JPH09100346A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱安定性に優れたエステル交換法ポリカー
ボネートを提供する。 【解決手段】 エステル交換法で得られたポリカーボネ
ートに次亜リン酸エステル化合物を添加する。 【効果】 耐熱安定性に優れており高温下のエージング
処理に対しても殆ど着色がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、エステル交換法に
よるポリカーボネートの製造方法に関する。詳しくは、
色相、熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネートの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
化合物とを反応させてポリカーボネートを製造するいわ
ゆるエステル交換法は、工程が比較的単純であり、操
作、コスト面でホスゲン法（界面重合法）に比べ優位性
が発揮できるだけではなく、毒性の強いホスゲンや塩化
メチレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという点に於
いて環境保全の面からも最近見直されている。

【０００３】しかしながら、エステル交換法で製造され
るポリカーボネートには物性面でいくつかの欠点があ
り、特に、加熱による色相の悪化が大きな問題となって
いる。

【０００４】この問題を解決するために、これまで種々
の検討がなされている。例えば、触媒の改良（特開平２
−１２４９３４、特開平３−２０３９２８）、末端封止
の検討（特開昭６３−４３９２４、特開平２−１７５７
２３）、酸性化合物およびエポキシ化合物の添加（特開
平４−１７５３６８）、ホスファイト化合物の添加（特
開平３−２６５６２５）、ヒンダードフェノール化合物
の添加（特開平４−４１５２５）等が挙げられる。しか
しながら、上記の方法を講じても未だ十分な熱安定性を
有するポリカーボネートを得ることは困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温下にお
いても高い透明性と良好な色相を維持する熱安定性の優
れたエステル交換法芳香族ポリカーボネートの製造法を
提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有した次
亜リン酸エステル化合物をエステル交換法で得たポリカ
ーボネートに添加することにより、極めて優れた熱安定
性を付与できることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００７】すなわち、本発明は、炭酸ジエステルとジ
ヒドロキシアリール化合物とを反応させてポリカーボネ
ートを製造するに際して、次亜リン酸エステル化合物を
添加することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製
造法に係わるものである。

【０００８】本発明の方法により得られる芳香族ポリカ
ーボネートは、熱安定性、特にエージング処理のような
高温下に長時間さらしても色相の悪化が殆ど認められな
い熱安定性に優れているものである。

【０００９】

【発明の実施形態】本発明に用いられる次亜リン酸エス
テル化合物は上記 (１）で示される構造を有する化合物
であり、具体的には、ビス（ジフェノキシホスフィノ）
メタン、１，２−ビス（ジフェノキシホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス（ジフェノキシホスフィノ）プロパ
ン、１，６−ビス（ジフェノキシホスフィノ）ヘキサ
ン、１，８−ビス（ジフェノキシホスフィノ）オクタ
ン、テトラフェニル−１，４−フェニレンジホスホナイ
ト、テトラフェニル−４，４’−ビフェニレンジホスホ
ナイト、テトラキス（４−メチルフェニル）エチレンジ
ホスホナイト、テトラキス（４−メチルフェニル）−
１，３−フェニレンジホスホナイト、テトラキス（４−
メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナ
イト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
エチレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−１，３−フェニレンジホスホナイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エチ
レンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェニル）−１，３−フェニレンジホ
スホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホ
ナイト、テトラフェニル−４，４’−イソプロピリデン
ジフェニルジホスホナイト、テトラキス（２，４−ｔ−
ブチルフェニル）−４，４’−イソプロピリデンジフェ
ニルジホスホナイト等が挙げられる。

【００１０】本発明においては、さらに酸性化合物、紫
外線吸収剤及び坑酸化剤等の他の添加剤との併用も可能
である。

【００１１】次亜リン酸エステル化合物の添加量は、ポ
リカーボネートに対して０．０００１〜０．１重量％、
望ましくは０．０００５〜０．０５重量％であり、０．
００１重量％より少ないと所望の効果が得られず、０．
１重量％を超える過剰量では機械的物性、耐熱物性が低
下するなど適当ではない。

【００１２】次亜リン酸エステル化合物の添加時期、添
加方法について特に制限はないが、例えば、重合反応の
途中または重合反応の終了時にポリカーボネート等で希
釈した次亜リン酸エステル化合物のマスターバッチペレ
ットを添加する方法が挙げられる。

【００１３】本発明で用いられる炭酸ジエステルは、下
記の一般式（２）で表される化合物である。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中Ａｒは１価の脂肪族又は１価の芳香
族基であり、Ａｒは同一であっても異なっていてもよ
い。）

【００１６】上記一般式（２）で表される炭酸ジエステ
ルは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカー
ボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニル
カーボネート、置換ジフェニルカーボネートが挙げられ
る。これらの炭酸ジエステルは単独或いは２種以上を混
合して用いてもよい。また、上記のような炭酸ジエステ
ルと共に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましく
は３０モル％以下の量でジカルボン酸或いはジカルボン
酸エステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸
或いはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジフェニル等が用いられる。このようなカルボン酸或い
はカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合
には、ポリエステルカーボネートが得られる。

【００１７】本発明で用いられるジヒドロキシアリール
化合物は下記一般式（３）で表される化合物である。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ａは１〜１５の炭素数を有する２
価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価の炭化水素基また
は−Ｓ−，−Ｓ₂ −，−ＳＯ₂ −，−ＳＯ−，−Ｏ−，
及び−ＣＯ−のごとき２価の基を示し、Ｘはハロゲン原
子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１８のア
リール基、炭素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数
６〜１８のオキシアリール基を示す。ｍは０または１で
あり、ｙは０〜４の整数である。）

【００２０】上記一般式（３）で表されるジヒドロキシ
アリール化合物は例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェ
ニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−
ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニト
ロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルジスル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’
−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフ
ェニルエーテル等が例示される。これらのジヒドロキシ
アリール化合物は単独或いは２種以上を混合して用いる
ことができ、必要に応じて共重合体とすることもでき
る。

【００２１】エステル交換法によりポリカーボネートを
製造する際、一般に触媒が使用される。本発明における
ポリカーボネート製造にあたっては、触媒の種類は特に
制限はなく従来の触媒がそのまま使用され、例えばアル
カリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホウ素系化
合物、アミン系化合物、アンモニウム化合物或いはリン
系化合物等が使用される。これらは、１種類で使用して
もよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒
の使用量は通常はジヒドロキシアリール化合物に対して
１０^-9〜１０^-3モル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モルの
範囲で用いられる。

【００２２】アルカリ金属化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素
２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リ
チウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸
２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、ビスフェノー
ルＡの２ナトリウム塩、ビスフェノールＡの２カリウム
塩、ビスフェノールＡの２リチウム塩、フェノールのナ
トリウム塩、フェノールのカリウム塩、フェノールのリ
チウム塩等が例示される。

【００２３】また、アルカリ土類金属化合物としては、
例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチ
ウム等が例示される。

【００２４】ホウ素系化合物として、例えば、テトラメ
チルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ
素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、ト
リメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、
トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、
トリエチルフェニルホウ素、トリブチルメチルホウ素、
トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ
素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ
素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホ
ウ素、等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カ
ルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはスト
ロンチウム塩等が例示される。

【００２５】アミン系化合物、例えば、４−アミノピリ
ジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ア
ミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒド
ロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシ
ピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メト
キシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等
が例示される。

【００２６】アンモニウム化合物としては、例えば、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、
トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリ
エチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチ
ルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベ
ンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニ
ルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモ
ニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニ
ウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウ
ムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒ
ドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロ
キサイド等が例示される。

【００２７】リン系化合物としては、例えば、トリエチ
ルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイ
ソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、トリブチルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト等が例示される。

【００２８】これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属の化合物を用いるのが安
価で好ましい。

【００２９】エステル交換反応は一般には二段階以上の
多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は
減圧下に１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０
℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間
反応させる。ついで反応系の減圧度を上げながら反応温
度を高め、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０
〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。

【００３０】反応の形式は、バッチ式、連続式、或いは
バッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよ
く、使用する装置は、槽型、管型或いは塔型のいずれの
形式であってもよい。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例になんらの制限を受けるも
のではない。なお、得られたポリカーボネートの評価
は、以下の方法により行った。

【００３２】（１）分子量 ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極
限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。 ［η］＝１．１１×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83

【００３３】（２）末端ＯＨ量 四塩化チタン／酢酸法（Makromol Chem.88 215(1965)）
により比色定量を行った。

【００３４】（３）色相 得られたポリカーボネートより５０ｍｍφ、３ｍｍ厚の
射出成型品を製作し、東京電色製オートマチックカラー
アナライザーＭＯＤＥＬ ＴＣ−１８００ＭＫIIにより
ＹＩ値を測定。（値が小さい方が色相は良好）

【００３５】実施例 １ ジフェニルカーボネート１１．０３ｋｇ（５１．５モ
ル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔ビスフェノールＡ〕１１．４２ｋｇ（５０．０モ
ル）およびフェニルリン酸２ナトリウム８．０×１０^-5
モルを、攪拌機を備えた反応容器（ＳＵＳ３１０Ｓ製、
有効容量５０Ｌ）に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で
４０分かけて原料モノマーを溶解した後、２１０℃−７
６０ｍｍＨｇで１時間、２１０℃−１００ｍｍＨｇで１
時間、２４０℃−１５ｍｍＨｇで１時間、２８０℃−
０．５ｍｍＨｇで１時間の重合条件で反応を行った。反
応終了後、反応器よりポリカーボネートを取り出しペレ
タイザーによりペレットとした。得られたポリカーボネ
ートは、Ｍｖ＝１５９００、末端ＯＨ＝０．０２５重量
％、ｂ値＝０．３８、ＹＩ値＝１．１５であった。

【００３６】次にテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが
０．５重量％添加されたポリカーボネートマスターバッ
チペレットを用い、その濃度が０．００５重量％になる
よう二軸押出機を用いて、得られたポリカーボネートペ
レットと溶融混合を行い、再度ペレットとし、射出成型
機にて５０ｍｍφ、３ｍｍ厚の円板を製作した。得られ
た円板のＹＩ値は１．２１であった。この円板を熱風乾
燥機中に１４０℃、２４０時間の条件でエージング試験
を実施した後のＹＩ値は２．５２であった。

【００３７】実施例 ２ 実施例１で使用したテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
の添加濃度を０．０２重量％とした以外は実施例１と同
様の方法でポリカーボネートの円板を製造し、熱エージ
ング安定性の評価を行った。結果を表−１に示す。

【００３８】実施例 ３ 実施例１で使用したテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
の添加濃度を０．０５重量％とした以外は実施例１と同
様の方法でポリカーボネートの円板を製造し、熱エージ
ング安定性の評価を行った。結果を表−１に示す。

【００３９】実施例 ４ 実施例１で使用したテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
の添加濃度を０．１重量％とした以外は実施例１と同様
の方法でポリカーボネートの円板を製造し、熱エージン
グ安定性の評価を行った。結果を表−１に示す。

【００４０】実施例 ５ 実施例１で使用したテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
の代わりにテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナ
イトを使用し、添加濃度を０．０１重量％とした以外は
実施例１と同様の方法でポリカーボネートの円板を製造
し、熱エージング安定性の評価を行った。結果を表−１
に示す。

【００４１】比較例 １ 実施例１と同様の方法で重合した後、次亜リン酸エステ
ル化合物を添加せず、得られたペレットからポリカーボ
ネートの円板を製造し、熱エージング安定性の評価を行
った。結果を表−１に示す。

【００４２】比較例 ２ 実施例１で使用した次亜リン酸エステル化合物の添加濃
度を１．０重量％とした以外は実施例１と同様の方法で
ポリカーボネートの円板を製造し、熱エージング安定性
の評価を行った。結果を表−１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【本発明の効果】本発明の方法によれば、特定の構造を
有する次亜リン酸エステル化合物を添加することによ
り、エージング処理を行っても優れた耐熱安定性を有す
るポリカーボネートを製造することができ、工業的にも
極めて有効な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平島 敦 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
   化合物とを反応させてポリカーボネートを製造するに際
   して、次亜リン酸エステル化合物を添加することを特徴
   とする芳香族ポリカーボネートの製造法。
2. 【請求項２】 次亜リン酸エステル化合物が下記の構造
   式（１）で表される化合物であり、ポリカーボネートに
   対して０．０００１〜０．１重量％添加することを特徴
   とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造
   法。 【化１】 （式中、Ａは炭素数１〜１０のアルキレン基又は、２価
   の芳香族基、又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒは、炭素
   数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール
   基、炭素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数６〜１
   ８のオキシアリール基を示し、ｎは０〜５の整数であ
   る。ｎ≧２の時、Ｒは同一であっても異なっていてもよ
   い。）