CN102822233B

CN102822233B - 聚碳酸酯树脂、该树脂的组合物及该树脂的成型体

Info

Publication number: CN102822233B
Application number: CN201180015690.2A
Authority: CN
Inventors: 内村竜次; 高桥和幸; 鹤原谦二; 横山知成
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: TW201202298A; TWI531594B; US8569406B2; CN102822233A; US20130030094A1; EP2557105A1; KR101538206B1; WO2011125906A1; EP2557105B1; KR20130006637A; EP2557105A4

Abstract

本发明的目的在于提供阻燃性与成型性得到提高的聚碳酸酯树脂组合物。本发明的聚碳酸酯树脂的特征在于，其在300℃、剪切速度10sec^-1下测定的熔融粘度η₁₀与在300℃、剪切速度1000sec^-1下测定的熔融粘度η₁₀₀₀之比(η₁₀/η₁₀₀₀)为3以上且8以下；支化参数G=[η]/[η]lin为0.80以上且0.94以下；并且铅笔硬度为HB以上。

Description

聚碳酸酯树脂、该树脂的组合物及该树脂的成型体

技术领域

本发明涉及具有良好的阻燃性和成型性的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂组合物以及聚碳酸酯树脂成型体。

背景技术

聚碳酸酯树脂在OA机器、家电制品等用途中进行广泛使用。在这些用途的领域中，迫切期望增强合成树脂材料的阻燃化，因此进行了大量的阻燃化技术研究。

例如，在专利文献1中记载了一种在通过熔融法得到的具有特定熔融粘弹性的聚碳酸酯树脂中配合有阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物。即，记载了一种聚碳酸酯树脂组合物，其为在通过熔融法得到的聚碳酸酯100重量份中配合有阻燃剂0.01重量份～30重量份的聚碳酸酯树脂组合物，该组合物的特征在于，在温度250℃、角速度10rad/s的条件下测定的聚碳酸酯的损耗角δ和复数粘度η^＊(Pa·s)满足关系式2500≦tanδ/η^＊ ^-0.87≦6000。

另外，对于聚碳酸酯树脂，除了阻燃性外，还要求具有良好的成型性以获得适于多种用途的成型品。例如，在通过注射成型法来得到薄壁制品的情况下等，需要有适于注射成型的流动性。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2003-049061号公报

发明内容

【发明所要解决的课题】

本发明的目的在于提供阻燃性与成型性优异的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂组合物以及聚碳酸酯树脂成型体。

【用于解决课题的手段】

根据本发明人的研究而实现了上述的目的，具有以下的要点。

[1]一种聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的特征在于，其在300℃、剪切速度10sec^-1下测定的熔融粘度η₁₀与在300℃、剪切速度1000sec^-1下测定的熔融粘度η₁₀₀₀之比(η₁₀/η₁₀₀₀)为3以上且8以下；支化参数(分岐パラメータ)G=[η]/[η]lin为0.80以上且0.94以下；并且铅笔硬度为HB以上。

其中，[η]是上述聚碳酸酯树脂在二氯甲烷溶剂中20℃的特性粘度(dl/g)，[η]lin是直链状聚碳酸酯在二氯甲烷溶剂中20℃的特性粘度(dl/g)，该直链状聚碳酸酯的重均分子量与上述聚碳酸酯树脂相同，该重均分子量是利用使用了通用校正曲线的GPC法测定出的。

[2]如上述[1]中所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，上述聚碳酸酯树脂具有下式(1)所表示的结构单元。

(式(1)中，X表示单键、取代或无取代的亚烷基、取代或无取代的烷叉基、氧化或未氧化的硫原子、或者氧原子。R¹和R²各自独立地表示取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基，R³和R⁴各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基。)

[3]如上述[2]中所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，上述式(1)中的R¹和R²是键合在苯氧基的2位碳上的甲基，R³和R⁴是键合在苯氧基的6位碳上的氢原子，X是异亚丙基。

[4]如上述[1]～[3]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，上述聚碳酸酯树脂具有下式(2)所表示的结构单元。

(式(2)中，R¹和R²各自独立地表示取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基。)

[5]如上述[1]～[4]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，上述聚碳酸酯树脂是通过下式(3)所表示的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换法而得到的。

(式(3)中，R¹、R²、R³、R⁴以及X与上述式(1)中含义相同。)

[6]一种聚碳酸酯树脂组合物，该组合物的特征在于，其含有上述[1]～[5]的任一项所述的聚碳酸酯树脂以及具有下式(4)所表示的结构单元的聚碳酸酯树脂。

(式中，X与上述式(1)中含义相同。)

[7]如上述[6]中所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，上述[1]～[5]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的含量为聚碳酸酯树脂组合物中的1重量%～45重量%。

[8]一种含有阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物，该组合物的特征在于，其含有上述[1]～[5]的任一项所述的聚碳酸酯树脂或者上述[6]或[7]中所述的聚碳酸酯树脂组合物、并含有阻燃剂。

[9]如上述[8]中所述的含有阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，上述阻燃剂为选自由磺酸金属盐系阻燃剂、含卤素化合物系阻燃剂和含磷化合物系阻燃剂组成的组中的至少一种。

[10]如上述[9]中所述的含有阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，该组合物是相对于上述聚碳酸酯树脂或上述聚碳酸酯树脂组合物100重量份添加磺酸金属盐系阻燃剂0.04重量份～0.3重量份而成的。

[11]如上述[9]中所述的含有阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，该组合物是相对于上述聚碳酸酯树脂或上述聚碳酸酯树脂组合物100重量份添加含卤素化合物系阻燃剂5重量份～30重量份而成的。

[12]如上述[9]中所述的含有阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，该组合物是相对于上述聚碳酸酯树脂或上述聚碳酸酯树脂组合物100重量份添加含磷化合物系阻燃剂3重量份～15重量份而成的。

[13]一种聚碳酸酯树脂成型体，其是对上述[8]～[12]的任一项所述的含有阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物进行成型而成的成型体，该成型体的特征在于：在厚度为2mm以下的试验片的UL94阻燃性试验中满足V-0标准；基于JIS-K7136的规定的、厚度为3mm的试验片的雾度值为1.0以下；并且表面硬度为HB以上。

【发明效果】

根据本发明，通过使用含有下述聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂，得到了阻燃性与成型性良好的聚碳酸酯树脂成型体，该聚碳酸酯树脂的熔融粘度比(η₁₀/η₁₀₀₀)为3以上且8以下、铅笔硬度为HB以上。

具体实施方式

以下详细说明本发明。需要说明的是，本发明并不限于以下记载的说明和实施方式，可在本发明的范围内进行各种变形来实施。

<聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物>

本发明的聚碳酸酯树脂具有上述各特性，并且聚碳酸酯树脂组合物含有该聚碳酸酯树脂与特定的阻燃剂。下面对各要件进行说明。

(聚碳酸酯树脂)

本发明的聚碳酸酯树脂具有下述性质：其在300℃、剪切速度10sec^-1下测定的熔融粘度η₁₀(Pa·s)与在300℃、剪切速度1000sec^-1下测定的熔融粘度η₁₀₀₀(Pa·s)之比(η₁₀/η₁₀₀₀)为3以上且8以下(3≦(η₁₀/η₁₀₀₀)≦8)。

在本发明中，对于基于Capillograph的聚碳酸酯树脂的熔融粘度，使用毛细管流变仪“Capillograph 1C”(株式会社东洋精机制作所制造)，以口模(ダイス)径停留时间5分钟、测定温度300℃，在剪切速度γ=9.12sec^-1～1824sec^-1的范围进行测定，求出聚碳酸酯树脂的η₁₀和η₁₀₀₀。另外，在本发明中所用的聚碳酸酯树脂的熔融粘度的测定中，测定所用的聚碳酸酯树脂使用预先在80℃进行了5小时干燥的聚碳酸酯树脂。

本发明中，熔融粘度η₁₀对应于后述聚碳酸酯树脂的燃烧性试验中的燃烧时的熔融粘度。据认为，熔融粘度η₁₀越高，在燃烧时火种越难以落下，越难以延烧。

本发明的聚碳酸酯树脂的熔融粘度η₁₀通常为8,000以上、优选为10,000以上。其中，熔融粘度η₁₀通常为100,000以下、优选为50,000以下。

熔融粘度η₁₀若过小，则在燃烧时有火种易于落下的倾向。熔融粘度η₁₀若过大，则在挤出机中进行混炼时，由于粘度高，因而易招致添加剂的分散不良、或者挤出机的马达负载会过大，具有容易产生故障的倾向。

本发明中，熔融粘度η₁₀₀₀例如对应于注射成型时的聚碳酸酯树脂的熔融粘度。据认为，熔融粘度η₁₀₀₀越低，则成型时的流动性越好。

本发明的聚碳酸酯树脂的熔融粘度η₁₀₀₀通常为10,000以下、优选为5,000以下。其中，熔融粘度η₁₀₀₀通常为1,000以上、优选为2,000以上。熔融粘度η₁₀₀₀若过小，则机械强度有变差的倾向。熔融粘度η₁₀₀₀若过大，则由于流动性不足，成型性有变差的倾向。

本发明的聚碳酸酯树脂具有熔融粘度η₁₀与熔融粘度η₁₀₀₀之比(η₁₀/η₁₀₀₀)为3～8(3≦(η₁₀/η₁₀₀₀)≦8)的性质。

此处，熔融粘度η₁₀与熔融粘度η₁₀₀₀之比(η₁₀/η₁₀₀₀)作为表示配合有聚碳酸酯树脂与阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性与成型性的平衡的指标具有技术意义。即，高速剪切速度下的熔融粘度η₁₀₀₀可成为支配聚碳酸酯树脂组合物成型时的成型性的要因。另外，低速剪切速度下的熔融粘度η₁₀可成为支配聚碳酸酯树脂组合物的燃烧性试验中的阻燃性的要因。

本发明中，比(η₁₀/η₁₀₀₀)为3以上、优选为4以上，且比(η₁₀/η₁₀₀₀)为8以下、优选为6以下。比(η₁₀/η₁₀₀₀)若过小，则阻燃性、成型性有变差的倾向。比(η₁₀/η₁₀₀₀)若过大，则挤出混炼时的容易性、机械强度有变差的倾向。

本发明的聚碳酸酯树脂可以举出在分子中至少含有下式(1)所示结构单元的聚碳酸酯树脂。

此处，式(1)中，R¹和R²各自独立地表示取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基，R³和R⁴各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基。需要说明的是，R¹、R²、R³和R⁴中的碳原子数表示的是除取代基外的烷基部分的碳原子数。X表示单键、取代或无取代的亚烷基、取代或无取代的烷叉基、氧化或未氧化的硫原子、或者氧原子。

R¹和R²中，作为取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基等。作为取代或无取代的芳基，可以举出例如苯基、苄基、甲苯基、4-甲基苯基、萘基等。

R³和R⁴中，作为取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基等。作为取代或无取代的芳基，可以举出例如苯基、苄基、甲苯基、4-甲基苯基、萘基等。

这些之中，R¹和R²优选为甲基、乙基、正丙基、4-甲基苯基，特别优选为甲基。R³和R⁴优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基或者4-甲基苯基，特别优选为氢原子。

此处，式(1)中的R¹、R²、R³和R⁴的键合位置是选自苯基环上相对于X为2位、3位、5位和6位中的任意位置。这些之中，优选相对于X为3位、5位。

式(1)中，X表示单键、取代或无取代的亚烷基、取代或无取代的烷叉基、取代或无取代的硫原子、或者氧原子。作为氧化或未氧化的硫原子，可以举出例如-S-、-SO₂-等。

取代或无取代的亚烷基以及取代或无取代的次烷基如下所示。

此处，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基，Z表示取代或无取代的碳原子数为4～20的亚烷基或多亚甲基。n表示1～10的整数。

R⁵和R⁶中，作为取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基等。作为取代或无取代的芳基，可以举出例如苯基、苄基、甲苯基、4-甲基苯基、萘基等。

这些之中，R⁵和R⁶优选为甲基、乙基、正丙基或者4-甲基苯基，更优选为甲基，特别优选R⁵和R⁶这二者为甲基、n为1，也即优选式(1)的X为异亚丙基。

在式(1)中，Z与将2个苯基结合的碳键合，形成取代或无取代的二价碳环。作为二价碳环，可以举出例如亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环十二烷基、亚金刚烷基(アダマンチリデン)等亚环烷基(优选碳原子数为5～8)。作为带取代基的基团，可以举出它们的具有甲基取代基、乙基取代基的基团等。这些之中，优选亚环己基、亚环己基的甲基取代物。

本发明中使用的聚碳酸酯树脂中，作为式(1)所表示的芳香族二羟基化合物的具体例，为具有2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷结构单元的芳香族二羟基化合物，即具有下述结构单元的芳香族二羟基化合物：R¹和R²为甲基，在相对于X为3位的位置上具有R¹和R²，R³和R⁴为氢原子；或具有下式(2)所表示的结构单元的芳香族二羟基化合物。

式(2)中，R¹和R²各自独立地表示取代或无取代的碳原子数为1～碳原子数为20的烷基、或者取代或无取代的芳基，与上述式(1)中的R¹和R²相同。

其中，本发明中所用的聚碳酸酯树脂特别优选为具有2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷结构单元的聚碳酸酯树脂。

本发明的聚碳酸酯树脂至少具有式(1)所表示的结构单元，对于其优选含量，式(1)所表示的结构单元量在全部聚碳酸酯树脂中为30重量%以上、更优选为40重量%以上、进一步优选为50重量%以上。式(1)所表示的结构单元量若过少，则表面硬度及流动性有变差的倾向。

本发明所适用的聚碳酸酯树脂特别优选满足如下所示(a)～(e)的物性。

(a)在二氯甲烷溶剂中，20℃的特性粘度[η](dl/g)为0.40以上且2.0以下的范围。进一步地，特性粘度[η](dl/g)优选为0.50～1.00、特别优选为0.50～0.80。特性粘度[η]若过小，则机械强度有变差的倾向；特性粘度[η]若过大，则熔融流动性劣化，成型性有变差的倾向。

(b)支化参数G=[η]/[η]_lin为0.8以上且0.94以下的范围。进一步地，支化参数G特别优选为0.81以上且0.9以下。支化参数G若过小，则熔融张力过大，流动性有降低的倾向；支化参数G若过大，则在熔融状态下显示出牛顿流体的行为，成型性有不充分的倾向。

此处，[η]_lin是直链状聚碳酸酯在二氯甲烷溶剂中20℃的特性粘度，该直链状聚碳酸酯利用光散射法或使用了通用校正曲线的GPC法测定出的重均分子量相同。

本发明中，由不使用支化剂(分岐剤)而以芳香族二羟基化合物与碳酰氯的界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂(直链状聚碳酸酯)的特性粘度与重均分子量求出粘度式，[η]_lin为基于该粘度式而计算出的值。

本发明中，支化参数G通过以下的方法计算出。即，将通过上述方法测定出的聚碳酸酯树脂的特性粘度〔η〕除以与其具有相同重均分子量的直链状聚碳酸酯的特性粘度〔η〕_lin，来计算出聚碳酸酯树脂的支化参数G。

对于〔η〕_lin，测定不使用支化剂而以界面缩聚法制造出的聚碳酸酯树脂的特性粘度，将其作为直链状聚碳酸酯的特性粘度〔η〕_lin。另外，对于具有特性粘度〔η〕_lin的直链状聚碳酸酯的重均分子量(Mw)，预先通过聚碳酸酯树脂的GPC测定结果求出换算为标准聚苯乙烯的分子量，由该分子量与特性粘度〔η〕求出分子量-粘度关系式，由该分子量-粘度关系式计算出所述重均分子量(Mw)。

(c)将上述的熔融粘度η₁₀的对数值lnη₁₀除以在二氯甲烷溶剂中20℃的特性粘度[η](dl/g)所得到的数值(lnη₁₀/[η])为14.0以下，进一步地，将上述的熔融粘度η₁₀₀₀的对数值lnη₁₀₀₀除以在二氯甲烷溶剂中20℃的特性粘度[η](dl/g)所得到的数值(lnη₁₀₀₀/[η])为11.0以下。

(lnη₁₀/[η])与(lnη₁₀₀₀/[η])优选同时满足上述范围。若超出上述范围，则有流动性、成型性的平衡受损的倾向。(lnη₁₀/[η])和(lnη₁₀₀₀/[η])的下限值均无特别限定，但在实用上，(lnη₁₀/[η])更优选为11.0～14.0的范围，(lnη₁₀₀₀/[η])更优选为8.0～11.0的范围。

(lnη₁₀/[η])、(lnη₁₀₀₀/[η])为表示流动性的指标。例如，即使为具有相同特性粘度(=分子量)的聚碳酸酯树脂，熔融粘度也可能不同。在谋求成型体的薄壁化的情况下，要求机械强度得以维持、同时流动性良好的材料。优选对该机械强度进行调整以使低剪切速度域的熔融粘度(η₁₀)与特性粘度([η])之比(lnη₁₀/[η])处于上述范围内。另一方面，优选对流动性进行调整以使高剪切速度域的熔融粘度(lnη₁₀₀₀)与特性粘度([η])之比(lnη₁₀₀₀/[η])处于上述范围内。

本发明中，lnη₁₀/[η]、lnη₁₀₀₀/[η]通过以下方法计算出。即，使用具备口模径的毛细管流变仪“Capillograph 1C”(株式会社东洋精机制作所制造)，加热到300℃，剪切速度γ=9.12～1824(sec^-1)之间，测定在80℃～130℃干燥了5小时的聚碳酸酯树脂的熔融粘度，分别读取剪切速度10sec^-1下的熔融粘度η₁₀与剪切速度1000sec^-1下的熔融粘度η₁₀₀₀，分别计算出其与预先测定的特性粘度[η]之比(lnη₁₀/[η]、lnη₁₀₀₀/[η])。

(d)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)优选为3.0以上且5.0以下的范围。进一步地，(Mw/Mn)更优选为3.0以上且4.0以下的范围。(Mw/Mn)若过小，则熔融状态下的流动性增大，成型性有降低的倾向。另一方面，(Mw/Mn)若过大，则熔融粘度增大，有成型困难的倾向。

(e)依据ISO 15184的铅笔硬度为HB以上。进一步地，聚碳酸酯树脂的铅笔硬度优选为F以上，更优选为H以上。但通常为3H以下。铅笔硬度小于HB的聚碳酸酯树脂的表面容易受伤，现有的双酚A型的聚碳酸酯树脂的铅笔硬度为2B，不够充分。

本发明的聚碳酸酯树脂的末端羟基浓度没有特别限定。作为制造方法采用后述的酯交换法的情况下，所得到的聚碳酸酯树脂的末端羟基浓度通常为100ppm以上、优选为200ppm以上、进一步优选为300ppm以上。且通常为2000ppm以下、优选为1800ppm以下、进一步优选为1200ppm以下。聚碳酸酯树脂的末端羟基浓度若过小，则成型时的初期色调有变差的倾向。末端羟基浓度若过大，滞留热稳定性有降低的倾向。

<聚碳酸酯树脂的制造方法>

接下来对本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法进行说明。该聚碳酸酯树脂的制造方法中，可以举出基于芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应的熔融缩聚(熔融法)、基于芳香族二羟基化合物与碳酰氯的界面缩聚的界面法。这些之中，优选熔融法。

(芳香族二羟基化合物)

作为芳香族二羟基化合物，在熔融法(酯交换法)以及界面法中优选均含有下式(3)所表示的芳香族二羟基化合物。

式(3)中，R¹、R²、R³、R⁴以及X与上述式(1)中含义相同。

作为式(3)所表示的芳香族二羟基化合物的具体例，可以举出例如：2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)金刚烷、1,4-双(4-羟基-3-甲基苯基)金刚烷、2,2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-环己基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、5,5-双(4-羟基-3-甲基苯基)六氢化-4,7-亚甲基1,2-二氢化茚、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)砜、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、3,3’-二甲基联苯酚、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)金刚烷、1,4-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)金刚烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基-5-苯基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二苯基苯基)丙烷、5,5-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氢化-4,7-亚甲基1,2-二氢化茚、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)硫醚、3,3’,5,5’-四甲基联苯酚等。

这些之中，可以举出2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,5,5-三甲基环己烷、5,5-双(4-羟基-3-甲基苯基)六氢化-4,7-亚甲基1,2-二氢化茚、3,3’-二甲基联苯酚、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,5,5-三甲基环己烷、5,5-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氢化-4,7-亚甲基1,2-二氢化茚、3,3’,5,5’-四甲基联苯酚等。

进一步地，这些之中，优选2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷及1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,5,5-三甲基环己烷；优选2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷。

式(3)所表示的芳香族二羟基化合物可以使用1种或混合使用2种以上。上述式(3)中，R¹、R²、R³、R⁴以及X的优选结构以及在苯基环上的键合位置与式(1)中是同样的。

(熔融法：酯交换法)

在熔融法中，作为原料使用芳香族二羟基化合物和羰基化合物，通过在酯交换催化剂的存在下连续进行的熔融缩聚反应来制造聚碳酸酯树脂。

(羰基化合物)

作为本发明中使用的羰基化合物，可以举出下式所示的碳酸二酯化合物。

此处，上述式中，A’为可以具有取代基的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的1价烃基。2个A’可以相同，也可以相互不同。另外，作为A’上的取代基，可以示例出卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～碳原子数为10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等。

作为碳酸二酯化合物的具体例，可以举出例如碳酸二苯酯；碳酸二苄酯等取代二苯基碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯。

这些之中，优选碳酸二苯酯(以下也简称为DPC。)、取代二苯基碳酸酯。这些碳酸二酯可以单独使用或2种以上混合使用。

另外，上述的碳酸二酯化合物中，优选其50摩尔%以下、进一步优选30摩尔%以下的量可以用二羧酸或二羧酸酯置换。

作为代表性的二羧酸或二羧酸酯，可以举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。用这样的二羧酸或二羧酸酯置换的情况下，得到聚酯碳酸酯。

本发明中，这些碳酸二酯化合物(包括上述置换的二羧酸或二羧酸酯。以下相同。)相对于芳香族二羟基化合物过量使用。

即，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，碳酸二酯化合物通常在1.01摩尔～1.30摩尔、优选在1.02～1.20摩尔的范围进行使用。上述碳酸二酯化合物的用量若过小，则所得到的聚碳酸酯树脂的末端羟基浓度增高，热稳定性有变差的倾向。另外，上述碳酸二酯化合物的用量若过大，则酯交换的反应速度降低，倾向于难以生产具有期望分子量的聚碳酸酯树脂，此外树脂中的碳酸二酯化合物的残存量增多，在成型加工时或制成成型品时会成为异味的原因，不优选。

(酯交换催化剂)

作为本发明中使用的酯交换催化剂，可以举出在通过酯交换法制造聚碳酸酯树脂时通常使用的催化剂，没有特别限定。通常可以举出例如碱金属化合物、碱土金属化合物、铍化合物、镁化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物。这些之中，在实用性上，优选碱金属化合物、碱土金属化合物。这些酯交换催化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

酯交换催化剂的用量通常在相对于全部芳香族二羟基化合物1摩尔以1×10^-9摩尔～1×10^-1摩尔的范围使用，为了得到成型特性或色调优异的芳香族聚碳酸酯，在使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物的情况下，酯交换催化剂的量相对于全部芳香族二羟基化合物1摩尔优选为1.0×10^-6摩尔～5×10^-6摩尔的范围内、更优选为1.0×10^-6摩尔～4×10^-6摩尔的范围内、特别优选为1.3×10^-6摩尔～3.8×10^-6摩尔的范围内。若少于上述下限量，则得不到在制造所期望分子量的聚碳酸酯时所必须的聚合活性与带来成型特性的支链成分量；多于该量的情况下，聚合物色调变差，支链成分量过多、流动性降低，无法制造出具有目标成型特性的优异的芳香族聚碳酸酯。

作为碱金属化合物，可以举出：碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢化合物等无机碱金属化合物；碱金属与醇类、苯酚类、有机羧酸类的盐等有机碱金属化合物等。此处，作为碱金属，可以举出例如锂、钠、钾、铷、铯等。这些碱金属化合物中，优选铯化合物，特别优选碳酸铯、碳酸氢铯、氢氧化铯。

作为碱土金属化合物，可以举出例如：碱土金属的氢氧化物、碳酸盐等无机碱土金属化合物；碱土金属与醇类、苯酚类、有机羧酸类的盐等。此处，作为碱土金属，可以举出例如钙、锶、钡等。

另外，作为铍化合物和镁化合物，可以举出例如：该金属的氢氧化物、碳酸盐等无机金属化合物；上述金属与醇类、苯酚类、有机羧酸类的盐等。

作为碱性硼化合物，可以举出硼化合物的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、镁盐、钡盐、锶盐等。此处，作为硼化合物，可以举出例如四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等。

作为碱性磷化合物，可以举出例如三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦等3价磷化合物、或者由这些化合物衍生出的季鏻盐等。

作为碱性铵化合物，可以举出例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三乙基苄基铵、氢氧化三乙基苯基铵、氢氧化三丁基苄基铵、氢氧化三丁基苯基铵、氢氧化四苯基铵、氢氧化苄基三苯基铵、氢氧化甲基三苯基铵、氢氧化丁基三苯基铵等。

作为胺系化合物，可以举出例如4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。

(基于熔融法的聚碳酸酯树脂的制造)

基于熔融法的聚碳酸酯树脂的制造如下进行：制备作为原料的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯化合物的原料混合熔融液(原料配制工序)，在酯交换反应催化剂的存在下，在熔融状态下，使用2个以上的反应器对这些化合物进行多级缩聚反应(缩聚工序)，从而进行聚碳酸酯树脂的制造。反应方式可以任意为分批式、连续式、或者分批式与连续式的组合。反应器优选为2台以上的立式搅拌反应器和接于其后的至少1台卧式搅拌反应器。通常优选将这些反应器串联设置，连续进行处理。

缩聚工序后，使反应停止，也可适当追加以下工序：脱挥除去缩聚反应液中的未反应原料或反应副产物的工序；添加热稳定剂、防粘剂、色剂等的工序；使聚碳酸酯树脂形成为特定粒径的颗粒的工序等。

(界面法)

在基于界面法的聚碳酸酯树脂的制造方法如下：通常制备芳香族二羟基化合物的碱水溶液，在作为聚合催化剂使用的胺化合物的存在下，进行芳香族二羟基化合物与碳酰氯(以下也称为CDC。)的界面缩聚反应，接下来，经中和、水洗、干燥工序得到聚碳酸酯树脂。

CDC通常以液态或气态使用。CDC的优选用量根据反应条件、特别是反应温度和水相中的芳香族二羟基化合物的金属盐的浓度来适当选择，没有特别限定。通常相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，CDC为1摩尔～2摩尔、优选为1.05摩尔～1.5摩尔。CDC的用量若过多，则未反应CDC增多，单位生产率(原単位)有极端变差的倾向。另外，CDC的用量若过少，则氯甲酸酯基量不足，具有无法适当实现分子量增长的倾向。

在界面法中，通常使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出溶解碳酰氯以及碳酸酯低聚物、聚碳酸酯树脂等反应生成物并且与水不相溶(或与水不形成溶液)的惰性有机溶剂。

作为这样的惰性有机溶剂，可以举出例如：己烷、正庚烷等脂肪族烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1,2-二氯乙烯等氯化脂肪族烃；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃；氯苯、邻二氯苯和氯甲苯等氯化芳香族烃；以及硝基苯和苯乙酮等取代芳香族烃等。

这些之中，例如适于使用二氯甲烷或氯苯等氯化烃。这些惰性有机溶剂可以单独使用或者作为与其它溶剂的混合物来使用。

作为缩合催化剂，可以从用于两相界面缩合法的多种缩合催化剂中任意选择。可以举出例如三烷基胺、N-乙基吡咯烷酮、N-乙基哌啶、N-乙基吗啉、N-异丙基哌啶、N-异丙基吗啉等。其中优选三乙胺、N-乙基哌啶。

作为链终止剂使用一元酚。作为一元酚，可以举出例如：苯酚；对叔丁基苯酚、对甲酚等碳原子数为1～20的烷基苯酚；对氯苯酚、2,4,6-三溴苯酚等卤化苯酚。一元酚的用量根据所得到的碳酸酯低聚物的分子量进行适宜选择，通常相对于芳香族二羟基化合物为0.5摩尔%～10摩尔%。

界面法中，聚碳酸酯树脂的分子量由一元酚等链终止剂的添加量来确定。因此，从调节聚碳酸酯树脂的分子量的方面考虑，链终止剂的添加时期优选为从碳酸酯形成性化合物的消耗刚刚终止之后直至分子量增长开始之前的期间。

若在碳酸酯形成性化合物的共存下添加一元酚，则多生成一元酚之间的缩合物(碳酸二苯酯类)，具有不易得到目标分子量的聚碳酸酯树脂的倾向。一元酚的添加时期若太迟，则难以进行分子量调节，并且形成在分子量分布的低分子侧具有特异肩峰的树脂，具有会产生在成型时出现流挂(垂れ)等弊病的倾向。

另外，在界面法中，可以使用任意的支化剂。作为这样的支化剂，可以举出例如2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、1,4-双(4,4’-二羟基三苯基甲基)苯等。此外也可以使用2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、三聚氰酰氯等。这些之中，至少具有3个酚性羟基的支化剂是适当的。支化剂的用量根据所得到的碳酸酯低聚物的支化度来适宜选择，通常相对于芳香族二羟基化合物为0.05摩尔%～2摩尔%。

(基于界面法的聚碳酸酯树脂的制造)

基于界面法的聚碳酸酯树脂的制造优选如下进行：制备芳香族二羟基化合物的碱水溶液(原料配制工序)，在碳酰氯(COCl₂)和有机溶剂的存在下进行芳香族二羟基化合物的光气化反应，之后使用缩合催化剂和链终止剂来进行芳香族二羟基化合物的低聚化反应(低聚化工序)；接下来使用低聚物进行缩聚反应(缩聚工序)；对缩聚反应后的反应液通过碱清洗、酸清洗、水清洗来进行清洗(清洗工序)；对清洗后的反应液进行预浓缩，造粒后对聚碳酸酯树脂进行分离(树脂分离工序)；对分离后的聚碳酸酯树脂的颗粒进行干燥(干燥工序)。

本发明的聚碳酸酯树脂中，除了具有上述式(1)所示结构单元的聚碳酸酯树脂以外，也可以根据需要含有具有下式(4)所示结构单元的聚碳酸酯树脂。

此处，式(4)中，X与上述式(1)情况下的含义相同。

作为具有式(4)所示结构单元的聚碳酸酯树脂的具体例，可以举出例如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)的均聚物、上述式(2)所示的芳香族二羟基化合物的1种或2种以上与双酚A的共重物。

本发明中，在合用具有上述式(1)所示结构单元的聚碳酸酯树脂与具有式(4)所示结构单元的聚碳酸酯树脂的情况下，具有式(4)所示结构单元的聚碳酸酯树脂的含量在全部聚碳酸酯树脂中优选为99重量%以下、更优选为50重量%以上。

(阻燃剂)

作为本发明中使用的阻燃剂，可以举出例如选自由磺酸金属盐系阻燃剂、含卤素化合物系阻燃剂、含磷化合物系阻燃剂和含硅化合物系阻燃剂组成的组中的至少一种。这些之中，优选磺酸金属盐系阻燃剂。

本发明中使用的阻燃剂的混合量通常相对于聚碳酸酯树脂100重量份为0.01重量份以上，优选为0.05重量份以上。阻燃剂的混合量若过少，则阻燃效果会降低。阻燃剂的混合量若过多，则具有树脂成型品的机械强度过分降低的倾向。

作为磺酸金属盐系阻燃剂，可以举出脂肪族磺酸金属盐、芳香族磺酸金属盐等。作为这些金属盐的金属，可以举出：钠、锂、钾、铷、铯等碱金属；铍、镁等镁类；钙、锶、钡等碱土金属等。磺酸金属盐可以使用1种，或者也可以将2种以上混合使用。作为磺酸金属盐，可以举出芳香族砜磺酸金属盐、全氟链烷烃-磺酸金属盐等。

磺酸金属盐系阻燃剂相对于上述聚碳酸酯树脂100重量份优选以0.04重量份～0.3重量份、更优选以0.05～0.2重量份进行添加。

作为芳香族砜磺酸金属盐的具体例，可以举出例如二苯砜-3-磺酸钠、二苯砜-3-磺酸钾、4,4’-二溴二苯基-砜-3-磺酸钠、4,4’-二溴二苯基-砜-3-磺酸钾、4-氯-4’-硝基二苯砜-3-磺酸钙、二苯砜-3,3’-二磺酸二钠、二苯砜-3,3’-二磺酸二钾等。

作为全氟链烷烃-磺酸金属盐的具体例，可以举出全氟丁烷-磺酸钠、全氟丁烷-磺酸钾、全氟甲基丁烷-磺酸钠、全氟甲基丁烷-磺酸钾、全氟辛烷-磺酸钠、全氟辛烷-磺酸钾、全氟丁烷-磺酸的四乙基铵盐等。

作为含卤素化合物系阻燃剂的具体例，可以举出例如四溴双酚A、三溴苯酚、溴化芳香族三嗪、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A环氧聚合物、十溴二苯醚、三溴烯丙基醚、四溴双酚A碳酸酯低聚物、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯基乙烷、溴化聚苯乙烯、六溴环十二烷等。

含卤素化合物系阻燃剂相对于上述聚碳酸酯树脂的100重量份优选以5质量份～30重量份、更优选以10～25重量份进行添加。

作为含磷化合物系阻燃剂，可以举出红磷、包覆红磷、多磷酸盐系化合物、磷酸酯系化合物、磷腈系化合物等。这些之中，作为磷酸酯化合物的具体例，可以举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸甲苯二苯酯、辛基二苯基磷酸酯、二异丙基苯基磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、双(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙基磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、双(氯丙基)单辛基磷酸酯、双酚A双磷酸酯、对苯二酚双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、三氧基苯三磷酸酯等。

含磷化合物系阻燃剂相对于上述聚碳酸酯树脂的100重量份优选以3重量份～15重量份、更优选以5重量份～25重量份、最优选以10重量份～12重量份进行添加。

作为含硅化合物系阻燃剂，可以举出例如硅酮树脂清漆、与硅原子键合的取代基包含芳香族烃基与碳原子数为2以上的脂肪族烃基的有机硅树脂、主链是支化结构且所含有的有机官能团中具有芳香族基团的硅酮化合物、在二氧化硅粉末的表面担载了具有或不具有官能团的聚二有机硅氧烷聚合物的硅酮粉末、有机聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物等。

由应用了本实施方式的聚碳酸酯树脂形成的成型体通过与具有上述式(1)所示结构单元的聚碳酸酯树脂与阻燃剂组合，与例如由使用以双酚A为原料单体而得到的聚碳酸酯树脂(记为“A-PC”。)的树脂组合物形成的成型体相比，阻燃性提高。

关于由应用了本实施方式的聚碳酸酯树脂形成的成型体的阻燃性提高的理由尚不明确，但是，例如，在聚碳酸酯树脂成分中，将芳香族二羟基化合物的2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷用作原料单体而得到聚碳酸酯树脂(记为“C-PC”。)以及将2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷用作原料单体而得到聚碳酸酯树脂(记为“Tm-PC”。)。以使用上述两种聚碳酸酯树脂的情况为例，考虑如下；

即，与使用2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)作为原料单体而得到的聚碳酸酯树脂(记为“A-PC”。)相比，C-PC或Tm-PC(以下记为“C-PC等”。)在形成骨架的苯环上具有甲基，因而分子链容易断裂，分解迅速。因此，C-PC等快速分解而石墨化，通过形成绝热层(碳化(チャー))而易于表现出阻燃性。C-PC等的热分解开始温度低于A-PC是由于双酚骨架的“2个苯环的3位被甲基所取代”这一结构上的差异产生了影响。特别是通过上述的熔融法制造C-PC的情况下，若以高温且高剪切力下的熔融状态进行聚合反应，则易于由双酚类化合物的两苯基环的3位产生支化链。因此认为阻燃性得到提高，例如，燃烧试验中燃烧滴落物(滴落)被抑制；等等。

另外，与A-PC相比，C-PC等中，分子链之间的堆砌密度降低，且分子链刚直，不易活动，因此有树脂成型品的收缩率降低、线膨胀系数降低的倾向。因此推测树脂成型品的尺寸稳定性高。

由本发明的聚碳酸酯树脂形成的成型体由于具有这样的特质，因而作为例如下述部件的原材料是有用的，所述部件为：移动电话、PC等精密器械用壳体；TV等家电制品外壳；筛用膜；玻璃窗等的二色以上的多色成型树脂成型品的外装部件；车棚、农用温室、防音板等建筑物资器材的表层二层以上的多层挤出品等要求高尺寸精度的树脂部件。

另外，由本发明的聚碳酸酯树脂可以制备出高硬度且阻燃性得到提高的树脂成型体，进一步地，该成型体适宜用于车灯玻璃、保护罩、漫射板等的LED等照明关联树脂成型品；眼镜片、自动贩卖机按钮、便携器械等的键盘(キー)等。

<添加剂>

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，可根据需要配合各种添加剂。作为添加剂，可以举出例如稳定剂、紫外线吸收剂、防粘剂、着色剂、抗静电剂、热塑性树脂、热塑性弹性体、玻璃纤维、玻璃鳞片、玻璃珠、碳纤维、硅灰石、硅酸钙、硼酸铝晶须等。

聚碳酸酯树脂与阻燃剂以及根据需要配合的添加剂等的混合方法没有特别限定。在本发明中，可以举出例如下述方法等：将颗粒或粉末等固体状态的聚碳酸酯树脂与阻燃剂等混合后，利用挤出机等进行混炼的方法；将熔融状态的聚碳酸酯树脂与阻燃剂等进行混合的方法；在熔融法或界面法中在原料单体的聚合反应过程中或聚合反应终止时添加阻燃剂等。

<聚碳酸酯树脂成型体>

使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物来制备聚碳酸酯树脂成型体。聚碳酸酯树脂成型体的成型方法没有特别限定，可以举出例如使用注射成型机等现有公知的成型机进行成型的方法等。

与例如使用在苯基环上不具有取代基的双酚A等作为单体而得到的聚碳酸酯树脂的情况相比，本发明的聚碳酸酯树脂成型体的表面硬度和透明性的降低得到抑制，且阻燃性良好。

具体地说，对于由本发明的聚碳酸酯树脂组合物形成的成型体的阻燃性，在利用厚度为2mm以下的试验片进行的UL94的阻燃性试验中，优选其满足V-0标准。对于透明性，基于JIS-K7136的规定对厚度为3mm的试验片进行雾度值优选为1.0以下。

<铅笔硬度>

本发明的聚碳酸酯树脂以及聚碳酸酯树脂组合物基于ISO 15184的铅笔硬度优选为HB以上。该铅笔硬度更优选为F以上、进一步优选为H以上。只是，通常为3H以下。该铅笔硬度小于HB时，树脂成型体的表面有容易受伤的倾向。

需要说明的是，本发明中的聚碳酸酯树脂以及聚碳酸酯树脂组合物的铅笔硬度是指利用铅笔硬度试验机依据ISO 15184分别对聚碳酸酯树脂以及由聚碳酸酯树脂组合物形成的成型体的表面硬度进行测定得到的值。

【实施例】

下面基于实施例进一步具体说明本发明。需要说明的是，本发明只要不脱离其要点，并不限于以下实施例。

下面示出了本发明中使用的聚碳酸酯树脂、阻燃剂以及防粘剂。

A.聚碳酸酯树脂

(PC-1-1)：

(基于熔融法的聚碳酸酯树脂(PC-1-1)的制备)

将2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷(以下记为“BPC”。)6.55摩尔(1.68kg)与碳酸二苯酯6.73摩尔(1.44kg)装入到带有搅拌机和馏出冷凝装置的SUS制反应器(内容积10升)内，将反应器内以氮气置换后，在氮气气氛下利用30分钟升温至220℃。

接下来，对反应器内的反应液进行搅拌，向熔融状态下的反应液中加入作为酯交换反应催化剂的碳酸铯(Cs₂CO₃)使其相对于BPC 1摩尔为1.5×10^-6摩尔(以Cs₂CO₃计为3.20mg)，在氮气气氛下、在220℃下对反应液进行30分钟搅拌酿造。接下来，在该温度下，利用40分钟将反应器内的压力减压至100Torr，进一步进行100分钟反应，使苯酚馏出。

接下来，用60分钟将反应器内温度升高至280℃同时减压至3Torr，使相当于馏出理论量的大致总量的苯酚馏出。随后，将反应器内的压力保持在小于1Torr，进一步继续进行60分钟反应，使缩聚反应终止。此时，搅拌机的搅拌转速为16转/分钟，反应即将终止前的反应液温度为286℃，搅拌动力为1.15kW。

然后，将反应液送入到双螺杆挤出机中，从双螺杆挤出机的第1供给口供给相对于碳酸铯为4倍摩尔量的对甲苯磺酸丁酯，与反应液进行混炼，其后使反应液通过双螺杆挤出机的模头挤出为线料状，利用切割器切断，得到聚碳酸酯树脂的颗粒。

另外，所得到的聚碳酸酯树脂(PC-1-1)的物性如下所示。

(PC-1-2)：

(基于熔融法的聚碳酸酯树脂(PC-1-2)的制备)

将2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷(以下记为“BPC”。)6.59摩尔(1.69kg)与碳酸二苯酯6.73摩尔(1.44kg)装入到带有搅拌机和馏出冷凝装置的SUS制反应器(内容积10升)内，将反应器内以氮气置换后，在氮气气氛下利用30分钟升温至220℃。

接下来，利用60分钟将反应器内温度升高至284℃同时减压至3Torr，使相当于馏出理论量的大致总量的苯酚馏出。随后，将反应器内的压力保持在小于1Torr，进一步继续进行60分钟反应，使缩聚反应终止。此时，搅拌机的搅拌转速为16转/分钟，反应即将终止前的反应液温度为289℃，搅拌动力为1.15kW。

另外，所得到的聚碳酸酯树脂(PC-1-2)的物性如下所示。

(PC-1-3)：

(基于熔融法的聚碳酸酯树脂(PC-1-3)的制备)

除了使“BPC”为6.59摩尔(169kg)、使反应器内的压力保持在小于1Torr后的反应时间为80分钟以外，在与聚碳酸酯树脂(PC-1-2)同样的条件下进行制备。反应即将终止前的反应液温度为300℃，搅拌动力为1.15kW。

另外，所得到的聚碳酸酯树脂(PC-1-3)的物性如下所示。

(PC-1-5)：

(基于熔融法的聚碳酸酯树脂(PC-1-5)的制备)

在上述聚碳酸酯树脂(PC-1-1)的制备中，不使用BPC100%，合用BPA 0.34kg与2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷(略为Tm-BPA)1.34kg；将Cs₂CO₃变更为相对于BPA与Tm-BPA的总量1摩尔为5.0×10^-6摩尔；添加相对于BPA与Tm-BPA的总量1摩尔为3.5×10^-3摩尔的THPE；除此以外，在与PC-1-1同样的条件下制造聚碳酸酯树脂。根据聚碳酸酯树脂的¹H-NMR测定结果，聚碳酸酯树脂中的BPA来源的结构单元量为20.4质量%、来源于Tm-BPA的结构单元量为79.6质量%。

另外，所得到的聚碳酸酯树脂(PC-1-5)的物性如下所示。

(PC-1-6)：聚碳酸酯树脂Mitsubishi Engineering-Plastics社制NOVAREXM7022J。

铅笔硬度 3B

η₁₀/η₁₀₀₀ 2.8

(PC-1-9)：Mitsubishi Engineering-Plastics社制NOVAREXM 7027J。

铅笔硬度 3B

η₁₀/η₁₀₀₀ 5.2

(PC-1-10)：Mitsubishi Engineering-Plastics社制Iupilon S-3000。

(PC-1-11)：

(基于界面法的聚碳酸酯树脂(PC-1-11)的制备)

在连二亚硫酸盐(ハイドロサルファイト)0.017kg/小时的存在下，在35℃，将BPC13.80kg/小时、氢氧化钠(NaOH)5.8kg/小时和水93.5kg/小时溶解，之后将冷却至25℃的水相与冷却至5℃的二氯甲烷61.9kg/小时的有机相分别供给至内径6mm、外径8mm的特氟龙(注册商标)制配管中，在与其连接的内径6mm、长度34m的特氟龙(注册商标)制管式反应器中，与另外导入到其中的冷却至0℃的液化光气7.2kg/小时进行接触。

上述原料与光气以1.7米/秒的线速度在管式反应器内进行20秒流通的期间发生光气化，进行低聚化反应。此时，反应温度以绝热体系考虑达到了塔顶温度60℃。在加入到随后的低聚化槽之前进行外部冷却，将将反应物的温度调节至35℃。

在进行低聚化时，向低聚化槽中导入作为催化剂的三乙胺5g/小时(相对于BPC 1摩尔为0.9×10^-3摩尔)、作为分子量调节剂的对叔丁基苯酚0.12kg/小时。

将如此由管式反应器得到的低聚化乳浊液进一步导入至内容积50升的带搅拌机的反应槽中，在氮气(N₂)气氛下在30℃进行搅拌，通过低聚化来消耗水相中存在的未反应的BPC钠盐(BPC-Na)，之后静置分离水相与油相，得到低聚物的二氯甲烷溶液。

向内容积70升的带法德尔(Pfaudler)桨的反应槽中投入上述低聚物的二氯甲烷溶液之中的23kg，向其中追加稀释用二氯甲烷10kg，进一步加入25重量%氢氧化钠水溶液2.2kg、水6kg和三乙胺2.2g(相对于BPC 1摩尔为1.1×10^-3摩尔)，在氮气气氛下在30℃进行搅拌，进行60分钟缩聚反应，得到聚碳酸酯树脂。

接下来，加入二氯甲烷30kg和水7kg，进行20分钟搅拌后停止搅拌，分离水相与有机相。向分离出的有机相中加入0.1N盐酸20kg进行15分钟搅拌，提取出三乙胺和少量残存的碱性成分后停止搅拌，分离出水相与有机相。

进一步地，在分离出的有机相中加入纯水20kg，进行15分钟搅拌后，停止搅拌，进行水相与有机相的分离。反复进行该操作直至提取废水中检测不出氯离子为止(3次)。将所得到的精制有机相加入到40℃温水中进行粉化，干燥后得到聚碳酸酯树脂的粒状粉末(薄片)。

将所得到的聚碳酸酯树脂的薄片送入到双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机的模头挤出为线料状，利用切割器切断，得到聚碳酸酯树脂的颗粒。所得到的聚碳酸酯树脂(PC-1-11)的物性如下所示。

(PC-2-1)：

(基于熔融法的聚碳酸酯树脂(PC-2-1)的制备)

接下来，对反应器内的反应液进行搅拌，向熔融状态下的反应液中加入作为酯交换反应催化剂的碳酸铯(Cs₂CO₃)使其相对于BPC 1摩尔为1.5×10^-6摩尔(以Cs₂CO₃计3.20mg)、在氮气气氛下、在220℃下对反应液进行30分钟搅拌酿造。接下来，在该温度下，利用40分钟将反应器内的压力减压至100Torr，进一步进行100分钟反应，使苯酚馏出。

接下来，利用60分钟将反应器内温度升高至284℃同时减压至3Torr，使相当于馏出理论量的大致总量的苯酚馏出。随后，将反应器内的压力保持在小于1Torr，进一步继续进行80分钟反应，使缩聚反应终止。反应即将终止前的反应液温度为300℃，搅拌动力为1.15kW。然后，将反应液送入到双螺杆挤出机中，从双螺杆挤出机的第1供给口供给相对于碳酸铯为4倍摩尔量的对甲苯磺酸丁酯，与反应液进行混炼，其后使反应液通过双螺杆挤出机的模头挤出为线料状，利用切割器切断，得到聚碳酸酯树脂的颗粒。

另外，所得到的聚碳酸酯树脂(PC-2-1)的物性如下所示。

(PC-2-2)

(基于界面法的聚碳酸酯树脂(PC-2-2)的制备)

在连二亚硫酸盐0.017kg/小时的存在下，在35℃将BPC13.80kg/小时、氢氧化钠(NaOH)5.8kg/小时和水93.5kg/小时溶解，之后将冷却至25℃的水相与冷却至5℃的二氯甲烷61.9kg/小时的有机相分别供给至内径6mm、外径8mm的特氟龙(注册商标)制配管中，在与其连接的内径6mm、长度34m的特氟龙(注册商标)制管式反应器中，与另外导入到其中的冷却至0℃的液化光气7.2kg/小时进行接触。

上述原料与光气以1.7米/秒的线速度在管式反应器内进行20秒流通的期间发生光气化，进行低聚化反应。此时，反应温度以绝热体系考虑达到了塔顶温度60℃。在加入到随后的低聚化槽之前进行外部冷却，将反应物的温度调节至35℃。

在进行低聚化时，作为催化剂使用三乙胺5g/小时(相对于BPC 1摩尔为0.9×10^-3摩尔)、作为分子量调节剂使用对叔丁基苯酚0.153kg/小时，将它们分别导入到低聚化槽中。

接下来，加入二氯甲烷30kg和水7kg，进行20分钟搅拌后停止搅拌，分离出水相与有机相。向分离出的有机相中加入0.1N盐酸20kg进行15分钟搅拌，提取出三乙胺和少量残存的碱性成分后停止搅拌，分离出水相与有机相。

进一步地，在分离出的有机相中加入纯水20kg，进行15分钟搅拌后，停止搅拌，分离出水相与有机相。反复进行该操作直至提取废水中检测不出氯离子为止(3次)。将所得到的精制有机相加入到40℃温水中进行粉化，干燥后得到聚碳酸酯树脂的粒状粉末。

将所得到的聚碳酸酯树脂的薄片送入到双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机的模头挤出为线料状，利用切割器切断，得到聚碳酸酯树脂的颗粒。所得到的聚碳酸酯树脂(PC-2-2)的物性如下所示。

(PC-2-3)：Mitsubishi Engineering-Plastics社制NOVAREXM 7027BF。

(PC-2-4)：Mitsubishi Engineering-Plastics社制Iupilon E-2000。

(PC-2-5)：

(聚碳酸酯树脂(PC-2-5)的制备)

在上述聚碳酸酯树脂(PC-2-1)的制备中，代替BPC而使用BPA 0.83kg与1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(以下称为“Bis-OCZ”)0.83kg，将Cs₂CO₃变更为相对于全部双酚1摩尔为5.0×10^-6摩尔，除此以外进行同样的操作，得到聚碳酸酯树脂(PC-2-5)。对所得到的聚碳酸酯树脂(PC-2-5)进行¹H-NMR测定，结果来源于BPA的结构单元量为50.2质量%、来源于Bis-OCZ的结构单元量为49.8质量%。另外，所得到的聚碳酸酯树脂(PC-2-5)的物性如下所示。

(PC-2-6)：

(聚碳酸酯树脂(PC-2-6)的制备)

在上述聚碳酸酯树脂(PC-2-1)的制备中，不使用BPC100%而合用BPA 0.34kg与2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷(简称为Tm-BPA)1.34kg，将Cs₂CO₃变更为相对于BPA与Tm-BPA的总量1摩尔为5.0×10^-6摩尔，添加相对于BPA与Tm-BPA的总量1摩尔为3.5×10^-3摩尔的THPE，除此以外，在同样的条件下制造聚碳酸酯树脂(PC-2-6)。根据聚碳酸酯树脂(PC-2-6)的¹H-NMR测定的结果，树脂中的BPA碳酸酯部为20.4质量%、Tm-BPA碳酸酯部为79.6质量%。

另外，所得到的聚碳酸酯树脂(PC-2-6)的物性如下所示。

(PC-2-7)：Mitsubishi Engineering-Plastics社制Iupilon S-3000。

(PC-2-8)：

(聚碳酸酯树脂(PC-2-8)的制备)

在连二亚硫酸钠0.41重量份的存在下，在40℃将BPC(本州化学工业社制造)360重量份、25重量%氢氧化钠(NaOH)水溶液585.1重量份和水1721.5重量份溶解，之后冷却至20℃，得到BPC水溶液。将该BPC水溶液8.87kg/小时与二氯甲烷4.50kg/小时导入至具有回流冷却器、搅拌机以及制冷剂夹套的1.8L玻璃制第一反应器中，与另外供给至其中的常温的光气0.672kg/小时进行接触。此时的反应温度达到了35℃。接下来将该反应液·反应气体的混合物利用安装在反应器上的溢流管导入到随后的与第一反应器具有相同形状的第二反应器(18L)中，使它们反应。在第二反应器中，另外导入了作为分子量调整剂的对叔丁基苯酚(8重量%二氯甲烷溶液)0.097kg/小时。接下来，将反应液·反应气体的混合物由安装在第二反应器上的溢流管导入到与第一反应器具有相同形状的低聚化槽(4.5L)中。在低聚化槽中另外导入作为催化剂的2重量%三甲胺水溶液0.020kg/小时。接下来，将如此得到的低聚化乳浊液进一步导入至内容积5.4L的分液槽(沉降槽(セトラー))中，将水相与油槽分离，得到低聚物的二氯甲烷溶液。

将上述低聚物的二氯甲烷溶液之中的2.258kg投入到内容积6.8L的带叶轮桨的反应槽中，向其中追加稀释用二氯甲烷2.780kg，进一步加入25重量%氢氧化钠水溶液0.280kg、水0.925kg、2重量%三乙胺水溶液8.37g、对叔丁基苯酚(8重量%二氯甲烷溶液)1.94g以及作为支化剂的1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷(以下称为THPE)2.3g，在10℃进行搅拌，进行300分钟缩聚反应。

将上述缩聚反应液中的3.12kg投入到内容积5.4L的带叶轮桨的反应槽中，向其中加入二氯甲烷2.54kg和水0.575kg，进行15分钟搅拌后停止搅拌，分离出水相与有机相。向分离出的有机相中加入0.1N盐酸1.16kg进行15分钟搅拌，提取出三乙胺和少量残存的碱性成分后停止搅拌，分离出水相与有机相。进一步向分离出的有机相中加入纯水1.16kg，进行15分钟搅拌后停止搅拌，分离出水相与有机相。该操作反复进行3次。将所得到的精制有机相加入到60℃～75℃温水中来使聚碳酸酯树脂粉化。其后进行干燥，得到粉末状聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂(PC-2-8)的物性如下所示。

(PC-3-1)：

(聚碳酸酯树脂(PC-3-1)的制备)

向BPC(本州化学社制造)37.6kg(约147mol)与碳酸二苯酯(DPC)32.2kg(约150mol)中添加碳酸铯的水溶液以使得相对于1mol的BPC碳酸铯为2μmol，制备混合物。随后将该混合物投入到具备搅拌机、热介质夹套、真空泵以及回流冷却器的内容量200L的第1反应器中。

接下来，将第1反应器内减压至1.33kPa(10Torr)，随后用氮气复压至大气压，该操作反复进行5次，对第1反应器的内部进行氮气置换。氮气置换后，在热介质夹套中通入温度230℃的热介质使第1反应器的内温缓慢地升温，使混合物溶解。其后，使搅拌机以300rpm进行旋转，控制热介质夹套内的温度，将第1反应器的内温保持在220℃。其后，一边蒸馏除去因在第1反应器的内部进行的BPC与DPC的低聚化反应而副生的苯酚，一边利用40分钟将第1反应器内的压力从以绝对压力计101.3kPa(760Torr)减压至13.3kPa(100Torr)。

接下来，使第1反应器内的压力保持在13.3kPa，一边进一步蒸馏除去苯酚一边进行80分钟的酯交换反应。将体系内利用氮气复压至以绝对压力计101.3kPa、之后升压至表压0.2MPa，经由预先加热至200℃以上的输送配管，将第1反应器内的低聚物压送到第2反应器中。另外，第2反应器的内容量为200L，具备搅拌机、热介质夹套、真空泵以及回流冷却管，内压调节至大气压、内温调节至240℃。

然后，以38rpm对压送至第2反应器内的低聚物进行搅拌，利用热介质夹套使内温升温，利用40分钟将第2反应器内从以绝对压力计101.3kPa减压至13.3kPa。其后继续升温，进一步利用40分钟将内压从以绝对压力计13.3kPa减压至399Pa(3Torr)，将馏出的苯酚除去到体系外。进一步继续升温，在第2反应器内的绝对压力达到70Pa(约0.5Torr)后，保持70Pa进行缩聚反应。第2反应器内的最终内部温度为285℃。在第2反应器的搅拌机达到预先确定的规定搅拌动力时终止缩聚反应。接下来，将第2反应器内利用氮气复压至绝对压力101.3kPa，然后升压至表压0.2MPa，从第2反应器的槽底以线料状抽出聚碳酸酯树脂，一边用水槽进行冷却，一边使用旋转式切割器造粒。所得到的聚碳酸酯树脂(PC-3-1)的物性如下所示。

(PC-3-2)：Mitsubishi Engineering-Plastics社制NOVAREXM 7027BF。

(PC-4-1)：

(聚碳酸酯树脂(PC-4-1)的制备)

接下来，使第1反应器内的压力保持在13.3kPa，一边进一步蒸馏除去苯酚一边进行80分钟的酯交换反应。将体系内利用氮气复压至以绝对压力计101.3kPa，之后升压至表压0.2MPa，经由预先加热至200℃以上的输送配管，将第1反应器内的低聚物压送到第2反应器。另外，第2反应器的内容量为200L，具备搅拌机、热介质夹套、真空泵以及回流冷却管，内压调节至大气压、内温调节至240℃。

然后，以38rpm对压送至第2反应器内的低聚物进行搅拌，利用热介质夹套使内温升温，利用40分钟将第2反应器内从以绝对压力计101.3kPa减压至13.3kPa。其后继续升温，进一步利用40分钟将内压从以绝对压力计13.3kPa减压至399Pa(3Torr)，将馏出的苯酚除去到体系外。进一步继续升温，在第2反应器内的绝对压力达到70Pa(约0.5Torr)后，保持70Pa进行缩聚反应。第2反应器内的最终内部温度为285℃。在第2反应器的搅拌机达到预先确定的规定搅拌动力时终止缩聚反应。此时，搅拌机的搅拌转速为6转/分钟、反应即将终止前的反应液温度为282℃，搅拌动力为1.27kW。接下来，将第2反应器内利用氮气复压至以绝对压力计101.3kPa，然后升压至表压0.2MPa，从第2反应器的槽底以线料状抽出聚碳酸酯树脂，一边用水槽冷却，一边使用旋转式切割器造粒。所得到的聚碳酸酯树脂(PC-4-1)的物性如下所示。

(PC-4-2)：

(聚碳酸酯树脂(PC-4-2)的制备)

除了改变第2反应器的搅拌机转速和规定搅拌动力值以外，与PC-4-1同样地得到聚碳酸酯树脂。此时，搅拌机的搅拌转速为16转/分钟、反应即将终止前的反应液温度为280℃，搅拌动力为1.65kW。所得到的聚碳酸酯树脂(PC-4-2)的物性如下所示。

(PC-4-3)：Mitsubishi Engineering-Plastics社制NOVAREX 7030PJ。

(PC-4-4)：Mitsubishi Engineering-Plastics社制NOVAREX 7022PJ。

特性粘度[η](dl/g) 0.470

支化参数G([η]/[η]_lin) 1.00

铅笔硬度 2B

B.阻燃剂

磺酸金属盐系阻燃剂C4：全氟丁基磺酸钾盐(Bayer社制造Biowet C4)

含磷化合物系阻燃剂PX200：芳香族缩合磷酸酯系阻燃剂(大八化学社制造PX200)

含磷化合物系阻燃剂FP110：磷腈衍生物系阻燃剂(伏见制药社制造FP110)

磺酸金属盐系阻燃剂F114P：全氟丁基磺酸钾盐(Bayer社制造F114P)

含卤素化合物系阻燃剂FR53：溴化聚碳酸酯树脂系阻燃剂(MitsubishiEngineering-Plastics社制造Iupilon FR FR53)

C.防粘剂

防粘剂H476：季戊四醇四硬脂酸酯(日油社制造Unistar H-476)

(I)聚碳酸酯树脂的熔融粘度的测定

对于聚碳酸酯树脂的熔融粘度，使用口模径的毛细管流变仪“Capillograph 1C”(株式会社东洋精机制作所制造)，以聚碳酸酯树脂的停留时间为5分钟、测定温度为300℃、剪切速度γ=9.12sec^-1～1824sec^-1的范围进行测定。将聚碳酸酯树脂预先在80℃干燥5小时后使用。对于聚碳酸酯树脂的η₁₀和η₁₀₀₀，分别读取剪切速度10sec^-1下的熔融粘度和剪切速度1000sec^-1下的熔融粘度，作为测定值。

(II)聚碳酸酯树脂组合物的评价

A.燃烧性试验

使用聚碳酸酯树脂组合物，利用注射成型机(住友重机械工业社制造SE100DU)，在筒温260℃～280℃、成型周期30秒的条件下，基于UL标准，进行厚度变化的试验片的注射成型，进行UL 94标准的垂直燃烧试验。UL级别中，“V-0”是指V-0合格、“V-2”是指V-2合格、“V-2NG”是指V-2不合格。

此处，V-0、V-1以及V-2均使用5片试验片进行判定。具体地说，使燃烧器火焰与垂直支承的长条状试验片的下端接触保持10秒，其后使燃烧器火焰离开试验片，若火焰熄灭，则立即使燃烧器火焰进一步接触10秒，然后使燃烧器火焰离开。

在V-0、V-1和V-2的判定中，通过第1次与第2次接焰终止后的有焰燃烧持续时间、第2次接焰终止后的有焰燃烧持续时间和无焰燃烧持续时间的合计、5片试验片的有焰燃烧持续时间的合计以及燃烧滴落物(滴落)的有无进行判定。

在第1次、第2次中，对于V-0，均判断有焰燃烧是否在10秒以内结束，对于V-1与V-2，均判断有焰燃烧是否在30秒以内结束。进一步地，在第2次有焰燃烧持续时间与无焰燃烧持续时间的合计中，对于V-0，判断是否在30秒以内熄灭，对于V-1与V-2，判断是否在60秒以内熄灭。

进一步地，在5片试验片的有焰燃烧持续时间的合计中，对于V-0，判断是否为50秒以内熄灭，对于V-1与V-2，判断是否为250秒以内熄灭。另外，仅V-2容许有燃烧滴落物。而且需要所有试验片未燃尽。

B.铅笔硬度

使用注射成型机(日本制钢所社制造J100SS-2)，在机筒温度280℃、口模温度90℃的条件下，进行厚度3mm、长度100mm、宽度100mm的聚碳酸酯树脂组合物的薄板的注射成型。对于由该注射成型得到的薄板，基于ISO 15184，使用铅笔硬度试验机(东洋精机社制造)，以750g负荷测定铅笔硬度。

C.流动度(流れ値)Q

对于聚碳酸酯树脂组合物的流动度Q，使用高化流动度试验仪(岛津制作所社制造CFT-500A)，在280℃、160Kg/cm²的条件下，使用的孔，预加热7分钟，进行测定(单位：cm³/sec)。

D.雾度(Haze)试验(透明性)

使用聚碳酸酯树脂组合物，进行厚度3mm的试验片成型，利用雾度计分别对于在成型温度为280℃、300℃、或者320℃下成型出的试验片的雾度进行测定。

(实施例1-1～1-6)

使用熔融粘度之比(η₁₀/η₁₀₀₀)具有表1-1所示值的6种聚碳酸酯树脂(PC-1-1～PC-1-6)以及阻燃剂和防粘剂，将它们按表1-1所示组成进行配合混合，利用双螺杆挤出机(日本制钢所社制造TEX30XCT)，在机筒温度280℃的条件下进行混炼，制备聚碳酸酯树脂组合物。将所得到的颗粒在80℃进行5小时干燥后，按照上述的过程制作各种试验片，对燃烧性、铅笔硬度以及Q值进行测定。结果示于表1-1中。

【表1-1】

(比较例1-2～1-5)

进一步地，作为比较例，使用熔融粘度之比(η₁₀/η₁₀₀₀)具有表1-2所示值的5种聚碳酸酯树脂(PC-1-6～PC-1-9)以及阻燃剂和防粘剂，将它们按照表1-2所示组成进行配合混合，通过与实施例1-1同样的操作制备聚碳酸酯树脂组合物。将所得到的颗粒在120℃进行5小时干燥后，按照上述的过程制作各种试验片，对燃烧性、铅笔硬度以及Q值进行测定。结果示于表1-2中。

【表1-2】

需要说明的是，表1-2中的阻燃剂以及防粘剂与上述表1-1中相同。

聚碳酸酯树脂组合物(实施例1-1～1-6)是将具有特定支化参数G与特定熔融粘度比的聚碳酸酯树脂与阻燃剂配合，将所得组合物与阻燃剂组合而成的，并且聚碳酸酯树脂组合物(实施例1-1～1-6)的铅笔硬度为HB以上，根据表1-1以及表1-2所示结果，聚碳酸酯树脂组合物(实施例1-1～1-6)在燃烧试验中达到V-0的厚度为2mm以下，且基于降低式流速检测器的流动度Q为6(cm³/sec)以上。从而，与不具有这样的构成的树脂组合物(比较例1-2～1-5)相比，可知阻燃性与成型性的平衡良好。

(实施例2-1～2-6以及比较例2-1～2-4)

使用上述通过熔融法制备的聚碳酸酯树脂(PC-2-1)、通过界面法制备的聚碳酸酯树脂(PC-2-8)、其它聚碳酸酯树脂(PC-2-2、PC-2-3和PC-2-4)、阻燃剂和防粘剂，将它们按表2-1所示组成进行配合混合，利用双螺杆挤出机(日本制钢所社制造TEX30HSST)在机筒温度280℃的条件下进行混炼，制备聚碳酸酯树脂组合物。对所得到的颗粒在120℃进行5小时干燥后，按照上述的过程制作各种试验片，对燃烧性、铅笔硬度以及透明性进行测定。结果示于表2-1中。

【表2-1】

由表2-1所示结果可知，若对实施例2-1和实施例2-2与比较例2-1进行比较，则实施例2-1和实施例2-2中得到了透明性的降低受到抑制同时阻燃性和铅笔硬度提高的聚碳酸酯树脂组合物。另外，若对实施例2-2与比较例2-2进行比较，则树脂组合物的铅笔硬度是同等的，但在燃烧试验结果中，实施例2-2为良好。由实施例2-3与比较例2-3的比较也可知为同样情况。

(实施例2-7～2-9以及比较例2-5)

使用上述的聚碳酸酯树脂(PC-2-6)、其它聚碳酸酯树脂(PC-2-3以及PC-2-7)、阻燃剂和防粘剂，将它们按表2-2所示组成进行配合混合，利用双螺杆挤出机(日本制钢所社制造TEX30HSST)，在机筒温度280℃的条件下进行混炼，制备聚碳酸酯树脂组合物。将所得到的颗粒在120℃进行5小时干燥后，按照上述的过程制作各种试验片，对燃烧性、铅笔硬度、负荷变形温度(DTUL)和透明性进行测定。结果示于表2-2中。

E.负荷变形温度(DTUL)

使用100℃的干燥机对表2-2所示的聚碳酸酯树脂组合物的颗粒进行3小时干燥后，利用注射成型机(东芝机械社制造IS-80EPN)，设定为注射速度200毫米/秒、保压70MPa、(注射+保压)时间20秒、冷却时间20秒、口模温度120℃以及熔融树脂温度330℃，进行依据ISO3167的多用途试验片A型成型片的成型。使用由所得到的成型片切出的80mm×10mm×4mm的试验片，依据ISO75，通过平拉(フラットワイズ)法测定负荷1.80MPa下的负荷变形温度(DTUL：单位℃)。数值越大则耐热性越好。结果示于表2-2中。

【表2-2】

由表2-2所示的结果可知，在分子中具有式(1)所示结构单元的聚碳酸酯树脂之中，尤以将具有来源于2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷的结构单元的聚碳酸酯树脂与阻燃剂配合而成的组合物(实施例2-7～2-9)，获得了耐热性提高的成型体。

(实施例3-1～3-3以及比较例3-1～3-2)

使用上述通过熔融法制备的聚碳酸酯树脂(PC-3-1)、其它聚碳酸酯树脂(PC-3-2)以及阻燃剂，将它们按表3-1所示组成进行配合混合，利用双螺杆挤出机(日本制钢所社制造TEX30HSST)，在机筒温度280℃的条件下进行混炼，制备聚碳酸酯树脂组合物。所得到的颗粒在120℃进行5小时干燥后，按照上述的过程制作各种试验片，对燃烧性、铅笔硬度以及雾度进行测定。结果示于表3-1中。

【表3-1】

(实施例4-1～4-6以及比较例4-1～4-2)

使用上述通过熔融法制备的聚碳酸酯树脂(PC-4-1以及PC-4-2)、其它聚碳酸酯树脂(PC-4-3以及PC-4-4)以及阻燃剂，将它们按表4-1所示组成进行配合混合，利用双螺杆挤出机(日本制钢所社制造TEX30HSST)，在机筒温度280℃的条件下进行混炼，制备聚碳酸酯树脂组合物。所得到的颗粒在120℃进行5小时干燥后，按照上述的过程制作各种试验片，对燃烧性、铅笔硬度以及透明性进行测定。结果示于表4-1中。

【表4-1】

由表3-1以及表4-1所示的结果可知，利用具有特定支化参数G与特定熔融粘度比的聚碳酸酯树脂与阻燃剂配合而成的组合物，得到了阻燃性优异、高硬度、色调也良好的成型体。

【工业实用性】

由本发明的聚碳酸酯树脂组合物得到的成型体的阻燃性优异，且硬度高、成型性得到提高，作为精密机器用壳体、家电制品用外壳、外装部件、建筑物资器材等是有用的。

需要说明的是，2010年3月31日提交的日本专利申请2010-083181号、2010年5月14日提交的日本专利申请2010-112648号和2011年3月30日提交的日本专利申请2011-076450号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容引用至本文中，作为本发明说明书的公开内容记入本申请。

Claims

1.一种聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的特征在于，其在300℃、剪切速度10sec^-1下测定的熔融粘度η₁₀与在300℃、剪切速度1000sec^-1下测定的熔融粘度η₁₀₀₀之比η₁₀/η₁₀₀₀为3以上且8以下；支化参数G＝[η]/[η]lin为0.80以上且0.94以下；并且铅笔硬度为HB以上；

其中，[η]是上述聚碳酸酯树脂在二氯甲烷溶剂中20℃的特性粘度(dl/g)，[η]lin是重均分子量与上述聚碳酸酯树脂相同的直链状聚碳酸酯在二氯甲烷溶剂中20℃的特性粘度，该重均分子量是利用使用了通用校正曲线的GPC法测定的。

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂具有下式(1)所表示的结构单元，

式(1)中，X表示单键、取代或无取代的亚烷基、氧化或未氧化的硫原子、或者氧原子；R¹和R²各自独立地表示取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基；R³和R⁴各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基。

3.如权利要求2所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，式(1)中的X表示取代或无取代的烷叉基。

4.如权利要求2所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述式(1)中的R¹和R²是键合在苯氧基的2位碳上的甲基，R³和R⁴是键合在苯氧基的6位碳上的氢原子，X是异亚丙基。

5.如权利要求1～3的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂具有下式(2)所表示的结构单元：

式(2)中，R¹和R²各自独立地表示取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基。

6.如权利要求2所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂是通过下式(3)所表示的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换法而得到的，

式(3)中，R¹、R²、R³、R⁴以及X与式(1)中的含义相同。

7.如权利要求3所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂是通过下式(3)所表示的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换法而得到的，

式(3)中，X表示取代或无取代的烷叉基；R¹和R²各自独立地表示取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基；R³和R⁴各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数为1～20的烷基、或者取代或无取代的芳基。

8.如权利要求4所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂是通过下式(3)所表示的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换法而得到的，

式(3)中，R¹和R²是键合在苯氧基的2位碳上的甲基，R³和R⁴是键合在苯氧基的6位碳上的氢原子，X是异亚丙基。

9.如权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂是通过下式所表示的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换法而得到的，

上式中，R¹和R²的含义与式(2)中的R¹和R²相同。

10.一种聚碳酸酯树脂组合物，该组合物的特征在于，其含有权利要求1～9的任一项所述的聚碳酸酯树脂以及具有下式(4)所表示的结构单元的聚碳酸酯树脂，

式(4)中，X表示单键、取代或无取代的亚烷基、氧化或未氧化的硫原子、或者氧原子。

11.如权利要求10所述的聚碳酸酯树脂组合物，式(4)中，X表示取代或无取代的烷叉基。

12.如权利要求10或11所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，权利要求1～9中任一项所述的聚碳酸酯树脂的含量为聚碳酸酯树脂组合物中的1重量％～45重量％。

13.一种含有阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物，该组合物的特征在于，其含有阻燃剂以及权利要求1～9中任一项所述的聚碳酸酯树脂或者权利要求10～12中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物。

14.如权利要求13所述的含有阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂为选自由磺酸金属盐系阻燃剂、含卤素化合物系阻燃剂和含磷化合物系阻燃剂组成的组中的至少一种阻燃剂。

15.如权利要求14所述的含有阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，该组合物是相对于所述聚碳酸酯树脂或所述聚碳酸酯树脂组合物100重量份添加磺酸金属盐系阻燃剂0.04重量份～0.3重量份而成的。

16.如权利要求14所述的含有阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，该组合物是相对于所述聚碳酸酯树脂或所述聚碳酸酯树脂组合物100重量份添加含卤素化合物系阻燃剂5重量份～30重量份而成的。

17.如权利要求14所述的含有阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，该组合物是相对于所述聚碳酸酯树脂或所述聚碳酸酯树脂组合物100重量份添加含磷化合物系阻燃剂3重量份～15重量份而成的。

18.一种聚碳酸酯树脂成型体，其是将权利要求13～17中任一项所述的含有阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物成型而成的成型体，该成型体的特征在于，在厚度为2mm以下的试验片的UL94阻燃性试验中满足V-0标准；基于JIS-K7136的规定的、厚度为3mm的试验片的雾度值为1.0以下；并且表面硬度为HB以上。