JP2013213105A - 芳香族ポリカーボネート樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融法により製造された芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融成形時及び成形品の臭気発生の問題を解決し、食品容器等に好適に用いることを可能とすることを目的とする。
【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応によって得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であって、粘度平均分子量が２３，０００〜３０，０００であり、末端水酸基濃度が１００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が２０ｐｐｍ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂を用いる。
【選択図】図１

Description

この発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関し、詳しくは、食品容器等に使用可能な芳香族ポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関する。

芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性などの機械的特性や寸法安定性に優れている上、透明性にも優れた樹脂であり、各種の用途で利用されている。

この芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融法（エステル交換法）、ホスゲン法（界面重合法）等によって製造されるが、何れの方法においても、未反応原料、低分子量生成物、反応溶媒などの揮発性不純物を含有する粗ポリカーボネート樹脂として得られる。前記低分子量生成物としては、溶融法におけるフェノールが挙げられる。すなわち、溶融法においては、エステル交換反応で生成するフェノールが減圧下に留去されるが、反応液相と気相との平衡関係としてフェノールが、反応液相中に残存してポリカーボネート樹脂中に含有される。

このような揮発性不純物を除去する方法としては、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融して押出しペレット化する際、溶融押出機の押出混練部に窒素や水を供給して減圧処理する方法（特許文献１、特許文献２）、飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素を添加する方法（特許文献３、特許文献４）、二酸化炭素を加圧状態で供給し減圧処理する方法（特許文献５）、多段ベント式溶融押出機を使用してポリカーボネート樹脂と水とを０．３〜１０ＭＰａで混練して減圧処理する方法（特許文献６）等が知られている。

特開平９−５９３６７号公報 特開平９−５９３６８号公報 特開平９−６７４３３号公報 特開平９−１５７３７５号公報 特開２０００−３０２８７９号公報 特開２００１−３１７５３号公報

しかしながら、このような溶融法により製造された芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が高い傾向にある。このため、製造される芳香族ポリカーボネート樹脂中に残存する揮発性不純物を完全に除去するのが困難な場合があった。

また、芳香族ポリカーボネート樹脂は、このような揮発性不純物に起因して溶融成形時に臭気が発生したり、またその結果、成形品にも臭気が残ることがあった。このため食品容器等に用いるためには制限を受ける場合が生じる。

また、芳香族ポリカーボネート樹脂は、特に食品容器等に用いられる場合、高温、高湿条件に曝されることが多く、比較的短期間で成形品が白化したり割れるなどの不具合が生じる場合があった。

そこで、本発明は、溶融法により製造された芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融成形時に生じる臭気や成形品の臭気を抑制し、白化や割れの問題を解決し、食品容器等に好適に用いることを可能とすることを目的とする。

本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応によって得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であって、下記の（１）〜（３）の条件を満足することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることにより、前記課題を達成したのである。
（１）粘度平均分子量が２３，０００〜３０，０００である。
（２）末端水酸基濃度が１００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下である。
（３）芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が２０ｐｐｍ以下である。

本発明によると、粘度平均分子量を所定範囲であるので、芳香族ポリカーボネート樹脂としての機能を保持することが可能となる。

また、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂中の末端水酸基濃度を所定範囲内とし、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を所定範囲内であるので、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融成形時に生じる臭気及び成形品の臭気を抑制し、また高温、高湿下での白化、割れを抑制することが可能となる。

重縮合反応装置の例を示す重縮合反応工程図の例

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
この発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応によって得られる芳香族ポリカーボネート樹脂についての発明である。

（ジアリールカーボネート）
前記のジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらのジアリールカーボネートは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

また、前記のジアリールカーボネートは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。

（芳香族ジヒドロキシ化合物）
前記の芳香族ジヒドロキシ化合物は、分子内に二つの水酸基を有する芳香族化合物であり、この発明においては、芳香族ジヒドロキシ化合物の中でも、分子内に一つ以上の芳香環を有し、二つの水酸基がそれぞれ芳香環に結合された芳香族ジヒドロキシ化合物を用いるのが好ましい。

このような芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

（エステル交換触媒）
前記のエステル交換反応においては、エステル交換触媒が用いられる。このエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、第１族元素（水素を除く）の化合物、第２族元素の化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的には第１族元素（水素を除く）の化合物及び第２族元素の化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

このエステル交換触媒の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常１×１０^−９モル〜１×１０^−１モルが好ましく、より好ましくは１×１０^−７モル〜１×１０^−３モル、更に好ましくは１×１０^−７モル〜１×１０^−５モルの範囲で用いられる。

前記の第１族元素（水素を除く）の化合物としては、第1族元素（水素を除く）の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機化合物；第１族元素（水素を除く）のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機化合物等が挙げられる。ここで、第１族元素（水素を除く）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらの第１族元素（水素を除く）の化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。

また、前記の第２族元素の化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の水酸化物、炭酸塩等の無機化合物；これらのアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。

前記の塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。

また、前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。

前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

また、前記のアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。

（ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比）
本発明で得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、５００ｐｐｍ以下であり、４５０ｐｐｍ以下が好ましい。５００ｐｐｍより多いと、未反応原料、低分子量生成物等の揮発性不純物の残存が多くなる傾向があり、溶融成形時に臭気が発生しやすくなる虞がある。また５００ｐｐｍより多いと、成形品を高温、高湿下に曝された場合に分子量が低下する場合があり、その結果、成形品が白化したり割れやすくなったりする虞がある。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度の下限は、１００ｐｐｍであり、２００ｐｐｍが好ましい。１００ｐｐｍより少ないと、重縮合反応（エステル交換反応）が遅くなり、所定の粘度平均分子量に到達するためには高温、高真空、高滞留時間とする必要が生じ、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂が黄変する虞があり好ましくない。

このような芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度を達成する方法として、ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比を調節する方法があげられる。具体的には、ジアリールカーボネートを、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、１．０３倍量（モル比）以上が好ましく、１．０４倍量（モル比）以上がより好ましい。１．０３倍量より少ないと、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなる傾向となる。一方、上限は、１．３０倍量（モル比）が好ましく、１．２０倍量（モル比）がより好ましい。１．３０倍量より多いと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、芳香族ポリカーボネート樹脂中のジアリールカーボネートの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。ただし芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物の混合比のみで決まるものではなく、装置形状や運転条件にもよるため、実際には得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度を測定し、その後前記ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比を適宜調整することが好ましい。

（芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量）
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記揮発性不純物の残存量を減らす目的から、粘性が高くない方が好ましい。具体的には、この芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が３０，０００以下であり、２８，０００以下が好ましい。３０，０００より大きいと、前記揮発性不純物の揮散が困難となりやすく、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂への残存量が増大する傾向がある。また架橋反応が進みやすくゲル状物質が発生する虞があり、該ゲル状物質が成形品における異物として外観不良となる可能性がある。一方、粘度平均分子量の下限は、２３，０００であり、２４，０００が好ましい。２３，０００より低いと、成形品が脆くなり、割れやすくなる場合がある。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を加水分解した後に測定される下記一般式（１）〜（５）で示される化合物の総量は、芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、６，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。６，０００ｐｐｍより多いと、芳香族ポリカーボネート樹脂がゲル状物質が発生する可能性があり、該芳香族ポリカーボネート樹脂を成形時、成形品に異物が観測され、外観不良となる虞がある。一方、該化合物の総量の下限は、１，０００ｐｐｍが好ましく、２，０００ｐｐｍがより好ましく、２，５００ｐｐｍがさらに好ましく、３，０００ｐｐｍが最も好ましい。１，０００ｐｐｍより少ないと該芳香族ポリカーボネート樹脂の押出成形時に耐ドローダウン性が低下してタレ落ちが起こり、歩留まりが大幅に低下する虞がある。

なお、前記各一般式において、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。

（芳香族ポリカーボネート樹脂の製造）
次に、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、原料である前記の芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート化合物を混合して原料混合物を調整し、この原料混合物を、前記エステル交換触媒の存在下、重縮合反応装置で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。この重縮合工程の反応方式は、バッチ式、連続式、これらの組合せ等を用いることができるが、本願発明においては、原料調製工程及び重縮合工程を連続式で行う。重縮合工程後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、必要に応じて所定の粒径のペレットに形成する工程等を経て、芳香族ポリカーボネート樹脂が製造される。

（重縮合工程）
前記の原料混合物は、溶融状態で図１に示すような直列に連結した複数の反応器による多段方式の重縮合反応装置に送られ、重縮合工程に供される。この重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段〜７段の多段方式で連続的に行われる。具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。

多段方式においては、重縮合反応装置で、重縮合反応の進行とともに副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、前記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。

重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型反応器を含む複数基の反応器を設けて、芳香族ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。通常、３基〜６基、好ましくは４基〜５基が設置される。

その例として、図１においては、３基の竪型反応器１１ａ〜１１ｃと、１基の横型反応器１１ｄが直列に連結されて用いられている。最初の竪型反応器１１ａに原料混合物Ａの溶融物が供給され、前記エステル交換触媒の存在下で、エステル交換反応が開始される。次いで、竪型反応器１１ｂ、竪型反応器１１ｃ、横型反応器１１ｄに順番に送られ、エステル交換反応を進行させる。この際、フェノールが副生するが、これは熱交換器で液化され、フェノールタンク１３に送られる。フェノールタンク１３中のフェノールは、適宜処理され、芳香族ジヒドロキシ化合物やジアリールカーボネート化合物等の原料として再利用される。

一群の重縮合反応装置の最後の反応器として、横型反応器１１ｄが用いられるが、これは、エステル交換反応が進行するにつれ、粘度が上昇するので、最後においては、高粘度となっており、この高粘度での撹拌をより容易にするためである。
そして、この重縮合工程で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、脱揮後、冷却される。

前記の揮発性不純物を可能な限り除去するため、この最後の反応器においては、高温・低圧にすることが好ましい。具体的には、温度は２７５℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましい。２７５℃より低いと、前記揮発性不純物の残存量が多くなってしまい、溶融成形時に生じる臭気が強くなる虞がある。一方、温度の上限は、３２０℃が好ましく、３１０℃がより好ましい。３２０℃より高いと、芳香族ポリカーボネート樹脂が黄変してしまう場合がある。

また、圧力は１００Ｐａ以下が好ましく、８０Ｐａ以下がより好ましい。１００Ｐａより高いと、前記揮発性不純物の残存量が多くなってしまい、溶融成形時に生じる臭気が強くなる虞がある。一方、圧力の下限は特に制限は無いが、２０Ｐａが好ましく、３０Ｐａがより好ましい。２０Ｐａより低くても良いが、真空ポンプが必要以上に大きくなり、真空ポンプ駆動動力が増大する場合がある。

前記の竪型及び横型の反応器としては、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。

竪型反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられる。

ところで、横型反応器とは、攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型反応器の攪拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。

なお、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される場合がある。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
エステル交換触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の連続製造方法において前記エステル交換反応終了後に触媒失活剤を添加することが好ましい。該触媒失活剤を添加することにより、更なるエステル交換反応を抑制し、所望の粘度平均分子量とすることができ、更に芳香族モノヒドロキシ化合物の生成を抑え、臭気発生を抑制することが可能となり好ましい。
触媒失活剤としては、エステル交換触媒の触媒作用を低下させる化合物であれば特に制限はないが、例えば、酸性化合物が挙げられる。
具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸、等のブレンステッド酸及びそのエステル類、酸ハロゲン化物、塩等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの酸性化合物の中でも、液状且つ炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいスルホン酸またはそのエステル化合物が好ましい。スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸が挙げられる。スルホン酸のエステル化合物としては、メチルエステル化合物、エチルエステル化合物、ブチルエステル化合物、オクチルエステル化合物、フェニルエステル化合物等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルが特に好ましい。

触媒失活剤の添加量は、該エステル交換触媒１モルに対し、通常０．５〜２０モル当量が好ましく、より好ましくは５〜１５モル当量、さらに好ましくは１０〜１５モル当量の範囲である。触媒失活剤が２０モル当量よりも多いと、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を成形した成形品を高温、高湿下に曝された場合に分子量の低下が大きくなる場合があり、その結果、成形品が白化したり割れやすくなったりする虞がある。触媒失活剤が０．５モル当量よりも少ないと本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の成形時に成形品が黄変しやすくなる虞があり、またエステル交換触媒の失活が不十分であるため、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ペレットに形成する工程または本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の成形時にエステル交換反応が進行し、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してしまい、成形品の臭気が強くなる虞がある。

（芳香族ポリカーボネート樹脂に含有される揮発性不純物）
前記の方法で製造される芳香族ポリカーボネート樹脂には、前記揮発性不純物が含まれる。この揮発性不純物としては、ＤＰＣ、ＢＰＡ等の未反応原料、低分子量生成物等があげられる。この低分子量生成物としては、重縮合反応（エステル交換反応）で副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物のような反応副生成物等があげられる。

前記の方法で製造される芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれるジアリールカーボネートの含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、１２０ｐｐｍ以下がよく、１１０ｐｐｍ以下が好ましい。１２０ｐｐｍより多いと、溶融成形時に生じる臭気が強くなる虞がある。一方、含有量の下限は、０ｐｐｍであってもよい。

前記の方法で製造される芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれる前記芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、２０ｐｐｍ以下が好ましく、１８ｐｐｍ以下がより好ましく、１５ｐｐｍ以下が更に好ましい。２０ｐｐｍより多いと、溶融成形時に生じる臭気が強くなる虞がある。一方、含有量の下限は、０ｐｐｍであってもよい。

以下、この発明を、実験例を用いて説明する。
まず、各評価の測定方法について、説明する。

＜評価方法＞
［末端水酸基の測定］
芳香族ポリカーボネート樹脂０．１ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、これに酢酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）の５％塩化メチレン溶液５ｍｌと四塩化チタン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）の２．５％塩化メチレン溶液１０ｍｌを加えて発色させ、分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ１６０型」）を使用し、５４６ｎｍの波長での吸光度を測定した。別に、芳香族ポリカーボネート樹脂製造時に使用した二価フェノールの塩化メチレン溶液を使用して吸光係数を求め、サンプル中の末端水酸基濃度を定量した。

［粘度平均分子量の測定］
芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液（濃度（Ｃ）０．６ｇ／ｄｌ）を調製し、ウベローデ粘度計を用いて、この溶液の温度２０℃における比粘度（η_ｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
η_ｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８η_ｓｐ）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３

［残存モノマー量の測定］
芳香族ポリカーボネート樹脂１．２ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解し、攪拌しながらこれにアセトン２３ｍｌを加えて再沈殿させ、その上澄み液を液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＬＣ―１０ＡＴ」、カラム：「ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ」（５μｍ）、４．６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍＬ、検出器：ＵＶ２１９ｎｍ、溶離液：アセトニトリル／水＝４／６容量比）で測定し、芳香族ポリカーボネート樹脂中の残存フェノール量、残存ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）量、残存ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）量を定量した。

［インジェクションブロー成形品の臭気］
芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを８０℃、６時間通風乾燥機で乾燥した後、インジェクションブロー成型機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製）にて２５０ｍＬほ乳瓶を成形した。プリフォーム成形時のバレル温度３００℃、プリフォーム加熱温度２２０℃にて実施し、成形直後の成形品開口部の臭気を確認した。

［１２０℃、飽和水蒸気下、１００時間後の分子量低下率］
芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを１２０℃、４時間通風乾燥機で乾燥した後、ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｊ７５ＥＩＩを用い、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの成形体を射出成形した。成形条件はバレル温度２８０℃、成形サイクル３７秒、スクリュー回転数９０ｒｐｍとした。この成形体を気相部につり下げた状態で、オートクレーブを使用し、１２０℃、飽和蒸気圧下で１００時間処理した。処理後の分子量低下率を下記式により求めた。

分子量低下率＝
（処理前粘度平均分子量―処理後粘度平均分子量）／処理前粘度平均分子量 × １００

［加水分解後の一般式（１）〜（５）化合物量の測定］
芳香族ポリカーボネート樹脂１ｇを、塩化メチレン１００ｍｌに溶解した後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１８ｍｌ及びメタノール８０ｍｌを加え、さらに純水２５ｍｌを添加した後、室温で２時間攪拌して加水分解した。その後、１規定塩酸を加えて中和し、塩化メチレン層を分離して加水分解物を得た。
該加水分解物０．０５ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、逆相の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用し、一般式（１）〜一般式（５）をビスフェノールＡのモル吸光係数を基準として定量した。

（実施例１）
窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡ（三菱化学(株)製）とジフェニルカーボネート（三菱化学(株)製）とを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡモル比＝１．０７５）に混合して調製した１４０℃の溶融混合物を、原料導入管を介して、１３．３×１０^３Ｐａ、２２０℃に制御した第１竪型攪拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。また、上記の原料の供給を開始すると同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５×１０^−６モル（０．５μモル／ＢＰＡ１モル）の流量で連続供給した。生成したフェノール等の留出物は、第１竪型攪拌重合槽の留出ラインに設けた凝縮器で連続的に液化して回収した。第１竪型攪拌重合槽から排出された反応液は、引き続き、第２、第３の竪型重合槽ならびに第４の横型重合槽に逐次連続導入した。各槽の運転は、下記の通り、反応の進行と共に、より高温、高真空になるようにした。

すなわち、第２〜第４重合槽での反応条件は、それぞれ、第２重合槽（２６０℃、４．００×１０^３Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第３重合槽（２７０℃、２００Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第４重合槽（出口樹脂温２８８℃、５０Ｐａ、４ｒｐｍ）とし、反応の進行と共に、高温、高真空とした。また、反応の間は第２と第３重合槽の平均滞留時間が６０分、第４重合槽の平均滞留時間が９０分となるように液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。

次いで、第４重合槽から抜き出されるポリマー溶融物を、３段ベント口および３段供給口を具備した２軸押出機（スクリュー径４６ｍｍ、部分噛み合いスクリュー型、同方向回転）に導入し、触媒失活剤としてｐ−トルエンスルホン酸ブチルを、熱安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトを、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、夫々、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍとなるように供給し、各ベント口にて脱揮後、リーフディスク型ポリマーフィルター（絶対濾過精度４０μｍの織金網製のリーフディスク１３５枚をセンターポストに装着したもの、以下Ｐ／Ｆと略す）流通後、水冷ペレット化した。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の評価結果について表１に示した。

（実施例２、比較例１〜５）
表１に示すようにＤＰＣ/ＢＰＡモル比、触媒量、第４重合槽出口樹脂温度、第４重合槽内真空度、触媒失活剤量を変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示した。尚、比較例２の芳香族ポリカーボネート樹脂はインジェクションブロー成形時にタレ落ちが発生し、２５０ｍＬほ乳瓶を取得できなかった。

１１ａ，１１ｂ，１１ｃ 竪型反応器
１１ｄ 横型反応器
１２ 熱交換器
１３ フェノールタンク
Ａ 原料混合物
Ｂ 芳香族ポリカーボネート樹脂

Claims (6)

1. 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応によって得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であって、
   下記の（１）〜（３）の条件を満足することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
   （１）粘度平均分子量が２３，０００〜３０，０００である。
   （２）末端水酸基濃度が１００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下である。
   （３）芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が２０ｐｐｍ以下である。
2. 前記芳香族ポリカーボネート樹脂を加水分解した後に測定された下記一般式（１）〜（５）で示される化合物の総量が、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して１，０００ｐｐｍ〜６，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
   

   

   
   （Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
3. 前記ジアリールカーボネートの含有量が１２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂をエステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により連続して製造する方法であって、
   直列に連結した複数の反応器を用い、最終反応器の温度が２７５℃以上であり、かつ、圧力が１００Ｐａ以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
5. 前記エステル交換触媒が第１族元素（水素を除く）の化合物及び第２族元素の化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
6. 前記エステル交換反応終了後に触媒失活剤を該エステル交換触媒１モルに対して０．５モル当量以上添加することを特徴とする請求項４または５に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
   

Images