KR20130006637A

KR20130006637A - 폴리카보네이트 수지, 동 수지의 조성물 및 동 수지의 성형체

Info

Publication number: KR20130006637A
Application number: KR1020127025263A
Authority: KR
Inventors: 류우지 우치무라; 가즈유키 다카하시; 겐지 츠루하라; 도모나리 요코야마
Original assignee: 미쓰비시 엔지니어링-플라스틱스 코포레이션; 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2013-01-17
Also published as: EP2557105B1; US20130030094A1; WO2011125906A1; US8569406B2; CN102822233A; KR101538206B1; EP2557105A4; TWI531594B; TW201202298A; CN102822233B; EP2557105A1

Abstract

난연성과 성형성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물의 제공.
300 ℃, 전단 속도 10 sec^- ¹ 로 측정한 용융 점도 η₁₀ 과, 300 ℃, 전단 속도 1000 sec^- ¹ 로 측정한 용융 점도 η₁₀₀₀ 의 비 (η₁₀/η₁₀₀₀) 가 3 이상 8 이하이고, 분기 파라미터 G ＝ [η]/[η]_lin 가 0.80 이상 0.94 이하이고 또한 연필 경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.

Description

폴리카보네이트 수지, 동 수지의 조성물 및 동 수지의 성형체 {POLYCARBONATE RESIN, COMPOSITION OF SAID RESIN, AND MOLDED BODY OF SAID RESIN}

본 발명은 양호한 난연성 및 성형성을 갖는 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형체에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 OA 기기, 가전 제품 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 이들 용도의 분야에서는, 합성 수지 재료의 난연화의 요망이 강하고, 그 때문에 많은 난연화 기술이 검토되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 용융법으로 얻어지는 특정 용융 점탄성을 갖는 폴리카보네이트 수지에 난연제를 배합한 폴리카보네이트 수지 조성물이 기재되어 있다. 즉, 용융법으로 얻어지는 폴리카보네이트 100 중량부에 난연제 0.01 ～ 30 중량부를 배합한 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 온도 250 ℃, 각속도 10 rad/s 의 조건으로 측정한, 폴리카보네이트의 손실각 δ 및 복소 점도 η^* (㎩·s) 가, 관계식 2500 ≤ tanδ/η^*-0.87≤ 6000 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 기재되어 있다.

또, 폴리카보네이트 수지는, 난연성에 추가하여, 많은 용도에 적합한 성형품을 얻기 위한 양호한 성형성이 요구된다. 예를 들어, 박육 제품을 사출 성형법에 의해 얻는 경우 등에는, 사출 성형에 적합한 유동성이 필요해진다.

일본 공개특허공보 2003-049061호

본 발명은 난연성과 성형성이 우수한 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자에 의하면, 상기의 목적을 달성하는 것으로, 이하의 요지를 갖는 것이다.

[1] 300 ℃, 전단 속도 10 sec^-1 로 측정한 용융 점도 η₁₀ 과, 300 ℃, 전단 속도 1000 sec^- ¹ 로 측정한 용융 점도 η₁₀₀₀ 의 비 (η₁₀/η₁₀₀₀) 가 3 이상 8 이하이고, 분기 파라미터 G ＝ [η]/[η]_lin 가 0.80 이상 0.94 이하이고 또한 연필 경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.

단, [η] 는 상기 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용매 중, 20 ℃ 에 있어서의 극한 점도 (㎗/g) 이고, [η]_lin 은 범용 교정 곡선을 사용한 GPC 법으로 측정되는 중량 평균 분자량이 상기 폴리카보네이트 수지와 동일한 직사슬형 폴리카보네이트의, 염화메틸렌 용매 중, 20 ℃ 에 있어서의 극한 점도 (㎗/g) 이다.

[2] 상기 폴리카보네이트 수지가 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.

[화학식 1]

(식 (1) 에 있어서, X 는 단결합, 치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 치환 혹은 비치환된 알킬리덴기, 산화 혹은 산화되어 있지 않은 황 원자, 또는 산소 원자를 나타낸다. R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다)

[3] 상기 식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가 페녹시기에 있어서의 2 위치의 탄소에 결합한 메틸기이고, R³ 및 R⁴ 가 페녹시기에 있어서의 6 위치의 탄소에 결합한 수소 원자이고, X 가 이소프로필리덴기인 것을 특징으로 하는 상기 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.

[4] 상기 폴리카보네이트 수지가 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.

[화학식 2]

(식 (2) 에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다)

[5] 상기 폴리카보네이트 수지는 하기 식 (3) 으로 나타내는 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.

[화학식 3]

(식 (3) 중, R¹, R², R³, R⁴ 및 X 는 상기 식 (1) 과 동일한 의미이다)

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지와, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.

[화학식 4]

(식 중, X 는 상기 식 (1) 과 동일한 의미이다)

[7] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 함유량이 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 1 ～ 45 중량％ 인 것을 특징으로 하는 상기 [6] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[8] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 또는 상기 [6] 혹은 [7] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물과, 난연제를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연제 함유 폴리카보네이트 수지 조성물.

[9] 상기 난연제가 술폰산 금속염계 난연제, 할로겐 함유 화합물계 난연제 및 인 함유 화합물계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 [8] 에 기재된 난연제 함유 폴리카보네이트 수지 조성물.

[10] 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 술폰산 금속염계 난연제가 0.04 ～ 0.3 중량부 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [9] 에 기재된 난연제 함유 폴리카보네이트 수지 조성물.

[11] 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 할로겐 함유 화합물계 난연제가 5 ～ 30 중량부 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [9] 에 기재된 난연제 함유 폴리카보네이트 수지 조성물.

[12] 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 인 함유 화합물계 난연제가 3 ～ 15 중량부 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [9] 에 기재된 난연제 함유 폴리카보네이트 수지 조성물.

[13] 상기 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 난연제 함유 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체로서, 두께 2 ㎜ 이하의 시험편에 의한 UL94 의 난연성 시험에 있어서 V-0 규격을 만족시키고, JIS-K 7136 의 규정에 기초한 두께 3 ㎜ 의 시험편에 의한 헤이즈값이 1.0 이하이고 또한 표면 경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체.

본 발명에 의하면, 용융 점도비 (η₁₀/η₁₀₀₀) 가 3 이상 8 이하이고, 연필 경도가 HB 이상인 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용함으로써, 난연성과 성형성이 양호한 폴리카보네이트 수지 성형체가 얻어진다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 기재하는 설명 및 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

＜폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물＞

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 상기한 각각의 특성을 갖는 것이며, 또 폴리카보네이트 수지 조성물은 이러한 폴리카보네이트 수지와 특정 난연제를 함유하는 것이다. 이하, 각 요건에 대해 설명한다.

(폴리카보네이트 수지)

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 300 ℃, 전단 속도 10 sec^- ¹ 로 측정한 용융 점도 η₁₀ (㎩·s) 과 300 ℃, 전단 속도 1000 sec^- ¹ 로 측정한 용융 점도 η₁₀₀₀ (㎩·s) 의 비 (η₁₀/η₁₀₀₀) 가 3 이상 8 이하 (3 ≤ (η₁₀/η₁₀₀₀) ≤ 8) 인 성질을 갖는다.

본 발명에 있어서, 캐필로그래프에 의한 폴리카보네이트 수지의 용융 점도는, 캐필러리 레오미터「캐필로그래프 1C」(주식회사 토요 정기 제작소 제조) 를 사용하여, 다이스의 직경 1 ㎜φ × 길이 10 ㎜L, 체류 시간 5 분, 측정 온도 300 ℃ 에서, 전단 속도 γ ＝ 9.12 sec^-1 ～ 1824 sec^- ¹ 의 범위에서 측정되며, 폴리카보네이트 수지의 η₁₀ 및 η₁₀₀₀ 을 구한다. 또, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지의 용융 점도의 측정에 있어서, 측정에 사용하는 폴리카보네이트 수지는 미리 80 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 것을 사용한다.

본 발명에 있어서, 용융 점도 η₁₀ 은 후술하는 폴리카보네이트 수지의 연소성 시험에 있어서의 연소시의 용융 점도에 대응한다. 용융 점도 η₁₀ 이 높을수록, 연소시에 불씨가 잘 낙하되지 않아, 잘 연소되지 않는 것으로 생각된다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 용융 점도 η₁₀ 은 통상적으로 8,000 이상이고, 바람직하게는 10,000 이상이다. 단, 용융 점도 η₁₀ 은 통상적으로 100,000 이하이고, 바람직하게는 50,000 이하이다.

용융 점도 η₁₀ 이 과도하게 작으면 연소시에 불씨가 낙하되기 쉬운 경향이 있다. 용융 점도 η₁₀ 이 과도하게 크면 압출기에 의한 혼련시에 점도가 높기 때문에, 첨가제의 분산 불량을 초래하기 쉽거나, 혹은 압출기의 모터 부하가 지나치게 커서 트러블이 되기 쉬운 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 용융 점도 η₁₀₀₀ 은, 예를 들어, 사출 성형시의 폴리카보네이트 수지의 용융 점도에 대응한다. 용융 점도 η₁₀₀₀ 이 낮을수록, 성형시의 유동성이 양호한 것으로 생각된다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 용융 점도 η₁₀₀₀ 은 통상적으로 10,000 이하이고, 바람직하게는 5,000 이하이다. 단, 용융 점도 η₁₀₀₀ 은 통상적으로 1,000 이상이고, 바람직하게는 2,000 이상이다. 용융 점도 η₁₀₀₀ 이 과도하게 작으면 기계적 강도가 떨어지는 경향이 있다. 용융 점도 η₁₀₀₀ 이 과도하게 크면 유동성 부족에 의해 성형성이 악화되는 경향이 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 용융 점도 η₁₀ 과 용융 점도 η₁₀₀₀ 의 비 (η₁₀/η₁₀₀₀) 가 3 이상 8 이하 (3 ≤ (η₁₀/η₁₀₀₀) ≤ 8) 인 성질을 갖는다.

여기서, 용융 점도 η₁₀ 과 용융 점도 η₁₀₀₀ 의 비 (η₁₀/η₁₀₀₀) 는 폴리카보네이트 수지와 난연제를 배합한 폴리카보네이트 수지 조성물의 난연성과 성형성의 밸런스를 나타내는 지표로서의 기술적 의의를 갖는다. 즉, 고속 전단 속도에 있어서의 용융 점도 η₁₀₀₀ 은 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형시에 있어서의 성형성을 지배하는 요인이 될 수 있다. 또, 저속 전단 속도에 있어서의 용융 점도 η₁₀ 은 폴리카보네이트 수지 조성물의 연소성 시험에 있어서의 난연성을 지배하는 요인이 될 수 있다.

본 발명에 있어서, 비 (η₁₀/η₁₀₀₀) 는 3 이상, 바람직하게는 4 이상이며, 또한 비 (η₁₀/η₁₀₀₀) 는 8 이하, 바람직하게는 6 이하이다. 비 (η₁₀/η₁₀₀₀) 가 과도하게 작으면 난연성이나 성형성이 떨어지는 경향이 있다. 비 (η₁₀/η₁₀₀₀) 가 과도하게 크면 압출 혼련시의 용이성이나 기계적 강도가 떨어지는 경향이 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 분자 중에 적어도 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것을 들 수 있다.

[화학식 5]

여기서, 식 (1) 에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한, R¹, R², R³ 및 R⁴ 에 있어서의 탄소수는 치환기를 제외한 알킬기 부분의 탄소수를 나타낸다. X 는 단결합, 치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 치환 혹은 비치환된 알킬리덴기, 산화 혹은 산화되어 있지 않은 황 원자, 또는 산소 원자를 나타낸다.

R¹ 및 R² 의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 치환 혹은 비치환된 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 4-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R³ 및 R⁴ 의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 치환 혹은 비치환된 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 4-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, R¹ 및 R² 는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 4-메틸페닐기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. R³ 및 R⁴ 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 4-메틸페닐기가 바람직하고, 특히 수소 원자가 바람직하다.

여기서, 식 (1) 에 있어서의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 의 결합 위치는 각각의 페닐 고리 상의 X 에 대하여 2 위치, 3 위치, 5 위치 및 6 위치에서 선택되는 임의의 위치이다. 이들 중에서도, 바람직하게는 X 에 대하여 3 위치, 5 위치이다.

식 (1) 에 있어서, X 는 단결합, 치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 치환 혹은 비치환된 알킬리덴기, 치환 혹은 비치환된 황 원자, 또는 산소 원자를 나타낸다. 산화 혹은 산화되어 있지 않은 황 원자로는, 예를 들어, -S-, -SO₂- 등을 들 수 있다.

치환 혹은 비치환된 알킬렌기 및 치환 혹은 비치환된 알킬리덴기를 이하에 나타낸다.

[화학식 6]

여기서, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, Z 는 치환 혹은 비치환된 탄소수 4 ～ 20 의 알킬렌기 또는 폴리메틸렌기를 나타낸다. n 은 1 ～ 10 의 정수를 나타낸다.

R⁵ 및 R⁶ 의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 치환 혹은 비치환된 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 4-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, R⁵ 및 R⁶ 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 4-메틸페닐기가 바람직하고, 나아가서는 메틸기가 바람직하고, 특히 R⁵ 및 R⁶ 의 양방이 메틸기이고, n 이 1, 요컨대 식 (1) 의 X 가 이소프로필리덴기인 것이 바람직하다.

Z 는 식 (1) 에 있어서, 2 개의 페닐기를 결합시키는 탄소와 결합하여, 치환 혹은 비치환된 2 가의 탄소 고리를 형성한다. 2 가의 탄소 고리로는, 예를 들어, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 시클로헵틸리덴기, 시클로도데실리덴기, 아다만틸리덴기 등의 시클로알킬리덴기 (바람직하게는 탄소수 5 ～ 8) 를 들 수 있다. 치환된 것으로는, 이들의 메틸 치환기, 에틸 치환기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로헥실리덴기, 시클로헥실리덴기의 메틸 치환체가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지는, 식 (1) 로 나타내는 방향족 디하이드록시 화합물의 구체예로서, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판 구조 단위, 즉 R¹ 및 R² 가 메틸기이고 X 에 대하여 3 위치에 있으며, R³ 및 R⁴ 가 수소 원자인 구조 단위를 갖는 것, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 7]

식 (2) 에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ～ 탄소수 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, 전술한 식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 와 동일하다.

그 중에서도 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지는 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판 구조 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 적어도 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖고 있는데, 그 바람직한 함유량은 식 (1) 로 나타내는 구조 단위량이 전체 폴리카보네이트 수지 중 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상이다. 식 (1) 로 나타내는 구조 단위량이 과도하게 적으면 표면 경도나 유동성이 떨어지는 경향이 있다.

본 발명이 적용되는 폴리카보네이트 수지는 특히 하기에 나타내는 (a) ～ (e) 의 물성을 만족시키는 것인 것이 바람직하다.

(a) 염화메틸렌 용매 중, 20 ℃ 에 있어서의 극한 점도 [η] (㎗/g) 가 0.40 이상 2.0 이하의 범위이다. 또한, 극한 점도 [η] (㎗/g) 가 0.50 ～ 1.00 이 바람직하고, 0.50 ～ 0.80 이 특히 바람직하다. 극한 점도 [η] 가 과도하게 작으면 기계적 강도가 떨어지는 경향이 있고, 극한 점도 [η] 가 과도하게 크면 용융 유동성이 악화되어 성형성이 떨어지는 경향이 있다.

(b) 분기 파라미터 G ＝ [η]/[η]_lin 가 0.8 이상 0.94 이하의 범위이다. 또한, 분기 파라미터 G 는 0.81 이상 0.9 이하가 특히 바람직하다. 분기 파라미터 G 가 과도하게 작으면 용융 장력이 지나치게 커 유동성이 저하되는 경향이 있고, 분기 파라미터 G 가 과도하게 크면 용융 상태로 뉴턴 유체로서 거동하여 성형성이 불충분해지는 경향이 있다.

여기서, [η]_lin 은 광 산란법 또는 범용 교정 곡선을 사용한 GPC 법으로 측정되는 중량 평균 분자량이 동일한 직사슬형 폴리카보네이트의, 염화메틸렌 용매 중, 20 ℃ 에 있어서의 극한 점도이다.

본 발명에서는, 분기제를 사용하지 않고 방향족 디하이드록시 화합물과 염화카르보닐의 계면 중합법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지 (직사슬형 폴리카보네이트) 의 극한 점도와 중량 평균 분자량으로부터 점도식을 구하고, 그것을 기초로 하여 산출한 값이다.

본 발명에서는, 분기 파라미터 G 는 이하의 방법에 의해 산출한다. 즉, 전술한 방법으로 측정한 폴리카보네이트 수지의 극한 점도 [η] 를, 그것과 동일한 중량 평균 분자량을 갖는 직사슬형 폴리카보네이트의 극한 점도 [η]_lin 으로 나누어 폴리카보네이트 수지의 분기 파라미터 G 를 산출한다.

[η]_lin 은 분기제를 사용하지 않고 계면 중축합법으로 제조한 폴리카보네이트 수지의 극한 점도를 측정하고, 이것을 직사슬형 폴리카보네이트의 극한 점도 [η]_lin 으로 한다. 또, 극한 점도 [η]_lin 을 갖는 직사슬형 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 미리 폴리카보네이트 수지의 GPC 측정 결과로부터 구한 표준 폴리스티렌으로 환산한 분자량과 극한 점도 [η] 로부터 분자량-점도 관계식을 구하고, 이 분자량-점도 관계식으로부터 산출한다.

(c) 전술한 용융 점도 η₁₀ 의 로그값 lnη₁₀ 을, 염화메틸렌 용매 중, 20 ℃ 에 있어서의 극한 점도 [η] (㎗/g) 로 나눈 수치 (lnη₁₀/[η]) 가 14.0 이하이고, 또한, 전술한 용융 점도 η₁₀₀₀ 의 로그값 lnη₁₀₀₀ 을, 염화메틸렌 용매 중, 20 ℃ 에 있어서의 극한 점도 [η] (㎗/g) 로 나눈 수치 (lnη₁₀₀₀/[η]) 가 11.0 이하이다.

(lnη₁₀/[η]) 와 (lnη₁₀₀₀/[η]) 는 상기의 범위를 동시에 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 유동성, 성형성의 밸런스를 저해하는 경향이 있다. (lnη₁₀/[η]) 및 (lnη₁₀₀₀/[η]) 는 모두 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 실용상 (lnη₁₀/[η]) 는 11.0 ～ 14.0 의 범위가 보다 바람직하고, (lnη₁₀₀₀/[η]) 는 8.0 ～ 11.0 의 범위가 보다 바람직하다.

(lnη₁₀/[η]), (lnη₁₀₀₀/[η]) 는 유동성을 나타내는 지표이다. 예를 들어, 동일한 극한 점도 (＝ 분자량) 를 갖는 폴리카보네이트 수지이어도 용융 점도가 상이한 경우가 있다. 성형체의 박육화를 도모하는 경우, 기계적 강도는 유지하면서 또한 유동성이 양호한 재료가 요구된다. 이 기계적 강도에 대해서는, 저전단 속도영역의 용융 점도 (η₁₀) 와 극한 점도 ([η]) 의 비 (lnη₁₀/[η]) 가 상기 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 한편, 유동성에 대해서는, 고전단 속도영역의 용융 점도 (lnη₁₀₀₀) 와 극한 점도 ([η]) 의 비 (lnη₁₀₀₀/[η]) 가 상기 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, lnη₁₀/[η], lnη₁₀₀₀/[η] 는 이하의 방법에 의해 산출한다. 즉, 80 ～ 130 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 폴리카보네이트 수지를, 다이스 직경 1 ㎜φ × 30 ㎜L 를 구비한 캐필러리 레오미터 「캐필로그래프 1C」(주식회사 토요 정기 제작소 제조) 를 사용하여, 300 ℃ 로 가열하여 전단 속도 γ ＝ 9.12 ～ 1824 (sec^-1) 사이에서 용융 점도를 측정하고, 전단 속도 10 sec^-1 에 있어서의 용융 점도 η₁₀ 과 전단 속도 1000 sec^-1 에 있어서의 용융 점도 η₁₀₀₀ 을 각각 판독하고, 미리 측정한 극한 점도 [η] 와의 비 (lnη₁₀/[η], lnη₁₀₀₀/[η]) 를 각각 산출한다.

(d) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw 와 수평균 분자량 Mn 의 비 (Mw/Mn) 가 3.0 이상 5.0 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, (Mw/Mn) 은 3.0 이상 4.0 이하의 범위가 보다 바람직하다. (Mw/Mn) 이 과도하게 작으면 용융 상태에서의 유동성이 증대되어 성형성이 저하되는 경향이 있다. 한편, (Mw/Mn) 이 과도하게 크면 용융 점도가 증대되어 성형 곤란해지는 경향이 있다.

(e) ISO 15184 에 준거한 연필 경도가 HB 이상이다. 또한, 폴리카보네이트 수지의 연필 경도는 바람직하게는 F 이상이고, 더욱 바람직하게는 H 이상이다. 단, 통상적으로 3H 이하이다. 연필 경도가 HB 미만인 폴리카보네이트 수지에서는 표면이 흠집나기 쉬우며, 종래의 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 수지에서는 연필 경도는 2B 로 불충분하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기 농도는 특별히 한정되지 않는다. 제조 방법으로서 후술하는 에스테르 교환법을 채용하는 경우, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기 농도는 통상적으로 100 ppm 이상, 바람직하게는 200 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이상이다. 단, 통상적으로 2000 ppm 이하, 바람직하게는 1800 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1200 ppm 이하이다. 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기 농도가 과도하게 작으면 성형시의 초기 색상이 악화되는 경향이 있다. 말단 수산기 농도가 과도하게 크면 체류 열안정성이 저하되는 경향이 있다.

＜폴리카보네이트 수지의 제조 방법＞

다음으로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 대해 설명한다. 이 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에는, 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응에 기초한 용융 중축합 (용융법), 방향족 디하이드록시 화합물과 염화카르보닐의 계면 중축합에 의한 계면법을 들 수 있다. 이들 중에서도 용융법이 바람직하다.

(방향족 디하이드록시 화합물)

방향족 디하이드록시 화합물로는, 용융법 (에스테르 교환법) 및 계면법 모두 하기 식 (3) 으로 나타내는 방향족 디하이드록시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 8]

식 (3) 중, R¹, R², R³, R⁴ 및 X 는 상기 식 (1) 과 동일한 의미이다.

식 (3) 으로 나타내는 방향족 디하이드록시 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)아다만탄, 1,4-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판, 5,5-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)헥사하이드로-4,7-메타노인단, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술폰, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 3,3'-디메틸비페놀, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)아다만탄, 1,4-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸-5-페닐페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디페닐페닐)프로판, 5,5-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사하이드로-4,7-메타노인단, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술파이드, 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 5,5-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)헥사하이드로-4,7-메타노인단, 3,3'-디메틸비페놀, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 5,5-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사하이드로-4,7-메타노인단, 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀 등을 들 수 있다.

또한, 이들 중에서 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산이 바람직하고, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산이 바람직하다.

식 (3) 으로 나타내는 방향족 디하이드록시 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 식 (3) 에 있어서, R¹, R², R³, R⁴ 및 X 의 바람직한 구조, 또한 페닐 고리에 대한 바람직한 결합 위치는 식 (1) 에 있어서의 것과 동일하다.

(용융법 : 에스테르 교환법)

용융법에 있어서는, 원료로서 방향족 디하이드록시 화합물 및 카르보닐 화합물을 사용하고, 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 연속적으로 실시되는 용융 중축합 반응에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조한다.

(카르보닐 화합물)

본 발명에서 사용하는 카르보닐 화합물로는, 하기 식으로 나타내는 탄산디에스테르 화합물을 들 수 있다.

[화학식 9]

여기서, 상기 식 중, A' 는 치환기를 갖는 경우가 있는 탄소수 1 ～ 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 1 가의 탄화수소기이다. 2 개의 A' 는 동일해도 되고 서로 상이한 것이어도 된다. 또한, A' 상의 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 탄소수 10 의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등이 예시된다.

탄산디에스테르 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-t-부틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다.

이들 중에서도, 디페닐카보네이트 (이하, DPC 로 약기하는 경우가 있다), 치환 디페닐카보네이트가 바람직하다. 이들 탄산디에스테르는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 상기 탄산디에스테르 화합물은 바람직하게는 그 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하의 양을 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환해도 된다.

대표적인 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산디페닐, 이소프탈산디페닐 등을 들 수 있다. 이와 같은 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환한 경우에는, 폴리에스테르카보네이트가 얻어진다.

본 발명에 있어서, 이들 탄산디에스테르 화합물 (상기 치환된 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르를 포함한다. 이하 동일) 은 방향족 디하이드록시 화합물에 대하여 과잉으로 사용된다.

즉, 방향족 디하이드록시 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로 탄산디에스테르 화합물이 1.01 ～ 1.30 몰, 바람직하게는 1.02 ～ 1.20 몰의 범위로 사용된다. 상기 탄산디에스테르 화합물의 사용량이 과도하게 작으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기 농도가 높아져, 열 안정성이 악화되는 경향이 된다. 또, 상기 탄산디에스테르 화합물의 사용량이 과도하게 크면, 에스테르 교환의 반응 속도가 저하되어, 원하는 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지의 생산이 곤란해지는 경향이 되는 것 외에, 수지 중의 탄산디에스테르 화합물의 잔존량이 많아져, 성형 가공시나 성형품으로 하였을 때의 악취의 원인이 되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

(에스테르 교환 촉매)

본 발명에 있어서 사용되는 에스테르 교환 촉매로는, 통상적으로 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에 사용되는 촉매를 들 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 예를 들어, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 베릴륨 화합물, 마그네슘 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실용적으로는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물이 바람직하다. 이들 에스테르 교환 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

에스테르 교환 촉매의 사용량은 통상적으로 전체 방향족 디하이드록시 화합물 1 몰에 대하여 1 × 10^-9 ～ 1 × 10^-1 몰의 범위에서 사용되는데, 성형 특성이나 색상이 우수한 방향족 폴리카보네이트를 얻기 위해서는, 에스테르 교환 촉매의 양은, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 경우, 전체 방향족 디하이드록시 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1.0 × 10^-6 ～ 5 × 10^-6 몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 1.0 × 10^-6 ～ 4 × 10^-6 몰의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 1.3 × 10^-6 ～ 3.8 × 10^-6 몰의 범위 내이다. 상기 하한량보다 적으면, 원하는 분자량의 폴리카보네이트를 제조하는 데에 필요한 중합 활성과 성형 특성을 가져오는 분기 성분량이 얻어지지 않으며, 이 양보다 많은 경우에는, 폴리머 색상이 악화되고, 분기 성분량이 지나치게 많아 유동성이 저하되고, 목표로 하는 성형 특성이 우수한 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 없다.

알칼리 금속 화합물로는, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소 화합물 등의 무기 알칼리 금속 화합물 ; 알칼리 금속의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류와의 염 등의 유기 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 알칼리 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속 화합물 중에서도, 세슘 화합물이 바람직하고, 특히 탄산세슘, 탄산수소세슘, 수산화세슘이 바람직하다.

알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 등의 무기 알칼리 토금속 화합물 ; 알칼리 토금속의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류와의 염 등을 들 수 있다. 여기서, 알칼리 토금속으로는, 예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다.

또, 베릴륨 화합물 및 마그네슘 화합물로는, 예를 들어, 당해 금속의 수산화물, 탄산염 등의 무기 금속 화합물 ; 상기 금속의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류와의 염 등을 들 수 있다.

염기성 붕소 화합물로는, 붕소 화합물의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 마그네슘염, 바륨염, 스트론튬염 등을 들 수 있다. 여기서, 붕소 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등을 들 수 있다.

염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 3 가의 인 화합물, 또는 이들 화합물로부터 유도되는 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.

염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.

아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.

(용융법에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조)

용융법에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조는, 원료인 방향족 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르 화합물의 원료 혼합 용융액을 조제하고 (원조 공정), 이들 화합물을, 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에서, 용융 상태로 복수의 반응기를 사용하여 다단계로 중축합 반응을 시킴 (중축합 공정) 으로써 실시된다. 반응 방식은 배치식, 연속식, 또는 배치식과 연속식의 조합 중 어느 것이어도 된다. 반응기는 복수 기의 수형 교반 반응기 및 이것에 이어지는 적어도 1 기의 횡형 교반 반응기인 것이 바람직하다. 통상적으로 이들 반응기는 직렬로 설치되어, 연속적으로 처리가 실시되는 것이 바람직하다.

중축합 공정 후, 반응을 정지시키고, 중축합 반응액 중의 미반응 원료나 반응 부생물을 탈휘 제거하는 공정이나, 열 안정제, 이형제, 색제 등을 첨가하는 공정, 폴리카보네이트 수지를 소정 입경의 펠릿으로 형성하는 공정 등을 적절히 추가해도 된다.

(계면법)

계면법에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 통상적으로 방향족 디하이드록시 화합물의 알칼리 수용액을 조제하고, 중합 촉매로서 사용하는 아민 화합물의 존재하에서, 방향족 디하이드록시 화합물과 염화카르보닐 (이하, CDC 라고도 한다) 의 계면 중축합 반응을 실시하고, 이어서, 중화, 수세, 건조 공정을 거쳐 폴리카보네이트 수지가 얻어진다.

CDC 는 통상적으로 액상 또는 가스상으로 사용된다. CDC 의 바람직한 사용량은 반응 조건, 특히 반응 온도 및 수상 중의 방향족 디하이드록시 화합물의 금속염의 농도에 따라 적절히 선택되며, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 방향족 디하이드록시 화합물의 1 몰에 대하여, CDC 1 ～ 2 몰, 바람직하게는 1.05 ～ 1.5 몰이다. CDC 의 사용량이 과도하게 많으면, 미반응 CDC 가 많아져 원단위가 극단적으로 악화되는 경향이 있다. 또, CDC 의 사용량이 과도하게 적으면, 클로로포르메이트기량이 부족하여, 적절한 분자량 신장이 실시되지 않게 되는 경향이 있다.

계면법에서는, 통상적으로 유기 용매를 사용한다. 유기 용매로는, 염화카르보닐 및 카보네이트 올리고머, 폴리카보네이트 수지 등의 반응 생성물을 용해시키고, 물과 상용되지 않는 (또는, 물과 용액을 형성하지 않는) 불활성 유기 용매를 들 수 있다.

이와 같은 불활성 유기 용매로서, 예를 들어, 헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로프로판 및 1,2-디클로로에틸렌 등의 염소화 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 및 클로로톨루엔 등의 염소화 방향족 탄화수소 ; 그 밖에 니트로벤젠 및 아세토페논 등의 치환 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 예를 들어, 디클로로메탄 또는 클로로벤젠 등의 염소화된 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 이들 불활성 유기 용매는 단독으로 혹은 다른 용매와의 혼합물로서 사용할 수 있다.

축합 촉매로는, 2 상 계면 축합법에 사용되고 있는 많은 축합 촉매 중에서 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 트리알킬아민, N-에틸피롤리돈, N-에틸피페리딘, N-에틸모르폴린, N-이소프로필피페리딘, N-이소프로필모르폴린 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리에틸아민, N-에틸피페리딘이 바람직하다.

연쇄 정지제로는, 모노페놀을 사용한다. 모노페놀로는, 예를 들어, 페놀 ; p-t-부틸페놀, p-크레졸 등의 탄소수 1 ～ 20 의 알킬페놀 ; p-클로로페놀, 2,4,6-트리브로모페놀 등의 할로겐화 페놀을 들 수 있다. 모노페놀의 사용량은 얻어지는 카보네이트 올리고머의 분자량에 따라 적절히 선택되며, 통상적으로 방향족 디하이드록시 화합물에 대하여 0.5 ～ 10 몰％ 이다.

계면법에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 분자량은 모노페놀 등의 연쇄 정지제의 첨가량으로 결정된다. 이 때문에, 폴리카보네이트 수지의 분자량을 제어하는 관점에서, 연쇄 정지제의 첨가 시기는 카보네이트 형성성 화합물의 소비가 종료된 직후부터 분자량 신장이 개시되기 전까지의 사이가 바람직하다.

카보네이트 형성성 화합물의 공존하에서 모노페놀을 첨가하면, 모노페놀끼리의 축합물 (탄산디페닐류) 이 많이 생성되어, 목표로 하는 분자량의 폴리카보네이트 수지가 잘 얻어지지 않는 경향이 있다. 모노페놀의 첨가 시기가 극단적으로 늦으면, 분자량 제어가 곤란해지고, 또한, 분자량 분포의 저분자측에 특이한 숄더를 갖는 수지가 되어, 성형시에는 늘어짐을 발생시키거나 하는 폐해가 발생하는 경향이 있다.

또, 계면법에서는, 임의의 분기제를 사용할 수 있다. 이와 같은 분기제로는, 예를 들어, 2,4-비스(4-하이드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4,4'-디하이드록시트리페닐메틸)벤젠 등을 들 수 있다. 또, 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산, 염화시아눌 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 적어도 3 개의 페놀성 하이드록실기를 갖는 분기제가 바람직하다. 분기제의 사용량은 얻어지는 카보네이트 올리고머의 분기도에 따라 적절히 선택되며, 통상적으로 방향족 디하이드록시 화합물에 대하여 0.05 ～ 2 몰％ 이다.

(계면법에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조)

계면법에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조는 방향족 디하이드록시 화합물의 알칼리 수용액을 조제하고 (원조 공정), 염화카르보닐 (COCl₂) 및 유기 용매의 존재하에서 실시되는 방향족 디하이드록시 화합물의 포스겐화 반응 후, 축합 촉매와 연쇄 정지제를 사용하여 방향족 디하이드록시 화합물의 올리고머화 반응을 실시하고 (올리고머화 공정), 계속해서, 올리고머를 사용한 중축합 반응을 실시하고 (중축합 공정), 중축합 반응 후의 반응액을 알칼리 세정, 산 세정, 물 세정에 의해 세정하고 (세정 공정), 세정된 반응액을 예비 농축시키고 폴리카보네이트 수지를 조립 (造粒) 한 후에 단리하고 (수지 단리 공정), 단리된 폴리카보네이트 수지의 입자를 건조시킴 (건조 공정) 으로써 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 전술한 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지에 추가하여, 필요에 따라, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유할 수 있다.

[화학식 10]

여기서, 식 (4) 중, X 는 상기 식 (1) 에 있어서의 경우와 동일한 의미이다.

식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지의 구체예로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 의 단독 중합체, 전술한 식 (2) 로 나타내는 방향족 디하이드록시 화합물의 1 종 또는 2 종 이상과 비스페놀 A 의 공중합체를 들 수 있다.

본 발명에서는, 전술한 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지와 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 병용하는 경우, 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지의 함유량이, 전체 폴리카보네이트 수지 중의 99 중량％ 이하가 바람직하고, 50 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

(난연제)

본 발명에서 사용하는 난연제로는, 예를 들어, 술폰산 금속염계 난연제, 할로겐 함유 화합물계 난연제, 인 함유 화합물계 난연제 및 규소 함유 화합물계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술폰산 금속염계 난연제가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 난연제의 배합량은 통상적으로 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상이고, 바람직하게는 0.05 중량부 이상이다. 난연제의 배합량이 과도하게 적으면 난연 효과가 저하된다. 난연제의 배합량이 과도하게 많으면 수지 성형품의 기계 강도가 지나치게 저하되는 경향이 있다.

술폰산 금속염계 난연제로는, 지방족 술폰산 금속염, 방향족 술폰산 금속염 등을 들 수 있다. 이들 금속염의 금속으로는, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘의 마그네슘류 ; 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 등을 들 수 있다. 술폰산 금속염은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 술폰산 금속염으로는, 방향족 술폰술폰산 금속염, 퍼플루오로알칸-술폰산 금속염 등을 들 수 있다.

술폰산 금속염계 난연제는, 상기 폴리카보네이트 수지의 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.04 ～ 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ～ 0.2 중량부 첨가된다.

방향족 술폰술폰산 금속염의 구체예로는, 예를 들어, 디페닐술폰-3-술폰산나트륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 4,4'-디브로모디페닐-술폰-3-술폰산나트륨, 4,4'-디브로모디페닐-술폰-3-술폰의 칼륨, 4-클로로-4'-니트로디페닐술폰-3-술폰산칼슘, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디나트륨, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 등을 들 수 있다.

퍼플루오로알칸-술폰산 금속염의 구체예로는, 퍼플루오로부탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄-술폰산칼륨, 퍼플루오로메틸부탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로메틸부탄-술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로옥탄-술폰산칼륨, 퍼플루오로부탄-술폰산의 테트라에틸암모늄염 등을 들 수 있다.

할로겐 함유 화합물계 난연제의 구체예로는, 예를 들어, 테트라브로모 비스페놀 A, 트리브로모페놀, 브롬화 방향족 트리아진, 테트라브로모 비스페놀 A 에폭시 올리고머, 테트라브로모 비스페놀 A 에폭시 폴리머, 데카브로모디페닐옥사이드, 트리브로모알릴에테르, 테트라브로모 비스페놀 A 카보네이트 올리고머, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 데카브로모디페닐에탄, 브롬화폴리스티렌, 헥사브로모시클로도데칸 등을 들 수 있다.

할로겐 함유 화합물계 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지의 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 ～ 30 중량부, 보다 바람직하게는 10 ～ 25 중량부 첨가된다.

인 함유 화합물계 난연제로는, 적린, 피복된 적린, 폴리인산염계 화합물, 인산에스테르계 화합물, 포스파젠계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 인산에스테르 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디이소프로필페닐포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 비스(2,3-디브로모프로필)-2,3-디클로로프로필포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 비스(클로로프로필)모노옥틸포스페이트, 비스페놀 A 비스포스페이트, 하이드로퀴논비스포스페이트, 레조르신비스포스페이트, 트리옥시벤젠트리포스페이트 등을 들 수 있다.

인 함유 화합물계 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지의 100 중량부에 대하여 바람직하게는 3 ～ 15 중량부, 보다 바람직하게는 5 ～ 25 중량부, 가장 바람직하게는 10 ～ 12 중량부 첨가된다.

규소 함유 화합물계 난연제로는, 예를 들어, 실리콘 바니시, 규소 원자와 결합하는 치환기가 방향족 탄화수소기와 탄소수 2 이상의 지방족 탄화수소기로 이루어지는 실리콘 수지, 주사슬이 분기 구조이고 또한 함유하는 유기 관능기 중에 방향족기를 갖는 실리콘 화합물, 실리카 분말의 표면에 관능기를 갖고 있어도 되는 폴리디오르가노실록산 중합체를 담지시킨 실리콘 분말, 오르가노폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 등을 들 수 있다.

본 실시형태가 적용되는 폴리카보네이트 수지로 형성되는 성형체는, 전술한 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지와 난연제를 조합함으로써, 예를 들어, 비스페놀 A 를 원료 모노머로 하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (「A-PC」라고 기재한다) 를 사용하는 수지 조성물로 형성되는 성형체와 비교하여, 난연성이 향상된다.

본 실시형태가 적용되는 폴리카보네이트 수지로 형성되는 성형체의 난연성이 향상되는 이유는 명확하지 않지만, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지 성분에, 방향족 디하이드록시 화합물의 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 원료 모노머로서 사용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지 (「C-PC」라고 기재한다) 나, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 원료 모노머로서 사용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지 (「Tm-PC」라고 기재한다) 를 사용하는 경우를 예로 들면, 이하와 같이 생각된다.

즉, C-PC 나 Tm-PC (이하,「C-PC 등」이라고 기재한다) 는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 을 원료 모노머로서 사용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지 (「A-PC」라고 기재한다) 와 비교하여, 골격을 형성하는 벤젠 고리에 메틸기를 가짐으로써 분자 사슬이 끊어지기 쉬워, 분해가 빠르다. 이 때문에, C-PC 등은 빠르게 분해되어 흑연화되고, 단열층 (차 (char)) 을 형성함으로써 난연성을 발현시키기 쉽다. C-PC 등의 열분해 개시 온도가 A-PC 와 비교하여 낮은 것은, 비스페놀 골격의「2 개의 벤젠 고리의 3 위치가 메틸기로 치환되어 있다」는 구조상의 차이가 영향을 주고 있다. 특히 전술한 용융법에 의해 C-PC 를 제조하는 경우, 고온 또한 고전단력하의 용융 상태에서 중합 반응이 진행되면, 비스페놀 화합물의 양 페닐 고리의 3 위치로부터 분기 사슬이 생성되기 쉽다. 이 때문에, 연소 시험에 있어서 연소 적하물 (드립) 이 억제되는 등의 난연성이 향상되는 것으로 생각된다.

또한, C-PC 등은 A-PC 와 비교하여 분자 사슬끼리의 패킹 밀도가 낮아지고 또한 분자 사슬이 강직하여 잘 움직이지 않기 때문에, 수지 성형품의 수축률이 낮고, 선팽창 계수가 낮은 경향이 있다. 이 때문에, 수지 성형품의 치수 안정성이 높은 것이 예상된다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지로 형성되는 성형체는, 이와 같은 특질을 갖는 점에서, 예를 들어, 휴대 전화, PC 등의 정밀 기기용 케이싱 ; TV 등의 가전 제품 하우징 ; 스크린용 필름 ; 크레이징 등의 2 색 이상의 다색 성형 수지 성형품의 외장 부재 ; 카포트, 농업 하우스, 방음판 등의 건축 자재의 표층 2 층 이상의 다층 압출품 등의 고치수 정밀도가 요구되는 수지 부재의 원재료로서 유용하다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지로부터는, 고경도 또한 난연성이 향상된 수지 성형체를 조제할 수 있고, 또한 그 성형체는 램프 렌즈, 보호 커버, 확산판 등의 LED 등 조명 관련 수지 성형품 ; 안경 렌즈, 자판기 버튼, 휴대 기기 등의 키 등에 바람직하게 사용된다.

＜첨가제＞

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 필요에 따라, 다양한 첨가제가 배합된다. 첨가제로는, 예를 들어, 안정제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비즈, 탄소 섬유, 월라스토나이트, 규산칼슘, 붕산알루미늄 위스커 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 수지와 난연제 및 필요에 따라 배합되는 첨가제 등의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들어, 펠릿 또는 분말 등의 고체 상태의 폴리카보네이트 수지와 난연제 등을 혼합한 후, 압출기 등으로 혼련하는 방법, 용융 상태의 폴리카보네이트 수지와 난연제 등을 혼합하는 방법, 용융법 또는 계면법에 있어서의 원료 모노머의 중합 반응의 도중 또는 중합 반응 종료시에 난연제 등을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

＜폴리카보네이트 수지 성형체＞

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여, 폴리카보네이트 수지 성형체가 조제된다. 폴리카보네이트 수지 성형체의 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 사출 성형기 등의 종래 공지된 성형기를 사용하여 성형하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형체는, 예를 들어, 페닐 고리에 치환기를 갖지 않는 비스페놀 A 등을 모노머로 하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우와 비교하여, 성형체의 표면 경도 및 투명성의 저하가 억제되고 또한 난연성이 양호하다.

구체적으로는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로 형성되는 성형체는, 난연성에 대해서는, 두께 2 ㎜ 이하의 시험편에 의한 UL94 의 난연성 시험에 있어서 V-0 규격을 만족시키는 것이 바람직하다. 투명성에 대해서는, JIS-K 7136 의 규정에 기초한 두께 3 ㎜ 의 시험편에 의한 헤이즈값이 1.0 이하인 것이 바람직하다.

＜연필 경도＞

본 발명의 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물은 ISO 15184 에 준거한 연필 경도가 HB 이상인 것이 바람직하다. 그 연필 경도는 보다 바람직하게는 F 이상이고, 더욱 바람직하게는 H 이상이다. 단, 통상적으로 3H 이하이다. 그 연필 경도가 HB 미만에서는, 수지 성형체의 표면이 흠집나기 쉬운 경향이 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물의 연필 경도란, 각각 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물로 형성된 성형체의 표면 경도를 연필 경도 시험기에 의해, ISO 15184 에 준거하여 측정한 값을 의미한다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에 본 발명에서 사용한 폴리카보네이트 수지, 난연제 및 이형제를 나타낸다.

A. 폴리카보네이트 수지

(PC-1-1) :

(용융법에 의한 폴리카보네이트 수지 (PC-1-1) 의 조제)

2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판 (이하,「BPC」라고 기재한다) 6.55 몰 (1.68 ㎏) 과 디페닐카보네이트 6.73 몰 (1.44 ㎏) 을 교반기 및 유출 응축 장치가 달린 SUS 제 반응기 (내용적 10 리터) 내에 넣고, 반응기 내를 질소 가스로 치환 후, 질소 가스 분위기하에서 220 ℃ 까지 30 분간에 걸쳐 승온시켰다.

이어서, 반응기 내의 반응액을 교반하고, 용융 상태하의 반응액에 에스테르 교환 반응 촉매로서 탄산세슘 (Cs₂CO₃) 을 BPC 1 몰에 대하여 1.5 × 10^-6 몰이 되도록 첨가하고 (Cs₂CO₃ 으로서 3.20 ㎎), 질소 가스 분위기하, 220 ℃ 에서 30 분, 반응액을 교반 양성하였다. 다음으로, 동일 온도하에서 반응기 내의 압력을 40 분에 걸쳐 100 Torr 로 감압시키고, 추가로 100 분간 반응시켜, 페놀을 유출시켰다.

다음으로, 반응기 내를 60 분에 걸쳐 온도를 280 ℃ 까지 높임과 함께 3 Torr 까지 감압시키고, 유출 이론량의 거의 전체량에 상당하는 페놀을 유출시켰다. 다음으로, 반응기 내의 압력을 1 Torr 미만으로 유지하며 추가로 60 분간 반응을 계속하고 중축합 반응을 종료시켰다. 이 때, 교반기의 교반 회전수는 16 회전/분이고, 반응 종료 직전의 반응액 온도는 286 ℃, 교반 동력은 1.15 ㎾ 였다.

다음으로, 반응액을 2 축 압출기로 송입하고, 탄산세슘에 대하여 4 배 몰량의 p-톨루엔술폰산부틸을 2 축 압출기의 제 1 공급구로부터 공급하여 반응액과 혼련하고, 그 후, 반응액을 2 축 압출기의 다이를 통하여 스트랜드상으로 압출하고, 커터로 절단하여 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다.

또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-1-1) 의 물성을 이하에 나타냈다.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.552

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 0.87

lnη₁₀/[η] 12.6

lnη₁₀₀₀/[η] 9.8

연필 경도 2H

η₁₀/η₁₀₀₀ 4.6

중량 평균 분자량 (Mw) 66,500

(Mw/Mn) 3.14

(PC-1-2) :

(용융법에 의한 폴리카보네이트 수지 (PC-1-2) 의 조제)

2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판 (이하,「BPC」라고 기재한다) 6.59 몰 (1.69 ㎏) 과 디페닐카보네이트 6.73 몰 (1.44 ㎏) 을 교반기 및 유출 응축 장치가 달린 SUS 제 반응기 (내용적 10 리터) 내에 넣고, 반응기 내를 질소 가스로 치환 후, 질소 가스 분위기하에서 220 ℃ 까지 30 분간에 걸쳐 승온시켰다.

이어서, 반응기 내의 반응액을 교반하고, 용융 상태하의 반응액에 에스테르 교환 반응 촉매로서 탄산세슘 (Cs₂CO₃) 을, BPC 1 몰에 대하여 1.5 × 10^-6 몰이 되도록 첨가하고 (Cs₂CO₃ 으로서 3.20 ㎎), 질소 가스 분위기하, 220 ℃ 에서 30 분, 반응액을 교반 양성하였다. 다음으로, 동일 온도하에서 반응기 내의 압력을 40 분에 걸쳐 100 Torr 로 감압시키고, 추가로 100 분간 반응시켜, 페놀을 유출시켰다.

다음으로, 반응기 내를 60 분에 걸쳐 온도를 284 ℃ 까지 높임과 함께 3 Torr 까지 감압시키고, 유출 이론량의 거의 전체량에 상당하는 페놀을 유출시켰다. 다음으로, 반응기 내의 압력을 1 Torr 미만으로 유지하며 추가로 60 분간 반응을 계속하고 중축합 반응을 종료시켰다. 이 때, 교반기의 교반 회전수는 16 회전/분이고, 반응 종료 직전의 반응액 온도는 289 ℃, 교반 동력은 1.15 ㎾ 였다.

또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-1-2) 의 물성을 이하에 나타냈다.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.597

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 0.85

lnη₁₀/[η] 12.1

lnη₁₀₀₀/[η] 9.5

연필 경도 2H

η₁₀/η₁₀₀₀ 4.9

중량 평균 분자량 (Mw) 70,200

(Mw/Mn) 3.48

(PC-1-3) :

(용융법에 의한 폴리카보네이트 수지 (PC-1-3) 의 조제)

「BPC」를 6.59 몰 (1.69 ㎏) 로 하고, 반응기 내의 압력을 1 Torr 미만으로 유지한 후의 반응 시간을 80 분으로 한 것 이외에는, 폴리카보네이트 수지 (PC-1-2) 와 동일한 조건으로 조제하였다. 반응 종료 직전의 반응액 온도는 300 ℃, 교반 동력은 1.15 ㎾ 였다.

또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-1-3) 의 물성을 이하에 나타냈다.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.708

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 0.83

lnη₁₀/[η] 11.6

lnη₁₀₀₀/[η] 8.6

연필 경도 2H

η₁₀/η₁₀₀₀ 7.9

중량 평균 분자량 (Mw) 99,500

(Mw/Mn) 3.94

(PC-1-5) :

(용융법에 의한 폴리카보네이트 수지 (PC-1-5) 의 조제)

전술한 폴리카보네이트 수지 (PC-1-1) 의 조제에 있어서, BPC 100 ％ 의 사용을 변경하고, BPA 0.34 ㎏ 과 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판 (Tm-BPA 로 약기한다) 1.34 ㎏ 을 병용하고, Cs₂CO₃ 을 BPA 와 Tm-BPA 의 합계량의 1 몰에 대하여, 5.0 × 10^-6 몰로 변경하고, THPE 를 BPA 와 Tm-BPA 의 합계량의 1 몰에 대하여 3.5 × 10^-3 몰 첨가한 것 이외에는, PC-1-1 과 동일한 조건으로 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 폴리카보네이트 수지의 ¹H-NMR 을 측정한 결과에 의해, 폴리카보네이트 수지 중의 BPA 에서 유래하는 구조 단위량이 20.4 질량％, Tm-BPA 에서 유래하는 구조 단위량이 79.6 질량％ 였다.

또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-1-5) 의 물성을 이하에 나타냈다.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.512

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 0.90

lnη₁₀/[η] 13.3

lnη₁₀₀₀/[η] 10.1

연필 경도 H

η₁₀/η₁₀₀₀ 3.2

중량 평균 분자량 (Mw) 61,300

(Mw/Mn) 3.21

(PC-1-6) : 폴리카보네이트 수지 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 노바렉스 M7022J.

연필 경도 3B

η₁₀/η₁₀₀₀ 2.8

(PC-1-9) : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 노바렉스 M7027J.

연필 경도 3B

η₁₀/η₁₀₀₀ 5.2

(PC-1-10) : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 유필론 S-3000.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.475

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 1.0

lnη₁₀/[η] 14.3

lnη₁₀₀₀/[η] 12.4

연필 경도 2B

η₁₀/η₁₀₀₀ 2.3

중량 평균 분자량 (Mw) 45,000

(Mw/Mn) 2.90

(PC-1-11) :

(계면법에 의한 폴리카보네이트 수지 (PC-1-11) 의 조제)

BPC 13.80 ㎏/시, 수산화나트륨 (NaOH) 5.8 ㎏/시 및 물 93.5 ㎏/시를 하이드로술파이트 0.017 ㎏/시의 존재하에 35 ℃ 에서 용해시킨 후, 25 ℃ 로 냉각된 수상과 5 ℃ 로 냉각된 염화메틸렌 61.9 ㎏/시의 유기상을 각각 내경 6 ㎜, 외경 8 ㎜ 의 테플론 (등록 상표) 제 배관에 공급하고, 이것에 접속시키는 내경 6 ㎜, 길이 34 m 의 테플론 (등록 상표) 제 파이프 리액터에 있어서, 여기에 별도로 도입되는 0 ℃ 로 냉각된 액화 포스겐 7.2 ㎏/시와 접촉시켰다.

상기 원료는 포스겐과 파이프 리액터 내를 1.7 m/초의 선속도로 20 초간 유통하는 동안에 포스겐화, 올리고머화 반응이 실시된다. 이 때, 반응 온도는 단열계에서 탑 정상 온도 60 ℃ 에 도달하였다. 반응물의 온도는 다음 올리고머화조에 들어가기 전에 35 ℃ 까지 외부 냉각을 실시하여 조절하였다.

올리고머화시에, 촉매로서 트리에틸아민 5 g/시 (BPC 1 몰에 대하여 0.9 × 10^-3 몰), 분자량 조절제로서 p-t-부틸페놀 0.12 ㎏/시를 올리고머화조에 도입하였다.

이와 같이 하여, 파이프 리액터로부터 얻어지는 올리고머화된 유탁액을, 추가로 내용적 50 리터의 교반기가 달린 반응조로 유도하고, 질소 가스 (N₂) 분위기하 30 ℃ 에서 교반하고, 올리고머화함으로써, 수상 중에 존재하는 미반응의 BPC 의 나트륨염 (BPC-Na) 을 소비시킨 후, 수상과 유상을 가만히 정지시켜 분리하여, 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.

상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 중 23 ㎏ 을 내용적 70 리터의 파우들러 날개가 달린 반응조에 주입하고, 이것에 희석용 염화메틸렌 10 ㎏ 을 추가하고, 추가로 25 중량％ 수산화나트륨 수용액 2.2 ㎏, 물 6 ㎏ 및 트리에틸아민 2.2 g (BPC 1 몰에 대하여 1.1 × 10^-3 몰) 을 첨가하여 질소 가스 분위기하 30 ℃ 에서 교반하고, 60 분간 중축합 반응을 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다.

이어서, 염화메틸렌 30 ㎏ 및 물 7 ㎏ 을 첨가하여 20 분간 교반한 후, 교반을 정지시키고, 수상과 유기상을 분리하였다. 분리된 유기상에 0.1 N 염산 20 ㎏ 을 첨가하여 15 분간 교반하고, 트리에틸아민 및 소량 잔존하는 알칼리 성분을 추출한 후, 교반을 정지시키고, 수상과 유기상을 분리하였다.

또한, 분리된 유기상에 순수 20 ㎏ 을 첨가하여 15 분간 교반한 후, 교반을 정지시키고, 수상과 유기상을 분리하였다. 이 조작을 추출 배수 중의 염소 이온이 검출되지 않게 될 때까지 (3 회) 반복하였다. 얻어진 정제된 유기상을 40 ℃ 온수 중에 피드함으로써 분말화하고, 건조 후, 폴리카보네이트 수지의 입상 분말 (플레이크) 을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 수지의 플레이크를 2 축 압출기로 송입하고, 2 축 압출기의 다이를 통하여 스트랜드상으로 압출하고, 커터로 절단하여 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-1-11) 의 물성을 이하에 나타낸다.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.978

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 1.00

lnη₁₀/[η] 9.4

lnη₁₀₀₀/[η] 7.2

연필 경도 2H

η₁₀/η₁₀₀₀ 8.8

중량 평균 분자량 (Mw) 119,700

(Mw/Mn) 3.54.

(PC-2-1) :

(용융법에 의한 폴리카보네이트 수지 (PC-2-1) 의 조제)

이어서, 반응기 내의 반응액을 교반하고, 용융 상태하의 반응액에 에스테르 교환 반응 촉매로서 탄산세슘 (Cs₂CO₃) 을, BPC 1 몰에 대하여 1.5 × 10^-6 몰이 되도록 첨가하고 (Cs₂CO₃ 으로서 3.20 ㎎), 질소 가스 분위기하, 220 ℃ 에서 30 분 반응액을 교반 양성하였다. 다음으로, 동일 온도하에서 반응기 내의 압력을 40 분에 걸쳐 100 Torr 로 감압시키고, 추가로 100 분간 반응시켜, 페놀을 유출시켰다.

다음으로, 반응기 내를 60 분에 걸쳐 온도를 284 ℃ 까지 높임과 함께 3 Torr 까지 감압시키고, 유출 이론량의 거의 전체량에 상당하는 페놀을 유출시켰다. 다음으로, 반응기 내의 압력을 1 Torr 미만으로 유지하며 추가로 80 분간 반응을 계속하고 중축합 반응을 종료시켰다. 반응 종료 직전의 반응액 온도는 300 ℃, 교반 동력은 1.15 ㎾ 였다. 다음으로, 반응액을 2 축 압출기로 송입하고, 탄산세슘에 대하여 4 배 몰량의 p-톨루엔술폰산부틸을 2 축 압출기의 제 1 공급구로부터 공급하여 반응액과 혼련하고, 그 후, 반응액을 2 축 압출기의 다이를 통하여 스트랜드상으로 압출하고, 커터로 절단하여 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다.

또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-2-1) 의 물성을 이하에 나타낸다.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.708

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 0.83

lnη₁₀/[η] 11.6

lnη₁₀₀₀/[η] 8.6

η₁₀/η₁₀₀₀ 7.9

연필 경도 2H

중량 평균 분자량 (Mw) 99,500

(Mw/Mn) 3.94

(PC-2-2)

(계면법에 의한 폴리카보네이트 수지 (PC-2-2) 의 조제)

올리고머화시에, 촉매로서 트리에틸아민 5 g/시 (BPC 1 몰에 대하여 0.9 × 10^-3몰), 분자량 조절제로서 p-t-부틸페놀 0.153 ㎏/시를 사용하고, 이들은 각각 올리고머화조에 도입하였다.

이와 같이 하여, 파이프 리액터로부터 얻어지는 올리고머화된 유탁액을, 추가로 내용적 50 리터의 교반기가 달린 반응조로 유도하고, 질소 가스 (N₂) 분위기하 30 ℃ 에서 교반하고, 올리고머화함으로써, 수상 중에 존재하는 미반응의 BPC 의 나트륨염 (BPC-Na) 을 소비시키고, 그 후, 수상과 유상을 가만히 정지시켜 분리하여, 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.

상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 중 23 ㎏ 을 내용적 70 리터의 파우들러 날개가 달린 반응조에 주입하고, 이것에 희석용 염화메틸렌 10 ㎏ 을 추가하고, 추가로 25 중량％ 수산화나트륨 수용액 2.2 ㎏, 물 6 ㎏ 및 트리에틸아민 2.2 g (BPC 1 몰에 대하여 1.1 × 10^-3 몰) 을 첨가하여 질소 가스 분위기하 30 ℃ 에서 교반하고, 60 분간 중축합 반응을 실시하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다.

또한, 분리된 유기상에 순수 20 ㎏ 을 첨가하여 15 분간 교반한 후, 교반을 정지시키고, 수상과 유기상을 분리하였다. 이 조작을 추출 배수 중의 염소 이온이 검출되지 않게 될 때까지 (3 회) 반복하였다. 얻어진 정제된 유기상을 40 ℃ 온수 중에 피드함으로써 분말화하고, 건조 후, 폴리카보네이트 수지의 입상 분말을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 수지의 플레이크를 2 축 압출기로 송입하고, 2 축 압출기의 다이를 통하여 스트랜드상으로 압출하고, 커터로 절단하여 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-2-2) 의 물성을 이하에 나타냈다.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.661

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 1.00

lnη₁₀/[η] 11.3

lnη₁₀₀₀/[η] 9.1

η₁₀/η₁₀₀₀ 3.8

연필 경도 2H

중량 평균 분자량 (Mw) 89,800

(Mw/Mn) 3.55

(PC-2-3) : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 노바렉스 M7027BF.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.559

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 0.88

lnη₁₀/[η] 14.5

lnη₁₀₀₀/[η] 11.4

η₁₀/η₁₀₀₀ 5.7

연필 경도 2B

(Mw/Mn) 2.70

(PC-2-4) : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 유필론 E-2000.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.586

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 1.00

lnη₁₀/[η] 15.1

lnη₁₀₀₀/[η] 11.2

η₁₀/η₁₀₀₀ 9.8

연필 경도 2B

(Mw/Mn) 3.10

(PC-2-5) :

(폴리카보네이트 수지 (PC-2-5) 의 조제)

전술한 폴리카보네이트 수지 (PC-2-1) 의 조제에 있어서, BPC 를 변경하고 BPA 0.83 ㎏ 과 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 (이하,「Bis-OCZ」라고 한다) 0.83 ㎏ 을 사용하고, Cs₂CO₃ 을 전체 비스페놀 1 몰에 대하여 5.0 × 10^-6 몰로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여 폴리카보네이트 수지 (PC-2-5) 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-2-5) 를 ¹H-NMR 로 측정한 결과, BPA 에서 유래하는 구조 단위량이 50.2 질량％, Bis-OCZ 에서 유래하는 구조 단위량이 49.8 질량％ 였다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-2-5) 의 물성을 이하에 나타낸다.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.468

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 0.88

lnη₁₀/[η] 15.6

lnη₁₀₀₀/[η] 13.0

η₁₀/η₁₀₀₀ 3.4

연필 경도 2H

중량 평균 분자량 (Mw) 50,300

(Mw/Mn) 2.75

(PC-2-6) :

(폴리카보네이트 수지 (PC-2-6) 의 조제)

전술한 폴리카보네이트 수지 (PC-2-1) 의 조제에 있어서, BPC 100 ％ 의 사용을 변경하고, BPA 0.34 ㎏ 과 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판 (Tm-BPA 로 약기한다) 1.34 ㎏ 을 병용하고, Cs₂CO₃ 을 BPA 와 Tm-BPA 의 합계량의 1 몰에 대하여 5.0 × 10^-6몰로 변경하고, THPE 를 BPA 와 Tm-BPA 의 합계량의 1 몰에 대하여 3.5 × 10^-3 몰 첨가한 것 이외에는 동일한 조건으로 폴리카보네이트 수지 (PC-2-6) 을 제조하였다. 폴리카보네이트 수지 (PC-2-6) 의 ¹H-NMR 측정의 결과에 의해, 수지 중의 BPA 카보네이트부가 20.4 질량％, Tm-BPA 카보네이트부가 79.6 질량％ 였다.

또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-2-6) 의 물성을 이하에 나타낸다.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.512

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 0.90

lnη₁₀/[η] 13.3

η₁₀/η₁₀₀₀ 5.1

lnη₁₀₀₀/[η] 10.1

연필 경도 H

중량 평균 분자량 (Mw) 61,300

(Mw/Mn) 3.21

(PC-2-7) : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 유필론 S-3000.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.475

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 1.0

lnη₁₀/[η] 14.3

lnη₁₀₀₀/[η] 12.4

η₁₀/η₁₀₀₀ 2.5

연필 경도 2B

중량 평균 분자량 (Mw) 45,000

(Mw/Mn) 2.90

(PC-2-8) :

(폴리카보네이트 수지 (PC-2-8) 의 조제)

BPC (혼슈 화학 공업사 제조) 를 360 중량부, 25 중량％ 수산화나트륨 (NaOH) 수용액 585.1 중량부 및 물 1721.5 중량부를 하이드로술파이트 0.41 중량부의 존재하에 40 ℃ 에서 용해시킨 후, 20 ℃ 로 냉각시켜, BPC 수용액을 얻었다. 이 BPC 수용액 8.87 ㎏/시간과 염화메틸렌 4.50 ㎏/시간을 환류 냉각기, 교반기 및 냉매 재킷을 갖는 1.8 ℓ 의 유리제 제 1 반응기에 도입하고, 여기에 별도로 공급되는 상온의 포스겐 0.672 ㎏/시간을 접촉시켰다. 이 때의 반응 온도는 35 ℃ 에 도달하였다. 다음으로 이 반응액·반응 가스의 혼합물을 반응기에 장착되어 있는 오버플로우관으로 다음의 제 1 반응기와 동일한 형상을 갖는 제 2 반응기 (1.8 ℓ) 에 도입하여 반응시켰다. 제 2 반응기에는, 별도로 분자량 조정제로서 p-t-부틸페놀 (8 중량％ 염화메틸렌 용액) 0.097 ㎏/시간을 도입하였다. 이어서, 제 2 반응기에 장착되어 있는 오버플로우관으로부터 반응액·반응 가스의 혼합물을 제 1 반응기와 동일한 형상을 갖는 올리고머화조 (4.5 ℓ) 에 도입하였다. 올리고머화조에는 별도로 촉매로서 2 중량％ 트리메틸아민 수용액 0.020 ㎏/시간을 도입하였다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 올리고머화된 유탁액을 추가로 내용적 5.4 ℓ 의 분액조 (세틀러) 로 유도하고, 수상과 유상을 분리하여, 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.

상기 올리고머의 염화메틸렌 용액 중 2.258 ㎏ 을 내용적 6.8 ℓ 의 패들 날개가 달린 반응조에 주입하고, 이것에 희석용 염화메틸렌 2.780 ㎏ 을 추가하고, 추가로 25 중량％ 수산화나트륨 수용액 0.280 ㎏, 물 0.925 ㎏, 2 중량％ 트리에틸아민 수용액 8.37 g, p-t-부틸페놀 (8 중량％ 염화메틸렌 용액) 1.94 g 및 분기제로서 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 (이하, THPE) 2.3 g 을 첨가하여 10 ℃ 에서 교반하고, 300 분간 중축합 반응을 실시하였다.

상기 중축합 반응액 중 3.12 ㎏ 을 내용적 5.4 ℓ 의 패들 날개가 달린 반응조에 주입하고, 이것에 염화메틸렌 2.54 ㎏ 및 물 0.575 ㎏ 을 첨가하여 15 분간 교반한 후, 교반을 정지시키고, 수상과 유기상을 분리하였다. 분리된 유기상에 0.1 N 염산 1.16 ㎏ 을 첨가하여 15 분간 교반하고, 트리에틸아민 및 소량 잔존하는 알칼리 성분을 추출한 후, 교반을 정지시키고, 수상과 유기상을 분리하였다. 또한, 분리된 유기상에 순수 1.16 ㎏ 을 첨가하여 15 분간 교반한 후, 교반을 정지시키고, 수상과 유기상을 분리하였다. 이 조작을 3 회 반복하였다. 얻어진 정제된 유기상을 60 ～ 75 ℃ 온수 중에 피드함으로써 폴리카보네이트 수지를 분말화하였다. 그 후, 건조시켜 분말상 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-2-8) 의 물성을 이하에 나타낸다.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.726

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 0.87

lnη₁₀/[η] 11.3

lnη₁₀₀₀/[η] 8.7

η₁₀/η₁₀₀₀ 6.6

연필 경도 H

중량 평균 분자량 (Mw) 96,700

(PC-3-1) :

(폴리카보네이트 수지 (PC-3-1) 의 조제)

BPC (혼슈 화학사 제조) 37.6 ㎏ (약 147 ㏖) 과 디페닐카보네이트 (DPC) 32.2 ㎏ (약 150 ㏖) 에, 탄산세슘의 수용액을, 탄산세슘이 BPC 1 ㏖ 당 2 μ㏖ 이 되도록 첨가하여 혼합물을 조제하였다. 다음으로 그 혼합물을, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 및 환류 냉각기를 구비한 내용량 200 ℓ 의 제 1 반응기에 투입하였다.

다음으로, 제 1 반응기 내를 1.33 ㎪ (10 Torr) 로 감압시키고, 계속해서, 질소에 의해 대기압으로 복압시키는 조작을 5 회 반복하여, 제 1 반응기의 내부를 질소 치환시켰다. 질소 치환 후, 열매 재킷에 온도 230 ℃ 의 열매를 통하여 제 1 반응기의 내온을 서서히 승온시키고, 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 300 rpm 으로 교반기를 회전시키고, 열매 재킷 내의 온도를 컨트롤하여, 제 1 반응기의 내온을 220 ℃ 로 유지하였다. 그 후, 제 1 반응기의 내부에서 실시되는 BPC 와 DPC 의 올리고머화 반응에 의해 부생되는 페놀을 증류 제거하면서, 40 분간에 걸쳐 제 1 반응기 내의 압력을 절대압으로 101.3 ㎪ (760 Torr) 에서 13.3 ㎪ (100 Torr) 까지 감압시켰다.

계속해서, 제 1 반응기 내의 압력을 13.3 ㎪ 로 유지하고, 페놀을 다시 증류 제거시키면서, 80 분간 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 계 내를 질소에 의해 절대압으로 101.3 ㎪ 로 복압시킨 후, 게이지압으로 0.2 ㎫ 까지 승압시키고, 미리 200 ℃ 이상으로 가열한 이송 배관을 경유하여, 제 1 반응기 내의 올리고머를 제 2 반응기로 압송하였다. 또한, 제 2 반응기는 내용량 200 ℓ 로, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 그리고 환류 냉각관을 구비하고 있으며, 내압은 대기압, 내온은 240 ℃ 로 제어되어 있었다.

다음으로, 제 2 반응기 내로 압송한 올리고머를 38 rpm 으로 교반하고, 열매 재킷으로 내온을 승온시키고, 제 2 반응기 내를 40 분에 걸쳐 절대압으로 101.3 ㎪ 에서 13.3 ㎪ 까지 감압시켰다. 그 후, 승온을 계속하고, 다시 40 분에 걸쳐 내압을 절대압으로 13.3 ㎪ 에서 399 ㎩ (3 Torr) 까지 감압시키고, 유출되는 페놀을 계 외로 제거하였다. 또한, 승온을 계속하고, 제 2 반응기 내의 절대압이 70 ㎩ (약 0.5 Torr) 에 도달 후, 70 ㎩ 를 유지하며 중축합 반응을 실시하였다. 제 2 반응기 내의 최종적인 내부 온도는 285 ℃ 였다. 제 2 반응기의 교반기가 미리 정한 소정의 교반 동력이 되었을 때에 중축합 반응을 종료하였다. 이어서, 제 2 반응기 내를 질소에 의해 절대압으로 101.3 ㎪ 로 복압시킨 후, 게이지압으로 0.2 ㎫ 까지 승압시키고, 제 2 반응기의 조 바닥으로부터 폴리카보네이트 수지를 스트랜드상으로 발출하고, 수조에서 냉각시키면서, 회전식 커터를 사용하여 펠릿화하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-3-1) 의 물성을 이하에 나타낸다.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.700

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 0.82

lnη₁₀/[η] 11.2

lnη₁₀₀₀/[η] 8.7

η₁₀/η₁₀₀₀ 5.8

연필 경도 2H

(PC-3-2) : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 노바렉스 M7027BF.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.559

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 0.88

lnη₁₀/[η] 14.5

lnη₁₀₀₀/[η] 11.4

η₁₀/η₁₀₀₀ 5.7

연필 경도 2B

(Mw/Mn) 2.70

(PC-4-1) :

(폴리카보네이트 수지 (PC-4-1) 의 조제)

BPC (혼슈 화학사 제조) 37.6 ㎏ (약 147 ㏖) 과 디페닐카보네이트 (DPC) 32.2 ㎏ (약 150 ㏖) 에, 탄산세슘의 수용액을, 탄산세슘이 BPC 1 ㏖ 당 2 μ㏖ 이 되도록 첨가하여 혼합물을 조제하였다. 다음으로 그 혼합물을 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 및 환류 냉각기를 구비한 내용량 200 ℓ 의 제 1 반응기에 투입하였다.

다음으로, 제 2 반응기 내로 압송한 올리고머를 38 rpm 으로 교반하고, 열매 재킷으로 내온을 승온시키고, 제 2 반응기 내를 40 분에 걸쳐 절대압으로 101.3 ㎪ 에서 13.3 ㎪ 까지 감압시켰다. 그 후, 승온을 계속하고, 다시 40 분에 걸쳐 내압을 절대압으로 13.3 ㎪ 에서 399 ㎩ (3 Torr) 까지 감압시키고, 유출되는 페놀을 계 외로 제거하였다. 또한, 승온을 계속하고, 제 2 반응기 내의 절대압이 70 ㎩ (약 0.5 Torr) 에 도달 후, 70 ㎩ 를 유지하며 중축합 반응을 실시하였다. 제 2 반응기 내의 최종적인 내부 온도는 285 ℃ 였다. 제 2 반응기의 교반기가 미리 정한 소정의 교반 동력이 되었을 때에 중축합 반응을 종료하였다. 이 때, 교반기의 교반 회전수는 6 회전/분이고, 반응 종료 직전의 반응액 온도는 282 ℃, 교반 동력은 1.27 ㎾ 였다. 이어서, 제 2 반응기 내를 질소에 의해 절대압으로 101.3 ㎪ 로 복압시킨 후, 게이지압으로 0.2 ㎫ 까지 승압시키고, 제 2 반응기의 조 바닥으로부터 폴리카보네이트 수지를 스트랜드상으로 발출하고, 수조에서 냉각시키면서, 회전식 커터를 사용하여 펠릿화하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-4-1) 의 물성을 이하에 나타낸다.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.700

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 0.82

lnη₁₀/[η] 11.2

lnη₁₀₀₀/[η] 8.7

η₁₀/η₁₀₀₀ 5.8

연필 경도 2H

(PC-4-2) :

(폴리카보네이트 수지 (PC-4-2) 의 조제)

제 2 반응기의 교반기의 회전수 및 소정의 교반 동력값을 변경한 것 이외에는, PC-4-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 이 때, 교반기의 교반 회전수는 16 회전/분이고, 반응 종료 직전의 반응액 온도는 280 ℃, 교반 동력은 1.65 ㎾ 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-4-2) 의 물성을 이하에 나타낸다.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.540

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 0.89

lnη₁₀/[η] 12.8

lnη₁₀₀₀/[η] 10.1

η₁₀/η₁₀₀₀ 4.3

연필 경도 2H

(PC-4-3) : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 노바렉스 7030PJ.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.640

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 1.00

연필 경도 2B

(PC-4-4) : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 노바렉스 7022PJ.

극한 점도 [η] (㎗/g) 0.470

분기 파라미터 G ([η]/[η]_lin) 1.00

연필 경도 2B

B. 난연제

술폰산 금속염계 난연제 C4 : 퍼플루오로부탄술폰산칼륨염 (Bayer 사 제조의 바이오웨트 C4)

인 함유 화합물계 난연제 PX200 : 방향족 축합 인산에스테르계 난연제 (다이하치 화학사 제조의 PX200)

인 함유 화합물계 난연제 FP110 : 포스파젠 유도체계 난연제 (후시미 제약사 제조의 FP110)

술폰산 금속염계 난연제 F114P : 퍼플루오로부탄술폰산칼륨염 (Bayer 사 제조의 F114P)

할로겐 함유 화합물계 난연제 FR53 : 브롬화폴리카보네이트 수지계 난연제 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조의 유필론 FR FR53)

C. 이형제

이형제 H476 : 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 (니치유사 제조 유니스타 H-476)

(Ⅰ) 폴리카보네이트 수지의 용융 점도의 측정

폴리카보네이트 수지의 용융 점도는, 다이스 직경 1 ㎜φ × 30 ㎜L 의 캐필러리 레오미터「캐필로그래프 1C」(주식회사 토요 정기 제작소 제조) 를 사용하여, 폴리카보네이트 수지의 체류 시간은 5 분, 측정 온도 300 ℃, 전단 속도 γ ＝ 9.12 sec^-1 ～ 1824 sec^- ¹ 의 범위에서 측정하였다. 폴리카보네이트 수지는 미리 80 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 것을 사용하였다. 폴리카보네이트 수지의 η₁₀ 및 η₁₀₀₀ 은, 전단 속도 10 sec^-1 에 있어서의 용융 점도와 전단 속도 1000 sec^-1 에 있어서의 용융 점도를 각각 판독하여, 측정값으로 하였다.

(Ⅱ) 폴리카보네이트 수지 조성물의 평가

A. 연소성 시험

폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업사 제조의 SE100DU) 에 의해, 실린더 온도 260 ℃ ～ 280 ℃, 성형 사이클 30 초의 조건으로, UL 규격에 따라 두께를 변화시킨 시험편을 사출 성형하고, UL 규격 94 의 수직 연소 시험을 실시하였다. UL 클래스는 「V-0」은 V-0 합격을, 「V-2」는 V-2 합격을, 「V-2NG」는 V-2 불합격을 의미한다.

여기서, V-0, V-1 및 V-2 모두 5 개의 시험편을 사용하여 판정한다. 구체적으로는, 수직으로 지지한 단책상의 시험편의 하단에 버너 불길을 쬐어 10 초간 유지하고, 그 후 버너 불길을 시험편으로부터 떨어뜨리고, 불길이 꺼지면 바로 버너 불길을 다시 10 초간 쬔 후 버너 불길을 떨어뜨린다.

V-0, V-1 및 V-2 의 판정은, 1 회째와 2 회째의 접염 종료 후의 유염 (有炎) 연소 지속 시간, 2 회째의 접염 종료 후의 유염 연소 지속 시간 및 무염 연소 지속 시간의 합계, 5 개의 시험편의 유염 연소 지속 시간의 합계, 그리고 연소 적하물 (드립) 의 유무로 판정한다.

1 회째, 2 회째 모두 V-0 은 10 초 이내, V-1 과 V-2 는 30 초 이내에 유염 연소를 끝내는지의 여부로 판정한다. 또한, 2 회째의 유염 연소 지속 시간과 무염 연소 지속 시간의 합계가, V-0 은 30 초 이내, V-1 과 V-2 는 60 초 이내에서 꺼지는지의 여부로 판정한다.

또한, 5 개의 시험편의 유염 연소 지속 시간의 합계가, V-0 은 50 초 이내, V-1 과 V-2 는 250 초 이내인지의 여부로 판정한다. 또, 연소 적하물은 V-2 에만 허용되었다. 또한, 모든 시험편은 다 타지 않는 것이 필요하다.

B. 연필 경도

사출 성형기 (니혼 제강소사 제조의 J100SS-2) 를 사용하여, 배럴 온도 280 ℃, 금형 온도 90 ℃ 의 조건하에서, 두께 3 ㎜, 세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜ 의 폴리카보네이트 수지 조성물의 플레이트를 사출 성형하였다. 이 사출 성형에 의해 얻어진 플레이트에 대해, ISO 15184 에 준거하여, 연필 경도 시험기 (토요 정기사 제조) 를 사용하여 750 g 하중으로 연필 경도를 측정하였다.

C. 흐름값 Q

폴리카보네이트 수지 조성물의 흐름값 Q 는, 고화식 플로우 테스터 (시마즈 제작소사 제조의 CFT-500A) 를 사용하여, 280 ℃, 160 ㎏/㎠ 의 조건하에서, 1 ㎜φ × 10 ㎜ 의 오리피스를 사용하여 예비 가열 7 분에서 측정하였다 (단위 : ㎤/sec).

D. Haze 시험 (투명성)

폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여, 두께 3 ㎜ 의 시험편을 성형하고, 헤이즈미터에 의해, 성형 온도 280 ℃, 300 ℃ 또는 320 ℃ 에서 성형한 시험편에 대한 헤이즈를 각각 측정하였다.

(실시예 1-1 ～ 1-6)

용융 점도의 비 (η₁₀/η₁₀₀₀) 가 표 1-1 에 나타내는 값을 갖는 5 종류의 폴리카보네이트 수지 (PC-1-1 ～ PC-1-6) 와 난연제 및 이형제를 사용하고, 이들을 표 1-1 에 나타내는 조성으로 배합 혼합하고, 2 축 압출기 (니혼 제강소사 제조의 TEX30XCT) 에 의해 배럴 온도 280 ℃ 에서 혼련하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 펠릿은, 80 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 상기 순서에 따라 각종 시험편을 제조하여, 연소성, 연필 경도 및 Q 값을 측정하였다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다.

[표 1-1]

(비교예 1-2 ～ 1-5)

또한, 비교예로서, 용융 점도의 비 (η₁₀/η₁₀₀₀) 가 표 1-2 에 나타내는 값을 갖는 4 종류의 폴리카보네이트 수지 (PC-1-6 ～ PC-1-11) 와 난연제 및 이형제를 사용하고, 이들을 표 1-2 에 나타내는 조성으로 배합 혼합하고, 실시예 1-1 과 동일한 조작에 의해 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 펠릿은, 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 상기 순서에 따라 각종 시험편을 제조하여, 연소성, 연필 경도 및 Q 값을 측정하였다. 결과를 표 1-2 에 나타낸다.

[표 1-2]

또한, 표 1-2 중의 난연제 및 이형제는 전술한 표 1-1 의 것과 동일하다.

표 1-1 및 표 1-2 에 나타내는 결과로부터, 특정한 분기 파라미터 G 와 특정한 용융 점도비를 갖는 폴리카보네이트 수지와 난연제를 배합한 연필 경도가 HB 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물은 (실시예 1-1 ～ 1-6), 연소 시험에 있어서의 V-0 달성 두께가 2 ㎜ 이하이고, 또한 강하식 플로우 테스터에 의한 흐름값 Q 가 6 (㎤/sec) 이상이다. 이로써, 이와 같은 구성을 갖지 않는 수지 조성물 (비교예 1-2 ～ 1-5) 과 비교하여, 난연성과 성형성의 밸런스가 양호하다는 것을 알 수 있다.

(실시예 2-1 ～ 2-6 및 비교예 2-1 ～ 2-4)

상기 서술한 용융법에 의해 조제한 폴리카보네이트 수지 (PC-2-1), 계면법에 의해 조제한 폴리카보네이트 수지 (PC-2-8), 그 밖의 폴리카보네이트 수지 (PC-2-2, PC-2-3 및 PC-2-4), 난연제 및 이형제를 사용하고, 이들을 표 2-1 에 나타내는 조성으로 배합 혼합하고, 2 축 압출기 (니혼 제강소사 제조의 TEX30HSST) 에 의해 배럴 온도 280 ℃ 에서 혼련하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 펠릿은, 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 상기 순서에 따라 각종 시험편을 제조하여, 연소성, 연필 경도 및 투명성을 측정하였다. 결과를 표 2-1 에 나타낸다.

[표 2-1]

표 2-1 에 나타내는 결과로부터, 실시예 2-1 및 실시예 2-2 와 비교예 2-1 을 비교하면, 실시예 2-1 및 실시예 2-2 는 투명성의 저하를 억제하면서, 난연성 및 연필 경도가 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어짐을 알 수 있다. 또, 실시예 2-2 와 비교예 2-2 를 비교하면, 수지 조성물의 연필 경도는 동등하지만, 연소 시험 결과가 실시예 2-2 쪽이 양호하다는 것을 알 수 있다. 동일한 점을 실시예 2-3 과 비교예 2-3 의 비교로부터도 알 수 있다.

(실시예 2-7 ～ 2-9 및 비교예 2-5)

상기 서술한 폴리카보네이트 수지 (PC-2-6), 그 밖의 폴리카보네이트 수지 (PC-2-3 및 PC-2-7), 난연제 및 이형제를 사용하고, 이들을 표 2-2 에 나타내는 조성으로 배합 혼합하고, 2 축 압출기 (니혼 제강소사 제조의 TEX30HSST) 에 의해 배럴 온도 280 ℃ 에서 혼련하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 펠릿은, 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 상기 순서에 따라 각종 시험편을 제조하여, 연소성, 연필 경도, 하중 휨 온도 (DTUL) 및 투명성을 측정하였다. 결과를 표 2-2 에 나타낸다.

E. 하중 휨 온도 (DTUL)

표 2-2 에 나타내는 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 100 ℃ 의 건조기를 사용하여 3 시간 건조 후, 사출 성형기 (토시바 기계사 제조의 IS-80EPN) 에 의해, 사출 속도 200 ㎜/초, 보압 70 ㎫, (사출 ＋ 보압) 시간 20 초, 냉각 시간 20 초, 금형 온도 120 ℃ 및 용융 수지 온도 330 ℃ 로 설정하여, ISO3167 에 준거한 다목적 시험편 A 형의 성형편을 성형하였다. 얻어진 성형편으로부터 잘라낸 80 ㎜ × 10 ㎜ × 4 ㎜ 의 시험편을 사용하여, ISO75 에 준거하여, 플랫 와이즈법에 의해 하중 1.80 ㎫ 에 있어서의 하중 휨 온도를 측정하였다 (DTUL : 단위 ℃). 수치가 클수록 내열성이 양호하다. 결과를 표 2-2 에 나타낸다.

[표 2-2]

표 2-2 에 나타낸 결과로부터, 분자 중에 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지와 난연제를 배합한 조성물 (실시예 2-7 ～ 2-9) 에 의해, 내열성이 향상된 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있다.

(실시예 3-1 ～ 3-3 및 비교예 3-1 ～ 3-2)

상기 서술한 용융법에 의해 조제한 폴리카보네이트 수지 (PC-3-1), 그 밖의 폴리카보네이트 수지 (PC-3-2) 및 난연제를 사용하고, 이들을 표 3-1 에 나타내는 조성으로 배합 혼합하고, 2 축 압출기 (니혼 제강소사 제조의 TEX30HSST) 에 의해 배럴 온도 280 ℃ 에서 혼련하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 펠릿은, 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 상기 순서에 따라 각종 시험편을 제조하여, 연소성, 연필 경도 및 Haze 를 측정하였다. 결과를 표 3-1 에 나타낸다.

[표 3-1]

(실시예 4-1 ～ 4-6 및 비교예 4-1 ～ 4-2)

상기 서술한 용융법에 의해 조제한 폴리카보네이트 수지 (PC-4-1 및 PC-4-2), 그 밖의 폴리카보네이트 수지 (PC-4-3 및 PC-4-4) 및 난연제를 사용하고, 이들을 표 4-1 에 나타내는 조성으로 배합 혼합하고, 2 축 압출기 (니혼 제강소사 제조의 TEX30HSST) 에 의해 배럴 온도 280 ℃ 에서 혼련하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 펠릿은, 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 상기 순서에 따라 각종 시험편을 제조하여, 연소성, 연필 경도 및 투명성을 측정하였다. 결과를 표 4-1 에 나타낸다.

[표 4-1]

표 3-1 및 표 4-1 에 나타낸 결과로부터, 특정한 분기 파라미터 G 와 특정한 용융 점도비를 갖는 폴리카보네이트 수지와 난연제를 배합한 조성물에 의해, 난연성이 우수하고, 고경도이며 색조도 양호한 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는 난연성이 우수하고 또한 고경도이며 성형성이 향상되어 있어, 정밀 기기용 케이싱, 가전 제품용 하우징, 외장 부재, 건축 자재 등으로서 유용하다.

또한, 2010년 3월 31일에 출원된 일본 특허출원 2010-083181호, 2010년 5월 14일에 출원된 일본 특허출원 2010-112648호 및 2011년 3월 30일에 출원된 일본 특허출원 2011-076450호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

300 ℃, 전단 속도 10 sec^- ¹ 로 측정한 용융 점도 η₁₀ 과, 300 ℃, 전단 속도 1000 sec^- ¹ 로 측정한 용융 점도 η₁₀₀₀ 의 비 (η₁₀/η₁₀₀₀) 가 3 이상 8 이하이고, 분기 파라미터 G ＝ [η]/[η]_lin 가 0.80 이상 0.94 이하이고 또한 연필 경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
단, [η] 는 상기 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용매 중, 20 ℃ 에 있어서의 극한 점도 (㎗/g) 이고, [η]_lin 은 범용 교정 곡선을 사용한 GPC 법으로 측정되는 중량 평균 분자량이 상기 폴리카보네이트 수지와 동일한 직사슬형 폴리카보네이트의, 염화메틸렌 용매 중, 20 ℃ 에 있어서의 극한 점도이다.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지가 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
[화학식 1]

(식 (1) 에 있어서, X 는 단결합, 치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 치환 혹은 비치환된 알킬리덴기, 산화 혹은 산화되어 있지 않은 황 원자, 또는 산소 원자를 나타낸다. R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다)
제 2 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가 페녹시기에 있어서의 2 위치의 탄소에 결합한 메틸기이고, R³ 및 R⁴ 가 페녹시기에 있어서의 6 위치의 탄소에 결합한 수소 원자이고, X 가 이소프로필리덴기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지가 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
[화학식 2]

(식 (2) 에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지는 하기 식 (3) 으로 나타내는 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
[화학식 3]

(식 (3) 중, R¹, R², R³, R⁴ 및 X 는 상기 식 (1) 과 동일한 의미이다)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지와, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 4]

(식 중, X 는 상기 식 (1) 과 동일한 의미이다)
제 6 항에 있어서,
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 함유량이 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 1 ～ 45 중량％ 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 또는 제 6 항 혹은 제 7 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물과, 난연제를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연제 함유 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 난연제가 술폰산 금속염계 난연제, 할로겐 함유 화합물계 난연제 및 인 함유 화합물계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 난연제 함유 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 술폰산 금속염계 난연제가 0.04 ～ 0.3 중량부 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연제 함유 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 할로겐 함유 화합물계 난연제가 5 ～ 30 중량부 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연제 함유 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 인 함유 화합물계 난연제가 3 ～ 15 중량부 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연제 함유 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 난연제 함유 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체로서, 두께 2 ㎜ 이하의 시험편에 의한 UL94 의 난연성 시험에 있어서 V-0 규격을 만족시키고, JIS-K 7136 의 규정에 기초한 두께 3 ㎜ 의 시험편에 의한 헤이즈값이 1.0 이하이고 또한 표면 경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형체.