KR101211979B1 - 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 착색, 결정화 이물질, 겔 등이 저감된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 관한 것이다. 본 발명은, 복수의 반응기를 구비하는 제조 장치에 의해 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르를 원료로 하여 연속적으로 행해지는 에스테르 교환 반응의 정지 전에, 소정 시간, 점도 평균 분자량 10,000 ～ 20,000 의 방향족 폴리카보네이트 수지를 연속적으로 제조하고, 중합 반응액을 배출 후, 반응기 내를 원료 혼합물과 방향족 모노히드록시 화합물에 의해 순차 세정하며, 다시 제조 운전을 개시하기 전에, 반응기의 내부 온도 및 진공도가 미리 설정한 제조 운전시의 소정치의 -5% ～ ＋5% 의 범위 내에 도달한 후에 원료 및 촉매를 반응기 중에 공급하여 제조 운전을 개시시키는 것에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 수지의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYCARBONATE RESIN}
본 발명은 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 연속적인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로는, 비스페놀류와 염화카르보닐을 직접 반응시키는 계면법과, 비스페놀류와 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합 반응시키는 용융법이 알려져 있다. 그 중에서도 에스테르 교환 반응에 의한 용융법은, 계면법과 비교하여 저렴하게 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다는 이점을 갖고 있다.
용융법은 고온 및 고진공 하에서 중축합 반응이 이루어지기 때문에, 생성되는 폴리카보네이트 수지가 착색되기 쉽다. 이 때문에, 이러한 수지의 착색을 막는 방법으로서, 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 액으로 세정 처리한 스테인리스제의 리액터를 사용하는 제조 방법이 보고되어 있다 (특허 문헌 1 참조).
또한, 용융 중합 반응 정지 후, 반응액을 배출시키고, 24 시간 이내에 모노히드록시 화합물이나 탄산디에스테르 등을 함유하는 세정액으로 반응조 등에 잔존한 수지를 용해 세정한 후, 장치 내부를 불활성 가스 분위기 하에 유지하는 방법이 보고되어 있다 (특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평6-056984호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2004-197004호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그런데, 복수의 반응기를 직렬로 접속한 제조 장치를 사용하여 방향족 폴리카보네이트 수지를 연속적으로 제조하는 경우, 용융 중합 반응을 개시하는 방법으로서 이른바 배치 스타트를 들 수 있다.
배치 스타트에서는, 미리 반응기에 액면 레벨이 될 때까지 반응액을 투입하고, 서서히 반응기 내의 승온 및 감압 조작을 실시하여 소정의 내부 온도 및 진공도에 도달한 후에, 용융 중합 반응이 개시된다.
그러나, 배치 스타트의 경우에는, 각 반응기 내의 내부 온도 및 진공도가 소정의 수치에 도달할 때까지 시간을 필요로 하기 때문에, 필요 이상으로 체류 시간이 소비된다. 그 결과, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 중에 결정화 이물질, 겔 또는 그을음 등의 이물질이 발생하고, 또 착색의 원인이 된다.
또한, 용융 중합 반응을 정지하고, 중합 반응액을 추출할 때에, 복수의 반응기 각각의 조(槽)의 바닥부에 형성한 퍼지 밸브로부터 중합 반응기액을 발출하는 조작을 실시하면, 각 반응기의 퍼지 밸브의 고임 부분에 액 고임이 생기기 때문에, 다음 번 제조시에 그을음 등의 이물질의 원인이 된다는 문제가 생긴다.
그리고, 용융 중합 반응을 정지하고, 중합 반응액을 발출한 후에, 페놀이나 탄산디에스테르 등을 함유하는 세정액으로 반응기 내부를 세정하기 위해서는, 대량의 페놀이 필요하게 된다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서의 이러한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 목적은 착색이 적고, 결정화 이물질, 겔 등의 이물질이 저감된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
이렇게 해서 본 발명에 의하면, 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르를 원료로 하는 에스테르 교환 반응에 의해 연속적으로 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서, 에스테르 교환 반응이 행해지는 반응기를 사용하기 전에, 반응기의 내부 온도 및 진공도를 에스테르 교환 반응이 행해질 때의 소정치로 설정하고, 반응기의 내부 온도 및 진공도가 소정치의 -5% ～ ＋5% 의 범위 내에 도달한 후에 원료를 반응기 중에 공급하여, 에스테르 교환 반응을 개시시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
여기서 원료의 성분으로서 사용되는 디히드록시 화합물이 방향족 디히드록시 화합물인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 의하면, 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 연속적으로 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서, 에스테르 교환 반응을 정지시키기 전에, 소정 시간, 점도 평균 분자량 (Mv) 10,000 ～ 20,000 의 폴리카보네이트 수지를 연속적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
여기서 원료 성분인 디히드록시 화합물이 방향족 디히드록시 화합물인 것이 바람직하고, 또한, 에스테르 교환 반응 정지 후, 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르의 용융 혼합물에 의해 에스테르 교환 반응이 행해지는 반응기를 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 에스테르 교환 반응 정지 후, 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르의 용융 혼합물에 의해 에스테르 교환 반응이 행해지는 반응기를 세정하고, 계속해서 반응기를 방향족 모노히드록시 화합물에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
이 경우, 반응기를 세정하기 전에, 반응기 중에서 중합 반응액을 배출시키는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르를 원료로 하는 에스테르 교환 반응에 의해 연속적으로 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서, 에스테르 교환 반응의 정지 전에, 소정 시간, 점도 평균 분자량 (Mv) 10,000 ～ 20,000 의 방향족 폴리카보네이트 수지를 연속적으로 제조하고, 에스테르 교환 반응의 정지 후, 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르의 용융 혼합물에 의해 에스테르 교환 반응이 행해지는 반응기를 세정하고, 에스테르 교환 반응을 재차 개시시키기 전에, 반응기의 내부 온도 및 진공도를 에스테르 교환 반응이 행해질 때의 소정치로 설정하고, 반응기의 내부 온도 및 진공도가 소정치의 -5% ～ ＋5% 의 범위 내에 도달한 후에, 원료를 반응기 중에 공급하여 에스테르 교환 반응을 개시시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
발명의 효과
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 의하면, 착색이 적고, 결정화 이물질, 겔 등의 이물질이 저감된 폴리카보네이트 수지가 얻어진다.
[도 1] 도 1 은 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
(부호의 설명)
1a-1 … 디페닐카보네이트 공급구,
1b … 비스페놀 A 공급구,
2a … 원료 혼합조,
3a … 앵커형 교반 날개,
4a … 원료 공급 펌프,
5a … 촉매 공급구,
6a … 제 1 수형(竪型) 교반 반응기,
6b … 제 2 수형 교반 반응기,
6c … 제 3 수형 교반 반응기,
6d … 제 4 수형 교반 반응기,
7a, 7b, 7c … 맥스 블렌드 날개,
7d … 헬리컬 리본 날개,
8a, 8b, 8c, 8d, 8e … 유출관 (留出管),
9a … 제 5 횡형 교반 반응기,
10a … 교반 날개,
81a, 81b, 81c, 81d, 81e … 응축기,
82a, 82b, 82c, 82d, 82e … 감압 장치
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 (이하, 발명의 실시형태) 에 대해 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 사용하는 도면은 본 실시형태를 설명하기 위한 것으로, 실제 크기를 나타내는 것은 아니다.
(폴리카보네이트)
본 실시형태에 있어서 사용하는 폴리카보네이트는, 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된다.
여기서, 디히드록시 화합물로서는, 방향족 디히드록시 화합물을 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 또한, 폴리카보네이트로서는, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응에 기초한 용융 중축합에 의해 제조되는 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다.
이하, 원료로서 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르를 사용하여, 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 연속적으로 용융 중축합 반응을 실시함으로써, 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법 (용융법) 에 관해서 설명한다.
(방향족 디히드록시 화합물)
본 실시형태에 있어서 사용하는 방향족 디히드록시 화합물로서는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008077707077-pct00001
여기서, 일반식 (1) 에 있어서, A 는 단결합 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ～ 10 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 2 가 탄화수소기, 또는, -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2- 로 나타내는 2 가의 기이다. X 및 Y 는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ～ 6 의 탄화수소기이다. p 및 q 는, 0 또는 1 의 정수이다. 한편, X 와 Y 및 p 와 q 는, 각각 동일하거나 서로 상이한 것이어도 된다.
방향족 디히드록시 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 비스(4-히드록시디페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 비스페놀류; 4,4'-디히드록시 비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐 등의 비페놀류; 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (「비스페놀 A」, 이하, BPA 로 약기하는 경우가 있다.) 이 바람직하다. 이들 방향족 디히드록시 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(탄산디에스테르)
본 실시형태에 있어서 사용하는 탄산디에스테르로서는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008077707077-pct00002
여기서, 일반식 (2) 중, A' 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ～ 탄소수 10 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 1 가 탄화수소기이다. 2 개의 A' 는 동일하거나 서로 상이한 것이어도 된다.
또, A' 상의 치환기로서는 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 탄소수 10 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 탄소수 10 의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등이 예시된다.
탄산디에스테르의 구체예로서는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보 네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-t-부틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 디페닐카보네이트 (이하, DPC 로 약기하는 경우가 있다.), 치환 디페닐카보네이트가 바람직하다. 이들 탄산디에스테르는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기의 탄산디에스테르는 바람직하게는 그 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하의 양을, 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환하여도 된다.
대표적인 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산디페닐, 이소프탈산디페닐 등을 들 수 있다. 이러한 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환된 경우에는, 폴리에스테르카보네이트가 얻어진다.
이들 탄산디에스테르 (상기의 치환된 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르를 포함한다. 이하 동일) 는 방향족 디히드록시 화합물에 대하여 과잉으로 사용된다.
즉, 방향족 디히드록시 화합물에 대하여, 통상, 탄산디에스테르 1.01 ～ 1.30, 바람직하게는 1.02 ～ 1.20 의 몰비로 사용된다. 몰비가 지나치게 작으면, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 말단 OH 기가 많아지고, 수지의 열안정성이 악화되는 경향이 된다. 또한, 몰비가 지나치게 크면, 에스테르 교환의 반응 속도가 저하되고, 원하는 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트의 생산이 곤란해지는 경향이 될 뿐 아니라, 수지 중의 탄산디에스테르의 잔존량이 많아져, 성형 가공시나 성형품으로 하였을 때의 악취의 원인이 되는 경우가 있어, 바람직하지 못하다.
(에스테르 교환 촉매)
본 실시형태에 있어서 사용하는 에스테르 교환 촉매로서는, 통상 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트를 제조할 때에 사용되는 촉매를 들 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 예를 들어, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 또는 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다.
이들 에스테르 교환 촉매 중에서도, 실용적으로는 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 이들 에스테르 교환 촉매는, 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
에스테르 교환 촉매의 사용량은, 통상 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대하여 1 × 10-9 ～ 1 × 10-1 몰, 바람직하게는 1 × 10-7 ～ 1 × 10-2 몰의 범위로 사용된다.
알칼리 금속 화합물로서는, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소 화합물 등의 무기 알칼리 금속 화합물; 알칼리 금속의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류와의 염 등의 유기 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 알칼리 금속으로서는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있다.
이들 알칼리 금속 화합물 중에서도 세슘 화합물이 바람직하고, 특히, 탄산세 슘, 탄산수소세슘, 수산화세슘이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로서는, 예를 들어, 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 등의 무기 알칼리 토금속 화합물; 알칼리 토금속의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류와의 염 등을 들 수 있다. 여기서, 알칼리 토금속으로는, 칼슘, 스트론튬, 바륨을 들 수 있다.
염기성 붕소 화합물로서는, 붕소 화합물의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 마그네슘염, 바륨염, 스트론튬염 등을 들 수 있다. 여기서, 붕소 화합물로서는, 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로서는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 3 가 인 화합물, 또는 이들 화합물로부터 유도되는 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로서는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 테트라프로필암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 트리메틸에틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 트리메틸페닐암모늄히드록사이드, 트리에틸메틸암모늄히드록사이드, 트리에틸벤질 암모늄히드록사이드, 트리에틸페닐암모늄히드록사이드, 트리부틸벤질암모늄히드록사이드, 트리부틸페닐암모늄히드록사이드, 테트라페닐암모늄히드록사이드, 벤질트리페닐암모늄히드록사이드, 메틸트리페닐암모늄히드록사이드, 부틸트리페닐암모늄히드록사이드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로서는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
(방향족 폴리카보네이트의 제조 방법)
다음으로, 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에 관해서 설명한다.
방향족 폴리카보네이트의 제조는, 원료인 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르 화합물의 원료 혼합 용융액을 조제하고 (원조 (原調) 공정), 이들 화합물을, 에스테르 교환 반응 촉매의 존재 하, 용융 상태에서 복수의 반응기를 사용하여 다단계로 중축합 반응을 시킴 (중축합 공정) 으로써 실시된다. 반응 방식은, 배치식, 연속식, 또는 배치식과 연속식의 조합 중 어느 것이어도 된다. 반응기는, 복수기의 수형 교반 반응기 및 이것에 이어진 적어도 1 기의 횡형 교반 반응기가 사용된다. 통상, 이들 반응기는 직렬로 설치되어, 연속적으로 처리가 행해진다.
중축합 공정후 , 반응을 정지시키고, 중합 반응액 중의 미반응 원료나 반응 부생물을 탈휘(脫揮) 제거하는 공정이나, 열 안정제, 이형제, 색제 등을 첨가하는 공정, 방향족 폴리카보네이트를 소정 입경의 펠릿으로 형성하는 공정 등을 적절히 추가하여도 된다.
다음으로, 제조 방법의 각 공정에 관해서 설명한다.
(원조 공정)
방향족 폴리카보네이트의 원료로서 사용하는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르란, 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하, 배치식, 반(半)회분식 또는 연속식의 교반조형 장치를 사용하여 원료 혼합 용융액으로서 조제된다. 용융 혼합의 온도는, 예를 들어, 방향족 디히드록시 화합물로서 비스페놀 A 를 사용하고, 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하는 경우에는, 통상 20℃ ～ 180℃, 바람직하게는 125℃ ～ 160℃ 의 범위에서 선택된다.
이 때, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르와의 비율은 탄산디에스테르가 과잉이 되도록 조정되며, 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대하여, 탄산디에스테르는 통상 1.01 몰 ～ 1.30 몰, 바람직하게는 1.02 몰 ～ 1.20 몰의 비율이 되도록 조정된다.
(중축합 공정)
방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 중축합은, 통상 2 단계 이상, 바람직하게는 3 단 ～ 7 단의 다단 방식에 의해 연속적으로 행해진다. 구체적인 반응 조건으로는, 온도 : 150℃ ～ 320℃, 압력 : 상압 ～ 0.01Torr (1.3Pa), 평균 체류 시간: 5 분 ～ 150 분의 범위이다.
다단 방식의 각 반응기에 있어서는, 중축합 반응의 진행과 함께 부생되는 페 놀을 보다 효과적으로 계 밖으로 제거하기 위해서, 상기의 반응 조건 내에서 단계적으로 보다 고온, 보다 고진공으로 설정한다. 한편, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 색상 등의 품질 저하를 방지하기 위해서는, 가능한 한 저온, 짧은 체류 시간의 설정이 바람직하다.
중축합 공정을 다단 방식에 의해 실시하는 경우에는, 통상, 수형 교반 반응기를 포함한 복수기의 반응기를 설치하여, 폴리카보네이트 수지의 평균 분자량을 증대시킨다. 반응기는 통상 3 기 ～ 6 기, 바람직하게는 4 기 ～ 5 기 설치된다.
여기서, 반응기로서는 예를 들어, 교반조형 반응기, 박막 반응기, 원심식 박막 증발 반응기, 표면 갱신형 2 축 혼련 반응기, 2 축 횡형 교반 반응기, 젖은 벽식 반응기, 자유 낙하시키면서 중합하는 다공판형 반응기, 와이어를 따라서 낙하시키면서 중합하는 와이어 부설 다공판형 반응기 등이 사용된다.
수형 교반 반응기의 교반 날개의 형식으로는, 예를 들어, 터빈 날개, 패들 날개, 파우들러 날개, 앵커 날개, 풀존 날개 (신코 팬텍 (주) 제), 산메러 날개 (미츠비시 중공업 (주) 제), 맥스 블렌드 날개 (스미토모 중기계 공업 (주) 제), 헬리컬 리본 날개, 트위스트 격자 날개 (히타치 제작소 (주) 제) 등을 들 수 있다.
또한, 횡형 교반 반응기란, 교반 날개의 회전축이 횡형 (수평 방향) 인 것을 말한다. 횡형 교반 반응기의 교반 날개로서는, 예를 들어, 원판형, 패들형 등의 1 축 타입의 교반 날개나 HVR, SCR, N-SCR (미츠비시 중공업 (주) 제), 바이보락 (스미토모 중기계 공업 (주) 제), 또는 안경 날개, 격자 날개 (히타치 제작소 (주) 제) 등의 2 축 타입의 교반 날개를 들 수 있다.
한편, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르 화합물의 중축합에 사용하는 에스테르 교환 촉매는, 통상 미리 수용액으로서 준비된다. 촉매 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않고, 촉매의 물에 대한 용해도에 따라서 임의의 농도로 조정된다. 또한, 물을 대신하여, 아세톤, 알코올, 톨루엔, 페놀 등의 다른 용매를 선택할 수도 있다.
촉매의 용해에 사용하는 물의 성상은, 함유되는 불순물의 종류 및 농도가 일정하다면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 증류수나 탈이온수 등이 바람직하게 사용된다.
(제조 장치)
다음으로, 도면에 기초하여, 본 실시형태가 적용되는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법의 일례를 구체적으로 설명한다.
도 1 은, 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치의 일례를 나타내는 도면이다. 도 1 에 나타낸 제조 장치에 있어서, 방향족 폴리카보네이트는, 원료인 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르 화합물을 조제하는 원조 공정과, 이들 원료를 용융 상태에서 복수의 반응기를 사용하여 중축합 반응시키는 중축합 공정을 거쳐 제조된다.
그 후, 반응을 정지시키고, 중합 반응액 중의 미반응 원료나 반응 부생물을 탈휘 제거하는 공정 (도시 생략) 이나, 열 안정제, 이형제, 색제 등을 첨가하는 공정 (도시 생략), 방향족 폴리카보네이트를 소정 입경의 펠릿으로 형성하는 공정 (도시 생략) 을 거쳐, 방향족 폴리카보네이트의 펠릿이 성형된다.
원조 공정에서는, 원료 혼합조 (2a) 와, 조제한 원료를 중축합 공정에 공급하기 위한 원료 공급 펌프 (4a) 가 설치되어 있다. 원료 혼합조 (2a) 에는, 앵커형 교반 날개 (3a) 가 각각 설치되어 있다.
또한, 원료 혼합조 (2a) 에는, DPC 공급구 (1a-1) 로부터 탄산디에스테르인 DPC 가 용융 상태로 공급되고, BPA 공급구 (1b) 로부터는 방향족 디히드록시 화합물인 BPA 가 분말 상태로 공급되어, 용융한 DPC 에 BPA 가 용해된다.
다음으로, 중축합 공정에서는, 직렬로 접속된 제 1 수형 교반 반응기 (6a), 제 2 수형 교반 반응기 (6b), 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 및 제 4 수형 교반 반응기 (6d) 와, 제 4 수형 교반 반응기 (6d) 의 후단에 직렬로 접속된 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 가 설치되어 있다. 제 1 수형 교반 반응기 (6a), 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 및 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 에는, 맥스 블렌드 날개 (7a, 7b, 7c) 가 각각 설치되어 있다. 제 4 수형 교반 반응기 (6d) 에는 헬리컬 리본 날개 (7d) 가 설치되어 있다. 또한, 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 에는, 교반 날개 (10a) 가 설치되어 있다.
한편, 5 기의 반응기에는 각각 중축합 반응에 의해 생성되는 부생물 등을 배출하기 위한 유출관 (8a, 8b, 8c, 8d, 8e) 이 장착되어 있다. 유출관 (8a, 8b, 8c, 8d, 8e) 은 각각 응축기 (81a, 81b, 81c, 81d, 81e) 에 접속되고, 또한, 각 반응기는 감압 장치 (82a, 82b, 82c, 82d, 82e) 에 의해서 소정의 감압 상태로 유지된다.
도 1 에 나타낸 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치에 있어서, 질소 가스 분위기 하, 소정의 온도에서 조제된 DPC 용융액과, 질소 가스 분위기 하 계량된 BPA 분말이, 각각 DPC 공급구 (1a-1) 와 BPA 공급구 (1b) 로부터 원료 혼합조 (2a) 에 연속적으로 공급된다.
다음으로, 원료 혼합 용융액은, 원료 공급 펌프 (4a) 를 경유하여 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에 연속적으로 공급된다. 또한 촉매로서, 수용액상의 탄산세슘이 원료 혼합 용융액의 이송 배관 도중의 촉매 공급구 (5a) 로부터 연속적으로 공급된다.
제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에서는, 질소 분위기 하, 예를 들어, 온도 220℃, 압력 13.33kPa (100Torr), 맥스 블렌드 날개 (7a) 의 회전수를 160rpm 으로 유지하고, 부생된 페놀을 유출관 (8a) 으로부터 유출시키면서 평균 체류 시간 60 분이 되도록 액면 레벨을 일정하게 유지하여, 중축합 반응이 이루어진다.
다음으로, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서, 제 2 수형 교반 반응기 (6b), 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 수형 교반 반응기 (6d), 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 로 순차 연속 공급되어, 중축합 반응이 진행된다. 각 반응기에 있어서의 반응 조건은, 중축합 반응의 진행과 함께 고온, 고진공, 저교반 속도가 되도록 각각 설정된다. 중축합 반응 동안에, 각 반응기에 있어서의 평균 체류 시간은, 예를 들어 60 분 정도가 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또한 각 반응기에 있어서는, 부생되는 페놀이 유출관 (8b, 8c, 8d, 8e) 으로부터 유출된다.
한편, 본 실시형태에 있어서는, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 와 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 에 각각 장착된 응축기 (81a, 81b) 로부터는, 페놀 등의 부생물이 연속적으로 액화 회수된다. 또한, 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 수형 교반 반응기 (6d) 와 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 에 각각 장착된 응축기 (81c, 81d, 81e) 에는 콜드 트랩 (도시 생략) 이 형성되어, 부생물이 연속적으로 고화 회수된다.
(연속 제조 장치에 있어서의 용융 중축합의 개시)
본 실시형태에서는, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응에 기초한 용융 중축합은, 이하의 순서에 따라서 개시된다.
먼저, 도 1 에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 직렬로 접속된 5 기의 반응기 (제 1 수형 교반 반응기 (6a), 제 2 수형 교반 반응기 (6b), 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 수형 교반 반응기 (6d), 제 5 횡형 교반 반응기 (9a)) 를, 미리 에스테르 교환 반응에 기초하는 용융 중축합에 맞춘 내부 온도와 진공도로 각각 설정한다.
여기서, 각 반응기의 내부 온도와 진공도란 특별히 한정되지 않지만, 통상, 다음과 같다.
(제 1 수형 교반 반응기 (6a))
내부 온도: 200℃ ～ 250℃, 진공도: 상압 ～ 13.3kPa
(제 2 수형 교반 반응기 (6b))
내부 온도: 200℃ ～ 250℃, 진공도: 70kPa ～ 10kPa
(제 3 수형 교반 반응기 (6c))
내부 온도: 240℃ ～ 320℃, 진공도: 10kPa ～ 0.1kPa
(제 4 수형 교반 반응기 (6d))
내부 온도: 240℃ ～ 320℃, 진공도: 1000Pa ～ 1Pa
(제 5 횡형 교반 반응기 (9a))
내부 온도: 240℃ ～ 320℃, 진공도: 500Pa ～ 1Pa
다음으로, 별도로, 원료 혼합조 (2a) 에서 질소 가스 분위기 하, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 소정의 몰비로 혼합하여, 원료 혼합 용융액을 얻는다.
계속해서, 전술한 5 기의 반응기의 내부 온도와 진공도가 각각의 설정치의 -5% ～ ＋5% 의 범위 내에 도달한 후에, 별도로, 원료 혼합조 (2a) 에서 조제한 원료 혼합 용융액을 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에 연속 공급한다. 또한, 원료 혼합 용융액의 공급 개시와 동시에, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에 촉매 공급구 (5a) 로부터 촉매를 연속 공급하여, 에스테르 교환 반응에 기초한 용융 중축합을 개시한다.
용융 중축합이 행해지는 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에서는, 중합 반응액의 액면 레벨은 소정의 평균 체류 시간이 되도록 일정하게 유지된다. 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내의 액면 레벨을 일정하게 유지하는 방법으로는, 통상적으로, 조 바닥부의 폴리머 배출 라인에 설치한 밸브 (도시 생략) 의 개도(開度)를 제어하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에서의 평균 체류 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 30 분 ～ 120 분이다.
계속해서, 중합 반응액은, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 조 바닥으로부터 배출되고, 계속해서 제 2 수형 교반 반응기 (6b), 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 수형 교반 반응기 (6d), 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 에, 축차 연속 공급된다.
용융 중축합 반응 동안에, 각 반응기에 있어서의 액면 레벨은 소정의 평균 체류 시간이 되도록 제어된다. 여기서, 각 반응기에 있어서의 평균 체류 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 30 분 ～ 120 분이다.
한편, 각 반응기에 있어서 용융 중축합 반응과 동시에 부생되는 페놀은, 각 반응기에 장착된 유출관 (8a, 8b, 8c, 8d, 8e) 에 의해 계 밖으로 증류 제거된다.
이와 같이, 본 실시형태에서는, 도 1 에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 5 기의 반응기의 내부 온도와 압력이 소정 수치에 도달한 후에 원료 혼합 용융액과 촉매가 연속 공급되어, 에스테르 교환 반응에 기초한 용융 중축합이 개시된다.
이 때문에, 각 반응기에 있어서의 중합 반응액의 평균 체류 시간은, 용융 중축합의 개시 직후로부터 정상 운전시와 동등하게 된다. 그 결과, 중합 반응액은 필요 이상의 열 이력을 받지 않아, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 중에 생기는 결정화 이물질, 겔 또는 그을음 등의 이물질이 저감된다.
(연속 제조 장치에 있어서의 용융 중축합의 정지와 장치의 세정)
다음으로, 본 실시형태에서는, 용융 중축합에 의한 연속적인 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조는 이하의 순서에 따라서 정지되고, 또한, 제조 장치가 세정 된다.
먼저 도 1 에 나타낸 연속 제조 장치에 의해, 소정의 점도 평균 분자량 (Mv1) 을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 운전을 소정 시간 (t1) 실시한 후, 계속해서, 전술한 점도 평균 분자량 (Mv1) 보다 낮은 점도 평균 분자량 (Mv2) 을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조를 일정 시간 (t2) 실시하고, 그 후, 원료 혼합 용융액 및 촉매의 공급을 정지하여, 제조 운전을 정지시킨다.
여기서, 전단(前段)의 연속 제조 운전으로 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv1) 은 특별히 제한되지 않지만, 통상 15,000 ～ 40,000 이다. 또한, 후단(後段)의 제조 운전으로 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv2) 은, 통상 10,000 ～ 20,000 인 것이 바람직하다. 이러한 후단의 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하는 운전 시간 (t2) 은, 통상, 전체 반응기의 체류 시간 (θ) 의 합계와 동등 이상, 바람직하게는 4θ 이상이다.
용융 중축합에 의한 연속적인 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조를 정지하기 전에, 후단의 제조 운전에 있어서 낮은 점도 평균 분자량 (Mv2) 을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 원료 혼합 용융액에 있어서의 탄산디에스테르의 몰비를, 전단의 연속 운전의 경우와 비교하여 증대시키는 방법이 채용된다.
이와 같이, 본 실시형태에서는, 후단의 제조 운전에 있어서 낮은 점도 평균 분자량 (Mv2) 을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조함으로써, 연속 운전 정 지 후, 후술하는 바와 같이 제조 장치로부터 중합 반응액을 단시간에 배출하는 것이 가능해진다.
또한, 낮은 점도 평균 분자량 (Mv2) 을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 함유한 중합 반응액을 배출할 때에, 제조 장치계 내의 고분자량 성분이 씻겨 나가, 후공정의 세정 효율을 높일 수 있다. 그리고, 세정 효율이 높아짐으로써 배관 등의 고임 부분에 잔존되는 수지가 저감되어, 재기동시, 그을음 등의 이물질의 발생을 방지할 수 있다.
이어서, 연속 제조 장치의 세정 방법에 관해서 설명한다.
본 실시형태에서는, 도 1 에 나타낸 제조 장치는, 제조 운전 정지 후, 먼저 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르의 용융 혼합물에 의해 세정되고, 계속해서 방향족 모노히드록시 화합물에 의해 세정된다.
도 1 에 나타낸 제조 장치에 있어서, 원료 혼합 용융액 및 촉매의 공급을 정지한 후, 5 기의 반응기를 직렬로 접속한 채로 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 의 조 바닥부의 퍼지 밸브 (도시 생략) 를 개방하여, 중합 반응액의 배출을 개시한다. 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 의 조 바닥부로부터 중합 반응액의 배출이 개시됨으로써, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) ～ 제 4 수형 교반 반응기 (6d) 내에 잔존하는 중합 반응액은 순차적으로 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 내로 송액되고, 마지막으로 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 내의 중합 반응액을 배출하여, 제조 장치 내의 중합 반응액을 모두 배출한다.
이와 같이, 본 실시형태에서는, 제조 운전 정지 후, 5 기의 반응기 내의 중 합 반응액은 각각의 반응기의 조 바닥부로부터 배출되는 것이 아니라, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에서 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 로 순차 송액되고, 마지막으로 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 로부터 배출된다.
이로써, 각 반응기에 중합 반응액을 배출시키기 위한 퍼지 밸브를 각각 설치할 필요가 없어, 퍼지 밸브수를 줄일 수 있게 된다. 그 결과, 퍼지 밸브에서 액의 고임이 발생하는 것으로 인한 수지의 열화나 거기에 수반되는 이물질의 형성을 억지하는 것이 가능하다.
이어서, 각 반응기의 압력을 복압 (復壓) 하고, 각 반응기를 결합하는 이송관의 밸브 (도시 생략) 를 닫는다. 다음으로, 제조 장치를 세정하는 세정액으로서 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 용융 혼합물인 원료 혼합 용융액을, 원료 혼합조 (2a) 으로부터 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에 공급한다. 이 때, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에 공급하는 원료 혼합 용융액의 공급량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 정상 운전시에 공급되는 양 이하이다.
이어서, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에 공급된 원료 혼합 용융액은, 소정 시간 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에서 교반된다. 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에서 원료 혼합 용융액이 교반되는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 시간 ～ 12 시간이다.
그 후, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 와 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 의 이송관의 밸브 (도시 생략) 를 개방하여, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내의 원료 혼합 용융액이 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 로 이송되고, 또 다시 소정 시간 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 내에서 교반된다.
계속해서, 원료 혼합 용융액은, 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 에서 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 수형 교반 반응기 (6d), 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 로 순차 이송되고, 각각의 반응기에 있어서 동일한 조작이 행해진 후, 마지막으로 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 의 퍼지 밸브 (도시 생략) 로부터 배출된다.
다음으로, 각 반응기의 내부 온도를 조정하여, 각 반응기를 결합하는 이송관의 밸브 (도시 생략) 를 재차 닫는다. 내부 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 150℃ ～ 200℃ 이다.
계속해서, 제조 장치를 세정하는 세정액으로서 방향족 모노히드록시 화합물인 페놀을 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에 공급하고, 미세하게 감압하여 소정 시간 교반한다. 이 때, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에 공급하는 페놀의 공급량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 정상 운전시에 공급되는 원조액량의 0.1 배 ～ 1.5 배 정도이다. 또한, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 압력은, 통상 101.3kPa ～ 33.3kPa 이다. 그리고, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에서 페놀이 교반되는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 시간 ～ 24 시간이다.
이어서, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 와 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 의 이송관의 밸브 (도시 생략) 를 개방하여, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내의 페놀이 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 로 이송되고, 또 다시 소정 시간, 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 내에서 교반된다.
계속해서 페놀은 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 에서 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 수형 교반 반응기 (6d), 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 로 순차 이송되고, 각각의 반응기에 있어서 동일한 조작이 행해진 후, 마지막으로, 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 의 퍼지 밸브 (도시 생략) 로부터 페놀 폐액으로서 배출된다.
이와 같이, 본 실시형태에서는, 제조 운전 정지 후, 제조 장치 안은, 먼저 원료 모노머인 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르의 용융 혼합물에 의해 세정된다. 이로써, 제조 장치 내에 잔존하는 폴리머의 해(解)중합이 촉진되고, 원료 모노머의 용융 혼합물을 배출함으로써, 잔존하는 폴리머의 대략 전부를 제거할 수 있다.
또, 그 후 행해지는 페놀에 의한 세정에서는 페놀 사용량의 저감이 가능하며, 또한 세정 시간을 단축하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시형태에서는, 도 1 에 나타낸 복수의 반응기를 구비하는 연속 제조 장치에 의해 방향족 폴리카보네이트 수지를 연속적으로 제조할 때, 상기 서술한 순서에 따라서, 정상 운전 후에 소정 시간 행해지는 후단의 제조 운전에 있어서, 정상 운전에서 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지와 비교하여 낮은 점도 평균 분자량 (Mv2) 을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하여, 연속 운전 정지 후, 중합 반응액을 배출한 반응기 안을 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르의 용융 혼합물에 의해 세정하고, 계속해서 방향족 모노히드록시 화합물에 의해 세정한 후, 이어서, 동일한 제조 장치를 재시동시킬 때에, 전술한 순서에 따라서 복수의 반응기의 내부 온도 및 압력을 정상 운전시의 소정치로 설정하여, 이들 반응기의 내부 온도 및 압력이 소정치에 도달한 후에 반응기 중으로 원료 혼합 용융 액과 촉매를 연속 공급하여, 에스테르 교환 반응에 기초한 용융 중축합을 개시시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예, 비교예에 있어서 얻어진 방향족 폴리카보네이트는 하기 측정 방법에 의해 분석하였다.
(1) 점도 평균 분자량 (Mv)
방향족 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액 (농도 (C) 0.6g/㎗) 을 조제하고, 우벨로데 점도계를 사용하여 이 용액의 온도 20℃ 에 있어서의 비점도 (ηsp) 를 측정하여, 하기 식에 의해 점도 평균 분자량 (Mv) 을 산출하였다.
ηsp/C = [η](1＋0.28ηsp)
[η] = 1.23 × 10-4Mv0 .83
(2) 10㎛ 이상의 투명 이물질 수 (N) (단위: 개/g)
방향족 폴리카보네이트를, 질소 분위기 하, 120℃ 에서 6 시간 이상 건조시킨 후, 단축 30㎜ 압출기 (주식회사 이스즈 화공 제) 를 사용하여, 두께 70㎛ 의 필름을 막 제조하였다. 다음으로, 이 필름으로부터 9㎝ × 50㎝ 범위 (약 4g) 의 시트 5 장을 잘라내고, 각 시트에 관해서 핵이 없는 투명 이물질 (= 피시 아이) 을 마킹하여, 배율 200 배의 실체 현미경을 사용해서 이들 투명 이물질의 크기와 수를 측정하였다.
한편, 측정에 있어서, 핵이 없는 투명 이물질의 평면적 경계는, 주변과의 굴절률이 상이한 것에 의해서 정하고, 그 크기는 평면적 경계선 상의 2 점 사이의 최대 거리로 하였다. 그리고, 크기가 10㎛ 이상인 투명 이물질의 총수를 세어서 1g 당 이물질 수를 산출하여, 「10㎛ 이상인 투명 이물질 수 (N)」로 하였다.
(3) 필름 외관 검사
상기 (2) 에서 조제한 필름을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 기초해서 외관을 평가하였다.
양호: 필름 표면이 투명하고 또한 균일
불량: 필름 표면이 불투명하거나 또는 거칠함이 있음
(4) 플레이트 색조 (YI)
사출 성형 (배럴 온도 360℃, 금형 온도 80℃) 에 의해 방향족 폴리카보네이트의 평판 (60㎜ × 60㎜ × 3.2㎜) 을 성형하고, 이 평판에 대해서 분광 측색계 (미놀타 주식회사 제 CM-3700d) 를 사용하여 옐로 인덱스 (YI) 를 측정하였다. 수치가 작을수록 색조가 양호한 것을 나타낸다.
실시예 1
전술한 도 1 에 나타낸 바와 같이, 수형 교반 반응기 4 기 및 횡형 교반 반응기 1 기를 갖는 연속 제조 장치에 의해, 이하의 조건으로 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다.
먼저, 다음과 같이, 각 반응기를 미리 반응 조건에 맞춘 내부 온도 및 진공 도로 설정하였다.
(제 1 수형 교반 반응기 (6a)) : 220℃, 상압
(제 2 수형 교반 반응기 (6b)) : 220℃, 13.3kPa
(제 3 수형 교반 반응기 (6c)) : 240℃, 2kPa
(제 4 수형 교반 반응기 (6d)) : 270℃, 67Pa
(제 5 횡형 교반 반응기 (9a)) : 290℃, 67Pa
다음으로, 별도로, 원조 공정에서 질소 가스 분위기 하, 비스페놀 A (BPA) 와 디페닐카보네이트 (DPC) 를 일정한 몰비 (DPC/BPA = 1.040) 로 혼합하고, 140℃ 로 가열하여, 원료 혼합 용융액을 얻었다.
계속해서, 이 원료 혼합 용융액을 140℃ 로 가열한 원료 도입관을 통해서, 전술한 소정 온도 및 진공도의 ±5% 범위 내로 제어한 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에 연속 공급하고, 평균 체류 시간이 60 분이 되도록 조 바닥부의 폴리머 배출 라인에 설치된 밸브 (도시 생략) 의 개도를 제어하면서, 액면 레벨을 일정하게 유지하였다.
또한, 상기 원료 혼합 용융액의 공급 개시와 동시에, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내로 촉매 공급구 (5a) 로부터 촉매로서 탄산세슘 수용액을, 비스페놀 A 1 몰에 대하여 0.35μ 몰의 비율로 연속 공급하였다.
제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 조 바닥으로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서, 제 2 수형 교반 반응기 (6b), 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 수형 교반 반응기 (6d), 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 에, 축차 연속 공급되었다.
중합 반응하는 동안에, 각 반응기의 평균 체류 시간이 60 분이 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또한, 중합 반응과 동시에 부생되는 페놀의 증류 제거를 실시하였다. 방향족 폴리카보네이트의 제조 레이트는 50㎏/Hr 이다. 이렇게 해서 얻어진 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 25,000 이었다.
다음으로, 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 로부터 배출된 중합 반응액을 용융 상태인 채로, 기어 펌프에 의해 2 축 압출기 (L/D = 42, 배럴 온도 240℃) 로 도입하여, p-톨루엔술폰산부틸 7ppm 을 첨가한 후, 폴리머 필터 (리프 디스크형) 을 통과시켜 펠릿화하였다.
여기서 폴리머 필터는, 절대 여과 정밀도 40㎛ 의 직금망 (織金網) 제 리프 디스크 135 장을 센터 포스트에 장착한 것이다. 또한, 사용시에 있어서, 미리 중합 반응액의 통액 전에, 유속 5㎖/min, 36 시간, 질소 분위기 하에서 280℃ 로 승온시켜 사용하였다. 얻어진 펠릿을 사용하여 성형한 필름과 플레이트에 관해서, 각각 10㎛ 이상의 투명 이물질 수 (N), 필름 외관 검사, 플레이트 색조 (YI) 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
도 1 에 나타낸 연속 제조 장치에 의해, 실시예 1 과 동일한 조건으로 방향족 폴리카보네이트의 제조 운전을 100 시간 실시한 후, BPA 와 DPC 의 몰비를 DPC/BPA = 1.060 으로 변경하고, 또한, 제 4 수형 교반 반응기 (6d) 의 내부 온도를 260℃, 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 의 내부 온도를 265℃ 로 변경하여, 다시 24 시간의 제조 운전을 실시해서, 점도 평균 분자량 (Mv) 15,000 의 방향족 폴리카 보네이트를 얻었다.
그 후, 원료 혼합 용융액 및 촉매의 공급을 정지하고, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 로부터 순차 반응기 내의 중합 반응액을 배출하였다. 계속해서, 각 반응기의 압력을 복압하고, 원료 혼합조 (2a) 으로부터 원료 혼합 용융액 20㎏ 을 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에 공급하였다.
그리고, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에서 원료 혼합 용융액을 2 시간 교반 후, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내의 원료 혼합 용융액을 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 로 이송하여 2 시간 교반하였다. 그 후, 계속해서, 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 수형 교반 반응기 (6d), 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 로 순차 동일한 조작을 실시하고, 마지막으로, 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 의 퍼지 밸브 (도시 생략) 로부터 원료 혼합 용융액을 배출하였다.
다음으로, 각 반응기의 온도를 180℃ 로 하고, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에 페놀 60㎏ 을 공급하여, 미세하게 감압하여 5 시간 교반 후, 페놀을 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 로 이송하였다. 이어서, 계속 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 수형 교반 반응기 (6d), 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 로 순차 동일한 조작을 실시하고, 마지막으로, 제 5 횡형 교반 반응기 (9a) 로부터 페놀 폐액을 배출하였다.
이러한 세정 조작을 실시한 연속 제조 장치를 사용하여, 1 개월 후에 실시예 1 과 동일한 조건으로 방향족 폴리카보네이트의 연속 중합 운전을 실시하였다. 얻어진 펠릿을 사용하여 성형한 필름과 플레이트에 관해서, 각각 10㎛ 이상의 투명 이물질 수 (N), 필름 외관 검사, 플레이트 색조 (YI) 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
도 1 에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 먼저 각 반응기를 140℃, 상압으로 하였다. 다음으로, BPA 와 DPC 의 원료 혼합 용융액을 각 반응기에 소정의 액면 레벨이 될 때까지 공급하였다. 계속해서, 각 반응기를 각각 실시예 1 과 동일한 온도와 압력으로 설정하여, 각 반응기가 소정의 온도와 압력에 도달 후 60 분간 교반하고, 그 후, 연속 중합을 스타트시켜 실시예 1 과 동일한 조건으로 연속 중합 운전을 실시하였다.
얻어진 펠릿을 사용하여 성형한 필름과 플레이트에 관해서, 각각 10㎛ 이상의 투명 이물질 수 (N), 필름 외관 검사, 플레이트 색조 (YI) 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 한편, 실시예 1 과 동일한 플레이트 색조 (YI) 가 얻어질 때까지 20 시간을 필요로 하였다.
[비교예 2]
비교예 1 에 있어서, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에만 소정의 액면 레벨까지 BPA 와 DPC 의 원료 혼합 용융액을 공급하였다. 이어서, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 온도와 압력을 실시예 1 과 동일한 조건으로 설정하고, 소정의 온도와 압력에 도달 후 60 분간 교반하였다. 그 후에, 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 에 원료 혼합 용융액의 공급을 개시하면서 동시에, 원료 혼합조 (2a) 로부터 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에, 실시예 1 과 동일한 조건으로 연속 중합 운전을 실시하 였다.
얻어진 펠릿을 사용하여 성형한 필름과 플레이트에 관해서, 각각 10㎛ 이상의 투명 이물질 수 (N), 필름 외관 검사, 플레이트 색조 (YI) 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112008077707077-pct00003
표 1 에 나타내는 결과로부터, 도 1 에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 5 기의 반응기의 내부 온도와 압력이 소정 수치에 도달한 후에 에스테르 교환 반응에 기초한 용융 중축합을 개시함으로써, 10㎛ 이상의 투명 이물질 수 (N) 가 적고, 필름 외관 검사 및 플레이트 색조 (YI) 가 양호한 방향족 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 것을 알 수 있다 (실시예 1).
또한, 도 1 에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 제조 운전 정지 후, 먼저 제조 장치 내를 원료 모노머의 용융 혼합물에 의해 세정하고, 추가로 그 후 페놀에 의해 세정함으로써, 10㎛ 이상의 투명 이물질 수 (N) 가 적고, 필름 외관 검사 및 플레이트 색조 (YI) 가 양호한 방향족 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 것을 알 수 있다 (실시예 2).
한편, 반응기의 내부 온도와 압력을 정상 운전시의 수치로 설정하지 않은 경우 (비교예 1) 및 배치 스타트의 경우 (비교예 2) 에는, 양호한 방향족 폴리카보네이트 수지가 얻어지지 않음을 알 수 있다.
이상, 상세히 서술한 바와 같이, 본 실시형태에서는, 방향족 폴리카보네이트 수지를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 전술한 바와 같은 기동 방법과 정지 방법의 양쪽을 실시함으로써, 스타트 때부터 색조가 양호하고, 이물질이 적은 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 이렇게 해서 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지는, 시트 등의 건축 재료, 물을 담기 위한 병 등의 용기, 자동차용 헤드 램프 렌즈, 안경 등의 광학용 렌즈류, 광 디스크 등의 광학용 기록 재료, 액정 디스플레이의 도광판 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명을 상세하게 그리고 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였는데, 본 발명의 정신과 범위에서 일탈하지 않으면서 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에 있어서 분명하다.
본 출원은, 2006년 12월 18일 출원된 일본 특허출원 (특원 2006-340464호) 에 기초하는 것으로, 그 내용이 여기에 참조로서 수용된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 의하면, 착색이 적고, 결정화 이물질, 겔 등의 이물질이 저감된 폴리카보네이트 수지가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.

Claims (7)

  1. 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 연속적으로 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서,
    상기 디히드록시 화합물이 방향족 디히드록시 화합물이고, 또한,
    상기 에스테르 교환 반응을 정지시키기 전에, 소정 시간, 점도 평균 분자량 10,000 ～ 20,000 의 폴리카보네이트 수지를 연속적으로 제조하고,
    상기 에스테르 교환 반응 정지 후, 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르의 용융 혼합물에 의해 당해 에스테르 교환 반응이 행해지는 반응기를 세정하고,
    추가로 당해 반응기를 방향족 모노히드록시 화합물에 의해 세정하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기를 세정하기 전에, 당해 반응기 중에서 중합 반응액을 배출시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  7. 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르를 원료로 하는 에스테르 교환 반응에 의해 연속적으로 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서,
    상기 에스테르 교환 반응의 정지 전에, 소정 시간, 점도 평균 분자량 10,000 ～ 20,000 의 방향족 폴리카보네이트 수지를 연속적으로 제조하고,
    상기 에스테르 교환 반응의 정지 후, 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르의 용융 혼합물에 의해 당해 에스테르 교환 반응이 행해지는 반응기를 세정하고,
    상기 에스테르 교환 반응을 재차 개시시키기 전에, 상기 반응기의 내부 온도 및 진공도를 당해 에스테르 교환 반응이 행해질 때의 소정치로 설정하고,
    상기 반응기의 내부 온도 및 진공도가 상기 소정치의 -5% ～ ＋5% 의 범위 내에 도달한 후에, 상기 원료를 당해 반응기 중에 공급하여 상기 에스테르 교환 반응을 개시시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
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