및 그에 의한 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물 또한 일반 화학식 (2a)에 따른 디페놀로부터 유도된 구조를 포함한다:
<화학식 (2a)>
Figure pct00010
상기 식에서,
Z는 하나 이상의 임의적으로 치환된 방향족 고리를 포함하는, 6 내지 30의 탄소 원자를 갖는 방향족 잔기이고, 여기서 방향족 고리는 지방족 잔기 또는 알킬아릴기 또는 헤테로 원자 다리에 의하여 연결될 수 있다.
선호되는 실시양태에서, Z는 화학식 (2b)에 따른 잔기이다.
<화학식 (2b)>
Figure pct00011
상기 식에서,
R6 및 R7은 서로에 대해 독립적으로 H, C1 내지 C18-알킬-, C1 내지 C18-알콕시, 할로겐, 예를 들어 Cl 또는 Br 또는 임의적으로 치환된 아릴- 또는 아랄킬, 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C12-알킬, 보다 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C8-알킬, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
X는 단일결합, -CO-, -O-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C12-사이클로알킬리덴 또는 헤테로 원자를 갖는 추가의 방향족 고리로 임의적으로 융합될 수 있는 C6 내지 C12-아릴렌, X 바람직하게는 단일결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C12-사이클로알킬리덴, -O- 또는 -CO-, X 보다 바람직하게는 단일결합, 이소프로필리덴, C5- 내지 C12-사이클로알킬리덴 또는 산소, 가장 바람직하게는 이소프로필리덴이다.
화학식 (2a)에 따른 적합한 디페놀은, 예컨대, 히드로퀴논, 레조시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록실-페닐)알칸, 비스(히드록시페닐) 설파이드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 설폰, 비스(히드록시페닐) 설폭시드, α,α'-비스(히드록실페닐)디이소프로필벤젠, 그것의 알킬화된, 고리-알킬화된 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
화학식 (2a)에 따른 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 설폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)2-메틸부탄 및 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)2-프로필]벤젠이다.
화학식 (2a)에 따른 특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판이다. 이들과 더 적합한 다른 디히드록시아릴 화합물은 예컨대, DE-A　3　832　396, FR-A　1　561　518, 문헌 [H.　Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p.　28 ff.; p.102 ff.] 및 문헌 [D.G.　Legrand, J.T.　Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p.　72 ff.]에 기술되어 있다.
호모폴리카보네이트의 경우, 하나의 디페놀만이 사용된다; 코폴리카보네이트의 경우, 복수의 디페놀이 사용된다; 비록 최대 청결성을 갖는 원료로 작업하는 것이 이상적이지만, 사용되는 디페놀, 및 합성에 첨가되는 모든 다른 화학약품 및 보조제는 화합물 자체의 합성, 처리 및 보관 과정으로부터 기인하는 불순물에 의해 오염될 수 있음을 알 수 있을 것이다.
폴리카보네이트는 적은 양의 사슬 종결자 및 분지제를 사용하여 의식적으로 및 제어되는 방식으로 수정될 수 있다. 적합한 사슬 종결자 및 분지제는 문헌에 공지되어 있다. 몇몇은, 예컨대, DE-A　38　33　953에 기술되어 있다. 바람직하게 사용되는 사슬 종결자에는 페놀 또는 알킬페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 그것의 클로로탄산 에스테르 또는 모노카복실산의 산염화물 또는 이러한 사슬 종결자의 혼합물이 있다. 선호되는 사슬 종결자에는 페놀, 쿠밀페놀, 이소옥틸페놀, p-tert-부틸페놀, 특히 페놀이 있다.
분지제로 적합한 화합물의 예시로 세 개 이상, 바람직하게는 세 개 또는 네 개의 히드록실기를 갖는 방향족 또는 지방족 화합물이 있다. 세 개 또는 세 개 초과의 페놀성 히드록실기를 갖는 특히 적합한 예시로 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시-페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스(4,4-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시-페닐)-메탄이 있다.
분지제로서 적합한 다른 3관능 화합물의 예시로 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 있다.
특히 선호되는 분지제로 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이 있다.
용융 에스테르교환 방법에서 디히드록시아릴 화합물과의 반응에 적합한 디아릴 카보네이트는 일반 화학식 (2c)를 갖는 것들이다.
<화학식 (2c)>
Figure pct00012
상기 식에서,
R, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C34-알킬, C7 내지 C34-알킬아릴 또는 C6 내지 C34-아릴이고,
R은 추가적으로 R'''이 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C34-알킬, C7 내지 C34-알킬아릴 또는 C6 내지 C34-아릴인 -COO-R'''이 될 수도 있다.
선호되는 디아릴 카보네이트는, 예컨대, 디페닐 카보네이트, 메틸페닐 페닐 카보네이트 및 디(메틸페닐) 카보네이트, 4-에틸페닐 페닐 카보네이트, 디(4-에틸페닐) 카보네이트, 4-n-프로필페닐 페닐 카보네이트, 디(4-n-프로필페닐) 카보네이트, 4-이소프로필페닐 페닐 카보네이트, 디(4-이소프로필페닐) 카보네이트, 4-n-부틸페닐 페닐 카보네이트, 디(4-n-부틸페닐) 카보네이트, 4-이소부틸페닐 페닐 카보네이트, 디(4-이소부틸페닐) 카보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카보네이트, 4-n-펜틸페닐 페닐 카보네이트, 디(4-n-펜틸페닐) 카보네이트, 4-n-헥실페닐 페닐 카보네이트, 디(4-n-헥실페닐) 카보네이트, 4-이소옥틸페닐 페닐 카보네이트, 디(4-이소옥틸페닐) 카보네이트, 4-n-노닐페닐 페닐 카보네이트, 디(4-n-노닐페닐) 카보네이트, 4-사이클로헥실페닐 페닐 카보네이트, 디(4-사이클로헥실페닐) 카보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카보네이트, 바이페닐-4-일 페닐 카보네이트, 디(바이페닐-4-일) 카보네이트, 4-(1-나프틸)페닐 페닐 카보네이트, 4-(2-나프틸)페닐 페닐 카보네이트, 디[4-(1-나프틸)페닐] 카보네이트, 디[4-(2-나프틸)페닐] 카보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 4-트리틸페닐 페닐 카보네이트, 디(4-트리틸페닐) 카보네이트, (메틸 살리실레이트) 페닐 카보네이트, 디(메틸 살리실레이트) 카보네이트, (에틸 살리실레이트) 페닐 카보네이트, 디(에틸 살리실레이트) 카보네이트, (n-프로필 살리실레이트) 페닐 카보네이트, 디(n-프로필 살리실레이트) 카보네이트, (이소프로필 살리실레이트) 페닐 카보네이트, 디(이소프로필 살리실레이트) 카보네이트, (n-부틸 살리실레이트) 페닐 카보네이트, 디(n-부틸 살리실레이트) 카보네이트, (이소부틸 살리실레이트) 페닐 카보네이트, 디(이소부틸 살리실레이트) 카보네이트, (tert-부틸 살리실레이트) 페닐 카보네이트, 디(tert-부틸 살리실레이트) 카보네이트, 디(페닐 살리실레이트) 카보네이트 및 디(벤질 살리실레이트) 카보네이트이다.
특히 선호되는 디아릴 화합물로는 디페닐 카보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카보네이트, 바이페닐-4-일-페닐 카보네이트, 디(바이페닐-4-일) 카보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카보네이트 및 디(메틸 살리실레이트) 카보네이트가 있다.
특히 매우 선호되는 것은 디페닐 카보네이트이다.
한 개의 디아릴 카보네이트 또는 다양한 디아릴 카보네이트를 사용하는 것은 가능하다.
모노히드록시아릴 화합물로부터 제조된 디아릴 카보네이트는 모노히드록시아릴 화합물의 잔여물과도 사용될 수 있다. 모노히드록시아릴 화합물의 잔여물은 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
디히드록시아릴 화합물(들)을 기준으로, 디히드록시아릴 화합물의 몰당 일반적으로 1.02 내지 1.30　mol, 바람직하게는 1.04 내지 1.25　mol, 보다 바람직하게는 1.045 내지 1.22　mol, 가장 바람직하게는 1.05 내지 1.20　mol의 디아릴 카보네이트(들)가 사용된다. 디히드록시아릴 화합물의 몰당 전술한 몰 수치가 디아릴 카보네이트 혼합물의 총량과 관계되는 경우 상기 디아릴 카보네이트의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
폴리카보네이트 제조를 위한 용융 에스테르교환 방법에서 사용된 촉매는 문헌에 공지된 염기성 촉매, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드 및 산화물 및(또는) 오늄염, 예컨대 암모늄염 또는 포스포늄염이 될 수 있다. 합성에서 선호되는 것은 오늄염, 보다 바람직하게는 포스포늄염을 사용하는 것이다. 이러한 포스포늄염은, 예컨대, 일반 화학식 (3)을 갖는 것들이다.
<화학식 (3)>
Figure pct00013
상기 식에서,
R4-7은 동일하거나 상이하며, 임의적으로 치환된 C1 내지 C10-알킬, C6 내지 C14-아릴, C7 내지 C15-아릴알킬 또는 C5 내지 C6-사이클로알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 C6 내지 C14-아릴, 보다 바람직하게는 메틸 또는 페닐이고,
X-는 히드록시드, 설페이트, 히드로겐설페이트, 히드로겐카보네이트, 카보네이트, 할로겐화물 바람직하게는 클로라이드, 및 R8이 임의적으로 치환된 C6 내지 C14-아릴, C7 내지 C15-아릴알킬, C5 내지 C6-사이클로알킬 또는 C1 내지 C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 페닐인 화학식 -OR8의 아록시드 또는 알콕시드의 군에서 선택된 음이온이다.
특히 선호되는 촉매는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드록시드 및 테트라페닐포스포늄 페녹시드, 특히 매우 선호되는 것은 테트라페닐포스포늄 페녹시드이다.
촉매는 디히드록시아릴 화합물 1몰을 기준으로 하여 바람직하게는 10-8 내지 10-3　mol, 보다 바람직하게는 10-7 내지 10-4　mol의 양으로 사용된다.
중축합 속도를 증가시키기 위해 조촉매를 임의적으로 사용할 수도 있다.
이러한 것에는, 예컨대, 리튬, 나트륨 및 칼륨의 히드록시드, 임의적으로 치환된 C1 내지 C10-알콕시드 및 C6 내지 C14-아록시드, 바람직하게는 나트륨의 히드록시드, 임의적으로 치환된 C1 내지 C10-알콕시드 또는 C6 내지 C14-아록시드와 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알칼리염이 있다. 선호되는 것은 나트륨 히드록시드, 나트륨 페녹시드 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 이나트륨 염이다.
만약 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온이 염의 형태로 공급된다면, 예컨대 원자 흡수 분광법으로 측정된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 양은 생성될 폴리카보네이트를 기준으로 1 내지 500　ppb, 바람직하게는 5 내지 300　ppb, 가장 바람직하게는 5 내지 200　ppb이다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서는 알칼리 금속염이 사용되지 않는다.
폴리카보네이트 합성의 수행은 연속 공정 또는 배치형일 수 있다.
더 선호되는 것은 페놀을 말단기로 갖는 폴리카보네이트(페닐-말단화된 폴리카보네이트)이다.
특정 실시양태에서, 수분 함유량이 0.01 내지 0.40, 바람직하게는 0.05 내지 0.35 중량%인 폴리카보네이트가 사용된다.
겔 투과 크로마토그래피 및 BPA (비스페놀 A) 표준에 의해 측정된 실록산 성분의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 내지 20,000　g/mol, 특히 바람직하게는 3,500 내지 15,000　g/mol이다.
특히 매우 선호되는 것은 실록산 성분으로 R2 및 R3 라디칼이 모두 메틸, R1 라디칼이 수소, p가 0인 화학식 (1)의 히드록시아릴-말단화된 실록산을 사용하는 것이다.
화학식 (1)의 실록산은 일반 화학식 (4)의 직쇄의 α,ω-비스아실옥시-폴리디알킬실록산과 2개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 하나 이상의 방향족 화합물이 반응하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있고, 여기서 일반 화학식 (4)는 하기와 같고, 화학식 (4)의 화합물 및 방향족 화합물은 화학식 (4)의 화합물 중의 아실옥시기에 대한 방향족 화합물 중의 페놀성 히드록실기의 몰 비율이 2.0 미만인 몰 비율에서 반응한다.
<화학식 (4)>
Figure pct00014
상기 식에서, R0은 아릴, C1 내지 C10-알킬 또는 C1 내지 C10-알킬아릴이고,
R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 서로에 대해 각각 독립적으로 아릴, C1 내지 C10-알킬 및 C1 내지 C10-알킬아릴에서 선택되며, 바람직하게는 R2 및 R3 모두 메틸이고,
n은 1 내지 500, 바람직하게는 10 내지 400, 특히 바람직하게는 10 내지 100, 가장 바람직하게는 20 내지 60인 숫자이다.
특히 바람직한 실시양태에서 두 개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 화합물은 비스페놀성 화합물 또는 그것의 히드록실-작용성 올리고머이다.
화학식 (1)의 실록산 제조는 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소, 아세트산 및 다른 C3 내지 C6 유기 카복실산과 같은 극성 유기산에서 선택된 불활성 용매에서 바람직하게 수행된다. 반응은 나트륨 또는 칼륨 아세테이트와 같은 유기산의 금속염에서 바람직하게 선택한 촉매 존재 하에서 수행될 수 있다. 실록산 축합 반응에서 촉매 작용을 하는 것으로 당 업계에 알려진 다른 촉매 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물은 화학식 (1)의 실록산 성분 및 폴리카보네이트를 포함하는 조성물로부터 유도되며, 이는 각각 사용된 폴리카보네이트를 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 10 중량% 및 특히 2.5 중량% 내지 7.5 중량%의 양으로 실록산 성분을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물은 성분 (A)를 성분 (B) 용융물과 280 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 390 ℃, 보다 바람직하게는 320 ℃ 내지 380 ℃, 가장 바람직하게는 330 ℃ 내지 370 ℃의 온도 및 0.001　내지 50　mbar, 바람직하게는 0.005　내지 40　mbar, 특히 바람직하게는 0.02 내지 30　mbar, 가장 바람직하게는 0.03 내지 5　mbar의 압력 하, 바람직하게는 촉매 존재 하에 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
촉매를 사용하여 폴리카보네이트와 실록산을 반응시키는 것이 선호된다. 촉매 없이 반응시키는 것도 원칙적으로 가능하나, 이러한 경우 더 높은 온도와 더 긴 체류 시간을 필요로 할 수 있다.
적합한 촉매는, 예컨대, 테트라 알킬 암모늄 촉매, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 테트라페닐보라네이트, 디메틸-디페닐-암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 세틸트리메틸암모늄 테트라페닐보라네이트 및 세틸트리메틸암모늄 페녹시드가 있다.
특히 적합한 촉매는 화학식 (5)의 포스포늄 촉매이다:
<화학식 (5)>
Figure pct00015
상기 식에서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 동일하거나 상이한 C1 내지 C10-알킬, C6 내지 C14-아릴, C7 내지 C15-아릴알킬, 또는 C5 내지 C6-사이클로알킬, 바람직하게는 메틸 또는 C6 내지 C14-아릴, 보다 바람직하게는 메틸 또는 페닐이고, Y-는 히드록시드, 설페이트, 히드로겐설페이트, 히드로겐카보네이트, 카보네이트 또는 할로겐화물, 바람직하게는 클로라이드, 또는 Re가 C6 내지 C14-아릴, C7 내지 C15-아릴알킬 또는 C5 내지 C6-사이클로알킬, 바람직하게는 페닐일 수 있는 화학식 -ORe의 아록시드 또는 알콕시드와 같은 음이온일 수 있다.
특히 선호되는 촉매는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드록시드 및 테트라페닐포스포늄 페녹시드이고; 특히 매우 선호되는 것은 테트라페닐포스포늄 페녹시드이다.
촉매는 전체 조성물을 기준으로, 바람직하게는 0.0001 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.3 중량% 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.15 중량%의 양으로 사용된다.
촉매는 혼자 사용되거나 촉매 혼합물로 사용될 수 있으며 물질 자체 또는 용액으로, 예컨대 물 또는 페놀 중에서(예컨대 페놀과의 공결정으로) 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 공-축합물의 제조에 적합한 촉매는 상기 언급된 것들이고, 이는 적합한 폴리카보네이트, 특히 전술한 본 발명의 폴리카보네이트와 함께 마스터배치를 사용하여 반응에 도입되거나, 그것과 별도로 첨가되거나 그것에 더하여 첨가될 수 있다.
촉매는 혼자 또는 혼합물에서 사용될 수 있으며 물질 자체 또는 용액으로, 예컨대 물 또는 페놀 중에서 첨가될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (1)의 실록산과 폴리카보네이트의 반응은 3 내지 7 범위 내의 pKA값(25 ℃)을 갖는 산의 1종 이상의 유기 또는 무기 염 존재 하에 수행된다. 적합한 산에는 카복실산, 바람직하게는 C2-C22 카복실산, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 올레산, 스테아르산, 라우르산, 벤조산, 4-메톡시벤조산, 3-메틸벤조산, 4-tert-부틸벤조산, p-톨릴아세트산, 4-히드록시벤조산 및 살리실산, 폴리카복실산의 부분 에스테르, 예를 들면 숙신산의 모노에스테르, 인산의 부분 에스테르, 예를 들면 모노- 또는 디오가노 인산 에스테르, 분지된 지방족 카복실산, 예를 들면 2,2-디메틸프로판산, 2,2-디메틸부탄산, 2,2-디메틸펜탄산 및 2-에틸헥산산이 포함된다.
유기 또는 무기 염은 화학식 (5)의 촉매에 추가로 바람직하게 사용된다; 이 실시양태에서 유기 또는 무기 염은 조촉매로 작용한다.
바람직하게는, 유기 또는 무기 염은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속 염, 4차 암모늄염 및 4차 포스포늄염으로 구성된 군에서 선택된다. 유용한 4차 암모늄염은 테트라-(n-부틸)-암모늄, 테트라페닐암모늄, 테트라벤질암모늄 및 세틸트리메틸암모늄 염에서 선택된다. 유용한 4차 포스포늄염은 테트라-(n-부틸)-포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 테트라벤질포스포늄 및 세틸트리메틸포스포늄 염에서 선택된다. 특히 선호되는 것은 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염이다.
유용한 유기 또는 무기 염은 나트륨 히드로겐카보네이트, 칼륨 히드로겐카보네이트, 리튬 히드로겐카보네이트, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 리튬 카보네이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 리튬 아세테이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 나트륨 올레에이트, 리튬 올레에이트, 칼륨 올레에이트, 나트륨 벤조에이트, 칼륨 벤조에이트, 리튬 벤조에이트, 비스페놀 A의 이나트륨, 이칼륨 및 이리튬 염이거나 이들로부터 유도된다. 더욱이, 염에는 칼슘 히드로겐카보네이트, 바륨 히드로겐카보네이트, 마그네슘 히드로겐카보네이트, 스트론튬 히드로겐카보네이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트, 칼슘 아세테이트, 바륨 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 스트론튬 아세테이트, 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 스트론튬 스테아레이트 및 대응되는 올레에이트를 포함할 수 있다. 이러한 염은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
특히 선호되는 실시양태에서, 염은 알칼리 금속염 및 카복실산의 포스포늄염으로 구성된 군에서 선택된다.
선호되는 실시양태에서, 염은 카복실산으로부터 유도된다.
유기 또는 무기 염은 바람직하게는 유기 또는 무기 염 및 실록산의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 ppm, 가장 바람직하게는 1 내지 10 ppm의 양으로 사용된다. 유기 또는 무기 염은 실록산, 폴리카보네이트 및 유기 또는 무기 염의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.0005 내지 5 mmol/kg, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 mmol/kg, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.5 mmol/kg의 양으로 사용된다.
선호되는 실시양태에서, 유기 또는 무기 염은 나트륨 염, 바람직하게는 카복실산의 나트륨 염이며 바람직하게는 얻어지는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물의 나트륨 함유량이 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물의 총 중량을 기준으로 50 ppb 이상, 바람직하게는 80 ppb 이상, 보다 바람직하게는 100 ppb 이상, 특히 150 ppb 이상의 양이 되게끔 사용된다.
선호되는 실시양태에서, 유기 또는 무기 염은 나트륨 염, 바람직하게는 카복실산의 나트륨 염이고, 바람직하게는 얻어지는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물의 나트륨 함유량이 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물의 총 중량을 기준으로 0.1 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.2 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10 ppm, 특히 0.4 내지 5 ppm의 범위 이내가 되도록 사용된다. 공축합물의 나트륨 함유량은, 예컨대, 불꽃원자화를 이용한 원자 흡수 분광법에 의하여 측정될 수 있다.
유기 또는 무기 염 혼자 또는 혼합물로 사용될 수 있으며 물질 자체 또는 용액으로 첨가될 수 있다. 선호되는 실시양태에서, 유기 또는 무기 염은 실록산 및 유기 또는 무기 염을 포함하는 혼합물의 형태로 첨가된다. 바람직하게는, 혼합물은 실록산 및 유기 또는 무기 염 및 임의적으로 30 이하, 바람직하게는 20 이하의 탄소 원자 및 하나 이상의 바람직하게는 O, N 및 S에서 선택된 헤테로 원자를 갖는 1 종 이상의 극성 유기 화합물을 혼합하고, 및 임의적으로 혼합물이 투명해질 때까지, 예컨대 50 ℃ 내지 300 ℃의 온도까지 이를 가열한 다음 실온으로 냉각시켜 얻어진다. 극성 유기 화합물은 바람직하게는 증류에 의하여 폴리카보네이트에 혼합물을 첨가하기 전이나 그 직후에 제거될 수 있다.
적합한 극성 유기 화합물은 유기 케톤, 에스테르 및 알코올로 구성된 군에서 선택된다. 알코올, 특별히 1-옥탄올, 1-데칸올, 2-에틸헥산올, 1-도데칸올, 1,2-옥탄디올, 벤질 알코올, 에틸헥실글리세린 및 올레오일 알코올과 같은 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 1차 알코올이 특히 선호된다. 극성 유기 화합물은 바람직하게는 300 ℃ (1.013 bar에서) 미만의 끓는점을 갖는다.
본 발명에 따른 블록 코폴리카보네이트의 제조 방법은 연속적으로 또는 배치형으로 수행될 수 있으며, 예컨대 교반 탱크, 박막 증발기, 교반 탱크 캐스케이드, 압출기, 반죽기 및 간단한 디스크 반응기에서 수행될 수 있다. 공급 원료는 처음부터 함께 블렌딩되고 용융될 수 있다. 또한, 공급 원료는 서로 별도로 첨가될 수도 있다. 예컨대, 본 발명에 따라 사용되기 위한 폴리카보네이트가 먼저 용융될 수 있고 본 발명에 따라 사용되기 위한 실록산 성분은 나중에 첨가될 수 있다. 이것은, 예컨대, 적절한 펌프를 이용한 유체 계측 또는 폴리카보네이트에 살포된 과립을 통하여 수행될 수 있다. 촉매는 어느 때나, 바람직하게는 반응의 시작 또는 용융 후에, 자유로운 형태 또는 마스터배치형으로 첨가될 수 있다. 용융은 공기 하에서 가능할 수 있으나, 바람직하게는 질소 또는 아르곤과 같은 보호 가스 분위기 하, 마찬가지로 바람직하게는 감압 하에서 가능하다.
반응은 상기 명시된 온도 및 압력 하에서 진행된다. 반응 혼합물을 전단하는 것이 선호된다. 이것은 탱크에서 신속하게 교반하거나 스태틱 믹서, 압출기 스크류의 믹싱 요소 등과 같은 적합한 믹싱 요소에 의해 수행될 수 있다. 고도 믹싱은 저도 믹싱보다 선호된다. 반응은 물, 페놀, 직쇄 및 사이클릭 저분자량 실록산, 디페닐 카보네이트, 비스페놀 A 및 비스페놀 A 올리고머 (올리고카보네이트)와 같은 저분자량 구성성분이 효과적으로 제거되는 방식으로 수행된다.
반응물들은 바람직하게는 감압 하에 용융된다. 공장 설계에 따르면, 용융 단계 동안, 대기압, 바람직하게는 가벼운 진공, 즉 200　mbar 미만의 절대 기압, 특히 바람직하게는 100 내지 200　mbar, 가장 바람직하게는 100　mbar 미만이 인가될 수 있다. 그러나, 반응물은 표준 압력 하, 바람직하게는 보호 가스 분위기 하, 예컨대 질소에서 용융될 수 있다. 용융은 바람직하게는 250 내지 400 ℃의 범위에서, 보다 바람직하게 280 내지 380 ℃의 범위에서, 가장 바람직하게는 300 내지 360 ℃의 범위에서 진행된다. 반응 또는 축합 단계에서는, 상기 온도 및 압력이 적용된다.
과립은 가능하다면 용융물 및 그 후의 과립화의 직접 방사, 아니면 배출 압출기 또는 기어 펌프의 사용에 의해 얻어지며 여기서 방사는 대기 또는 액체, 대개 물에서 진행된다. 만약 압출기가 사용되었다면, 첨가제는 압출기의 상류에서 용융물에 임의적으로 스태틱 믹서 또는 압출기의 측면 압출기를 사용하여 첨가될 수 있다.
첨가제 및(또는) 충전제 및 보강제를 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물에 첨가하는 것은 가능하다. 첨가제는 바람직하게는 0 중량% 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 사용된다. 첨가제는 표준 고분자 첨가제, 예컨대 EP-A　0　839　623, WO-A　96/15102, EP　A　0　500 496 또는 문헌 [Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에서 기술되고 있는 이하의 것이다: 난연제, UV 안정제, 감마 안정제, 정전기방지제, 형광증백제(optical brightener), 유동성 향상제, 열 안정제, 무기 색소, 탈형제(demoulding agent) 또는 가공 보조제(processing aid). 충전제 및(또는) 보강제는 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 12 중량%, 특히 0 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
이러한 첨가제, 충전제 및(또는) 보강제는 중합체 용융물에 개별적으로 또는 원하는 혼합물 또는 복수의 다른 혼합물로 첨가될 수 있고, 첨가제는 구체적으로 중합체의 인슐레이션(insulation) 과정에서 순물질 또는 마스터배치로서 폴리카보네이트에 직접 공급될 수 있으며 (예컨대 측면 압출기와 같은 측면 장치를 통하여), 그렇지 않으면 배합 단계에서 과립의 용융 이후에 공급될 수 있다. 첨가제 또는 그것의 혼합물은 중합체 용융물에 고체 형태, 즉 분말 또는 용융물로 첨가될 수 있다. 계측된 첨가의 또 다른 방법은 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 마스터배치 또는 마스터배치의 혼합물을 사용하는 것이다.
게다가, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물은 열 안정제 또는 가공 안정제를 공급받을 수 있다. 우선적으로 적합한 것은 포스파이트 및 포스포나이트, 또한 포스핀이다. 예시로는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리스리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리스리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐) 펜타에리스리틸 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리틸 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리스리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리스리틸 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)) 펜타에리스리틸 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2”-나이트릴로-[트리에틸 트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실 (3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-디일) 포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리틸 디포스파이트, 트리페닐-포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노에탄 또는 트리나프틸포스핀이다. 특히 선호되는 것은 트리페닐포스핀 (TPP), 이르가포스(Irgafos)® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트) 및 트리스(노닐페닐) 포스파이트 또는 그것의 혼합물이다.
알킬화된 모노페놀, 알킬화된 티오알킬페놀, 히드로퀴논 및 알킬화된 히드로퀴논과 같은 페놀성 산화방지제를 추가적으로 사용하는 것은 가능하다. 특히 선호되는 것은 이르가녹스(Irganox)® 1010 (펜타에리스리틸 3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트; CAS: 6683-19-8) 및 이르가녹스 1076® (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카보닐에틸)페놀)이다.
적합한 UV 흡수제는, 예컨대 EP　1　308　084　A1, DE　102007011069　A1 및 DE　10311063　A1에 기술되어 있다.
특히 적합한 자외선 흡수제는 히드록시벤조트리아졸, 예를 들면 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸-벤질)2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)® 234, 바스프 에스이(BASF SE), 루드빅샤펜), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 329, 바스프 에스이, 루드빅샤펜), 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)5'-(tert-부틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 350, 바스프 에스이, 루드빅샤펜), 비스(3-(2H-벤즈트리아졸릴)2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄 (티누빈® 360, 바스프 에스이, 루드빅샤펜), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)5-(헥실옥시)페놀 (티누빈® 1577, 바스프 에스이, 루드빅샤펜) 및 벤조페논 2,4-디히드록시벤조페논 (키마소르브(Chimasorb)® 22, 바스프 에스이, 루드빅샤펜) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (키마소르브 ® 81, 바스프 에스이, 루드빅샤펜), 2-시아노-3,3-디페닐-2-프로펜산, 2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]메틸]1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (우비눌(Uvinul)® 3030, 바스프 아게(BASF AG) 루드빅샤펜), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1.3,5-트리아진 (티누빈® 1600, 바스프 에스이, 루드빅샤펜) 또는 테트라 에틸-2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트 (호스타빈(Hostavin)® 비-캡(B-Cap), 클라리언트 아게(Clariant AG))이다.
이러한 자외선 흡수제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
게다가, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물은 탈형제를 공급받을 수 있다. 본 발명의 조성물을 위한 특히 적합한 탈형제는 펜타에리스리틸 테트라스테아레이트 (PETS) 또는 글리세릴 모노스테아레이트 (GMS)이다.
또한, 본 발명에 따른 블록 공축합물에 다른 중합체, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), PET-사이클로헥산디메탄올 공중합체 (PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 사이클릭 폴리올레핀, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 예컨대 폴리- 또는 코폴리메틸메타크릴레이트(예를 들면 PMMA), 스티렌을 갖는 공중합체, 예컨대 투명한 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (PSAN), 고무-변성 비닐 (코-)폴리머, 예를 들면 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 사이클릭 올레핀 기재 중합체 (예컨대 티코나(Ticona)의 상용 제품인 토파스(TOPAS)®)를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 블록 공축합물은 열가소성 폴리카보네이트에 대해 공지된 방식으로 가공하여 임의의 원하는 성형품을 제공할 수 있다.
여기서, 본 발명의 공-축합물은, 예컨대 핫 프레싱(hot pressing), 스피닝(spinning), 블로우-성형, 열성형, 압출 또는 사출 성형에 의해, 생성물, 성형품 또는 조형품으로 변환될 수 있다. 또한 관심 있는 것은 다층 시스템의 사용이다. 이 적용은, 예컨대 공압출 또는 다성분 사출 성형에 의하여 동시에 일어나거나 기재 구조의 성형에 즉시 뒤이어 일어날 수 있다. 그러나, 이 적용은 예컨대 필름으로 라미네이션 또는 용액으로 코팅하여 이미 성형된 기재 구조 위에 일어날 수도 있다.
기재 층 및 임의적인 상층/임의적인 여러 상층 (다층 시스템)으로 이루어진 시트 또는 몰딩은 (공)압출, 직접 스키닝(skinning), 직접 코팅, 인서트 성형(insert moulding), 필름 인서트 성형, 또는 당업자에게 알려진 다른 적합한 방법을 거쳐 생산될 수 있다.
사출 성형 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예컨대 문헌 ["Handbuch Spritzgiessen", Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001. ISBN 3-446-15632-1] 또는 문헌 ["Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2]에서 기술되어 있다.
압출 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예컨대 그 중 공압출에 대해서, EP-A　0　110　221, EP-A　0　110　238 및 EP-A　0　716　919에 기술되고 있다. 어댑터 및 노즐 방법의 자세한 내용은 문헌 [Johannaber/Ast: "Kunststoff- Maschinenfuehrer", Hanser Verlag, 2000] 및 문헌 [Gesellschaft Kunststofftechnik: "Coextrudierte Folien and Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen and Herstellung, Qualitaetssicherung", VDI-Verlag, 1990]을 참고하여라.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물은 알려진 방향족 폴리카보네이트가 현재까지 사용되고 있는 것에 어디든 사용될 수 있으며, 개선된 탈형성, 저온에서의 높은 인성 및 개선된 내화학약품성과 결부된 우수한 유동성이 추가적으로 요구되는 경우 어디든, 예컨대 자동차의 큰 외형 부품의 생산 및 외부 사용을 위한 스위치박스(switch box), 시트, 캐비티 시트(cavity sheet), 전기 및 전자 부품 및 광 메모리의 생산에 사용될 수 있다. 예컨대, 블록 공축합물은 컴퓨터 하우징 및 멀티미디어 하우징, 휴대폰 케이스로 IT 분야에서 사용될 수 있고, 가정용품 분야에서는 세탁기, 스포츠분야에서는 예컨대 헬맷의 재료로 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 이하 실시예를 통해서 자세히 기술되어 있으며 여기서 기술된 측정 방법은 이에 반하는 어떠한 설명이 없다면 본 발명에 대응되는 모든 파라미터에 적용된다.
용융체적흐름률(MVR)의 측정:
용융체적흐름률(MVR)은 다른 조건이 기술되지 않는 한 ISO 1133 (300 ℃에서 1.2 kg)에 따라 측정한다.
용액 점도의 측정 (eta rel ):
상대 용액 점도(ηrel; eta rel로도 언급됨)는 5 g/l 농도의 디클로로메탄, 25 ℃ 하 우베로데 점도계로 측정한다.
재배열 구조 ( Ia ) 내지 ( IVa )의 측정:
시료는 나트륨 메톡시드를 이용하여 환류 하에 가수분해 된다. 대응되는 용액은 산성화되고 건조 상태로 농축된다. 건조 잔여물은 아세토니트릴에 용해되며 화학식 (Ia) 내지 (IVa)의 페놀성 화합물은 HPLC-UV 검출방법에 의해 측정된다. 화학식 (Ia) 내지 (IVa)의 구조는 핵 자기 공명 분광법(NMR)에 의하여 명확하게 특정된다.
유동성의 측정:
유동성은 콘-플레이트 점도계(cone-plate viscosimeter)를 사용하여 낮은 전단 속도 및 높은 전단 속도에서 용융 점도의 측정에 의해 결정되었다.
용융 점도는 피지카(Physica) UDS 200 회전-/진동 유량계 및 콘-플레이트 형상을 사용하여 측정되었다. 원뿔 각도는 2°이었고, 원뿔 직경(MK 216)은 25 mm이었다. 증발 잔여물이 사용되는 경우, 시료는 박막을 얻기 위하여 우선 진공 건조 오븐에서 건조된 후에 핫 프레스(hot press)에 의하여 230 ℃에서 압착된다.
복소 전단 모듈러스의 등온 주파수 스펙트럼 G* = G' + iG''은 10 K의 간격으로 300 ℃ 내지 260 ℃의 온도 범위에서 기록되었다. 그리하여, 온도는 단계적으로 10 K씩 감소되었다. 변형은 10 %에서 측정되었다. 각각의 경우에서 스펙트럼은 75 내지 0.08 Hz (20개 측정 지점) 범위에서 기록되었다.
사용된 물질:
PC　1: 용액 점도가 1.205 및 용융체적흐름률 MVR이 59　㎤/10　min (300 ℃에서 1.2　kg 하중으로 ISO　1033에 따라 측정됨)인 페놀을 기재로 하는 말단기를 갖는 직쇄의 비스페놀 A 폴리카보네이트. 이러한 폴리카보네이트는 UV 안정제, 탈형제 또는 열 안정제와 같은 어떠한 첨가제도 포함하지 않는다. 폴리카보네이트는 DE　102008019503에서 기술하고 있는 것과 같이 용융 에스테르교환 방법에 의하여 제조된다.
PC　2: DE　19710081에 따른 올리고카보네이트
비록 DE　19710081에서 사용된 것은 산업적 규모에서 제조한 폴리카보네이트가 아니고 구체적으로 제조한 올리고카보네이트지만, DE　19710081에 기재된 조건을 기본으로 비교예를 위하여 블록 공축합물이 제조된다.
교반기 및 단경로 분리기(short-path separator)가 있는 쓰리-웨이 유리 플라스크(three-way glass flask)에서, 비스페놀 A 150.0　g (0.65　mol), 디페닐 카보네이트 146.6　g (0.68　mol)은 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 0.027　g (0.00004　mol)과 혼합된다. 혼합물은 150 ℃에서 용융된다. 약 100　mbar의 진공 및 180 ℃에서, 페놀은 증류되어 제거된다. 진공은 90 분 동안 낮게는 10　mbar까지 단계적으로 개선되며 온도는 250 ℃까지 증가한다. 생성되는 페놀은 또 다른 30 분 동안 250 ℃ 및 10　mbar에서 증류되어 제거된다. 이러한 과정으로 용액 점도가 1.069인 올리고카보네이트 150　g을 생성하였다.
PC　3: 용융체적흐름률 MVR이 9.5　㎤/10　min (300 ℃에서 1.2　kg 하중으로 ISO　1033에 따라 측정됨)인 페놀을 기재로 하는 말단기를 갖는 직쇄의 비스페놀 A 폴리카보네이트. 이러한 폴리카보네이트는 UV 안정제, 윤활제 또는 열 안정제와 같은 어떠한 첨가제도 포함하지 않는다. 폴리카보네이트는 계면적 제조 방법을 통하여 제조되었다. 바이엘 머티리얼사이언스로부터의 마크롤론(Makrolon) 2808®이 사용되었다.
실록산 성분:
사용되는 실록산은 n = 33.7 및 m = 3.7, 히드록시 함유량이 11.9 mg KOH/g이고 점도가 358 mPa.s (23 ℃)인 화학식 (1)의 히드로퀴논-말단화된 폴리디메틸실록산 (즉 R1 = H, R2, R3 = 메틸, p = 0)이다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 비스페놀 A 표준에 의하여 측정되는 중량 평균 분자량은 Mw　=　9,100　g/mol이고; 검출은 1050　cm-1에서 IR 검출기에 의하여 나타난다.
실록산 성분은 이하의 단계에 따라 제조될 수 있다:
서모스탯 히터, 교반기, 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 반응 플라스크에서, 29Si NMR에 의해 측정된 31.8 디메틸실록시 단위의 평균 사슬 길이 및 아실옥시 말단기 230 mmoles을 갖는 α,ω-비스아실옥시폴리디메틸실록산 250 g은 105 ℃에서 약한 환류로 가열되는 동안 자일렌 50 g, 아세트산 25 g 및 나트륨 아세테이트 0.5 g 중의 비스페놀-A 35.1 g (150 mmoles)의 용액에 4 시간 동안에 걸쳐 적가된다. 완전히 첨가된 후 그 맑은 용액은 추가적인 1 시간 동안 교반된다. 그 다음에 용매와 휘발물은 160 ℃ 및 3 mbar 압력으로의 진공 증류에 의해 제거된다. 냉각 후 조 생성물은 3 마이크론 필터 (세이쯔(Seitz) K300)를 통하여 여과되어 236 g (83% 이론)의 맑은, 무색의 액체를 생성한다.
촉매:
사용된 촉매는 라인 케미 라이나우 게엠베하 (Rhein Chemie Rheinau GmbH) (만하임(Mannheim), 독일)로부터의 테트라페닐포스포늄 페녹시드이다. 그 물질은 페놀과의 공결정의 형태로 사용되며 약 70 % 테트라페닐포스포늄 페녹시드를 포함한다. 아래의 양은 (페놀과의 공결정으로) 라인 케미로부터 얻어진 물질을 기본으로 한 것이다.
실시예 1 (본 발명)
폴리카보네이트 과립(PC　1) 142.5 g, 실록산 (5 중량%) 7.5　g 및 테트라페닐포스포늄 페녹시드 공결정 (0.1 중량%) 0.021　g을 교반기 및 단경로 분리기가 있는 250　ml의 유리 플라스크로 칭량하였다. 장치를 배기 및 질소로 통기하였다(각각 3번). 혼합물을 표준 압력(질소) 하 350 ℃에서 10 분 내로 예열된 금속조에 의하여 용융하였다. 그 다음에 감압을 적용하였다. 장치 내 압력은 약 100　mbar이다. 반응 혼합물은 30 분간 교반되는 동안 이러한 감압 상태에 있는다. 후에 질소로 통기하고 중합체 용융물을 제거하였다. 이를 통해 불투명한 흰색 분말이 생성된다. 용액 점도는 표 1에 나와있다.
실시예 2 ( 비교예 )
공축합물은 실시예 1에서 기술한 것과 같이 제조하였다. 실시예　1과 달리, PC　2를 반응물로 사용하였다.
실시예 3 ( 비교예 )
공축합물은 포스젠을 이용한 계면적 제조 방법을 통하여 단량체로부터 제조하였다:
물 40 리터에서 나트륨 히드록시드 3520 g (88 mol) 및 비스페놀 A의 질소-퍼징된 용액 4566 g (20 mol)에 메틸렌 클로라이드 40 l가 첨가된다. pH 12.5-13.5 및 20 ℃에서 포스젠 3556 g (40 mol)이 통과하였다. pH가 12.5 아래로 떨어지는 것을 막기 위하여, 30 %의 나트륨 히드록시드 용액(약 2500 g)을 포스젠화 동안에 첨가하였다. 포스젠화 및 질소로 플러싱(flushing)한 후에, 디클로로메탄 2 l에 용해된 tert-부틸페놀 65,4 g (0.43 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 10 분 동안 교반하였고 N-에틸 피페리딘 10.96 g (0.10 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 또 다른 1 시간 동안 교반하였다. 수성상을 제거한 후 유기 상을 인산으로 산성화시켰고 중성 및 염이 없어질 때까지 증류수로 세척하였다. 클로로벤젠으로 용매를 대체한 후, 290 ℃ 및 80 rev / min에서의 생성물을 0.1 mbar에서 통기 압출기를 거쳐 압출하였고 펠릿화기(pelletizer)로 펠릿화된다.
Figure pct00016
본 발명의 실시예 1은 높은 분자량을 갖는 동시에 좋은 색깔을 갖는 실록산-함유 블록 공축합물이 얻어진다는 것을 보여준다. 생성물의 외관은 포스젠을 이용한 계면적 제조 방법(실시예 3)에 의해 얻어진 생성물의 외관과 비슷하다. 그것에 반하여, DE 19710081에서 기재된 방법에 따른 올리고카보네이트로부터 제조된 생성물(실시예 2)은 매우 좋지 못한 색깔을 보이며 상대적으로 낮은 분자량을 갖는다.
생성물의 용융 안정성은 다양한 온도에서 및 다양한 체류 시간 후 생성물의 ISO　1133에 따른 용융체적흐름률(MVR)의 측정에 의하여 연구되었다. 결과는 아래 표 2에 요약되어 있다.
Figure pct00017
300 ℃에서는 모든 생성물이 큰 용융 안정성을 나타낸다. 그러나, 비교예 2 및 3의 용융 안정성은 더 높은 온도(320 ℃)에서 상당히 감소한다. 놀랍게도, 용융 에스테르교환 방법을 통하여 얻어진 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물은 포스젠을 이용한 계면적 제조 방법에 의해 얻어진 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물과 비교하여 더 높은 온도에서 상당히 더 안정적이다. DE 19710081에서 기재된 방법에 따른 올리고카보네이트로부터 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물과 비교하여도, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물은 큰 용융 안정성을 나타낸다.
고전단 하 유동성 및 용융 점도는 콘-플레이트 점도계를 사용한 용융 점도의 측정에 의하여 결정된다. 시료는 300 ℃, 280 ℃ 및 260 ℃에서 측정된다. 표 3은 낮은 전단 속도(0.08 Hz; 거의 0 점도에 대응함) 및 높은 전단 속도(75 Hz)에서의 결과를 보여준다. 그것의 낮은 분자량 때문에, 실시예 2의 시료는 측정되지 않았다.
Figure pct00018
*추론된 값
표 3으로부터 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물은 고전단 하 높은 유동성을 나타낸다는 것이 명확해진다. 이것은 사출 성형에 의해 박벽(thin-walled) 성분의 생산을 위해서 장점이 될 수 있다. 그것에 반하여, 종래의 직쇄 폴리카보네이트는 전단 하 더 높은 점도를 보인다. 이것은 0 점도가 본 발명 실시예 1에서보다 더 낮았기 때문에 놀라웠다. 비교 실시예 2는 본 발명 실시예 1과 비교하여 더 낮은 분자량을 나타냈지만 상대적인 측면에서 보면, 전단 하 본 발명 실시예 1에서보다 점도의 감소가 덜 확연했다. 그 결과, 비용효과적인 방식으로 생산될 수 있는 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물은 실시예 3의 종래 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물보다 더 좋은 물성을 보여준다.

Claims (12)

  1. (A) 하나 이상의 화학식 (1)의 히드록시아릴-말단화된 실록산(실록산 성분) 및
    (B) 하나 이상의 폴리카보네이트로부터 유도되고,
    하기 화학식 (I) 내지 (IV)의 구조 중 하나 이상, 바람직하게는 하나 초과를 포함하고, 구조 단위 (I) 내지 (IV)의 양이 총 60 내지 1500 ppm, 바람직하게는 80 내지 850　ppm (폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물을 기준으로, 가수분해 후 측정)이 되는, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물.
    <화학식 (1)>
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    R1은 H, Cl, Br 또는 C1 내지 C4-알킬이고,
    R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 아릴, C1 내지 C10-알킬 및 C1 내지 C10-알킬아릴에서 선택되고,
    X는 단일결합, -CO-, -O-, C1 내지 C6-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C12-사이클로알킬리덴 또는 헤테로 원자를 갖는 추가의 방향족 고리로 임의적으로 융합될 수 있는 C6 내지 C12-아릴렌이고,
    n은 1 내지 500의 수이고,
    m은 1 내지 10의 수이고,
    p는 0 또는 1이다.
    <화학식 (I)>
    Figure pct00020

    <화학식 (II)>
    Figure pct00021

    <화학식 (III)>
    Figure pct00022

    <화학식 (IV)>
    Figure pct00023

    상기 식들에서,
    페닐 고리는 비치환되거나 C1 내지 C8-알킬 및(또는) 할로겐에 의해 독립적으로 일- 또는 이치환되고,
    X는 단일결합, C1 내지 C6-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴 또는 C5 내지 C6-사이클로알킬리덴이고,
    구조 단위 (I) 내지 (IV)에서 ---로 표시되는 결합은 카복실레이트기의 각 부분이다.
  2. 제1항에 있어서, 구조 단위 (I) 내지 (IV)의 양이 총 80 내지 850 ppm (폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물을 기준으로, 가수분해 후 측정)이 되는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 5 g/l의 농도의 디클로로메탄, 25 ℃에서 우베로데 점도계를 사용하여 측정된 1.26 내지 1.40의 상대 용액 점도를 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실록산 성분을 폴리카보네이트를 기준으로 2 내지 20 %의 양으로 포함하고, 화학식 (1)의 실록산 성분 및 폴리카보네이트를 포함하는 조성물로부터 유도된 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 (2b)에 따른 디페놀로부터 유도된 구조를 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물.
    <화학식 (2b)>
    Figure pct00024

    상기 식에서,
    R6 및 R7은 서로에 대해 독립적으로 H, C1 내지 C18-알킬-, C1 내지 C18-알콕시, 할로겐 또는 임의적으로 치환된 아릴- 또는 아랄킬이고,
    X는 단일결합, -CO-, -O-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C12-사이클로알킬리덴 또는 헤테로 원자를 갖는 추가의 방향족 고리로 임의적으로 융합될 수 있는 C6 내지 C12-아릴렌이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시아릴-말단화된 실록산이 3000-20000　g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 H, p가 1이고, X가 이소프로필리덴인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3이 메틸인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, n이 10 내지 100의 수이고, m이 2 내지 5의 수인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 나트륨 함유량이 0.1 ppm 내지 1000 ppm의 범위 내인 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물.
  11. 성형품 생산을 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물의 용도.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물을 포함하는 성형품 또는 압출물.
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