JP5332100B2 - 芳香族ポリカーボネートの連続製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネートの連続製造方法等に関し、より詳しくは、複数系列の重縮合工程を有する芳香族ポリカーボネートの連続製造方法等に関する。

芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、透明性等に優れ、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部品等の用途に広く用いられている。
このような芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合反応させる方法（溶融法）が知られている。なかでも、エステル交換反応による溶融法は、界面法と比較して安価に芳香族ポリカーボネートを製造することができるという利点を有している。

ところで、芳香族ポリカーボネートは多くの用途に使用されるため、複数の品種の芳香族ポリカーボネートを製造する必要がある。一方、前述した溶融法で芳香族ポリカーボネートを製造する場合は、通常、減圧下で複数の反応器を直列に接続した製造装置でなされることから、出発原料の仕込みモル比等の反応条件を変更すると、目的の品種の芳香族ポリカーボネートを得るまでに切り替えロスが発生する。
このような切り替えロスや品質低下を減少させる方法として、複数の反応器を接続した製造装置において、前段の反応器においてビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを重縮合させ（前期重合工程）、引き続いて行う重縮合反応（後期重合工程）を複数化することにより、複数の品種の芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法が報告されている（特許文献１参照）。

特開２００４−０２６９１６号公報

ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとの反応は、前述した特許文献１に記載されているように、複数の反応器を接続した製造装置を使用し、エステル交換触媒の存在下で実施される。エステル交換触媒は、使用料が少量でしかも水に容易に溶解するものが多いため、予め水溶液とした上で、原料モノマーの溶融混合槽又はこれに続く反応器に供給されることが多い。
しかしながら、該溶融混合槽や該反応器で触媒を供給した場合に、得られるポリマーが目標とする分子量にまで到達しないといった原因不明のトラブルが発生することがあった。
そのため、重合温度、重合圧力あるいは滞留時間等の操作条件の変更を余儀なくされ、色相等の品質が低下したり、所望の分子量の製品が得られないといった問題があった。

本発明は、このような溶融法による芳香族ポリカーボネートの製造における課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、溶融法により複数品種の芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、切り替えロスや品質低下が減少した芳香族ポリカーボネートの連続製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、複数品種の芳香族ポリカーボネートが切り替えロス等が生じることなく製造することが可能な芳香族ポリカーボネートの製造装置を提供することにある。

かくして本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により溶融重縮合して芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法であって、エステル交換触媒不存在下で芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は炭酸ジエステルの原料溶融混合物を調製する原料調製工程（以下、「原調工程」と略記することがある。）、原調工程で調製した原料溶融混合物を複数基の反応器を用いてエステル交換触媒存在下で重縮合する重縮合工程とを有し、且つ、原調工程１系列当たり、複数系列の重縮合工程を有することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの連続製造方法が提供される。

ここで、本発明が適用される芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、原調工程以降に、芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、エステル交換触媒、末端停止剤、添加剤及び熱可塑性樹脂から選ばれる何れか１つ以上を添加することが好ましい。
さらに、本発明が適用される芳香族ポリカーボネートの連続製造方法においては、複数系列の重縮合工程において、同一種及び／又は異なる複数種の芳香族ポリカーボネートを製造することが好ましい。

また、本発明が適用される芳香族ポリカーボネートの製造方法において、原調工程以降に、芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、エステル交換触媒、末端停止剤、添加剤及び熱可塑性樹脂から選ばれる何れか１つ以上を、フィルターでろ過した後に添加することが好ましい。
特に、原調工程以降に炭酸ジエステルを追加添加する場合は、（炭酸ジエステル／芳香族ジヒドロキシ化合物）の原料モル比が１．０以上、１．３以下好ましくは１．００以上、１．３０以下、更に好ましくは１．００１以上、１．３００以下の範囲内となるように、フィルターでろ過した炭酸ジエステルを添加し、次いで、エステル交換触媒存在下で溶液重縮合することが好ましい。
該原料モル比が１．０より低い場合は、反応性は高いが末端ＯＨ基の量が多くなり、熱安定性、対加水分解性等が低下する。又１．３を超えると所望の分子量のポリカーボネートを得ることが困難となる。

次に、本発明によれば、エステル交換触媒不存在下で芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は炭酸ジエステルの原料溶融混合物を調製する溶融混合槽と、溶融混合槽で調製した原料溶融混合物をエステル交換触媒存在下で重縮合反応を連続的に行う少なくとも２系列の重縮合反応器と、を備えることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造装置が提供される。
ここで、重縮合反応器は、直列に接続された複数基の竪型反応器と、竪型反応器に続く少なくとも１つの横型反応器と、を有することが好ましい。

本発明によれば、芳香族ポリカーボネートの連続製造において、切り替えロスや品質低下が減少する。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。

（芳香族ポリカーボネート）
本発明において、芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく重縮合により製造される。重縮合反応は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを調製した後、複数の重合系列を備えた製造装置において行われ、１又は複数の品質の芳香族ポリカーボネートが同時に製造される。
以下、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、重縮合反応を行うことにより、芳香族ポリカーボネートを製造する方法について説明する。

（芳香族ジヒドロキシ化合物）
本実施の形態において使用する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

ここで、一般式（１）において、Ａは、単結合または置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ２−で示される２価の基である。Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ｐ及びｑは、０又は１の整数である。尚、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。

芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」、以下、ＢＰＡと略記することがある。）が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

（炭酸ジエステル）
本実施の形態において使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。

ここで、一般式（２）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などが例示される。

炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。

これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステル酸を含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、炭酸ジエステル１．０〜１．３のモル比で用いられる。同一反応条件下では、このモル比が小さくなるほど反応速度が上昇し、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が大きくなる傾向がある。また、この範囲でモル比が大きくなると、反応速度が低下し、粘度平均分子量は小さくなる傾向がある。
モル比が過度に小さいと、重縮合により得られる芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基の量が多くなり、反応性は高くなるものの、熱安定性、耐加水分解性等が低下する傾向がある。また、モル比が過度に大きいと、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネートの生産が困難となる傾向がある。

（エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^−９〜１×１０^−１モル、好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−２モルの範囲で用いられる。

アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。

ベリリウム又はマグネシウム化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；これらの金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。

塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。

塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。

塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。

（芳香族ポリカーボネートの連続製造方法）
次に、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの連続製造方法について説明する。
本実施の形態において、芳香族ポリカーボネートの製造は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の所望のモル比の混合物をエステル交換触媒不存在下で調製し（原調工程）、これらの化合物を、重縮合工程を複数系列有する製造装置により、それぞれエステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階の重縮合反応させる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器は、複数基の竪型反応器及びこれに続く少なくとも１基の横型反応器が用いられる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応液中の未反応原料や反応副生物を除去し（脱揮工程）、冷却された芳香族ポリカーボネートは所定の粒径のペレットに成形される（ペレット化工程）。

尚、本実施の形態においては、原調工程以降に、芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、エステル交換触媒、末端停止剤、添加剤及び熱可塑性樹脂から選ばれる何れか１つ以上を添加することが好ましい。
具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、エステル交換触媒は、原調工程から重縮合工程になる移送の途中か、又は、重縮合工程の初期段階で添加するのが、反応制御と品質調整の点で好ましい。
また、末端停止剤、添加剤は、重縮合工程の最終段階、重縮合工程から脱揮工程への移送時、又は脱揮工程の初期段階で添加することが、その添加目的に適っている。
熱可塑性樹脂の添加の時期は特に制限されないが、押出機を用いて脱揮工程を行う場合は、この工程で添加するのが一般的である。

この場合、これらの化合物は、所定のフィルターによりろ過された後、原調工程以降において添加されることが好ましい。
ここで、フィルターの形態としては、一般にキャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型等の公知の物が使用でき、特に限定されない。フィルターの材質は、前述した化合物に不活性であり、かつ溶出成分がなければ特に限定されるものではないが、通常、金属、特にステンレスが用いられ、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等が好ましく使用される。
使用するフィルターの目開きは、特に限定されないが、通常、絶体濾過精度が、０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは、０．５μｍ〜２０μｍである。尚、絶体濾過精度とは、フィルターに粒子を通過させた時の除去率が９９％以上となる粒子径を意味する。

また、原調工程以降に、所定のフィルターによりろ過した炭酸ジエステルを追加添加する場合は、予め、原料混合物全体における炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との原料モル比（炭酸ジエステル／芳香族ジヒドロキシ化合物）を、１．０以上、１．３以下、好ましくは１．００以上、１．３０以下、更に好ましくは、１．００１以上、１．３００以下の範囲内から選択される所定の数値（設定原料モル比）に設定する。そして、原調工程以降の工程において、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との原料モル比が、予め選択した設定原料モル比になるように炭酸ジエステルを追加添加することが好ましい。尚、この場合、この設定原料モル比の変動の精度を±０．８以内の値に維持することが好ましい。
次に、製造方法の各工程について説明する。

（原調工程）
芳香族ポリカーボネートの原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、エステル交換触媒不存在下で溶融混合物として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルは通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。

（重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、それぞれ各系列において、通常、２段階以上、好ましくは３段〜７段の多段方式で連続的に行われる。具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−３ｋＰａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
重縮合工程を多段方式で行う場合の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に排出するために、上記の反応条件内で、通常、段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られる芳香族ポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、低滞留時間の設定が好ましい。

重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、複数基の竪型反応器および／またはこれに続く少なくとも１基の横型反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応器は通常３基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応器としては、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。

竪型反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック株式会社製）、サンメラー翼（三菱重工業株式会社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業株式会社製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所株式会社製）等が挙げられる。

また、横型反応器とは、攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型反応器の攪拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業株式会社製）、バイボラック（住友重機械工業株式会社製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所株式会社製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。

尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の有機溶媒を用いることもできる。
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。

（脱揮工程）
各系列における重縮合工程後、脱揮工程において反応液中の未反応原料、エステル交換触媒、エステル交換反応で副生するヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が除去される。脱揮処理は、通常、ベント式の押出機により連続的に行われる。
使用する押出機としては、ベント部を備えたものであればどのような形式のものでも使用することができ特に限定されないが、例えば、ベント式の単軸又は多軸押出機が挙げられるが、特に、かみ合い型二軸押出機が好ましい。押出機の軸の回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。ベント数は、通常２段〜１０段の多段ベントが用いられる。

また、脱揮工程において、重縮合反応後の芳香族ポリカーボネート中の残留塩基性エステル交換触媒を、酸性化合物又はその誘導体等の末端停止剤により中和・失活させることが好ましい。これにより脱揮中の副反応を抑え、残存する未反応原料及びヒドロキシ化合物を除去することができる。
脱揮工程において添加する酸性化合物又はその誘導体としては、塩基性エステル交換触媒を中和するものであれば、いずれも使用でき、特に限定されない。例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその誘導体は、単独で使用しても、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその誘導体の中でもスルホン酸類又はそのエステル類が好ましく、特に、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。

尚、酸性化合物又はその誘導体を溶解する溶媒としては、上記の酸性化合物又はその誘導体を溶解するものであれば特に限定されない。なかでも水が好ましい。また、水に不溶な酸性化合物又はその誘導体は、アセトン等の有機溶媒を水に加えた混合溶媒を使用することができる。これら酸性化合物又はその誘導体の使用量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和当量に対し０．１倍〜５０倍、好ましくは０．５倍〜３０倍の範囲で添加する。

脱揮工程において、多段ベント口を備えた押出機を使用する場合、酸性化合物又はその誘導体は、通常、樹脂供給口に最も近いベント口の手前に添加される。押出機による中和脱揮処理に供する芳香族ポリカーボネートの形態としては、重合直後の溶融状態にあるうちに押出機に導入し処理する方法、または、一旦冷却固化した後、押出機に導入し処理する方法等が挙げられる。

（ペレット化工程）
脱揮工程において押出機より排出されたストランド状の芳香族ポリカーボネートは、通常、ストランドバスを経由してストランドカッターによりペレット化され、その後、遠心脱水機等により水分除去した後に製品サイロに収納される。

（芳香族ポリカーボネートの製造装置）
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの連続製造方法を説明する。
図１は、２系列の重縮合工程を有する芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。図１に示す製造装置において、品質が異なる２品種の芳香族ポリカーボネートは、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物を含む混合物を、エステル交換触媒不存在下で調製する１つの原調工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いてそれぞれ重縮合反応させる２系列の重縮合工程（第１系列重縮合工程、第２系列重縮合工程）とを経て製造される。
そして、その後、重合反応液中の未反応原料や反応副生物を除去する脱揮工程（第１系列脱揮工程、第２系列脱揮工程）と、ペレット化工程（第１系列ペレット化工程、第２系列ペレット化工程）を経て、２品種の芳香族ポリカーボネートのペレットがそれぞれ製造される。

本実施の形態においては、エステル交換触媒不存在下で原料を調製する１つの原調工程において調製された原料混合物を用い、その後、２系列（第１系列、第２系列）の重縮合において、それぞれ異なる重合条件で芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の重縮合反応を行うことに特徴を有している。
エステル交換触媒不存在下で原料を調製する１つの原調工程に引き続き、２系列の重縮合工程では、各系列毎にそれぞれの品質の芳香族ポリカーボネートが製造される。
２系列の重縮合において芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の重縮合反応を行うことにより、単独の重縮合工程を有する製造装置を用いて製造する際の切り替えロスや品質低下の問題が解消され、例えば、平均分子量や末端基数の異なる複数の芳香族ポリカーボネートが、安定的に効率よく同時に連続製造することができる。

次に、芳香族ポリカーボネートの製造装置の構成について説明する。
図１に示すように、原調工程においては、溶融混合槽である直列に接続した第１原料混合槽２ａ及び第２原料混合槽２ｂが設けられている。また、調製した原料を２系列（第１系列、第２系列）の重縮合工程（第１系列重縮合工程、第２系列重縮合工程）にそれぞれ供給するための原料供給ポンプ４ａ，４ｂとが設けられている。第１原料混合槽２ａと第２原料混合槽２ｂとには、例えばアンカー型攪拌翼３ａ，３ｂがそれぞれ設けられている。

芳香族ポリカーボネートの原料としては、炭酸ジエステル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とが用いられる。これらは重縮合工程に供給する原料混合物を調製するために、それぞれ、原料供給口から第１原料混合槽２ａに連続的に導入される。これらの原料化合物は、通常、常温では固体であるため、予め少なくとも一方の原料を加熱溶融して導入する。

一般的に両原料のうち、炭酸ジエステル化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物より低融点であり、また芳香族ジヒドロキシ化合物を溶融すると分解しやすいので、通常は、炭酸ジエステル化合物は予め加熱溶融して導入し、芳香族ジヒドロキシ化合物は固体のまま導入する。
本実施の形態では、第１原料混合槽２ａには、ＤＰＣ供給口１ａ−１から、炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと記載することがある。）が融液状態で供給され、ＢＰＡ供給口１ｂからは、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと記載することがある。）が粉末状態で供給される。

次に、２系列を有する重縮合工程について説明する。第１系列の第１系列重縮合工程においては、重縮合反応器であるそれぞれマックスブレンド翼７ａ，７ｂ，７ｃを有し、直列に接続した第１竪型反応器６ａ、第２竪型反応器６ｂ及び第３竪型反応器６ｃと、格子翼１０ａを有する第４横型反応器９ａとが設けられている。４基の反応器には、それぞれ副生物排出管８ａ，８ｂ，８ｃ，８１が取り付けられている。これらの副生物排出管は、それぞれ凝縮器（図示せず）に接続し、各反応器は、減圧装置（図示せず）により、所定の減圧状態に保たれる。

次に、第１系列脱揮工程においては、添加剤供給口１２ａ，１２ｂ，１２ｃを有する押出機１１ａが設けられている。
第１系列ペレット化工程においては、押出機１１ａより排出されたストランド状の芳香族ポリカーボネートを冷却するストランドバス１３ａと、冷却したストランドを所定の粒径にカットするストランドカッター１４ａと、ペレットの水分を除去するための遠心脱水機１５ａと、乾燥したペレットを格納する製品サイロ１６ａ，１６ｂとが設けられている。

第２系列は、前述した第１系列と同様に、第２系列重縮合工程には、それぞれマックスブレンド翼７ｄ，７ｅ，７ｆを有し、直列に接続した第１竪型反応器６ｄ、第２竪型反応器６ｅ及び第３竪型反応器６ｆと、格子翼１０ｂを有する第４横型反応器９ｂとが設けられている。４基の反応器には、それぞれ副生物排出管８ｄ，８ｅ，８ｆ，８２が取り付けられ、それぞれ凝縮器（図示せず）に接続し、各反応器は、減圧装置（図示せず）により、所定の減圧状態に保たれる。

次に、第２系列脱揮工程においては、添加剤供給口１２ｄ，１２ｅ，１２ｆを有する押出機１１ｂが設けられている。
第２系列ペレット化工程においては、ストランドバス１３ｂと、ストランドカッター１４ｂと、遠心脱水機１５ｂと、製品サイロ１６ｃ，１６ｄとが設けられている。

次に、図１に示す芳香族ポリカーボネートの製造装置において芳香族ポリカーボネートを製造するステップについて説明する。
図１に示すように、原調工程において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣ融液と、窒素ガス雰囲気下計量されたＢＰＡ粉末とが、それぞれＤＰＣ供給口１ａ−１とＢＰＡ供給口１ｂから第１原料混合槽２ａに連続的に供給される。そして、第１原料混合槽２ａにおいてＤＰＣ融液とＢＰＡ粉末とが、エステル交換触媒不存在下で混合される。第１原料混合槽２ａの液面が移送配管中の最高位と同じ高さを超えると、原料混合物が第２原料混合槽２ｂに移送され、さらに攪拌混合される。

次に、原料混合物は、原料供給ポンプ４ａを経由して第１系列の第１竪型反応器６ａに連続的に供給される。また、原料供給ポンプ４ｂを経由して第２系列の第１竪型反応器６ｄにも連続的に供給される。
尚、第１系列においては、所定の温度で調製されたＤＰＣ融液が、原料供給ポンプ４ａと第１竪型反応器６ａとを接続する移送配管の途中に設けたＤＰＣ供給口１ａ−２から供給される。

第１系列において、ＤＰＣ供給口１ａ−２からＤＰＣ融液を供給することにより、前述した原調工程で調製した（ＤＰＣ／ＢＰＡ）混合物のモル比を必要に応じて変動させ、任意の品質の芳香族ポリカーボネートを重縮合することができる。
尚、ＤＰＣ融液の供給口は第１竪型反応器６ａの手前に設けることに限定されず、例えば、第１竪型反応器６ａと第２竪型反応器６ｂとの中間、第２竪型反応器６ｂと第３竪型反応器６ｃとの中間等、必要に応じて設けることが可能である。また、ＤＰＣ融液の供給口の数は、必要に応じて適宜選択される。
さらに、後述する第２系列においても、第１系列と同様に、所定のＤＰＣ供給口を設け、ＤＰＣ融液を供給することにより、前述した原調工程で調製した（ＤＰＣ／ＢＰＡ）混合物のモル比を必要に応じて調整することができる。

また、エステル交換触媒として水溶液状の炭酸セシウムが、第１系列においては、移送配管中の第１竪型反応器６ａの手前に設けられた触媒供給口５ａから連続的に供給される。同様に、第２系列においては、移送配管中の第１竪型反応器６ｄの手前に設けられた触媒供給口５ｂから連続的に供給される。

本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの連続製造方法では、原調工程の第１原料混合槽２ａ及び第２原料混合槽２ｂにおいて、原料とエステル交換触媒とを接触させずに（ＤＰＣ／ＢＰＡ）混合物を調製し、次に、複数系列の重縮合工程において、それぞれの系列にエステル交換触媒を供給し、重縮合反応を進行させることに特徴を有している。
複数系列の重縮合工程の各系列に供給されるエステル交換触媒の量は、各系列で製造される芳香族ポリカーボネートの品質に応じて適宜選択され、特に限定されない。また、エステル交換触媒の供給口の個数も限定されず、例えば、複数個の触媒供給口を設け、エステル交換触媒を分割して供給することも可能である。
さらに、後述する第２系列においても、第１系列と同様に、所定の触媒供給口を設け、エステル交換触媒を供給することができる。

続いて、第１系列重縮合工程の説明を行い、第２系列の符号は括弧書きで示す。第１竪型反応器６ａ（６ｄ）では、窒素雰囲気下、例えば、温度２２０℃、圧力１３．３３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）、翼回転数１６０ｒｐｍに保持し、副生したフェノールを副生物排出管８ａ（８ｄ）から留出させながら平均滞留時間６０分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。次に、第１竪型反応器６ａ（６ｄ）より排出された重合反応液は、引き続き、第２竪型反応器６ｂ（６ｅ）、第３竪型反応器６ｃ（６ｆ）、第４横型反応器９ａ（９ｂ）に順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ設定される。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば、６０分程度になるように液面レベルを制御し、また各反応器においては、副生するフェノールが副生物排出管８ｂ，８ｃ，８１（８ｅ，８ｆ，８２）から留出される。
本実施の形態においては、第１竪型反応器６ａ（６ｄ）と第２竪型反応器６ｂ（６ｅ）とにそれぞれ取り付けられた凝縮器（図示せず）からは、フェノール等の副生物が連続的に液化回収される。また、第３竪型反応器６ｃ（６ｆ）と第４横型反応器９ａ（９ｂ）とにそれぞれ取り付けられた凝縮器（図示せず）にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。

次に、第４横型反応器９ａ（９ｂ）より抜き出された芳香族ポリカーボネートは、溶融状態のまま３段ベント口を具備した２軸型の押出機１１ａ（１１ｂ）に供給される。押出機１１ａ（１１ｂ）には添加剤供給口１２ａ，１２ｂ，１２ｃ（１２ｄ，１２ｅ，１２ｆ）から、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ステアリン酸モノグリセリド等の各種添加剤がそれぞれ供給される。押出機１１ａの条件は、例えば、吐出量５０ｋｇ／ｈ、回転数１５０ｒｐｍ、最高樹脂温度２７８℃程度に設定される。

尚、本実施の形態において、押出機１１ａ（１１ｂ）の添加剤供給口１２ａ，１２ｂ，１２ｃ（１２ｄ，１２ｅ，１２ｆ）から、例えば、芳香族ポリカーボネート以外の他の熱可塑性樹脂等を供給し、ポリマーアロイ等を調製することが可能である。
次に、押出機１１ａ（１１ｂ）より排出されたストランド状の芳香族ポリカーボネートはストランドバス１３ａ（１３ｂ）を経由してストランドカッター１４ａ（１４ｂ）でペレット化され、遠心脱水機１５ａ（１５ｂ）にて水分除去した後に製品サイロ１６ａ，１６ｂ（１６ｃ，１６ｄ）に導入される。

以上、本実施の形態では、エステル交換触媒不存在下で原料を調製する１つの原調工程に引き続き、２系列の重縮合工程を有する製造装置において、それぞれ異なる品質の芳香族ポリカーボネートを製造する方法について詳述したが、重縮合工程の系列数は必要に応じてさらに増加させることが可能である。
また、本実施の形態では、品種が異なる２種類の芳香族ポリカーボネートを、２個の系列の重縮合工程で同時に製造する例を挙げたが、必要に応じて、２個の系列の重縮合工程で同一品種の芳香族ポリカーボネートを並列で製造することも可能である。

以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（１）芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し以下の式より求めた。
［η］＝１．２３×１０^−４×（Ｍｖ）^０．８３
（２）芳香族ポリカーボネートの末端水酸基濃度
芳香族ポリカーボネートの末端水酸基濃度は、四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８，２１５（１９６５）参照）に準拠し、比色定量を行うことにより測定した。
（３）芳香族ポリカーボネートの色相
芳香族ポリカーボネートの色相は、射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｊ１００ＳＳ−２）を用いて、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて成形した厚み３ｍｍ、一辺１００ｍｍ角のシートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）
ＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。

（実施例１）
図１に示すように、２系列の重縮合工程を有する芳香族ポリカーボネートの製造装置により、以下の通り、芳香族ポリカーボネートを製造した。
（原料溶液調製）
窒素ガス雰囲気下１２０℃で調製したＤＰＣ融液及び窒素ガス雰囲気下計量したＢＰＡ粉末を、ＤＰＣ供給口１ａ−１とＢＰＡ供給口１ｂとから第１原料混合槽２ａにそれぞれ供給した。ＤＰＣは供給速度８７．７ｋｇ／ｈ、ＢＰＡは供給速度８９．８ｋｇ／ｈ（ＤＰＣ／ＢＰＡモル比１．０４０）となるように、マイクロモーション式流量計及びロスインウェイト方式の重量フィーダーで計量した。第１原料混合槽２ａは、常圧窒素雰囲気下１４０℃に設定し、内容積０．４ｍ^３であり、アンカー型撹拌翼３ａを備えている。このとき、第１原料混合槽２ａ内にはエステル交換触媒は存在しない。

第１原料混合槽２ａの液面が移送配管中の最高位と同じ高さ（即ち、第１原料混合槽２ａの内容積０．２６ｍ^３に相当する。）を超えると、原料混合物が第２原料混合槽２ｂに移送される。第２原料混合槽２ｂは、常圧窒素雰囲気下１４０℃に設定し、内容積０．４ｍ^３であり、アンカー型撹拌翼３ｂを備えている。
第１原料混合槽２ａと第２原料混合槽ｂとを通過するに要した原料混合物の全滞留時間は１６０分であった。原料混合物はエステル交換反応の進行はなく、ＢＰＡの反応率は０％であった。

（重縮合反応）
次に、上記の原料混合物を原料供給ポンプ４ａ，４ｂをそれぞれ経由し、（１／２）ずつ同流量（８８．８ｋｇ／ｈ）の原料混合物を、第１系列の第１竪型反応器６ａと第２系列の第１竪型反応器６ｄとにそれぞれ連続的に供給した。第１竪型反応器６ａと第１竪型反応器６ｄとは、それぞれマックスブレンド翼７ａ，７ｄを備え、内容積０．１ｍ^３である。

同時に、第１系列には、窒素ガス雰囲気下１２０℃で調製したＤＰＣ融液を原料混合物の移送配管途中に設けたＤＰＣ供給口１ａ−２から、原料混合物全体の（ＤＰＣ／ＢＰＡ）モル比が１．０６５となるように１．０３ｋｇ／ｈの流量で供給した。
また、エステル交換触媒として、炭酸セシウム水溶液（濃度０．０１１％）を、第１系列では原料混合物の移送配管のＤＰＣ供給口１ａ−２の後方に設けた触媒供給口５ａから、第２系列では、移送配管の第１竪型反応器６ｄの直前に設けた触媒供給口５ｂから、それぞれ、２０４ｍｌ／ｈ（ＢＰＡ１モルに対し０．３５×１０^−６モル）、２９２ｍｌ／ｈ（ＢＰＡ１モルに対し０．５０×１０^−６モル）で連続的に供給した。

（第１系列）
第１系列の第１竪型反応器６ａは、窒素雰囲気下、温度２２０℃、圧力１３．３３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）、翼回転数１６０ｒｐｍに保持し、副生したフェノールを副生物排出管８ａから留出させながら平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを一定に保った。
第１竪型反応器６ａより排出された重合反応液は、引き続きマックスブレンド翼７ｂを備えた内容積０．１ｍ^３の第２竪型反応器６ｂ、第３竪型反応器６ｃおよび格子翼１０ａを備えた内容積０．１５ｍ^３の第４横型反応器９ａに順次連続供給した。
第２竪型反応器６ｂ〜第４横型反応器９ａにおける重縮合反応条件は、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ下記の条件に設定した。

第２竪型反応器６ｂ；温度２４０℃、圧力２．００ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）、翼回転数１３１ｒｐｍ
第３竪型反応器６ｃ；温度２６０℃、圧力０．０９ｋＰａ（０．７Ｔｏｒｒ）、翼回転数４４ｒｐｍ
第４横型反応器９ａ；温度２６５℃、圧力０．０９ｋＰａ（０．７Ｔｏｒｒ）、翼回転数５ｒｐｍ

各反応器における重縮合反応の間、各反応器の平均滞留時間がそれぞれ６０分になるように液面レベルを制御した。また各反応器においてそれぞれ副生するフェノールを留出させた。
第４横型反応器９ａより抜き出された芳香族ポリカーボネートは、溶融状態のまま３段ベント口を具備した２軸の押出機１１ａ（株式会社神戸製鋼所製、スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）に供給した。押出機１１ａには添加剤供給口１２ａ，１２ｂ，１２ｃから、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びステアリン酸モノグリセリドをそれぞれ供給した。これらの化合物の供給量は、芳香族ポリカーボネートに対し、それぞれ５ｐｐｍ、５０ｐｐｍおよび３５０ｐｐｍの濃度とし、定量的に供給した。
押出機１１ａの押し出し条件は、吐出量５０ｋｇ／ｈ、回転数１５０ｒｐｍ、最高樹脂温度２７８℃であった。

押出機１１ａより排出したストランド状の芳香族ポリカーボネートを、ストランドバス１３ａを経由してストランドカッター１４ａでペレット化し、遠心脱水機１５ａにて水分除去した後、製品サイロ１６ａ，１６ｂへ導入した。製品サイロ１６ａ，１６ｂには、以下の物性の芳香族ポリカーボネートを連続的に収納した。
粘度平均分子量（Ｍｖ）；１４，８００
末端水酸基濃度；７９０ｐｐｍ
ＹＩ（黄色度）＝１．５

（第２系列）
次に、第２系列における第１竪型反応器６ｄは、窒素雰囲気下、温度２２０℃、圧力１３．３３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）、翼回転数１６０ｒｐｍに保持し、副生したフェノールを副生物排出管８ｄから留出させながら平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを一定に保った。
第１竪型反応器６ｄより排出した重合反応液は、引き続きマックスブレンド翼７ｅを備えた内容積０．１ｍ^３の第２竪型反応器６ｅ、第３竪型反応器６ｆおよび格子翼１０ｂを備えた内容積０．１５ｍ^３の第４横型反応器９ｂに順次連続供給した。
前述した第１系列と同様に、第２竪型反応器６ｅ〜第４横型反応器９ｂにおける重縮合反応条件は、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ下記の条件に設定した。

第２竪型反応器６ｅ；温度２４０℃、圧力２．００ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）、翼回転数１３１ｒｐｍ
第３竪型反応器６ｆ；温度２７０℃、圧力０．１３ｋＰａ（１．０Ｔｏｒｒ）、翼回転数４４ｒｐｍ
第４横型反応器９ｂ；温度２８０℃、圧力０．１３ｋＰａ（１．０Ｔｏｒｒ）、翼回転数５ｒｐｍ

第２系列における重縮合反応の間、各反応器の平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、また各反応器で副生するフェノールを留出させた。
第４横型反応器９ｂより抜き出された芳香族ポリカーボネートは、溶融状態のまま３段ベント口を具備した２軸の押出機１１ｂ（株式会社神戸製鋼所製、スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）に供給した。
押出機１１ｂには添加剤供給口１２ｄ，１２ｅから、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ供給した。これらの化合物の供給量は、芳香族ポリカーボネートに対し、それぞれ５ｐｐｍ、２００ｐｐｍの濃度とし、定量的に供給した。
押出機１１ｂの押し出し条件は、吐出量５０ｋｇ／ｈ、回転数１５０ｒｐｍ、最高樹脂温度２８５℃であった。

押出機１１ｂより排出したストランド状の芳香族ポリカーボネートは、ストランドバス１３ｂを経由してストランドカッター１４ｂでペレット化し、遠心脱水機１５ｂにて水分除去した後、製品サイロ１６ｃ，１６ｄに導入した。製品サイロ１６ｃ，１６ｄには、以下の物性の色相良好な芳香族ポリカーボネートを連続的に収納した。
粘度平均分子量（Ｍｖ）；２１，９００
末端水酸基濃度；９００ｐｐｍ
ＹＩ（黄色度）＝１．６

このように、本実施例では、粘度平均分子量（Ｍｖ）や末端水酸基濃度が異なり、また、添加剤の量・種類が異なる２種類の芳香族ポリカボーネートを同時に製造することができた。

次に、図１に示す芳香族ポリカーボネートの製造装置を使用して、約２００時間の連続運転後に、第２系列の第３竪型反応器６ｆおよび第４横型反応器９ｂの圧力を、それぞれ０．０６７ｋＰａ（０．５Ｔｏｒｒ）に変更し、それ以外の条件を変更せずに製造を進行した。
その結果、第２系列の製造装置により、以下の物性の色相良好な芳香族ポリカーボネートが得られた。
粘度平均分子量（Ｍｖ）；２２，３００
末端水酸基濃度；３００ｐｐｍ
ＹＩ（黄色度）＝１．６
第２系列においては、第３竪型反応器６ｆおよび第４横型反応器９ｂにおける反応圧力のみを変更することにより、得られた芳香族ポリカーボネートの分子量の切り替えロスは生じなかった。
なお、このとき、第１系列における製造条件は変更しなかったため、芳香族ポリカーボネート物性の変化は認められなかった。

（比較例１）
次に、重縮合工程を１系列のみ有する製造装置により芳香族ポリカーボネートを製造する例について説明する。
図２は、原調工程１系列に対して重縮合工程１系列を有する芳香族ポリカーボネートの製造装置を説明する図である。各機器の仕様は、実施例１で使用した芳香族ポリカーボネートの製造装置における原調工程及び第１系列と同様であり、符号も同様なものを用いた。
図２に示す芳香族ポリカーボネートの製造装置において、重縮合工程の第４横型反応器９ａの翼回転数を１０ｒｐｍに変更したこと、及び１ａ−２よりＤＰＣ融液を供給しなかったこと以外は実施例１の第１系列における製造条件と同様な条件で重縮合の操作を行い、以下の物性の色相良好な芳香族ポリカーボネートを連続的に得た。
粘度平均分子量（Ｍｖ）；２１，２００
末端水酸基濃度；２００ｐｐｍ
ＹＩ（黄色度）＝１．６

次に、連続運転を２００時間継続後、引き続き、粘度平均分子量（Ｍｖ）１５，０００の芳香族ポリカーボネートを製造するために、原調工程と重縮合工程の製造条件を下記のように変更した。
窒素ガス雰囲気下１２０℃で調製したＤＰＣ融液及び窒素ガス雰囲気下計量したＢＰＡ粉末を、ＤＰＣ供給口１ａ−１とＢＰＡ供給口１ｂとから第１原料混合槽２ａにそれぞれ供給した。ＤＰＣは供給速度８８．７ｋｇ／ｈ、ＢＰＡは供給速度８９．８ｋｇ／ｈ（ＤＰＣ／ＢＰＡモル比１．０６５）となるように、マイクロモーション式流量計及びロスインウェイト方式の重量フィーダーで計量した。第１原料混合槽２ａは、常圧窒素雰囲気下１４０℃に設定し、アンカー型撹拌翼３ａを備えている。

第１原料混合槽２ａの液面が移送配管中の最高位と同じ高さ（即ち、第１原料混合槽２ａの内容積０．２６ｍ^３に相当する。）を超えると、原料混合物が第２原料混合槽２ｂに移送される。第２原料混合槽２ｂは、常圧窒素雰囲気下１４０℃に設定し、内容積０．４ｍ^３であり、アンカー型撹拌翼３ｂを備えている。
第１原料混合槽２ａと第２原料混合槽２ｂとを通過するに要した原料混合物の全滞留時間は１６０分であった。原料混合物はエステル交換反応の進行はなく、ＢＰＡの反応率は０％であった。

次に、上記の原料混合物を原料供給ポンプ４ａを経由し、第１竪型反応器６ａに連続的に供給した。第１竪型反応器６ａは、マックスブレンド翼７ａを備え、内容積０．１ｍ^３である。
また、エステル交換触媒として、炭酸セシウム水溶液（濃度０．０１１％）を、移送配管の第１竪型反応器６ａの直前に設けた触媒供給口５ａから、２９２ｍｌ／ｈ（ＢＰＡ１モルに対し０．５０×１０^−６モル）で連続的に供給した。

第１竪型反応器６ａは、窒素雰囲気下、温度２２０℃、圧力１３．３３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）、翼回転数１６０ｒｐｍに保持し、副生したフェノールを副生物排出管８ａから留出させながら平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを一定に保った。
第１竪型反応器６ａより排出した重合反応液は、引き続きマックスブレンド翼７ｂを備えた内容積０．１ｍ^３の第２竪型反応器６ｂ、第３竪型反応器６ｃおよび格子翼１０ａを備えた内容積０．１５ｍ^３の第４横型反応器９ａに順次連続供給した。
第２竪型反応器６ｂ〜第４横型反応器９ａにおける重縮合反応条件は、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ下記の条件に設定した。

第２竪型反応器６ｂ；温度２４０℃、圧力２．００ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）、翼回転数１３１ｒｐｍ
第３竪型反応器６ｃ；温度２６０℃、圧力０．０９ｋＰａ（０．７Ｔｏｒｒ）、翼回転数４４ｒｐｍ
第４横型反応器９ａ；温度２６５℃、圧力０．０９ｋＰａ（０．７Ｔｏｒｒ）、翼回転数５ｒｐｍ

重縮合反応の間、各反応器の平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、また各反応器で副生するフェノールを留出させた。
第４横型反応器９ａより抜き出された芳香族ポリカーボネートは、溶融状態のまま３段ベント口を具備した２軸の押出機１１ａ（株式会社神戸製鋼所製、スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）に供給した。
押出機１１ａには、添加剤供給口１２ａ，１２ｂから、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ供給した。これらの化合物の供給量は、芳香族ポリカーボネートに対し、それぞれ５ｐｐｍ、５０ｐｐｍの濃度とし、定量的に供給した。
押出機１１ａの押し出し条件は、吐出量５０ｋｇ／ｈ、回転数１５０ｒｐｍ、最高樹脂温度２７８℃であった。

押出機１１ａより排出したストランド状の芳香族ポリカーボネートは、ストランドバス１３ａを経由してストランドカッター１４ａでペレット化し、遠心脱水機１５ａにて水分除去した後、製品サイロ１６ａ，１６ｂに導入した。製品サイロ１６ａ，１６ｂには、以下の物性の芳香族ポリカーボネートを連続的に収納した。
粘度平均分子量（Ｍｖ）；１５，１００
末端水酸基濃度；８８０ｐｐｍ
ＹＩ（黄色度）＝１．９
製品サイロ１６ａ，１６ｂに収納したこれらの芳香族ポリカーボネートは色調が悪化した。また、製造運転において、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）、末端水酸基濃度が安定するまでに約２０時間を要し、この間に製造された芳香族ポリカーボネートが切り替えロスとなった。

（比較例２）
次に、重縮合工程において原料と触媒とを混合し、その後、複数系列の重縮合工程により芳香族ポリカーボネートを製造する例について説明する。
図３は、原料と触媒との混合物を調製する原調工程１系列と、重縮合工程２系列を有する芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。各機器の仕様は、実施例１で使用した芳香族ポリカーボネートの製造装置における原調工程、第１系列及び第２系列と同様であり、符号も同様なものを用いた。

図３に示す芳香族ポリカーボネートの製造装置では、原調工程において、第１原料混合槽２ａにはＤＰＣ融液及びＢＰＡ粉末を供給すると共に、エステル交換触媒として、炭酸セシウム水溶液（濃度０．０１１％）を、触媒供給口５ａから４０８ｍｌ／ｈで連続的に供給した。
さらに第２系列では、移送配管の第１竪型反応器６ｄの直前に設けた触媒供給口５ｂから、エステル交換触媒として炭酸セシウム水溶液（濃度０．０１１％）を、８８ｍｌ／ｈで連続的に供給した。
上述した製造条件の他は、実施例１で使用した芳香族ポリカーボネートの製造装置における製造条件と同様にして、以下のような粘度平均分子量（Ｍｖ）、末端水酸基濃度が異なる２種類の芳香族ポリカーボネートを同時に連続製造した。

第１系列
粘度平均分子量（Ｍｖ）；１３，７００
末端水酸基濃度；１２７０ｐｐｍ
ＹＩ（黄色度）＝２．６
第２系列
粘度平均分子量（Ｍｖ）；２０，１００
末端水酸基濃度；１０２０ｐｐｍ
ＹＩ（黄色度）＝２．９

上記の結果から、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく重縮合において、図３に示す製造装置のように、原調工程において原料と触媒とを混合し、その後、２系列の重縮合工程により芳香族ポリカーボネートを製造する場合は、第１系列及び第２系列のいずれにおいても、芳香族ポリカーボネートの分子量が目標に到達せず、また、色調が悪化する傾向があることが判る。

（実施例２）
次に、原調工程以降において、フィルターでろ過した炭酸ジエステルを追加添加し、複数系列の重縮合工程により芳香族ポリカーボネートを製造する例について説明する。
図４は、原調工程以降で、フィルターでろ過した炭酸ジエステルを追加添加する芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。各機器の仕様は、実施例１で使用した芳香族ポリカーボネートの製造装置における原調工程、第１系列及び第２系列と同様であり、符号も同様なものを用いた。

図４に示すように、第１系列には、窒素ガス雰囲気下１２０℃で調製したＤＰＣ融液を、絶体濾過精度が０．５μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製フィルター１ｆを通した後に、原料混合物の移送配管途中に設けたＤＰＣ供給口１ａ−２から、原料混合物全体の（ＤＰＣ／ＢＰＡ）モル比が１．０６５となるように１．０３ｋｇ／ｈの流量で供給した。
また、エステル交換触媒として、炭酸セシウム水溶液（濃度０．０１１％）を、第１竪型反応器６ａの上部に設けた触媒供給口５ａから、２０４ｍｌ／ｈ（ＢＰＡ１モルに対し０．３５×１０^−６モル）で連続的に供給した。尚、第１系列及び第２系列におけるその他の製造条件は、実施例１と同様である。
その結果、第１系列及び第２系列において、それぞれ実施例１と同様な物性で、色相良好な芳香族ポリカーボネートが得られた。

２系列の重縮合工程を有する芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。 原調工程１系列に対して重縮合工程１系列を有する芳香族ポリカーボネートの製造装置を説明する図である。 原料と触媒との混合物を調製する原調工程１系列と、重縮合工程２系列を有する芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。 原調工程以降で、フィルターでろ過した炭酸ジエステルを追加添加する芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。

符号の説明

１ｆ…フィルター、２ａ…第１原料混合槽、２ｂ…第２原料混合槽、３ａ，３ｂ…アンカー型攪拌翼、４ａ，４ｂ…原料供給ポンプ、５ａ，５ｂ…触媒供給口、６ａ，６ｄ…第１竪型反応器、６ｂ，６ｅ…第２竪型反応器、６ｃ，６ｆ…第３竪型反応器、７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ，７ｅ，７ｆ…マックスブレンド翼、８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ，８ｅ，８ｆ，８１，８２…副生物排出管、９ａ，９ｂ…第４横型反応器、１０ａ，１０ｂ…格子翼、１１ａ，１１ｂ…押出機、１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ，１２ｅ，１２ｆ…添加剤供給口、１３ａ，１３ｂ…ストランドバス、１４ａ，１４ｂ…ストランドカッター、１５ａ，１５ｂ…遠心脱水機、１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ…製品サイロ

Claims (5)

1. 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により溶融重縮合して芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法であって、
   エステル交換触媒不存在下で芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は炭酸ジエステルの原料溶融混合物を調製する原料調製工程（以下、「原調工程」と略記することがある。）と、
   前記原調工程で調製した前記原料溶融混合物を複数基の反応器を用いてエステル交換触媒存在下で重縮合する重縮合工程とを有し、且つ、原調工程１系列当たり、複数系列の重縮合工程を有することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの連続製造方法。
2. 前記原調工程以降に、芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、エステル交換触媒、末端停止剤、添加剤及び熱可塑性樹脂から選ばれる何れか１つ以上を添加することを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの連続製造方法。
3. 複数系列の前記重縮合工程において、同一種及び／又は異なる複数種の芳香族ポリカーボネートを製造することを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの連続製造方法。
4. エステル交換触媒不存在下で芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は炭酸ジエステルの原料溶融混合物を調製する溶融混合槽と、
   前記溶融混合槽で調製した前記原料溶融混合物をエステル交換触媒存在下で重縮合反応を連続的に行う少なくとも２系列の重縮合反応器と、を備えることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造装置。
5. 前記重縮合反応器は、
   直列に接続された複数基の竪型反応器と、
   前記竪型反応器に続く少なくとも１つの横型反応器と、を有することを特徴とする請求項４記載の芳香族ポリカーボネートの製造装置。

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