JP3685971B2

JP3685971B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法

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Publication number: JP3685971B2
Application number: JP2000010356A
Authority: JP
Inventors: 辰男上原; 義弘井上; 勝久熊沢
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-01-17
Filing date: 2000-01-17
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2020-01-17
Also published as: JP2001200047A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、色相に優れる高分子量の芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性、寸法安定性、透明性等の諸物性に優れた樹脂であり、幅広い分野で利用され、その工業的製法としては、ホスゲン法（界面重合法）、エステル交換法（溶融重合法）が挙げられる。後者のエステル交換法は、ホスゲン法に比べて工程が比較的単純であり、操作、コスト面で優位性が発揮できるだけでなく、毒性の強いホスゲンや塩化メチレン等のハロゲン系化合物を使用しないという点において、環境保全の面からも優れている。
【０００３】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応は、通常、エステル交換触媒の存在下、多段の反応装置を用いて実施する。ポリマーの重合度を上げるためには、副生するフェノールを効率的に除去する必要があるため、反応槽の運転条件は、後段になるほど高温、高真空の条件にするのが一般的で、通常、温度は１５０〜３２０℃、圧力は常圧〜０．０１Ｔｏｒｒの範囲で制御する。一方、色相等の品質に優れるポリマーを製造するためには、できるだけ熱履歴を少なくして、短時間で副生するフェノールの除去を行うようにすることが品質向上のためのキーポイントとなる。
【０００４】
例えば、特開平２−１５３９２５号公報では、薄膜型蒸発装置や、ある種の横型攪拌重合槽を適用させることによって、反応混合物からの蒸発表面積が大きくできるため、副生するフェノール等を効率的に除去できる旨の記載がある。さらに、特開平８−９２３６５号公報では、粘度平均分子量が５０００〜２００００のポリマーの反応工程では、反応液の液厚みをある一定の範囲にすることによって、同様な効果がある旨の記載がある。また、色相に優れるポリマーを得るための運転管理条件として、特開平６−６５３６５号公報では、反応器におけるポリマー温度と加熱媒体との温度差をある一定の温度以下に制御する必要があることが開示されており、また、特開平７−２４２７４３号公報では、反応温度を低下せしめるために、有効加熱伝面と有効反応器容積の比が１０ｍ² ／ｍ³ 以上の反応器を用いて反応率が５０〜９９％となるまで反応させることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらいずれの手法においても、攪拌条件が、反応速度に大きく影響するにもかかわらず、特に有効な攪拌条件についての記載がなく、必ずしも反応速度が充分向上した運転状態にあるとは言い難かった。例えば、攪拌動力が低くても、長時間反応させれば、充分反応度を上げることは可能であるが、これでは、分子量は上がるものの色相は悪化してしまうという問題点があった。芳香族ポリカーボネートの製造においては、短時間で処理をして熱履歴を如何に低減化させ、色相等の品質に優れた高分子量のポリマーを得るかが重要な課題であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エステル交換法芳香族ポリカーボネートの製造方法において、熱履歴が少ない、色相に優れた芳香族ポリカーボネート製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、竪型反応槽での単位容積あたりの攪拌動力をある一定値以上とすることによって、短時間でポリマーの分子量を上げることができるため、熱履歴の少ない、色相に優れた芳香族ポリカーボネートを安定的に製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とを原料とし、複数基の竪型反応槽及びこれに続く少なくとも１基の横型反応槽を用いて反応させ、粘度平均分子量１５０００以上の芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、各反応槽での平均滞留時間を９０分以内とし、さらに、該竪型反応槽における単位容積あたりの攪拌動力は、該竪型反応槽に供給される反応液の粘度平均分子量が３０００未満のときには、０．６ｋＷ／ｍ³ 以上、粘度平均分子量が３０００以上で８０００未満のときには、２．０ｋＷ／ｍ³ 以上となるように攪拌を行うことを特徴とする、芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法について、さらに具体的に説明する。
本発明では、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とを用い、通常、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合して、芳香族ポリカーボネートを製造する。
【００１０】
芳香族ジヒドロキシ化合物：
本発明方法の原料の一である芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００１１】
【化１】

【００１２】
（式中、Ａは、単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ₂−で示される２価の基であり、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは、０又は１の整数である。なお、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１３】
代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」とも言い、ＢＰＡと略記することもある。）が好ましい。
【００１４】
炭酸ジエステル化合物：
本発明の原料の他の一である炭酸ジエステル化合物は、下記一般式（２）で示される化合物である。
【００１５】
【化２】

【００１６】
（式中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１７】
代表的な炭酸ジエステル化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。これらの炭酸ジエステル化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣと略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１８】
また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１９】
エステル交換触媒：
本発明方法によりポリカーボネートを製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。本発明方法においては、触媒種に制限はないが、一般的には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、通常は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^-9〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-2モルの範囲で用いられる。
【００２０】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコール類、フェノール類、そして有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
【００２１】
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコール類、フェノール類、そして有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。
【００２２】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、又はストロンチウム塩等がある。
【００２３】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等がある。
【００２４】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等がある。
【００２５】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等がある。
【００２６】
芳香族ポリカーボネートの製造方法：
本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法を、添付の図面に従って説明する。
図１は、本発明の製造方法の１例を示すフローシート図である。図中、１は原料導入管、２は触媒溶液槽、２１は触媒導入管、３は副成物排出管、４ａ、４ｂ、４ｃは竪型反応槽、５はマックスブレンド攪拌翼、６は移送配管、７は横型反応槽、８は格子翼、９は芳香族ポリカーボネートである。
【００２７】
本発明による芳香族ポリカーボネートの製造は、エステル交換反応触媒の存在下、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とを、溶融状態で多段階反応させることによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器は、複数基の竪型反応槽及びこれに続く少なくとも１基の横型反応槽を用いる。通常、これらの反応槽は直列に設置して、連続的に処理を行う。また、これらの反応槽には、適切な撹拌翼を具備した撹拌機を装着して、使用することができる。
【００２８】
撹拌翼の形式としては、竪型反応槽では、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（新鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられ、横型反応槽では、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。図示の場合は、４つの反応器からなり、第１〜３段の反応を、マックスブレンド翼（５）を具備する撹拌機を装着した竪型反応槽（４ａ）〜（４ｃ）で、第４段の反応を、格子翼（８）を具備する撹拌機を装着した横型反応槽（７）で行っている。
【００２９】
反応は、実質的に無酸素下で行われることが好ましく、例えば、運転開始前に、原料溶融槽（図示せず）、反応槽及び配管内を窒素ガス等の不活性ガスで置換しておく。通常、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との溶融混合物を、原料導入管（１）を経て、第１段の反応器（４ａ）に供給する。原料溶融の際、炭酸ジエステル化合物と芳香族ジオール化合物の割合は、炭酸ジエステル化合物が過剰になるように調整され、芳香族ジオール化合物１モルに対して炭酸ジエステル化合物は１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０２〜１．２０モルの割合になるように調整される。原料溶融は、撹拌槽型の装置を用いてバッチ式、半回分式、連続式のいずれの方法でも行なうことができる。また、このときの温度は炭酸ジエステル化合物として、ジフェニルカーボネートを用い、芳香族ジオール化合物としてビスフェノールＡを用いるときには、１２０〜１８０℃、好ましくは、１２５〜１６０℃の範囲に制御する。
【００３０】
触媒は、図示のように、原料とは別の触媒導入管（２１）で、第１段の反応器（４ａ）に直接供給してもよいし、第１段反応器に入る手前の原料導入管（１）内で、スタティックミキサー等により原料と混合して供給してもよい。必要に応じて、触媒を溶解又は懸濁するための溶媒が用いられる。溶媒としては、水、アセトン、フェノール等が好ましく、水が特に好ましい。
通常、使用される触媒は、原料又は反応液に供給する前に、予め水溶液として触媒溶液槽（２）に準備しておく。このときの触媒水溶液の濃度は、触媒の水に対する溶解度見合いで、任意の濃度に調整される。触媒の溶解に使用される水としては、通常の水に含有されるような、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、塩素イオン等の不純物成分は、触媒活性やポリマー色相、異物の有無等に影響を及ぼすため、これら不純物成分が少ない蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００３１】
また、反応条件は、温度：１５０〜３２０℃、圧力：７６０〜０．０１Ｔｏｒｒ、平均滞留時間：５〜９０分の範囲から選ばれ、各反応槽においては、エステル交換により副生するフェノール（副生するヒドロキシ化合物は、使用する原料炭酸ジエステル化合物によって相違するが、炭酸ジエステル化合物として炭酸ジフェニールを使用するのが一般的なので、便宜上「フェノール」ということもある。以下同じ。）を、副成物排出管（３）を経て反応系外に排出させながら、ポリマーの重合度を段階的に上げていく。通常、後段の反応槽に移行していくほど、反応液中のフェノール濃度が減少し、また、反応液の粘度も増大してくるので、副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件範囲内で、段階的に高温度、高真空に設定する。なお、得られる芳香族ポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温で、短い滞留時間に設定することが好ましい。
各反応槽における反応液の平均滞留時間は、通常９０分以内、好ましくは７５分以内、更に好ましくは６０分以内とする。
【００３２】
竪型反応槽
複数基が直列に連結された、攪拌翼付きの竪型反応槽のうち、第１反応槽（４ａ）には、原料の溶融混合物と触媒水溶液とを供給する。これらは、個別に供給してもよいし、予混合して供給してもよい。
ここで重要なことは、撹拌動力の設定にある。すなわち、第１反応槽に供給される反応液の粘度平均分子量は、反応がほとんど進行していないため、当然３０００未満である。したがって、第１反応槽での単位容積あたりの攪拌動力は０．６ｋＷ／ｍ³ 以上、好ましくは、０．８ｋＷ／ｍ³ 以上、さらに好ましくは、１ｋＷ／ｍ³ 以上となるように攪拌翼の回転数を設定する。
また、単位容積あたりの攪拌動力の上限値は通常３ｋＷ／ｍ³ 程度とする。反応速度的には、特に制限されないが、あまり大きな数値とすると、設備的に過剰容量の攪拌モーターが必要となったり、攪拌軸を太くする必要性が生じたりと、あまり経済的でないため、これ以上の設定値とすることはあまり好ましくない。
【００３３】
撹拌翼の回転数は、選定する翼形状によって攪拌の動力特性が異なるため、選定した翼形状あるいは装置スケール毎に、上記攪拌動力を満たすように回転数を設定する必要がある。また、ここで言う「単位容積あたりの攪拌動力」とは、反応槽内に充填された反応液を攪拌するための、正味の攪拌動力（反応液が充填された運転状態にある時の攪拌動力値から反応液が存在しない状態での同一運転条件下での攪拌動力値を差し引いた数値）を、充填された反応液の容積で除した数値のことを意味する。また、ここでの反応液の充填量は、反応槽の内径に対する反応液の液深の比率が１．５以下程度となるようにし、反応温度と圧力は、通常、１５０〜２３０℃、７６０〜５０Ｔｏｒｒの範囲でそれぞれ設定する。
【００３４】
第１反応槽（４ａ）から排出される反応液は、第２反応槽（４ｂ）に供給して、反応を継続させる。このとき、供給される反応液の粘度平均分子量が、３０００未満であれば、供給先の反応槽での単位容積あたりの攪拌動力は、第１反応槽と同様に、０．６ｋＷ／ｍ³ 以上、好ましくは０．８ｋＷ／ｍ³ 以上、更に好ましくは１．０ｋＷ／ｍ³ 以上となるように攪拌翼の回転数を設定し、上限値は前述と同様の理由で３ｋＷ／ｍ³ 程度とする。また、粘度平均分子量が、３０００以上、８０００未満であれば、単位容積あたりの攪拌動力が、２ｋＷ／ｍ³ 以上、好ましくは、２．５ｋ／ｍ³ 以上、更に好ましくは、３ｋＷ／ｍ³ 以上となるように攪拌翼の回転数を設定し、ここでの上限値も同様の理由で、１０ｋＷ／ｍ³ 程度とする。３基以上の竪型反応槽を直列に連結して使用する場合も、全く同様に、供給される反応液の粘度平均分子量に従って、供給先の反応槽での単位容積あたりの撹拌動力、換言すれば、撹拌翼の回転数を設定する。図示のように、３基の竪型反応槽を直列に連結して使用することは好ましい。竪型反応槽で行われる反応初期は、激しい発泡を伴う反応であるため、１又は２基の竪型反応槽で一気に高分子量化しようとすると、発泡による液面上昇や飛沫同伴量が増大し、通常の竪型反応槽では安定運転できなくなる。従って、発泡の激しい反応初期の、粘度平均分子量３０００未満の反応液が供給される段階に、第１、第２の竪型反応槽を割り当て逐次的に高分子化していくことが好ましい。第２反応槽及びそれ以降の竪型反応槽の反応温度と圧力は、通常、２３０〜３００℃、２００〜０．１Ｔｏｒｒの範囲とし、該反応槽の内径に対する反応液の液深の比率は１．２以下程度とする。
【００３５】
竪型反応槽での単位容積あたりの攪拌動力が、上記数値未満のときには、反応液の攪拌流動による気液界面での表面更新性に優れず、副生したフェノールの除去効率の低下が顕著となり反応進行の妨げとなる。つまり、反応が拡散律速支配となってしまう。逆に、上記数値以上とすることによって、反応が拡散律速から攪拌動力に依存しない反応律速の領域とすることができるため、短時間で熱履歴の少ない高分子量のポリマーの製造が可能となる。
【００３６】
横型反応槽
横型反応槽への反応液の供給は、該竪型反応槽から排出される反応液の粘度平均分子量が８０００以上となった段階で行われ、少なくとも１基の横型反応槽を用いて、粘度平均分子量１５０００以上の目標とする重合度の芳香族ポリカーボネートが得られるまで、反応を継続する。
また、これら横型反応槽の反応温度と圧力は、それぞれ、２５０〜３２０℃、１０〜０．０１Ｔｏｒｒの範囲とし、ここでの反応液の充填量は、反応槽全内容積に対して、４０％以下となるようにする。横型反応槽での攪拌動力は、無為に攪拌動力を大きくしても必ずしもフェノール除去が効率的に行われるわけでないため、攪拌動力についての規定値は特になく、装置スケール又は翼形状に関係なく、通常２〜１５ｒｐｍの範囲で設定される。
【００３７】
反応槽間のポリマー移送の手段は、反応槽間を移送配管（６）で接続して、移送ポンプや、反応槽間の反応液のヘッド差を利用して移送する。また、移送配管は、通常強制的な撹拌設備がなく流路も複雑となり易いので、撹拌設備を有する反応槽と比較しポリマーが滞留し易く、特に周辺部より低温の配管内壁面には、結晶が発生し易い。従って、移送配管（６）は極力滞留部ができないように、径、長さ、表面粗度、曲率等を考慮して設計し、低温部が存在しないように、配管表面が均一に加熱、保温される構造のものを採用し、結晶や結晶核の発生を抑制、消失するようにすることが好ましい。移送配管（６）の加熱法は、公知のいかなる方法であってもよく、例えば、オイル、スチームによる熱媒加熱や、鋳込みヒーター等の電気加熱等が挙げられる。また、配管温度を維持できるのであれば、保温のみでもよい。これら移送配管（６）の材質は、特に限定されないが、ステンレス製であることが一般的であり、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられる。また、該移送配管（６）表面は各種処理を行ってもよく、例えばバフ研磨、電解研磨、酸処理、加熱処理、各種メッキ、コーティング処理等により表面処理を行ってもよい。
【００３８】
上記の方法で製造した芳香族ポリカーボネート（９）中には、両原料、触媒、エステル交換反応で副生するヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、両原料とヒドロキシ化合物は残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与える。
【００３９】
そのため、それらを除去する方法として、ベント式の押出機（図示せず）により連続的に脱揮してもよい。その際、芳香族ポリカーボネート中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその誘導体により中和し、失活させておくことにより脱揮中の副反応を抑え、効率よく残存する両原料及びヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００４０】
添加する酸性化合物又はその誘導体には特に制限が無く、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその誘導体のなかでも、スルホン酸類又はそのエステル類が特に好ましい。
【００４１】
酸性化合物又はその誘導体を溶解させる溶媒としては、上記酸性化合物又はその誘導体が溶解すればよく、特に水が好ましい。また、水単独に不溶な酸性化合物又はその誘導体については、アセトン等の有機溶媒を水に加えた混合溶媒の使用も好ましい。また、有機溶媒を使用する場合は、ポリカーボネートに悪影響を及ぼさないアセトン類や脂肪族、芳香族炭化水素類が特に好ましく使用される。しかしながら、アルコール類や含ハロゲン系溶媒は、得られたポリカーボネート樹脂の解重合や着色の原因となるため、避けることが好ましい。また、これら酸性化合物又はその誘導体の使用量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和当量に対して０．１〜５０倍、好ましくは０．５〜３０倍の範囲で添加する。
【００４２】
用いられる押出機とは、ベント部を備えたものであればどのような形式のものでもよい。具体的には、ベント式の単軸又は多軸押出機が挙げられるが、特に、かみ合い型二軸押出機が好ましく、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。ベント数に制限はないが、通常は２〜１０段の多段ベントが用いられる。多段ベント口を備えた押出機の場合、酸性化合物又はその誘導体の添加は、樹脂供給口に最も近いベント口の手前に添加される。押出機による中和脱揮処理に供する芳香族ポリカーボネートの形態としては、重合直後の溶融状態にあるうちに押出機に導入し処理する方法が好ましいが、一旦冷却固化した後、押出機に導入し処理する方法でもよい。
【００４３】
また、本発明方法で製造した芳香族ポリカーボネート（９）は、通常、溶融状態にあるうちに、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加した後、冷却ペレット化処理されるが、一旦冷却固化した後に、再溶融して上記添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、必要に応じて、上記酸性化合物又はその誘導体とともに、上述のベント式押出機において、添加、混練することもできる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られた芳香族ポリカーボネートの分析は下記の測定方法により行った。
【００４５】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
［η］＝１．２３×１０‐⁴×（Ｍｖ）^0.83
【００４６】
（２）色相
射出成形機Ｊ１００ＳＳ−２（日本製鋼所製）を用いて、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて成形した厚み３ｍｍ、一辺１００ｍｍ角のシートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００４７】
［実施例１］
図１に示すフローシートにおいて、窒素ガス雰囲気下、両原料ビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネートを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡモル比＝１．０４０）に混合調製した溶融混合物として、合わせて８８．７ｋｇ／時の流量で、原料導入管（１）を介して、マックスブレンド翼（５）を具備し、１００Ｔｏｒｒ、２１０℃、１．０ｋＷ／ｍ³ （翼回転数：１６０ｒｐｍ）に制御した容量１００Ｌの、攪拌機付き竪型第１反応槽（４ａ）内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ（図示せず）開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記両原料の供給開始と同時に、触媒溶液槽（２）に準備した、３．２×１０^-2重量％の濃度の炭酸セシウム水溶液を、触媒導入管（２１）を介して、２００ｍｌ／時（ビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０^-6モル）の流量で、同じ反応槽（４ａ）内に連続供給した。なお、この反応槽（４ａ）槽底から排出された反応液の粘度平均分子量は１５００であった。
【００４８】
竪型第１反応槽（４ａ）より排出された反応液は、移送配管（６）を介して、直列に連結された、マックスブレンド翼（５）を具備した攪拌機付き、容量１００Ｌの竪型第２、第３反応槽（４ｂ）、（４ｃ）及び格子翼（８）を具備した撹拌機付き、容量１５０Ｌの横型第４反応槽（７）に、逐次連続供給され、第４反応槽底部のポリマー排出口から抜き出された芳香族ポリカーボネート（９）は、ベント式押出機（図示せず）を用い脱揮し、冷却後ペレット化した。なお、横型第４反応槽（７）内での反応液の充填率は約３０％とした。
【００４９】
第２、第３、第４反応槽の運転条件及び運転開始３０時間後の粘度平均分子量Mv、製品ポリマーの色相ＹＩは以下のとおりであった。また、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量の目標値は、２２０００〜２３０００とした。
第２反応槽（240℃、 15Torr、60分、1kW/ｍ³ (140rpm)、Mv= 4500）
第３反応槽（270℃、0.5Torr、60分、5kW/ｍ³ ( 60rpm)、Mv=12000）
第４反応槽（280℃、0.5Torr、60分、5rpm、Mv=22600）
製品ポリマー色相ＹＩ＝１．５
【００５０】
［実施例２］
実施例１において、第２、第３反応槽での翼回転数を増加させ、単位容積あたりの攪拌動力を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。
各反応槽の運転条件ならびに運転開始３０時間後の粘度平均分子量Mv、製品ポリマーの色相ＹＩは以下のとおりであった。
第１反応槽（210℃、100Torr、60分、2kW/ｍ³ (200rpm)、Mv= 1500）
第２反応槽（240℃、 15Torr、60分、2kW/ｍ³ (175rpm)、Mv= 4600）
第３反応槽（270℃、0.5Torr、60分、8kW/ｍ³ ( 75rpm)、Mv=12200）
第４反応槽（280℃、0.5Torr、60分、5rpm、Mv=22800）
製品ポリマー色相ＹＩ＝１．６
【００５１】
［比較例１］
実施例１において、第３反応槽の翼回転数を低下させ、単位容積あたりの攪拌動力を１．５ｋＷ／ｍ³ とした以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネートを製造した。
各反応槽の運転条件ならびに運転開始３０時間後の粘度平均分子量Mv、製品ポリマーの色相ＹＩは以下のとおりであった。
第１反応槽（210℃、100Torr、60分、1kW/ｍ³ (160rpm)、Mv= 1500）
第２反応槽（240℃、 15Torr、60分、1kW/ｍ³ (140rpm)、Mv= 4500）
第３反応槽（270℃、0.5Torr、60分、1.5kW/ｍ³ (45rpm)、Mv=10000）
第４反応槽（280℃、0.5Torr、60分、5rpm、Mv=20800）
製品ポリマー色相ＹＩ＝１．５
粘度平均分子量が目標値に到達しなかった。目標値を達成すべく、第４反応槽のポリマー排出部での温度を２８５℃としたところ、色相ＹＩが２．１に低下し、不満足な結果となった。
【００５２】
［比較例２］
実施例１において、第１、２反応槽の翼回転数を低下させ、単位容積あたりの攪拌動力をそれぞれ０．５ｋＷ／ｍ³とした以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネートを製造した。
各反応槽の運転条件ならびに運転開始３０時間後の粘度平均分子量Mv、製品ポリマーの色相ＹＩは以下のとおりであった。
第１反応槽（210℃、100Torr、60分、0.5kW/ｍ³ (125rpm)、Mv= 900）
第２反応槽（240℃、 15Torr、60分、0.5kW/ｍ³ (110rpm)、Mv= 3300）
第３反応槽（270℃、0.5Torr、60分、2.5kW/ｍ³ (60rpm)、Mv=10400）
第４反応槽（280℃、0.5Torr、60分、5rpm、Mv=20900）
製品ポリマー色相ＹＩ＝１．７
粘度平均分子量が目標値に到達しなかった。目標値を達成すべく、第４反応槽のポリマー排出部での温度を２８５℃としたところ、色相ＹＩが２．２に低下し、不満足な結果となった。
【００５３】
［比較例３］
実施例１において、第１〜第３の竪型反応槽の各槽での平均滞留時間を１００分とするために、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの溶融混合物と触媒水溶液の供給速度をそれぞれ、５３．２ｋｇ／時、１２０ｇ／時とし、第４反応槽での平均滞留時間はそのままとするために、第４反応槽内での反応液の充填率を約１８％とした以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートを製造した。
各反応槽の運転条件ならびに運転開始３０時間後の粘度平均分子量Mv、製品ポリマーの色相ＹＩは以下のとおりであった。
第１反応槽（210℃、100Torr、100分、1kW/ｍ³ (160rpm)、Mv=1600）
第２反応槽（240℃、 15Torr、100分、1kW/ｍ³ (140rpm)、Mv=4800）
第３反応槽（270℃、0.5Torr、100分、5kW/ｍ³ (60rpm)、Mv=12200）
第４反応槽（280℃、0.5Torr、 60分、5rpm、Mv=22800）
製品ポリマー色相ＹＩ＝２．３
粘度平均分子量は目標値となったが、色相ＹＩが低下する結果となってしまった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の方法により、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換法を連続重縮合において製造するに際して、色相に優れた高分子量の芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の１例を示したフローシート図である。
【符号の説明】
１原料導入管
２触媒溶液槽
２１触媒導入管
３副生物排出管
４ａ、４ｂ、４ｃ竪型反応槽
５マックスブレンド翼
６移送配管
７横型反応槽
８格子翼
９芳香族ポリカーボネート

Claims

芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とを原料とし、複数基の竪型反応槽及びこれに続く少なくとも１基の横型反応槽を用いて反応させ、粘度平均分子量１５０００以上の芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、各反応槽での平均滞留時間を９０分以内とし、さらに、該竪型反応槽における単位容積あたりの攪拌動力は、該竪型反応槽に供給される反応液の粘度平均分子量が３０００未満のときには、０．６ｋＷ／ｍ³ 以上、粘度平均分子量が３０００以上で８０００未満のときには、２．０ｋＷ／ｍ³ 以上となるように攪拌を行うことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。