KR100193371B1 - 폴리카보네이트 수지의 제조방법 - Google Patents
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본 발명은 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족 페놀 화합물과 지방족 2가 알콜을 혼합하고 이를 3차 아민류의 촉매하에 포스겐과 반응시켜 우수한 색가를 가짐으로써 외관이 우수하여 각종 공업용 부재로서 적합한 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족 페놀 화합물과 지방족 2가 알콜을 혼합하고 이를 3차 아민류의 촉매하에 포스겐과의 반응시킴으로써 색상이 우수하여 각종 공업용 부재로서 적합한 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리카보네이트 수지는 유리전이온도(Tg)가 150 ℃ 부근으로 강도(Strength), 내열성, 투명성(Transparency), 내충격성(Impact resistance) 및 전기적 특성이 우수하여 엔지니어링 플라스틱으로서 각종 분야에서 이용되고 있는 소재이다.
따라서, 폴리카보네이트 수지는 경량 커버(light cover), 바람막이 유리, 안전유리, 안전모, 계기판 등의 수송분야, 복사기, CD, TV, 라디오, 스위치, 컴퓨터 등의 전기·전자분야, 기계부품, 엘리베이터부품, 펌프부품, 전동공구 등의 기계분야, 안경, 의치, 약품용기, 산소발생기, 멸균기, 인공신장 등의 의료용분야, 우유병, 만년필, 식기 등의 광학기기분야 및 잡화분야 등에 널리 쓰이고 있다.
그런데, 일반적인 폴리카보네이트 수지는 특정한 용매에 선택적으로 침해되고 저항성이 없으며 정하중에 대한 내크리이프성은 좋으나, 온도 및 여러 가지 환경조건이 짝지어질 때 비교적 간단하게 파괴되며 동하중에 대한 내성이 복잡한 문제가 있었다.
이에따라 내열성, 가공성 및 기계적 강도를 높이기 위한 연구가 지속적으로 진행되어 왔으며, 그 결과 고내열성 폴리카보네이트 수지가 상품화되기에 이르렀다(미국특허 제 5,070,177 호, 제 4,918,149 호, 제 3,269,986 호, 일본특허공개 소52-36554호).
일반적으로 이와같은 고내열성 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 변형시켜 오르토 위치에 입체성이 있는 치환기를 도입하여 가수분해성을 증가시키고, 열변형온도와 내충격성을 증대시켰다.
또한, Schnell 등은 방향족 사이에 특이한 결합을 갖는 변형된 비스페놀 A를 합성하고, 이를 이용하여 높은 전이점을 갖는 내열성 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제시하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 종래의 폴리카보네이트 수지는 방향족 모노머인 비스페놀 A를 변형시켜 새로운 모노머를 합성해야 하는 공정상의 번거로움이 있고, 또한 제조된 수지의 색가가 나빠서 외관이 불량한 문제가 있다.
따라서, 본 발명자들은 상기의 방법들과는 다른 방법으로 폴리카보네이트 수지의 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과 방향족 페놀 화합물과 지방족 2가 알콜을 혼합하여 포스겐과 반응시킨 결과 내열성, 색상, 가공성 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지를 제조함을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 2가 알콜, 포스겐 및 분자량조절제로부터 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방향족 2가 알콜로는 방향족 페놀 화합물 70∼95 중량%와 지방족 2가 알콜 5∼30 중량%를 혼합하여 사용하는 것을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 방향족 페놀 화합물과 지방족 2가 알콜을 혼합하여 제조함으로써 색상이 우수한 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 2가 알콜 화합물로서 방향족 페놀 화합물과 지방족 2가 알콜 화합물을 첨가하는 바, 일반적으로 사용되는 방향족 2가 페놀 화합물은 다음과 같은 형태의 분자를 사용한다.
상기 화학식 1에서, Ar1과 Ar2는 치환되지 않은 페닐렌기 또는 치환된 페닐렌기인 바, 여기서 치환기로는 탄화수소, 할로겐기, 니트로기, 알콕시기, 사이클로알킬기, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기등이다.
바람직하기로는 Ar1과 Ar2 모두가 p-페닐렌기인 것이나, o- 또는 m-페닐렌기인 것도 문제는 없다.
그리고, 상기 화학식 1에서 X는 보통 단결합 탄화수소기이며, 그밖에 탄소와 수소 이외의 원자를 포함하는 기는 -O-, -S-, -SO2-, -CO- 등이다.
전형적인 방향족 2가 페놀 화합물에는 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페놀)-프로판, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페놀)-사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페놀, 2,4-비스(4-하이드록시페놀)-2-메틸-1-부탄, α,α'-비스(4-하이드록시페놀)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페놀)-프로판, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, α,α'-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 그리고 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판 등이 있다.
특히, 이중에서 바람직한 방향족 2가 페놀 화합물은 2,2-비스(4-하이드록시페놀)-프로판(일명, 비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5'-메틸-3',5-프로필-4-하이드록시페닐)-프로판, 그리고 1,1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산-프로판 등이다.
한편, 일반적으로 사용되는 지방족 2가 알콜에는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 그리고 이것들의 구조 이성질체들, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2'-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2'-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-비스(4-사이클헥산올)프로판, 1,4-디메틸렌디올사이클로헥산, 2,2-비스(3,3'-디메틸-4,4'-하이드록시사이클로헥산)-프로판, 2,2-비스(3-메틸-4'-하이드록시사이클로헥산-4-하이드록시사이클로헥산)-프로판, 2,2-비스(3,5'-디메틸-4,4'-하이드록시사이클로헥산)-프로판 등이 있다.
특히 이중에서 바람직하기로는 2,2-비스(4-사이클헥산올)프로판, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-비스(3,3'-디메틸-4,4'-하이드록시사이클로헥산)-프로판, 2,2-비스(3-메틸-4'-하이드록시사이클로헥산-4-하이드록시사이클로헥산)-프로판, 2,2-비스(3,5'-디메틸-4,4'-하이드록시사이클로헥산)-프로판 등이다.
본 발명에서의 반응은 크게 2단계로 진행되는데, 1단계 반응에서는 알칼리 수용액으로 상기 방향족 2가 페놀류와 지방족 2가 알코올류를 적당한 몰비로 염을 만들고, 여기에 포스겐(Phosgene) 가스를 주입한 용기용매 메틸렌클로라이드(MC, Methylenechloride)나 1,2-디클로로에탄에 넣은 후, 분자량 조절제인 1가 페놀류로 분자량을 조절하여 교반합성한다. 이때, 상기 방향족 페놀류와 지방족 2가 알콜 화합물의 혼합시에는 방향족 페놀 화합물 70∼95 중량%와 지방족 2가 알콜 5∼30 중량%로 혼합한다.
만일, 방향족 페놀 화합물의 함량이 70 중량% 미만이면 열분해온도가 낮아지는 문제가 있고, 95 중량%를 초과하는 경우 가공성에 문제가 있다. 그리고, 지방족 2가 알콜 화합물의 함량이 5 중량% 미만이면 가공성에 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우 열분해온도가 낮아지고 색상에 문제가 있다.여기서, 분자량 조절제로 사용하는 1가 페놀류로는 페놀, p-테트라-부틸페놀, 이소프로필페놀 등으로서 이를 사용하여 바라는 수준으로 분자량을 조정할 수 있는데, 이때 n의 수는 보통 20 이하이고, 본 발명에서는 n의 수가 5∼10인 것이 더 좋은 효과를 보여준다. 이때 소중합체인 폴리카보네이트의 분자량은 1,500∼2,500 정도이다.
2단계 반응에서는 1단계 반응에서 만들어진 소중합체 폴리카보네이트를 알칼리 수용액(수상비 15∼25 ± 1%)과 3차 아민류를 촉매로하여 계면중축합반응(Interfacial polycondensation)을 시켜 원하는 물성의 폴리카보네이트를 만든다.
본 발명에서 사용되는 상전이 촉매제(Phase-transfer catalyst)로 사용되는 3차 아민 화합물로는 트리에틸아민[(CH3CH2)3N], 트리이소프로필아민{[(CH3)2CH3]N}, 트리프로필아민[(CH3CH2CH2)3N] 등이 있다.
본 발명의 반응에서는 여러 반응조건들이 있지만, 일반적으로 반응온도는 실온이고, 반응시간은 보통 10∼180 분 동안 교반한다.
계면중축합반응은 보통 10∼40 ℃, 약 1시간 30분 동안, 250∼500 rpm(Revolution per minutes) 교반속도로 반응을 시키는데, 더욱 바람직하게는 약 30분간, 25 ℃, 500 rpm 교반속도로 반응을 시키면 원하는 물성의 폴리카보네이트가 만들어 진다.
본 발명에서 합성된 폴리카보네이트는 점도 분자량이 20,000 이상이고, 보통의 폴리카보네이트를 녹이는 용매에 잘 녹는다.
상기와 같이 제조된 폴리카보네이트 수지는 내열성, 색상, 가공성 및 기계적 강도가 우수하여 해당분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
방향족 페놀 화합물로 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판 45 g, 지방족 2가 알콜로 2,2-비스(3,3'-디메틸-4,4'-하이드록시사이클로헥산)-프로판 2.55 g을 6 중량% 가성소다 수용액 273 ㎖에 카보닐디클로라이드 기체 25.6 g을 포집하여 1ℓ의 둥근 플라스크에 함께 넣어 10∼20 분간 교반하였다. 계속하여 분자량 조절제 페놀 0.111 g, 촉매로 15 중량%의 트리에틸아민을 넣어 30 분간 교반하면 n = 5∼10 정도의 소중합체를 얻는다. 이후, 수용액층과 유기용매층을 분리하여 수용액층을 버리고 유기용매층에 6 % 가성소다 95 ㎖를 넣고 촉매 트리에틸아민과 유기용매를 넣어 1∼2 시간 교반하여 반응을 완성하였다.
반응완성 후, 순수(純水)와 1,2-디클로로에탄을 넣어 반응액을 희석시킨 후, 알칼리, 산, 순수(純水) 순으로 세정작업을 한다.
그리고, 아세톤과 순수를 이용하여 폴리카보네이트를 입자화하였다.
실시예 2∼3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 다음 표에 나타낸 바와 같이 방향족 페놀 화합물과 지방족 2가 알콜의 함량을 달리하였다.
실시예 4∼6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 2,2-비스(3,3'-디메틸-4,4'-하이드록시사이클로헥산)-프로판 대신 2,2-비스(3-메틸-4'-하이드록시사이클로핵산-4-하이드록시사이클로헥산)-프로판을 사용하여 다음 표1에 나타낸 바와 같이 방향족 페놀 화합물과 지방족 2가 알콜의 함량을 달리하였다.
실시예 7∼9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 2,2-비스(3,3'-디메틸-4,4'-하이드록시사이클로헥산)-프로판 대신 2,2'-비스(3,5'-디메틸-4,4'-하이드록시사이클로헥산)-프로판을 사용하여 다음 표1에 나타낸 바와 같이 방향족 페놀 화합물과 지방족 2가 알콜의 함량을 달리하였다.,
비교예 1∼2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 2,2-비스(3,3'-디메틸-4,4'-하이드록시사이클로헥산)-프로판을 사용하여 다음 표1에 나타낸 바와 같이 방향족 페놀 화합물과 지방족 2가 알콜의 함량을 달리하였다.
비교예 3∼4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 2,2-비스(3'-메틸-4'-하이드록시사이클로헥산-4-하이드록시사이클로헥산)-프로판을 사용하여 다음 표1에 나타낸 바와 같이 방향족 페놀 화합물과 지방족 2가 알콜의 함량을 달리하였다.
비교예 5∼6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 2,2-비스(3,5'-디메틸-4,4'-하이드록시사이클로헥산)-프로판을 사용하여 다음 표1에 나타낸 바와 같이 방향족 페놀 화합물과 지방족 2가 알콜의 함량을 달리하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리카보네이트에 대하여 점도평균분자량, 열분해온도, 용융흐름비 및 색가(Yellow Index, YI)를 측정하였으며 그 결과는 다음 표1에 나타낸 바와 같다.
여기서, 점도평균분자량은 ASTM D2857-87 방법으로 측정하였고, 열분해온도는 KS M3048에 의거 측정하였고, 용융흐름비는 ASTM D1238-38 방법으로 측정하였다. 그리고, 색가(YI)는 시그마 90 색가측정기를 이용하여 측정하였다.
| 구 분 | 함량(중량%) | 점도평균 분자량(Mv) | 열분해 온도(℃) | 용융 흐름비 | YI | ||
| 방향족 페놀 화합물 | 지방족 2가 알콜 | ||||||
| 실 시 예 | 1 | 95 | 5 | 24,500 | 531 | 11.9 | 1.9 |
| 2 | 90 | 10 | 24,900 | 535 | 12.4 | 1.8 | |
| 3 | 80 | 20 | 25,200 | 533 | 12.1 | 1.7 | |
| 4 | 90 | 10 | 23,800 | 529 | 10.8 | 2.1 | |
| 5 | 85 | 15 | 24,100 | 525 | 11.0 | 2.0 | |
| 6 | 80 | 20 | 24,900 | 530 | 11.1 | 2.3 | |
| 7 | 90 | 10 | 25,000 | 532 | 12.1 | 1.9 | |
| 8 | 85 | 15 | 25,400 | 532 | 12.0 | 1.9 | |
| 9 | 80 | 20 | 25,600 | 534 | 11.8 | 1.8 | |
| 비 교 예 | 1 | 60 | 40 | 26,400 | 520 | 10.1 | 3.2 |
| 2 | 50 | 50 | 26,900 | 522 | 10.4 | 2.9 | |
| 3 | 60 | 40 | 24,800 | 514 | 10.0 | 3.0 | |
| 4 | 50 | 50 | 25,100 | 513 | 10.7 | 3.0 | |
| 5 | 60 | 40 | 26,700 | 524 | 11.0 | 2.8 | |
| 6 | 50 | 50 | 27,000 | 525 | 10.9 | 3.1 |
상술한 바와 같이 본 발명에 따라 방향족 페놀 화합물과 지방족 2가 알콜을 혼합하고 이를 3차 아민류의 촉매하에 포스겐과 반응시켜 제조된 폴리카보네이트 수지는 색가가 우수하여 외관이 미려하므로 복사기, 기계부품 등 통상의 공업부재로서 유용하게 사용할 수 있다.
Claims (3)
- 2가 알콜, 포스겐 및 분자량조절제로부터 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 2가 알콜로는 방향족 페놀 70∼95 중량%와 지방족 2가 알콜 화합물 5∼30 중량%를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 페놀로는 2,2-비스(4-하이드록시페놀)-프로판(Bisphenol A), 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5'-메틸-3',5-프로필-4-하이드록시페닐)-프로판 및 1,1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로핵산-프로판 중에서 선택된 1 종 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 2가 알콜로는 2,2-비스(4-사이클핵산올)프로판, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-비스(3,3'-디메틸-4,4'-하이드록시사이클로헥산)-프로판, 2,2-비스(3-메틸-4'-하이드록시사이클로헥산-4-하이드록시사이클로헥산)-프로판 및 2,2-비스(3,5'-디메틸-4,4'-하이드록시사이클로헥산)-프로판 중에서 선택된 1 종 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
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Publications (2)
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| KR980009320A KR980009320A (ko) | 1998-04-30 |
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|---|---|---|---|---|
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