KR100446472B1 - 분지상폴리카보네이트수지의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분지상 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2가 페놀류를 알칼리 수용액에 넣어 페놀염 상태로 만든 후 이를 포스겐이 담겨 있는 디클로로메탄과 중축합시켜 카보네이트 올리고머를 제조한 다음 종래의 유기성 분지제 대신에 수용성 분지제를 첨가하여 용융성질 및 파괴강도 등의 물성을 향상시킨 분지상 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

분지상 폴리카보네이트 수지의 제조방법
본 발명은 분지상 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2가 페놀류를 알칼리 수용액에 넣어 페놀염 상태로 만든 후 이를 포스겐이 담겨 있는 디클로로메탄과 중축합시켜 카보네이트 올리고머를 제조한 다음 종래의 유기성 분지제 대신에 수용성 분지제를 첨가하여 용융성질 및 파괴강도 등의 물성을 향상시킨 분지상 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 포스겐의 중축합에 의해 제조된 열가소성 플라스틱 수지이다. 폴리카보네이트 수지는 범용 엔지니어링 플라스틱으로써 투명성, 내충격성, 내열성, 치수안정성 그리고 전기 특성이 우수하여 전기, 전자, 광학기기, 자동차 분야 등에 널리 사용된다. 또한, 용도에 따라서 저점도, 중점도, 고점도로 분류되며, 강화제로 유리섬유를 사용하여 치수안정성이 우수한 재료를 만들기도 하며, 또한 이형성, 내후성, 내습열성, 난연성 등을 가진 다른 폴리머와 블랜드하여 특수한 기능을 가진 성형품을 만들기도 한다.
이러한 폴리카보네이트 수지의 물성은 페닐기와 카르복실기로부터 기인한 것으로서 분자쇄의 강성, 회전의 속박 등 분자의 구조상 가지고 있는 특징적 물성에영향을 미친다. 폴리카보네이트 수지를 실제적으로 사용하기 위해서는 분자량이 적어도 20,000 이상이 되어야 한다. 하지만, 거대 분자량의 수지를 사용할 때 필요 이상의 원부재료 사용과 가공시 부하량이 커지게 된다. 이에 저분자량에서의 화학적 개질을 통하여 가공 특성을 증가시키려는 노력을 하고 있지만 이는 블로우 몰딩전의 안정한 모양의 큰 패리손을 만들기 어려운 문제가 있다. 이를 해결하기 위해서 폴리카보네이트를 분지화하는 방법이 알려져 있다.
분지된 폴리카보네이트를 사용하기 전에 열가소성 수지의 응용시에서의 유동성을 나타내는 척도로서 폴리카보네이트의 용융흐름율(melt flow ratio ; MFR)을 측정한다. MFR은 일정온도(260℃)에서 2.16kg과 21.6kg의 하중에서 10분간 압출된 토출량을 비율로서 나타낸 값이다. 일반적으로 MFR값이 높을수록 압출시의 응용강도가 우수하여 패리손의 형태안정성이 양호하다.
분지상 폴리카보네이트를 제조하기 위해서는 대개의 경우 유기용매에 용해될 수 있는 3개 이상의 관능기를 가진 분지제[일본특허공개공보 소 44-17179 호, 일본특허공개공보 소 47-23918 호, 일본특허공개공보 소 60-11733 호]를 사용하고 있다. 또한 분지상 폴리카보네이트 제조와 관련하여 분지제의 반응성을 근거로 하는 여러 제조방법[일본특허공개공보 소 59-47228 호, 일본특허공개공보 소 60-163919 호]과, 분지제 효율, 색상 및 용융강도 등을 개량하는 제조방법[일본특허공개공보 소 63-16825호]등이 알려져 있다.
통상적으로 유기용매를 사용한 분지상 폴리카보네이트의 제조공정은 다음과 같다. 대개 계면중축합법이 사용되며, 분지제 및 포스겐이 용해된 불활성 유기용매와 2가 페놀의 알칼리 수용액을 혼합하여 카보네이트 올리고머를 생성시킨 다음 수층과 유기층을 분리하여 카보네이트 올리고머를 함유한 유기층을 2가 페놀의 알칼리 수용액과 다시 반응시켜 원하는 분자량의 분지상 폴리머를 생성하는 방법이 제안되고 있다. 이때, 불활성 유기용매로는 주로 디클로로메탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등이 사용되는데, 이들 중에서 대개 디클로로메탄이 사용된다. 불활성 유기용매인 디클로로메탄은 매우 인체에 유해하고 휘발성이 강해서 사용효율이 낮고 경제성이 없으며, 또한 분지제 첨가에 따른 불활성 유기용매의 사용량이 증가하게 되는 문제점이 있다.
본 발명에서는 유기성 분지제를 대신하여 수용성 분지제를 사용하여 작업시 유해한 유기 용매의 사용량을 현저하게 줄임은 물론이고, 종래 유기성 분지제를 사용한 분지상 폴리카보네이트와 비교하여 동일 수준의 물성을 갖거나 또는 보다 더 향상된 물성을 갖는 분지상 폴리카보네이트를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 보다 더 환경친화력이 우수한 분지상 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 방향족 2가 페놀의 알칼리 수용액, 분지제 및 포스겐이 용해된 불활성 유기용매를 사용하여 계면중축합법으로 분지상 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 있어서, 카보네이트 올리고머에 수용성 분지제와 촉매제를 첨가하여 분지상 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 특징이 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 2가 페놀류는 다음 화학식 1에 표시한 형태의 화합물을 사용한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, Rl∼ R4는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 3의 알 킬기 또는 페닐기이고, R5는 -(CH2)n-, -O-, -S-, -SO2-, -CO- 등의 관능기이고, 이때 n은 0 ∼ 5의 정수를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 2가 페놀류를 보다 구체화하면 2,2-비스(4-하이드록시페놀)프로판[일명, 비스페놀 A], 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-(4-이소프로필페닐메탄), 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1-페닐-1,1-비스(하이드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2-메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판 중에서 선택된 단독 또는 2개 이상을 혼합하여 사용한다.
상기와 같은 2가 페놀류를 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀류염 상태로 만든 다음 상기 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 유기용매인 디클로로메탄에 넣어 카보네이트 올리고머를 중합하게 된다.
카보네이트 올리고머를 중합할 때 분자량을 조절해 주어야 하는데, 분자량 조절제로는 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소프로필페놀 등을 사용할 수 있고, 이때 중합도(n)는 20이하로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 과정을 거쳐 제조한 카보네이트 올리고머에 수용성 분지제를 첨가하여 본 발명의 분지상 폴리카보네이트 수지를 제조한다.
일반적으로 수용성 분지제는 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 아미노기(-NH2), 산할로겐(-COCl) 등의 작용기를 가지고 있어서 수용성 특성을 가지게 된다. 이러한 수용성 분지제의 예로는 2,4,4'-트리하이드록시디페닐-2-프로판, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라하이드록시페닐에테르, 2,2-비스(2,4-디하이드록시 )프로판, 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐메탄, 2,4,4'-트리하이드록시디페닐메탄, 4,6-디하이드록시-2-메캅토피리딘, 1-[α-메틸-α-(4-하이드록시페닐)에틸]-4-[α', α'-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1,3,5-트리스(4'-하이드록시페닐)벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리올, 1,1,1-트리스(4'-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스[4,4-비스(4'-하이드록시페닐)시클로헥실]프로판 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 유기성 분지제 대신에 수용성 분지제를사용하기 위해 작용기가 하이드록시기를 가진 것을 사용하는 바, 상기에서 예시한 수용성 분지제는 모두 적용되고, 특히 바람직하기로는 4,6-디하이드록시-2-메캅토피리딘, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리올 및 1,3,5-트리하이드록시벤젠 중에서 하나 또는 2개 이상을 선택하여 사용하는 것이다.
상기에서 예시된 바와 같은 수용성 분지제는 카보네이트 올리고머에 대하여 0.20 ∼ 0.45 몰% 범위내에서 첨가하며, 더욱 바람직하기로는 수용성 분지제로서 4,6-디하이드록시-2-메캅토피리딘은 카보네이트 올리고머에 대하여 0.20 ∼ 0.40 몰%를 첨가하고, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리올은 0.20 ∼ 0.40 몰%를 첨가하고, 1,3,5-트리하이드록시벤젠은 0.25 ∼ 0.45 몰%를 첨가하는 것이다. 만약 수용성 분지제의 첨가량이 0.20 몰% 미만이면 분지제 효과가 미미하여 통상의 폴리카보네이트 수지와 물성면에서 차이가 없게 되고, 0.45 몰%를 초과하면 필요이상으로 분자량이 증대되어 가공에 적합하지 않게 되는 문제점이 있다.
특히, 본 발명에서는 말단부분이 클로로포메이트 형태인 카보네이트 올리고머와 3개 이상의 작용기를 함유한 분지제를 반응시킬 때, 상전이 촉매제로서 탄소원자 1 ∼ 4의 알킬아민, 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민 등을 사용한다. 이러한 상전이 촉매 첨가로 인하여 올리고머에서 고분자로의 전환단계를 촉진하는 효과를 얻는다.
카보네이트 올리고머와 분지제와의 반응조건은 온도는 15 ∼ 35℃, 교반속도는 250 ∼ 500 rpm으로 20 ∼ 60 분동안 반응시킨다. 보다 바람직하기로는 15 ∼ 45 분동안 20 ∼ 30℃에서 300 ∼ 450 rpm의 교반속도로 반응시켜 분지상 폴리카보네이트 수지를 제조하는 것이다.
본 발명에서의 3가 이상의 다기능 물질과 2가 페놀과의 반응에서 특이할 만한 반응성은 없으나 생산수율은 매우 높았다. 결과적으로 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 분지상 폴리카보네이트 수지의 분자량은 20,000 ∼ 35,000이고, 이는 기존의 선형 폴리카보네이트의 용매에도 같은 용해성을 보였다. 또한 좋은 용융 성질과 전단 변형속도에 대한 응용 점도의 의존성도 매우 크고 분자구조로부터 예견된 것과 같이 처짐 현상이 적고 파괴강도도 매우 향상되었다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 분지상 폴리카보네이트는 보다 나은 환경에서 유해한 유기용매의 사용량을 줄이면서 기존의 분지상 폴리카보네이트의 물성과 유사한 값을 얻을 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기가 부착된 2.5ℓ의 반응용기에 2가 페놀(비스페놀 A)을 수산화나트륨수용액에 넣어 염상태로 만들었다. 그런다음 포스겐을 주입한 디클로로메탄과 반응시켜 카보네이트 올리고머를 제조하였다. 상기에서 제조된 카보네이트 올리고머를 포함하고 있는 디클로로메탄 용액(1,500㎖, 클로로포메이트기 농도 0.7몰/ℓ)에 분지제로 4,6-디하이드록시-2-메캅토피리딘(0.2033g, 0.20 몰%)을 첨가하고, 상전이 촉매제로는 트리에틸아민(0.0327g, 0.000323 몰)을 첨가하였다. 이때, 분자량 조절제로 p-tert-부틸페놀(3.69g, 0.02456 몰)을 가하여 중합하였다.
온도는 35.5℃로 설정하고 회전수는 500 rpm으로 고정하여 30분동안 반응시킨 다음 수상으로부터 유기상을 분리시켜 반응조에 남겨두었다. 디클로로메탄(240㎖), 수산화나트륨 수용액(200㎖, 12.64 중량%), 트리에틸아민(0.00588g)을 가한 후 다시 1 시간동안 반응시켰다. 그런다음 상전이 촉매로서 트리에틸아민(0.04182g)을 주입한 후 30분동안 교반하여 계면중축합 반응을 완결시켰다. 이후 산과 순수로 반복세정하여 층성을 확인하였다. 1 : 1의 중량비율로 섞은 아세톤과 순수를 교반기로 교반하면서, 세정한 액상 폴리머를 일정량으로 흘려보내 액체상태의 폴리카보네이트로부터 디클로로메탄을 증류하여 분지상 폴리카보네이트를 제조하였다. 건조는 100℃에서 4시간, 140℃에서 3시간 수행한 후 물성을 측정하였다
실시예 2 ∼ 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 다음 표 1에 나타낸 수용성 분지제와 수용성 분지제의 함량을 바꾸어 분지상 폴리카보네이트를 제조하였다.
[표 1]
Figure pat00002
비교예 1 ∼ 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 다음 표 2에 나타낸 수용성 분지제와 수용성 분지제의 함량을 달리하여 분지상 폴리카보네이트를 제조하였다.
[표 2]
Figure pat00004
본 발명의 제조방법에 따른 분지상 폴리카보네이트 수지는 종래 유기성 분지제를 사용한 분지상 폴리카보네이트와 비교하여 동일 수준의 물성을 갖거나 또는 보다 더 향상된 물성을 가졌다. 또한, 생산수율이 매우 높았고 선형 폴리카보네이트의 용매에도 같은 용해성을 보였으며 좋은 용융 성질과 전단 변형속도에 대한 응용 점도의 의존성도 매우 크고 처짐 현상이 적고 파괴강도도 매우 향상됨으로써 전기, 전자, 광학기기, 자동차 분야 등에 널리 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (2)

  1. 방향족 2가 페놀의 알칼리 수용액, 분지제 및 포스겐이 주입된 불활성 유기용매를 사용하여 계면중축합법으로 분지상 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 분지제로는 4,6-디하이드록시-2-메캅토피리딘, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리올 및 1,3,5-트리하이드록시벤젠 중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 수용성 분지제를 사용하는 것을 특징으로 하는 분지상 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 분지제는 카보네이트 올리고머에 대하여 0.20 ∼ 0.45 몰%를 사용하는 것을 특징으로 하는 분지상 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
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