JP2001329158A

JP2001329158A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001329158A
Application number: JP2000153183A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nakano; 博中野; Michio Nakada; 道生中田
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2001-11-27

Abstract

(57)【要約】【課題】離型性、色調および耐熱性の改良され、光ディ
スク、シート、自動車関連部品、ＯＡ機器、家電部品等
の各種成型品の成形材料等に好適な樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を
導入し得る化合物との反応により製造される、粘度平均
分子量１２０００〜４００００のポリカーボネートであ
って、特定の環状オリゴマーの含有量が１０００ｐｐｍ
以下であり、かつ、該環状オリゴマーのオリゴマー総含
有量に対する割合が特定の関係式を満たす芳香族ポリカ
ーボネート１００重量部に、脂肪族カルボン酸、脂肪族
カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２
００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物およびポリシ
ロキサン系シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１
種の離型剤を０．００１〜５重量部配合することを特徴
とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、離型性、色調およ
び耐熱性の改良されたポリカーボネート樹脂組成物に関
する。このものは、光ディスク、シート、自動車関連部
品、ＯＡ機器、家電部品等の各種成型品の成形材料等に
好適な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透
明性等に優れた樹脂として多くの分野で幅広く用いられ
ている。しかし、ポリカーボネート樹脂は射出成形時の
離型性が悪く、成型品を金型から抜くときに、成型品が
変形する等の問題を有していた。これらの問題を解決す
るために、ポリカーボネート樹脂に脂肪族カルボン酸と
アルコールとのエステルまたはαーオレフィンオリゴマ
ー等の各種離型剤を添加することが行われ、効果を上げ
ている。しかし、これらの離型剤はポリカーボネートと
混練することにより、ポリカーボネートの色相および耐
熱性を悪化させてしまうという問題を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、離型性、色
調、耐熱性等に優れるポリカーボネート組成物を提供す
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するためにポリカーボネート樹脂自体の色調、耐
熱性等の改良検討を鋭意検討した結果、ポリカーボネー
トを特定条件で製造し、生成する環状オリゴマー含有量
を特定量かつ特定の割合以下に減少させたポリカーボネ
ート樹脂は、色調、耐熱性を大幅に改善できることを見
出し、該耐熱性を改良したポリカーボネートと特定の離
型剤を組み合わせることで、離型性のみならず、色調、
耐熱性を大幅に改善できるこを見出し、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、芳香族ジヒドロキシ化
合物と炭酸結合を導入し得る化合物との反応により製造
される、粘度平均分子量１２０００〜４００００のポリ
カーボネートであって、式（Ｉ）で表される環状オリゴ
マーの含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ、式
（Ｉ）、式（II）及び式（III）で表されるオリゴマー
の総量に対する割合が関係式（１）を満たす芳香族ポリ
カーボネート１００重量部に、脂肪族カルボン酸、脂肪
族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量
２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物およびポリ
シロキサン系シリコーンオイルから選ばれる少なくとも
１種の離型剤を０．００１〜５重量部配合することを特
徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００５】

【化４】

【０００６】（式（I）中、Ｂは１〜１５の炭素数を有
するハロゲン置換されてもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、Ｃ
Ｏ、ＳＯ及びＳＯ₂より選ばれる２価の基である。Ｘは
ハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基もしくは置換
脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基もしくは置換芳香
族基、炭素数１〜８のオキシアルキル基および炭素数６
〜１８のオキシアリール基から鰓張られる１価の基を示
す。ｍは２〜８の整数、ｐは０〜４の整数であり、ｓは
０または１である。また、Ｘ及びｐはそれぞれ同一また
は異なるものであってもよい。）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式（II）中、Ａ、Ａ’はそれぞれ同一ま
たは異なるものであって、炭素数１〜１８の脂肪族基、
置換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳香族基を示す。ｎ
は１〜７の整数、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは式（I）と同じ定
義である。）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式（III）中、Ａ”は炭素数１〜１８の
脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳香族基
を示す。ｎ’は１〜７の整数、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは式
（I）と同じ定義である。）

【００１１】

【数２】

【００１２】（式（１）中、［I］，［II］，［III］
はそれぞれ各式に対応するオリゴマーの含有量を表し、
Ｍｖは芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を表
す。）

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に関わる芳香族ポリカーボネートは、原
料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を導入し
得る化合物等とを用い、公知の方法である、界面重縮合
法、エステル交換法等により製造できる。このうち、エ
ステル交換法での製造が好ましい。炭酸結合を導入し得
る化合物としては、ホスゲン、炭酸ジエステル等が挙げ
られる。炭酸ジエステルは、下記の式（IV）で表され
る。

【００1４】

【化７】

【００１５】（式（IV）中、Ａ及びＡ’は炭素数１〜
１８の脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳
香族基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
上記式（IV）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−
ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートおよびジ
トリルカーボネートなどの置換ジフェニルカーボネート
などが例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネー
ト、置換ジフェニルカーボネートがあり、特にジフェニ
ルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは
単独、あるいは２種以上を混合してもよい。また、上記
のような炭酸結合を導入し得る化合物と共に、好ましく
は５０％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で
ジカルボン酸、あるいはジカルボン酸エステルを使用し
てもよい。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン
酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどが
用いられる。このようなカルボン酸、あるいはカルボン
酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリ
エステルカーボネートが得られる。もう一つの原料であ
る芳香族ジヒドロキシ化合物は、式（Ｖ）で示される。

【００１６】

【化８】

【００１７】（式（Ｖ）中、Ｂは１〜１５の炭素数を有
するハロゲン置換されてもよい炭化水素基、または、
Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ及びＳＯ₂より選ばれるものであ
る。Ｘはそれぞれ同一または異なるものであって、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基あるいは置換脂肪
族基、炭素数６〜１８の芳香族基あるいは置換芳香族
基、炭素数１〜８のオキシアルキル基および炭素数６〜
１８のオキシアリール基を示す。ｐは０〜４の整数であ
り、ｓは０または１である。）上記式（Ｖ）で表される
芳香族ジヒドロキシ化合物は例えば、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノール
Ａ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジ
フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒド
ロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテルなどが
例示される。これらの中でも２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］が好ま
しい。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独
で、あるいは２種以上を併用することができ、必要に応
じて共重合体とすることもできる。

【００１８】炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合
物との混合比率は、所望する芳香族ポリカーボネートの
分子量と末端ヒドロキシ基量により決められる。末端ヒ
ドロキシル基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性、
加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼし、実用的
な物性を持たせるためには、好ましくは１，０００ｐｐ
ｍ以下であり、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下であ
り、７００ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、エステル
交換法で製造するポリカーボネートでは、末端ヒドロキ
シル基量が少なくなりすぎると、分子量が上がらず、色
調も悪くなるので、１００ｐｐｍ以上が好ましく、２０
０ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上が特に
好ましい。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに
対して炭酸ジエステルを等モル量以上用いるのが一般的
であり、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０１
〜１．２０モルの量で用いられるのが望ましい。エステ
ル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際に
は、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換
触媒としては特に制限はないが、主としてアルカリ金属
化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、
補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩
基性アンモニウム化合物あるいはアミン系化合物などの
塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触
媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。

【００１９】触媒量としては芳香族ジヒドロキシ化合物
１モルに対して、１×１０^-9〜１×１０^-3モルの範囲で
用いられる。特にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類
化合物の場合、通常は芳香族ジヒドロキシ化合物１モル
に対して１×１０^-9〜１×１０^-4モル、好ましくは１×
１０^-8〜１×１０^-5モルの範囲で用いられ、塩基性ホウ
素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合
物或いはアミン系化合物等の塩基性化合物では、芳香族
ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^-9〜１×１
０^-3モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-4モルの範
囲で用いられる。触媒量がこれらの量より少なければ、
所定の分子量、末端ヒドロキシル基量のポリカーボネー
トを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量よ
り多い場合は、後述の環状オリゴマー量の増加、ポリマ
ー色調の悪化、耐熱性の低下、耐加水分解性の低下や、
ゲルの発生による異物量の増大等が発生し好ましくな
い。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸
水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素塩、フェニルリン
酸塩等の無機アルカリ金属化合物や、ステアリン酸、安
息香酸等の有機酸類、メタノール、エタノール等のアル
コール類，石炭酸、ビスフェノールＡ等のフェノール類
との塩などの有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸
化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩等の無機アルカリ土
類金属化合物や、有機酸類、アルコール類、フェノール
類との塩などの有機アルカリ土類金属化合物などが挙げ
られる。

【００２０】塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テ
トラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピ
ルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジル
ホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホ
ウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニ
ルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等のナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウム塩等が挙げ
られる。塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチ
ルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイ
ソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、ある
いは四級ホスホニウム塩などが挙げられる。塩基性アン
モニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、ト
リブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチ
ルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニル
アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアン
モニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウ
ムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒド
ロキシドなどが挙げられる。

【００２１】アミン系化合物としては、例えば、４−ア
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリンなどが挙げられる。これらの触媒のうち、実用的
にはアルカリ金属化合物、塩基性アンモニウム化合物、
塩基性リン化合物が望ましく特にアルカリ金属化合物が
好ましい。本発明のポリカーボネートは、上記炭酸結合
を導入し得る化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを用
い、通常は上記エステル交換触媒を用いて製造され、粘
度平均分子量が１２０００〜４００００のものである。
粘度平均分子量が１２０００未満であると機械強度が低
下し、４００００を超えると成形性が低下するため好ま
しくない。本発明における芳香族ポリカーボネートで
は、式（I）で示される環状オリゴマーの含有量の総和
が１０００ｐｐｍ以下であることが必要で、好ましくは
７００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５５０ｐｐｍ以下
である。環状オリゴマー量が１０００ppmを超えると、
着色し、耐熱性、耐加水分解性等が低下する。この理由
は必ずしも明確ではないが、環状オリゴマーが反応性に
富み、高温下で着色成分を生成したり、加水分解を促し
たりし易いものと推測される。さらに本発明において
は、該環状オリゴマー（Ｉ）の量が、これに前記式（I
I）及び式（III）で表されるオリゴマーを加えた総量に
対する割合が下記関係式（１）を満たさなければならな
い。

【００２２】

【数３】

【００２３】（式（１）中、［I］，［II］，［III］
はそれぞれ各式に対応するオリゴマーの含有量を表し、
Ｍｖは芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を表
す。）前記式（Ｉ）で示される環状オリゴマーも、前記
式（II）及び前記式（III）で表される直鎖状オリゴマ
ーも、いずれもポリカーボネート製造中に生成する成分
であると考えられ、従って、該式中のカッコで括られた
繰り返し単位部分の構造は、ポリカーボネート製造に使
用された芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するものであ
る。また、末端基Ａ、Ａ’及びＡ”で表わされるもの
は、式（IV）で示される炭酸結合を導入し得る化合物の
末端基に由来するものであり、またホスゲンを用いて界
面重縮合で製造した場合には、用いた末端停止剤に由来
するものである。該環状オリゴマー（Ｉ）は反応性が高
いため、芳香族ポリカーボネート中の含有量が１０００
ｐｐｍ以上では物性に悪影響を与える。さらに１０００
ｐｐｍ以下であっても、該環状オリゴマー（Ｉ）の割合
が、上記関係式（１）の範囲を越えると、物性に悪影響
を与えることがわかった。物性の悪くなる理由は１００
０ｐｐｍより多いときと同様に、環状オリゴマー（Ｉ）
の反応性が高いからと思われる。

【００２４】環状オリゴマー（Ｉ）の生成機構は定かで
はないが、ポリマー製造時の熱履歴、触媒種・量の影
響、ポリマー製造途中でのモノマーや、副生する芳香族
ヒドロキシ化合物の濃度等の影響で生成量は変化する。
一般に、ある分子鎖が環状体になるには、該分子鎖の末
端基同士が反応する必要がある。しかしこれは通常起こ
りにくく、一般に重合初期には隣接した分子間の末端基
同士が反応し重合が進行する。しかし重合が進行し、系
内の末端基の比率が変化すると、分子間の反応が低減
し、分子内の反応が起こりやすくなるものと考えられ
る。特に末端水酸基が少ない状態で、高温に保つと環状
オリゴマーが出来やすくなる。従って製造途中において
は、末端水酸基の割合を極端に低下させないようにする
ことが好ましい。環状オリゴマー（Ｉ）の含有量を低減
させるだけの目的であれば、ヘキサン、ヘプタン、メタ
ノール、アセトン等の、ポリカーボネートを溶解する力
が弱い溶媒で抽出処理することもできる。しかし、抽出
操作では、環状オリゴマー以外の直鎖状オリゴマー量も
一緒に低減し、オリゴマー総量中の環状オリゴマー量の
割合が変わらず、関係式（１）のような範囲とするのが
困難な場合が多い。さらに抽出操作による溶剤の残存等
の影響により耐熱性が改良されなくなる場合もあるので
好ましくない。該式（Ｉ）、式（II）、式（III）で表
されるオリゴマーの含有量の測定は、例えばゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体ク
ロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、マススペクトル、ＮＭ
Ｒ等を用いて測定すること出来る。しかし、一般に高分
子量部と低分子量部を分取する必要があるので、ＭＡＬ
ＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Matrix Assisted Lazer Desorption
Ionization Time of Flight Mass Spectrometory）等
の測定器を使用し、高分子量部から低分子量部までを一
括して測定することが好ましい。

【００２５】本発明のポリカーボネートの製造は、上記
原料を用いたエステル交換反応では、１００〜３２０℃
の温度で、常圧または減圧下反応を行い、芳香族ヒドロ
キシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応
を行う方法が挙げられる。溶融重縮合は、バッチ式また
は連続的に行うことができるが、本発明では製品の安定
性等から連続式で行うことが好ましい。反応は通常、温
度、圧力条件を変化させた２段以上の多段工程で実施さ
れる。各段階の反応温度は、上記範囲内で重合物が溶融
状態にあれば特に制限はなく、また反応時間も、反応の
進行の程度により適宜定められるが、０．１〜１０時間
であることが好ましい。これらの条件はポリマーの分子
量、色調および環状オリゴマー含有量の観点から決定さ
れる。具体的には、第１段目の反応は常圧あるいは減圧
下で１４０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の
温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応
させる。ついで反応系の減圧度を上げながら反応温度を
高め、最終的には２ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３
２０℃の温度で重縮合反応を行う。上記環状オリゴマー
の含有量を低減するための製造法として有効な方法は、
特に分子量を５％以上増加させる最終段の重合工程にお
いては、２５０℃以上、特には２６０℃以上で反応さ
せ、当該反応で用いる重合装置入り口の末端水酸基の割
合が１００ｐｐｍ以上となるような条件で重合すること
が好ましく、２００ｐｐｍ以上で重合することがさらに
好ましい。環状オリゴマー生成の活性化エネルギーは高
く、温度が高くなるほど急激に生成するようになるの
で、該最終段の重合温度は、好ましくは３１０℃以下で
行うとよい。また触媒についてはその量が多すぎると、
カーボネート結合が活性化され易くなり、通常では起こ
りにくいカーボネート末端同士の反応が起こり、環状オ
リゴマーも出来やすくなるものと考えられる。これら各
反応槽の条件は、可能な限り変動しないように制御する
ほうが、環状オリゴマー量を抑制できる。

【００２６】使用する装置は、槽型、管型、又は塔型の
いずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した
竪型重合槽、横型１軸又は横型２軸タイプの重合槽等を
使用することができる。装置中の雰囲気は特に制限はな
いが、重合物の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガ
ス中、常圧または減圧下で重合が行われるのが好まし
い。このような製造方法の一例を図１に模式的に示し
た。重合終了後、製造された芳香族ポリカーボネートは
通常、ペレットとして回収されるが、その際、樹脂中に
残存するモノマーや副生物等の低分子量成分を除去する
ため、ベント式押出機を通すことも可能である。製造工
程において通常最も温度が高くなる押出機条件は、環状
オリゴマーの発生を低く抑えるために、温和な条件とす
べきである。触媒が活性な状態で高温にすると、環状オ
リゴマーが生成するので、適当な失活剤を用いて触媒を
失活させることが好ましい。触媒、特にアルカリ金属化
合物触媒を用いた場合には、エステル交換法ポリカーボ
ネート中の触媒の失活剤として、該触媒を中和する化合
物、例えばイオウ含有酸性化合物またはそれより形成さ
れる誘導体を使用することが好ましく、その量は触媒の
アルカリ金属に対して０．５〜１０当量、好ましくは１
〜５当量の範囲であり、生成するポリカーボネートに対
して通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍ
の範囲で添加する。イオウ含有酸性化合物またはそれよ
り形成される誘導体の例としてはスルホン酸、スルフィ
ン酸、硫酸またはそれらのエステルであり、具体的には
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、そのメチル、エチル、ブチル、オクチル及びフェニ
ルエステル類、ベンゼンスルホン酸、そのメチル、エチ
ル、ブチル、オクチル、フェニル、及びドデシルエステ
ル類、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、
ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物
の内、ｐ−トルエンスルホン酸のエステルまたはベンゼ
ンスルホン酸のエステルが好ましく、これらの化合物を
２種以上使用してもよい。

【００２７】イオウ含有酸性化合物、またはそれより形
成される誘導体のポリカーボネートへの添加方法は、任
意の方法により行うことができる。例えばイオウ含有酸
性化合物、またはそれより形成される誘導体を直接もし
くは希釈剤で希釈して、溶融または固体状態にあるポリ
カーボネートに添加し、分散させることができる。具体
的には重縮合反応器中、反応器からの移送ライン中、又
は押出機中に供給して混合することができる。また、ミ
キサー等で生成したポリカーボネートのペレット、フレ
ーク、粉末等と混合後、押出機に供給して混練すること
もできる。また押出機でベントによる減圧処理を行う場
合、又は水を添加する場合、さらには、本発明で使用す
る紫外線吸収剤やヒンダードアミン化合物等の耐候性改
良剤、ヒンダードフェノール化合物やリン化合物等の酸
化防止剤、及びそれ以外の熱安定剤、離型剤、染料、顔
料、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充填剤などを添加
する際には、これらの各種添加剤の添加および処理は、
イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体
と同時に行ってもよいが、これらの添加または処理に先
立ち、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される
誘導体を添加し、さらに混練することが好ましい。

【００２８】本発明の離型剤としては、脂肪族カルボン
酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平
均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、
及びポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれる少
なくとも１種の化合物である。脂肪族カルボン酸として
は、飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸、ジカルボン
酸またはトリカルボン酸を挙げることができる。ここで
脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含す
る。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜
３６のモノまたはジカルボン酸であり、炭素数６〜３６
の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。このよ
うな脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン
酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、
ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、
セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モン
タン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙
げることができる。脂肪族カルボン酸とアルコールとの
エステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪
族カルボン酸と同じものが使用できる。この脂肪族カル
ボン酸と反応しエステルを形成するアルコールとして
は、飽和または不飽和の１価アルコール、飽和または不
飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これら
のアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を
有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数
３０以下の１価または多価の飽和アルコールが好まし
く、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコー
ル、または多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族と
は、脂環式化合物も含有する。これらのアルコールの具
体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノー
ル、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフル
オロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリ
メチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げ
ることができる。これらの脂肪族カルボン酸とアルコー
ルとのエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン
酸及び／またはアルコールを含有していてもよく、複数
の化合物の混合物であってもよい。脂肪族カルボン酸と
アルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミ
リシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリ
ン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ベヘニン酸オク
チルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリ
ンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリ
セリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパ
ルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、
ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリ
トールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラ
ステアレートを挙げることができる。

【００２９】数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族
炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワック
ス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッ
シャートロプシュワックスまたは炭素数３〜１２のαー
オレフィンオリゴマー等を挙げることができる。ここで
脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。
また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていても
よい。これらの中で好ましいものは、パラフィンワック
ス、ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスの部
分酸化物であり、パラフィンワックス、ポリエチレンワ
ックスがさらに好ましい。数平均分子量は２００〜１５
０００であるが、好ましくは２００〜５０００である。
これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成
分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が
上記範囲内であればよい。また、ポリシロキサン系シリ
コーンオイルとしては、下記式（VI）で示されるものが
挙げられる。

【００３０】

【化９】

【００３１】（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、フ
ェニル基、アルキル基を表し、ｐは１以上の整数であ
る。）該式（VI）中のアルキル基としては、メチル基、
エチル基等が挙げられる。これらの離型剤の中で特に好
ましい種類は、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエス
テルであり、この中でも特に蜜ロウ、ベヘニン酸ベヘニ
ル、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトー
ルモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレ
ート、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ま
しい。該離型剤の添加剤の配合量は、該芳香族ポリカー
ボネート１００重量部に対して０．００１〜５重量部で
あり、好ましくは０．０１〜１重量部である。０．００
１重量部未満では効果が十分ではなく、５重量部以上で
は射出成形時の金型汚染等の問題がある。該離型剤は１
種でも使用可能であるが、複数併用して使用することも
できる。該添加剤の添加時期、添加方法については特に
制限は無く、例えば添加時期としては、エステル交換法
でポリカーボネートを製造した場合には、重合反応の途
中または重合反応終了時、さらには重合法に関わらずポ
リカーボネート等の混練途中等のポリカーボネートが溶
融した状態で添加することもできるが、ペレットまたは
粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド後、押
出機等で混練するころも可能である。また、特にエステ
ル交換法ポリカーボネートでは、添加剤の分解を抑制す
るために、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成さ
れる誘導体等の触媒失活剤で、重合触媒を失活後、添加
することが好ましい。添加方法としては、該添加剤を直
接ポリカーボネートに混合または混練するころもできる
が、溶媒または少量のポリカーボネートまたは他樹脂等
で作成した高濃度のマスターバッチを添加することもで
きる。また、離型剤と熱安定剤等の他の添加剤を併用し
て使用する場合は、これらを別々にポリカーボネートに
添加するころも可能であるが、同時に添加してもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、ヒン
ダードフェノール、リン系、イオウ系等の通常の耐熱安
定剤の他、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、スリッ
プ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、
合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などの
添加剤を添加してもよい。このような添加剤は、溶融状
態にある樹脂に添加することもできるし、また一旦ペレ
ット化された樹脂を再溶融して添加することもできる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、以下の実施例において、芳香族ポリカーボネートの
製造は、図１に示すような工程を用いて行った。また、
本発明により得られた芳香族ポリカーボネートの分析
は、以下の測定法により行った。（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）ウベローデ粘度計を用いて塩化メチレン中２０℃の極限
粘度［η］を測定し以下の式より求めた。

【００３３】

【数４】［η］＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83

【００３４】（２）オリゴマー含有量ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（フィニガンマット社製ＶＩＳ
ＩＯＮ２０００；レーザー（Ｎ₂レーザー＝３３７ｎ
ｍ）、測定質量範囲（ｍ／ｚ＝０〜３５０００））を測
定に使用した。ジクロロメタン１０ｍｌ中にポリカーボ
ネート０．１０ｇと内標としてトリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
０．０１ｇとを溶解したポリマー溶液と、ＴＨＦ１ｍｌ
中に２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン８０ｍ
ｇを溶解したマトリクス溶液を調製し、ポリマー溶液と
マトリクス溶液を、体積比１：１の割合で混合し、試料
溶液として用いた。（３）初期色調樹脂組成物を１２０℃、４時間乾燥した後、（株）名機
製作所製Ｍ１５０ＡII−ＳＪ射出成形機を用いて３ｍｍ
厚成形品を、３２０℃、成形サイクル１分間の条件で成
形し、分光式色彩計（日本電色工業機株式会社製、商品
名：ＳＥ２０００）でＹＩ値を測定した。このＹＩ値が
大きいほど着色していることを示す。（４）３２０℃耐熱試験ポリカーボネート樹脂を１２０℃、４時間乾燥した後、
（株）名機製作所製Ｍ１５０ＡII−ＳＪ射出成形機を用
いて３ｍｍ厚成型品を、３２０℃、成形サイクル１０分
間の条件で成形し、この条件の５ショット目の成型品に
ついて、日本電色工業機株式会社製ＳＥ２０００により
透過法でＹＩを測定した。（５）離型抵抗測定離型性はバレル温度２８０℃、金型温度８０℃でコップ
形状の成型品を成形し、この成型品を金型から突き出す
ときの離型抵抗値（ｋｇ）を測定した。（６）末端水酸基量四塩化チタン／酢酸法（Macromol.Chem.88 215(1965)）
により比色定量を行った。

【００３５】実施例１窒素ガス雰囲気下、１３５℃で、ビスフェノールＡとジ
フェニルカーボネートとを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰ
Ａ＝１．０４５）で溶融混合し、１３５℃に加熱した原
料導入管を介して常圧、窒素雰囲気下、２０５℃に制御
した縦型第１攪拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間
が７０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設
けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保
った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時
に、触媒として水溶液とした水酸化セシウムをビスフェ
ノールＡ１モルに対し、１×１０^-6モルの流量で連続供
給した。槽底より排出された重合液は、引き続き第２、
３、４の縦型重合槽並びに横型第５重合槽に逐次連続供
給された。反応の間、各槽の平均滞留時間が下表に示す
所定の時間になるように液面レベルを制御し、また同時
に副生するフェノールの留去も行った。縦型第２重合槽
より横型第５重合槽での、各反応槽の重合条件およびモ
ノマー含量等を下表に示した。５０ｋｇ／Ｈｒの製造速
度で連続して得られるポリカーボネートを、溶融状態の
まま、混練部に内部温度測定用の温度計を設置し、３段
ベント口を具備した２軸押し機（神戸製鋼所（株）製、
スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）に導入し、
ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを５ｐｐｍ添加し、水
添、脱揮したペレット化した。押し出し機条件は、吐出
量＝５０ｋｇ／ｈｒ、回転数＝１５０ｒｐｍ、最高樹脂
温度＝２７８℃であった。得られたポリカーボネートの
粘度平均分子量は２２０００であり、環状オリゴマー量
は４００ｐｐｍ、式（１）で計算される環状オリゴマー
量の割合は１３．７％であった。このポリマーに表１の
添加剤を配合混合し、単軸押出機（田辺プラスチック株
式会社製、商品名ＶＳ−４０）によりバレル温度２８０
℃で混練後、３２０℃で射出成形を行い初期色調、滞留
安定性評価を行った。また離型抵抗値の測定も行い、得
られた結果を表１に示した。

【００３６】実施例２実施例１において、触媒を水酸化ナトリウムに変更し、
表１に示すように重合条件等を変更した以外は、ほぼ同
様に製造を行ってポリカーボネートを得た。このポリマ
ーに表１の添加剤を配合混合し、単軸押出機（田辺プラ
スチック株式会社製、商品名ＶＳ−４０）によりバレル
温度２８０℃で混練後、３２０℃で射出成形を行い初期
色調、滞留安定性評価を行った。また離型抵抗値の測定
も行った。得られた結果を表１に示した。比較例１実施例２において、押出機条件を下表に示すように変更
した以外は、ほぼ同様に製造を行ってポリカーボネート
を得た。このポリマーに表１の添加剤を配合混合し、単
軸押出機（田辺プラスチック株式会社製、商品名ＶＳ−
４０）によりバレル温度２８０℃で混練後、３２０℃で
射出成形を行い初期色調、滞留安定性評価を行った。ま
た、離型抵抗値の測定も行った。得られた結果を表１に
示した。比較例２実施例１において、ポリマーに添加剤を配合しなかった
以外はほぼ同様に混練、成形を行い初期色調、滞留安定
性評価を行った。また、離型抵抗値の測定も行った。得
られた結果を表１に示した。比較例３比較例１において、ポリマーに添加剤を配合しなかった
以外はほぼ同様に混練、成形を行い、初期色調、滞留安
定性評価を行った。また、離型抵抗値の測定も行った。
得られたポリマーの結果を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物は、色調や耐熱性、離型性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリカーボネートを得るための製造方
法の１例を示したフローシートである。

【符号の説明】

１．原料混合槽２．縦型重合槽３．攪拌翼４．副
生物排出管５．横型重合槽６．攪拌翼７．触媒導
入管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中田道生神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社技術センター内Ｆターム(参考） 4J002 AE032 BB032 CG001 CP032 EF016 EF066 EH026 EH086 EH096 FD162 FD166 GN00 GQ00 GS02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を
導入し得る化合物との反応により製造される、粘度平均
分子量１２０００〜４００００のポリカーボネートであ
って、式（Ｉ）で表される環状オリゴマーの含有量が１
０００ｐｐｍ以下であり、かつ、式（Ｉ）、式（II）及
び式（III）で表されるオリゴマーの総量に対する割合
が関係式（１）を満たす芳香族ポリカーボネート１００
重量部に、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアル
コールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００
の脂肪族炭化水素化合物およびポリシロキサン系シリコ
ーンオイルから選ばれる少なくとも１種の離型剤を０．
００１〜５重量部配合することを特徴とする芳香族ポリ
カーボネート樹脂組成物。【化１】（式（I）中、Ｂは１〜１５の炭素数を有するハロゲン
置換されてもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ及び
ＳＯ₂より選ばれる２価の基である。Ｘはハロゲン原
子、炭素数１〜１４の脂肪族基もしくは置換脂肪族基、
炭素数６〜１８の芳香族基もしくは置換芳香族基、炭素
数１〜８のオキシアルキル基および炭素数６〜１８のオ
キシアリール基から鰓張られる１価の基を示す。ｍは２
〜８の整数、ｐは０〜４の整数であり、ｓは０または１
である。また、Ｘ及びｐはそれぞれ同一または異なるも
のであってもよい。）【化２】（式（II）中、Ａ、Ａ’はそれぞれ同一または異なるも
のであって、炭素数１〜１８の脂肪族基、置換脂肪族
基、芳香族基、又は置換芳香族基を示す。ｎは１〜７の
整数、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは式（I）と同じ定義であ
る。）【化３】（式（III）中、Ａ”は炭素数１〜１８の脂肪族基、置
換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳香族基を示す。ｎ’
は１〜７の整数、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは式（I）と同じ定
義である。）【数１】（式（１）中、［I］，［II］，［III］はそれぞれ各
式に対応するオリゴマーの含有量を表し、Ｍｖは芳香族
ポリカーボネートの粘度平均分子量を表す。）
【請求項２】離型剤が、炭素数６〜３６の脂肪族飽和
カルボン酸から選ばれた少なくとも一種であることを特
徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂
組成物。
【請求項３】離型剤が、炭素数６〜３６の脂肪族飽和
一価カルボン酸と、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価ア
ルコールまたは多価アルコールとのフルエステル及び部
分エステルから選ばれた少なくとも一種であることを特
徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物。
【請求項４】離型剤が、数平均分子量２００〜１５０
００のパラフィンワックス及びポリエチレンワックスか
ら選ばれた少なくとも一種の脂肪族炭化水素化合物であ
ることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネ
ート樹脂組成物。
【請求項５】芳香族ポリカーボネートが、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応
により製造されることを特徴とする請求項１ないし４の
いずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】芳香族ポリカーボネートが、末端水酸基
の含有量が１００〜１０００ｐｐｍであることを特徴と
する請求項１ないし５のいずれかに記載の芳香族ポリカ
ーボネート樹脂組成物。