JP2009108149A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
耐加水分解性に優れ、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では透明性や分子量低下による物性強度低下により使用が困難であった高湿熱環境下においても、透明性や分子量を維持することが可能な、優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、（Ｂ）カルボジイミド化合物を０．０１〜５重量部配合したことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、諸特性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。詳しくは、特に耐加水分解性に優れ、従来の芳香族ポリカーボネートでは使用が困難であった、高温高湿環境下においても優れた特性を示す、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、且つ耐熱性、透明性等にも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、光学レンズ、ＯＡ部品等の電子部品、シート、自動車部品、建設資材等に幅広く用いられている。特に耐衝撃性や透明性の特徴を生かし、建材、シート、自動車内外装部品等の用途に広く使用されている。このような用途においては、耐加水分解性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂の出現が特に望まれている。

さて、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを界面重縮合法において反応させる、いわゆる界面法が工業化されている。しかし界面法は人体に有害なホスゲンを用いなければならないこと、及び環境に対する負荷の高いジクロロメタン等の溶剤を必要とすること、そして多量に副生する塩化ナトリウムのポリマー中への混入により、これを電子部品に用いたときの腐食等の問題点が指摘されている。

一方、芳香族ポリカーボネート樹脂の別の製造方法として、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノール等の低分子量物を系外に取り除きながら芳香族ポリカーボネートを得る、いわゆる溶融重合法（以下、エステル交換法という。）も知られている。

エステル交換法は、上述した様な界面法での問題が無い反面、重合速度や生成する芳香族ポリカーボネート樹脂の性能、特に耐加水分解性が、界面法で製造された芳香族ポリカーボネート（以下、界面法ＰＣということがある。）に比べて不十分であるという問題があった。

エステル交換法で製造された芳香族ポリカーボネート（以下、エステル交換法ＰＣということがある。）の耐加水分解性を改良する方法として、例えば、エステル交換法ポリカーボネートが溶融状態の間に、リン化合物および／またはイオウ含有酸性化合物を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

また、エステル交換法ポリカーボネートにスルホン酸化合物とフェノール系酸化防止剤及びジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系リン化合物を配合した組成物（例えば特許文献２参照。）や、エステル交換法ポリカーボネートが溶融状態の間に、スルホン酸化合物、リン化合物、脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルを、二軸押出機の加圧状態にある部分に添加する方法が提案されている（例えば特許文献３参照。）。

しかし、これら特許文献１〜３に記載の方法で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、耐加水分解性の改善が不十分であり、更なる改良が望まれていた。

一方、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂での耐加水分解性改良方法としては、具体的には例えば熱可塑性ポリエステルにおいては、ポリカルボジイミド化合物を用いる方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。

尚、特許文献４には、該熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、例えば、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドや、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン等の共重合体０．０１〜５０重量部を配合しても良いと記載されてはいるものの、特定の芳香族ポリカーボネート樹脂に関する耐加水分解性の改良については、記載も示唆もされていない。

また特許文献５には、エステル基を有する（エステル結合を主鎖に有する）樹脂に、脂肪族系カルボジイミド化合物とリン系酸化防止剤を配合し、加水分解安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することが知られている（例えば特許文献５参照。）。

しかし特許文献５にて特性改良の対象となる樹脂は、カーボネート結合を主鎖に有する芳香族ポリカーボネート樹脂とは異なるものであり、ましてや特定の芳香族ポリカーボネート樹脂、つまりエステル交換法ＰＣにおける耐加水分解性の課題や改良方法については、記載も示唆もされていない。

特開平５−００９２８６号公報 特開平１１−２０９５９７号公報 特開２００１−１９８３８号公報 特開平８−７３７１９号公報 特開２００５−８２６４２号公報

本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであって、その目的は、耐加水分解性に優れ、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では透明性や分子量低下による物性強度低下により使用が困難であった高湿熱環境下においても、透明性や分子量を維持することが可能な、優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂、中でもエステル交換法ポリカーボネート樹脂にカルボジイミド化合物を配合すると、界面法ポリカーボネート樹脂では効果が見受けられなかった耐加水分解性が顕著に改善されるという意外な効果を見出した。

このエステル交換法ポリカーボネート樹脂組成物は、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂では、透明性や分子量低下による物性強度低下により使用が困難であった高湿熱環境下においても、その透明性や分子量を維持するので、樹脂成形体の適応範囲が広がり、より優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。

即ち本発明の要旨は、 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、カルボジイミド化合物０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形体に関する。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、耐加水分解性に優れ、高湿熱環境化でも物性強度や透明性の低下が抑制されるので、特にＯＡ部品、自動車部品、建築材料、シート等の幅広い用途への好適な使用が期待できる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用い、エステル交換 触媒の存在下、エステル交換 反応によって得ることができる。本発明で用いられる炭酸ジエステル化合物とは、下記一般式（１）で表される化合物である。

（式中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１８の、置換されていてもよい、脂肪族基又は芳香族基であり、ＲとＲ’とは、同一でも異なってもよい。）

式（１）で表される炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等があるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネート、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステル化合物は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。

炭酸ジエステル化合物と共に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量でジカルボン酸、あるいはジカルボン酸エステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このようなカルボン酸、あるいはカルボン酸エステルを炭酸ジエステル化合物と併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。

本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とは、下記式（２）で示される化合物である。

（式中、Ｂは、１〜１５の炭素数を有する２価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価の炭化水素基、−Ｓ−基、−ＳＯ２−基、−ＳＯ−基、−Ｏ−基又は−ＣＯ−基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜８のオキシアルキル基又は炭素数６〜１８のオキシアリール基を示す。ｍは、０又は１であり、ｙは、０〜４の整数である。）

式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が例示される。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と称する）が好ましい。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で又は２種以上を混合して、用いることができる。

炭酸ジエステル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との使用比率は、所望する芳香族ポリカーボネートの分子量と、末端ヒドロキシ基量により適宜選択して決定すればよい。芳香族ポリカーボネート樹脂において、末端ヒドロキシ基量が多すぎると、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性、耐加水分解性が低下し、逆に少なすぎても、所望の分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造が困難となる場合がある。

よって本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシ基量としては、通常１００〜２０００ｐｐｍであり、中でも１５０〜１５００ｐｐｍ、更には２００〜１０００ｐｐｍ、特に３００〜８００ｐｐｍであることが好ましい。

この様な、末端ヒドロキシ基量が１００〜２０００ｐｐｍの芳香族ポリカーボネート樹脂をエステル交換法にて製造するためには、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステル化合物を通常、等モル量以上使用し、中でも１．００１〜１．３００モル、更には１．０１０〜１．２００モル、特に１．０２０〜１．１５０モル用いることが好ましい。

本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、粘度平均分子量が低すぎると、機械的強度が不十分となり、逆に高すぎても成形加工性が低下する。よって通常、用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１００００〜５００００であり、中でも１３０００〜４００００、更には１５０００〜３００００、特に２００００〜２７０００であることが好ましい。

芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応においては、通常、エステル交換触媒が用いられ、本発明ではアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物あるいはアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウムのアルコレート，フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩，２カリウム塩，２リチウム塩，２セシウム塩等が挙げられる。

アルカリ土類金属化合物としては、具体的には例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。

塩基性ホウ素化合物としては、具体的には例えばテトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等の水酸化物が挙げられる。

塩基性アンモニウム化合物としては、具体的には例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。

エステル交換反応は、一般には、二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は、９．３×１０^４〜１．３３×１０^３Ｐａの減圧下に、通常１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で、０．１〜５時間、好ましくは０．１〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には１３３Ｐａ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。反応の形式は、バッチ式、連続式又はバッチ式と連続式の組み合わせのいずれでもよく、使用する装置は、槽型、管型又は塔型のいずれの形式であってもよい。

上記方法で製造したエステル交換法芳香族ポリカーボネート中には、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーである炭酸ジエステル化合物と芳香族ヒドロキシ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与えるので、製品化に際して除去しなければならない。

それらを除去する方法は、特に制限はなく、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。

添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。

これらは単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。

これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。

脱揮に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱揮の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、本発明で使用する（Ｂ）カルボジイミド化合物、その他必要に応じて各種添加剤を添加し、溶融混練することができる。

本発明に用いるカルボジイミド化合物は、分子内に少なくともひとつのカルボジイミド基を有する化合物である。これらのカルボジイミド化合物は、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよいが、中でも特開２００５−８２６４２号公報等に記載の、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド （重合度＝２〜２０）等、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する脂肪族カルボジイミド化合物が好ましい。

カルボジイミド化合物の数平均分子量は、ＧＰＣ測定値のスチレン換算値が５００〜５０００であることが好ましい。数平均分子量が小さすぎるとポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性が不足することがあり、逆に大きすぎても耐加水分解性や熱安定性が低下することがある。

またカルボジイミド化合物は、耐加水分解性の改良効果を高め、良好な初期色相を得るために、脂肪族カルボジイミド化合物の末端にイソシアネート末端を有する、カルボジイミド変性イソシアネートであることが好ましい。

カルボジイミド化合物の含有量は、エステル交換法芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。カルボジイミド化合物の含有量が０．０１重量部未満では、耐加水分解性及び透明性の改良効果が小さく、逆に５重量部を越えても透明性が低下し、熱安定性も低下することがある。

カルボジイミド化合物の添加方法は特に規定されるものではなく、樹脂組成物の製造方法において通常用いられる、任意の方法を採用すればよい。例えば、短軸もしくは二軸の押出機を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にあるときに、カルボジイミド化合物を添加して、それらを溶融混練する方法が挙げられる。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、機械的強度、電気的特性、環境特性、寸法安定性等の改良目的に応じて、各種添加剤を配合することができる。

具体的には例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、ステンレス等の金属繊維、アラミド繊維等の繊維状強化充填剤；カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等のケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、３酸化アンチモン、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、フェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、各種金属粉末等の粉末状無機充填剤；マイカ、タルク、ガラスフレーク等の板状充填剤等が挙げられる。

更に、その他の添加剤として、摺動性賦与剤、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、染料等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例によって本発明を説明する。なお実施例中の％、及び部の表示は、特段、断りがない限り、各々、重量％及び重量部を示す。以下の実施例、比較例において、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の物性は、以下の方法にて測定、評価した。

〔測定・評価法〕
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）： ６ｇ／リットルの塩化メチレン溶液について、ウベローデ粘度計を用い固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。
［η］＝１．２３×１０−４（Ｍｖ）０．８３

（２）末端ＯＨ量：四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５））により比色定量を行った。測定値は芳香族ポリカーボネート重量に対する末端ＯＨ基重量をｐｐｍ単位で表示した。

（３）ヘーズ（曇度）：９０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２ｍｍ及び３ｍｍの二段プレートを２８０℃で射出成形し、日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ−２０００により厚み３ｍｍでのヘーズ（曇度）を測定した。

（４）耐加水分解性： 上記（３）で射出成形した試験片を平山製作所社製オートクレーブＰＣ−３０４ＲＩＩＩ中に、温度１２０℃、湿度１００％で所定の時間加水分解処理を行った。この加水分解処理の前後に粘度平均分子量（Ｍｖ）、ヘーズ（曇度）を測定し、耐加水分解性を評価した。

（５）黄色度（ＹＩ）：上記（３）で射出成型した試験片を、日本電色工業社製分光式色彩計ＳＥ−２０００にて厚み３ｍｍでの黄色度（ＹＩ）を測定した。

（エステル交換法芳香族ポリカーボネートの製造例１）
本発明に用いるエステル交換法芳香族ポリカーボネートとして、その製造方法について、図１に示す一実施態様のフローシートに従って説明する。

図１において１はＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）貯槽、２は撹拌翼、３はＢＰＡ（ビスフェノールＡ）ホッパー、４ａ，ｂは原料混合槽、５はＤＰＣ流量制御弁、６はＢＰＡ流量制御弁、７はポンプ、８は触媒流量制御弁、９はプログラム制御装置、１０はポンプ、１１は触媒貯槽、１２は副生物排出管、１３ａ，ｂ，ｃは竪型重合槽、１４はマックスブレンド翼、１５は横型重合槽、１６は格子翼を示す。

窒素ガス雰囲気下１２０℃で調製されたジフェニルカーボネート融液、及び、窒素ガス雰囲気下計量されたビスフェノールＡ粉末を、それぞれ、ＤＰＣ貯槽（１）から２０５．０モル／ｈ、及びＢＰＡホッパー（３）から１９７．１モル／ｈ（原料モル比１．０４０）の送量となるように、マイクロモーション式流量計及びロスインウェイト方式の重量フィーダーで計量し、窒素雰囲気下１４０℃に調整された原料混合槽（４ａ）に連続的に供給した。

続いて、原料混合液を原料混合槽（４ｂ）に、さらにポンプ（７）を介して容量１００Ｌの第１竪型撹拌重合槽（１３ａ）に連続的に供給した。一方、上記混合物の供給開始と同時に、触媒として２重量％の炭酸セシウム水溶液を、触媒導入管を介して、１．６ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５１μモル）の流量で連続供給を開始した。

このとき、実際の触媒流量制御は、プログラム制御装置（９）で、ＢＰＡ流量制御弁（６）で検知したＢＰＡ流量と設定触媒量より、設定触媒流量を計算して、この値と触媒流量制御弁（８）に設けられた測定装置で実測された触媒流量とが一致するように触媒流量制御弁（８）の開度をコントロールすることによって遂行された。

マックスブレンド翼（１４）を具備した第１竪型撹拌重合槽（１３ａ）は、常圧、窒素雰囲気下、２２０℃に制御し、さらに平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。

槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３のマックスブレンド翼を具備した容量１００Ｌの竪型撹拌重合槽（１３ｂ、１３ｃ）、及び第４の格子翼（１６）を具備した容量１５０Ｌの横型重合槽（１５）に逐次連続供給された。第２〜第４重合槽での反応条件は、それぞれ、下表のように、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるように条件設定した。

反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留時間が６０分となるように、液面レベルの制御を行い、また、各重合槽においては、副生したフェノールを副生物排出管（１２）より除去した。以上の条件下で１５００時間連続運転した。尚、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出された芳香族ポリカーボネートは、溶融状態のまま、３段ベント口を具備した２軸押出機に導入され、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを芳香族ポリカーボネート重量に対し、４．０ｐｐｍ（触媒の中和量に対し、４．４倍モル）添加し、水添、脱揮した後、ペレット化した。

得られた芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２１５００及び５００ｐｐｍであった。これをエステル交換法ポリカーボネートと表す。

界面法芳香族ポリカーボネートの比較製造例１
ビスフェノールＡを界面法により重縮合させ、ｔ−ブチル−フェノールで末端封止した。得られた芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２１５００及び３０ｐｐｍであった。これを界面法ポリカーボネートと表す。

〔添加剤〕添加剤として、以下のものを用いた。
（１）カルボジイミド：日清紡社製 ポリカルボジイミドＬＡ−１（ＬＡ−１）

（２）リン系安定剤：アデカ社製 トリス（２．４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、グレード名／アデカスタブ２１１２（ＡＳ２１１２）

（３）ヒンダードフェノール系安定剤：チバスペシャリティーケミカル社製 オクダデシル−３−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６（Ｉｒｇ．１０７６））

（４）離型剤：日本油脂社製 ペンタエリスリトールテトラステアレートＨ４７６（Ｈ４７６）

〔実施例１〜２，比較例１〜６〕
表２に示す配合量（重量部）で芳香族ポリカーボネート樹脂と各種添加剤を配合し、単軸押出機（田辺プラスチック社製）によりバレル温度２７０℃で混練、ペレット化した。得られたペレットを１２０℃、５時間乾燥した後、住友重機械工業社製、ＳＥ５０Ｄ（型締め力５０ｔ）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形により試験片を作成した。この試験片を、温度１２０℃、湿度１００％条件下で加水分解試験を行い、評価した。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、実施例１及び２の本発明のエステル交換法ポリカーボネート樹脂組成物は、加水分解処理によるヘーズの上昇（透明性の悪化）や分子量低下（物性低下）が小さく、耐加水分解性に優れている。

これに対し、比較例１〜４の樹脂組成物は、加水分解処理によるヘーズ上昇、分子量の低下が大きく、耐加水分解性に劣っている。また、比較例５及び６から、界面法ポリカーボネートにカルボジイミド化合物を配合しても耐加水分解性の改良効果はなく、かつカルボジイミドを配合したことで黄変度（ＹＩ）が悪化する事が確認された。

ポリカーボネート樹脂製造装置スキームの一態様

符号の説明

１：ＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）貯槽
２：撹拌翼
３：ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）ホッパー
４ａ，４ｂ：原料混合槽
５：ＤＰＣ流量制御弁
６：ＢＰＡ流量制御弁
７、１０：ポンプ
８：触媒流量制御弁
９：プログラム制御装置
１１：触媒貯槽
１２：副生物排出管
１３ａ，１３ｂ，１３ｃ：竪型重合槽
１４：マックスブレンド翼
１５：横型重合槽
１６：格子翼

Claims (6)

1. 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、カルボジイミド化合物０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
2. 芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１５０００〜３００００であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が２００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
4. カルボジイミド化合物が、数平均分子量５００〜５０００のポリカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
5. カルボジイミド化合物が、カルボジイミド変性イソシアネートであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。

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