CN101541855A - 聚碳酸酯树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题涉及提供一种着色少且结晶化异物、凝胶等得以降低的聚碳酸酯树脂的制造方法。本发明涉及如下技术内容：利用具有2个以上反应器的制造装置并以芳香族二羟基化合物和碳酸二酯为原料连续地进行酯交换反应，在酯交换反应停止前，以预定时间连续制造粘均分子量为10,000～20,000的芳香族聚碳酸酯树脂，排出聚合反应液后，依次利用原料混合物和芳香族单羟基化合物清洗反应器内，在再次开始制造运转之前，在反应器的内温和真空度达到预先设定的制造运转时的预定值±5％的范围内后向反应器中供给原料和催化剂，然后开始制造运转。

Description

聚碳酸酯树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯树脂的制造方法，更详细地说，本发明涉及连续制造聚碳酸酯树脂的方法。

背景技术

以往，作为芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，已知有使双酚类和碳酰氯直接反应的界面法、通过酯交换反应使双酚类和碳酸二酯发生缩聚反应的熔融法。其中，基于酯交换反应的熔融法与界面法相比具有能够以低成本制造芳香族聚碳酸酯树脂的优点。

由于熔融法是在高温和高真空下进行缩聚反应，因而生成的聚碳酸酯树脂易着色。因此，作为防止这样的树脂着色的方法，有文献报告了一种制造方法，该制造方法使用以含有芳香族羟基化合物的液体进行了清洗处理的不锈钢制反应器(参见专利文献1)。

并且还有文献报告了如下方法：熔融聚合反应停止后，抽出反应液，在24小时以内用含有单羟基化合物、碳酸二酯等的清洗液对残留于反应槽等中的树脂进行溶解清洗后，将装置内部保持在惰性气体气氛下(参见专利文献2)。

专利文献1：日本特开平6-056984号公报

专利文献2：日本特开2004-197004号公报

然而，在使用将2个以上反应器串联连接而成的制造装置连续地制造芳香族聚碳酸酯树脂的情况下，作为将熔融聚合反应开始的方法，可以举出所谓的分批起始(batch start)。

分批起始中，预先向反应器中投入反应液直至液面基准(液面レべル)，然后慢慢地进行反应器内的升温和减压操作，达到预定的内温和真空度后，开始熔融聚合反应。

但是，分批起始的情况下，各反应器内的内温和真空度达到预定的数值需要花费时间，因而耗费了不必要的停留时间。其结果，所得到的芳香族聚碳酸酯树脂中产生结晶化异物、凝胶或褐变等异物，进一步导致着色。

此外，停止熔融聚合反应，取出聚合反应液时，若进行由设于2个以上反应器的各自的槽底部的排出阀抽出聚合反应器液的操作，则会在各反应器的排出阀的蓄积部分形成积液，从而产生在下一次制造时导致褐变(ヤケ)等异物这样的问题。

另外，停止熔融聚合反应并取出聚合反应液后，为了用含有苯酚、碳酸二酯等的清洗液清洗反应器内部，需要大量的苯酚。

发明内容

本发明就是为了解决聚碳酸酯树脂的制造方法中存在的这样的课题而作出的。

即，本发明的目的在于提供一种着色少且结晶化异物、凝胶等异物得以降低的聚碳酸酯树脂的制造方法。

这样根据本发明可以提供一种聚碳酸酯树脂的制造方法，该方法通过以二羟基化合物和碳酸二酯为原料的酯交换反应连续地制造聚碳酸酯树脂，该方法的特征在于，在使用进行酯交换反应的反应器前，将反应器的内温和真空度设定为进行酯交换反应时的预定值，当反应器的内温和真空度达到预定值±5％的范围内后向反应器中供给原料，开始酯交换反应。

此处，用作原料的成分的二羟基化合物优选为芳香族二羟基化合物。

其次，根据本发明，可以提供一种聚碳酸酯树脂的制造方法，该方法通过二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应连续地制造聚碳酸酯树脂，该方法的特征在于，在停止酯交换反应之前，以预定时间连续制造粘均分子量(Mv)为10,000～20,000的聚碳酸酯树脂。

此处，作为原料成分的二羟基化合物优选为芳香族二羟基化合物，并且，酯交换反应停止后，优选利用芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物对进行该酯交换反应的反应器进行清洗。

另外，优选酯交换反应停止后，利用芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物对进行酯交换反应的反应器进行清洗，接着利用芳香族单羟基化合物对反应器进行清洗。

这种情况下，优选在清洗反应器前从反应器中排出聚合反应液。

进而，根据本发明，可以提供一种芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，该方法通过以芳香族二羟基化合物和碳酸二酯为原料的酯交换反应连续地制造芳香族聚碳酸酯树脂，该方法的特征在于，在停止酯交换反应之前，以预定时间连续地制造粘均分子量(Mv)为10,000～20,000的芳香族聚碳酸酯树脂，在酯交换反应停止后，利用芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物对进行酯交换反应的反应器进行清洗，在再次开始酯交换反应之前，将反应器的内温和真空度设定为进行酯交换反应时的预定值，当反应器的内温和真空度达到预定值±5％的范围内后，向反应器中供给原料，然后开始酯交换反应。

根据本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法，可以得到着色少且结晶化异物、凝胶等异物得以降低的聚碳酸酯树脂。

附图说明

图1是显示芳香族聚碳酸酯的制造装置的一例的示意图。

符号说明

1a-1...碳酸二苯酯供给口、

1b...双酚A供给口、

2a...原料混合槽、

3a...锚型搅拌桨、

4a...原料供给泵、

5a...催化剂供给口、

6a...第1立式搅拌反应器、

6b...第2立式搅拌反应器、

6c...第3立式搅拌反应器、

6d...第4立式搅拌反应器、

7a，7b，7c...Maxblend桨、

7d...螺带桨、

8a，8b，8c，8d，8e…冷凝管、

9a...第5卧式搅拌反应器、

10a··搅拌桨、

81a，81b，81c，81d，81e…冷凝器、

82a，82b，82c，82d，82e…减压装置

具体实施方式

下面，对用于实施本发明的具体实施方式(以下称为发明的实施方式)进行详细说明。此外，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。并且，所使用的附图是为了说明本实施方式，并不表示实际尺寸。

(聚碳酸酯)

本实施方式中使用的聚碳酸酯通过二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应制造。

此处，对于二羟基化合物，作为优选化合物可以举出芳香族二羟基化合物。并且，作为聚碳酸酯，优选通过基于芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应的熔融缩聚而制造的芳香族聚碳酸酯。

下面，对通过使用芳香族二羟基化合物和碳酸二酯作为原料，在酯交换催化剂的存在下连续地进行熔融缩聚反应来制造芳香族聚碳酸酯的方法(熔融法)进行说明。

(芳香族二羟基化合物)

作为在本实施方式中使用的芳香族二羟基化合物，可以举出下述通式(1)所示的化合物。

[化1]

通式(1)

此处，通式(1)中，A为单键或具有取代基亦可的碳原子数为1～10的直链状、支链状或者环状的2价烃基，或者是以-O-、-S-、-CO-或者-SO₂-表示的2价基团。X和Y为卤原子或碳原子数为1～6的烃基。p和q为0或1的整数。此外，X与Y相同或相互不同，p与q相同或相互不同。

作为芳香族二羟基化合物的具体例，例如可以举出双(4-羟基二苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等双酚类；4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯等联苯酚类；双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)酮等。

在这些之中，优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”，以下有时简称为BPA)。这些芳香族二羟基化合物可以单独使用，或者可以混合两种以上来使用。

(碳酸二酯)

作为在本实施方式中使用的碳酸二酯，可以举出下述通式(2)所示的化合物。

[化2]

通式(2)

此处，通式(2)中，A’为具有取代基亦可的碳原子数为1～碳原子数为10的直链状、支链状或环状的1价烃基。2个A’可以相同，也可以相互不同。

此外，作为A’上的取代基，可以举出卤原子、碳原子数为1～碳原子数为10的烷基、碳原子数为1～碳原子数为10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等。

作为碳酸二酯的具体例，例如可以举出碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等带取代基的碳酸二苯酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯。

这些之中，优选碳酸二苯酯(以下有时简称为DPC)、带取代基的碳酸二苯酯。这些碳酸二酯可以单独使用，或者可以混合2种以上使用。

此外，可以用二羧酸或二羧酸酯替换优选50摩尔％以下、进一步优选30摩尔％以下的量的上述碳酸二酯。

作为代表性的二羧酸或二羧酸酯，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。以这样的二羧酸或二羧酸酯替换部分上述碳酸二酯的情况下，可得到聚酯碳酸酯。

这些碳酸二酯(包括上述已替换的二羧酸或二羧酸酯。以下相同)相对于芳香族二羟基化合物过量地使用。

即，相对于芳香族二羟基化合物，通常以1.01～1.30、优选以1.02～1.20的摩尔比使用碳酸二酯。当所述摩尔比过小时，所得到的芳香族聚碳酸酯的末端OH基变多，树脂的热稳定性趋于恶化。并且，摩尔比过大时，酯交换的反应速度降低，具有难以生产所期望的分子量的芳香族聚碳酸酯的倾向，并且树脂中碳酸二酯的残存量变多，有时会在成型加工时或制成成型品时导致异味，因而不优选。

(酯交换催化剂)

对本实施方式中使用的酯交换催化剂没有特别限定，可以举出通常利用酯交换法制造聚碳酸酯时使用的催化剂。一般来说，例如可以举出碱金属化合物、碱土金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或胺系化合物等碱性化合物。

这些酯交换催化剂中，从实用性方面出发优选碱金属化合物。这些酯交换催化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

对于酯交换催化剂的用量，通常相对于1摩尔芳香族二羟基化合物在1×10^-9～1×10^-1摩尔、优选1×10^-7～1×10^-2摩尔的范围使用酯交换催化剂。

作为碱金属化合物，可以举出碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐化合物等无机碱金属化合物；碱金属与醇类、苯酚类、有机羧酸类的盐等有机碱金属化合物等。此处，作为碱金属，例如可以举出锂、钠、钾、铷、铯。

这些碱金属化合物中优选铯化合物，特别优选碳酸铯、碳酸氢铯、氢氧化铯。

作为碱土金属化合物，例如可以举出碱土类金属的氢氧化物、碳酸盐等无机碱土金属化合物；碱土类金属与醇类、苯酚类、有机羧酸类的盐等。此处，作为碱土类金属，可以举出钙、锶、钡。

作为碱性硼化合物，可以举出硼化合物的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、镁盐、钡盐、锶盐等。此处，作为硼化合物，例如可以举出四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等。

作为碱性磷化合物，例如可以举出三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦等3价的磷化合物或者由这些化合物衍生而来的季鏻盐等。

作为碱性铵化合物，例如可以举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三乙基苄基铵、氢氧化三乙基苯基铵、氢氧化三丁基苄基铵、氢氧化三丁基苯基铵、氢氧化四苯基铵、氢氧化苄基三苯基铵、氢氧化甲基三苯基铵、氢氧化丁基三苯基铵等。

作为胺系化合物，例如可以举出4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。

(芳香族聚碳酸酯的制造方法)

下面对芳香族聚碳酸酯的制造方法进行说明。

芳香族聚碳酸酯的制造如下进行：制备作为原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯化合物的原料混合熔融液(原料配制工序)，在酯交换反应催化剂的存在下，使用两个以上反应器，以熔融状态使这些化合物发生逐步缩聚反应(缩聚工序)。反应方式可以是分批式、连续式或分批式与连续式的组合中的任意一种。反应器可使用两台以上的立式搅拌反应器和接在其后的至少1台卧式搅拌反应器。通常，这些反应器被串联设置，连续地进行处理。

缩聚工序后停止反应，可以适当追加将聚合反应液中的未反应原料、反应副产物脱挥除去的工序；添加热稳定剂、防粘剂、着色剂等的工序；使芳香族聚碳酸酯形成为具有预定粒径的颗粒的工序等。

下面，对制造方法的各工序进行说明。

(原料配制工序)

通常在氮气、氩等惰性气体的气氛下，使用分批式、半间歇式或连续式的搅拌槽型的装置，将用作芳香族聚碳酸酯的原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯制备成原料混合熔融液。例如，在使用双酚A作为芳香族二羟基化合物、使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯的情况下，熔融混合的温度通常选自20℃～180℃、优选125℃～160℃的范围。

此时，对芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的比例进行调整以使碳酸二酯过量，并调整到使碳酸二酯相对于1摩尔芳香族二羟基化合物的比例通常为1.01摩尔～1.30摩尔、优选为1.02摩尔～1.20摩尔。

(缩聚工序)

基于芳香族二羟基化合物和碳酸二酯化合物的酯交换反应的缩聚以通常为2阶段以上、优选为3段～7段的多段方式连续进行。作为具体的反应条件，温度为150℃～320℃的范围，压力为常压～0.01Torr(1.3Pa)的范围，平均停留时间为5分钟～150分钟的范围。

多段方式的各反应器中，为了将伴随着缩聚反应的进行作为副产物生成的苯酚更有效地排出到体系之外，在上述反应条件内逐步地设定为更高温、更高真空。另外，为了防止所得到的芳香族聚碳酸酯的色调等品质的降低，优选尽量设定为低温、短停留时间。

以多段方式进行缩聚工序的情况下，通常设置包括立式搅拌反应器的两台以上的反应器，以使聚碳酸酯树脂的平均分子量增加。反应器通常设置3台～6台，优选为4台～5台。

此处，作为反应器，例如可以使用搅拌槽型反应器、薄膜反应器、离心式薄膜蒸发反应器、表面更新型双螺杆混炼反应器、双螺杆卧式搅拌反应器、湿壁式反应器、自由落下的同时进行聚合的多孔板型反应器、沿着金属丝落下的同时进行聚合的带金属丝的多孔板型反应器等。

作为立式搅拌反应器的搅拌桨的形式，例如可以举出涡轮桨、叶轮桨、三叶后弯式(Pfaudler)桨、锚桨、泛能式(full zone)桨(Shinko Pantec株式会社制造)、SANMELER桨(三菱重工业株式会社制造)、Maxblend桨(住友重机械工业株式会社制造)、螺带桨、螺旋栅桨(ねじり格子翼)(日立制作所株式会社制造)等。

此外，卧式搅拌反应器是指搅拌桨的旋转轴为卧式(水平方向)的搅拌反应器。作为卧式搅拌反应器的搅拌桨，例如可以举出圆板型、叶轮型等单轴型搅拌桨；HVR、SCR、N-SCR(三菱重工业株式会社制造)、Bivolac(住友重机械工业株式会社制造)、或眼镜形桨、栅桨(日立制作所株式会社制造)等双轴型的搅拌桨。

此外，用于芳香族二羟基化合物和碳酸二酯化合物的缩聚的酯交换催化剂通常预先制备成水溶液。对催化剂水溶液的浓度没有特别限定，根据催化剂在水中的溶解度调整为任意的浓度。并且，也可以选择丙酮、醇、甲苯、苯酚等其他溶剂来替代水。

对用于溶解催化剂的水的性状没有特别限制，只要所含有的杂质的种类以及浓度是恒定的即可，但是通常优选使用蒸馏水或去离子水等。

(制造装置)

下面，基于附图对本实施方式所应用的芳香族聚碳酸酯的制造方法的一例进行具体说明。

图1是显示芳香族聚碳酸酯的制造装置的一例的示意图。图1所示的制造装置中，芳香族聚碳酸酯的制造经过如下工序：制备作为原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯化合物的原料配制工序，和使用两个以上的反应器使这些原料在熔融状态下发生缩聚反应的缩聚工序。

然后，停止反应，经过将聚合反应液中的未反应原料和反应副产物脱挥除去的工序(未图示)；添加热稳定剂、防粘剂、着色剂等的工序(未图示)；使芳香族聚碳酸酯形成预定的粒径的颗粒的工序(未图示)后，成型为芳香族聚碳酸酯的颗粒。

原料配制工序中，设有原料混合槽2a和用于将制备好的原料供给至缩聚工序的原料供给泵4a。原料混合槽2a中分别设有锚型搅拌桨3a。

并且，向原料混合槽2a中，由DPC供给口1a-1以熔融状态供给作为碳酸二酯的DPC，由BPA供给口1b以粉末状态供给作为芳香族二羟基化合物的BPA，BPA溶解在熔融后的DPC中。

其次，缩聚工序中设有串联连接的第1立式搅拌反应器6a、第2立式搅拌反应器6b、第3立式搅拌反应器6c和第4立式搅拌反应器6d以及第5卧式搅拌反应器9a，该第5卧式搅拌反应器9a串联连接在第4立式搅拌反应器6d的后段。

第1立式搅拌反应器6a、第2立式搅拌反应器6b和第3立式搅拌反应器6c中分别设有Maxblend桨7a、7b、7c。第4立式搅拌反应器6d中设有螺带桨7d。并且，第5卧式搅拌反应器9a中设有搅拌桨10a。

此外，5台反应器中分别安装有用来排出由缩聚反应生成的副产物等的冷凝管8a、8b、8c、8d、8e。冷凝管8a、8b、8c、8d、8e分别与冷凝器81a、81b、81c、81d、81e连接，并且，各反应器利用减压装置82a、82b、82c、82d、82e保持预定的减压状态。

图1所示的芳香族聚碳酸酯的制造装置中，将在氮气气氛下于预定的温度制备出的DPC熔融液和在氮气气氛下称量后的BPA粉末分别由DPC供给口1a-1和BPA供给口1b连续地供给到原料混合槽2a中。

接着，原料混合熔融液经由原料供给泵4a连续地供给至第1立式搅拌反应器6a。并且，由原料混合熔融液的输送管线中的催化剂供给口5a连续地供给作为催化剂的水溶液状态的碳酸铯。

第1立式搅拌反应器6a中，在氮气气氛下于例如温度220℃、压力13.33kPa(100Torr)的条件下将Maxblend桨7a的转速保持在160rpm，由冷凝管8a馏出副产物苯酚，并保持恒定的液面高度以使平均停留时间为60分钟，从而进行缩聚反应。

然后，由第1立式搅拌反应器6a排出的聚合反应液接着依次连续供给至第2立式搅拌反应器6b、第3立式搅拌反应器6c、第4立式搅拌反应器6d、第5卧式搅拌反应器9a，进行缩聚反应。随着缩聚反应的进行，分别将各反应器中的反应条件设定为高温、高真空、低搅拌速度。缩聚反应期间控制液面高度以使各反应器中的平均停留时间为例如60分钟左右，并且，在各反应器中，作为副产物生成的苯酚由冷凝管8b、8c、8d、8e馏出。

此外，本实施方式中，由分别安装于第1立式搅拌反应器6a和第2立式搅拌反应器6b的冷凝器81a、81b连续地液化回收苯酚等副产物。并且，在分别设于第3立式搅拌反应器6c、第4立式搅拌反应器6d和第5卧式搅拌反应器9a的冷凝器81c、81d、81e上设置冷阱(未图示)，以连续地固化回收副产物。

(连续制造装置中的熔融缩聚的起始)

本实施方式中，基于芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应的熔融缩聚以如下顺序起始。

首先，在图1所示的连续制造装置中，预先将串联连接的5台反应器(第1立式搅拌反应器6a、第2立式搅拌反应器6b、第3立式搅拌反应器6c、第4立式搅拌反应器6d、第5卧式搅拌反应器9a)分别设定为适合基于酯交换反应的熔融缩聚的内温和真空度。

此处，对各反应器的内温和真空度没有特别限制，通常为如下条件。

(第1立式搅拌反应器6a)

内温：200℃～250℃、真空度：常压～13.3kPa

(第2立式搅拌反应器6b)

内温：200℃～250℃、真空度：70kPa～10kPa

(第3立式搅拌反应器6c)

内温：240℃～320℃、真空度：10kPa～0.1kPa

(第4立式搅拌反应器6d)

内温：240℃～320℃、真空度：1000Pa～1Pa

(第5卧式搅拌反应器9a)

内温：240℃～320℃、真空度：500Pa～1Pa

然后，另外在原料混合槽2a中，在氮气气氛下以预定的摩尔比混合芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，得到原料混合熔融液。

接着，当上述5台反应器的内温和真空度达到各自的设定值±5％的范围后，将在原料混合槽2a中另行制备的原料混合熔融液连续供给至第1立式搅拌反应器6a内。并且，开始供给原料混合熔融液的同时，由催化剂供给口5a始连续地向第1立式搅拌反应器6a内供给催化剂，开始基于酯交换反应的熔融缩聚。

在进行熔融缩聚的第1立式搅拌反应器6a中，保持聚合反应液的液面高度恒定以使达到预定的平均停留时间。作为保持第1立式搅拌反应器6a内的液面高度恒定的方法，通常可以举出对设于槽底部的聚合物排出管线的阀门(未图示)的开度进行控制的方法。

此处，对第1立式搅拌反应器6a中的平均停留时间没有特别限制，通常为30分钟～120分钟。

然后，聚合反应液由第1立式搅拌反应器6a的槽底排出，接着依次连续供给至第2立式搅拌反应器6b、第3立式搅拌反应器6c、第4立式搅拌反应器6d、第5卧式搅拌反应器9a。

熔融缩聚反应期间，对各反应器中的液面高度进行控制以使达到预定的平均停留时间。此处，对各反应器中的平均停留时间没有特别限制，通常为30分钟～120分钟。

此外，在各反应器中伴随着熔融缩聚反应作为副产物生成的苯酚由安装于各反应器的冷凝管(8a、8b、8c、8d、8e)蒸馏去除到体系外。

如上所示，本实施方式中，在图1所示的连续制造装置中，当5台反应器的内温和压力达到预定的数值后，连续供给原料混合熔融液和催化剂，并开始基于酯交换反应的熔融缩聚。

因此，对于各反应器中的聚合反应液的平均停留时间来说，从刚开始熔融缩聚时算起，等于稳定运转时间。其结果，所得到的芳香族聚碳酸酯树脂中产生的结晶化异物、凝胶或褐变等异物得以降低，而聚合反应液无需承受不必要的加热。

(连续制造装置中的熔融缩聚的停止和装置的清洗)

接下来，在本实施方式中，按照如下步骤将基于熔融缩聚的连续的芳香族聚碳酸酯树脂的制造停止，进而清洗制造装置。

首先，利用图1所示的连续制造装置以预定的时间(t1)进行具有预定的粘均分子量(Mv1)的芳香族聚碳酸酯树脂的制造运转后，接着，以一定时间(t2)进行具有低于上述的粘均分子量(Mv1)的粘均分子量(Mv2)的芳香族聚碳酸酯树脂的制造，然后，停止原料混合熔融液和催化剂的供给，停止制造运转。

此处，对前段的连续制造运转中制造的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv1)没有特别限制，通常为15,000～40,000。并且，后段的制造运转中制造的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv2)通常优选为10,000～20,000。制造这种后段的芳香族聚碳酸酯树脂的运转时间(t2)通常为全部反应器的停留时间(θ)的总计的一倍以上，优选为4θ以上。

对将基于熔融缩聚的芳香族聚碳酸酯树脂的连续制造停止之前，在后段的制造运转中制造具有低粘均分子量(Mv2)的芳香族聚碳酸酯树脂的方法没有特别限制，通常可以采用使原料混合熔融液中碳酸二酯的摩尔比相对于前段的连续运转的情况增大的方法。

如上所述，本实施方式中，在后段的制造运转中制造具有低粘均分子量(Mv2)的芳香族聚碳酸酯树脂，由此能够在连续运转停止后如后述那样在短时间内从制造装置排出聚合反应液。

并且，将包含具有低粘均分子量(Mv2)的芳香族聚碳酸酯树脂的聚合反应液排出时，制造装置体系内的高分子量成分被冲洗掉，能够提高后续工序的清洗效率。进而，由于清洗效率的提高减少了配管等蓄积部分中的残留树脂，能够在再起动时防止褐变等异物的产生。

接着对连续制造装置的清洗方法进行说明。

本实施方式中，对于图1所示的制造装置，制造运转停止后，首先用芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物清洗制造装置，然后用芳香族单羟基化合物清洗。

图1所示的制造装置中，停止原料混合熔融液和催化剂的供给后，在串联连接5台反应器的状态下，打开第5卧式搅拌反应器9a的槽底部的排出阀(未图示)，开始排出聚合反应液。由第5卧式搅拌反应器9a的槽底部开始排出聚合反应液，从而使第1立式搅拌反应器6a～第4立式搅拌反应器6d内残留的聚合反应液依次送至第5卧式搅拌反应器9a内，最后将第5卧式搅拌反应器9a内的聚合反应液排出，将制造装置内的聚合反应液全部排出。

如上所述，本实施方式中，制造运转停止后，5台反应器内的聚合反应液并不从各自的反应器的槽底部排出，而是由第1立式搅拌反应器6a依次送入第5卧式搅拌反应器9a，最后由第5卧式搅拌反应器9a排出。

由此，各反应器不必分别设置用于排出聚合反应液的排出阀，从而可以减少排出阀的个数。结果可以抑制由于在排出阀处产生积液而导致的树脂的劣化以及伴随与此的异物的形成。

接着，恢复各反应器的压力，关闭将各反应器连接的输送管的阀门(未图示)。然后，作为清洗制造装置的清洗液，将原料混合熔融液(即芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物)由原料混合槽2a供给至第1立式搅拌反应器6a。此时，对供给至第1立式搅拌反应器6a的原料混合熔融液的供给量没有特别限制，通常小于或等于稳定运转时供给的量。

接下来，供给至第1立式搅拌反应器6a中的原料混合熔融液在第1立式搅拌反应器6a内搅拌预定时间。对在第1立式搅拌反应器6a内搅拌原料混合熔融液的时间没有特别限制，通常为0.5小时～12小时。

然后，打开第1立式搅拌反应器6a与第2立式搅拌反应器6b之间的输送管阀门(未图示)，将第1立式搅拌反应器6a内的原料混合熔融液输送到第2立式搅拌反应器6b，进而，在第2立式搅拌反应器6b内搅拌预定时间。

接着，原料混合熔融液由第2立式搅拌反应器6b被依次输送至第3立式搅拌反应器6c、第4立式搅拌反应器6d、第5卧式搅拌反应器9a，在每个反应器中进行同样的操作后，最后，由第5卧式搅拌反应器9a的排出阀(未图示)排出。

接着，调整各反应器的内温，再次关闭连接各反应器的输送管的阀门(未图示)。对内温没有特别限制，通常为150℃～200℃。

接着，作为清洗制造装置的清洗液，将作为芳香族单羟基化合物的苯酚供给至第1立式搅拌反应器6a，微减压下搅拌预定时间。此时，对供给至第1立式搅拌反应器6a中的苯酚的供给量没有特别限制，通常为稳定运转时供给的原料混合熔融液的量的0.1倍～1.5倍左右。并且，第1立式搅拌反应器6a的压力通常为101.3kPa～33.3kPa。进而，对在第1立式搅拌反应器6a内搅拌苯酚的时间没有特别限制，通常为0.5小时～24小时。

接下来，打开第1立式搅拌反应器6a与第2立式搅拌反应器6b的输送管的阀门(未图示)，将第1立式搅拌反应器6a内的苯酚输送至第2立式搅拌反应器6b，进而，在第2立式搅拌反应器6b内搅拌预定时间。

接着，将苯酚由第2立式搅拌反应器6b依次输送至第3立式搅拌反应器6c、第4立式搅拌反应器6d、第5卧式搅拌反应器9a，在每个反应器中进行同样的操作后，最后，由第5卧式搅拌反应器9a的排出阀(未图示)作为苯酚废液排出。

如上所述，本实施方式中，制造运转停止后，首先，用作为原料单体的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物清洗制造装置内部。由此，促进了制造装置内残留的聚合物的解聚，排出了原料单体的熔融混合物，从而能够将几乎全部的残留的聚合物去除。

进而，在随后进行的使用苯酚的清洗中，能够降低苯酚用量，并能够缩短清洗时间。

此外，本实施方式中，优选在用图1所示的具有两个以上反应器的连续制造装置连续制造芳香族聚碳酸酯树脂时，依照上述步骤，在稳定运转后进行预定时间的后段的制造运转中，制造具有粘均分子量(Mv2)(该粘均分子量(Mv2)低于以稳定运转制造出的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量)的芳香族聚碳酸酯树脂，停止连续运转后，用芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物清洗排出了聚合反应液的反应器内部，然后用芳香族单羟基化合物清洗，接下来，再次启动同一制造装置时，按照上述顺序，将两个以上的反应器的内温和压力设定为稳定运转时的预定值，当这些反应器的内温和压力达到预定值后，向反应器中连续供给原料混合熔融液和催化剂，从而开始基于酯交换反应的熔融缩聚。

下面，基于实施例更具体地说明本发明。需要说明的是，只要不超出其要点，本发明不限于以下实施例。此外，实施例、比较例中得到的芳香族聚碳酸酯以如下测定方法分析。

(1)粘均分子量(Mv)

制备芳香族聚碳酸酯的二氯甲烷溶液(浓度(C)0.6g/dl)，用乌氏粘度计测定该溶液在20℃温度下的比粘度(ηsp)，通过下式求出粘均分子量(Mv)。

ηsp/C＝[η](1+0.28ηsp)

[η]＝1.23×10^-4Mv^0.83

(2)10μm以上的透明异物数(N)(单位：个/g)

将芳香族聚碳酸酯在氮气气氛下于120℃干燥6小时以上后，用30mm单螺杆挤出机(株式会社いすず化工制造)制备厚度70μm的膜。然后，从该膜切下5片9cm×50cm面积(约4g)的样片，对各样片标记无核的透明异物(＝鱼眼)，用倍数为200倍的实体显微镜测定这些透明异物的尺寸和数量。

此外，测定时，根据无核的透明异物与周边的折射率的差异确定无核的透明异物的平面边界，该异物的尺寸为平面边界线上的2点间的最大距离。并且，数出尺寸为10μm以上的透明异物的总数，求出每1g样片的异物数，作为“10μm以上的透明异物数(N)”。

(3)膜外观检查

目视观察上述(2)中制备的膜，根据以下标准评价外观。

良：膜表面透明且均一

不良：膜表面不透明或不光滑

(4)平板色调(YI)

通过注射成型(机筒温度360℃、模具温度80℃)成型出芳香族聚碳酸酯的平板(60mm×60mm×3.2mm)，对该平板用分光测色计(ミノルタ株式会社制造CM-3700d)测定黄色指数(YI)。数值越小说明色调越好。

实施例1

如上述图1所示，利用具有4台立式搅拌反应器和1台卧式搅拌反应器的连续制造装置以如下条件制造芳香族聚碳酸酯。

首先，如下所示，预先将各反应器设定为符合反应条件的内温和真空度。

(第1立式搅拌反应器6a)：220℃、常压

(第2立式搅拌反应器6b)：220℃、13.3kPa

(第3立式搅拌反应器6c)：240℃、2kPa

(第4立式搅拌反应器6d)：270℃、67Pa

(第5卧式搅拌反应器9a)：290℃、67Pa

然后，另外地在原料配制工序中在氮气气氛下以恒定的摩尔比(DPC/BPA＝1.040)混合双酚A(BPA)和碳酸二苯酯(DPC)，加热至140℃，得到原料混合熔融液。

接着，通过加热至140℃的原料导入管将原料混合熔融液连续供给至被控制在上述预定温度±5％(即0.95×预定温度～1.05×预定温度)和真空度±5％(即0.95×预定真空度～1.05×预定真空度)的范围内的第1立式搅拌反应器6a内，控制设于槽底部的聚合物排出管线的阀门(未图示)的开度，以使平均停留时间为60分钟，同时保持液面高度的恒定。

并且，开始供给上述原料混合熔融液的同时，以相对于1摩尔双酚A为0.35微摩尔的比例由催化剂供给口5a向第1立式搅拌反应器6a内连续供给作为催化剂的碳酸铯水溶液。

由第1立式搅拌反应器6a的槽底排出的聚合反应液接着依次连续供给至第2立式搅拌反应器6b、第3立式搅拌反应器6c、第4立式搅拌反应器6d、第5卧式搅拌反应器9a。

聚合反应期间，控制液面高度以使各反应器的平均停留时间为60分钟，并且，将伴随聚合反应产生的副产物苯酚蒸馏除去。芳香族聚碳酸酯的制造速度为50千克/小时。由此得到的芳香族聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)为25,000。

接着，保持熔融状态，用齿轮泵将由第5卧式搅拌反应器9a排出的聚合反应液导入双螺杆挤出机(L/D＝42，机筒温度240℃)，添加7ppm对甲苯磺酸丁酯后，芳香族聚碳酸酯通过聚合物过滤器(叶盘(leaf disc)型)而颗粒化。

此处，聚合物过滤器是将135片绝对过滤精度为40μm的金属筛网制的叶盘安装在中心柱上的过滤器。此外，使用时，预先在通入聚合反应液之前，以流速5ml/min流通36小时氮气，在氮气气氛的条件升温至280℃后使用聚合物过滤器。

对于使用所得到的颗粒成型的膜和平板分别测定10μm以上的透明异物数(N)、进行膜外观检查、测定平板色调(YI)。结果列于表1。

实施例2

利用图1所示的连续制造装置，在与实施例1相同的条件下进行芳香族聚碳酸酯的制造运转100小时后，将BPA与DPC的摩尔比改为DPC/BPA＝1.060，进而，将第4立式搅拌反应器6d的内温改为260℃、将第5卧式搅拌反应器9a的内温改为265℃，再进行24小时的制造运转，得到粘均分子量(Mv)为15,000的芳香族聚碳酸酯。

其后，停止原料混合熔融液和催化剂的供给，由第1立式搅拌反应器6a依次排出反应器内的聚合反应液。接着，恢复各反应器的压力，由原料混合槽2a将20kg原料混合熔融液供给至第1立式搅拌反应器6a。

并且，在第1立式搅拌反应器6a中搅拌原料混合熔融液2小时后，将第1立式搅拌反应器6a内的原料混合熔融液输送至第2立式搅拌反应器6b并搅拌2小时。然后，接着对第3立式搅拌反应器6c、第4立式搅拌反应器6d、第5卧式搅拌反应器9a依次实施同样的操作，最后由第5卧式搅拌反应器9a的排出阀(未图示)排出原料混合熔融液。

接着，将各反应器的温度设定为180℃，向第1立式搅拌反应器6a供给60kg苯酚，在微减压下搅拌5小时后，将苯酚输送至第2立式搅拌反应器6b。然后，接着对第3立式搅拌反应器6c、第4立式搅拌反应器6d、第5卧式搅拌反应器9a依次实施同样的操作，最后由第5卧式搅拌反应器9a排出苯酚废液。

使用经过这种清洗操作的连续制造装置，1个月后在与实施例1相同的条件下实施芳香族聚碳酸酯的连续聚合运转。对于使用所得到的颗粒成型的膜和平板分别测定10μm以上的透明异物数(N)、进行膜外观检查、测定平板色调(YI)。结果列于表1。

[比较例1]

在图1所示的连续制造装置中，首先将各反应器设定为140℃、常压。然后，将BPA与DPC的原料混合熔融液供给至各反应器中直至预定的液面高度。接着，将各反应器分别设定为与实施例1同样的温度和压力，当各反应器达到预定的温度和压力后搅拌60分钟，然后开始连续聚合，以与实施例1同样的条件进行连续聚合运转。

对于使用所得到的颗粒成型的膜和平板分别测定10μm以上的透明异物数(N)、进行膜外观检查、测定平板色调(YI)。结果列于表1。需要说明的是，用了20小时才获得与实施例1相同的平板色调(YI)。

[比较例2]

比较例1中，仅向第1立式搅拌反应器6a供给BPA和DPC的原料混合熔融液直至预定的液面高度。接下来，将第1立式搅拌反应器6a的温度和压力设定为与实施例1同样的条件，达到预定的温度和压力后搅拌60分钟。然后，开始向第2立式搅拌反应器6b中供给原料混合熔融液，同时，由原料混合槽2a至第1立式搅拌反应器6a以与实施例1同样的条件进行连续聚合运转。

对于使用所得到的颗粒成型的膜和平板分别测定10μm以上的透明异物数(N)、进行膜外观检查、测定平板色调(YI)。结果列于表1。

[表1]

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					粘均分子量(Mv)	25,000	25,100	24,500	24,800
10μm以上的透明异物数(N)	30	5	500	1,200
					膜外观检查	良	良	不良	不良
平板色调(YI)	1.5	1.4	2.2	1

由表1的结果可知，图1所示的连续制造装置中，通过在5台反应器的内温和压力达到预定的数值后开始基于酯交换反应的熔融缩聚，得到了10μm以上的透明异物数(N)少、膜外观检查结果和平板色调(YI)良好的芳香族聚碳酸酯树脂(实施例1)。

并且可知，图1所示的连续制造装置中，制造运转停止后，首先用原料单体的熔融混合物清洗制造装置内部，然后再用苯酚清洗，由此得到了10μm以上的透明异物数(N)少且膜外观检查结果和平板色调(YI)良好的芳香族聚碳酸酯树脂(实施例2)。

另一方面可知，在不将反应器的内温和压力设定为稳定运转时的数值的情况(比较例1)和分批起始的情况(比较例2)下，不能得到良好的芳香族聚碳酸酯树脂。

如上面详细叙述的那样，对于本实施方式而言，在连续制造芳香族聚碳酸酯树脂的方法中，通过实施上述那样的起始方法和停止方法这两者，能够制造出起始时起就色调良好、异物少的芳香族聚碳酸酯树脂。

并且，如此得到的芳香族聚碳酸酯树脂可以适宜地用于片材等建筑材料、水用瓶等容器、汽车用头灯透镜、眼镜等光学用透镜类、光盘等光学用记录材料、液晶显示器的导光板等。

参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下施加各种变形和修改。

本申请基于2006年12月18日提出的日本专利申请(日本特愿2006-340464)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

工业实用性

根据本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法，能够得到着色少且结晶化异物、凝胶等异物得以降低的聚碳酸酯树脂。因此，本发明的工业价值是显著的。

Claims (7)

1、一种聚碳酸酯树脂的制造方法，该方法通过以二羟基化合物和碳酸二酯为原料的酯交换反应连续地制造聚碳酸酯树脂，该方法的特征在于，

在使用进行所述酯交换反应的反应器前，将该反应器的内温和真空度设定为进行该酯交换反应时的预定值，

当所述反应器的内温和真空度达到所述预定值±5％的范围内后向该反应器中供给所述原料，开始所述酯交换反应。

2、如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述二羟基化合物为芳香族二羟基化合物。

3、一种聚碳酸酯树脂的制造方法，该方法通过二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应连续地制造聚碳酸酯树脂，该方法的特征在于，

在停止所述酯交换反应之前，以预定时间连续制造粘均分子量为10,000～20,000的聚碳酸酯树脂。

4、如权利要求3所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述二羟基化合物为芳香族二羟基化合物，并且，

所述酯交换反应停止后，利用芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物对进行所述酯交换反应的反应器进行清洗。

5、如权利要求3所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述酯交换反应停止后，利用芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物对进行该酯交换反应的反应器进行清洗，进而再利用芳香族单羟基化合物对所述反应器进行清洗。

6、如权利要求4或5所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，清洗所述反应器之前，从该反应器中排出聚合反应液。

7、一种芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，该方法通过以芳香族二羟基化合物和碳酸二酯为原料的酯交换反应连续地制造芳香族聚碳酸酯树脂，该方法的特征在于，

在停止所述酯交换反应之前，以预定时间连续地制造粘均分子量为10,000～20,000的芳香族聚碳酸酯树脂，

在所述酯交换反应停止后，利用芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物对进行该酯交换反应的反应器进行清洗，

在再次开始所述酯交换反应之前，将所述反应器的内温和真空度设定为进行该酯交换反应时的预定值，

当所述反应器的内温和真空度达到所述预定值±5％的范围内后，向该反应器中供给所述原料，开始所述酯交换反应。

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