JP5355330B2

JP5355330B2 - 射出成形用ポリアリレート樹脂、およびポリアリレート樹脂組成物

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Publication number: JP5355330B2
Application number: JP2009221754A
Authority: JP
Inventors: 知宏濱田; 健人西條
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2029-09-28
Also published as: JP2011068798A

Description

本発明は、耐熱性、耐衝撃性、透明性、耐熱変色性に優れるポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物に関する。

近年、自動車産業界においては、自動車の燃費向上が最大の課題となっている。このため、自動車を構成する材料を軽量化することを目的として、比重の高い金属や無機材料に替えて、比重の低いプラスチックを自動車部品に応用する試みが盛んに行われている。例えば、自動車に搭載されるランプカバーやレンズ類等の部品などについて、ガラスからプラスチックへの代替が進んでいる。

上記のような部品のうち、耐熱変形性の要求が比較的低い部品には、通常、アクリル樹脂が使用され、耐熱変形性の要求が比較的高い部品にはポリカーボネート樹脂が使用されている。しかし、耐熱変形性の要求が高いヘッドライトレンズ、インナーレンズ、フォグライトレンズなどにおいては、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂を使用した場合は、要求される耐熱性を満足できない場合があった。このような事情から、これらの部品には、ポリカーボネートに替えて、より耐熱性の高いポリアリレート樹脂の応用が期待されている。

従来、ポリアリレート樹脂としては、二価フェノール類、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略称する場合がある）、テレフタル酸およびイソフタル酸とからなるポリアリレート樹脂が、エンジニアリングプラスチックとして用いられている。かかるポリアリレート樹脂は耐熱性が高く、機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて透明であるという利点を有する。そのため、このようなポリアリレート樹脂から成形された成形品は、自動車分野のみならず、電気・電子機器、機械などの分野にも幅広く応用されている。

しかしながら、上記ポリアリレート樹脂は、高い耐熱性と透明性を有するものの、上述したライトの光源などに起因する熱によって、著しい変色を来たす場合があるため、その応用は大きく制限されてきた。また、上記ポリアリレート樹脂は、成形品に加工される際に、加熱より劣化するため、茶褐色に着色するという問題点もあった。

上記のような問題を解決するために、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール系化合物、ホスファイト系化合物およびエステル化合物を、ポリアリレート樹脂に添加することが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この場合は、耐熱変色性が十分ではないという問題があった。

さらに、上記のような問題を解決するために、フェノール系化合物、リン系化合物、およびラクトン系化合物を含有したポリアリレート樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この場合は、イエローインデックス（Ｙ１）の変化量が改良されており、熱エージング試験での変色度合いが改善されたものとなっている。しかしながら、エージング開始直後のイエローインデックスが高く、その後の変色度合いが小さいとしても、実用上は色目が問題となることがあり、耐熱変色性が十分なものであるとはいえないのが現状であった。

一方、ポリアリレート樹脂の分子構造が、著しく黄色に変色することの原因であることが知られているが、ビスフェノールＡとイソフタル酸からなるポリアリレート樹脂に関しては、テレフタル酸を少なくとも一部の成分とするポリアリレート樹脂と比較して、その立体構造に起因して、変色の抑制効果を有することが知られている。

しかしながら、ビスフェノールＡとイソフタル酸からなるポリアリレート樹脂は、粘度コントロール性、低不純物性、透明性に優れる重合法である界面重合法で製造することが困難であるという問題があった。その理由は、ビスフェノールＡとイソフタル酸からなるポリアリレート樹脂は、結晶性が高く界面重合法にて使用されるジクロロメタン等の溶媒に溶解しないため、重合途中で析出する場合があるためで、かかる場合には、実用に耐えない低分子量のポリアリレート樹脂しか得られないことがあった。

上記問題を解決するために、ポリエチレンテレフタレートやナイロン６を重合する際に用いられている溶融重合法を、ポリアリレート樹脂の重合に適用することが検討されている（例えば、特許文献３〜５参照）。溶融重合法は溶媒を使用しないことから、上記問題を解決するためには有効であると考えられる。

しかしながら、溶融重合法においては、以下の２つの問題を解決することができない。第１に、溶融重合法において重合度を高くするためには効率的に攪拌する必要がある。しかし、ビスフェノールＡとイソフタル酸とからなるポリアリレート樹脂は溶融粘度が高いため、ある一定以上の分子量になると攪拌トルクが過大になる。そのため、攪拌効率が低下し分子量が増大しなくなり、ポリアリレート樹脂としての実用上性能の目安であるインへレント粘度０．５ｄｌ／ｇ以上を達成することが非常に困難となる場合がある。

第２に、溶融重合法によって得られたポリアリレート樹脂は、色目が著しく黄色になるという問題点がある。その原因は、ポリアリレート樹脂の溶融粘度を下げるために３００℃以上という高温で重合を行うため、ビスフェノールＡが熱分解するためである。ビスフェノールＡは熱分解することによって、酸化キノン体となって、著しく黄色化することが挙げられ、そのため得られたポリアリレート樹脂が著しく黄色化するのである。

特公平４−４６２９９号公報特開２００２−２６５７６６号公報特開平７−１８８４０５号公報特開２００３−２１２９８０号公報特開２００５−２２０３１１号公報

本発明は、上記のような問題点を解決し、耐熱性、耐衝撃性、透明性、耐熱変色性に優れたポリアリレート樹脂を得ることを課題とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために検討した結果、結晶性が低く、界面重合法で製造でき、さらに耐熱性、耐衝撃性、透明性、耐熱変色性に優れたポリアリレート樹脂を得ることに到達した。

すなわち、本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
（１）二価フェノール残基とイソフタル酸残基とから構成され下記式（Ｉ）で表されるポリアリレート樹脂（Ａ）であって、インヘレント粘度が０．５２〜１．００ｄｌ／ｇであることを特徴とする射出成形用ポリアリレート樹脂（Ａ）。

（なお、式中、ｍおよびｎは正の整数であり、ｍ／ｎ＝８／２〜３／７である。）
（２）１５０℃において５００時間経過後のイエローインデックスが９以下であることを特徴とする（１）の射出成形用ポリアリレート樹脂（Ａ）。
（３）（１）または（２）の射出成形用ポリアリレート樹脂（Ａ）の製造方法であって、純水相とジクロロメタン相の２相からなる界面重合法で重合されることを特徴とする射出成形用ポリアリレート樹脂（Ａ）の製造方法。

（４）（１）または（２）の射出成形用ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜３０／７０で配合したものであることを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
（５）（４）記載のポリアリレート樹脂組成物を射出成形してなる成形体。

本発明によれば、結晶性が低いため界面重合法で製造でき、成形加工時の変色が起こらず、耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れた射出成形用ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の射出成形用ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物からなる成形品は、耐熱変色性に優れ、長期間にわたって使用しても変色をきたすことがないため、高い耐熱変形性、無色透明性および耐熱変色性が要求される用途等で用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の射出成形用ポリアリレート樹脂は、二価フェノール残基とイソフタル酸残基とから構成されており、下記式（Ｉ）で示される芳香族ポリエステルである。

本発明において、二価フェノール残基単位は、ビスフェノールＡと、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下、「ビスフェノールＴＭＣ」と略称する場合がある）との共重合物である。ビスフェノールＡは、安価な化合物であり、得られたポリアリレート樹脂の機械特性、特に耐衝撃性に優れているという利点がある。一方、ビスフェノールＴＭＣは、シクロヘキサン環に３個のメチル置換基を有することで、得られた射出成形用ポリアリレート樹脂の溶剤溶解性を向上させることができる。さらに、シクロヘキサン環に３個のメチル置換基を有することにより、耐熱性、耐熱変色性、耐衝撃性に優れた射出成形用ポリアリレート樹脂を得ることができる。

ビスフェノールＡとビスフェノールＴＭＣとの共重合比率としては、ビスフェノールＡのモル数をｍ、ビスフェノールＴＭＣのモル数をｎとして、ｍ／ｎ＝８／２〜３／７であることが必要であり、好ましくは７／３〜３／７、さらに好ましくは６／４〜４／６である。ビスフェノールＡの共重合モル比が８０％を超えると、ビスフェノールＡの比率が高くなりすぎ、得られた射出成形用ポリアリレート樹脂の溶剤溶解性が著しく悪化し、重合途中で析出したり、溶液が白濁したりして分子量が十分に上昇しないという問題がある。一方、ビスフェノールＡの共重合モル比が３０％未満の場合は、ビスフェノールＡの比率が少なくなりすぎ、得られた射出成形用ポリアリレート樹脂の耐衝撃性に劣るという問題がある。

本発明においては、芳香族ジカルボン酸残基であるイソフタル酸残基を、二価フェノール残基と重合させることが必要である。通常、ポリアリレート樹脂の芳香族ジカルボン酸残基として、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とを同じモル数で重合させた等量共重合物が使用されている。しかしながら、テレフタル酸残基を用いた場合は、得られるポリアリレート樹脂の耐熱変色性が極端に低下する。そのため、本発明においては、耐熱変色性に優れた射出成形用ポリアリレート樹脂を得るために、芳香族ジカルボン酸残基であるイソフタル酸残基のみで構成されることが必須である。芳香族ジカルボン酸残基をイソフタル酸残基のみとすることにより、その立体構造に起因して、耐熱変色性に優れた射出成形用ポリアリレート樹脂を得ることができる。

本発明において、射出成形用ポリアリレート樹脂を重合する方法は、界面重合法であることが好ましい。界面重合法によれば、溶液重合法と比較して反応が速く、イソフタル酸残基を重合させるための原料であるイソフタル酸ハライドの加水分解を最小限に抑えることができるため、高分子量の射出成形用ポリアリレート樹脂を容易に得ることができる。また、界面重合法は、得られる樹脂に粘度コントロール性、低不純物性、透明性を付与しうる重合法である。以下に、一般的な界面重合法によるポリアリレート樹脂の製造方法を詳述する。

界面重合は、二価フェノールをアルカリ水溶液に溶解させた水相と、ジカルボン酸残基を重合させるための原料であるジカルボン酸ハライドを水に不溶の有機溶媒に溶解させた有機相とを、触媒の存在下で混合することによっておこなわれる。この界面重合の方法は、Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９（１９５９）や、特公昭４０−１９５９号公報などに記載されている。

本発明における界面重合法について、以下により具体的に説明する。まず、上記水相として二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、次いで、重合触媒、さらに必要に応じて分子量調整剤（末端封止剤）を添加する。さらに、後述の有機相を調整するための溶媒に、イソフタル酸残基を重合させるための原料であるイソフタル酸ハライドを混合して、有機相を調整する。その後、水相の溶液に有機相の溶液を混合し、２５℃以下で１〜５時間攪拌しながら界面重合反応を行うことによって、高分子量のポリアリレート樹脂を得ることができる。

上記のイソフタル酸ハライドは、特に限定されないが、耐熱変色性に優れる射出成形用ポリアリレート樹脂を得るため、また、良好な合成反応を進めるためには、イソフタル酸クロライドが好ましい。

アルカリ水溶液を調製するためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なかでも、経済的に有利な点および廃液処理の容易な点から水酸化ナトリウムが好ましい。

重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩；トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。なかでも、反応速度が速く、イソフタル酸ハライドの加水分解を最小限に抑える観点から、トリブチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。

分子量調整剤としては、１官能の化合物が挙げられ、具体的には、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが例示される。なかでも、取扱性の点から、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。なお、分子量調整剤は、射出成形用ポリアリレート樹脂の重合時に添加されるものである。

有機相を得るための溶媒としては、水と相溶せず、かつポリアリレート樹脂を溶解する溶媒が挙げられる。具体的には、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素系溶媒；テトラヒドロフランなどが例示され、なかでも、非引火性で製造設備を防爆仕様にしなくても取扱性が良好である点から、ジクロロメタンが好ましい。上記の溶媒に、イソフタル酸ハライドを溶解させて有機相を得ることができる。なお、本発明においては、耐熱変色性に優れる射出成形用ポリアリレート樹脂を得るため、また、合成反応を効率的に行える点から、イソフタル酸ハライドが、ジクロロメタンなどの有機相を調整するための溶媒に容易に溶解可能である。

本発明の射出成形用ポリアリレート樹脂のインへレント粘度（ηｉｎｈ）は、０．５２〜１．００ｄｌ／ｇであることが必要であり、より好ましくは、０．５２〜０．８０ｄｌ／ｇである。インへレント粘度が０．５２ｄｌ／ｇ未満であると、射出成形用ポリアリレート樹脂の耐衝撃性が低下する。一方、インへレント粘度が１．００ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度が非常に高くなり、射出成形の際に樹脂の流れが悪くなり、実用に耐えられない。

本発明において、インへレント粘度を上述の範囲に制御するためには、重量平均分子量を４５，０００〜１１０，０００の範囲とすればよい。分子量を制御する方法としては、分子量調整剤添加する方法などが挙げられる。

本発明においては、射出成形用ポリアリレート樹脂を射出成形に付して得られた厚さ２ｍｍの試験片について、１５０℃で３００時間経過後において、射出成形片のイエローインデックス（Ｙ１）が、７以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、最適には５以下である。また、上記試験片について、１５０℃で５００時間経過後のイエローインデックス（Ｙ１）が９以下であることが必要であり、より好ましくは７以下、最適には６以下である。

本発明の射出成形用ポリアリレート樹脂は、ポリカーボネート樹脂と混合し、ポリアリレート樹脂組成物としてもよい。ポリカーボネート樹脂は前記ポリアリレート樹脂と類似のビスフェノール類残基単位を有するため、射出成形用ポリアリレート樹脂に対して良好な相溶性を示すため好ましい。

本発明で用いるポリカーボネート樹脂としては、下記一般式（ＩＩ）に示されるポリカーボネートであることが好ましい。

なお、上記式（ＩＩ）中のＲ１〜Ｒ４は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、ｌは３０〜５０程度であることが好ましい。

上記式（ＩＩ）で示されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノール残基とカーボネート残基から構成されているポリ炭酸エステル樹脂である。
ポリカーボネート樹脂を構成するためのビスフェノール類残基単位を導入するビスフェノール類としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジチオジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３'−ジクロロジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。これらの化合物中でも、物性バランスに優れ、射出成形用ポリアリレート樹脂との相溶性にも優れる観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好ましい。

本発明にて用いられるポリカーボネート樹脂のインへレント粘度（ηｉｎｈ）は、０．４０〜１．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．４０〜０．８０ｄｌ／ｇである。インへレント粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であると、射出成形用ポリアリレート樹脂と混合させて樹脂組成物としたときに、射出成形用ポリアリレート樹脂の耐衝撃性が低下する。一方、インへレント粘度が１．００ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度が非常に高くなり、射出成形の際に樹脂の流れが悪くなり、実用に耐えられない。射出成形用ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂の相溶性のためには、射出成形用ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂のインヘレント粘度の差は小さい方がよく、例えば、その差は０．１〜０．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。インヘレント粘度の差が小さく、十分に相溶化された本発明のポリアリレート樹脂組成物は、より高い衝撃強度を得ることができる。

射出成形用ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂の混合割合としては、質量比で、（射出成形用ポリアリレート樹脂）／（ポリカーボネート樹脂）＝１００／０〜３０／７０であることが好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０であり、特に好ましくは９０／１０〜５０／５０の範囲である。上記混合割合が３０／７０を下回ると、得られるポリアリレート樹脂組成物の耐熱性が低く、成形体とした時に熱変形しやすくなる場合がある。

本発明のポリアリレート樹脂組成物を射出成形に付して得られた厚さ２ｍｍの試験片について、１５０℃で３００時間経過後において、射出成形片のイエローインデックス（Ｙ１）が、５以下であることが好ましく、より好ましくは４以下、最適には３以下である。また、上記試験片について、１５０℃で５００時間経過後のイエローインデックス（Ｙ１）が６以下であることが必要であり、より好ましくは５以下、最適には４以下である。
本発明のポリアリレート樹脂組成物のシャルピー衝撃強度は、５ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、１０ｋＪ／ｍ^２以上であることがより好ましい。

本発明のポリアリレート樹脂組成物の荷重たわみ温度（荷重：１．８ＭＰａ）は、１６０℃以上であることが好ましく、１７５℃以上であることがより好ましい。
本発明の射出成形用ポリアリレート樹脂、またはポリアリレート樹脂組成物は耐熱性が高く、また加工温度も高いため、加工に際しては射出成形用ポリアリレート樹脂に含まれる水分率を１００ｐｐｍ以下にするまで、十分に乾燥して用いることが好ましい。１００ｐｐｍ以上であると、加工時に射出成形用ポリアリレート樹脂に含まれる水分により射出成形用、ポリアリレート樹脂が加水分解により分子量低下を起こして、必要な強度特性が得られない。なお、本発明においては、水分率を測定する方法としては、加熱減量法、カールフィッシャー法などが挙げられる。

本発明の射出成形用ポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物は、射出成形法で各種成形品に成形することができる。成形方法の中でも、コストパフォーマンスの観点から、射出成形にて成形されることを必須とするのである。射出成形における成形条件としては、特に限定されないが、シリンダー温度が３００〜３４０℃であり、金型温度が８０〜１２０℃であることが好ましい。

本発明の射出成形用ポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物には、成形品としたときの耐熱変色性をさらに向上させる観点から、ヒンダードアミン系光安定剤を含有させてもよい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、特に制限されず、適宜の量を用いることができる。

本発明の射出成形用ポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物には、成形品の耐熱変色性が低下しない範囲内で、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。

このようにして得られた射出成形用ポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物は、耐熱性、透明性、耐候変色性に優れるため、耐熱性、透明性、経時的な透明性低下、色調変化の抑制要求度の高い成形体用途で用いることができる。特に、耐熱性、透明性を生かした、自動車用のランプカバーおよびレンズ類として好適に用いられる。

射出成形用ポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物を成形してなる成形体の具体例としては、薄型テレビ、パソコン、携帯電話、モバイル機器等のディスプレー周り、筐体等の電化製品用樹脂部品、ヘッドライトカバー、ランプカバー、リフレクター等の自動車用外装樹脂部品、インストルメントパネル周りの各種照明、表示灯、警告灯のほか、天井、足周り、ドアサイドの室内灯等の自動車用内装樹脂部品が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
１．原料
（１）芳香族ジカルボン酸ハライド
・ＴＰＣ：テレフタル酸クロライド（イハラニッケイ化学工業社製、「テレフタロイルクロライド」）
・ＩＰＣ：イソフタル酸クロライド（イハラニッケイ化学工業社製、「イソフタロイルクロライド」）
（２）二価フェノール
・ＢＰＡ：ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］（三井化学社製、「ビスフェノールＡ」）
・ＢＰＴＭＣ：ビスフェノールＴＭＣ［ビスフェノール３，３，５−トリメチルシクロヘキサン］（本州化学工業社製、「ＢｉｓＰ−ＴＭＣ」）
・ＢＰＡＰ：ビスフェノールＡＰ［４,４’−(１-フェニルエチリデン)ジフェノール］（本州化学工業社製、「ＢｉｓＰ−ＡＰ」）
・ＢＰＺ：ビスフェノールＺ［４，４’−シクロへキサン−１，１−ジイルジフェノール］（本州化学工業社製、「Ｂｉｓ−Ｚ」）
（３）ポリカーボネート樹脂
・Ｑ−１：（住友ダウ社製、「カリバー２００−３」）、インヘレント粘度０．６３９ｄｌ／ｇ
・Ｑ−２：（住友ダウ社製、「カリバー２００−１３」）、インヘレント粘度０．４９２ｄｌ／ｇ
・Ｑ−３：（住友ダウ社製、「カリバー２００−３０」）、インヘレント粘度０．４４０ｄｌ／ｇ

２．試験方法
実施例中の各種の特性値については以下のようにして測定、評価を行った。
（１）インへレント粘度
１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒とし、該溶媒中に実施例および比較例で得られたポリアリレート樹脂を濃度１ｇ／ｄｌで溶解させて溶液を得た。温度２５℃の条件で、溶媒の粘度[η]および溶液の粘度[η_０]を測定し、下記式によりインヘレント粘度を算出した。
（インヘレント粘度）＝η／η_０
（２）ポリアリレート樹脂の重合性
界面重合後のポリマー液と、界面重合法により得られたポリアリレート樹脂を目視で観察し、その重合性を以下の基準で評価した。
○：界面重合後のポリマー液が透明であり、かつポリマー液から分離乾燥させたポリアリレート樹脂がトリクロロメタンに溶解する。
△：界面重合後のポリマー液が白濁しており、かつポリマー液から分離乾燥させたポリアリレート樹脂がトリクロロメタンに溶解する。
×：界面重合後のポリマー液が白濁しており、かつポリマー液から分離乾燥させたポリアリレート樹脂がトリクロロメタンに溶解しない。

（３）水分率
実施例および比較例で得られたポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物から作製されたペレット３．０ｇを、水分気化装置（三菱化学製、「ＣＡ−０２型」）中で１８０℃に加熱して水分を蒸発させ、微量水分測定装置（三菱化学製、「ＶＡ−０２型」）にて、カールフィッシャー試薬を用いた電量滴定法により蒸発水分量を測定して求めた。

（４）イエローインデックス（Ｙ１）
射出成形機（東芝機械社製、「ＥＣ１００Ｎ型」）を用いて、実施例および比較例で得られたポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物から、厚さ２ｍｍの試験片を成形した。該試験片を、熱風炉を用いて１５０℃で経時処理に付し、処理後のイエローインデックスを、測色器（日本電色株式会社製、商品名「ＳＺ−Σ８０型測色機」）を用いて測定した。なお、測定は熱風処理を行わない試験片（０時間経過後）、１５０℃にて３００時間経過後、１５０℃にて５００時間経過後について行った。

（５）シャルピー衝撃強度
上述の射出成形機を用いて、実施例および比較例で得られたポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物から、ＩＳＯ準拠の試験片を所定の成形条件で成形し、ＩＳＯ１７９−１に準拠して測定した。

（６）荷重たわみ温度
上述の射出成形機を用いて、実施例および比較例で得られたポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物から、ＩＳＯ準拠の試験片を所定の成形条件で成形し、ＩＳＯ７５−１に準拠して、荷重１．８ＭＰａでの荷重たわみ温度を測定した。

（製造例１）
攪拌容器を備えた反応容器中に、二価フェノール残基として、２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン３３．１７ｋｇ（１４５モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１１．２８ｋｇ（３６モル）、分子量調整剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと略称する場合がある）（ＤＩＣ社製、「ＰＴＢＰ」）１．３６ｋｇ（９．１モル）、アルカリとして水酸化ナトリウム（東ソー社製）１６．０７ｋｇ（４０２モル）、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（以下、ＢＴＢＡＣと略称する場合がある）（ライオンアクゾ社製、「ＢＴＢＡＣ-５０」）７５９ｇ、ハイドロサルフアィトナトリウム（以下、ＳＨＳと略称する場合がある）（ＢＡＳＦ社製）２２２ｇを注入し、さらに反応容器中に水１２００Ｌを注入して溶解し、水相とした。

さらに、別の反応容器中で、ジクロロメチレン（トクヤマ社製、「メチレンクロライド」）７２０Ｌに、イソフタル酸クロライド（イハラニッケイ化学工業社製、「イソフタロイルライド」）３７．８０ｋｇ（１８６モル）を溶解し、有機相とした。この有機相を、既に攪拌している水相に強攪拌下で添加し、温度を１５℃に保って２時間重合反応を行った。この後、攪拌を停止し、デカンテーションにより水相と有機相を分離した。水相を除去した有機相に、純水１２００Ｌと酢酸１００ｍＬを添加して反応を停止し、さらに１５℃で３０分間攪拌した。この有機相を純水で５回洗浄し、該有機相をヘキサン１０００Ｌ中に添加してポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを有機相から分離し、次いで乾燥させて、射出成形用ポリアリレート樹脂（Ｐ−１）を得た。得られた射出成形用ポリアリレート樹脂（Ｐ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製、「ＥＣＡ５００ＮＭＲ」）を用いて組成分析を行ったところ、二価フェノール残基とイソフタル酸残基の重合比率は１：１であり、二価フェノール残基とイソフタル酸残基の混合比率と同一であることが確認された。その結果を表１に示す。

（製造例２〜１９）
表１に示す配合に従い、製造例１と同様にして、ポリアリレート樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１９）を得た。

製造例１０〜１２については、本発明で規定の二価フェノール成分の内、ＢＰＡの配合比率が規定を大きく超えたため、重合性が低く、低分子量成分が多く、不完全な重合であった。さらに、製造例１０〜１２については、ポリアリレート樹脂の採取ができなかったため、比較例で用いることができなかった。

（実施例１）
製造例１で得られた射出成形用ポリアリレート樹脂（Ｐ−１）を、上述の射出成形機を用いて、シリンダー温度３００〜３４０℃、金型温度１００℃にて、厚み２ｍｍ、長さ７０ｍｍ、幅４０ｍｍの成形体を作製し、評価に付した。その評価結果を表２に示す。

（実施例２〜６および９、ならびに参考例１および２）
射出成形用ポリアリレート樹脂の種類を変えた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価に付した。その評価結果を表２に示す。
（実施例１０）
二軸押出機（東芝機械社製、「ＴＥＭ−４１ＳＳ型」）を用いて、製造例で得られた射出成形用ポリアリレート樹脂（Ｐ−１）とポリカーボネート樹脂（Ｑ−１）を、（Ｐ−１）／（Ｑ−１）＝９０／１０（質量比）の混合比率で、シリンダー温度３００〜３４０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練を行った。その後、ストランド状に押し出して、冷却した後、カッティングして、ポリアリレート樹脂組成物を得た。

得られたポリアリレート樹脂組成物を、上述の射出成形機を用いて、シリンダー温度３００〜３４０℃、金型温度１００℃にて、厚み２ｍｍ、長さ７０ｍｍ、幅４０ｍｍの成形品と作製し、評価に付した。その評価結果を表３に示す。

（実施例１１〜１８および２０〜２２、ならびに参考例３）
射出成形用ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂の種類、および射出成形用ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂の混合比率を変えた以外は、実施例１０と同様にして成形品を作製し、評価に付した。その評価結果を表３に示す。

（比較例１〜１０）
ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂の種類、およびポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂の混合比率を変えた以外は、実施例１０と同様にして成形品を作製し、評価に付した。その評価結果を表４に示す。

実施例１〜６および９は、１５０℃にて５００時間経過後であっても、イエローインデックスが９以下であり、耐熱変色性に優れていた。特に、実施例２〜６は、ビスフェノールＴＭＣの共重合比率がより好ましい範囲であったため、１５０℃にて５００時間経過後であっても、イエローインデックスが７以下であり、耐熱変色性が極めて優れていた。

実施例１０〜１８、および２０〜２２は、１５０℃にて５００時間経過後であっても、イエローインデックスが７以下であり、耐熱変色性は極めて優れていた。また、シャルピー衝撃強度はいずれも５ｋＪ／ｍ^２以上であり耐衝撃性に優れ、荷重たわみ温度はいずれも１６０℃以上であり耐熱性にも優れていた。

比較例１は、（Ｉ）式中におけるビスフェノールＡの配合が規定を超えてやや多かったため、重合性が低く、かつインヘレント粘度は低く、得られたポリアリレート樹脂組成物の耐衝撃性に劣っていた。

比較例２は、二価フェノール残基を得るためにビスフェノールＴＭＣのみを用いたため、重合性が低く、インヘレント粘度が小さく、得られたポリアリレート樹脂組成物の耐衝撃性に劣っていた。

比較例３は、二価フェノール残基を得るためにビスフェノールＴＭＣのみを用い、かつ、芳香族カルボン酸残基を得るためにテレフタル酸クロライドを用いたため、重合性が低く、インヘレント粘度が小さく、得られたポリアリレート樹脂組成物の耐衝撃性に劣った。

比較例４は、（Ｉ）式中におけるビスフェノールＴＭＣ残基を得るためのビスフェノールＴＭＣの替わりに、ビスフェノールＺを用いて得られたポリアリレート樹脂からなるポリアリレート樹脂組成物を作製したため、耐衝撃性が不十分であった。

比較例５は、（Ｉ）式中におけるビスフェノールＴＭＣ残基を得るためのビスフェノールＴＭＣの替わりに、ビスフェノールＺを用い、かつ、芳香族カルボン酸残基を得るためにＴＰＣ／ＩＰＣ等モル混合物を用いたため、得られたポリアリレート樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であった。

比較例６は、（Ｉ）式中におけるビスフェノールＴＭＣ残基を得るためのビスフェノールＴＭＣの替わりに、ビスフェノールＡＰを用いて得られたポリアリレート樹脂からなるポリアリレート樹脂組成物を作製したため、重合性、インヘレント粘度は上がり耐熱性は非常に高かったが、耐衝撃性に劣っていた。

比較例７は、（Ｉ）式中におけるビスフェノールＴＭＣ残基を得るためのビスフェノールＴＭＣの替わりに、ビスフェノールＺを用い、かつ、芳香族カルボン酸残基を得るためにＴＰＣを用いたため、得られた樹脂組成物は、耐熱変色性に劣り、重合性、インヘレント粘度は向上したものの耐衝撃性に劣っていた。

比較例８は、（Ｉ）式中におけるビスフェノールＴＭＣ残基を得るためのビスフェノールＴＭＣの替わりに、ビスフェノールＺを用いて得られたポリアリレート樹脂からなるポリアリレート樹脂組成物を作製したため、耐熱変色性に劣り、また耐衝撃性が不十分であった。

比較例９は、（Ｉ）式中におけるビスフェノールＴＭＣ残基を得るためのビスフェノールＴＭＣの替わりに、ビスフェノールＡＰを用いて得られたポリアリレート樹脂からなるポリアリレート樹脂組成物を作製したため、耐熱変色性に劣っていた。また耐熱性は高かったが、耐衝撃性が低下していた。

比較例１０は、（Ｉ）式中におけるビスフェノールＴＭＣ残基を得るためのビスフェノールＴＭＣの替わりに、ビスフェノールＺを用いて得られたポリアリレート樹脂からなるポリアリレート樹脂組成物を作製したため、耐熱変色性に劣り、耐衝撃性も劣っていた。

Claims

二価フェノール残基とイソフタル酸残基とから構成され下記式（Ｉ）で表されるポリアリレート樹脂（Ａ）であって、インヘレント粘度が０．５２〜１．００ｄｌ／ｇであることを特徴とする射出成形用ポリアリレート樹脂（Ａ）。

（なお、式中、ｍおよびｎは正の整数であり、ｍ／ｎ＝８／２〜３／７である。）
１５０℃において５００時間経過後のイエローインデックスが９以下であることを特徴とする請求項１記載の射出成形用ポリアリレート樹脂（Ａ）。
請求項１または２記載の射出成形用ポリアリレート樹脂（Ａ）の製造方法であって、純水相とジクロロメタン相の２相からなる界面重合法で重合されることを特徴とする射出成形用ポリアリレート樹脂（Ａ）の製造方法。
請求項１または２記載の射出成形用ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜３０／７０で配合したものであることを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
請求項４に記載のポリアリレート樹脂組成物を射出成形してなる成形体。