JPH03203928A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ囲Ａ五亘透１ 本発明屯　ポリカーボネートの製造方法に関し、さらに
詳しく哄　高分子量を有し　しかも優れた耐熱性および
耐水性を有し、その上色調の改良されたポリカーボネー
トの製造方法に関する。

の　′的背１ ポリカーボネートＩ戯　　耐衝撃性などの機械的特性に
優蜆　しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く
用いられている。このようなポリカーボネートの製造方
法としては、ビスフェノールなどの芳香族系有機二水酸
基化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）
、あるいはビスフェノールなどの芳香族系有機二水酸基
化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステル
とを溶融状態でエステル交換反応（重縮合反応）させる
方法などが知られている。

ところで芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステル
とのエステル交換反応によってポリカーボネートを製造
する際に鷹　芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
テルとを、金属の有機酸塩無機酸塩、酸化物、水酸化散
　水素化物あるいはアルコラードなどの触媒を用いて、
通常２５０〜３３０℃の温度で減圧下に加熱しながら溶
融状態でエステル交換反応させているため、前述の界面
法と比較して安価にポリカーボネートを製造することが
できるという利点を有している。しかしながら、芳香族
系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態で
反応させているため、生成するポリカーボネートは長時
間高温に曝されることとなり、黄色に着色したり、耐熱
性あるいは耐水性に劣ったりするという問題点があった
　また用いる触媒によって屯　重合活性が余り高くなく
、高分子量を有するポリカーボネートを得ることができ
ないという問題点もあった また特開昭６０−５１７１９号公報に哄　含窒素塩基性
化合物とホウ素化合物との組合せからなる触媒を用いて
ポリカーボネートを製造する方法が提案されており、こ
の触媒を用いれば比較的淡色なポリカーボネートが得ら
れる力（、この触媒は重合活性が低いという問題点があ
った 本発明者ら哄　上記のような問題を解決すべく鋭意検討
したところ、特定の触媒を用いて、芳香族系有機二水酸
基化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させればよいこと
を見比して、本発明を完成するに至った ｉ囲ｏｇ勺 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、高分子量を有し　しかも優れ
た耐熱性および耐水性を有し　その上色調が改良された
ポリカーボネートを得ることができるようなポリカーボ
ネートの製造方法を提供することを目的としている。

ｉ更Ａ皇１ 本発明に係るポリカーボネートの製造方法１＆芳香族系
有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合し
てポリカーボネートを製造するに際して、（ａ）バリウ
ム化合物を含む触媒を用いることを特徴としている。

本発明に係るポリカーボネートの製造方法でＩＬ芳芳香
族系有機氷水酸基化合物炭酸ジエステルとを溶融重縮合
してポリカーボネートを製造するに際して、バリウム化
合物を含む触媒を用いているので、高分子量を有し　し
かも優れた耐熱性および耐水性を有し、その上色相が改
良されたポリカーボネートを製造することができる。

の　　　的・　日 以下本発明に係るポリカーボネートの製造方法を具体的
に説明する。

本発明ではポリカーボネートを製造するに際して、芳香
族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとが用いられ
る。

本発明で用いられる芳香族系有機二水酸基化合物とは、
下記式［ｒ］ 一８〇−または−８０２−であり、Ｒ１およびＲ２は水
素原子または１価の炭化水素基であり、Ｒ３は２価の炭
化水素基である。また芳香核＋３　１価の炭化水素基を
有していてもよい。）で示される化合物である。

このような芳香族系有機二水酸基化合物とじては、具体
的には、　ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン、２．２−ビス（４−
ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル
）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン
肌１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペン
タン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアル
カン＠、４，４°−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４．４’−ジヒドロキシ−３，３゛−ジメチルフェニル
エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル１ｓ％　
４．４°−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４
’−ジヒドロキシ−３，３°−ジメチルジフェニルスル
フィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィドＩＬ　
　４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４
，４°−ジヒドロキシ−３，３°−ジメチルジフェニル
スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシ
ド瓜４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．
４’−ジヒドロキシ−３，３°−ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類などが
用いられる。

これらのうちで代　特に２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンが好ましい。

また炭酸ジエステルとして去　具体的にｉＬ　　ジフェ
ニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（ク
ロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート、ジシクロへキシルカーボネ
ートなどが用いられる。

これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

また上記のような炭酸ジエステル代　好ましくは５０モ
ル％以下さらに好ましくは３０モル％以下の量のジカル
ボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含有していても
よい。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エ
ステルとして（戴　テレフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルが用いら
れる。

このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル
を炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルポ
リカーボネートが得られる。

本発明でポリカーボネートを製造するに際して、上記の
ような炭酸ジエステル代　芳香族系有機二水酸基化合物
１モルに対して、　１．０１〜１．３０モル好ましくは
１．０２〜１．２０モルの量で用いられることが望まし
い。

本発明に係るポリカーボネートの製造方法で鷹芳香族系
有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合し
てポリカーボネートを製造するに際して、（ａ）バリウ
ム化合物を用いている。

このような（ａ）バリウム化合物＋４　　芳香族系有機
二水酸基化合物および炭酸ジエステルと同時に反応器内
に添加してもよい力＼　芳香族系有機二水酸基化合物に
予め安定剤として加えられていてもよい。このように、
触媒として用いられるバリウム化合物を芳香族系有機二
水酸基化合物の安定剤としても利用することにより、従
来別途用いられていた安定剤を省略することができる。

本発明で触媒として用いられる（ａ）バリウム化合物と
して（戴　塩基性を示すバリウム化合物が好ましく、た
とえ６戴　　式Ｂ　ａ　Ｘｎ　（式中ｎは１または２で
あり、Ｘは２価または１価の酸基であり、かつ式Ｈ２ｘ
またはＨＸで表わされる酸の第１段の解離に対するｐＫ
ａが３以上である）で表わされるバリウム塩、水酸化バ
リウムなどを用いることができる。

このようなバリウム塩として（礼　具体的に（戴炭酸水
素バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、ステアリン
酸バリウムなどが用いられる。

上記のような（ａ）バリウム化合物は１０−ａ〜ｌ０−
３モル好ましくは１０−７〜１０−’モルの量で特に好
ましくは１０−７〜１０−５モル量で用いられ（ａ）バ
リウム化合物の量が芳香族系有機二水酸基化合物１モル
に対して１０−８〜１ｏ−３モルであると、重合活性を
高くすることができ、さらに色樵耐熱性および耐水性に
優れたポリカーボネートが得られる点で好ましい。

また、本発明に係るポリカーボネートの製造方法で用い
られる触媒哄　このようなバリウム化合物ととも＆ミ　
他の塩基性化合物あるいは酸性化合物を含んでいてもよ
い。

このような塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物や
水酸化ナトリウム等の（ｂ）有機および／または搬機ア
ルカリ化合物が好ましく、含窒素塩基性化合物が特に好
ましく用いられる。酸性化合物としては（ｃ）ホウ酸ま
たはホウ酸エステルが特に好ましく用いられる。これら
化合物（ｂ）および（ｃ）の少なくともいずれか一方を
上記バリウム化合物とともに用いることが可能である。

このような含窒素塩基性化合物として憾　具体的に（戴
　テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍ　ｅａ　
Ｎ　ＯＨ）　、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｅ　ｔ、　Ｎ　ＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド（Ｂｕ、Ｎ０Ｈ）、　トリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒ
ドロオキシド類、　トリメチルアミン、　トリエチルア
ミン、ジメチルベンジルアミン、　トリフェニルアミン
などの三級アミン１ＬＲ２ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチ
ルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール
基などである）で示される二級アミンｆＲ，ＲＮ　Ｈ２
（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン瓜
　あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロ
ハイドライド（Ｍｅ、ＮＢＨ，）、テトラブチルアンモ
ニウムボロハイドライド（ＢｕＪＮＢＨ４）、テトラブ
チルアンモニウムテトラフェニルボレー）　（Ｂ　ｕａ
　ＮＢＰｈ、）、テトラメチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート（Ｍｅ、ＮＢＰｈ、）などの塩基性塩など
が用いられる。

これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド類が特に好ましい。

上記のような（ｂ）有機および／または無機のアルカリ
化合物は、芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して
、　１ｏ−ｓ〜１Ｏ−１モル好ましくは１０−５〜１０
−２モルの量で用いられる。

（ｂ）有機および／または無機のアルカリ化合物の量が
芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して１０−６〜
１０−１モルであると、エステル交換反応＼重合反応が
十分な速度で進行し　さらに色抵　耐熱性および耐水性
などに優れたポリカーボネートが得られる点で好ましい
。

また、（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルとして檄ホウ
酸または一般弐Ｂ　（ＯＲ）　ｒｌ（ＯＨ）　３−、（
式中Ｒ６戴　メチル、エチルなどのアルキル、フェニル
などのアリールなどであり、ｎは１．２または３である
）で示されるホウ酸エステルが用いられる。

このようなホウ酸エステルとして檄　具体的に＋４　　
ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチ
ル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸
トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチル
などが用いられる。

このような（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステル１戯１Ｏ
−８〜１０川モル好ましくは１０−７〜１０−２モルの
量で特に好ましくは１０−６〜ｌＯ〜４モル量で用いら
れる。

このように（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルの量が芳
香族系有機二水酸基化合物１モルに対して１ｏ−８〜１
０−１モルであると、熱老化後の分子量の低下が起こり
にくく、色樵　耐熱性および耐水性に優れたポリカーボ
ネートが得られる点で好ましい。

これら（ｂ）有機および／または無機のアルカリ化合物
と、（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルとは、各々単独
で、あるいは組み合わせて（ａ）上記バリウム化合物と
ともに用いることができるが、三者（ω、（ｂ）および
（ｃ）を含む触媒頃　さらに高い重合活性を有して高分
子量のポリカーボネートを生成させることができ、しか
も得られるポリカーボネートは、さらに耐熱性および耐
水性に優帳　その上色調がさらに改良さ帳　透明性に優
れている。

芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとの重縮
合反応（戴　従来知られている芳香族系有機二水酸基化
合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応条件と同様な条件
下で行なうことができるが、具体的に（戴　第一段目の
反応を８０〜２５０℃好ましくは１００〜２３０℃さら
に好ましくは１２０〜１９０℃の温度で０〜５時間好ま
しくは０〜４時間さらに好ましくは０．２５〜３時間常
圧で、両者を反応させる。次いで反応系を減圧にしなが
ら反応温度を高めて芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸
ジエステルとの反応を行、ない、最終的には１゜ｍ　Ｈ
ｇ以下の減圧下で２４０〜３２０℃の温度で芳香族系有
機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行
なう。

上記のような芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
テルとの反応は、連続式で行なってもよくまたバッチ式
で行なってもよい。また上記の反応を行なうに際して用
いられる反応装置は、種型であっても管層であっても基
型であってもよい。

又涯Ｉと廟逮 本発明に係るポリカーボネートの製造方法では、芳香族
有機三水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合し
てポリカーボネートを製造するに際して、バリウム化合
物を含む触媒を用いているので、高分子量を有し　しか
も優れた耐熱性および耐水性を有し　その上色相の改良
されたポリカーボネートを製造することができる。

以上本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

（試験方法） 物性測定法および試験方法を以下に示す。

極限粘度（ＩＶ、　ｄｉ／ω、塩化メチレン中、２０℃
でウベローデ粘度計を用いて測定した 色相（ＹＩ）；２．厚のプレスシートのＬａｂ値を日本
電色工業■製のＣｏ１ｏｒａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｄｅｆ
ｆｅｒｅｎｃｅＭｅｔｅｒ　ＮＤ−１００１ＤＰを用い
て透過法で測定し　黄色度の尺度としてｂ値を用いヘ ヘイズ１日本軍色工業■のＮＤＨ−２００を用いて測定
し八 プレスシート作成条件、１２０℃、４００工Ｈｇ、１２
時間乾燥したベレットを、窒素雰囲気中で２８０℃、　
１０分間予熱した後、　２８０℃で５分間、　１００ｔ
、ｇ／。２でプレスし、室温でコールドプレスを５分間
行なりへ 耐熱老化性試験、１２０℃、４００工Ｈｇ１２時間乾燥
したベレットをテフロンベトリ皿（４０，、）に４．５
秤量し　２５０℃のギヤオーブン（ＧＨＰＳ−２１２田
葉井製作所、空気置換率７１．６回／時間）中に１６時
間保持後、室温まで徐冷しへこの試料を２龍厚のプレス
シートにして、このシートを用いて色相（ｂ値）および
ＩＶを測定した 製水試験；　　０．５１１ｊ＋厚のプレスシートより、
輻５鴎、長さ５ｃＩ！＋のダンベルを打ち抜き、製水中
に浸漬上　１日後、　３日後、　７日後に取り出す。取
り出し後、１時間以内にインストロン１１３２でチャッ
ク間距離３０賎、引張り速度５０．７分、測定レンジ５
０ｋｇで引張り試験を行ない、伸び（％）を測定し八 大ｍｆｌｌ、 Ｎｉ製攪拌翼を備えた５００ミリリツトルのガラスリア
クター中に、ジフェニルカーボネート（Ｂａｙｅｒ社製
のジフェニルカーボネートを８０℃の温水で２回洗浄し
、９０％の収率で蒸留）１４４ｇ（０，６７モル）とビ
スフェノールＡ（日本ジ−イープラスチックス社製、以
下ＢＰＡと記す）１３７ｇ　（０，６０モル）とホウ酸
Ｈ３ＢＯ３（和光試薬特級）　０．０９３３．（２，５
Ｘ１０−”モル／ＢＰＡＩモル）をＮ２雰囲気下、　１
８０℃で加熱し、３０分間攪拌した　その後、テトラメ
チルアンモニウムヒドロオキサイドＭｅ、Ｎ０Ｈ１５％
水溶液（東洋合成社製）　　１３６．５ｍｇ　（Ｍｅ、
ＮＯＨが２．５Ｘ　１０−４モル／ＢＰＡ　　１　　モ
ル）、水酸化バリウム　・八木和物Ｂａ（ＯＨ）ａ・８
Ｈ２０（和光試薬特級）０．１８９■（無水物に換算し
て０．０１　Ｘ　１０−４モル／ＢＰＡＩモル）を加え
て、さらにＮ２雰囲気下１８０℃の温度で、３０分攪拌
し　エステル交換反応を行なっ九その後、２１０℃に昇
温し、徐々に２００ｗ　Ｈｇまで減圧し、　１時間、さ
らに２４０℃まで昇ｙａ　Ｌ、２００ｗ　Ｈｇ　テ２０
分、徐々に１５０ｍＨｇまで減圧１．Ｓ　２０分、さら
に１００工Ｈｇまで減圧後２０分、　１５１Ｈｇまで減
圧して０．５時間反応させた後、２７０℃に昇温し、最
終的に０．５ｍ　Ｈｇまで減圧して２．５時間反応させ
た得られたポリカーボネートのＩＶは０．５８ｄｌ／ｇ
であり、ヘイズは０．４であり、またｂ値は１．０であ
った また、得られたポリカーボネートを用いて、熱老化性試
験および潜水試験を行なつｔも結果を表１に示す。

Ｘ亀＠２　３　４ 水酸化バリウムの代わりに、各々炭酸バリウムＢａＣ０
３（和光試薬９９．９％グレード）０．１１８■（０，
ＯＩＸ　１０−’モル／ＢＰＡＩモル）、酢酸バリウム
Ｂａ　（ｃＨ，ＣＯＯ）２（和光試薬特級）０．１５３
１１Ｉｇ（０，０１Ｘ１０−’モル／ＢＰＡＩモル）ま
たは水酸化ナトリウム（和光試薬特級）　０．０１　ｚ
ＩＩｇ（０，００５ｘ１０−４モル／ＢＰＡ　１モル）
および水酸化バリウム・八木和物（無水物に換算して、
０．０１５Ｘ　１０−４モル／ＢＰＡ　１モル）０．２
８４■の混合物を用いた他は、実施例１と同様にしてポ
リカーネートを製造しへ得られたポリカーボネートのＩ
Ｖ、ヘイズおよびｂ値を表１に示す。

また、得られたポリカーボネートを用いて、熱老化性試
験および潜水試験を行なった 結果を表１に示す。

比較例１ 水酸化バリウムを用いなかった以外告　実施例１と同様
にしてポリカーネートを製造した得られたポリカーボネ
ートのＩ　Ｖ、　　ヘイズおよびｂ値を表１に示す。

また、得られたポリカーボネートを用いて、熱老化性試
験および潜水試験を行なっ九 結果を表１に示す。

匿歓眉」 水酸化バリウムの代わりに、水酸化ナトリウムＮａＯＨ
（和光試薬特級）　０．０２４−ｇ　（０，０ＩＸ１０
−４モル／ＢＰＡ１モル）を用いた他（戴　実施例１と
同様にしてポリカーネートを製造した得られたポリカー
ボネートのＩ　Ｖ、　　ヘイズおよびｂ値を表１に示す
。

また、得られたポリカーボネートを用いて、熱老化性試
験および潜水試験を行なった 結果を表１に示す。

手続補正書 １．事件の表示 平成１年　特　許　願　第３４４，０４３号平成１年１
２月２８日提出の特許願（３）２、発明の名称 ポリカーボネートの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名　称　　日本ジ−イープラスチックス株式会社４、代
　理　人　（郵便番号１４１） 東京部品用区西五反田二丁目１９番２号荒久ビル　３階 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 補正の内容 １）明細書第１７頁第１３行目において、「塩化メチレ
ン中、２０℃で」とあるのを、「塩化メチレン中（０，
５ｇ／ｄｉ　）　、２０℃で」と補正します。

２）明細書第１７頁第１５行目においてｒ２ｍ＋ｓ厚」
とあるのを 「３ＩＤ１１厚」と補正します。

３）明細書第１７頁第１５行目においてｒＬａｂ値」と
あるのを、 「Ｘ値、Ｙ値、Ｚ値」と補正します。

４）明細書第１７頁第１７〜１８行目において、「黄色
度の尺度としてｂ値を用いた。」とあるのを、 「黄色度（Ｙｌ）を算出した。

５）明細書第１８頁第６〜２０行目において、「耐熱老
化試験；・・・を測定した。」とあるのを、「熱老化試
験：３ｍｍ厚プレスシートを１４０℃のギヤオーブン（
ＧＨＰＳ−２１２、田葉井製作所■製、空気置換率７１
．６回／時間）中で２４０時間エージングし、色相を測
定した。

滴水試験：３ｍｍ厚プレスシートを導水に浸漬し、１２
０℃で５日間保持した後、Ｈａｚｅを測定した。」と補
正します。

以　　上 」 と補正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを
   溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに際して、
   （ａ）バリウム化合物を含む触媒を用いることを特徴と
   するポリカーボネートの製造方法。 ２）上記バリウム化合物が、式ＢａＸ＿ｎ（式中ｎは１
   または２であり、Ｘは２価または１価の酸基であり、か
   つ式Ｈ＿２ＸまたはＨＸで表わされる酸の第１段の解離
   に対するｐＫａが３以上である）で表わされる塩である
   ことを特徴とする請求項第１項に記載のポリカーボネー
   トの製造方法。 ３）上記バリウム化合物が、水酸化バリウムであること
   を特徴とする請求項第１項に記載のポリカーボネートの
   製造方法。 ４）上記触媒に含まれる（ａ）バリウム化合物が、安定
   剤として上記芳香族系有機二水酸基化合物に添加されて
   いることを特徴とする請求項第１項ないし第３項に記載
   のポリカーボネートの製造方法。 ５）上記触媒が、 （ａ）バリウム化合物とともに、 （ｂ）有機および／または無機アルカリ化合物および （ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステル の少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求
   項第１項ないし第３項に記載のポリカーボネートの製造
   方法。 ６）上記触媒が、芳香族系有機二水酸基化合物１モルに
   対して、 （ａ）１０＾−＾８〜１０＾−＾３モル量のバリウム化
   合物および （ｂ）１０＾−＾８〜１０＾−＾１モル量の有機および
   ／または無機アルカリ化合物 を含むことを特徴とする請求項第１項ないし第３項に記
   載のポリカーボネートの製造方法。 ７）上記触媒が、芳香族系有機二水酸基化合物１モルに
   対して、 （ａ）１０＾−＾８〜１０＾−＾３モル量のバリウム化
   合物および （ｃ）１０＾−＾８〜１０＾−＾１モル量のホウ酸また
   はホウ酸エステル を含むことを特徴とする請求項第１項ないし第３項に記
   載の方法。 ８）上記触媒が、芳香族系有機二水酸基化合物１モルに
   対して、 （ａ）１０＾−＾８〜１０＾−＾３モル量のバリウム化
   合物（ｂ）１０＾−＾８〜１０＾−＾１モル量の有機お
   よび／または無機アルカリ化合物 および （ｃ）１０＾−＾８〜１０＾−＾１モル量のホウ酸また
   はホウ酸エステル を含むことを特徴とする請求項第１項ないし第３項に記
   載の方法。