JPH0770304A - 分岐状ポリカーボネート及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エステル交換反応により、着色がなく、着色
の原因となる塩素成分を含まず、さらに、中空成形体等
の製造に適した分岐度をもつ熱安定性に優れた高分子量
ポリカーボネートを得る。 【構成】 塩化メチレン中20℃における極限粘度〔η〕
が 0.2〜1.0 dL／ｇであり、分岐パラメーター G＝
〔η〕／〔η〕_lin （ここで〔η〕_lin は光散乱法又は
汎用較正曲線を用いた GPC法で測定される重量平均分子
量が同一の直鎖状ポリカーボネートの塩化メチレン中20
℃における極限粘度である。）が 0.1〜0.9 であり、か
つホウ酸及び／又はホウ酸エステルを含有することを特
徴とする分岐状ポリカーボネート及びその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分岐状ポリカーボネー
ト及びその製造法に関し、さらに詳しくは、着色の原因
となる塩素成分を含まず、中空成形体等の製造に適し、
熱安定性に優れた新規な分岐状ポリカーボネート及びそ
の効率的な製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】高分子
量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形用又
は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を有す
る汎用エンジニアリングサーモプラスチックスである。

【０００３】しかし、従来から知られているポリカーボ
ネートは、溶融状態でニュートン流体特性を示すため中
空成形体を製造するのが困難であった。ポリカーボネー
トに分岐性を付与すると、高剪断時における溶融粘度が
低く、低剪断時における溶融粘度が高くなることが知ら
れており〔エンサイクロペディア オブ ポリマーサイ
エンス アンド エンジニアリング（Encyclopedia of
Polymer Science and Engineering,11, 660(1988))〕、
これを利用して中空成形性を改良することができる。そ
こで、ポリカーボネートを製造する際に、３個以上の官
能基を持つ多官能性有機化合物を分岐剤として共存させ
ることによりポリカーボネートに分岐性を付与すること
が行われている。

【０００４】例えば、特開平３−163131号公報、同３−
163132号公報等では、２価フェノールのナトリウム塩の
水溶液又は懸濁液に塩化メチレンなどの溶媒を添加し、
ホスゲンを吹き込んで界面重縮合法（ホスゲン法）でポ
リカーボネートを製造する際に、３個以上の官能基を持
つ多官能性有機化合物を分岐剤として共存させて分岐状
ポリカーボネートを製造している。ここで得られた分岐
状ポリカーボネートは上記成形性は改良されるが、この
方法では、極めて毒性の強いホスゲンを使用する必要が
あるだけでなく、生成したポリカーボネート中に塩素イ
オンが残存する。そしてポリカーボネート中に塩素イオ
ンが残存していると、高温下での成形加工により、ポリ
マーが着色する。従って、残存する塩素イオン濃度を低
減するため、得られたポリマーを洗浄する工程が必要で
ある。

【０００５】ポリカーボネートの製造法として、界面重
縮合法の他に、２価フェノールとジフェニルカーボネー
トなどの炭酸ジエステルとを加熱溶融し、高温減圧下で
のエステル交換反応により重縮合させる溶融エステル交
換法が知られている。エステル交換法は毒性の強いホス
ゲンが不要であること、残存塩素イオンの除去工程が必
要でないことなどの利点を有しており、着色の原因とな
る塩素イオンを含まないポリカーボネートの製造法とし
ては極めて有効な方法である。

【０００６】エステル交換法によるポリカーボネートの
製造では、通常、触媒の存在下、高温減圧下での重縮合
反応を行う。エステル交換法によるポリカーボネートの
製造に有効な高活性触媒として、アルカリ金属化合物や
アルカリ土類金属化合物がよく知られている。しかし、
これらの化合物は、高温下では、コルベシュミット型の
反応による分岐構造や、イソアルケニルフェノールの生
成を経由する分岐構造を形成する〔エンサイクロペディ
ア オブ ポリマー サイエンス アンド テクノロジ
ー（Encyclopedia of Polymer Science and Technolog
y, 10, 722(1969))〕。これらの副反応による分岐構造
の形成は、その制御が極めて困難であり、また、分岐構
造の形成に伴ってポリカーボネート本来の構造とは異な
った構造が導入されるため、ポリカーボネートの物性値
が大きく低下する。さらに、これらの副反応による分岐
構造の形成は、ポリカーボネートの着色と密接に関連し
ている。

【０００７】以上のように、エステル交換法によるポリ
カーボネートの製造では、界面重縮合法とは異なり、一
般に、着色のない高分子量体を得るのは困難であった。
これらの問題を解決するために、重合触媒として、これ
までに数多くの化合物が提案されている。例えば、特開
昭60−51719 号公報には、特定の含窒素塩基性化合物、
即ち、水酸化第４級アンモニウムとホウ酸エステルとの
組み合わせからなる触媒からポリカーボネートを製造す
る方法が提案されており、この触媒を用いれば比較的淡
色なポリカーボネートが得られる。しかし、この触媒は
活性が低く、高分子量体を得るのに長時間を要するとい
う問題点があった。

【０００８】従って、本発明の目的は、着色がなく、ポ
リマー中に、副反応により形成される分岐構造ではな
く、３個以上の官能基を持つ多官能性有機化合物を分岐
剤として用いることにより形成される分岐構造を持つ中
空成形体等の製造に適した熱安定性の良いポリカーボネ
ートを製造することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、エステル交換法に
よるポリカーボネートの製造において、触媒の種類及び
反応条件の選択により分岐構造を形成する副反応を制御
することが出来ることを見出した。さらに、詳細な検討
により、成形時の着色及び分子量低下を防ぐ方法を見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明はエステル交換法により２価
フェノールと炭酸ジエステルとから製造される分岐状ポ
リカーボネート及びその製造法に関するものであって、
ホウ酸及び／又はホウ酸エステル、又はホウ酸及び／又
はホウ酸エステル及び下記の一般式（Ｉ）又は（II）で
示される化合物の存在下で、触媒として含窒素塩素性化
合物及び／又は元素周期表Ｉ族、II族、IV族又はＶ族か
ら選択された元素を含む化合物を少なくとも１種類用い
ることにより、分岐パラメーター G＝〔η〕／〔η〕
_lin （ここで〔η〕は塩化メチレン中20℃における極限
粘度であり、〔η〕_lin は光散乱法又は汎用較正曲線を
用いた GPC法で測定される重量平均分子量が同一の直鎖
状ポリカーボネートの塩化メチレン中20℃における極限
粘度である。）が 0.1〜0.9 である分岐状ポリカーボネ
ート及びその製造法を提供する。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中R₁及びR₂は、水素又は炭素数１〜８
の直鎖又は枝分かれを含むアルキル基である。）本発明
の分岐状ポリカーボネートは、塩化メチレン中20℃にお
ける極限粘度〔η〕が0.2 〜1.0 dL／ｇである。極限粘
度〔η〕が 0.2dL／ｇ未満の分岐状ポリカーボネートは
耐衝撃性が悪く、また、1.0 dL／ｇを超えるものは分子
量が高すぎて成形が困難になる。

【００１３】また、本発明の分岐状ポリカーボネート
は、分岐パラメーター Gが 0.1〜０．９、好ましくは
０．２〜0.9 である。ここで、分岐パラメーター Gは、
製造したポリカーボネートの極限粘度〔η〕と、それと
同じ重量平均分子量を持つ直鎖状ポリカーボネートの極
限粘度〔η〕_lin との比、すなわち、 G＝〔η〕／
〔η〕_linで定義される。〔η〕_lin は、２価フェノー
ルがビスフェノールＡの場合には、シュルツ（Schultz)
の粘度式〔η〕＝1.11×10^-4Mw^0.82 (Mwは重量平均分子
量を示す) をもとに、分子量分布がSchultz-Zimmの指数
分布に従うとして算出した。他の２価フェノールを使用
した共重合体及び単独重合体の場合は、界面重縮合法で
製造した直鎖状ポリカーボネートの極限粘度と重量平均
分子量とから粘度式を求め、それをもとにして上記と同
様にして算出した。分岐パラメーター Gが 0.9を超える
とポリカーボネートは、溶融状態でニュートン流体とし
て挙動し、中空成形体等の製造には適さない。分岐パラ
メーター Gが 0.1未満では、ポリカーボネートが架橋し
てしまうという不都合がある。

【００１４】また、本発明の分岐状ポリカーボネート中
の塩素成分濃度は30ppm 以下であるが、好ましくは 20p
pm以下、更に好ましくは 15ppm以下である。塩素成分濃
度が30ppm を超えると、成形加工時の着色が顕著にな
る。

【００１５】また、本発明の分岐状ポリカーボネート
は、その全末端の内、水酸基末端が20モル％以下であ
る。水酸基末端が20モル％を超えると、高温下での成形
加工時に着色し易く、また、分子量が低下し易い。

【００１６】また、本発明の分岐状ポリカーボネート中
のアルカリ金属イオン濃度及びアルカリ土類金属イオン
濃度は１ppm 以下である。アルカリ金属イオン濃度及び
アルカリ土類金属イオン濃度が１ppm を超えると、副反
応による分岐構造の形成及び着色が顕著になる。

【００１７】上記のような熱安定性に優れた分岐状ポリ
カーボネートの製造法としては、前述した本発明の方法
が有効である。すなわち、２価フェノールと炭酸ジエス
テルとを混合し、３個以上の官能基を持つ多官能性有機
化合物を分岐剤として少量共存させ、触媒として含窒素
塩基性化合物と元素周期表Ｉ族、II族、IV族及びＶ族か
ら選択された元素を含む少なくとも１種の化合物とを用
い、ホウ酸及び／又はホウ酸エステル、又はホウ酸及び
／又はホウ酸エステル及び一般式（Ｉ）又は（II）で示
される化合物を添加することにより、溶融エステル交換
法にて製造される。この方法でポリカーボネートを製造
すると、副反応による分岐構造は形成されず、分岐剤を
共存させないと直鎖状ポリカーボネートが得られる。

【００１８】２価フェノールとしては、ビスフェノール
Ａ(2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）が
汎用されるが、他に、例えば、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメ
タン、4,4'−ジヒドロキシ−2,2,2 −トリフェニルエタ
ン、 2,2−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス(3,5−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）プロパン、 2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、 2,2
−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec −ブチルフェニル）
プロパン、 2,2−ビス(3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシ−３
−tert−ブチルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロ
キシアリール）アルカン類、 1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、 1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジエチルベンゼ
ン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイ
ソプロピルベンゼンなどのビス（ヒドロキシアリール）
アレーン類、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロペンタン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロオクタンなどのビス（ヒドロキシアリール）
シクロアルカン類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニル
エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類、4,
4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒド
ロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジ
ヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'
−ジメチルジフェニルスルホキシド、などのジヒドロキ
シジアリールスルホキシド類、4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチル
ジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスル
ホン類などが使用できる。これらの２価フェノールは単
独又は２種以上混合して使用できる。

【００１９】炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェ
ニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロ
ロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネートなどが使用できる。これらの
炭酸ジエステルのなかでジフェニルカーボネートが繁用
される。これらの炭酸ジエステルは単独又は２種以上混
合して使用できる。

【００２０】炭酸ジエステルの使用量は、通常、２価フ
ェノール１モルに対して0.90〜1.50モル、好ましくは、
0.95〜1.25モル程度である。

【００２１】なお、必要に応じて、炭酸ジエステルの一
部に代えてジカルボン酸、ジカルボン酸エステルを用い
てもよい。この場合、ポリエステルカーボネートが得ら
れる。ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルとして
は、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、
イソフタル酸、イソフタル酸ジフェニルなどが挙げられ
る。ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルの使用量
は、例えば、炭酸ジエステルの50モル％以下、好ましく
は30モル％以下である。

【００２２】本発明に使用される分岐剤は、水酸基、カ
ルボキシル基等の官能基を３個以上有する多官能性有機
化合物であり、３個以上の官能基の内の一部が反応して
も他の官能基の反応性が変わらない構造が望ましい。例
えば、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト
酸トリフェニル、ピロメリト酸、ピロメリト酸酸無水
物、ピロメリト酸テトラフェニルなどの多価カルボン酸
類及びその誘導体類、1,1,1 −トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、 1,1,1−トリス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）エタン、 1,1,1−トリス（４−ヒ
ドロキシ−3,5 −ジメチルフェニル）エタン、 1,1,1−
トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、 1,1,1−トリス(3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タンなどのトリスヒドロキシフェニルアルカン類、及
び、1,4 −ビス(4',4"−ジヒドロキシトリフェニルメチ
ル）ベンゼン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１−〔α−メチル−α−（4'−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕−４−〔α',α' −ビス（4"−ヒドロキ
シフェニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α, α−ビス−
（4'−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α',α'
−ビス−（4"−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン
などが挙げられる。これらの官能基を３個以上有する多
官能性有機化合物は単独又は２種以上混合して使用でき
る。

【００２３】分岐剤の使用量は、２価フェノール１モル
に対して５×10^-4〜２×10^-2モルである。

【００２４】含窒素塩基性化合物は、電子供与性を有し
ている限りその種類は特に限定されない。含窒素塩基性
化合物としては、例えば、ピリジン、４−アミノピリジ
ン、２−アミノピリジン、 N,N−ジメチル−４−アミノ
ピリジン、 N,N−ジエチル−４−アミノピリジン、４−
ピロリジノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒ
ドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキ
シピリジン、ピコリン、ピリミジン、イミダゾール、２
−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−
ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾー
ル、２−メルカプトイミダゾール、ピラゾールアミノキ
ノリン、ベンズイミダゾール、 N,N−ジメチルアニリ
ン、ピロリジン、モルホリン、 N−メチルモルホリン、
ピペリジン、ピペラジン、 1,8−ジアザビシクロ〔5,4,
0〕−７−ウンデセン（DBU)、1,5−ジアザビシクロ〔4,
3,0〕−５−ノネン（DBN)などが挙げられる。これらの
含窒素塩基性化合物は１種又は２種以上混合して使用で
きる。

【００２５】前述の含窒素塩基性化合物とともに触媒系
を構成する化合物は、元素周期表Ｉ族、II族、IV族及び
Ｖ族から選択された元素を含む化合物である。これらの
元素を含む化合物は、有機又は無機化合物のいずれであ
ってもよい。

【００２６】元素周期表Ｉ族に属する元素としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。これらの
元素を含む化合物としては、水酸化リチウム、酢酸リチ
ウム、炭酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、ほう
酸リチウム、水素化ほう素リチウム、安息香酸リチウ
ム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、ステアリン酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、
水素化ほう素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、水酸化
カリウム、酢酸カリウム、炭酸水素カリウム、ステアリ
ン酸カリウム、ほう酸カリウム、水素化ほう素カリウ
ム、安息香酸カリウム等が挙げられる。

【００２７】元素周期表II族に属する元素としては、カ
ルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、
亜鉛、カドミウムが挙げられる。これらの元素を含む化
合物としては、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、ス
テアリン酸カルシウム、水酸化バリウム、酢酸バリウ
ム、ステアリン酸バリウム、水酸化マグネシウム、酢酸
マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、水酸化スト
ロンチウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロ
ンチウム、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、フェニル酢酸亜
鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜
鉛、水酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−クロム酸化
物、亜鉛−クロム−銅酸化物、酢酸カドミウム、シュウ
酸カドミウム、酸化カドミウム、ステアリン酸カドミウ
ムなどが挙げられる。

【００２８】IV族に属する元素としては、ケイ素、ゲル
マニウム、錫、鉛が挙げられる。これらの元素を含む化
合物としては、酸化ケイ素、ケイ素−アルミニウム酸化
物（SiO₂−Al₂O₃)、ケイ素−マグネシウム酸化物（SiO₂
−MgO)、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、酢酸
第一錫、シュウ酸第一錫、オクチル酸錫、塩化第一錫、
塩化第二錫、酸化第一錫、酸化第二錫、テトラフェニル
錫、酢酸鉛、ホウ酸鉛、クエン酸鉛、水酸化鉛、酸化
鉛、リン酸鉛、フタル酸鉛、ステアリン酸鉛などが挙げ
られる。

【００２９】Ｖ族に属する元素としては、アンチモン及
びビスマスが挙げられる。これらの元素を含む化合物と
しては、例えば、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモ
ン、トリフェニルアンチモン、三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、トリフェノキシアンチモン、トリメトキ
シアンチモン、トリエトキシアンチモン、三塩化アンチ
モン、酢酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、トリフェニル
ビスマス、トリフェノキシビスマス、三酸化ビスマス、
三塩化ビスマスなどが挙げられる。

【００３０】本発明の方法では、含窒素塩基性化合物及
び／又は元素周期表Ｉ族、II族、IV族及びＶ族から選択
された元素を含む１種又は２種以上の化合物を触媒とし
て用い、２価フェノールを炭酸ジエステルと溶融重縮合
反応させる。元素周期表Ｉ族、II族、IV族及びＶ族から
選択された元素を含む化合物は、前記含窒素塩基性化合
物と単独で組み合わせて触媒系を構成してもよく、また
同種又は異種の前記元素を含む複数の化合物と前記含窒
素塩基性化合物とを組み合わせて触媒系を構成してもよ
い。

【００３１】含窒素塩基性化合物の使用量は、重縮合反
応を損なわない範囲であればよく、例えば、２価フェノ
ール１モルに対して、10^-7〜10^-1モル、好ましくは10^-6
〜10^-2モル程度である。含窒素塩基性化合物の使用量が
10^-7モル未満であると、所望の重合度、例えば、分子量
約5,000 から50,000とするために 220℃〜300 ℃の高温
下で長時間反応させる必要があり、ポリカーボネートの
工業的な製造法としては有効ではない。また、10^-1モル
を超えると、生成するポリカーボネート中に残存する触
媒量が多くなるので、ポリカーボネートの物性が低下し
易くなる。

【００３２】さらに、元素周期率表Ｉ族、II族、IV族及
びＶ族から選択された元素を含む化合物の使用量は、例
えば２価フェノール１モルに対して、10^-8〜10^-3モル、
好ましくは10^-8〜10^-4モル程度である。これらの化合物
の使用量が10^-8モル未満であると所望の重合度のポリカ
ーボネートを得るのに長時間を要し、ポリカーボネート
の工業的な製造法としては有効ではない。また、10^-3モ
ルを超えると、副反応による分岐構造の形成が無視出来
ない程度になってしまう。

【００３３】本発明の方法では、重合中の副反応を抑制
するため一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物を添
加して重合を行う。一般式（Ｉ）で示される化合物とし
ては、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテ
ル、ｎ−プロピルフェニルエーテル、イソプロピルフェ
ニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、イソブチ
ルフェニルエーテル、 sec−ブチルフェニルエーテル、
tert−ブチルフェニルエーテル、ｎ−ヘキシルフェニル
エーテル、シクロヘキシルフェニルエーテル等のアルキ
ルフェニルエーテル類が挙げられ、一般式（II）で示さ
れる化合物としては、ジフェニルエーテル、4,4'−ジメ
チルジフェニルエーテル、４−メチルジフェニルエーテ
ル、４−エチル−4'−メチルジフェニルエーテルなどの
ジフェニルエーテル類が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。一般式（Ｉ）又は（II）で示される
化合物は、単独又は２種以上混合して使用できる。

【００３４】一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物
の使用量は、生成するポリカーボネートの物性を低下さ
せない範囲であればよく、例えば２価フェノール１モル
に対して、10^-8〜10^-1モル、好ましくは10^-7〜10^-2モル
程度である。これらの化合物の使用量が10^-8モル未満で
あると副反応を抑制する効果が小さく分岐構造の形成が
無視できない程度になってしまう。また、10^-1モルを超
えると、生成するポリカーボネート中に残存する量が多
くなるので、ポリカーボネートの物性が低下し易くな
る。

【００３５】本発明の方法では、成形時のポリカーボネ
ートの分子量低下及び着色を抑制し、熱安定性を良くす
るため、ホウ酸及び／又はホウ酸エステルを用いる。ホ
ウ酸及び／又はホウ酸エステルは、重合初期に添加して
もよいが、重合途中あるいは重合終了後に添加混合して
もよい。

【００３６】ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリメチ
ル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチル等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
らのホウ酸エステルは単独又は２種以上混合して使用で
き、また、ホウ酸とホウ酸エステルとを混合しても使用
できる。

【００３７】ホウ酸及び／又はホウ酸エステルの使用量
は、生成するポリカーボネートの物性を低下させない範
囲であればよく、例えば使用する触媒１モルに対し0.01
〜500 モル、好ましくは 0.1〜200 モル程度である。こ
れらの使用量が0.01モル未満であるとポリカーボネート
に対する熱安定化の効果が小さく、成形時の分子量低下
及び着色が無視できない程度になる。また、触媒の種類
に依存するが、これらの使用量が大過剰になりすぎる
と、ポリカーボネートの重合度があがりにくくなる。

【００３８】エステル交換反応は、溶融重縮合反応に採
用される慣用の方法、例えば、反応初期に80〜250 ℃、
好ましくは100〜230℃程度で反応させた後、減圧しなが
ら昇温し、最終的には250〜320℃程度で反応させること
により行うことができる。なお、反応終結時の減圧度
は、例えば、 0.3Torr以下にするのが好ましい。

【００３９】このように、本発明におけるエステル交換
反応においては、重縮合反応が円滑に進行し、着色がな
く、実質的に塩素成分を含まない、使用した分岐剤の量
に対応した分岐度をもつ熱安定性に優れたポリカーボネ
ートが得られ、ポリマー中には副反応により形成される
分岐構造は実質的に含まれない。

【００４０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定さ
れるものではない。

【００４１】実施例１ 内容積 300mlのフラスコに、 2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン45.66ｇ（0.20モル）、ジフェニ
ルカーボネート 44.99ｇ（0.21モル）、 1,1,1−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン0.31ｇ(1.0×10^-3モ
ル）、メチルフェニルエーテル 5.4×10^-3ｇ(5.0×10^-5
モル）及びホウ酸 1.2×10^-2ｇ(2.0×10^-4モル）を入
れ、触媒として N,N−ジメチル−４−アミノピリジン
4.8×10^-3ｇ(4.0×10^-5モル）を添加した後、フラスコ
内を窒素置換し、 160℃に加熱した。原料溶融後30分間
160℃、常圧で攪拌し、その後 240℃まで徐々に昇温し
ながら系内を５Torrまで徐々に減圧し、フェノール約32
mlを留出させた。さらに、その後、 270℃、0.2Torr ま
で昇温・減圧し、最終的に 270℃、0.2Torr で1.5 時間
重縮合反応させ、無色透明のポリカーボネートを得た。

【００４２】実施例２〜７ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びジ
フェニルカーボネート以外を下記に変え、実施例１と同
様の操作を行い、ポリカーボネートを得た。即ち、実施
例２では、 1,1,1−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン0.15ｇ(5.0×10^-4モル）、メチルフェニルエーテ
ル 2.7×10^-3ｇ(2.5×10^-5モル）、ホウ酸 1.9×10^-2ｇ
(3.0×10^-4モル）、 N,N−ジメチル−４−アミノピリジ
ン 4.8×10^-3ｇ(4.0×10^-5モル）、三酸化アンチモン
1.2×10^-3ｇ(4.0×10^-6モル）を用い、実施例３では、
α，α',α" −トリス（４−ヒドロキシフェニル）−1,
3,5−トリイソプロピルベンゼン0.72ｇ(1.5×10^-3モ
ル）、メチルフェニルエーテル5.4×10^-3ｇ(5.0×10^-5
モル）、ホウ酸 3.1×10^-2ｇ(5.0×10^-4モル）、N,N −
ジメチル−４−アミノピリジン 4.8×10^-3ｇ(4.0×10^-5
モル）、酢酸カリウム 1.0×10^-5ｇ(1×10^-7モル）を用
い、実施例４では、 1,1,1−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン0.46ｇ(1.5×10^-3モル）、ジフェニルエ
ーテル 8.5×10^-3ｇ(5.0×10^-5モル）、ホウ酸 1.9×10
^-2ｇ(3.0×10^-4モル）、４−ピペリジノピリジン 5.9×
10^-3ｇ(4.0×10^-5モル）、酢酸亜鉛 3.7×10^-4ｇ(2.0×
10^-6モル）を用い、実施例５では、 1,1,1−トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン0.31g(1.0×10^-3モ
ル）、ジフェニルエーテル 1.7×10^-3ｇ(1.0×10^-5モ
ル）、ホウ酸トリフェニル 5.8×10^-3ｇ(2.0×10^-5モ
ル）、酢酸アンチモン 1.2×10^-3ｇ(4.0×10^-6モル）を
用い、実施例６では、α，α',α" −トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）−1,3,5 −トリイソプロピルベンゼン
0.48ｇ(1.0×10^-3モル）、メチルフェニルエーテル 2.7
×10^-3ｇ(2.5×10^-5モル）、ホウ酸トリフェニル 2.9×
10^-3ｇ(1.0×10^-5モル）、ホウ酸リチウム 8.6×10^-5ｇ
(1×10^-6モル）を用い、実施例７では、 1,1,1−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン0.15ｇ(5.0×10^-4モ
ル）、ホウ酸 7.4×10^-3ｇ(1.2×10^-4モル）、ホウ酸リ
チウム 8.6×10^-5ｇ(1×10^-6モル）を用いた。

【００４３】参考例１ 1,1,1−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを加
えない以外は実施例３と同様の操作を行い、ポリカーボ
ネートを得た。

【００４４】比較例１〜３ 内容積 300mlのフラスコに、 2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン45.66 ｇ（0.20モル）、ジフェニ
ルカーボネート44.99 ｇ（0.21モル）を入れ、触媒とし
て、比較例１では酢酸カリウム 4.0×10^-4ｇ(4.0×10^-6
モル）、比較例２では酢酸鉛 6.5×10^-4ｇ(2.0×10^-6モ
ル）、比較例３では水酸化ナトリウム1.6 ×10^-4ｇ(4.0
×10^-6モル）を添加した後、実施例と同様の操作を行い
ポリカーボネートを得た。

【００４５】実施例、参考例及び比較例で得られた全て
のポリカーボネートについての極限粘度、重量平均分子
量、分岐パラメーター G値、アルカリ金属イオン濃度及
びアルカリ土類金属イオン濃度〔M⁺〕及び色相（YI）を
表１に示す。アルカリ金属イオン濃度及びアルカリ土類
金属イオン濃度は、原子吸光法（セイコー電子工業 SAS
／727)で測定した。色相（YI）は、ホットプレス急冷法
で作製した２mm厚のシートを用いて、日本電色工業
（株）製 NDJ−1001DPにより評価した。表１には、 160
℃、空気中で30日間熱処理した後の、各ポリマーの分子
量及び色相も示した。

【００４６】尚、塩素成分濃度を塩素・イオウ分析装置
(三菱化成工業（株）TSX-10) を用いて測定した結果、
何れも５〜15ppm であった。また、末端水酸基濃度を¹³
C-NMR により測定したフェノール性末端とフェニル末端
の値から算出した結果、何れも20モル％以下であった。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１から明らかなように、実施例で得られ
たポリカーボネートは着色がなく、中空成形体の製造に
適した分岐度を有している。さらに、参考例１からわか
るように、実施例３のポリカーボネートは副反応により
生成する分岐構造を実質的に含んでいない。また、比較
例で示したポリカーボネートは、 160℃、空気中で30日
間放置した後の分子量低下及び着色が顕著であるのに対
し、実施例で示したポリカーボネートでは、分子量低下
及び着色がほとんどなく、熱安定性に優れていることが
わかる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化メチレン中20℃における極限粘度
   〔η〕が 0.2〜1.0 dL／ｇであり、分岐パラメーター G
   ＝〔η〕／〔η〕_lin （ここで〔η〕_lin は光散乱法又
   は汎用較正曲線を用いた GPC法で測定される重量平均分
   子量が同一の直鎖状ポリカーボネートの塩化メチレン中
   20℃における極限粘度である。）が 0.1〜0.9 であり、
   かつホウ酸及び／又はホウ酸エステルを含有することを
   特徴とする分岐状ポリカーボネート。
2. 【請求項２】 ポリカーボネート中の塩素成分濃度が30
   ppm 以下、全末端の内水酸基末端が20モル％以下、アル
   カリ金属イオン濃度及びアルカリ土類金属イオン濃度が
   １ppm 以下である請求項１記載の分岐状ポリカーボネー
   ト。
3. 【請求項３】 ２価フェノールと炭酸ジエステルとから
   溶融エステル交換法によってポリカーボネートを製造す
   る際、分岐剤として３個以上の官能基を持つ多官能性有
   機化合物を２価フェノール１モルに対し５×10^-4〜２×
   10^-2モルの割合で添加することにより製造される請求項
   １又は２記載の分岐状ポリカーボネート。
4. 【請求項４】 ２価フェノールと炭酸ジエステルとから
   溶融エステル交換法によってポリカーボネートを製造す
   る際、触媒として含窒素塩基性化合物及び／又は元素周
   期表Ｉ族、II族、IV族又はＶ族から選択された元素を含
   む化合物を少なくとも１種類用いることを特徴とする請
   求項１〜３の何れか１項に記載の分岐状ポリカーボネー
   トの製造法。
5. 【請求項５】 ２価フェノールと炭酸ジエステルとから
   溶融エステル交換法によってポリカーボネートを製造す
   る際、下記の一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物
   を存在させることを特徴とする請求項４記載の分岐状ポ
   リカーボネートの製造法。 【化１】 （式中R₁及びR₂は、水素又は炭素数１〜８の直鎖又は枝
   分かれを含むアルキル基である。）
6. 【請求項６】 ２価フェノールと炭酸ジエステルとから
   溶融エステル交換法によってポリカーボネートを製造す
   る際、ホウ酸及び／又はホウ酸エステルを添加すること
   を特徴とする請求項４又は５記載の分岐状ポリカーボネ
   ートの製造法。