WO2011125906A1 - ポリカーボネート樹脂、同樹脂の組成物及び同樹脂の成形体 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂、同樹脂の組成物及び同樹脂の成形体 Download PDF

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WO2011125906A1
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polycarbonate resin
group
flame retardant
resin composition
substituted
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竜次 内村
和幸 ▲高▼橋
鶴原　謙二
知成 横山
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三菱化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin, a polycarbonate resin composition, and a polycarbonate resin molded article having good flame retardancy and moldability.
  • Patent Document 1 describes a polycarbonate resin composition obtained by blending a flame retardant with a polycarbonate resin having a specific melt viscoelasticity obtained by a melting method. That is, a polycarbonate resin composition in which 0.01 to 30 parts by weight of a flame retardant is blended with 100 parts by weight of a polycarbonate obtained by a melting method, and the loss of the polycarbonate measured under the conditions of a temperature of 250 ° C. and an angular velocity of 10 rad / s.
  • a polycarbonate resin composition is described in which the angle ⁇ and the complex viscosity ⁇ * (Pa ⁇ s) satisfy the relational expression 2500 ⁇ tan ⁇ / ⁇ * ⁇ 0.87 ⁇ 6000.
  • polycarbonate resin is required to have good moldability for obtaining molded products suitable for many applications. For example, when a thin product is obtained by an injection molding method, fluidity suitable for injection molding is required.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin, a polycarbonate resin composition, and a polycarbonate resin molded article excellent in flame retardancy and moldability.
  • the above object is achieved and has the following gist.
  • a polycarbonate resin having a branching parameter G [ ⁇ ] / [ ⁇ ] lin of 0.80 or more and 0.94 or less and a pencil hardness of HB or more.
  • [ ⁇ ] is the intrinsic viscosity (dl / g) at 20 ° C.
  • X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylidene group, a sulfur atom that is not oxidized or oxidized, or an oxygen atom.
  • R 1 and R 2 are Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, and R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted carbon, Represents an alkyl group of 1 to 20 or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 1 and R 2 in the formula (1) are a methyl group bonded to the 2-position carbon in the phenoxy group
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom bonded to the 6-position carbon in the phenoxy group.
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the polycarbonate resin is obtained by a transesterification method of an aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (3) and a carbonic acid diester, [1] to [4], Polycarbonate resin.
  • a polycarbonate resin composition comprising the polycarbonate resin according to any one of [1] to [5] and a polycarbonate resin having a structural unit represented by the following formula (4).
  • a flame retardant-containing polycarbonate resin composition [10] The above-mentioned [9], wherein 0.04 to 0.3 parts by weight of a sulfonic acid metal salt flame retardant is added to 100 parts by weight of the polycarbonate resin or the polycarbonate resin composition. Flame retardant-containing polycarbonate resin composition. [11] The flame retardant-containing polycarbonate resin according to [9], wherein 5 to 30 parts by weight of a halogen-containing compound flame retardant is added to 100 parts by weight of the polycarbonate resin or the polycarbonate resin composition. Composition.
  • flame retardancy and moldability are good by using a polycarbonate resin containing a polycarbonate resin having a melt viscosity ratio ( ⁇ 10 / ⁇ 1000 ) of 3 or more and 8 or less and a pencil hardness of HB or more.
  • a polycarbonate resin molded product can be obtained.
  • the polycarbonate resin of the present invention has the above-described characteristics, and the polycarbonate resin composition contains such a polycarbonate resin and a specific flame retardant.
  • the polycarbonate resin composition contains such a polycarbonate resin and a specific flame retardant.
  • Polycarbonate resin Polycarbonate resins of the present invention, 300 ° C., a melt viscosity measured at a shear rate of 10sec -1 ⁇ 10 (Pa ⁇ s ) and 300 ° C., a melt viscosity eta 1000 were measured at a shear rate 1000sec -1 (Pa ⁇ s) and the The ratio ( ⁇ 10 / ⁇ 1000 ) is 3 or more and 8 or less (3 ⁇ ( ⁇ 10 / ⁇ 1000 ) ⁇ 8).
  • the polycarbonate resin used for the measurement is one previously dried at 80 ° C. for 5 hours.
  • melt viscosity (eta) 10 respond corresponds to the melt viscosity at the time of combustion in the combustibility test of the polycarbonate resin mentioned later.
  • the melt viscosity ⁇ 10 of the polycarbonate resin of the present invention is usually 8,000 or more, preferably 10,000 or more.
  • the melt viscosity eta 10 is generally 100,000 or less, preferably 50,000 or less. Melt viscosity eta 10 is, there is too small tends to spark it is likely to fall at the time of combustion.
  • Melt viscosity eta 10 is, because the high viscosity at the time of kneading in the excessively large when the extruder, liable to poor dispersion of additives, or the motor load of the extruder tends to show troubles too large.
  • the melt viscosity ⁇ 1000 corresponds to, for example, the melt viscosity of a polycarbonate resin during injection molding.
  • the melt viscosity ⁇ 1000 of the polycarbonate resin of the present invention is usually 10,000 or less, preferably 5,000 or less.
  • the melt viscosity ⁇ 1000 is usually 1,000 or more, preferably 2,000 or more. If the melt viscosity ⁇ 1000 is too small, the mechanical strength tends to be inferior. If the melt viscosity ⁇ 1000 is excessively large, moldability tends to deteriorate due to insufficient fluidity.
  • the polycarbonate resin of the present invention has a property that the ratio ( ⁇ 10 / ⁇ 1000 ) between the melt viscosity ⁇ 10 and the melt viscosity ⁇ 1000 is 3 or more and 8 or less (3 ⁇ ( ⁇ 10 / ⁇ 1000 ) ⁇ 8).
  • the ratio ( ⁇ 10 / ⁇ 1000 ) of the melt viscosity ⁇ 10 and the melt viscosity ⁇ 1000 is an index representing the balance between flame retardancy and moldability of a polycarbonate resin composition containing a polycarbonate resin and a flame retardant.
  • the melt viscosity ⁇ 1000 at a high shear rate can be a factor governing the moldability at the time of molding the polycarbonate resin composition.
  • the melt viscosity ⁇ 10 at a low shear rate can be a factor governing the flame retardancy in the flammability test of the polycarbonate resin composition.
  • the ratio ( ⁇ 10 / ⁇ 1000 ) is 3 or more, preferably 4 or more, and the ratio ( ⁇ 10 / ⁇ 1000 ) is 8 or less, preferably 6 or less. If the ratio ( ⁇ 10 / ⁇ 1000 ) is too small, the flame retardancy and moldability tend to be inferior. When the ratio ( ⁇ 10 / ⁇ 1000 ) is excessively large, the ease of extrusion kneading and the mechanical strength tend to be inferior.
  • Examples of the polycarbonate resin of the present invention include those containing at least a structural unit represented by the following formula (1) in the molecule.
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group
  • R 3 and R 4 Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 1, R 2, R 3, and the number of carbon atoms in R 4 indicates the number of carbon atoms of the alkyl group portion excluding the substituent.
  • X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylidene group, a sulfur atom that is not oxidized or oxidized, or an oxygen atom.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 1 and R 2 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl. Group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, a 4-methylphenyl group, and a naphthyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 3 and R 4 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl. Group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, a 4-methylphenyl group, and a naphthyl group.
  • R 1 and R 2 are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or a 4-methylphenyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or a 4-methylphenyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • the bonding positions of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the formula (1) are arbitrarily selected from 2-position, 3-position, 5-position, and 6-position with respect to X on each phenyl ring. Is the position. Among these, the third and fifth positions with respect to X are preferred.
  • X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylidene group, a substituted or unsubstituted sulfur atom, or an oxygen atom.
  • oxidized or non-oxidized sulfur atom include —S— and —SO 2 —.
  • a substituted or unsubstituted alkylene group and a substituted or unsubstituted alkylidene group are shown below.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, and Z represents a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 5 and R 6 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl. Group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, a 4-methylphenyl group, and a naphthyl group.
  • R 5 and R 6 are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or a 4-methylphenyl group, more preferably a methyl group, and in particular, both R 5 and R 6 are methyl groups.
  • n is 1, that is, X in formula (1) is preferably an isopropylidene group.
  • Z in the formula (1) binds to the carbon bonding two phenyl groups to form a substituted or unsubstituted divalent carbocycle.
  • the divalent carbocycle include a cycloalkylidene group such as a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, a cycloheptylidene group, a cyclododecylidene group, an adamantylidene group (preferably having 5 carbon atoms).
  • the substituted ones include those having these methyl substituents and ethyl substituents. Among these, a cyclohexylidene group and a methyl-substituted product of a cyclohexylidene group are preferable.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is a 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane structural unit, that is, R 1 and R as a specific example of the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (1).
  • R 1 and R as a specific example of the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, and the above-described formula (1)
  • the polycarbonate resin used in the present invention is particularly preferably one having a 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane structural unit.
  • the polycarbonate resin of the present invention has at least the structural unit represented by the formula (1), and the preferred content thereof is such that the structural unit amount represented by the formula (1) is 30% by weight in the total polycarbonate resin. Above, more preferably 40% by weight or more, and still more preferably 50% by weight or more. When the amount of the structural unit represented by the formula (1) is excessively small, the surface hardness and fluidity tend to be inferior.
  • the polycarbonate resin to which the present invention is applied preferably satisfies the following physical properties (a) to (e).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) at 20 ° C. in a methylene chloride solvent is in the range of 0.40 to 2.0. Further, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) is preferably 0.50 to 1.00, particularly preferably 0.50 to 0.80. If the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is excessively small, the mechanical strength tends to be inferior. If the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is excessively large, the melt fluidity tends to deteriorate and the moldability tends to be inferior.
  • the branch parameter G [ ⁇ ] / [ ⁇ ] lin is in the range of 0.8 to 0.94. Further, the branching parameter G is particularly preferably 0.81 or more and 0.9 or less. If the branching parameter G is excessively small, the melt tension tends to be too large and the fluidity tends to decrease. is there.
  • [ ⁇ ] lin is an intrinsic viscosity at 20 ° C. in a methylene chloride solvent of a linear polycarbonate having the same weight average molecular weight measured by a light scattering method or a GPC method using a general-purpose calibration curve.
  • a viscosity equation is obtained from the intrinsic viscosity and weight average molecular weight of a polycarbonate resin (linear polycarbonate) obtained by an interfacial polymerization method of an aromatic dihydroxy compound and carbonyl chloride without using a branching agent, It is a value calculated based on
  • the branch parameter G is calculated by the following method. That is, the branching parameter G of the polycarbonate resin is calculated by dividing the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polycarbonate resin measured by the method described above by the intrinsic viscosity [ ⁇ ] lin of the linear polycarbonate having the same weight average molecular weight. . [ ⁇ ] lin measures the intrinsic viscosity of a polycarbonate resin produced by an interfacial polycondensation method without using a branching agent, and this is defined as the intrinsic viscosity [ ⁇ ] lin of a linear polycarbonate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the linear polycarbonate having the intrinsic viscosity [ ⁇ ] lin is calculated from the molecular weight converted in advance to standard polystyrene obtained from the GPC measurement result of the polycarbonate resin and the molecular weight based on the intrinsic viscosity [ ⁇ ].
  • Mw weight average molecular weight
  • a viscosity relational expression is obtained and calculated from this molecular weight-viscosity relational expression.
  • a numerical value (ln ⁇ 10 / [ ⁇ ]) obtained by dividing the logarithmic value ln ⁇ 10 of the above-described melt viscosity ⁇ 10 by an intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) at 20 ° C. in a methylene chloride solvent is 14.0.
  • the numerical value (ln ⁇ 1000 / [ ⁇ ]) obtained by dividing the logarithmic value ln ⁇ 1000 of the above-described melt viscosity ⁇ 1000 by the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) at 20 ° C. in a methylene chloride solvent is as follows. 11.0 or less.
  • (ln ⁇ 10 / [ ⁇ ]) and (ln ⁇ 1000 / [ ⁇ ]) satisfy the above ranges at the same time. Outside the above range, the balance between fluidity and moldability tends to be impaired. Both (ln ⁇ 10 / [ ⁇ ]) and (ln ⁇ 1000 / [ ⁇ ]) have lower limits, but in practice, (ln ⁇ 10 / [ ⁇ ]) is in the range of 11.0 to 14.0. Is more preferable, and (ln ⁇ 1000 / [ ⁇ ]) is more preferably in the range of 8.0 to 11.0.
  • the mechanical strength is preferably adjusted so that the ratio (ln ⁇ 10 / [ ⁇ ]) between the melt viscosity ( ⁇ 10 ) and the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) in the low shear rate region is within the above range. .
  • the fluidity is preferably adjusted so that the ratio (ln ⁇ 1000 / [ ⁇ ]) between the melt viscosity (ln ⁇ 1000 ) and the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) in the high shear rate region is within the above range. .
  • the ratio (Mw / Mn) of polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 3.0 to 5.0. Is preferred. Furthermore, (Mw / Mn) is more preferably in the range of 3.0 or more and 4.0 or less. When (Mw / Mn) is too small, the fluidity in the molten state increases and the moldability tends to decrease. On the other hand, if (Mw / Mn) is excessively large, the melt viscosity tends to increase and molding tends to be difficult.
  • the pencil hardness according to ISO 15184 is HB or higher. Further, the pencil hardness of the polycarbonate resin is preferably F or more, more preferably H or more. However, it is usually 3H or less. A polycarbonate resin having a pencil hardness of less than HB tends to scratch the surface, and a conventional bisphenol A type polycarbonate resin has an insufficient pencil hardness of 2B.
  • the terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin of the present invention is not particularly limited.
  • the terminal hydroxyl group concentration of the obtained polycarbonate resin is usually 100 ppm or more, preferably 200 ppm or more, and more preferably 300 ppm or more. However, it is usually 2000 ppm or less, preferably 1800 ppm or less, and more preferably 1200 ppm or less. If the terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin is too small, the initial hue at the time of molding tends to deteriorate. When the terminal hydroxyl group concentration is excessively large, the residence heat stability tends to decrease.
  • melt polycondensation melting method
  • interfacial method using interfacial polycondensation between an aromatic dihydroxy compound and carbonyl chloride.
  • the melting method is preferable.
  • the aromatic dihydroxy compound preferably contains an aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (3) for both the melting method (transesterification method) and the interface method.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and X are as defined in the formula (1).
  • aromatic dihydroxy compound represented by the formula (3) examples include 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4).
  • -Hydroxyphenyl) propane 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1, 1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) adamantane, 1,4-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) adamantane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane, 5,5-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) hexahydro-4,7-methanoindane
  • 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, and 1,1-bis ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane are preferred
  • 2,2-bis (3-methyl-4- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane are preferred.
  • the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (3) can be used alone or in combination of two or more.
  • the preferred structures of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and X, and the preferred bonding position to the phenyl ring are the same as in formula (1).
  • Melting method transesterification method
  • an aromatic dihydroxy compound and a carbonyl compound are used as raw materials, and a polycarbonate resin is produced by a melt polycondensation reaction that is continuously performed in the presence of a transesterification catalyst.
  • Carbonyl compound examples of the carbonyl compound used in the present invention include a carbonic acid diester compound represented by the following formula.
  • a ′ is a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. Two A's may be the same or different from each other.
  • substituent on A ′ include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group, and an amide. Examples thereof include a group and a nitro group.
  • the carbonic acid diester compound examples include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate.
  • diphenyl carbonate hereinafter sometimes abbreviated as DPC
  • substituted diphenyl carbonate are preferable.
  • These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the carbonic acid diester compound is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and may be substituted with dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester.
  • Typical dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, and the like. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.
  • these carbonic acid diester compounds are used in excess with respect to the aromatic dihydroxy compound. That is, the carbonic acid diester compound is usually used in an amount of 1.01 to 1.30 mol, preferably 1.02 to 1.20 mol, per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
  • the usage-amount of the said carbonic acid diester compound is too small, the terminal hydroxyl group density
  • the amount of the carbonic acid diester compound used is excessively large, the transesterification reaction rate decreases, and it becomes difficult to produce a polycarbonate resin having a desired molecular weight, and the carbonic acid diester compound remains in the resin.
  • the amount increases, which may cause odors during molding or molding, which is not preferable.
  • transesterification catalyst examples include a catalyst usually used in producing a polycarbonate resin by a transesterification method, and are not particularly limited.
  • basic compounds such as alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, beryllium compounds, magnesium compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds can be used.
  • alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds are desirable for practical use.
  • These transesterification catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of transesterification catalyst used is usually in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 mol per 1 mol of wholly aromatic dihydroxy compound, but an aromatic polycarbonate excellent in molding characteristics and hue is used.
  • the amount of transesterification catalyst is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5 ⁇ with respect to 1 mol of the wholly aromatic dihydroxy compound when an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used. It is in the range of 10 ⁇ 6 mol, more preferably in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 4 ⁇ 10 ⁇ 6 mol, particularly preferably 1.3 ⁇ 10 ⁇ 6 to 3.8 ⁇ 10 ⁇ 6 mol. Is within the range.
  • the amount is less than the above lower limit amount, the amount of the branched component that brings about the polymerization activity and molding characteristics necessary for producing the polycarbonate having the desired molecular weight cannot be obtained. Is too much, the fluidity is lowered, and an aromatic polycarbonate excellent in target molding characteristics cannot be produced.
  • alkali metal compound examples include inorganic alkali metal compounds such as alkali metal hydroxides, carbonates and hydrogencarbonate compounds; organic alkali metal compounds such as salts with alkali metal alcohols, phenols and organic carboxylic acids. It is done.
  • alkali metal lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium etc. are mentioned, for example.
  • cesium compounds are preferable, and cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate, and cesium hydroxide are particularly preferable.
  • alkaline earth metal compound examples include inorganic alkaline earth metal compounds such as alkaline earth metal hydroxides and carbonates; alkaline earth metal alcohols, phenols, salts with organic carboxylic acids, and the like. It is done.
  • alkaline earth metal examples include calcium, strontium, barium and the like.
  • beryllium compound and the magnesium compound examples include inorganic metal compounds such as hydroxides and carbonates of the metals; salts of the metals with alcohols, phenols, and organic carboxylic acids.
  • Examples of basic boron compounds include sodium salts, potassium salts, lithium salts, calcium salts, magnesium salts, barium salts, and strontium salts of boron compounds.
  • the boron compound for example, tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, triethylphenylboron, tributyl Examples include benzylboron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, and butyltriphenylboron.
  • Examples of the basic phosphorus compound include trivalent phosphorus compounds such as triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, and tributylphosphine, or derivatives thereof. And quaternary phosphonium salts.
  • Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydride Kishido, butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.
  • amine compounds include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.
  • a raw material mixed melt of raw material aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester compound is prepared (primary process), and these compounds are mixed in the presence of a transesterification catalyst in a molten state.
  • the polycondensation reaction is carried out in multiple stages using the above reactor (polycondensation step).
  • the reaction system may be any of a batch system, a continuous system, or a combination of a batch system and a continuous system.
  • the reactor is preferably a plurality of vertical stirring reactors followed by at least one horizontal stirring reactor. Usually, it is preferable that these reactors are installed in series and processed continuously.
  • the reaction is stopped, the unreacted raw materials and reaction byproducts in the polycondensation reaction solution are devolatilized and removed, the heat stabilizer, the release agent, the colorant, etc. are added, the polycarbonate resin You may add suitably the process etc. which form in the pellet of a predetermined particle size.
  • an aromatic dihydroxy compound and carbonyl chloride (hereinafter also referred to as CDC) are usually prepared by preparing an alkaline aqueous solution of an aromatic dihydroxy compound and in the presence of an amine compound used as a polymerization catalyst. Interfacial polycondensation reaction is performed, and then a polycarbonate resin is obtained through neutralization, water washing and drying steps.
  • CDC is usually used in liquid or gaseous form.
  • the preferred amount of CDC used is appropriately selected depending on the reaction conditions, particularly the reaction temperature and the concentration of the metal salt of the aromatic dihydroxy compound in the aqueous phase, and is not particularly limited.
  • the amount of CDC is 1 to 2 mol, preferably 1.05 to 1.5 mol, per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
  • the amount of CDC used is excessively large, unreacted CDC increases and the basic unit tends to be extremely deteriorated.
  • the amount of CDC used is excessively small, the amount of chloroformate group is insufficient and proper molecular weight elongation tends not to be performed.
  • an organic solvent is usually used.
  • the organic solvent include inert organic solvents that dissolve reaction products such as carbonyl chloride, carbonate oligomer, and polycarbonate resin and are incompatible with water (or do not form a solution with water).
  • examples of such inert organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane and n-heptane; chlorinations such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane and 1,2-dichloroethylene.
  • Aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene and chlorotoluene; and other substituted aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene and acetophenone It is done.
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane or chlorobenzene are preferably used.
  • These inert organic solvents can be used alone or as a mixture with other solvents.
  • the condensation catalyst can be arbitrarily selected from many condensation catalysts used in the two-phase interfacial condensation method.
  • trialkylamine, N-ethylpyrrolidone, N-ethylpiperidine, N-ethylmorpholine, N-isopropylpiperidine, N-isopropylmorpholine and the like can be mentioned.
  • triethylamine and N-ethylpiperidine are preferable.
  • Monophenol is used as the chain terminator.
  • the monophenol include phenols; alkylphenols having 1 to 20 carbon atoms such as pt-butylphenol and p-cresol; halogenated phenols such as p-chlorophenol and 2,4,6-tribromophenol. .
  • the amount of monophenol used is appropriately selected according to the molecular weight of the carbonate oligomer to be obtained, and is usually 0.5 to 10 mol% with respect to the aromatic dihydroxy compound.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin is determined by the addition amount of a chain terminator such as monophenol.
  • a chain terminator such as monophenol.
  • the chain stopper is preferably added immediately after the consumption of the carbonate-forming compound is completed and before the molecular weight elongation starts.
  • monophenol is added in the presence of a carbonate-forming compound, a large amount of condensates (diphenyl carbonates) of monophenols are produced, and it is difficult to obtain a polycarbonate resin having a target molecular weight.
  • any branching agent can be used.
  • branching agents include 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4- Hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4,4′-dihydroxytriphenylmethyl) benzene and the like.
  • 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and the like can be used.
  • a branching agent having at least three phenolic hydroxyl groups is preferable.
  • the amount of the branching agent used is appropriately selected according to the branching degree of the carbonate oligomer obtained, and is usually 0.05 to 2 mol% based on the aromatic dihydroxy compound.
  • the production of polycarbonate resin by the interfacial method is carried out by preparing an alkaline aqueous solution of an aromatic dihydroxy compound (primary process), followed by a phosgenation reaction of the aromatic dihydroxy compound performed in the presence of carbonyl chloride (COCl 2 ) and an organic solvent.
  • the polycarbonate resin of the present invention may contain a polycarbonate resin having a structural unit represented by the following formula (4), if necessary, in addition to the polycarbonate resin having a structural unit represented by the aforementioned formula (1). it can.
  • X has the same meaning as in formula (1).
  • Specific examples of the polycarbonate resin having the structural unit represented by the formula (4) include, for example, a homopolymer of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), and the above-described formula (2). Examples include a copolymer of one or more of the aromatic dihydroxy compounds represented and bisphenol A.
  • the structure represented by Formula (4) when using together the polycarbonate resin which has a structural unit represented by Formula (1) mentioned above, and the polycarbonate resin which has a structural unit represented by Formula (4), the structure represented by Formula (4)
  • the content of the polycarbonate resin having units is preferably 99% by weight or less in the total polycarbonate resin, and more preferably 50% by weight or more.
  • Examples of the flame retardant used in the present invention include at least one selected from the group consisting of sulfonic acid metal salt flame retardants, halogen-containing compound flame retardants, phosphorus-containing compound flame retardants, and silicon-containing compound flame retardants. Can be mentioned. Among these, a sulfonic acid metal salt flame retardant is preferable.
  • the amount of the flame retardant used in the present invention is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.05 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the blending amount of the flame retardant is excessively small, the flame retardant effect is lowered. When the blending amount of the flame retardant is excessively large, the mechanical strength of the resin molded product tends to decrease too much.
  • sulfonic acid metal salt flame retardant examples include aliphatic sulfonic acid metal salts and aromatic sulfonic acid metal salts.
  • metal of these metal salts include sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium alkali metals; beryllium and magnesium magnesium; and alkaline earth metals such as calcium, strontium and barium.
  • a sulfonic acid metal salt can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the sulfonic acid metal salt include aromatic sulfonesulfonic acid metal salts and perfluoroalkane-sulfonic acid metal salts.
  • the sulfonic acid metal salt flame retardant is preferably added in an amount of 0.04 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • aromatic sulfonesulfonic acid metal salt examples include sodium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, sodium 4,4′-dibromodiphenyl-sulfone-3-sulfonate, 4 , 4′-Dibromodiphenyl-sulfone-3-sulfone potassium, 4-chloro-4′-nitrodiphenylsulfone-3-calcium sulfonate, disodium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate, diphenylsulfone-3,3 Examples include dipotassium di-sulfonate.
  • perfluoroalkane-sulfonic acid metal salts include perfluorobutane-sodium sulfonate, perfluorobutane-potassium sulfonate, perfluoromethylbutane-sodium sulfonate, perfluoromethylbutane-potassium sulfonate, perfluoro Examples include octane-sodium sulfonate, potassium perfluorooctane-sulfonate, and tetraethylammonium salt of perfluorobutane-sulfonic acid.
  • halogen-containing compound flame retardant examples include, for example, tetrabromobisphenol A, tribromophenol, brominated aromatic triazine, tetrabromobisphenol A epoxy oligomer, tetrabromobisphenol A epoxy polymer, decabromodiphenyl oxide, tribromo Examples include allyl ether, tetrabromobisphenol A carbonate oligomer, ethylene bistetrabromophthalimide, decabromodiphenylethane, brominated polystyrene, hexabromocyclododecane and the like.
  • the halogen-containing compound flame retardant is preferably added in an amount of 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • Examples of the phosphorus-containing compound flame retardant include red phosphorus, coated red phosphorus, polyphosphate compound, phosphate ester compound, and phosphazene compound.
  • specific examples of the phosphate ester compound include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl.
  • the phosphorus-containing compound flame retardant is preferably added in an amount of 3 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight, and most preferably 10 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • Examples of the silicon-containing compound flame retardant include silicone varnish, a silicone resin in which a substituent bonded to a silicon atom is an aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and a main chain having a branched structure. And a silicone compound having an aromatic group in the organic functional group contained therein, a silicone powder carrying a polydiorganosiloxane polymer which may have a functional group on the surface of silica powder, and an organopolysiloxane-polycarbonate copolymer Etc.
  • the molded body formed from the polycarbonate resin to which the present embodiment is applied is combined with a polycarbonate resin having a structural unit represented by the formula (1) and a flame retardant, for example, using bisphenol A as a raw material monomer.
  • a flame retardant for example, using bisphenol A as a raw material monomer.
  • A-PC a resin composition using the obtained polycarbonate resin
  • the polycarbonate resin component contains an aromatic dihydroxy compound 2,2-bis (3- Polycarbonate resin obtained by using methyl-4-hydroxyphenyl) propane as a raw material monomer (referred to as “C-PC”) and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane Taking the case of using a polycarbonate resin (referred to as “Tm-PC”) obtained by using as a raw material monomer, it can be considered as follows.
  • C-PC and Tm-PC (hereinafter referred to as “C-PC etc.”) were obtained using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) as a raw material monomer.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • A-PC polycarbonate resin
  • C-PC and the like are rapidly decomposed and graphitized, and form a heat insulating layer (char), so that flame retardancy is easily exhibited.
  • C-PC and the like tend to have a lower packing density between molecular chains than A-PC, and because the molecular chains are rigid and difficult to move, the shrinkage rate of the resin molded product is low and the linear expansion coefficient tends to be low. It is in. For this reason, it is expected that the dimensional stability of the resin molded product is high.
  • the molded body formed from the polycarbonate resin of the present invention has such characteristics, for example, a housing for precision equipment such as a mobile phone and a PC; a housing for home appliances such as a TV; a film for a screen; Useful as a raw material for resin parts that require high dimensional accuracy, such as multi-layer molded products of two or more layers, such as carports, agricultural houses, and soundproof boards. It is.
  • a resin molded body having high hardness and improved flame retardancy and the molded body can be used for illumination of LEDs such as a lamp lens, a protective cover, and a diffusion plate.
  • Related resin molded products suitably used for spectacle lenses, vending machine buttons, keys for portable devices, and the like.
  • additives are blended in the polycarbonate resin composition of the present invention as necessary.
  • additives include stabilizers, ultraviolet absorbers, mold release agents, colorants, antistatic agents, thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, glass fibers, glass flakes, glass beads, carbon fibers, wollastonite, silicic acid. Examples thereof include calcium and aluminum borate whiskers.
  • a method of kneading with an extruder or the like a method of mixing a polycarbonate resin in a molten state and a flame retardant, a melting method or Examples thereof include a method of adding a flame retardant during the polymerization reaction of the raw material monomer in the interface method or at the end of the polymerization reaction.
  • a polycarbonate resin molded body is prepared using the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • the molding method of the polycarbonate resin molded body is not particularly limited, and examples thereof include a method of molding using a conventionally known molding machine such as an injection molding machine.
  • the polycarbonate resin molded body of the present invention is suppressed in deterioration of the surface hardness and transparency of the molded body, for example, compared to the case of using a polycarbonate resin obtained by using bisphenol A or the like having no substituent on the phenyl ring as a monomer. And has good flame retardancy.
  • the molded body formed from the polycarbonate resin composition of the present invention preferably satisfies the V-0 standard in the flame retardancy test of UL94 using a test piece having a thickness of 2 mm or less.
  • the haze value by a test piece having a thickness of 3 mm based on JIS-K7136 is 1.0 or less.
  • the polycarbonate resin and the polycarbonate resin composition of the present invention preferably have a pencil hardness according to ISO 15184 of HB or higher.
  • the pencil hardness is more preferably F or more, and still more preferably H or more. However, it is usually 3H or less. When the pencil hardness is less than HB, the surface of the resin molded body tends to be damaged.
  • the pencil hardness of the polycarbonate resin and the polycarbonate resin composition in the present invention means that the surface hardness of the molded body formed from the polycarbonate resin and the polycarbonate resin composition is ISO 15184 by a pencil hardness tester, respectively. It means the value measured in compliance.
  • PC-1-1 Polycarbonate resin (PC-1-1): (Preparation of polycarbonate resin (PC-1-1) by melting method) 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as “BPC”) 6.55 mol (1.68 kg) and diphenyl carbonate 6.73 mol (1.44 kg)
  • BPC 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane
  • the reactor was placed in a SUS reactor (with an internal volume of 10 liters) equipped with a stirrer and a distillation condenser, and after the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas, the temperature was raised to 220 ° C. over 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • the reaction solution in the reactor is stirred, and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) is used as a transesterification reaction catalyst in the molten reaction solution so as to be 1.5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol per 1 mol of BPC.
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • the reaction solution was stirred and brewed at 220 ° C. for 30 minutes under a nitrogen gas atmosphere.
  • the pressure in the reactor was reduced to 100 Torr over 40 minutes, and further reacted for 100 minutes to distill phenol.
  • the temperature in the reactor was raised to 280 ° C. over 60 minutes and the pressure was reduced to 3 Torr, and phenol corresponding to almost the entire distillation amount was distilled.
  • the pressure in the reactor was kept below 1 Torr, and the reaction was further continued for 60 minutes to complete the polycondensation reaction.
  • the stirring rotation speed of the stirrer was 16 rotations / minute
  • the reaction liquid temperature just before the completion of the reaction was 286 ° C.
  • the stirring power was 1.15 kW.
  • reaction solution is fed into a twin screw extruder, and 4-fold molar amount of butyl p-toluenesulfonate is supplied from the first supply port of the twin screw extruder with respect to cesium carbonate and kneaded with the reaction solution. Thereafter, the reaction solution was extruded into a strand shape through a die of a twin screw extruder, and cut with a cutter to obtain polycarbonate resin pellets.
  • PC-1-1 The physical properties of the obtained polycarbonate resin (PC-1-1) are shown below. Intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) 0.552 Branch parameter G ([ ⁇ ] / [ ⁇ ] lin ) 0.87 ln ⁇ 10 / [ ⁇ ] 12.6 ln ⁇ 1000 / [ ⁇ ] 9.8 Pencil hardness 2H ⁇ 10 / ⁇ 1000 4.6 Weight average molecular weight (Mw) 66,500 (Mw / Mn) 3.14
  • PC-1-2 (Preparation of polycarbonate resin (PC-1-2) by melting method) 2.59 mol (1.69 kg) of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as “BPC”) and 6.73 mol (1.44 kg) of diphenyl carbonate,
  • BPC 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane
  • diphenyl carbonate The reactor was placed in a SUS reactor (with an internal volume of 10 liters) equipped with a stirrer and a distillation condenser, and after the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas, the temperature was raised to 220 ° C. over 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • the reaction solution in the reactor is stirred, and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) is used as a transesterification reaction catalyst in the molten reaction solution so as to be 1.5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol per 1 mol of BPC.
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • the reaction solution was stirred and brewed at 220 ° C. for 30 minutes under a nitrogen gas atmosphere.
  • the pressure in the reactor was reduced to 100 Torr over 40 minutes, and further reacted for 100 minutes to distill phenol.
  • the temperature in the reactor was raised to 284 ° C. over 60 minutes and the pressure was reduced to 3 Torr, and phenol corresponding to almost the entire distillation amount was distilled.
  • the pressure in the reactor was kept below 1 Torr, and the reaction was further continued for 60 minutes to complete the polycondensation reaction.
  • the stirring rotation speed of the stirrer was 16 rotations / minute
  • the reaction liquid temperature just before the completion of the reaction was 289 ° C.
  • the stirring power was 1.15 kW.
  • reaction solution is fed into a twin screw extruder, and 4-fold molar amount of butyl p-toluenesulfonate is supplied from the first supply port of the twin screw extruder with respect to cesium carbonate and kneaded with the reaction solution. Thereafter, the reaction solution was extruded into a strand shape through a die of a twin screw extruder, and cut with a cutter to obtain polycarbonate resin pellets.
  • PC-1-2 The physical properties of the obtained polycarbonate resin (PC-1-2) are shown below. Intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) 0.597 Branch parameter G ([ ⁇ ] / [ ⁇ ] lin ) 0.85 ln ⁇ 10 / [ ⁇ ] 12.1 ln ⁇ 1000 / [ ⁇ ] 9.5 Pencil hardness 2H ⁇ 10 / ⁇ 1000 4.9 Weight average molecular weight (Mw) 70,200 (Mw / Mn) 3.48
  • PC-1-3 (Preparation of polycarbonate resin (PC-1-3) by melting method) The same as polycarbonate resin (PC-1-2) except that “BPC” was 6.59 mol (1.69 kg) and the reaction time after maintaining the pressure in the reactor below 1 Torr was 80 minutes. Prepared under conditions. The reaction solution temperature immediately before the completion of the reaction was 300 ° C., and the stirring power was 1.15 kW. The physical properties of the obtained polycarbonate resin (PC-1-3) are shown below.
  • PC-1-5) (Preparation of polycarbonate resin (PC-1-5) by melting method)
  • the BPC was changed to 100%, and BPA 0.34 kg and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane (Tm-BPA) were abbreviated.
  • Tm-BPA 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane
  • 1.34 kg was used together, Cs 2 CO 3 was changed to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol per 1 mol of the total amount of BPA and Tm-BPA, and THPE was changed to the total amount of BPA and Tm-BPA.
  • a polycarbonate resin was produced under the same conditions as for PC-1-1 except that 3.5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol was added to 1 mol.
  • PC-1-6 Polycarbonate resin Novarex M7022J manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics.
  • Pencil hardness 3B ⁇ 10 / ⁇ 1000 2.8 (PC-1-9): Novalex M7027J manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics.
  • Pencil hardness 3B ⁇ 10 / ⁇ 1000 5.2 (PC-1-10): Iupilon S-3000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics.
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) 0.475 Branch parameter G ([ ⁇ ] / [ ⁇ ] lin ) 1.0 ln ⁇ 10 / [ ⁇ ] 14.3 ln ⁇ 1000 / [ ⁇ ] 12.4 Pencil hardness 2B ⁇ 10 / ⁇ 1000 2.3 Weight average molecular weight (Mw) 45,000 (Mw / Mn) 2.90
  • PC-1-11 (Preparation of polycarbonate resin (PC-1-11) by the interfacial method) BPC 13.80 kg / hour, sodium hydroxide (NaOH) 5.8 kg / hour and water 93.5 kg / hour were dissolved at 35 ° C. in the presence of hydrosulfite 0.017 kg / hour and then cooled to 25 ° C.
  • the aqueous phase and the organic phase of 61.9 kg / h of methylene chloride cooled to 5 ° C. are supplied to a Teflon (registered trademark) pipe having an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm, respectively, and an inner diameter of 6 mm and a length connected thereto.
  • Teflon registered trademark
  • the raw material is subjected to phosgenation and oligomerization reaction while flowing through phosgene and a pipe reactor at a linear velocity of 1.7 m / sec for 20 seconds.
  • the reaction temperature reached a tower top temperature of 60 ° C. in an adiabatic system.
  • the temperature of the reaction product was adjusted by external cooling to 35 ° C. before entering the next oligomerization tank.
  • 5 g / hour of triethylamine (0.9 ⁇ 10 ⁇ 3 mole relative to 1 mole of BPC) as a catalyst and 0.12 kg / hour of pt-butylphenol as a molecular weight regulator were introduced into the oligomerization tank.
  • the oligomerized emulsion obtained from the pipe reactor is further guided to a reaction tank with a stirrer having an internal volume of 50 liters, and stirred at 30 ° C. in a nitrogen gas (N 2 ) atmosphere to be oligomerized.
  • N 2 nitrogen gas
  • the obtained refined organic phase was pulverized by feeding into warm water at 40 ° C., and dried to obtain a granular powder (flakes) of polycarbonate resin.
  • the obtained polycarbonate resin flakes were fed into a twin screw extruder, extruded through a die of the twin screw extruder into a strand shape, and cut with a cutter to obtain polycarbonate resin pellets.
  • the physical properties of the obtained polycarbonate resin (PC-1-11) are shown below.
  • Branch parameter G ([ ⁇ ] / [ ⁇ ] lin ) 1.00 ln ⁇ 10 / [ ⁇ ] 9.4 ln ⁇ 1000 / [ ⁇ ] 7.2
  • Pencil hardness 2H ⁇ 10 / ⁇ 1000 8.8 Weight average molecular weight (Mw) 119,700 (Mw / Mn) 3.54.
  • PC-2-1 (Preparation of polycarbonate resin (PC-2-1) by melting method) 2.59 mol (1.69 kg) of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as “BPC”) and 6.73 mol (1.44 kg) of diphenyl carbonate,
  • BPC 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane
  • diphenyl carbonate The reactor was placed in a SUS reactor (with an internal volume of 10 liters) equipped with a stirrer and a distillation condenser, and after the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas, the temperature was raised to 220 ° C. over 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • the reaction solution in the reactor is stirred, and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) is used as a transesterification reaction catalyst in the molten reaction solution so as to be 1.5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol per 1 mol of BPC.
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • the reaction solution was stirred and brewed at 220 ° C. for 30 minutes under a nitrogen gas atmosphere.
  • the pressure in the reactor was reduced to 100 Torr over 40 minutes, and further reacted for 100 minutes to distill phenol.
  • the temperature in the reactor was raised to 284 ° C. over 60 minutes and the pressure was reduced to 3 Torr to distill phenol corresponding to almost the entire distillation theoretical amount.
  • the pressure in the reactor was kept at less than 1 Torr, and the reaction was further continued for 80 minutes to complete the polycondensation reaction.
  • the reaction solution temperature immediately before the completion of the reaction was 300 ° C., and the stirring power was 1.15 kW.
  • the reaction solution is fed into a twin screw extruder, and 4-fold molar amount of butyl p-toluenesulfonate is supplied from the first supply port of the twin screw extruder to knead with the reaction solution. Thereafter, the reaction solution was extruded in a strand shape through a die of a twin-screw extruder, and cut with a cutter to obtain polycarbonate resin pellets.
  • PC-2-1 The physical properties of the obtained polycarbonate resin (PC-2-1) are shown below. Intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) 0.708 Branch parameter G ([ ⁇ ] / [ ⁇ ] lin ) 0.83 ln ⁇ 10 / [ ⁇ ] 11.6 ln ⁇ 1000 / [ ⁇ ] 8.6 ⁇ 10 / ⁇ 1000 7.9 Pencil hardness 2H Weight average molecular weight (Mw) 99,500 (Mw / Mn) 3.94
  • PC-2-2 Preparation of polycarbonate resin (PC-2-2) by interface method
  • BPC 13.80 kg / hour, sodium hydroxide (NaOH) 5.8 kg / hour and water 93.5 kg / hour were dissolved at 35 ° C. in the presence of hydrosulfite 0.017 kg / hour and then cooled to 25 ° C.
  • the aqueous phase and the organic phase of 61.9 kg / h of methylene chloride cooled to 5 ° C. are supplied to a Teflon (registered trademark) pipe having an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm, respectively, and an inner diameter of 6 mm and a length connected thereto.
  • Teflon registered trademark
  • the above raw material undergoes phosgenation and oligomerization reaction while flowing through phosgene and a pipe reactor at a linear velocity of 1.7 m / sec for 20 seconds.
  • the reaction temperature reached a tower top temperature of 60 ° C. in an adiabatic system.
  • the temperature of the reaction product was adjusted by external cooling to 35 ° C. before entering the next oligomerization tank.
  • the oligomerized emulsion obtained from the pipe reactor is further guided to a reactor with an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, and stirred at 30 ° C. in a nitrogen gas (N 2 ) atmosphere to be oligomerized.
  • N 2 nitrogen gas
  • the obtained purified organic phase was pulverized by feeding it into 40 ° C. warm water, and after drying, a granular powder of polycarbonate resin was obtained.
  • the obtained polycarbonate resin flakes were fed into a twin screw extruder, extruded through a die of the twin screw extruder into a strand shape, and cut with a cutter to obtain polycarbonate resin pellets.
  • the physical properties of the obtained polycarbonate resin (PC-2-2) are shown below.
  • Branch parameter G ([ ⁇ ] / [ ⁇ ] lin ) 1.00 ln ⁇ 10 / [ ⁇ ] 11.3 ln ⁇ 1000 / [ ⁇ ] 9.1 ⁇ 10 / ⁇ 1000 3.8 Pencil hardness 2H
  • PC-2-3 Novalex M7027BF manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics. Intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) 0.559 Branch parameter G ([ ⁇ ] / [ ⁇ ] lin ) 0.88 ln ⁇ 10 / [ ⁇ ] 14.5 ln ⁇ 1000 / [ ⁇ ] 11.4 ⁇ 10 / ⁇ 1000 5.7 Pencil hardness 2B (Mw / Mn) 2.70 (PC-2-4): Iupilon E-2000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics.
  • PC-2-5) Intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) 0.586 Branch parameter G ([ ⁇ ] / [ ⁇ ] lin ) 1.00 ln ⁇ 10 / [ ⁇ ] 15.1 ln ⁇ 1000 / [ ⁇ ] 11.2 ⁇ 10 / ⁇ 1000 9.8 Pencil hardness 2B (Mw / Mn) 3.10 (PC-2-5): (Preparation of polycarbonate resin (PC-2-5)) In the preparation of the polycarbonate resin (PC-2-1), 0.83 kg of BPA and 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane (hereinafter referred to as “Bis-OCZ”) instead of BPC A polycarbonate resin (PC-2-5) was obtained in the same manner except that 0.83 kg was used and Cs 2 CO 3 was changed to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol per 1 mol of all bisphenols.
  • PC-2-6 The physical properties of the obtained polycarbonate resin (PC-2-6) are shown below. Intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) 0.512 Branch parameter G ([ ⁇ ] / [ ⁇ ] lin ) 0.90 ln ⁇ 10 / [ ⁇ ] 13.3 ⁇ 10 / ⁇ 1000 5.1 ln ⁇ 1000 / [ ⁇ ] 10.1 Pencil hardness H Weight average molecular weight (Mw) 61,300 (Mw / Mn) 3.21
  • PC-2-7 Iupilon S-3000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics. Intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) 0.475 Branch parameter G ([ ⁇ ] / [ ⁇ ] lin ) 1.0 ln ⁇ 10 / [ ⁇ ] 14.3 ln ⁇ 1000 / [ ⁇ ] 12.4 ⁇ 10 / ⁇ 1000 2.5 Pencil hardness 2B Weight average molecular weight (Mw) 45,000 (Mw / Mn) 2.90
  • PC-2-8 (Preparation of polycarbonate resin (PC-2-8)) BPC (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) in the presence of 360 parts by weight, 585.1 parts by weight of 25% by weight aqueous sodium hydroxide (NaOH) and 1721.5 parts by weight of water in the presence of 0.41 part by weight of hydrosulfite After dissolution at 0 ° C., the solution was cooled to 20 ° C. to obtain an aqueous BPC solution.
  • the BPC aqueous solution 8.87 kg / hour and methylene chloride 4.50 kg / hour are introduced into a 1.8 L glass first reactor having a reflux condenser, a stirrer, and a refrigerant jacket, and supplied separately here.
  • the phosgene at room temperature was brought into contact with 0.672 kg / hour.
  • the reaction temperature at this time reached 35 ° C.
  • the mixture of the reaction liquid and the reaction gas was introduced into a second reactor (1.8 L) having the same shape as the next first reactor through an overflow pipe attached to the reactor, and reacted.
  • the oligomerized emulsion thus obtained was further introduced into a separation tank (settler) having an internal volume of 5.4 L, and the aqueous phase and the oil tank were separated to obtain an oligomeric methylene chloride solution.
  • a separation tank settler
  • 2.258 kg of the above methylene chloride solution of the oligomer was charged into a 6.8 L paddle bladed reaction tank, and 2.780 kg of dilute methylene chloride was added thereto.
  • the aqueous phase and the organic phase were separated.
  • 1.16 kg of 0.1N hydrochloric acid was added and stirred for 15 minutes to extract triethylamine and a small amount of remaining alkali component, and then stirring was stopped to separate the aqueous phase and the organic phase.
  • 1.16 kg of pure water was added to the separated organic phase, and the mixture was stirred for 15 minutes, and then the stirring was stopped to separate the aqueous phase and the organic phase. This operation was repeated three times.
  • the obtained purified organic phase was fed into warm water at 60 to 75 ° C. to powder the polycarbonate resin. Then, it dried and obtained powdery polycarbonate resin.
  • the physical properties of the obtained polycarbonate resin (PC-2-8) are shown below.
  • PC-3-1) (Preparation of polycarbonate resin (PC-3-1)) An aqueous solution of cesium carbonate was added to 37.6 kg (about 147 mol) of BPC (Honshu Chemical Co., Ltd.) and 32.2 kg (about 150 mol) of diphenyl carbonate (DPC) so that the amount of cesium carbonate was 2 ⁇ mol per 1 mol of BPC. Prepared. Next, the mixture was charged into a first reactor having an internal volume of 200 L equipped with a stirrer, a heat medium jacket, a vacuum pump, and a reflux condenser.
  • the operation of depressurizing the inside of the first reactor to 1.33 kPa (10 Torr) and then restoring the pressure to the atmospheric pressure with nitrogen was repeated five times to replace the inside of the first reactor with nitrogen.
  • the internal temperature of the first reactor was gradually raised through a heat medium having a temperature of 230 ° C. through the heat medium jacket to dissolve the mixture.
  • the stirrer was rotated at 300 rpm, the temperature in the heating medium jacket was controlled, and the internal temperature of the first reactor was kept at 220 ° C.
  • the pressure in the first reactor is 101.3 kPa (760 Torr) in absolute pressure over 40 minutes while distilling off the phenol produced as a by-product by the oligomerization reaction of BPC and DPC performed in the first reactor.
  • a transesterification reaction was performed for 80 minutes while maintaining the pressure in the first reactor at 13.3 kPa and further distilling off the phenol.
  • the system was returned to 101.3 kPa in absolute pressure with nitrogen, then increased to 0.2 MPa with gauge pressure, and the oligomer in the first reactor was passed through a transfer pipe heated to 200 ° C. or higher in advance. Two reactors were pumped.
  • the second reactor had an internal volume of 200 L, was equipped with a stirrer, a heat medium jacket, a vacuum pump and a reflux condenser, and the internal pressure was controlled to atmospheric pressure and the internal temperature was controlled to 240 ° C.
  • the oligomer fed into the second reactor was stirred at 38 rpm, the internal temperature was raised with a heating medium jacket, and the inside of the second reactor was absolute pressure from 101.3 kPa to 13.3 kPa over 40 minutes. The pressure was reduced to. Thereafter, the temperature increase was continued, and the internal pressure was reduced from 13.3 kPa to 399 Pa (3 Torr) as an absolute pressure over an additional 40 minutes, and phenol distilled out was removed out of the system.
  • the temperature was continuously raised, and after the absolute pressure in the second reactor reached 70 Pa (about 0.5 Torr), the pressure was maintained at 70 Pa, and a polycondensation reaction was performed.
  • the final internal temperature in the second reactor was 285 ° C.
  • the polycondensation reaction was completed when the stirrer of the second reactor reached a predetermined stirring power.
  • the inside of the second reactor is restored to 101.3 kPa in absolute pressure with nitrogen, and the gauge pressure is increased to 0.2 MPa, and the polycarbonate resin is extracted in a strand form from the bottom of the second reactor,
  • the mixture was pelletized by using a rotary cutter while being cooled at the same time.
  • the physical properties of the obtained polycarbonate resin (PC-3-1) are shown below.
  • PC-3-2 Novalex M7027BF manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics. Intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) 0.559 Branch parameter G ([ ⁇ ] / [ ⁇ ] lin ) 0.88 ln ⁇ 10 / [ ⁇ ] 14.5 ln ⁇ 1000 / [ ⁇ ] 11.4 ⁇ 10 / ⁇ 1000 5.7 Pencil hardness 2B (Mw / Mn) 2.70
  • PC-4-1) (Preparation of polycarbonate resin (PC-4-1)) An aqueous solution of cesium carbonate was added to 37.6 kg (about 147 mol) of BPC (Honshu Chemical Co., Ltd.) and 32.2 kg (about 150 mol) of diphenyl carbonate (DPC) so that the amount of cesium carbonate was 2 ⁇ mol per 1 mol of BPC. Prepared. Next, the mixture was charged into a first reactor having an internal volume of 200 L equipped with a stirrer, a heat medium jacket, a vacuum pump, and a reflux condenser.
  • the operation of depressurizing the inside of the first reactor to 1.33 kPa (10 Torr) and then restoring the pressure to the atmospheric pressure with nitrogen was repeated five times to replace the inside of the first reactor with nitrogen.
  • the internal temperature of the first reactor was gradually raised through a heat medium having a temperature of 230 ° C. through the heat medium jacket to dissolve the mixture.
  • the stirrer was rotated at 300 rpm, the temperature in the heating medium jacket was controlled, and the internal temperature of the first reactor was kept at 220 ° C.
  • the pressure in the first reactor is 101.3 kPa (760 Torr) in absolute pressure over 40 minutes while distilling off the phenol produced as a by-product by the oligomerization reaction of BPC and DPC performed in the first reactor.
  • a transesterification reaction was performed for 80 minutes while maintaining the pressure in the first reactor at 13.3 kPa and further distilling off the phenol.
  • the system was returned to 101.3 kPa in absolute pressure with nitrogen, then increased to 0.2 MPa with gauge pressure, and the oligomer in the first reactor was passed through a transfer pipe heated to 200 ° C. or higher in advance. Two reactors were pumped.
  • the second reactor had an internal volume of 200 L, was equipped with a stirrer, a heat medium jacket, a vacuum pump and a reflux condenser, and the internal pressure was controlled to atmospheric pressure and the internal temperature was controlled to 240 ° C.
  • the oligomer fed into the second reactor was stirred at 38 rpm, the internal temperature was raised with a heating medium jacket, and the inside of the second reactor was absolute pressure from 101.3 kPa to 13.3 kPa over 40 minutes. The pressure was reduced to. Thereafter, the temperature increase was continued, and the internal pressure was reduced from 13.3 kPa to 399 Pa (3 Torr) as an absolute pressure over an additional 40 minutes, and phenol distilled out was removed out of the system.
  • the temperature was continuously raised, and after the absolute pressure in the second reactor reached 70 Pa (about 0.5 Torr), the pressure was maintained at 70 Pa, and a polycondensation reaction was performed.
  • the final internal temperature in the second reactor was 285 ° C.
  • the polycondensation reaction was completed when the stirrer of the second reactor reached a predetermined stirring power. At this time, the stirring rotation speed of the stirrer was 6 rotations / minute, the reaction liquid temperature immediately before the completion of the reaction was 282 ° C., and the stirring power was 1.27 kW.
  • PC-4-2) (Preparation of polycarbonate resin (PC-4-2)) A polycarbonate resin was obtained in the same manner as PC-4-1 except that the rotation speed of the stirrer of the second reactor and the predetermined stirring power value were changed. At this time, the stirring rotation speed of the stirrer was 16 rotations / minute, the reaction liquid temperature just before the completion of the reaction was 280 ° C., and the stirring power was 1.65 kW.
  • the physical properties of the obtained polycarbonate resin (PC-4-2) are shown below.
  • PC-4-3 Novalex 7030PJ manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics. Intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) 0.640 Branch parameter G ([ ⁇ ] / [ ⁇ ] lin ) 1.00 Pencil hardness 2B
  • PC-4-4 Novalex 7022PJ manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics. Intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) 0.470 Branch parameter G ([ ⁇ ] / [ ⁇ ] lin ) 1.00 Pencil hardness 2B
  • B. Flame retardant Metal salt sulfonate flame retardant C4 potassium perfluorobutane sulfonate (Biowet C4 manufactured by Bayer) Phosphorus-containing compound flame retardant PX200: Aromatic condensed phosphate ester flame retardant (PX200 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) Phosphorus-containing compound flame retardant FP110: Phosphazene derivative flame retardant (FP110 manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) Sulfonic acid metal salt flame retardant F114P: potassium perfluorobutane sulfonate (F114P manufactured by Bayer) Halogen-containing compound flame retardant FR53: Brominated polycarbonate resin flame retardant (Iupilon FR FR53 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)
  • a burner flame is applied to the lower end of a vertically supported strip-shaped test piece and kept for 10 seconds, and then the burner flame is separated from the test piece. When the flame disappears, the burner flame is applied for another 10 seconds and then the burner. Release the flame.
  • V-0, V-1, and V-2 are determined based on the flaming combustion duration after the first and second flame contact, the flaming combustion duration after the second flame contact, and the flameless combustion.
  • the total duration is determined by the total of the flammable combustion durations of the five test pieces and the presence or absence of combustion drops (drip).
  • V-0 is judged within 10 seconds
  • V-1 and V-2 are judged based on whether or not flaming combustion is finished within 30 seconds.
  • the sum of the second flammable combustion duration and the flameless combustion duration is determined by whether V-0 disappears within 30 seconds and V-1 and V-2 disappear within 60 seconds.
  • the total of the flammable combustion durations of the five test pieces is determined based on whether V-0 is within 50 seconds and V-1 and V-2 are within 250 seconds. Also, combustion drops are allowed only for V-2. All specimens must not burn out.
  • the flow rate Q of the polycarbonate resin composition is preheated using a Koka-type flow tester (CFT-500A manufactured by Shimadzu Corporation) and using an orifice of 1 mm ⁇ ⁇ 10 mm under the conditions of 280 ° C. and 160 kg / cm 2. The measurement was made at 7 minutes (unit: cm 3 / sec).
  • Examples 1-1 to 1-6 Using six types of polycarbonate resins (PC-1-1 to PC-1-6) having a melt viscosity ratio ( ⁇ 10 / ⁇ 1000 ) shown in Table 1-1, a flame retardant and a release agent, These were blended and mixed in the composition shown in Table 1-1, and kneaded at a barrel temperature of 280 ° C. by a twin screw extruder (TEX30XCT manufactured by Nippon Steel Works) to prepare a polycarbonate resin composition. After the obtained pellets were dried at 80 ° C. for 5 hours, various test pieces were prepared according to the above-described procedure, and combustibility, pencil hardness, and Q value were measured. The results are shown in Table 1-1.
  • Comparative Examples 1-2 to 1-5) Further, as comparative examples, five types of polycarbonate resins (PC-1-6 to PC-1-9) having a melt viscosity ratio ( ⁇ 10 / ⁇ 1000 ) shown in Table 1-2, a flame retardant, and Using a release agent, these were blended and mixed in the composition shown in Table 1-2, and a polycarbonate resin composition was prepared by the same operation as in Example 1-1. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then various test pieces were prepared according to the procedure described above, and the flammability, pencil hardness, and Q value were measured. The results are shown in Table 1-2.
  • the flame retardant and release agent in Table 1-2 are the same as those in Table 1-1 described above.
  • PC-2-1 Polycarbonate resin prepared by the melting method described above, polycarbonate resin (PC-2-8) prepared by the interfacial method, other polycarbonate resins (PC-2-2, PC-2-3, and PC-2-4), flame retardant and release agent were mixed and mixed in the composition shown in Table 2-1, and kneaded at a barrel temperature of 280 ° C. by a twin screw extruder (TEX30HSST manufactured by Nippon Steel Works).
  • a polycarbonate resin composition was prepared. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then various test pieces were prepared according to the above procedure, and the combustibility, pencil hardness, and transparency were measured. The results are shown in Table 2-1.
  • Example 2-1 and Example 2-2 suppressed the decrease in transparency. It can be seen that a polycarbonate resin composition having improved flame retardancy and pencil hardness is obtained. Further, when Example 2-2 is compared with Comparative Example 2-2, it can be seen that the pencil hardness of the resin composition is equivalent, but the result of the combustion test is better in Example 2-2. The same can be seen from a comparison between Example 2-3 and Comparative Example 2-3.
  • Examples 2-7 to 2-9 and Comparative Example 2-5) The above-mentioned polycarbonate resin (PC-2-6), other polycarbonate resins (PC-2-3 and PC-2-7), flame retardants and mold release agents were used, and the compositions shown in Table 2-2 were used.
  • the mixture was mixed and kneaded at a barrel temperature of 280 ° C. with a twin-screw extruder (TEX30HSST manufactured by Nippon Steel Works) to prepare a polycarbonate resin composition.
  • the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then various test pieces were prepared according to the procedure described above, and the flammability, pencil hardness, load deflection temperature (DTUL), and transparency were measured.
  • Table 2-2 The results are shown in Table 2-2.
  • E. Deflection temperature under load The pellets of the polycarbonate resin composition shown in Table 2-2 were dried for 3 hours using a dryer at 100 ° C., and then injected with an injection molding machine (IS-80EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at an injection speed of 200 mm / second and a holding pressure of 70 MPa. (Injection + pressure holding) time 20 seconds, cooling time 20 seconds, mold temperature 120 ° C. and molten resin temperature 330 ° C., a multi-purpose test piece A-type molded piece conforming to ISO 3167 was molded.
  • IS-80EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • Table 2-2 it is derived from 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane among polycarbonate resins having a structural unit represented by the formula (1) in the molecule. It can be seen that molded articles with improved heat resistance can be obtained by the compositions (Examples 2-7 to 2-9) in which the polycarbonate resin having the structural unit and the flame retardant are blended.
  • Examples 3-1 to 3-3 and Comparative Examples 3-1 to 3-2 Using the polycarbonate resin (PC-3-1) prepared by the melting method described above, other polycarbonate resin (PC-3-2), and a flame retardant, these were blended and mixed in the composition shown in Table 3-1, A polycarbonate resin composition was prepared by kneading at a barrel temperature of 280 ° C. with a shaft extruder (TEX30HSST manufactured by Nippon Steel Works). The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then various test pieces were prepared according to the procedure described above, and the flammability, pencil hardness, and Haze were measured. The results are shown in Table 3-1.
  • Example 4-1 to 4-6 and Comparative Examples 4-1 to 4-2 Using polycarbonate resins (PC-4-1 and PC-4-2) prepared by the melting method described above, other polycarbonate resins (PC-4-3 and PC-4-4), and flame retardants, these Were blended and mixed in the composition shown in Table 4-1, and kneaded at a barrel temperature of 280 ° C. with a twin-screw extruder (TEX30HSST manufactured by Nippon Steel) to prepare a polycarbonate resin composition. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then various test pieces were prepared according to the above procedure, and the combustibility, pencil hardness, and transparency were measured. The results are shown in Table 4-1.
  • the molded product obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, has high hardness and improved moldability, and has a housing for precision equipment, a housing for home appliances, an exterior member, and a building material. Useful as such.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of application 2011-076450 are hereby incorporated by reference as the disclosure of the specification of the present invention.

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Abstract

　難燃性と成形性が向上したポリカーボネート樹脂組成物の提供。　３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３以上８以下であり、分岐パラメータＧ＝［η］／［η］ｌｉｎが、０．８０以上０．９４以下であり、且つ鉛筆硬度がＨＢ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。

Description

ポリカーボネート樹脂、同樹脂の組成物及び同樹脂の成形体
　本発明は、良好な難燃性及び成形性を有するポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、及びポリカーボネート樹脂成形体に関する。
　ポリカーボネート樹脂は、ＯＡ機器、家電製品等の用途に広く使用されている。これらの用途の分野では、合成樹脂材料の難燃化の要望が強く、そのため多くの難燃化技術が検討されている。
　例えば、特許文献１には、溶融法で得られる特定の溶融粘弾性を有するポリカーボネート樹脂に難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。すなわち、溶融法で得られるポリカーボネート１００重量部に、難燃剤０．０１～３０重量部を配合したポリカーボネート樹脂組成物であって、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した、ポリカーボネートの損失角δ及び複素粘度η＊（Ｐａ・ｓ）が、関係式２５００≦ｔａｎδ／η＊－０．８７≦６０００を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。
　また、ポリカーボネート樹脂は、難燃性に加え、多くの用途に適した成形品を得るための良好な成形性が求められる。例えば、薄肉製品を射出成形法により得る場合等は、射出成形に適した流動性が必要とされる。
特開２００３－０４９０６１号公報
　本発明は、難燃性と成形性に優れたポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、及びポリカーボネート樹脂成形体を提供することを目的とするものである。
　本発明者によれば、上記の目的を達成するものであり、以下の要旨を有するものである。
［１］３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３以上８以下であり、分岐パラメータＧ＝［η］／［η］ｌｉｎが、０．８０以上０．９４以下であり、且つ鉛筆硬度がHB以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
　但し、［η］は前記ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度（ｄｌ／ｇ）であり、［η］ｌｉｎは汎用較正曲線を用いたＧＰＣ法で測定される重量平均分子量が前記ポリカーボネート樹脂と同一の直鎖状ポリカーボネートの、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度（ｄｌ／ｇ）である。
［２］前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする前記［１］に記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）において、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、酸化若しくは酸化されていない硫黄原子、又は酸素原子を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
［３］前記式（１）におけるＲ１及びＲ２が、フェノキシ基における２位の炭素に結合したメチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、フェノキシ基における６位の炭素に結合した水素原子であり、Ｘが、イソプロピリデン基であることを特徴とする前記［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
［４］前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする前記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
［５］前記ポリカーボネート樹脂は、下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により得られることを特徴とする前記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＸは、前記式（１）と同義である。）
［６］前記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂と、下記式（４）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂とを含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｘは、前記式（１）と同義である。）
［７］前記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の含有量が、ポリカーボネート樹脂組成物中の１～４５重量％であることを特徴とする前記［６］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［８］前記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂、又は、前記［６］若しくは［７］に記載のポリカーボネート樹脂組成物と、難燃剤とを含むことを特徴とする難燃剤含有ポリカーボネート樹脂組成物。
［９］前記難燃剤がスルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤及び燐含有化合物系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［８］に記載の難燃剤含有ポリカーボネート樹脂組成物。
［１０］前記ポリカーボネート樹脂又は前記ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対しスルホン酸金属塩系難燃剤が０．０４～０．３重量部添加されてなることを特徴とする前記［９］に記載の難燃剤含有ポリカーボネート樹脂組成物。
［１１］前記ポリカーボネート樹脂又は前記ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対しハロゲン含有化合物系難燃剤が５～３０重量部添加されてなることを特徴とする前記［９］に記載の難燃剤含有ポリカーボネート樹脂組成物。
［１２］前記ポリカーボネート樹脂又は前記ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対し燐含有化合物系難燃剤が３～１５重量部添加されてなることを特徴とする前記［９］に記載の難燃剤含有ポリカーボネート樹脂組成物。
［１３］前記［８］乃至［１２］のいずれかに記載の難燃剤含有ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体であって、厚さ２ｍｍ以下の試験片によるＵＬ９４の難燃性試験においてＶ－０規格を満たし、ＪＩＳ－Ｋ７１３６の規定に基づく厚さ３ｍｍの試験片によるヘーズ値が１．０以下であり、且つ表面硬度がＨＢ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体。
　本発明によれば、溶融粘度比（η１０／η１０００）が３以上８以下であり、鉛筆硬度がＨＢ以上のポリカーボネート樹脂を含有するポリカーボネート樹脂を用いることにより、難燃性と成形性が良好なポリカーボネート樹脂成形体が得られる。
　以下、本発明について詳細に説明する。尚、本発明は、以下に記載する説明及び実施の形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物＞
　本発明のポリカーボネート樹脂は、上記したそれぞれの特性を有するものであり、また、ポリカーボネート樹脂組成物は、かかるポリカーボネート樹脂と特定の難燃剤と含有するものある。以下、各要件について説明する。
（ポリカーボネート樹脂）
　本発明のポリカーボネート樹脂は、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度η１０（Ｐａ・ｓ）と３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度η１０００（Ｐａ・ｓ）との比（η１０／η１０００）が３以上８以下（３≦（η１０／η１０００）≦８）である性質を有する。
　本発明において、キャピログラフによるポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、キャピラリーレオメータ「キャピログラフ　１Ｃ」（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ダイスの径１ｍｍφ×長さ１０ｍｍＬ、滞留時間５分、測定温度３００℃にて、剪断速度γ＝９．１２ｓｅｃ－１～１８２４ｓｅｃ－１の範囲で測定され、ポリカーボネート樹脂のη１０及びη１０００を求める。また、本発明で用いるポリカーボネート樹脂の溶融粘度の測定において、測定に用いるポリカーボネート樹脂は、予め８０℃で５時間乾燥したものを使用する。
　本発明において、溶融粘度η１０は、後述するポリカーボネート樹脂の燃焼性試験における燃焼時の溶融粘度に対応する。溶融粘度η１０が高いほど、燃焼時に火種が落下し難く、延焼し難いと考えられる。
　本発明のポリカーボネート樹脂の溶融粘度η１０は、通常、８，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上である。但し、溶融粘度η１０は、通常、１００，０００以下であり、好ましくは５０，０００以下である。
　溶融粘度η１０が、過度に小さいと燃焼時に火種が落下しやすい傾向がある。溶融粘度η１０が、過度に大きいと押出機での混練時に粘度が高いため、添加剤の分散不良を招き易い、あるいは押出機のモータ負荷が大きすぎてトラブルになりやすい傾向がある。
　本発明において、溶融粘度η１０００は、例えば、射出成型時のポリカーボネート樹脂の溶融粘度に対応する。溶融粘度η１０００が低いほど、成形時の流動性が良好と考えられる。
　本発明のポリカーボネート樹脂の溶融粘度η１０００は、通常、１０，０００以下であり、好ましくは５，０００以下である。但し、溶融粘度η１０００は、通常、１，０００以上であり、好ましくは２，０００以上である。溶融粘度η１０００が、過度に小さいと機械的強度が劣る傾向がある。溶融粘度η１０００が、過度に大きいと流動性不足により成型性が悪化する傾向がある。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３以上８以下（３≦（η１０／η１０００）≦８）である性質を有する。
　ここで、溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）は、ポリカーボネート樹脂と難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物の難燃性と成形性のバランスを表す指標としての技術的意義を有する。すなわち、高速剪断速度における溶融粘度η１０００は、ポリカーボネート樹脂組成物の成形時における成形性を支配する要因となり得る。また、低速剪断速度における溶融粘度η１０は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における難燃性を支配する要因となり得る。
　本発明において、比（η１０／η１０００）は、３以上、好ましくは４以上であり、且つ、比（η１０／η１０００）は、８以下、好ましくは６以下である。比（η１０／η１０００）が過度に小さいと、難燃性や成型性に劣る傾向がある。比（η１０／η１０００）が過度に大きいと、押出混練時のしやすさや、機械的強度に劣る傾向がある。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、分子中に少なくとも下記式（１）で表される構造単位を含有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。尚、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４における炭素数は、置換基を除くアルキル基部分の炭素数を示す。Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、酸化若しくは酸化されていない硫黄原子、又は酸素原子を示す。
　Ｒ１及びＲ２の、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４－メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ３及びＲ４の、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４－メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、４－メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ３及びＲ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又は４－メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
　ここで、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の結合位置は、それぞれのフェニル環上のＸに対して２位、３位、５位及び６位から選ばれる任意の位置である。これらの中でも、好ましくはＸに対して３位、５位である。
　式（１）において、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。酸化若しくは酸化されていない硫黄原子としては、例えば、－Ｓ－、－ＳＯ２－等が挙げられる。
　置換若しくは無置換のアルキレン基、及び置換若しくは無置換のアルキリデン基を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ここで、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４～２０のアルキレン基又はポリメチレン基を示す。ｎは、１～１０の整数を示す。
　Ｒ５及びＲ６の、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４－メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ５及びＲ６は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又は４－メチルフェニル基が好ましく、更にはメチル基が好ましく、特に、Ｒ５及びＲ６の両方がメチル基であり、ｎが１、つまり式（１）のＸがイソプロピリデン基であることが好ましい。
　Ｚは、式（１）において、２個のフェニル基を結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素数５～８）が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体が好ましい。
　本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例として、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位、即ちＲ１及びＲ２がメチル基でＸに対して３位に有り、Ｒ３及びＲ４が水素原子である構造単位を有するもの、または、下記式（２）で表される構造単位を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１～炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、前述した式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様である。
　中でも本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位を有するものが、特に好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、少なくとも式（１）で表される構造単位を有しているが、その好ましい含有量は、式（１）で表される構造単位量が全ポリカーボネート樹脂中３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。式（１）で表される構造単位量が過度に少ないと、表面硬度や流動性が劣る傾向がある。
　本発明が適用されるポリカーボネート樹脂は、特に、下記に示す（ａ）～（ｅ）の物性を満たすものであることが好ましい。
（ａ）塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、０．４０以上２．０以下の範囲である。さらに、極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、０．５０～１．００が好ましく、０．５０～０．８０が特に好ましい。極限粘度［η］が過度に小さいと、機械的強度が劣る傾向があり、極限粘度［η］が過度に大きいと、溶融流動性が悪化し成形性が劣る傾向がある。
（ｂ）分岐パラメータＧ＝［η］／［η］ｌｉｎが、０．８以上０．９４以下の範囲である。さらに、分岐パラメータＧは、０．８１以上０．９以下が特に好ましい。分岐パラメータＧが過度に小さいと、溶融張力が大きすぎて流動性が低下する傾向があり、分岐パラメータＧが過度に大きいと、溶融状態でニュートン流体として挙動し成形性が不十分となる傾向がある。
　ここで、［η］ｌｉｎは、光散乱法又は汎用較正曲線を用いたＧＰＣ法で測定される重量平均分子量が同一の直鎖状ポリカーボネートの、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度である。
　本発明では、分岐剤を使用せずに芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂（直鎖状ポリカーボネート）の極限粘度と重量平均分子量とから粘度式を求め、それをもとにして算出した値である。
　本発明では、分岐パラメータＧは、以下の方法により算出する。すなわち、前述した方法で測定したポリカーボネート樹脂の極限粘度〔η〕を、それと同じ重量平均分子量を有する直鎖状ポリカーボネートの極限粘度〔η〕ｌｉｎとで除してポリカーボネート樹脂の分岐パラメータＧを算出する。
　〔η〕ｌｉｎは、分岐剤を使用せずに界面重縮合法で製造したポリカーボネート樹脂の極限粘度を測定し、これを直鎖状ポリカーボネートの極限粘度〔η〕ｌｉｎとする。また、極限粘度〔η〕ｌｉｎを有する直鎖状ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、予め、ポリカーボネート樹脂のＧＰＣ測定結果から求めた標準ポリスチレンに換算した分子量と、極限粘度〔η〕とから分子量－粘度関係式を求め、この分子量－粘度関係式から算出する。
（ｃ）前述した溶融粘度η１０の対数値ｌｎη１０を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値（ｌｎη１０／［η］）が１４．０以下であり、さらに、前述した溶融粘度η１０００の対数値ｌｎη１０００を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値（ｌｎη１０００／［η］）が１１．０以下である。
　（ｌｎη１０／［η］）と（ｌｎη１０００／［η］）は、上記の範囲を同時に満足することが好ましい。上記の範囲を外れると、流動性、成形性のバランスを損なう傾向がある。（ｌｎη１０／［η］）及び（ｌｎη１０００／［η］）は、ともに下限値は特に限定されないが、実用上、（ｌｎη１０／［η］）は、１１．０～１４．０の範囲がより好ましく、（ｌｎη１０００／［η］）は、８．０～１１．０の範囲がより好ましい。
　（ｌｎη１０／［η］）、（ｌｎη１０００／［η］）は、流動性を示す指標である。例えば、同一の極限粘度（＝分子量）を有するポリカーボネート樹脂であっても溶融粘度が異なる場合がある。成形体の薄肉化を図る場合、機械的強度は維持しつつ、且つ流動性が良い材料が要求される。この機械的強度については、低剪断速度域の溶融粘度（η１０）と極限粘度（［η］）との比（ｌｎη１０／［η］）が上記範囲内となるように調整することが好ましい。一方、流動性については、高剪断速度域の溶融粘度（ｌｎη１０００）と極限粘度（［η］）との比（ｌｎη１０００／［η］）が上記範囲内となるように調整することが好ましい。
　本発明では、ｌｎη１０／［η］、ｌｎη１０００／［η］は、以下の方法により算出する。すなわち、８０～１３０℃で５時間乾燥したポリカーボネート樹脂を、ダイス径１ｍｍφ×３０ｍｍＬを具備したキャピラリーレオメータ「キャピログラフ　１Ｃ」（株式会社東洋精機製作所製）を用い、３００℃に加熱して剪断速度γ＝９．１２～１８２４（ｓｅｃ－１）間で溶融粘度を測定し、剪断速度１０ｓｅｃ－１における溶融粘度η１０と剪断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融粘度η１０００をそれぞれ読み取り、予め測定した極限粘度［η］との比（ｌｎη１０／［η］、ｌｎη１０００／［η］）をそれぞれ算出する。
（ｄ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以上５．０以下の範囲であることが好ましい。さらに、（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以上４．０以下の範囲がより好ましい。（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に小さいと、溶融状態での流動性が増大し成形性が低下する傾向にある。一方、（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きいと、溶融粘度が増大し成形困難となる傾向がある。
（ｅ）ＩＳＯ　１５１８４に準拠した鉛筆硬度が、ＨＢ以上である。さらに、ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は、好ましくは、Ｆ以上であり、さらに好ましくはＨ以上である。但し、通常、３Ｈ以下である。鉛筆硬度がＨＢ未満のポリカーボネート樹脂では表面が傷つきやすく、従来のビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂では鉛筆硬度は２Ｂであり不十分である。
　本発明のポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は特に限定されない。製造方法として後述するエステル交換法を採用する場合、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、通常、１００ｐｐｍ以上、好ましくは、２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、３００ｐｐｍ以上である。但し、通常、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２００ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が過度に小さいと、成形時の初期色相が悪化する傾向がある。末端水酸基濃度が過度に大きいと、滞留熱安定性が低下する傾向がある。
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
　次に、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。このポリカーボネート樹脂の製造方法には、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく溶融重縮合（溶融法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重縮合による界面法が挙げられる。これらの中でも、溶融法が好ましい。
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、溶融法（エステル交換法）、及び界面法ともに下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＸは、前記式（１）と同義である。
　式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）アダマンタン、１，４－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、５，５－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、３，３’－ジメチルビフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）アダマンタン、１，４－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（３－エチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－フェニルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジエチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジ－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジフェニルフェニル）プロパン、５，５－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルフィド、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
　これらの中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、５，５－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン、３，３’－ジメチルビフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、５，５－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
　さらに、これらの中で、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサンが好ましく、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
　式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。上記式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＸの好ましい構造、さらにフェニル環に対する好ましい結合位置は、式（１）におけるのと同様である。
（溶融法：エステル交換法）
　溶融法においては、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に行われる溶融重縮合反応によりポリカーボネート樹脂を製造する。
（カルボニル化合物）
　本発明で使用するカルボニル化合物としては、下記式で示される炭酸ジエステル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ここで、上記式中、Ａ’は、置換基を有することがある炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。尚、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
　炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
　これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
　また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
　代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
　本発明において、これらの炭酸ジエステル化合物（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
　即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常、炭酸ジエステル化合物が１．０１～１．３０モル、好ましくは１．０２～１．２０モルの範囲で用いられる。前記炭酸ジエステル化合物の使用量が過度に小さいと、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化する傾向となる。また、前記炭酸ジエステル化合物の使用量が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステル化合物の残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがあり、好ましくない。
（エステル交換触媒）
　本発明において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　エステル交換触媒の使用量は、通常、全芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０－９～１×１０－１モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れた芳香族ポリカーボネートを得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０－６～５×１０－６モルの範囲内、より好ましくは１．０×１０－６～４×１０－６モルの範囲内であり、特に好ましくは１．３×１０－６～３．８×１０－６モルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性と成形特性をもたらす分岐成分量が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする成形特性の優れた芳香族ポリカーボネートが製造できない。
　アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。　これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
　アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
　また、ベリリウム化合物及びマグネシウム化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；前記金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。
　塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
　塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
　塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
　アミン系化合物としては、例えば、４－アミノピリジン、２－アミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、４－ジエチルアミノピリジン、２－ヒドロキシピリジン、２－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２－ジメチルアミノイミダゾール、２－メトキシイミダゾール、イミダゾール、２－メルカプトイミダゾール、２－メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
（溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造）
　溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の原料混合溶融液を調製し（原調工程）、これらの化合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器は、複数基の竪型撹拌反応器及びこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応器であるのが好ましい。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われるのが好ましい。
　重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。
（界面法）
　界面法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し、重合触媒として使用するアミン化合物の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニル（以下、ＣＤＣともいう。）との界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。
　ＣＤＣは、通常、液状又はガス状で使用される。ＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中の芳香族ジヒドロキシ化合物の金属塩の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、芳香族ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１～２モル、好ましくは１．０５～１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
　界面法では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、塩化カルボニル及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）不活性有機溶媒が挙げられる。
　このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２－ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
　これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
　縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－イソプロピルピペリジン、Ｎ－イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ－エチルピペリジンが好ましい。
　連鎖停止剤としては、モノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－クレゾール等の炭素数１～２０のアルキルフェノール；ｐ－クロロフェノール、２，４，６－トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．５～１０モル％である。
　界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
　カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成型時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
　また、界面法では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、２，４－ビス（４－ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（４，４’－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５～２モル％である。
（界面法によるポリカーボネート樹脂の製造）
　界面法によるポリカーボネート樹脂の製造は、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し（原調工程）、塩化カルボニル（ＣＯＣｌ２）及び有機溶媒の存在下で行われる芳香族ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応の後、縮合触媒と連鎖停止剤を用いて芳香族ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応を行い（オリゴマー化工程）、続いて、オリゴマーを用いた重縮合反応を行い（重縮合工程）、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄し（洗浄工程）、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離し（樹脂単離工程）、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する（乾燥工程）ことによって行われるのが好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、前述した式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂に加え、必要に応じて、下記式（４）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ここで、式（４）中、Ｘは、前記式（１）における場合と同義である。
　式（４）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂の具体例としては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）の単独重合体、前述した式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の１種または２種以上とビスフェノールＡとの共重体が挙げられる。
　本発明では、前述した式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂と式（４）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂とを併用する場合、式（４）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂の含有量が、全ポリカーボネート樹脂中の９９重量％以下が好ましく、５０重量％以上であるのがより好ましい。
（難燃剤）
　本発明で使用する難燃剤としては、例えば、スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤及び珪素含有化合物系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸金属塩系難燃剤が好ましい。
　本発明で使用する難燃剤の配合量は、通常、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上であり、好ましくは、０．０５重量部以上である。難燃剤の配合量が過度に少ないと、難燃効果が低下する。難燃剤の配合量が過度に多いと、樹脂成形品の機械強度が低下しすぎる傾向がある。
　スルホン酸金属塩系難燃剤としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。これら金属塩の金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウムのマグネシウム類；カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。スルホン酸金属塩は、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。　スルホン酸金属塩としては、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン－スルホン酸金属塩等が挙げられる。
　スルホン酸金属塩系難燃剤は、前記ポリカーボネート樹脂の１００重量部に対し、好ましくは０．０４～０．３重量部、より好ましくは０．０５～０．２重量部添加される
　芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、４，４’－ジブロモジフェニル－スルホン－３－スルホン酸ナトリウム、４，４’－ジブロモジフェニル－スルホン－３－スルホンのカリウム、４－クロロー４’－ニトロジフェニルスルホン－３－スルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸ジカリウム等が挙げられる。
　パーフルオロアルカン－スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン－スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン－スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン－スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン－スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン－スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン－スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン－スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
　ハロゲン含有化合物系難燃剤の具体例としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシポリマー、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。
　ハロゲン含有化合物系難燃剤は、前記ポリカーボネート樹脂の１００重量部に対して好ましくは５～３０重量部、より好ましくは１０～２５重量部添加される。
　燐含有化合物系難燃剤としては、赤燐、被覆された赤燐、ポリリン酸塩系化合物、リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３－ジブロモプロピル）－２，３－ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げられる。
　燐含有化合物系難燃剤は、前記ポリカーボネート樹脂の１００重量部に対して好ましくは３～１５重量部、より好ましくは５～２５重量部、最も好ましくは１０～１２重量部添加される。
　珪素含有化合物系難燃剤としては、例えば、シリコーンワニス、ケイ素原子と結合する置換基が芳香族炭化水素基と炭素数２以上の脂肪族炭化水素基とからなるシリコーン樹脂、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つシリコーン化合物、シリカ粉末の表面に官能基を有していてもよいポリジオルガノシロキサン重合体を担持させたシリコーン粉末、オルガノポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体等が挙げられる。
　本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂より形成される成形体は、前述した式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂と難燃剤と組み合わせることにより、例えば、ビスフェノールＡを原料モノマーとして得られるポリカーボネート樹脂（「Ａ－ＰＣ」と記す。）を用いる樹脂組成物から形成される成形体と比較して、難燃性が向上する。
　本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂から形成される成形体の難燃性が向上する理由は明確ではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂成分に、芳香族ジヒドロキシ化合物の２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂（「Ｃ－ＰＣ」と記す。）や、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂（「Ｔｍ－ＰＣ」と記す。）を用いる場合を例に挙げると、以下のように考えられる。
　すなわち、Ｃ－ＰＣやＴｍ－ＰＣ（以下、「Ｃ－ＰＣ等」と記す。）は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂（「Ａ－ＰＣ」と記す。）と比較して、骨格を形成するベンゼン環にメチル基を有することにより分子鎖が切れ易く、分解が早い。このため、Ｃ－ＰＣ等は素早く分解して黒鉛化し、断熱層（チャー）を形成することにより難燃性を発現しやすい。Ｃ－ＰＣ等の熱分解開始温度がＡ－ＰＣと比較して低いのは、ビスフェノール骨格の「２個のベンゼン環の３位がメチル基で置換されている」という構造上の差違が影響している。特に、前述した溶融法によってＣ－ＰＣを製造する場合、高温且つ高剪断力下の溶融状態で重合反応が進行すると、ビスフェノール化合物の両フェニル環の３位から分岐鎖が生じやすい。このため、燃焼試験において燃焼滴下物（ドリップ）が抑制される等の難燃性が向上すると考えられる。
　また、Ｃ－ＰＣ等は、Ａ－ＰＣと比較して分子鎖同士のパッキング密度が下がり、且つ、分子鎖が剛直で動きにくいため、樹脂成形品の収縮率が低く、線膨張係数が低い傾向にある。このため、樹脂成形品の寸法安定性が高いことが予想される。
　本発明のポリカーボネート樹脂から形成される成形体は、このような特質を有することから、例えば、携帯電話、ＰＣ等の精密機器用筐体；ＴＶ等の家電製品ハウジング；スクリーン用フィルム；グレージング等の二色以上の多色成形樹脂成形品の外装部材；カーポート、農業ハウス、防音板等の建築資材の表層二層以上の多層押出品等の高寸法精度が要求される樹脂部材の原材料として有用である。
　また、本発明のポリカーボネート樹脂からは、高硬度且つ難燃性が向上した樹脂成形体を調製することが可能であり、さらに該成形体は、ランプレンズ、保護カバー、拡散板等のＬＥＤ等照明関連樹脂成形品；眼鏡レンズ、自販機ボタン、携帯機器等のキー等に好適に用いられる。
＜添加剤＞
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤が配合される。添加剤としては、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ワラストナイト、珪酸カルシウム、硼酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂と難燃剤及び必要に応じて配合される添加剤等の混合方法は特に限定されない。本発明では、例えば、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂と難燃剤等を混合後、押出機等で混練する方法、溶融状態のポリカーボネート樹脂と難燃剤等とを混合する方法、溶融法又は界面法における原料モノマーの重合反応の途中又は重合反応終了時に難燃剤等を添加する方法等が挙げられる。
＜ポリカーボネート樹脂成形体＞
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて、ポリカーボネート樹脂成形体が調製される。ポリカーボネート樹脂成形体の成形方法は特に限定されず、例えば、射出成型機等の従来公知の成型機を用いて成形する方法等が挙げられる。
　本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、例えば、フェニル環に置換基を有しないビスフェノールＡ等をモノマーとして得られるポリカーボネート樹脂を使用する場合と比較して、成形体の表面硬度及び透明性の低下が抑制され、且つ難燃性が良好である。
　具体的には、本発明のポリカーボネート樹脂組成物から形成される成形体は、難燃性については、厚さ２ｍｍ以下の試験片によるＵＬ９４の難燃性試験においてＶ－０規格を満たすことが好ましい。透明性については、ＪＩＳ－Ｋ７１３６の規定に基づく厚さ３ｍｍの試験片によるヘーズ値が１．０以下であることが好ましい。
＜鉛筆硬度＞
　本発明のポリカーボネート樹脂、及びポリカーボネート樹脂組成物は、ＩＳＯ　１５１８４に準拠した鉛筆硬度が、ＨＢ以上であることが好ましい。該鉛筆硬度は、より好ましくは、Ｆ以上であり、さらに好ましくはＨ以上である。但し、通常、３Ｈ以下である。該鉛筆硬度がＨＢ未満では、樹脂成形体の表面が傷つきやすい傾向がある。
　なお、本発明における、ポリカーボネート樹脂、及びポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度とは、それぞれ、ポリカーボネート樹脂、及びポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形体の表面硬さを鉛筆硬度試験機により、ＩＳＯ　１５１８４に準拠して測定した値を意味する。
　以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　以下に本発明で使用したポリカーボネート樹脂、難燃剤、及び離型剤を示す。
Ａ．ポリカーボネート樹脂
（ＰＣ－１－１）：
　（溶融法によるポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１－１）の調製）
　２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と記す。）６．５５モル（１．６８ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート６．７３モル（１．４４ｋｇ）を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
　次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０－６モルとなるように加え（Ｃｓ２ＣＯ３として３．２０ｍｇ）、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。
　次に、反応器内を６０分かけて温度を２８０℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに６０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は１６回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は２８６℃、攪拌動力は１．１５ｋＷであった。
　次に、反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ－トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
　尚、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１－１）の物性を以下に示した。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　　　　　　０．５５２
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　　　　　０．８７
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　　　　　　１２．６
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　　　　　　９．８
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｈ
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．６
重量平均分子量（Ｍｗ）　　　　　　　　　　　　　　６６，５００
（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．１４
（ＰＣ－１－２）：
　（溶融法によるポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１－２）の調製）
　２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と記す。）６．５９モル（１．６９ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート６．７３モル（１．４４ｋｇ）を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
　次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０－６モルとなるように加え（Ｃｓ２ＣＯ３として３．２０ｍｇ）、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。
　次に、反応器内を６０分かけて温度を２８４℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに６０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は１６回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は２８９℃、攪拌動力は１．１５ｋＷであった。
　次に、反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ－トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
　尚、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１－２）の物性を以下に示した。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　　　　　０．５９７
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　　　　０．８５
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　　　　　　１２．１
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　　　　　９．５
鉛筆硬度  　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｈ
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．９
重量平均分子量（Ｍｗ）　　　　　　　　　　　　７０，２００
（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　３．４８
（ＰＣ－１－３）：
　（溶融法によるポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１－３）の調製）
　「ＢＰＣ」を６．５９モル（１．６９ｋｇ）とし、反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保った後の反応時間を８０分とした以外は、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１－２）と同様の条件で調製した。反応終了直前の反応液温度は３００℃、攪拌動力は１．１５ｋＷであった。
　尚、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１－３）の物性を以下に示した。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　　　　０．７０８
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　　　　０．８３
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　　　　　　１１．６
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　　　　　　８．６
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｈ
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．９
重量平均分子量（Ｍｗ）　　　　　　　　　　　　　９９，５００
（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．９４
（ＰＣ－１－５）：
　（溶融法によるポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１－５）の調製）
　前述したポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１－１）の調製において、ＢＰＣ１００％の使用に変え、ＢＰＡ０．３４ｋｇと２，２－ビス（３、５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｔｍ－ＢＰＡと略す）１．３４ｋｇを併用し、Ｃｓ２ＣＯ３をＢＰＡとＴｍ－ＢＰＡの合計量の１モルに対し、５．０×１０－６モルに変更し、ＴＨＰＥをＢＰＡとＴｍ－ＢＰＡの合計量の１モルに対し３．５×１０－３モル添加した以外は、ＰＣ－１－１と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。ポリカーボネート樹脂の１Ｈ－ＮＭＲの測定した結果により、ポリカーボネート樹脂中のＢＰＡの由来する構造単位量が２０．４質量％、Ｔｍ－ＢＰＡに由来する構造単位量が７９．６質量％であった。
　尚、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１－５）の物性を以下に示した。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　　０．５１２
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　　０．９０
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　　　１３．３
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　　１０．１
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　  ３．２
重量平均分子量（Ｍｗ）　　　　　　　　　　６１，３００
（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　　　　　　　　　　　　３．２１
（ＰＣ－１－６）：ポリカーボネート樹脂三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックスＭ７０２２Ｊ。
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　３Ｂ
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　  ２．８
（ＰＣ－１－９）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックスＭ７０２７Ｊ。
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　３Ｂ
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　  ５．２
（ＰＣ－１－１０）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＳ－３０００。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　０．４７５
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　１．０
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　　１４．３
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　１２．４
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｂ
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　  ２．３
重量平均分子量（Ｍｗ）　　　　　　　　４５，０００
（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　　　　　　　　　　　２．９０
（ＰＣ－１－１１）：
　（界面法によるポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１－１１）の調製）
　ＢＰＣ１３．８０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．８ｋｇ／時及び水９３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃に冷却した水相と５℃に冷却した塩化メチレン６１．９ｋｇ／時の有機相とを、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのテフロン（登録商標）製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン（登録商標）製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却した液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。
　上記原料は、ホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速度にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応が行われる。このとき、反応温度は、断熱系で塔頂温度６０℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行い調節した。
　オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン５ｇ／時（ＢＰＣ１モルに対して０．９×１０－３モル）、分子量調節剤としてｐ－ｔ－ブチルフェノール０．１２ｋｇ／時をオリゴマー化槽に導入した。
　このようにして、パイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣのナトリウム塩（ＢＰＣ－Ｎａ）を消費させた後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
　上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇ（ＢＰＣ１モルに対して１．１×１０－３モル）を加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート樹脂を得た。
　次いで、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。
　更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。得られた精製された有機相を、４０℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後、ポリカーボネート樹脂の粒状粉末（フレーク）を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂のフレークを２軸押出機に送入し、２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１－１１）の物性を以下に示す。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　　　　　　０．９７８
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　　　　１．００
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　　　　　　９．４
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　　　　　７．２
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｈ
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　  　　　８．８
重量平均分子量（Ｍｗ）　　　　　　　　　　　　　　１１９，７００
（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５４。
（ＰＣ－２－１）：
　（溶融法によるポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－１）の調製）
　２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と記す。）６．５９モル（１．６９ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート６．７３モル（１．４４ｋｇ）を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
　次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０－６モルとなるように加え（Ｃｓ２ＣＯ３として３．２０ｍｇ）、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。
　次に、反応器内を６０分かけて温度を２８４℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに８０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。反応終了直前の反応液温度は３００℃、攪拌動力は１．１５ｋＷであった。次に、反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ－トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
　尚、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－１）の物性を以下に示す。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　０．７０８
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　０．８３
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　１１．６
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　８．６
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　  ７．９
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｈ
重量平均分子量（Ｍｗ）　　　　　　　　９９，５００
（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　　　　　　　　　　　３．９４
（ＰＣ－２－２）
　（界面法によるポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－２）の調製）
　ＢＰＣ１３．８０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．８ｋｇ／時及び水９３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃に冷却した水相と５℃に冷却した塩化メチレン６１．９ｋｇ／時の有機相とを、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのテフロン（登録商標）製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン（登録商標）製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却した液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。
　上記原料は、ホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速度にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応が行われる。このとき、反応温度は、断熱系で塔頂温度６０℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行い調節した。
　オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン５ｇ／時（ＢＰＣ１モルに対して０．９×１０－３モル）、分子量調節剤としてｐ－ｔ－ブチルフェノール０．１５３ｋｇ／時を用い、これらは各々、オリゴマー化槽に導入した。
　この様にして、パイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣのナトリウム塩（ＢＰＣ－Ｎａ）を消費させ、その後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
　上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇ（ＢＰＣ１モルに対して１．１×１０－３モル）を加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行ってポリカーボネート樹脂を得た。
　次いで、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。
　更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。得られた精製された有機相を、４０℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後、ポリカーボネート樹脂の粒状粉末を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂のフレークを２軸押出機に送入し、２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－２）の物性を以下に示した。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　　　０．６６１
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　　　１．００
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　　　　　１１．３
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　　　　　９．１
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　    ３．８
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｈ
重量平均分子量（Ｍｗ）　　　　　　　　　　　　８９，８００
（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５５
（ＰＣ－２－３）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックスＭ７０２７ＢＦ。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　０．５５９
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　０．８８
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　　　１４．５
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　　１１．４
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　    ５．７
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｂ
（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　　　　　　　　　　　　２．７０
（ＰＣ－２－４）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＥ－２０００。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　　０．５８６
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　　１．００
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　　　　１５．１
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　　　１１．２
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　   　９．８
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｂ
（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　３．１０
（ＰＣ－２－５）：
　（ポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－５）の調製）
　前述したポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－１）の調製において、ＢＰＣに変えてＢＰＡ０．８３ｋｇと１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン（以下、「Ｂｉｓ－ＯＣＺ」と称する）０．８３ｋｇを使用し、Ｃｓ２ＣＯ３を全ビスフェノール１モルに対して５．０×１０－６モルに変更した以外は同様な操作を行いポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－５）を得た。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－５）を１Ｈ－ＮＭＲで測定した結果、ＢＰＡに由来する構造単位量が５０．２質量％、Ｂｉｓ－ＯＣＺに由来する構造単位量が４９．８質量％であった。尚、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－５）の物性を以下に示す。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　　０．４６８
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　　　０．８８
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　　　　１５．６
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　　　１３．０
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　   　３．４
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｈ
重量平均分子量（Ｍｗ）　　　　　　　　　　　５０，３００
（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　　　　　　　　　　　　　２．７５
（ＰＣ－２－６）：
　（ポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－６）の調製）
　前述したポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－１）の調製において、ＢＰＣ１００％の使用に変え、ＢＰＡ０．３４ｋｇと２，２－ビス（３、５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｔｍ－ＢＰＡと略す）１．３４ｋｇを併用し、Ｃｓ２ＣＯ３をＢＰＡとＴｍ－ＢＰＡの合計量の１モルに対し、５．０×１０－６モルに変更し、ＴＨＰＥをＢＰＡとＴｍ－ＢＰＡの合計量の１モルに対し３．５×１０－３モル添加した以外は同様の条件でポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－６）を製造した。ポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－６）の１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果により、樹脂中のＢＰＡカーボネート部が２０．４質量％、Ｔｍ－ＢＰＡカーボネート部が７９．６質量％であった。
　尚、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－６）の物性を以下に示す。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　　０．５１２
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　　０．９０
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　　　　１３．３
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　   　５．１
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　　１０．１
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ
重量平均分子量（Ｍｗ）　　　　　　　　　　６１，３００
（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　　　　　　　　　　　　３．２１
（ＰＣ－２－７）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＳ－３０００。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　０．４７５
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　１．０
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　　１４．３
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　１２．４
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　   　２．５
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｂ
重量平均分子量（Ｍｗ）　　　　　　　　４５，０００
（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　　　　　　　　　　　２．９０
　（ＰＣ－２－８）：
　（ポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－８）の調製）
　ＢＰＣ（本州化学工業社製）を３６０重量部、２５重量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５８５．１重量部及び水１７２１．５重量部をハイドロサルファイト０．４１重量部の存在下に、４０℃で溶解した後、２０℃に冷却し、ＢＰＣ水溶液を得た。このＢＰＣ水溶液８．８７ｋｇ／時間と塩化メチレン４．５０ｋｇ／時間とを、還流冷却器、攪拌機、及び冷媒ジャケットを有する１．８Ｌのガラス製第一反応器に導入し、ここに別途供給される常温のホスゲン０．６７２ｋｇ／時間とを接触させた。このときの反応温度は３５℃に達した。次にこの反応液・反応ガスの混合物を反応器に取り付けてあるオーバーフロー管にて次の第一反応器と同じ形状を有する第二反応器（１．８Ｌ）に導入し、反応させた。第二反応器には、別途、分子量調整剤としてｐ－ｔ－ブチルフェノール（８重量％塩化メチレン溶液）０．０９７ｋｇ／時間を導入した。次いで、第二反応器に取り付けてあるオーバーフロー管より反応液・反応ガスの混合物を第一反応器と同じ形状を有するオリゴマー化槽（４．５Ｌ）に導入した。オリゴマー化槽には別途触媒として２重量％トリメチルアミン水溶液０．０２０ｋｇ／時間を導入した。次いで、このようにして得られたオリゴマー化された乳濁液をさらに内容積５．４Ｌの分液槽（セトラー）に導き、水相と油槽を分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
　上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２．２５８ｋｇを内容積６．８Ｌのパドル翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２．７８０ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．２８０ｋｇ、水０．９２５ｋｇ、２重量％トリエチルアミン水溶液８．３７ｇ、ｐ－ｔ－ブチルフェノール（８重量％塩化メチレン溶液）１．９４ｇ、及び分岐剤として１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＴＨＰＥ）２．３ｇを加え、１０℃で攪拌し、３００分間重縮合反応を行った。
　上記重縮合反応液のうち、３．１２ｋｇを内容積５．４Ｌのパドル翼付き反応槽に仕込み、これに塩化メチレン２．５４ｋｇ及び水０．５７５ｋｇを加え、１５分間攪拌した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸１．１６ｋｇを加え１５分間攪拌し、トリエチルアミン及び少量残存するアルカリ成分を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。更に、分離した有機相に、純水１．１６ｋｇを加え、１５分間攪拌した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を３回繰り返した。得られた精製された有機相を６０～７５℃温水中にフィードすることでポリカーボネート樹脂を粉化した。その後、乾燥し、粉末状ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－８）の物性を以下に示す。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　　０．７２６
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　　０．８７
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　　　１１．３
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　　　８．７
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　  ６．６
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ
重量平均分子量（Ｍｗ）　　　　　　　　　９６，７００
（ＰＣ－３－１）：
（ポリカーボネート樹脂（ＰＣ－３－１）の調製）
　ＢＰＣ（本州化学社製）３７．６ｋｇ（約１４７ｍｏｌ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）３２．２ｋｇ（約１５０ｍｏｌ）に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがＢＰＣ１ｍｏｌ当たり２μｍｏｌとなるように添加して混合物を調製した。次に該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、及び還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。
　次に、第１反応器内を１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、３００ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。その後、第１反応器の内部で行われるＢＰＣとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
　続いて、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを第２反応器に圧送した。尚、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。
　次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを３８ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２８５℃であった。第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。次いで、第２反応器内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、第２反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、水槽で冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－３－１）の物性を以下に示す。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　　０．７００
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　　０．８２
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　　　１１．２
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　　　８．７
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　    ５．８
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｈ
（ＰＣ－３－２）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックスＭ７０２７ＢＦ。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　０．５５９
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　０．８８
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　　　１４．５
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　　１１．４
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　    ５．７
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｂ
（Ｍｗ／Ｍｎ）　　　　　　　　　　　　　　２．７０
（ＰＣ－４－１）：
（ポリカーボネート樹脂（ＰＣ－４－１）の調製）
　ＢＰＣ（本州化学社製）３７．６ｋｇ（約１４７ｍｏｌ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）３２．２ｋｇ（約１５０ｍｏｌ）に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがＢＰＣ１ｍｏｌ当たり２μｍｏｌとなるように添加して混合物を調製した。次に該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、及び還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。
　次に、第１反応器内を１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、３００ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。その後、第１反応器の内部で行われるＢＰＣとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
　続いて、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを第２反応器に圧送した。尚、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。
　次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを３８ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２８５℃であった。第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。このとき、撹拌機の攪拌回転数は６回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は２８２℃、攪拌動力は１．２７ｋＷであった。次いで、第２反応器内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、第２反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、水槽で冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－４－１）の物性を以下に示す。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　０．７００
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　０．８２
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　　　１１．２
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　　８．７
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　    ５．８
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｈ
（ＰＣ－４－２）：
（ポリカーボネート樹脂（ＰＣ－４－２）の調製）
　第２反応器の攪拌機の回転数及び所定の攪拌動力値を変えた以外は、ＰＣ－４－１と同様にしてポリカーボネート樹脂を得た。このとき、撹拌機の攪拌回転数は１６回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は２８０℃、攪拌動力は１．６５ｋＷであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－４－２）の物性を以下に示す。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　０．５４０
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　０．８９
ｌｎη１０／［η］　　　　　　　　　　　　　１２．８
ｌｎη１０００／［η］　　　　　　　　　　　　１０．１
η１０／η１０００　　　　　　　　　　　　　　　    ４．３
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｈ
（ＰＣ－４－３）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックス７０３０ＰＪ。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　　０．６４０
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　　１．００
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｂ
（ＰＣ－４－４）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックス７０２２ＰＪ。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）　　　　　　　　０．４７０
分岐パラメータＧ（［η］／［η］ｌｉｎ）　　　１．００
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｂ
Ｂ．難燃剤
　スルホン酸金属塩系難燃剤Ｃ４：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（Ｂａｙｅｒ社製バイオウェットＣ４）
　燐含有化合物系難燃剤ＰＸ２００：芳香族縮合リン酸エステル系難燃剤（大八化学社製ＰＸ２００）
　燐含有化合物系難燃剤ＦＰ１１０：フォスファゼン誘導体系難燃剤（伏見製薬社製ＦＰ１１０）
　スルホン酸金属塩系難燃剤Ｆ１１４Ｐ：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（Ｂａｙｅｒ社製Ｆ１１４Ｐ）
　ハロゲン含有化合物系難燃剤ＦＲ５３：臭素化ポリカーボネート樹脂系難燃剤（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＦＲ　ＦＲ５３）
Ｃ．離型剤
　離型剤Ｈ４７６：ペンタエリスリトールテトラステアレート（日油社製ユニスターＨ－４７６）
（Ｉ）ポリカーボネート樹脂の溶融粘度の測定
　ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、ダイス径１ｍｍφ×３０ｍｍＬのキャピラリーレオメータ「キャピログラフ　１Ｃ」（株式会社東洋精機製作所製）を使用し、ポリカーボネート樹脂の滞留時間は５分、測定温度３００℃、剪断速度γ＝９．１２ｓｅｃ－１～１８２４ｓｅｃ－１の範囲で測定した。ポリカーボネート樹脂は、予め８０℃で５時間乾燥したものを使用した。ポリカーボネート樹脂のη１０及びη１０００は、剪断速度１０ｓｅｃ－１における溶融粘度と剪断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融粘度をそれぞれ読み取り、測定値とした。
（ＩＩ）ポリカーボネート樹脂組成物の評価
Ａ．燃焼性試験
　ポリカーボネート樹脂組成物を用いて、射出成型機（住友重機械工業社製ＳＥ１００ＤＵ）により、シリンダ温度２６０℃～２８０℃、成形サイクル３０秒の条件で、ＵＬ規格に従い、厚みを変化させた試験片を射出成形し、ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験を行った。ＵＬクラスは、「Ｖ－０」はＶ－０合格を、「Ｖ－２」はＶ－２合格を、「Ｖ－２ＮＧ」はＶ－２不合格を意味する。
　ここで、Ｖ－０、Ｖ－１、及びＶ－２ともに５本の試験片を用いて判定する。具体的には、垂直に支持した短冊状の試験片の下端にバーナー炎をあてて１０秒間保ち、その後バーナー炎を試験片から離し、炎が消えれば直ちにバーナー炎を更に１０秒間あてた後バーナー炎を離す。
　Ｖ－０，Ｖ－１，及びＶ－２の判定は、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、５本の試験片の有炎燃焼持続時間の合計、並びに燃焼滴下物（ドリップ）の有無で判定する。
　１回目、２回目ともに、Ｖ－０は１０秒以内、Ｖ－１とＶ－２は３０秒以内に有炎燃焼を終えるか否かで判定する。更に、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間との合計が、Ｖ－０は３０秒以内、Ｖ－１とＶ－２は６０秒以内で消えるか否かで判定する。
　更に、５本の試験片の有炎燃焼持続時間の合計が、Ｖ－０は５０秒以内、Ｖ－１とＶ－２は２５０秒以内か否かで判定する。また、燃焼滴下物はＶ－２のみに許容されている。なお、すべての試験片は燃え尽きないことが必要である。
Ｂ．鉛筆硬度
　射出成型機（日本製鋼所社製Ｊ１００ＳＳ－２）を用い、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのポリカーボネート樹脂組成物のプレートを射出成形した。この射出成形により得られたプレートについて、ＩＳＯ　１５１８４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機社製）を用い、７５０ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。
Ｃ．流れ値Ｑ
　ポリカーボネート樹脂組成物の流れ値Ｑは、高化式フローテスタ（島津製作所社製ＣＦＴ－５００Ａ）を使用し、２８０℃、１６０Ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、１ｍｍφ×１０ｍｍのオリフィスを用い、予備加熱７分で測定した（単位：ｃｍ３／ｓｅｃ）。
Ｄ．Ｈａｚｅ試験（透明性）
　ポリカーボネート樹脂組成物を用いて、厚さ３ｍｍの試験片を成形し、ヘーズメータにより、成形温度が２８０℃、３００℃、又は３２０℃にて成形した試験片についてのヘーズをそれぞれ測定した。
（実施例１－１～１－６）
　溶融粘度の比（η１０／η１０００）が表１－１に示す値を有する６種類のポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１－１～ＰＣ－１－６）と、難燃剤及び離型剤を用い、これらを表１－１に示す組成で配合混合し、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０ＸＣＴ）により、バレル温度２８０℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を調製した。得られたペレットは、８０℃、５時間乾燥した後、上記の手順に従い、各種試験片を作製し、燃焼性、鉛筆硬度、及びＱ値を測定した。結果を表１－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（比較例１－２～１－５）
　さらに、比較例として、溶融粘度の比（η１０／η１０００）が表１－２に示す値を有する５種類のポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１－６～ＰＣ－１－９）と、難燃剤及び離型剤を用い、これらを表１－２に示す組成で配合混合し、実施例１－１と同様な操作によりポリカーボネート樹脂組成物を調製した。得られたペレットは、１２０℃で、５時間乾燥した後、上記の手順に従い、各種試験片を作製し、燃焼性、鉛筆硬度、及びＱ値を測定した。結果を表１－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　尚、表１－２中の難燃剤、及び離型剤は前述した表１－１のものと同様である。
　表１－１、及び表１－２に示す結果から、特定の分岐パラメータＧと特定の溶融粘度比を有するポリカーボネート樹脂と難燃剤とを配合した組成物と難燃剤と組み合わせ、且つ鉛筆硬度がＨＢ以上であるポリカーボネート樹脂組成物は（実施例１－１～１－６）、燃焼試験におけるＶ－０達成厚みが２ｍｍ以下であり、且つ、降下式フローテスタによる流れ値Ｑが６（ｃｍ３／ｓｅｃ）以上である。これにより、このような構成を有しない樹脂組成物（比較例１－２～１－５）と比較して、難燃性と成形性のバランスが良好であることが分かる。
（実施例２－１～２－６、及び比較例２－１～２－４）
　上述した溶融法により調製したポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－１）、界面法により調製したポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－８）、その他のポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－２、ＰＣ－２－３，及びＰＣ－２－４）、難燃剤及び離型剤を用い、これらを表２－１に示す組成で配合混合し、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）により、バレル温度２８０℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を調製した。得られたペレットは、１２０℃で、５時間乾燥した後、上記の手順に従い、各種試験片を作製し、燃焼性、鉛筆硬度、及び透明性を測定した。結果を表２－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表２－１に示す結果から、実施例２－１及び実施例２－２と比較例２－１を比較すると、実施例２－１及び実施例２－２は透明性の低下を抑制しつつ、難燃性及び鉛筆硬度が向上したポリカーボネート樹脂組成物が得られることがわかる。また、実施例２－２と比較例２－２を比較すると、樹脂組成物の鉛筆硬度は同等であるが、燃焼試験結果が実施例２－２の方が良好であることがわかる。同様のことが実施例２－３と比較例２－３との比較からもわかる。
（実施例２－７～２－９、及び比較例２－５）
　上述したポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－６）、その他のポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２－３、及びＰＣ－２－７）、難燃剤及び離型剤を用い、これらを表２－２に示す組成で配合混合し、二軸押出機（日本製鋼所社製　ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）により、バレル温度２８０℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を調製した。得られたペレットは、１２０℃で、５時間乾燥した後、上記の手順に従い、各種試験片を作成し、燃焼性、鉛筆硬度、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）及び透明性を測定した。結果を表２－２に示す。
Ｅ．荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
　表２－２に示すポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥後、射出成型機（東芝機械社製ＩＳ－８０ＥＰＮ）により、射出速度２００ｍｍ／秒、保圧７０ＭＰａ、（射出＋保圧）時間２０秒、冷却時間２０秒、金型温度１２０℃、及び溶融樹脂温度３３０℃に設定して、ＩＳＯ３１６７に準拠した多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。得られた成形片から切り出した８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用い、ＩＳＯ７５に準拠し、フラットワイズ法により、荷重１．８０ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定した（ＤＴＵＬ：単位℃）。数値が大きいほど耐熱性が良好である。結果を表２－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２－２に示した結果から、分子中に式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂の中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンに由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂と難燃剤とを配合した組成物（実施例２－７～２－９）により、耐熱性が向上した成形体が得られることが分かる。
（実施例３－１～３－３、及び比較例３－１～３－２）
　上述した溶融法により調製したポリカーボネート樹脂（ＰＣ－３－１）、その他のポリカーボネート樹脂（ＰＣ－３－２）、及び難燃剤を用い、これらを表３－１に示す組成で配合混合し、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）により、バレル温度２８０℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を調製した。得られたペレットは、１２０℃で、５時間乾燥した後、上記の手順に従い、各種試験片を作製し、燃焼性、鉛筆硬度、及びＨａｚｅを測定した。結果を表３－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
（実施例４－１～４－６、及び比較例４－１～４－２）
　上述した溶融法により調製したポリカーボネート樹脂（ＰＣ－４－１、及びＰＣ－４－２）、その他のポリカーボネート樹脂（ＰＣ－４－３、及びＰＣ－４－４）、及び難燃剤を用い、これらを表４－１に示す組成で配合混合し、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）により、バレル温度２８０℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を調製した。得られたペレットは、１２０℃で、５時間乾燥した後、上記の手順に従い、各種試験片を作製し、燃焼性、鉛筆硬度、及び透明性を測定した。結果を表４－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表３－１、及び表４－１に示した結果から、特定の分岐パラメータＧと特定の溶融粘度比を有するポリカーボネート樹脂と難燃剤とを配合した組成物により、難燃性に優れ、高硬度であり色調も良好な成形体が得られることが分かる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形体は、難燃性に優れており、かつ高硬度で成形性が向上しており、精密機器用筐体、家電製品用ハウジング、外装部材、建築資材等として有用である。
　なお、２０１０年３月３１日に出願された日本特許出願２０１０－０８３１８１号、２０１０年５月１４日に出願された日本特許出願２０１０－１１２６４８号及び２０１１年３月３０日に出願された日本特許出願２０１１－０７６４５０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３以上８以下であり、分岐パラメータＧ＝［η］／［η］ｌｉｎが、０．８０以上０．９４以下であり、且つ鉛筆硬度がHB以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
    但し、［η］は前記ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度（ｄｌ／ｇ）であり、［η］ｌｉｎは汎用較正曲線を用いたＧＰＣ法で測定される重量平均分子量が前記ポリカーボネート樹脂と同一の直鎖状ポリカーボネートの、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度である。
  2. 　前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）において、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、酸化若しくは酸化されていない硫黄原子、又は酸素原子を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
  3. 　前記式（１）におけるＲ１及びＲ２が、フェノキシ基における２位の炭素に結合したメチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、フェノキシ基における６位の炭素に結合した水素原子であり、Ｘが、イソプロピリデン基であることを特徴とする請求項２に記載のポリカーボネート樹脂。
  4. 　前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
  5. 　前記ポリカーボネート樹脂は、下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により得られることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＸは、前記式（１）と同義である。）
  6. 　請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂と、下記式（４）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂とを含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｘは、前記式（１）と同義である。）
  7. 　請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の含有量が、ポリカーボネート樹脂組成物中の１～４５重量％であることを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 　請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂、又は、請求項６もしくは７に記載のポリカーボネート樹脂組成物と、難燃剤とを含むことを特徴とする難燃剤含有ポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 　前記難燃剤がスルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤及び燐含有化合物系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の難燃剤含有ポリカーボネート樹脂組成物。
  10. 　前記ポリカーボネート樹脂又は前記ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対しスルホン酸金属塩系難燃剤が０．０４～０．３重量部添加されてなることを特徴とする請求項９に記載の難燃剤含有ポリカーボネート樹脂組成物。
  11. 　前記ポリカーボネート樹脂又は前記ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対しハロゲン含有化合物系難燃剤が５～３０重量部添加されてなることを特徴とする請求項９に記載の難燃剤含有ポリカーボネート樹脂組成物。
  12. 　前記ポリカーボネート樹脂又は前記ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対し燐含有化合物系難燃剤が３～１５重量部添加されてなることを特徴とする請求項９に記載の難燃剤含有ポリカーボネート樹脂組成物。
  13. 　請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の難燃剤含有ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体であって、厚さ２ｍｍ以下の試験片によるＵＬ９４の難燃性試験においてＶ－０規格を満たし、ＪＩＳ－Ｋ７１３６の規定に基づく厚さ２ｍｍの試験片によるヘーズ値が１．０以下であり、且つ表面硬度がＨＢ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体。
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