CN107033355B - 聚碳酸酯嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚碳酸酯嵌段共聚物及其制备方法。该制备方法其由式Ⅰ所表示的聚碳酸酯环状齐聚物和式Ⅱ所表示的金属聚硅氧烷进行亲核取代所得到；
其中，R7为烷烃或苯环，R1为亲核基团，R2和R3为相同或不同的烷基，R4为SiH或烷基或芳香基，M为金属元素，n为1～70的正整数，i为1～20的正整数。本发明的制备方法具有产品结构可控，产品一致性较好，所得到的产品冲击强度较好。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料的技术领域，具体而言，涉及聚碳酸酯嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是五大工程塑料之一,它具有高力学强度、高耐热性、良好电绝缘性和尺寸稳定性等众多优异性能,因而可广泛应用于机械、航空、交通、光学、电子电器、农业、纺织、医疗等多个领域。然而,PC在实际应用中日益暴露出自身的不足，表现为PC在低温下的缺口冲击强度差,严重限制了其在严寒地区或低温环境下的应用,PC的阻燃级别(UL-94V-2)无法满足高阻燃性能产品在某些领域的使用要求,以及PC在注塑过程中容易粘模，脱模性差，不能满足大型薄壁制件的制造要求等。克服PC的上述不足,是解决PC实际应用问题的根本途径,也是本工作的主旨所在。聚硅氧烷(如PDMS)具有低温柔顺性、低表面能以及阻燃等性能特点,鉴于其与PC性能的互补,希望借助其与聚碳酸酯的共聚物,改善其与PC基体相容性的同时,发挥其性能特点,综合提高PC的低温韧性、脱模性及阻燃性等。
现有技术中，通常是采用在聚碳酸酯合成过程中加入具有反应基团的聚二甲基硅氧烷单体，如酚羟基等，实现在聚碳酸酯与聚二甲基硅氧烷的共聚。其反应过程如下所示：
该反应过程目前是目前应用最为广泛的合成方法，合成过程中必须使用光气，必须是溶液法合成，且合成过程工艺要求苛刻，得到的聚合物结构往往不可控，产品一致性不好，影响后期的加工表现。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面在于提供一种聚碳酸酯嵌段共聚物的制备方法的产品结构可控，且产品一致性较好，所得到的产品冲击强度较好。
一种聚碳酸酯嵌段共聚物的制备方法，其由式Ⅰ所表示的聚碳酸酯环状齐聚物和式Ⅱ所表示的金属聚硅氧烷进行亲核取代所得到；
其中，R7为烷烃或苯环，R1为亲核基团，R2和R3为相同或不同的烷基，R4为SiH或烷基或芳香基，M为金属元素，n为1～70的正整数，i为1～20的正整数。
进一步地，R1为未取代或独立地被取代的苯基、烷基、苯酚氧基、烷氧基、苯羧基或烷羧基。
进一步地，所述R7为
进一步地，所述i为1、2或3。
进一步地于，所述M为锂。
进一步地，所述亲核反应在溶剂中进行，所述溶剂为间二氯苯、2，4-二氯甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中一种或至少二种。
进一步地，在所述溶剂中进行的亲核反应的温度为60～120℃。
进一步地，所述亲核反应在无溶剂的熔融状态下进行。
进一步地，所述熔融状态下亲核反应的温度为200～320℃。
本发明另一方面在于提供一种聚碳酸酯嵌段共聚物，该聚碳酸酯嵌段共聚物具有较好的冲击强度。
一种聚碳酸酯嵌段共聚物，由上述的制备方法所制得的嵌段聚合物。
本发明的聚碳酸酯嵌段共聚物的制备方法，由于以聚碳酸酯环状齐聚物和带亲核基团的金属聚硅氧烷通过亲核反应所制得，使得产品结构可控，且产品一致性较好，所得到的产品冲击强度较好。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明聚碳酸酯嵌段共聚物的制备方法，其由式Ⅰ所表示的聚碳酸酯环状齐聚物和式Ⅱ所表示的金属聚硅氧烷进行亲核取代所得到；
其中，R7为烷烃或苯环，R1为亲核基团，R2和R3为相同或不同的烷基，R4为SiH或烷基或芳香基，M为金属元素，n为1～70的正整数，i为1～20的正整数。
上述，聚碳酸酯环状齐聚物可以为脂肪族聚碳酸酯环状齐聚物或芳香族聚碳酸酯环状齐聚物。对于芳香族环状齐聚物而言，可以是双酚A聚碳酸酯环状齐聚物，即R7为
聚碳酸酯环状齐聚物可优选为二聚体、三聚体或四聚体，即i为1、2或3。聚碳酸酯环状齐聚物可以使用公知的方法来获得。对于双酚A聚碳酸酯环状齐聚物，其制备方法是将单体(双酚A二氯甲酸酯)二氯甲烷溶液、催化剂三乙胺/NaOH水溶液等反应物以连续加料的方式，经过双酚A二氯甲酸酯的水解、缩合和成环三个过程完成，严格地控制浓度为0.3mol/L时，可获得成环收率为75％左右。其反应方程是为：
此处，(双酚A二氯甲酸酯)二氯甲烷单体的制备方式是先将双酚A在氢氧化钠水溶液中转化为双酚A双酚钠盐，加入二氯甲烷溶剂，再与通入的光气反应生成双酚A二氯甲酸酯的浓度为1.0mol/L的二氯甲烷溶液。
对于脂肪族聚碳酸酯环状齐聚物，可列举出其中一种的合成路线为，
以上合成路线方程式中，R代表对苯基。具体地，第一步、68g(0.50mol)季戊四醇溶于500mL水中的溶液，先后加入53g(0.50mol)苯甲醛和2.5mL浓盐酸，室温下剧烈搅拌5h后，静置24h，过滤，粗产物用蒸馏水洗涤3次，再依次用弱碱性碳酸钠溶液和甲苯重结晶，得87g白色针状晶体，即得到2-苯基-5,5-双羟甲基-1,3-二乙烷。第二步、2-苯基-5,5-双羟甲基-1,3-二乙烷25.4g(0.11mol)和氯甲酸乙酷23.5mL(0.24mol)溶于600mL THF的溶液，0℃下滴加35.8mL(0.25mol)三乙胺，30min滴完，室温下反应2h，滤去反应生成的三乙胺盐，滤液50℃以下减压浓缩，用干燥THF重结晶，得24.5g无色针状晶体，得到。将2.50g 9-苯基-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷-3-酮和12μL 0.1mol/L[A1CO'Bu)3]的无水甲苯溶液依次转移到带磁子的干燥聚合管中，减压抽去溶剂，真空下封管，然后将封管置于190℃油浴中恒温反应16h后，所得聚合物用3mL氯仿溶解，然后加入90mL甲醇沉淀，过滤，聚合物常温下真空干燥至恒重，得白色固体，即为脂肪族聚碳酸酯环状齐聚物。
金属聚硅氧烷可以是盐或者有机金属配合物的形式。金属聚硅氧烷的亲核基团可以是与金属原子直接连接的碳，如R1为未取代或独立地被取代的苯基、烷基。或者地，亲核基团为直接连接于金属原子的卤代烃。在此二种实施情况下，金属聚硅氧烷为有机金属配合物。
或者地，亲核基团可以为直接连接于金属原子的氧原子，即R1为苯酚氧基、烷氧基、苯羧基或烷羧基。或者地，亲核基团可以是直接连接于金属原子的N原子，即R1为胺基、以咪唑为代表的杂环氮。或者地，亲核基团可以为直接连接于金属原子的S原子，即R1为巯基或以噻吩为代表的噻吩。在此几种实施情况下，金属聚硅氧烷为盐。
金属聚硅氧烷中金属元素可列举出锂、镁、钠，优选为锂。
需要说明的是，金属聚硅氧烷的聚合度较佳为四聚体以下。
亲核反应可采用本领域公知的条件。但基于反应转化率等因素考虑，亲核反应在溶剂中进行，所述溶剂为间二氯苯、2，4-二氯甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中一种或至少二种。在所述溶剂中进行的亲核反应的温度为60～120℃。
当然，亲核反应可在无溶剂的熔融状态的形式中进行，熔融状态下反应的温度为200～320℃。
上述溶剂和无溶剂的反应体系，其反应的时间可参考性地为6h。
至于聚碳酸酯环状齐聚物和金属聚硅氧烷的摩尔比，可以根据聚合物的所需作选择。由该摩尔比决定了共聚物的数均分子量。
本发明由上述制备方法所得到的聚碳酸酯嵌段共聚物。以聚碳酸酯环状齐聚物为双酚A型聚碳酸酯环状齐聚物为例。
n、R1、R2、R3、R4相同于前文。m不作限定，可根据聚碳酸酯环状齐聚物的用量摩尔量来决定。例如可参考性地为1～70的正整数。
由该制备方法所获得的聚碳酸酯嵌段共聚物的30C缺口冲击其脆性断裂率低于50％。
以上未述及之处适用于现有技术。
实施例1
取100g聚碳酸酯环状齐聚物加入四氢呋喃溶液中，加入5g聚二甲基硅氧烷化合物A1，升温至回流，搅拌，反应六小时后，冷却，加入甲醇，得到白色沉淀即为PC-PDMS共聚物。
GPC测得所得共聚物分子量为Mw＝22000。元素分析得聚二甲基硅氧烷含量为4.8％。
所得共聚物的性能：
室温缺口冲击强度(ASTM D256):789J/M，脆性断裂率0％
-30C缺口冲击强度(ASTM D256):639J/M，脆性断裂率0％
3mm色板透过率(ASTM 1003)T％＝89％，雾度：haze＝1.3％
实施例2
取100g聚碳酸酯环状齐聚物加入四氢呋喃溶液中，加入8g聚二甲基硅氧烷化合物A1，升温至回流，搅拌，反应六小时后，冷却，加入甲醇，得到白色沉淀即为PC-PDMS共聚物。
GPC测得所得共聚物分子量为Mw＝19000。元素分析得聚二甲基硅氧烷含量为7.4％。
所得共聚物的性能：
室温缺口冲击强度(ASTM D256)：743J/M，脆性断裂率0％
-30C缺口冲击强度(ASTM D256)：619J/M，脆性断裂率0％
-40C缺口冲击强度(ASTM D256)：569J/M，脆性断裂率0％
3mm色板透过率(ASTM 1003)T％＝88.9％，雾度：haze＝1.6％
实施例3
取100g聚碳酸酯环状齐聚物加入四氢呋喃溶液中，加入5g聚二甲基硅氧烷化合物A2，升温至回流，搅拌，反应六小时后，冷却，加入甲醇，得到白色沉淀即为PC-PDMS共聚物。
GPC测得所得共聚物分子量为Mw＝27000。元素分析得聚二甲基硅氧烷含量为4.7％。
所得共聚物的性能：
室温缺口冲击强度(ASTM D256):798J/M，脆性断裂率0％
-30C缺口冲击强度(ASTM D256):630J/M，脆性断裂率0％
-40C缺口冲击强度(ASTM D256):609J/M，脆性断裂率0％
3mm色板透过率(ASTM 1003)T％＝89.0％,雾度：haze＝1.4％
实施例4
取100g聚碳酸酯环状齐聚物加入四氢呋喃溶液中，加入5g聚二甲基硅氧烷化合物A2，升温至回流，搅拌，反应六小时后，冷却，加入甲醇，得到白色沉淀即为PC-PDMS共聚物。
GPC测得所得共聚物分子量为Mw＝20000。元素分析得聚二甲基硅氧烷含量为7.7％。
所得共聚物的性能：
室温缺口冲击强度(ASTM D256):768J/M，脆性断裂率0％
-30C缺口冲击强度(ASTM D256):620J/M，脆性断裂率0％
-40C缺口冲击强度(ASTM D256):600J/M，脆性断裂率0％
3mm色板透过率(ASTM 1003)T％＝88.7％,雾度：haze＝1.4％
实施例5
取100g聚碳酸酯环状齐聚物加入四氢呋喃溶液中，加入5g聚二甲基硅氧烷化合物A3，升温至回流，搅拌，反应六小时后，冷却，加入甲醇，得到白色沉淀即为PC-PDMS共聚物。
GPC测得所得共聚物分子量为Mw＝26000。元素分析得聚二甲基硅氧烷含量为4.7％。
所得共聚物的性能：
室温缺口冲击强度(ASTM D256):788J/M，脆性断裂率0％
-30C缺口冲击强度(ASTM D256):625J/M，脆性断裂率0％
-40C缺口冲击强度(ASTM D256):619J/M，脆性断裂率0％
3mm色板透过率(ASTM 1003)T％＝88.8％,雾度：haze＝1.5％
实施例6
取100g聚碳酸酯环状齐聚物加入四氢呋喃溶液中，加入5g聚二甲基硅氧烷化合物A4，升温至回流，搅拌，反应六小时后，冷却，加入甲醇，得到白色沉淀即为PC-PDMS共聚物。
GPC测得所得共聚物分子量为Mw＝26000。元素分析得聚二甲基硅氧烷含量为4.7％。
所得共聚物的性能：
室温缺口冲击强度(ASTM D256)：786J/M，脆性断裂率0％
-30C缺口冲击强度(ASTM D256)：629J/M，脆性断裂率0％
-40C缺口冲击强度(ASTM D256)：608J/M，脆性断裂率0％
3mm色板透过率(ASTM 1003)T％＝89.1％，雾度：haze＝1.5％
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种聚碳酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，其由式Ⅰ所表示的聚碳酸酯环状齐聚物和式Ⅱ所表示的金属聚硅氧烷进行亲核取代所得到；
其中，R7为烷基或
R1为亲核基团，R2和R3为相同或不同的烷基，R4为SiH或烷基或芳香基，M为金属元素，n为1～70的正整数，i为1～20的正整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1为未取代或独立地被取代的苯基、烷基、苯酚氧基、烷氧基、苯羧基或烷羧基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述i为1、2或3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M为锂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲核反应在溶剂中进行，所述溶剂为间二氯苯、2，4-二氯甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中一种或至少二种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述溶剂中进行的亲核反应的温度为60～120℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲核反应在无溶剂的熔融状态下进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述熔融状态下亲核反应的温度为200～320℃。
9.一种聚碳酸酯嵌段共聚物，其特征在于，由权利要求1～8任意一项所述的制备方法所制得的嵌段聚合物。
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