KR910007525B1 - 트리-또는 테트라-히드록시 비페닐 화합물을 포함하는 측쇄의 폴리카아보네이트 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 블로우-성형(중공몸체의 블로우성형)에 의한 성형에 적합한 측쇄의 열가소성 카아보네이트에 관한 것이다.
직쇄의 폴리카아보네이트는 본 기술분야에서 오랫동안 공지되어 있다. 이러한 고분자는 많은 응용 분야에서 대량으로 사용되지만 대부분의 열가소성 고분자와는 반대로 특별히 성형된 제품(치조의 시이트, 병, 중공의 용기 및 그 유사품)을 공급하는데 적합한 기술인, 압출 또는 블로우-성형 기술에 의한 가공에는 부적합하다.
직쇄의 폴리카아보네이트의 가공성에 대한 이러한 곤란성은 외견 점성도(η)가 전단율(γ)과는 실질적으로 독립적으로 되게 하는 배타적인 뉴톤 성질에 기인된다.
반대로 압출이나 블로우성형 기술에 따른 재질의 성형은 비-뉴톤성질의 대표적인 특징인, 외견 점성도의 감소로 전단율이 증가하여 용융된 고분자의 다음의 두 개의 연속적 상태를 구분할 수 있도록 하는 것이 요구된다. 제1상태는 고분자가 가공기계(예로 압출기와 같은)의 내부에 있을 때, 그리고 다른 상태는 제품이 가공기계 속에 있을 때(예로, 같은 압출기의 다이를 통하여).
제1단계중에 유체가 처리되는 전단율은 높고 그의 외견 점성도는 낮게되어서, 전술한 용융 고분자의 가공성이 용이하게 되고, 반대로 고분자가 압출기를 떠날 때, 낮은 γ값과 높은 점성도 값을 얻게 되며 이로서 제품이 부숴지는 것이 방지되고 제조된 물품이 우수한 칫수의 안정성을 나타내게 한다.
용융 고분자의 비-뉴톤 성질은 이들의 두성질, 즉 용융탄성도와 용융강도에 상당한 영향을 미치며 이들은 또한 압출 및 블로우-성형 가공기술의 목적에 매우 중요하다.
용융 탄성도는 실질적으로 비-뉴톤성 유체에서 나타나는 것 같은 다이에 있을 때 전단-응력의 작용하에서 보다 큰 분자 뒤틀림과 배위에 기인하여 이들 물질의 내부에서 탄성에너지의 높은 회수의 결과로서 팽윤의 능력이 있게된다.
상기한 모든 현상은 재질은 높은 유연성과 연성 때문에, 제품의 가공성을 증가시킨다.
반대로, 위에서 두번째로 나타낸 성질인 용융강도는 용융물질이 조립기계 속에 있을 때에 뜻있게 된다. 전술한 용융강도는 예로서 본 명세서의 후반에서 능력에 견디는 것으로 표현된 능력과 같이 용융상태에서의 고분자의 점착력으로서 간주될 수 있다.
실제로, 만일 용융물질이 그 자체의 무게를 지지하는데 실패하면, 압출물은 부서지고 결과적으로 제조된 물품에서 소요의 형태는 얻지 못하게 된다.
이것은 비-뉴톤성질을 가진 고분자가 다음과 같은 압출 및/또는 블로우-성형으로 성형하기에 적합하게 하는 두가지 기본특성을 가진다는 것을 분명하게 한다. 기계-가공성의 큰용이성(높은값의 γ에 대한 낮은 외견 점성도 및 높은 용융 탄성도) 그리고 기계를 떠날때의 매우 우수한 칫수안정도(낮은 값의 γ에 대한 높은 용융 점성도와 상당히 높은 용융강도)
선행기술로부터, 비-뉴톤성의 유통성질이 부여되고 압출과 블로우-성형으로 성형하기에 적합한 측쇄의 폴리카아보네이트가 알려져 있다.
이러한 폴리카아보네이트는 셋 또는 그 이상의 -OH 및 또는 -COOH 및 또는 -COCI 그룹을 포함하는 다관능기의 공단위체를 공중합하여 수득할 수 있다.
측쇄의 폴리카아보네이트를 제조할 때 극복해야 할 주요한 기술적 문제점은 사용된 다관능기의 공단위체의 반응성과 이러한 공단위체를 사용할때 수득되는 측쇄의 폴리카아보네이트의 특성으로 필수적으로 구성된다.
특별히, 공단위체는 이들의 소량을 사용할때 소요의 측쇄레벨에의 도달이 가능케할 정도로(15 이상의 전단 예민성을 고분자에 부여하는 것과 같은) 높은 반응성을 가져야 한다.
측쇄의 폴리카아보네이트는 15 이상의 전단 민감성을 가지는 것 이외에도 직쇄의 폴리카아보네이트에 대한 대표적인 다른성질은 불변으로 유지시켜야 한다.
선행기술로부터 알려진 다관능기의 공단위체는 이러한 모든 견지에서 모두 만족스럽지 못하였다.
출원일은 선행기술로부터 유발되는 결함을 극복할 수 있으며 블로우-성형에 의한 성형에 적합한 측쇄의 열가소성 폴리카아보네이트를 소량으로 사용되는 다관능기의 반응성이 높은 공단위체를 공중합하여 수득할 수 있음을 금번에 발견하였다.
이러한 폴리카아보네이트는 이들의 거대분자속에 다관능기의 공단위체가 존재함에 의한 측쇄화 때문에 15이상의 전단민감성(두개의 상이한 전단율에서의 용융 유랑값 간의 비율인)을 나타내고 직쇄의 폴리카아보네이트에 대해 대표적인 다른 특성은 그대로 유지된다.
그러므로 본 발명의 목적은 블로우-성형에 의한 성형에 적합한 측쇄의 열가소성 폴리카아보네이트가 된다.
본 발명의 목적은 또한 전술한 폴리카아보네이트의 제조방법이 된다.
특별히, 본 발명에 따라서 이러한 측쇄의 폴리카아보네이트는 이들이 아래의 일반식을 가지는 트리-또는 테트라-히드록시 비폐닐 화합물에서 얻은 유닛을 그의 분자속에 가지는 것을 특징으로 한다.
이 식에서, -Z=O, -CH2-, -R,R1,R2는 서로 같거나 상이하며, H, OH 또는 CH3를 의미하고 그리고 이들중 최소한 하나가 OH이고, -R3=H, CH3.
본 발명에 개시된 측쇄의 폴리카아보네이트는 연속적으로 실시하는 다음의 단계를 포함하는 방법의 수단에 의해서 제조할 수 있다.
a) 포스겐과 다음의 일반식을 가지는 디히드록시-방향족 화합물의 반응에 의한 클로로포름일-말단의 올리고머의 제조.
이 식에서, R는 0 내지 5의 탄소원자를 포함하며 치환되거나 치환되지 않은 알킬라디칼, -O-, -S-, SO2, -CO-, X, Y는 서로 같거나 상이하며 H, CH3할로겐을 나타내고, m,n는 1내지 4의 범위에 포함되고, 서로 같거나 상이한 정수이고, b) 소위 올리고머와 일반식(I)의 다관능기의 공단위체와의 축합반응, 이 식에서 R,R1,R2,R3, 및 Z는 위에서 보인 의미를 가지며, c) b)에서 수득한 혼합물에 디히드록시-방향족 화합물(II)의 부가반응 및 폴리축합반응, d) 반응 혼합물로부터의 측쇄의 폴리카아보네이트의 회수.
본 발명에 따라서 클로로포름일-말단의 올리고머는 물과 섞이지 않는 유기용매, 그리고 예로서 p-tert-부틸폐닐 또는 p-이소프로필-페놀과 같은 분자량 조절제의 존재하에 포스겐과 알칼리 수용액에 용해된 디히드록시-방향족 화합물(II)간의 계면 반응의 수단에 의해서 제조한다.
-예컨대, 디히드록시-방향족 화합물로서 다음을 사용할 수 있다.
-4,4'-디히드록시-비페닐
-2,2'-비스(4-히드록시-페닐)프로판(비스페놀A)
-2,2'-비스(3,5-디클로로-4-히드록시-페닐)프로판
-비스(4-히드록시페닐)메탄
-2,2'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시-페닐)프로판
또한 레조르시놀이나 히드로퀴논과 같은 하나의 방향족 고리만을 가진 2개의 화합물을 사용할 수 있다.
이 반응은 15℃ 내지 35℃의 범위에 포함되는 온도, 그리고 바람직하게는 실온(20-25℃)에서 실시할 수 있다.
이렇게 수득한 올리고머는 400 내지 2,000의 범위내에 포함되는 분자량을 가진다.
상을 분리한 후에, 클로로포름일-말단의 올리고머를 포함하는 유기층에 물과 섞이지 않는 유기용매에 다관능기의 공단위체(I)의 용액을 첨가하고, 공단위체의 양은 수득할 방향족 디히드록시-화합물의 각100몰당 0.05 내지 5몰의 공단위체를 포함하는 말단 폴리카아보네이트를 만들 수 있는 정도가 된다. 물과 섞이지 않는 유기용매는 본 기술분야에서 공지된 것에서 선택하고 바람직하게는 염화메틸렌을 사용한다.
사용한 다관능기를 공단위체의 몇가지 예는 다음과 같다.
-3,3', 5,5'-테트라히드록시-디페닐-에테르
-3,3', 5,5'-테트라히드록시-4,4'-디메틸-디페닐-에테르
-3,5-디히드록시-페닐-p-히드록시-페닐-메탄
-3,5-디히드록시-페닐-(4'-히드록시-3',5'-디메틸)페닐-메탄
전술한 공단위체는 본 기술분야에 공지된 방법에 따라서 용이하게 수득할 수 있다.
공단위체(I)을 포함하는 용액을 첨가한 후, 착색된 부산물의 생성을 방지하기 위하여 환원제에 방향족 디히드록시-유도체를 포함하는 알칼리-수용액, 바람직하게는 아이티온산나트륨을 첨가하고 다음에 예로서 제3아민, 바람직하게는 트리에틸아민과 같은 상-전이촉매를 포함하는 수용액을 첨가하여 이 반응을 계속한다. 축합에 진행되는 온도는 15℃ 내지 35℃의 범위이고 바람직하게는 실온(20-25℃) 주위의 값에서 유지된다. 다음에 수산화나트륨의 20중량%의 알칼리수용액을 첨가한다.
2 내지 3시간후, 소위 측쇄된 폴리카아보네이트를 본 기술분야에 공지된 방법에 따라서 유기층을 세척하고 그리고 용매를 증류하거나 또는 비-용매로 침전시켜 단리한다.
이러한 측쇄된 폴리카아보네이트의 제조는 예컨대 방향족 디히드록시-유도체, 포스겐 및 다관능기 공단위체를 계면반응의 수단에 의하거나 또는 용매에서 단일-단계 반응의 수단에 의해서 축합시키는 방법과 같은 다른 방법에 따라서 실시할 수 있다.
또한 이러한 폴리카아보네이트는 에스테르전이 촉매의 존재하에 100 내지 300℃의 범위에 포함되는 온도에서 디히드록시-방향족 화합물을 디아릴-, 디알킬- 또는 디알킬-카아보네이트와 반응시키는 용융상태에서의 에스테르전이에 의해서 수득할 수 있다.
본 발명의 측쇄된 폴리카아보네이트는 20,000 내지 30,000의 범위에 포함되는 분자량을 가지고 그리고 직쇄한 폴리카아보네이트의 통상적 용매에 완전히 용해되고, 이들의 용융-점성도가 전단율에 강하게 의존되는 것을 특징으로 한다.
그러므로 이러한 폴리카아보네이트는 직쇄의 폴리카아보네이트용으로 대표적인 사출성형 기술에 의해서 그리고 예컨대 압출에 의하여 두경우에 의해 처리하기에 적합하다.
이들의 용융 물질의 월등한 안정성 때문에, 이러한 폴리카아보네이트는 중공몸체를 만들기 위하여 블로우-성형 방법의 수단으로 조립하기에 특별히 적합하다.
측쇄화제로서 사용되는 다관능기 공단위체의 반응성은 방향족 디히드록시-화합물의 각 100몰당 이러한 공단위체의 0.05 내지 5몰의 범위에 포함되는 양이 이러한 가교결합도에 도달하는데 충분한 정도가 되고 전단-민감성이 항상 15이상의 값을 가지는 정도가 된다.
본 발명에 따른 측쇄된 폴리카아보네이트를 특성화하기 위하여 아래의 방법을 사용하였다.
고유점성도-Ubbelhode 점성도계의 수단에 의해서 20℃에서 염화메틸렌에서 측정하고 그리고 dl/g로서 표시한다.
전단민감성-이량의 평가는 ASTM D 1238에 따라 260℃에서 2.16 및 21.6kg의 부하를 가진 용융 지시계를 사용하여 실시한다.
충격강도(IZOD)-ASTM D 256에 따라서, 0℃에서 금을 낸 재료에 대해서 평가한다.
다음의 실시예는 설명의 목적이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
3, 3', 5, 5'-테트라히드록시-디페닐-에테르의 제조
1ℓ용량의 플라스크에, 63.0g(0.5몰)의 1,3,5-트리히드록시-벤젠(플로로글루시놀)을 20중량%의 염산 용액 630ml(3.45몰)과 함께 주입한다.
질소 흐름속에 유지하면서 격렬하게 교반하는 이용액을 비점까지 가열하고 다음에 이온도에서 30분간 유지한다.
이 기간중에 백색의 침전물이 형성된 것이 관찰된다.
가열이 끝난 뒤에, 반응혼합물을 온도가 실온(20-25℃)으로 돌아올때까지 서서히 냉각한다.
이 침전물을 여과하여 회수하고 그리고 잔사의 플로로글루시놀과 염산이 사라질때까지(이들의 사라짐은 박층 크로마토그래피와 pH-계로 확인한다), 1.5ℓ의 물로 세척한다.
세척한 후, 침전물을 진공하에서 건조하고 50% 수율로 얻어진 결정체 생성물은 원소분석으로 다음의 데이터를 제공한다.
-C = 60.4%(이론치 : 61.5%), -H=4.4%(이론치 : 4.3%)
-융점 : 290-291℃.
또한 구조는 N.M.R. 분광분석 및 질량분광계로 확인한다.
[실시예 2]
3,5-디히드록시-페닐-p-히드록시-페닐-메탄의 제조
7℃의 온도로 조절되고 질소흐름으로 유지되는 0.5ℓ 용량의 반응기에 88.0g(0.8몰)의 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀)과 150ml의 빙상초산에 용해시킨 24.4g(0.2몰)의 p-히드록시-벤즈알데히드를 주입한다.
기계식으로 교반하고 온도가 조절되는 이 용액에 40ml의 빙초산과 20ml(0.37몰)의 36중량% 황산으로 구성된 혼합물을 40분에 걸쳐 적하한다.
75시간의 반응 후 생성물을 에틸에테르(5ℓ)로 서서히 침전시키고 여과지로 여과하여 회수하고, 다음에 이 침전물을 에틸에테르에 분산시켜 두번 세척하고(각 1ℓ의 2회분) 그리고 다시 여과한다.
진공하에서 여과한 후, 조생성물은 붉은 색상을 가지고 수율은 95-96%가 된다.
이 조생성물13.5g를 물-아세톤혼합물=1/9 용적의 270ml에 용해시키고, 이 용액을 비점까지 가열하고 여기에 27의 아연분말을 첨가하고 그리고 전체혼합물을 환류조건으로 30분간 유지한다.
다음에 이 혼합물을 고온에서 여과하고, 그리고 217ℓ의 초산/에틸 에테르=1/9 용적에 적하한다.
적하 후, 이 혼합물을 0℃에서 20시간동안 방치한다.
아직도 약간의 색상이 있는 이 침전물을 다시 위에 개시한 추가의 정제 처리를 한다.
제2정제 처리의 끝에 400℃ 이상의 융점을 가지는 백색분말을 60%의 수율로 얻는다.
원소분석으로 다음의 결과를 준다.
-C=71.3%(이론치 : 72.2%)
-H=5.1%(이론치 : 5.5%).
이 생성물의 구조는 N.M.R. 분광계 분석과 질량분광계로 더욱 확인한다.
[실시예 3]
질소분위기에서 25℃의 조절된 온도로 유지되고, 용량이 3ℓ인 유리 반응기에 84g의 비스페놀A, 1.55g의 3,3', 5,5'-테트라히드록시-디페닐-에테르(비스페놀A/에 관하여 1.8몰%과 같은), 650ml의 물에 용해된 수산화나트륨 65.2g, 20mg의 아이티온산나트륨(환원제로서) 및 6.3ml의 0.5N 트리메틸아민 수용액을 주입한다.
1300ml의 염화메틸렌에 용해된 2.7g의 p-t-부틸페놀을 첨가하고 격렬하게 교반되는 이 혼합물 속으로 44g의 포스겐가스를 30분간 거품을 낸다. 이 반응은 pH 값을 11이상으로 유지하기 위하여 22중량%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 2시간 진행시킨다.
이 진행이 끝나면 반응 혼합물을 500ml의 염화메틸렌으로 희석하고 유기층을 분리하고 순서대로 300ml의 물로(2회), 800ml의 0.15N 수산화나트륨 수용액(3회), 600ml의 물(2회), 600ml의 물(2회), 800ml의 0.1N 염산, 그리고 최종적으로 중성으로 될때까지 600ml의 물의 부분으로 세척한다.
끝나면, 고분자는 유기용매로 증류하여 회수하고, 건조하고 분말을 얻을때까지 분쇄한다.
수득된 측쇄의 폴리카아보네이트는 다음의 특성을 나타낸다.
-고유점성도=0.488dl/g
-전단민감성=19.8
-IZOL 충격강도=706j/m
[실시예 4]
비스페놀-A, 포스겐 및 p-t-부틸페놀로부터 제조하고 900ml의 염화메틸렌에 용해시킨 클로로포름일-말단의 폴리카아보네이트 올리고머(평균분자량 수=722, 클로로포름일 단부그룹=2,611meq/kg, 히드록시단부그룸=160meq/kg)226g를 질소분위기에서 25℃의 조절된 온도로 유지되는 2.5ℓ용량의 유리반응기에 주입한다.
상기한 용액을 이중-앵커 교반기(300rpm)의 수단에 의해서 기계식 교반으로 유지하면서 여기에 350ml의 에든 49.1g의 비스페놀A, 21.5g의 수산화나트륨, 31mg의 아이티오산 나트륨, 4.08g의 3,3', 5,5'-테트라히드록시디페닐에테르(전체의 비스페놀A에 대해서 1.7몰%) 및 5ml의 0.05N 트리에틸아민의 수용액을 같은 순서대로 첨가한다.
다음에 수산화나트륨의 20중량% 수용액 92ml를 미터펌프를 사용하여 10분간 주입한다.
3시간 후에 이 혼합물을 2,200ml의 염화메틸렌에 붓고, 유기층을 분리하고 순서대로 450ml의 물로(2회), 1300ml의 0.15N 수산화나트륨수용액(3회), 900ml의 물(3회), 1,300ml의 0.1N 염산 그리고 끝으로 중성의 pH로 될때까지 900ml의 물의 부분으로 세척한다.
통상적인 방법으로 단리한 측쇄의 폴리카아보네이트는 다음의 특성을 나타낸다.
-고유점성도=0.456dl/g
-전단민감성=18.0
-IZOD 충격강도=702J/m
[실시예 5]
이 방법은 6.27g의 3,3', 5,5'-테트라히드록시-디페닐-에테르(전체 비스페놀A에 대해서 2.7몰%)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 조작조건과 반응물의 양으로서 실시한다.
수득한 측쇄의 폴리카아보네이트는 다음의 특성을 가진다.
-고유점성도=0.507dl/g
-전단민감성=20.6
-IZOD 충격강도=748J/m
Claims (10)
- 방향족 디히드록시-화합물과 카아보네이트 유닛으로부터 수득하고, 블로우-성형으로 성형하는데 적합한, 측쇄의 폴리카아보네이트에 있어서, 이 폴리카아보네이트가 그 분자속에 다음 일반식을 가지는 트리-또는 테트라-히드록시 비페닐 화합물에서 획득하는 유닛을 가지는 것을 특징으로 하는 측쇄의 폴리카아보네이트.
이 식에서, -Z=O, -CH2-, -R,R1,R2는 서로 같거나 상이하여 H, OH 또는 CH3를 의미하고 그리고 이들의 최소한 하나가 OH이고, -R3=H, - 제1항에 있어서, 트리-또는 테트라-히드록시-비페닐화합물(I)을 다음에서 선택하는 것을 특징으로 하는 측쇄의 폴리카아보네이트.-3,3', 5,5'-테트라히드록시-디페닐-에테르-3,3', 5,5'-테트라히드록시-4,4'-디메틸-디페닐-에테르-3,5-디히드록시-페닐-p-히드록시-페닐-메탄-3,5-디히드록시-페닐(4'-히드록시-3',5'-디메틸-페닐-메탄
- 제1항에 있어서, 트리-또는 테트라-히드록시비페닐 화합물이 방향족 디히드록시-화합물의 각 100ml 당 0.05 내지 5몰의 범위에 포함되는 양으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 측쇄의 폴리카아보네이트.
- 제1항 내지 제3항에 따른 측쇄의 폴리카아보네이트의 제조방법에 있어서, 차례대로 실시되는 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.a) 포스겐과 다음의 일반식을 가지는 디히드록시-방향족 화합물을 반응시켜 클로로포름일-말단의 올리고머의 제조.
이 식에서, R는 0 내지 5의 탄소원자를 포함하며, 치환되었거나 치환되지 않은 알킬라디칼, -O-, -S-, -SO2-, -CO-이고, X, Y는 서로 같거나 상이하며 H, CH3할로겐을 나타내고, m,n는 서로 같거나 상이하며, 1 내지 4의 범위에 포함되는 정수이고, b) 이렇게 수득한 올리고머와 일반식(I)의 다관능기의 공단위체와의 축합, 이 식에서 R,R1,R2,R3및 Z는 상기한 의미를 가지며, c) 디히드록시-방향족 화합물(II)를 b)에서 수득한 혼합물에 첨가하고 그리고 폴리축합하고 d) 반응 혼합물로부터 측쇄한 폴리카아보네이트를 회수한다. - 제4항에 있어서, 단계 a) 내지 c)에서 디히드록시-방향족 화합물을 다음에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.-4,4'-디히드록시-비페닐-2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판-2,2'(3,5-디클로로-4-히드록시-페닐)프로판-비스(4-히드록시-페닐)메탄-2,2'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판
- 제4항에 있어서, 단계 a)에서 반응을 단일 관능기의 페놀로 구성된 분자량 조절제의 존재하에 2상의 물/유기용매 시스템에서 실시하고 그리고 수득한 올리고머가 400 내지 2,000의 범위에 포함되는 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 단계 a)에서 유기용매가 염화메틸렌이고, 그리고 단일관능기의 페놀을 페놀, p-이소프로필-페놀, p-t-부틸-페놀에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 단계 b)에서 반응을 상전이촉매의 존재하에 물/유기용매의 2상 시스템에서 실시하고, 그리고 공단위체(I)를 다음에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.-3,3', 5,5'-테트라히드록시-디페닐-에테르-3,3', 5,5'-테트라히드록시-4,4'-디메틸-디페닐-에테르-3,5-디히드록시페닐-p-히드록시페닐-메탄-3,5-디히드록시페닐-(4'-히드로시-3',5'-디메틸)페닐-메탄
- 제8항에 있어서, 단계 b)에서 유기용매가 염화메틸렌이고 촉매가 제3아민인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 단계 b)에서 (I) 공단위체가 테트라-히드록시 비페닐 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
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