CN103459464A - 聚碳酸酯的制造方法以及聚碳酸酯颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明，使用具有-CH₂-O-结构的特定的二羟基化合物作为原料制造聚碳酸酯，其与以往用作聚碳酸酯的原料的双酚类相比热稳定性低，可以解决如上所述的多个问题，本发明目的还涉及一种制造方法，其可以质量稳定并且高成品率地制造具有优异的色调以及机械性能等特性的聚碳酸酯。

Description

聚碳酸酯的制造方法以及聚碳酸酯颗粒

技术领域

本发明提供一种可以高效率并且稳定地制造透明性、色调、耐热性、热稳定性、耐光性以及机械强度等优异、并且异物少的聚碳酸酯的方法。

背景技术

聚碳酸酯一般以双酚类为单体成分，能发挥透明性、耐热性或者机械强度等优势，在电·电子零件、汽车零件、光学记录介质或者透镜等光学领域等中，作为所谓的工程塑料被广泛利用。

以往的聚碳酸酯是使用石油资源衍生的原料制造，但近年来，因石油资源枯竭的危机，需要寻求可以使用植物等生物资源作为原料来提供聚碳酸酯的方法。

此外，因二氧化碳排出量增加或者存储引起全球气候变暖、气候变迁等危机，需要寻求，在使用后可以进行废弃处理的来自碳中性的植物的单体作为原料来开发聚碳酸酯的方法。

这样的情况下，建议的有将来自生物量资源的异山梨酯(ISB)二羟基化合物作为单体成分，通过与碳酸二酯的酯交换，在减压下蒸发单羟基化合物副产物的同时，得到聚碳酸酯的方法(例如参照专利文献1～6)。此外，已知由ISB得到的聚碳酸酯具有优异的光学特性，可用作光学材料。

然而，ISB之类的二羟基化合物，与双酚类相比热稳定性低，存在高温下进行缩聚反应时，热分解致使树脂着色的问题。

为了解决该问题，建议有一种改善聚合物色调的方法，其使用卧式搅拌反应器增大反应液的表面积，提高反应效率，由此，在更少的热历史下进行聚合反应，从而改善了得到的聚合物的色调(参照专利文献7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第04/111106号

专利文献2：日本国特开2006-232897号公报

专利文献3：日本国特开2006-28441号公报

专利文献4：日本国特开2008-24919号公报

专利文献5：日本国特开2009-91404号公报

专利文献6：日本国特开2009-91417号公报

专利文献7：日本国特开2009-161745号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，本发明人通过研究，发现了以下问题点：使用卧式搅拌反应器时，反应效率提高，但另一方面，反应速度过快，难以控制反应速度，不能在特定的分子量范围内稳定地制造树脂，而且不能充分地降低树脂中残存的低分子成分。

此外，为了改良色调，尽可能得降低反应温度很重要，但另一方面，只单纯地过度降低反应温度时，发现存在有以下问题点：熔融树脂的流动性降低，搅拌轴上卷绕的熔融树脂不能落下，难以由反应槽以一定的流量流出熔融树脂，使正在进行的颗粒化工序中断，制造的成品率恶化。

进一步地，像这样颗粒化停止后，进行操作再度开始颗粒化，即使在无尘室中隔离进行颗粒化工序，也会在操作后发现树脂中含有的异物量暂时增加的问题。特别是用于光学材料中时，异物对于产品来说是致命的缺陷，因此会导致树脂加工或者部件组装阶段的成品率恶化。

因此本发明，使用具有-CH₂-O-结构的特定二羟基化合物作为原料制造聚碳酸酯，其与以往用作聚碳酸酯的原料的双酚类相比热稳定性低，可以解决如上所述的多个问题，本发明目的在于提供一种制造方法，其可以性质稳定并且高成品率地制造具有优异的色调以及机械性能等特性的聚碳酸酯。

解决课题的手段

即，本发明如下所述。

1.一种聚碳酸酯的制造方法，其将二羟基化合物，与碳酸二酯与聚合催化剂连续地供给至反应器中，通过缩聚制造聚碳酸酯，所述二羟基化合物含有其结构的一部分具有下述式(1)表示的部位的特定二羟基化合物，

所述反应器由至少多个反应器串联连接而成，

最终聚合反应器的前一个反应器的内温在200℃以上，不足230℃，并且最终聚合反应器的前一个反应器出口中的反应液的熔融粘度在100Pa·s以上，1000Pa·s以下。

[化1]

[但是，上述式(1)表示的部位为构成-CH₂-OH的一部分时的情况除外。]

2.根据前项1中记载的聚碳酸酯制造方法，所述最终聚合反应器的前一个反应器出口中的反应液的熔融粘度在140Pa·s以上，1000Pa·s以下。

3.根据前项1或2中记载的聚碳酸酯制造方法，所述最终聚合反应器的前一个反应器的内温在200℃以上，不足225℃。

4.根据前项1至3的任一项中记载的聚碳酸酯的制造方法，所述最终聚合反应器的前一个反应器出口中的反应液的比浓粘度为P，所述最终聚合反应器出口中的反应液的比浓粘度为Q时，满足下述式(2)。

1.5≤Q/P≤2.5  (2)

5.根据前项1至4的任一项中记载的聚碳酸酯的制造方法，所述最终聚合反应器的前一个反应器出口反应液中的双键末端结构的量为X(mol/ton)，所述最终聚合反应器的出口反应液中的双键末端结构的量为Y(mol/ton)时，满足下述式(3)。Y-X≤6且X≤5  (3)

6.根据前项1至5的任一项中记载的聚碳酸酯的制造方法，所述最终聚合反应器是内部具有多个水平旋转轴的卧式搅拌反应器，反应条件满足下述式(4)。500≤ωμ≤20000(4)

[ω：搅拌叶片的转速(rpm)、μ：卧式反应器出口中的反应液的熔融粘度(Pa·s)]

7.根据前项6中记载的聚碳酸酯制造方法，所述卧式搅拌反应器的反应条件满足下述式(5)。2≤V/A≤9  (5)

[V：卧式反应器容积(L)、A：反应液处理量(kg/hr)]

8.根据前项1至7的任一项中记载的聚碳酸酯制造方法，所述最终聚合反应器出口中的反应液的熔融粘度在1800Pa·s以上，3500Pa·s以下。

9.前项1至8的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，所述最终聚合反应器的加热媒介的温度在210℃以上，260℃以下。

10.前项1至9的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，相对于投入所述最初反应器中用于反应的全部二羟基化合物，碳酸二酯的进料摩尔比在0.990以上1.030以下。11.根据前项1至10的任一项中记载的聚碳酸酯制造方法，所述最终聚合反应器出口的反应液中全部羟基末端基团的量在10mol/ton以上50mol/ton以下。

12.根据前项1至11的任一项中记载的聚碳酸酯的制造方法，所述最终聚合反应器的前一个反应器出口的反应液中的单羟基化合物的量在1000ppm以上3wt％以下，并且所述最终聚合反应器出口的反应液中的单羟基化合物的量在1ppm以上700ppm以下。

13.前项1至12的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，所述最终聚合反应器的压力在10pa以上1kPa以下。

14.前项1至13的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述聚合催化剂是从长式元素周期表第2族的金属构成的群组以及锂中选出的至少1种金属化合物。

15.根据权利要求1至14的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，具有所述式(1)所表示部位的特定二羟基化合物是具有环状醚结构的化合物。

16.前项15中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，具有所述式(1)表示的部位的特定二羟基化合物为下述式(6)表示的化合物。

[化2]

17.根据前项1至16的任一项中记载的聚碳酸酯的制造方法，其具有将通过缩聚得到的聚碳酸酯在没有固化、熔融的状态下直接供给至过滤器的过滤工序。

18.根据前项1至17的任一项中记载的聚碳酸酯的制造方法，其具有将通过缩聚得到的聚碳酸酯或者将其经上述过滤器过滤的树脂，由冲模头以线料的形态制出，冷却后，使用切粒机将其制为颗粒的工序。

19.一种聚碳酸酯颗粒，其通过前项18中记载的制造方法制造出。

20.根据前项19中记载的聚碳酸酯颗粒，其中20μm以上的异物在1000个/m²以下。

发明的效果

本发明中通过缩聚得到的聚碳酸酯，随着温度下降可以得到适度的粘度，色调不易变黄，机械性能优异。因此，直接在熔融状态下通过过滤器除去碳化物等异物，可以作成用于光学用途的树脂。作为产品的聚碳酸酯，举例有，由冲模头以线料的形态制出，冷却后，使用切粒机将其制为颗粒后的成品。

附图说明

图1是本发明涉及的聚碳酸酯的制造方法的例子的整体工序图。

图2是双轴眼镜型搅拌叶片的斜视图。

图3是一例卧式搅拌反应器的平面示意图。

符号说明

1a 原料(碳酸二酯)供给口

1b、1c 原料(二羟基化合物)供给口

1d 催化剂供给口

2a 原料混合槽

3a 锚型搅拌叶片

4a 原料供给泵

4b、4c、4d 齿轮泵

5a 原料过滤器

6a 第1立型搅拌反应器

6b 第2立型搅拌反应器

6c 笫3立型搅拌反应器

6d 第4卧式搅拌反应器

7a、7b、7c 巨型混合叶片

7d 双轴眼镜型搅拌叶片

8a、8b 内部热交换器

9a、9b 回流冷却器

10a、10b 回流管

11a、11b、11c、11d 馏出管

12a、12b、12c、12d 凝结器

13a、13b、13c、13d 减压装置

14a 馏出液回收罐

15a 双轴挤出机

15b 聚合物过滤器

16a 线料冷却槽

16b 线料切粒机

16c 输气鼓风机

16d 产品料斗

16e 计量器

16f 产品袋(纸袋、软质包装容器等)

具体实施方式

以下详细地说明本发明的实施方式，但以下记载的构成要件的说明只是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，只要不超过本发明的要旨，本发明并不被以下内容所限定。另外，本说明书中使用“～”的表述方法时，意味着包含其前后的数值或者物理值。

本发明的聚碳酸酯的制造方法，是将二羟基化合物与碳酸二酯，与聚合催化剂连续地供给至反应器中，通过缩聚制造聚碳酸酯的方法，所述二羟基化合物是其结构的一部分具有下述式(1)所表示的部位的特定二羟基化合物，所述反应器是由至少多个反应器串联连接而成，最终聚合反应器的前一个反应器的内温在200℃以上，不足230℃，并且最终聚合反应器的前一个反应器出口的反应液的熔融粘度在100Pa·s以上，1000Pa·s以下。以下，将本发明的聚碳酸酯称为“本发明的制造方法”。

[化3]

但是，将上述式(1)表示部位为构成-CH₂-OH的一部分时的情况除去。

<聚碳酸酯的制造工序概要>

本发明的制造方法中，通过使用至少2个反应器的2阶段以上的多阶段工序，在聚合催化剂的存在下使含有上述特定二羟基化合物的二羟基化合物和碳酸二酯反应(熔融缩聚)，从而制造聚碳酸酯。

另外，以下中，将第1个反应器称为第1反应器，第2个反应器称为第2反应器，第3个反应器称为第3反应器……依次类推。此外，第2反应器设置于第1反应器的下游侧，第1反应器的反应生成物接着进入其中。同样地，第2反应器的反应生成物接着进入第3反应器中。另外，多个反应器的反应生成物进入同一反应器中时，相对于该多个反应器的每一个，当其上游侧不存在反应器时，将该多个反应器均视为第1反应器，第1反应器的反应生成物接着进入的反应器即为第2反应器。

本说明书中的“反应器”是指，在混合二羟基化合物和碳酸二酯后的工序中，具有加热到后述反应温度的加热装置，用于引起所期望的酯交换反应的装置，而以事先混合原料、使其溶解为主要目的的溶解槽、或者用于转移反应液的配管，即使其中有少量的反应在进行，也不包括在所述反应器内。

另外，本说明书中，“最终聚合反应器”是指设置于最下游的反应器，该反应器出口的反应液的比浓粘度，为该反应器的前一个反应器中的反应液的比浓粘度的1.5倍以上。只是，如果比浓粘度满足上述条件时，即使是挤压机，也被视作最终聚合反应器。

聚合工序分为前段反应与后段反应的2个阶段。前段反应通常优选130℃～230℃，更优选150℃～220℃的温度，优选实施0.1小时～10小时，更优选实施0.5小时～3小时，馏出副产物单羟基化合物，生成低聚物。

后段反应是将反应体系的压力从前段反应慢慢地降低，反应温度也慢慢地提高，同时一边将产生的单羟基化合物排除到反应体系外，一边使最终反应体系的压力优选为2kPa，优选在200～260℃，更优选在210～250℃的温度范围的条件下进行缩聚反应，生成聚碳酸酯。另外，本说明书中的压力以真空为基准，指的是所谓的绝对压力。

该聚合工序中使用的反应器，如上所述，由至少2个反应器串联连接而成，反应生成物由第1反应器的出口进入第2反应器中被使用。对连接的反应器的数量无特别限定，优选2个～7个，更优选3个～5个，进一步地优选3个～4个。对反应器的种类没有特别限制，优选前段反应的反应器是1个以上的立式搅拌反应器，后段反应的反应器是1个以上的卧式搅拌反应器。

本发明的制造方法中，最终阶段的卧式搅拌反应器的反应条件不仅会影响得到的树脂的品质，还会影响到制造的成品率或者树脂中的异物量等各个方面。此外，不只是前段与后段之间的关系，前段的反应器之间，后段的反应器之间均优选，随着阶段性的温度上升，将在后的反应器中的压力设定为阶段性的减少。

上述反应器与下一个反应器的连接，可以是直接配管连接，也可以根据需要通过预热器等连接。配管优选双重管式等，其不会在运输反应液时将其冷却固化，聚合物侧没有气相部并且不会产生死角。

加热上述各个反应器时，加热媒介的温度上限，优选260℃，更优选250℃，进一步地优选240℃。加热媒介的温度过高时，会促进反应器壁面的热老化，导致异源结构或者分解生成物的增加，或者色调的恶化等缺陷症。特别是未反应的二羟基化合物通过热分解容易生成着色物，所以优选最终聚合反应器的前一个反应器中加热媒介的温度不足230℃。加热媒介的温度下限，如果是可以维持上述反应温度的温度，则对其无特别限制。

本发明中使用的反应器可以是公知的任何反应器。可列举如，以热油或者蒸汽作为加热媒介，套管形式的反应器或者内部具有线圈状传热管的反应器等。

本发明涉及的制造方法的反应方式，优选连续式，反应器优选使用多个立式搅拌反应器以及至少1个卧式搅拌反应器。通常，将这些反应器串联设置，可连续进行处理。

缩聚工序后，可以适当补加下述工序：将聚碳酸酯中的未反应原料或者反应副反应物单羟基化合物脱挥除去的工序，添加热稳定剂、脱模剂或者着色剂等的工序，或者使得到的聚碳酸酯形成具有规定粒径的颗粒的工序。

将所述反应器中产生的苯酚等单羟基化合物收集于塔罐中，从资源有效运用的观点出发，优选根据需要再进行提纯、回收后，作为DPC或者双酚A等的原料再利用。本发明的制造方法中，对副产物单羟基化合物的提纯方法没有特别限制，优选使用蒸馏法。

接着，对本发明的制造方法涉及的制造方法的各工序进行说明。本发明的方法如下进行：将二羟基化合物、和碳酸二苯酯(DPC)等碳酸二酯分别在熔融状态下，制备成原料混合熔融液作为原料单体(原料制备工序)，所述二羟基化合物含有异山梨酯(ISB)等具有上述式(1)所表示的部位的特定二羟基化合物，将上述原料单体化合物在聚合催化剂的存在下，以熔融状态，使用多个反应器进行多阶段缩聚反应(缩聚工序)。

由于所述反应中生成了副产物单羟基化合物，通过将该单羟基化合物从反应体系除去，使反应进行，生成聚碳酸酯。使用DPC作为碳酸二酯时，该单羟基化合物转化为苯酚，在减压下进行除去该苯酚的反应。

<原料配制工序>

作为聚碳酸酯的原料使用的含有具有所述式(1)所表示的部位的特定二羟基化合物的二羟基化合物、以及碳酸二酯在氮气或者氩气等惰性气体的气氛下，使用间歇式、半间歇式或者连续式的搅拌槽型的装置，制备混合熔融液，或独立地投入反应槽。

熔融混合的温度，例如作为具有式(1)所示部位的二羟基化合物，在使用ISB的同时，还使用后述的脂肪环烃二羟基化合物，使用DPC作为碳酸二酯时，通常优选在80℃～180℃，更优选90℃～120℃的范围内选择。

此外，所述原料混合熔融液中可以添加抗氧化剂等。通过添加通常已知的受阻酚类抗氧化剂以及/或者磷系抗氧化剂，可以提高原料配制工序中原料的保存稳定性，此外，通过抑制聚合中的着色可以改善所得树脂的色调。

优选预先准备所使用的聚合催化剂的水溶液。对催化剂水溶液的浓度没有特别限定，可以根据催化剂相对于水的溶解度调整为任意浓度。此外，可以选用丙酮、醇、甲苯或者苯酚等其他溶剂代替水。

另外，聚合催化剂的具体例，如后所述。溶解该聚合催化剂所用水的性状，只要是含有一定的不纯物的种类以及一定的浓度，没有特别限定，通常优选使用蒸馏水或者脱离子水等。

以下，对所述反应器内的反应进行说明。

<前段反应工序>

首先，将熔融下的上述二羟基化合物和碳酸二酯的混合物，供给至立式反应器中，优选在130℃～230℃的温度下进行缩聚反应。

该反应，优选1槽以上，更优选2槽～6槽的多槽方式下连续进行，优选副产物单羟基化合物的理论量在40％至95％下使其馏出。反应温度，优选130℃～230℃，更优选150℃～220℃，优选压力为40kPa～1kPa。

优选多槽方式的连续反应时，各槽的温度，在上述范围内依次升高，各槽的压力，在上述范围内依次下降。平均滞留时间，优选0.1～10小时，更优选0.5～5小时，进一步地优选0.5～3小时。温度过高时，促进了热分解，导致异源结构或者着色成分的生成增加，树脂的质量恶化。另一方面，温度过低时，反应速度下降，所以，生产率恐怕会下降。

本发明使用的熔融缩聚反应是平衡反应，由此，将副产物单羟基化合物除去反应体系外可以促进反应，所以优选减压状态下进行。压力优选1kPa以上40kPa以下的范围内，更优选5kPa以上，30kPa以下。

压力过高时，单羟基化合物不能馏出，则反应性下降，生产率下降，过低时，单羟基化合物与未反应的二羟基化合物或者碳酸二酯等原料会馏出，因此，原料摩尔比发生偏离，得不到期望分子量等，难以控制反应，此外，恐怕原料基本单元会恶化。

<后段反应工序>

接着将前段缩聚工序中得到的低聚物供给卧式搅拌反应器中，优选反应器内部温度200℃～260℃下进行缩聚反应，得到聚碳酸酯。反应器优选1个以上，更优选在1个～3个卧式搅拌反应器中连续进行。

反应温度优选210℃～260℃，更优选220℃～250℃。压力通常优选13.3kPa～10pa，更优选1kPa～10pa。特别是最终聚合反应器中，压力优选1kPa～10pa，更优选0.7kPa～10pa。平均滞留时间通常优选0.1小时～10小时，更优选0.5小时～5小时，进一步地优选0.5小时～2小时。

<反应器>

通过至少2个反应器、以多槽方式进行缩聚工序的本发明制造方法中，设置包括立式搅拌反应器在内的多个反应器，可以增大聚碳酸酯的平均分子量(比浓粘度)。

在这里，作为反应器，举例有立式搅拌反应器或者卧式搅拌反应器。作为具体例，举例有搅拌槽型反应器、薄膜反应器、离心式薄膜蒸发反应器、表面更新型双轴混炼反应器、双轴卧式搅拌反应器、湿壁式反应器、自由落体状态下进行聚合的多孔板型反应器、沿金属丝自由落下的状态进行聚合的带金属丝的多孔板型反应器等。如上所述，前段反应工序中优选使用立式搅拌反应器，后段反应工序中优选使用卧式搅拌反应器。

本发明中的反应器，其与前段或后段无关，从聚碳酸酯的色调的观点出发，优选构成反应装置的机器或者配管等的构成部件中与原料单体或者聚合液接触的部分(以下称为“液接部”)的表面材料中，占液接部的总表面积的至少90％以上的比例由镍含量10重量％以上的不锈钢、玻璃、镍、钽、铬以及特氟隆(テフロン)(注册商标)之中的1种或者2种以上构成。

本发明中，接液部的表面材料可以由上述物质构成，作为表面材料，可以使用上述物质与其他物质构成的贴合材料、或者将所述物质在其他物质上镀层而得到的材料等。

上述立式搅拌反应器，备有垂直旋转轴以及挂载于此垂直旋转轴上的搅拌叶片。搅拌叶片的形式，可举例如：涡轮机叶片、桨叶片、法德尔(フアウドラ一)叶片、锚叶片、全区域叶片(フルゾ一ン翼)[神钢パンテツク(株)制]、サンメラ一叶片[三菱重工业(株)制]、巨型混合叶片(マツクスブレンド翼)[住友重型机械工业(株)制]、螺旋带式叶片(ヘリカルリボン翼)或者扭旋格叶片(ねじり格子翼)[日立制作所(株)制]。

此外，所述卧式搅拌反应器，其内部设置的多根搅拌叶片的旋转轴是卧式(水平方向)的，该旋转轴上具有与其大致垂直延伸的多片搅拌叶片，设置于每个水平旋转轴上的搅拌叶片，在水平方向的位置上相互错开，不会相互碰撞。

作为搅拌叶片的形式，可列举例如，圆板型、桨叶型等单轴型搅拌叶片，以及HVR、SCR、N-SCR[三菱重工业(株)制]、BIVOLAK(バイボラツク)[住友重型机械工业株式会社制]、眼镜叶片以及格叶片[株式会社日立制作所制]等双轴型搅拌叶片。其他的，举例有例如，车轮型、棹型、棒型以及窗框型等搅拌叶片。

每个旋转轴上至少设置有两段以上这样的搅拌叶片，通过该搅拌叶片可以搅拌反应溶液，或者推开反应溶液进行表面更新。此外，卧式反应器的水平旋转轴的长度为L，搅拌叶片的旋转直径为D时，L/D优选1～15，更优选2～14。

本发明的制造方法中，最终聚合反应器的反应条件不仅会影响聚碳酸酯的质量，还会影响制造的成品率，所以，在上述条件的基础上，优选考虑质量与成品率两方后设置反应条件。

本发明所制造的聚碳酸酯，与以往的聚碳酸酯相同，随着反应的进行，反应液的粘度上升，所以，为了在多槽式的各反应器中，在进行缩聚反应的同时，更有效果的将副产物单羟基化合物(使用DPC时生成苯酚。)除至系统外，此外，确保反应液的流动性，优选在上述反应条件下，阶段性的设置高温、更高真空条件。

为了防止得到的聚碳酸酯的色调等品质降低，优选尽可能地设定低温、短的滞留时间。但是，降低反应温度时，熔融粘度变高，反应液的流动性降低，特别是卧式搅拌反应器时，有时反应液会停滞在搅拌轴上而不滴下。

当反应液在反应器出口定量地不流动时，反应液中会涌现气泡，在颗粒化工序中，含有气泡的线料被切开后，导致颗粒化停止的状况。进一步地，为了恢复颗粒化，将线料与切粒机相连接进行作业时，恐怕衣服纤维或者沙尘等引起的异物会混入产品中。因此，不是简单的降低温度就可以解决的。

另一方面，从得到的色调方面出发，需要最大限度地降低反应温度最高的最终聚合反应器中的滞留时间，所以优选投入最终聚合反应器中的反应液是尽可能低温、并且高分子量(高粘度)。

因此，最终阶段时，最终聚合反应器的前一个反应器的内温不足230℃，优选不足225℃，更优选不足220℃，此外，该温度在200℃以上，优选210℃以上。另一方面，温度过低时，反应不能充分地进行，有时熔融粘度也会过度上升。

此外，最终聚合反应器的前一个反应器出口中反应液的熔融粘度在100Pa·s，优选120Pa·s以上，更优选140Pa·s以上，进一步地优选180Pa·s以上。另一方面，该粘度在1000Pa·s以下，优选800Pa·s以下。

为了除去聚合物中残存的单羟基化合物等低分子成分，优选最终聚合反应器的真空度尽可能高，反应液的熔融粘度过低时，反应液会剧烈地产生泡，得不到理想的活塞式流动性(单向流动性)，恐怕不能控制分子量。

此外，熔融粘度过高时，最终聚合反应器的流动性降低，导致滞留时间变得过长，得到的聚碳酸酯的色调等的质量恶化。通过适当调节前段反应的温度或者压力、或者催化剂量等，可以将最终聚合反应器的前一个反应器的出口中反应液的熔融粘度控制在期望值。

另外，本说明书中的熔融粘度是在与反应液的温度相同的温度下，使用毛细管流变仪[东洋精机(株)制]测定的、剪切速度91.2S^-1时的熔融粘度。

最终聚合反应器的加热媒介的温度优选260℃以下，更优选250℃以下，进一步优选240℃以下。另一方面，温度过低时，粘度会上升，加热媒介的温度优选210℃以上，更优选220℃以上。

此外，所述最后的聚合反应器中，为了高效的从反应液中除去低分子成分，优选最终聚合反应器的前一个反应器出口中的反应液中含有的苯酚等单羟基化合物的量在3wt％以下，进一步地更优选2wt％以下，特别优选1.5wt％以下。另外，所含的单羟基化合物的量越少越优选，虽然0wt％是理想的，但是实际中不可能，通常为500ppm以上。

减少单羟基化合物的含量，有降低最终聚合反应器前段反应器的压力，延长滞留时间等方法，但优选考虑到不使反应液的粘度过渡上升，来调节反应条件。

进一步地，因为有必要提高分子量使所述最后的聚合反应器中得到的树脂具有充分的物理特性，优选所述最终聚合反应器出口中反应液的熔融粘度在1800Pa·s以上，更优选2000Pa·s以上，进一步地优选2200Pa·s以上。

另一方面，熔融粘度过高时，反应液的流动性损失，此外，考虑到搅拌机电机的负荷增大，熔融粘度优选3500Pa·s以下，更优选3200Pa·s以下。

通过调节最终聚合反应器的温度、压力或者滞留时间等反应条件或者催化剂量，或调节末端基团平衡可以控制最终聚合反应器出口中反应液的熔融粘度。通过控制碳酸二酯与二羟基化合物的进料摩尔比，或者前段反应中未反应单体的馏出量来调节末端基团平衡。

上述反应条件中，最终聚合反应器中分子量的上升程度表示为比浓粘度，其优选下述(2)式的范围。Q/P，优选1.5以上，更优选1.6以上，进一步地优选1.7以上，此外，优选2.5以下，更优选2.4以下，进一步地优选2.3以下。

1.5≤Q/P≤2.5  (2)

(P：最终聚合反应器的前一个反应器出口中反应液的比浓粘度、Q：最终聚合反应器出口中反应液的比浓粘度)

Q/P在所述上限值以下时，可以防止所述最后聚合反应器中热历史过大，提高得到的树脂色调。此外，Q/P在所述下限值以上，可以防止所述最终聚合反应器以前的热历史过大，同样地提高获得的树脂的色调。此外，防止所述最终聚合反应器中的分子量高于目标值，使反应变得容易控制。。

如上所述，通过调节温度、压力、滞留时间、催化剂量或者末端基团平衡等，可以分别调整Q与P，通过适当组合这些条件，可以控制Q/P。

例如，对直至最终反应器的前一个反应器，降低温度、提高压力、缩短滞留时间，使得P降低，这样的话Q也同时降低，故降低最终聚合反应器的压力，使Q保持在一定值，可以增大Q/P。

将具有所述式(1)的结构部位的二羟基化合物或者脂肪族二羟基化合物用于单体中的聚碳酸酯，通过热分解形成双键末端。该末端基团的量是显示反应液的热历史的指标，在更高的温度下进行反应的时间越长，双键末端的量越增加。

优选所述最终聚合反应器的前一个反应器出口的反应液中的双键末端基团的量，与所述最终聚合反应器出口的反应液中双键末端基团的量满足下述式(3)的范围。通过分别适当设定最终聚合反应器的前一个反应器、最终聚合反应器的反应温度、反应时间，可以控制式(3)中的X，Y的值。

Y-X≤6且X≤5  (3)

[X：最终聚合反应器的前一个反应器出口的反应液中双键末端结构的量(mol/ton)、Y：最终聚合反应器出口的反应液中双键末端结构的量(mol/ton)]

作为双键末端的具体例，例如，由ISB生成下述结构式(7)或者(7′)的末端基团。此外，由1，4-环己烷二甲醇(CHDM)生成下述结构式(8)或者(8′)的末端基团。用通式表示的话，由具有下述结构式(9)所表示的羟基基团的二羟基化合物生成下述结构式(10)所表示的双键末端。

本发明中双键末端结构的量，是指树脂中含有的分别在下述结构式(7)、(7′)、(8)、(8′)中表示的末端结构的总量。通过聚碳酸酯的¹H NMR测定求出双键末端的生成量。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

另外，结构式(9)以及(10)中，R1，R2，R3分别为氢原子或者可以具有取代基的烷基。

通常的聚碳酸酯聚合中，使用立式搅拌反应器时，通过根据反应液的处理量(树脂的生成量)增减反应器内的液量，可以适当控制滞留时间。但是，最终聚合反应器中反应液的熔融粘度变得非常高时，难以控制反应器内的液量，优选相对于反应液的处理量，设定最终聚合反应器的适当的容量。使用了本发明中使用的特定二羟基化合物的聚碳酸酯，比通常聚碳酸酯中使用的双酚类更容易热分解，因此，需要在更严格的条件下调整该液量。

因此，优选本发明中的所述最终聚合反应器满足下述式(5)。V/A优选2以上，更优选3以上，另一方面，优选9以下，更优选8以下。

2≤V/A≤9  (5)

[V：卧式反应器容积(L)、A：反应液处理量(kg/hr)]

V/A在所述上限值以下时，反应器的容量不会相对于反应液量过大，即使滞留时间缩短，反应器内的液量也是适当的量，反应液可以由反应器的出口稳定流出，颗粒化的成品率良好。此外，液量超过适当量时，滞留时间不会变得过长，还可以防止得到的树脂色调恶化，此外，分子量不会高于目标值，容易控制反应。

V/A在所述下限值以上，可以使滞留时间充分，分子量也会提高至期望值。此外，不会降低反应液的表面更新性，防止单羟基化合物(例如苯酚)等残存低分子成分的增加，提高得到的树脂质量。

V/A调节可通过下述进行，例如，决定使用卧式反应器容器V时，增加反应液处理量A，V/A变小，减少反应液处理量A时，V/A变大。

但是，使用碳酸二苯酯或者碳酸二甲苯酯等的取代碳酸二苯酯作为所述碳酸二酯，制造本发明的聚碳酸酯时，不能避免副反应产生的单羟基化合物苯酚或者取代苯酚残存在聚碳酸酯中。但是，有时这些苯酚或者取代苯酚单羟基化合物成为成形加工时产生臭气的原因。

通常的间歇反应，而不是像本发明之类的连续式反应中，得到的聚碳酸酯中含有1000ppm以上的副产物苯酚等具有芳香环的单羟基化合物。另外，这些单羟基化合物，根据使用的原料，可以具有取代基，可以具有例如，碳原子数5以下的烷基等。

为了减少以这样的单羟基化合物为首的树脂中残存的低分子成分，尽可能降低所述最终聚合反应器的压力。来进行馏去可以有效地除去。但是，将以ISB为代表的、具有所述式(1)的结构部位的二羟基化合物用作单体的聚碳酸酯，与以往的将双酚A用作单体的芳香族聚碳酸酯相比，反应的平衡常数增大，因此，后段反应中的分子量上升速度快。因此，压力降低时，过度促进了反应，使反应变得难以控制。

本发明的制造方法中，通常，羟基末端的量，与下述结构式(11)所表示的碳酸苯酯末端的量等量时，反应速度最大，假设减少羟基末端的量，增加苯基碳酸酯末端的量，可以以缓慢的速度上升粘度，降低最终聚合反应器的压力。进一步地，羟基末端越少，可以减少熔融滞留树脂时的着色等，具有提高得到的聚碳酸酯的热稳定性的效果。

[化10]

通过控制反应中所使用的全部二羟基化合物与碳酸二酯投入最初的第1反应器时的进料摩尔比，可以控制这样的末端基团平衡，相对于全部二羟基化合物，优选碳酸二酯的摩尔比在0.990以上1.030以下，更优选0.995以上，更优选1.25以下。

在上述上限以下时，可以防止后段反应中羟基末端消失，达成期望的分子量。在上述下限以上时，可以防止羟基末端增加，提高得到的树脂的热稳定性。

像这样，通过控制末端平衡，可以控制所述最终聚合反应器中的粘度上升速度，降低所述最终聚合反应器的压力。所述最终聚合反应器的压力优选1kPa以下，更优选0.7kPa以下，特别优选0.5kPa以下。另外，压力越低越优选，但通常以10Pa为减压的界线值。

像这样的，本发明的缩聚中得到的聚碳酸酯树脂的羟基末端基团的量，优选其在所述最终聚合反应器的出口中在50mol/ton以下。进一步地优选45mol/ton以下，特别优选40mol/ton以下。

得到的聚碳酸酯树脂所具有的末端基团的量越少，从热稳定性方面考虑，越优选，但是，因恐怕羟基末端完全消失时，反应会停止，得不到期望的分子量，优选含有10mol/ton以上的羟基末端。

通过控制碳酸二酯相对于上述全部二羟基化合物的进料摩尔比，可以控制羟基末端基团的量。增加碳酸二酯的进料量时，羟基末端基团的量下降。

此外，优选本发明的缩聚中得到的聚碳酸酯树脂中包含的单羟基化合物的量，在所述最终聚合反应器的前一个反应器出口中，在1000ppm以上3wt％以下。此外，所述最终聚合反应器出口的反应液中，优选700ppm以下，进一步地优选500ppm以下，特别优选200ppm以下。只是，在工业上难以完全除去，单羟基化合物的含量下限通常为1ppm。

如上所述，将含有本发明涉及的所述特定二羟基化合物的二羟基化合物通过缩聚得到的聚碳酸酯，比以往的芳香族聚碳酸酯热稳定性更低，因此，需要尽可能设定低的反应温度，所以，反应液的粘度较以往的聚碳酸酯更高。

反应液的粘度变高时，有时反应液会停滞在搅拌轴上不滴下。使用最终聚合反应器内部具有多个水平旋转轴的卧式反应器时，为了稳定地将反应器从反应液中抽出，需要根据反应液的熔融粘度，适当设定搅拌叶片转速，优选搅拌叶片的转速设定在下述式(4)的范围。

500≤ωμ≤20000  (4)

[ω：搅拌叶片的转速(rpm)、μ：卧式反应器出口中的反应液的熔融粘度(Pa·s)]

ωμ优选500以上，另一方面，优选20000以下。另外，该条件不依赖于搅拌叶片的轴径，与反应规模无关。ωμ在20000以下时，在防止反应液卷滞在搅拌轴上、提高颗粒化工序中的成品率的同时，还可以抑制树脂中异物的增加。ωμ在500以上时，在得到充分的搅拌效率，降低反应液中残存的低分子成分的量的同时，还可以抑制反应液停滞在反应器壁面上，防止色调恶化。

作为控制ωμ的方法，有例如，将卧式反应器维持在一定温度，降低压力，增大反应液的分子量时，反应液的熔融粘度μ会上升，ωμ增大，伴随分子量的上升，搅拌叶片转速ω降低，可以使ωμ维持在优选的范围内。

对本发明的缩聚得到的聚碳酸酯，优选进行了上述缩聚反应后，在其熔融状态下通过过滤器过滤掉异物。特别是，为了除去树脂中包含的低分子量成分，或者添加热稳定剂等进行混炼，优选将缩聚得到的树脂引入挤出机中，接着使用过滤器对挤出机排出的树脂进行过滤。

<缩聚反应以后的工序>

本发明的制造方法中，使用过滤器对缩聚得到的聚碳酸酯树脂进行过滤的方法，举例有例如下述方法。为了产生过滤时必须的压力，使用齿轮泵或者螺旋等将其在熔融状态下由所述最终聚合反应器中抽出，在过滤器中过滤的方法，将熔融状态下的树脂由所述最终聚合反应器供给单轴或者双轴挤出机中，熔融挤压后，在过滤器中过滤，以线料的形态冷却固化，用旋转式切粒机等使其化为颗粒的方法，或者，将熔融状态的树脂由所述最终聚合反应器供给单轴或者双轴的挤出机中，熔融挤压后，暂且以线料形态冷却固化颗粒化，再度将该颗粒导入挤出机中用过滤器过滤，以线料的形态冷却固化，化为颗粒的方法，以及在熔融状态下由最终聚合反应器中抽出，不经由挤出机以线料的形态冷却固化，暂且颗粒化后，供给至单轴或者双轴的挤出机中，熔融挤压后，用过滤器过滤，以线料的形态冷却固化使之颗粒化的方法等。

其中为了最低限度地抑制热历史，抑制色调恶化或者分子量降低等、热老化，优选将熔融状态下的树脂由所述最终聚合反应器供给单轴或者双轴的挤出机中，熔融挤压后，直接用过滤器过滤，以线料的形态冷却固化，通过旋转式切粒机等使其颗粒化的方法。以下，进行具体的说明。

对本发明的挤出机的形态没有限定，但是通常使用单轴或者双轴挤出机。其中，为了提高后述脱挥性能或者均一的混炼添加剂，优选双轴挤出机。此时，轴的旋转方向可以相同，也可以不同，从混炼性能方面出发，优选相同方向。通过使用挤出机可以稳定地将聚碳酸酯树脂供给至过滤器中。

此外，如上所述经过缩聚得到的聚碳酸酯，通常，色调或者热稳定性、进一步地渗出等都有可能给产品带来不良影响，对于残存的原料单体、酯交换反应的副产物单羟基化合物，或者聚碳酸酯低聚物等低分子量化合物，可以使用具有排气口的挤出机，优选使用真空泵等进行减压由排气口将这些脱挥除去。此外，在挤出机内导入水等挥发性液体，可以促进脱挥。排气口可以是1个也可以是多个，优选2个以上。

进一步地，可以在所述的挤压机中，添加通常公知的热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、光滑剂、润滑剂、增塑剂、相溶化剂或者阻燃剂等进行混炼。

本发明中，为了除去缩聚得到的聚碳酸酯树脂中的黄变或者凝胶等异物，可以在过滤器中过滤。其中，为了通过减压脱挥除去残存单体或者副产物苯酚等，混合热稳定剂或者脱模剂等添加剂，优选聚碳酸酯树脂在所述挤出机中挤压后，通过过滤器过滤。

作为该过滤器的形态，可以使用蜡烛型、褶型或者叶盘型等公知的形状，其中为了得到相对于过滤器的容纳容器较大的过滤面积，优选叶盘型，此外，为了获取大的过滤面积，优选多个组合使用。

本发明中使用的过滤器，由保持部件(称为固定器)，过滤部件(以下，称为介质)组合构成，这些过滤器以(根据场合，有时是多片·多个)其容纳容器中容纳单元(称为过滤器单元)的形式使用。

本发明中，为了减小所述过滤器的压力差(压力损失)，优选使多个网眼的介质重叠，由树脂的进入方向按照顺序使网眼逐渐变细的类型，为了在过滤器表面上破碎凝胶还可以使用烧结金属制的粉末的类型。

对所述过滤器的介质材质，只要是具有过滤得到的聚碳酸酯树脂所需要的强度与耐热性的，就没有限制，其中优选铁含量少的SUS316或者SUS316L等不锈钢系。织法的种类，举例有例如，平织、花样织、平纹叠绫织，斜纹叠绫织等，异物的收集部分是周整的针织状，除此之外，还有无纺布类型。本发明中，优选凝胶捕集能力高的无纺布类型，其中优选将构成无纺布的钢丝烧结固定的类型。

本发明中所述的过滤器网眼，99％的过滤精度，优选50μm以下，更优选40μm以下，进一步地优选20μm以下，特别需要降低异物时优选10μm以下。

此外，网眼变小时，过滤器中压力损失增大，可能会导致过滤器破损，剪切发热致使聚碳酸酯树脂劣化，99％的过滤精度，优选1μm以上。

另外，在这里定义为99％的过滤精度的网眼，是指以IS016889(2008年)为基准规定的下述式(12)所表示的βχ值为1000时χ的值。βχ＝(大于χμm的1次侧粒子数)/(大于χμm的2次侧粒子数)  (12)

(在这里1次侧表示用过滤器过滤前，2次侧表示过滤后。)

另外，所述的过滤器中，不锈钢等含铁制成分的过滤器，其在超过200℃的高温下过滤时倾向于使树脂劣化，所以优选使用前进行钝化处理。

钝化处理，举例有例如，将过滤器浸渍在硝酸等酸中，酸流过过滤器使其表面形成钝化层的方法，以及在水蒸气或者氧气存在下焙烧(加热)处理的方法，以及将这些并用的方法等。其中优选同时实施硝酸处理与焙烧这两个。

该焙烧的温度优选350℃～500℃，更优选350℃～450℃，焙烧时间优选3小时～200小时，更优选5小时～100小时。焙烧温度过低时，时间太短，形成的钝化层不充分，倾向于在过滤时使聚碳酸酯树脂劣化。另一方面，焙烧温度过高、时间过长时，过滤器介质的损伤严重，可能会丧失必要的过滤精度。

此外，用所述硝酸处理时硝酸的浓度，优选5重量％～50重量％，更优选10重量％～30重量％，处理时的温度，优选5℃～100℃，更优选50℃～90℃，处理时间，优选5分钟～120分钟，更优选10分钟～60分钟。

硝酸浓度过低时，处理温度过低，处理时间过短，形成的钝化层不充分，硝酸的浓度过高时，处理温度过高，处理时间过长，过滤器介质的损伤严重，有可能丧失必要的过滤精度。

另外，本发明的制造方法使用的所述过滤器的容纳容器的材质，只要是具有耐受树脂过滤时的强度与耐热性，就没有限制，优选铁含量少的SUS316或者SUS316L等不锈钢系。

此外，所述过滤器的容纳容器，配置有聚碳酸酯树脂的供给口与排出口，在实际上，可以水平设置、垂直设置，也可以倾斜设置，为了抑制过滤器容纳容器内气体以及聚碳酸酯的滞留，防止聚碳酸酯劣化，优选聚碳酸酯的供给口设置于过滤器容纳容器的下部，排出口设置于上部。

进一步地，本发明的制造方法中，为了稳定聚碳酸酯树脂对所述过滤器的供给量，优选在所述挤出机与所述过滤器之间配置齿轮泵。对于齿轮泵的种类没有限制，其中，从降低异物这方面出发，优选密封部没有使用大的密封件的自我循环型。

本发明中，聚碳酸酯树脂直接与户外空气相接触进行线料化、颗粒化时，为了防止由户外空气掺入异物，优选在JISB9920(2002年)定义的7级、进一步地优选6级洁净度更高的无尘室中实施。

经过所述过滤器过滤的聚碳酸酯树脂，冷却固化后，使用旋转式切粒机等将其化为颗粒，在将其颗粒化时，优选使用空气冷却或者水冷等冷却方法。使用空气冷却时所用的空气，优选事前使用高效滤网(ヘパフイルタ一)等除去了其中的异物，防止空气中的异物再附着。

使用水冷时，优选使用通过离子交换树脂等去除了水中的金属成分，进一步通过水用过滤器除掉了水中的异物。所用的水用过滤器的网眼，作为99％除去过滤精度，优选10～0.45μm。

<缩聚反应之前的工序>

另一方面，本发明的制造方法中，在缩聚前将原料单体在过滤器中过滤，可以有效地更加减少异物。以下，将该过滤器作为原料过滤器。

另外，此时所述原料过滤器的形状，可以是提篮型、磁盘型、叶盘型、筒型、平坦式圆筒型或者百褶式圆筒型的任一款。其中优选结构紧凑又保持了大的过滤面积的百褶型。

此外，作为构成所述原料过滤器的过滤材料，可以是金属卷、层积金属网格、金属无纺布或者多孔金属板等的任一项。从过滤精度方面出发，优选层积金属网格或者金属无纺布，其中优选金属无纺布烧结后固定的类型。

对所述原料过滤器的材质没有特别限制，可以使用金属制或者树脂制、陶瓷制等，从耐热性或者降低着色方面出发，优选铁含量在80％以下的金属制过滤器，其中优选SUS304、SUS316、SUS316L或者SUS310S等不锈钢制。

过滤所述原料单体时，为了能在确保过滤性能的同时延长所述原料过滤器的寿命，优选使用多个过滤器单元，其中上游侧的单元中的过滤器网眼为C[μm]，下游侧的单元中的过滤器网眼为D[μm]时，优选至少1个组合中，C比D更大(C＞D)。满足该条件时，过滤器更加不容易被阻塞，可以降低所述原料过滤器的交换频率。

对所述原料过滤器的网眼没有特别限制，优选至少1个过滤器中，作为99％的过滤精度，网眼在10μm以下，设置有多个过滤器时，最上游侧优选8以上，进一步优选10以上，其最下游侧优选2以下，进一步优选1以下。另外，在这里所说的所述原料过滤器的网眼，也是以上述的ISO16889(2008年)为基准决定的。

此外，本发明中，原料通过所述原料过滤器时，对原料流体的温度没有限制，过低时原料固化，过高时有热分解等缺陷症，因此，优选100℃～200℃，更优选100℃～150℃。

进一步地，本发明中，对使用的多种原料，可以过滤任一项原料，可以过滤全部，对其方法，没有限定，可以过滤二羟基化合物与碳酸二酯的原料混合物，也可以分别过滤后混合。此外，本发明的制造法中，可以用过滤器过滤缩聚反应过程中的反应液。

<制造装置的一例>

接着，利用图1，对适用本实施方式的本发明的制造方法的一例进行具体说明。以下所说明的制造装置、原料或者催化剂是本发明的实施方式的一例，本发明并不局限于以下说明例。

图1是本发明的制造方法中所使用的制造装置的一例的示意图。图1所示的制造装置中，经过配制原料上述二羟基化合物以及碳酸二酯的原料配制工序，与使用多个反应器使这些原料在熔融状态下发生缩聚反应的缩聚工序而制造出本发明的聚碳酸酯。缩聚工序中生成的馏出液经凝结器12a、12b、12c、12d液化后，回收至馏出液回收罐14a中。

缩聚工序后，经由：将聚合反应液中的未反应原料或者反应副产物脱挥除去的工序、添加热稳定剂、脱模剂或者色剂等的工序、或者将聚碳酸酯形成为规定粒径的颗粒的工序，使聚碳酸酯的颗粒成形。

另外，以下举例说明，该例中，分别使用异山梨酯(ISB)与1，4-环己烷二甲醇(CHDM)作为原料二羟基化合物，碳酸二苯酯(DPC)作为原料碳酸二酯，此外，使用醋酸钙作为催化剂。ISB相当于所述的特定二羟基化合物。

首先，原料配制工序中，在氮气氛围下，将在规定温度下配制出的DPC的熔融液由原料供给口1a连续供给至原料混合槽2a。此外，分别将氮气氛围下计量的ISB的熔融液、CHDM的熔融液由原料供给口1b、1c连续供给至原料混合槽2a中。然后，在原料混合槽2a中将其混合，得到原料混合熔融液。

接着，将得到的原料混合熔融液经由原料供给泵4a、原料过滤器5a连续供给至第1立式搅拌反应器6a中。此外，将作为原料催化剂的醋酸钙水溶液，由原料混合熔融液的输送管中间的催化剂供给端口1d连续供给。

图1的制造装置的缩聚工序中，串联设置有第1立型搅拌反应器6a、第2立型搅拌反应器6b，第3立型搅拌反应器6c、第4卧式搅拌反应器6d。各反应器保持一定的液位，进行缩聚反应，从第1立型搅拌反应器6a的槽底排出的聚合反应液依次连续供给至第2立型搅拌反应器6b，接着，第3立型搅拌反应器6c、第4卧式搅拌反应器6d，进行缩聚反应。

优选各反应器中的反应条件分别设定为，随着缩聚反应进行所需的高温、高真空、低搅拌速度。使用图1的装置时，第4卧式搅拌反应器6d相当于本发明中的最终聚合反应器，第3立型搅拌反应器6c相当于最终聚合反应器的前一个反应器。

第1立式搅拌反应器6a、第2立式搅拌反应器6b以及第3立式搅拌反应器6C中分别设置了巨型混合叶片7a、7b、7c。此外，第4卧式搅拌反应器6d中设置有双轴眼镜型搅拌叶片7d。在第3竖式搅拌反应槽6c之后，由于输送的反应液为高粘度，故设置有齿轮泵4b。

由于有时供热量特别大，为了不使加热媒介的温度变得过高，第1竖型搅拌反应槽6a和第2竖型搅拌反应槽6b分别设置内部热交换器8a、8b。

另外，这4个反应器中为了排出通过缩聚反应生成的副产物，分别装备有馏出管11a、11b、11c、11d。对于第1立式搅拌反应器6a与第2立式搅拌反应器6b，为了使馏出液的一部分回到反应体系中，还分别设置了回流冷却器9a、9b与回流管10a、10b。通过分别适当调整反应器的压力与回流冷却器的加热媒介的温度可以控制回流比。

所述馏出管11a、11b、11c、11d分别连接于凝结器12a、12b、12c、12d，此外，各反应器通过减压装置13a、13b、13c、13d保持在规定的减压状态。

另外，本实施方式中，由装备在各反应器上的凝结器12a、12b、12c、12d连续地液化回收苯酚(单羟基化合物)等副产物。此外，挂载在第3立式搅拌反应器6c与第4卧式搅拌反应器6d上的凝结器12c、12d的下游侧设置有冷凝管(图中没有显示)，连续地固化回收副产物。

反应液的分子量上升至一定值后，将其由第4卧式搅拌反应器6d抽出，通过齿轮泵4c移送至双轴挤出机15a中。双轴挤出机具有真空排气口，可以除去聚碳酸酯中的残存低分子成分。此外，根据需要可以添加抗氧剂、光稳定剂、着色剂或者脱模剂等。

将树脂由双轴挤出机15a介由齿轮泵4d供至聚合物过滤器15b中，过滤异物。通过过滤器树脂由冲模头以线料状被送出，在线料冷却槽16a中用水冷却树脂后，在线料切粒机16b中颗粒化。用输气鼓风机16c通过空气输送将颗粒送至产品加料斗16d。用计量器16e将规定量的产品包装到产品袋16f中。

<连续制造装置中的熔融缩聚的开始>

本实施方式中，缩聚是按照以下步骤反应，该缩聚基于二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应。

首先，图1显示的连续制造装置中，对串联连结的4个反应器(第1立式搅拌反应器6a、第2立式搅拌反应器6b、第3立式搅拌反应器6c、第4卧式搅拌反应器6d)，分别预先将其设定为规定的内温与压力。在这里，对各反应器的内温、加热媒介的温度与压力，没有特别限制，优选以下设定。

(第1立型搅拌反应器6a)

内温：130℃～230℃、压力：40kPa～10kPa、加热媒介的温度140℃～240℃、回流比0.01～10

(第2立型搅拌反应器6b)

内温：150℃～230℃、压力：40kPa～8kPa、加热媒介的温度160℃～240℃、回流比0.01～5

(第3立型搅拌反应器6c)

内温：170℃～230℃、压力：10kPa～1kPa、加热媒介的温度180℃～240℃

(第4卧式搅拌反应器6d)

内温：210℃～260℃、压力：1kPa～10Pa、加热媒介的温度210～260℃

接着，另外在原料混合槽2a中氮气氛围下，将所述二羟基化合物和碳酸二酯按规定的摩尔比混合，得到原料混合熔融液。

接着，上述4个反应器的内温与压力，分别达到设定值的±5％范围内之后，通过另一流路向第1立型搅拌反应器6a中连续供给原料混合槽2a中配制的原料混合熔融液。此外，在开始供给原料混合熔融液的同时，由催化剂供给口1d连续将催化剂供给至第1立型搅拌反应器6a内，开始酯交换反应。

进行酯交换反应的第1立型搅拌反应器6a中，聚合反应液的液面保持恒稳以便维持规定的平均滞留时间。作为第1立型搅拌反应器6a内液面保持恒稳的方法，通常举例有，边用液位计等检测液面边控制槽底部的聚合物排出配管上设置阀(图中没有显示)的开度的方法。

接着，聚合反应液从第1立型搅拌反应器6a的槽底排出，连续供给至第2立型搅拌反应器6b，接着从第2立型搅拌反应器6b的槽底排出，依次连续供给至第3立型搅拌反应器6c。

该前段反应工序中，相对于副产物苯酚的理论量，将其馏出50％至95％，生成低聚物。本发明中，需要使所述第3立型搅拌反应器6c的内温在200℃以上且不足230℃。

接着，通过齿轮泵4b转送上述所述前段反应工序中得到的低聚物，供给至第4卧式搅拌反应器6d中，在适合后述的后段反应进行的温度、压力条件下，将副产物苯酚以及一部分未反应单体通过馏出管11d除去到体系外，生成聚碳酸酯。

所述第4卧式搅拌反应器6d，具有1根或者2根以上的水平旋转轴，在每个旋转轴水平方向上至少设置有2级以上的搅拌叶片，该搅拌叶片为由该旋转轴沿垂直方向延伸的圆板型、车轮型、棹型、棒型或者窗框型等搅拌叶片的1种或者2种以上的组合。

水平旋转轴为2根以上时，为了不使设置在每个水平旋转轴上的搅拌叶片互相碰撞，将其水平位置交错设置。通过这样的搅拌叶片，可以搅拌反应溶液，或者对铺展开的反应溶液的表面进行更新。

其形状是，当这些水平旋转轴的长度为L，搅拌叶片的旋转直径为D时，L/D为1～15。另外，本说明书中，上述“反应溶液的表面更新”意味着液表面的反应溶液与液表面下部的反应溶液进行交替。

作为所述第4卧式搅拌反应器6d，图2以及图3显示的是具有双轴眼镜型搅拌叶片7d的搅拌机的一例。图2为双轴眼镜型搅拌叶片7d的斜视图，图3是包含这些部件的卧式搅拌反应器6d的俯视图。

搅拌叶片21A、21B具有互相成90度相位差的关系，分别绕其轴22A、22B逆向旋转。通过此，搅拌叶片21A、21B各自的尖端部分，边将粘附在对方搅拌叶片21B、21A上的树脂刮落边旋转。在轴向上连接有多个这样的搅拌叶片21A、21B。

上述后段反应工序中的反应温度优选200～260℃，更优选210～250℃的范围，反应压力优选13.3kPa～10Pa，更优选2kPa～30Pa，进一步优选1kPa～50Pa。

本发明的制造方法中，通过使用装置结构上与双轴排气式挤出机相比滞留量更大的第4卧式搅拌反应器6d，可以适当地设定反应液的滞留时间，且可以通过抑制剪切发热，降低温度，可以得到色调进一步改善、机械性质优异的聚碳酸酯。

像这样的在本发明中所使用的卧式搅拌反应器，其具有水平轴以及与该水平轴几乎成直角挂载的相互不连续的搅拌叶片，不具有与挤压机不同的螺旋部分。本发明的制造方法中优选至少使用1个这样的卧式搅拌反应器。

本实施方式中，在图1所显示的连续制造装置中，4个反应器的内温和压力达到规定的数值后，介由预热器连续供给原料混合熔融液和催化剂，引发基于酯交换反应的熔融缩聚。

通过此，各反应器中的聚合反应液的平均滞留时间，与熔融缩聚开始之后所规定的通常运转时间相同。这样的结果是，聚合反应液不会得到必要以上的热历史，得到的聚碳酸酯中出现的凝胶或者黄变物等异物减少。此外，色调也变得良好。

像这样通过缩聚得到的本发明的聚碳酸酯的分子量可以用比浓粘度表示，比浓粘度优选0.20dL/G以上，更优选0.30dL/g以上，另一方面优选1.20dL/g以下，更优选1.00dL/g以下，进一步优选0.80dL/g以下。

聚碳酸酯的比浓粘度过低时，成形品的机械强度可能也会变低，比浓粘度过大时，成形时的流动性降低，生产率或者成形性有下降的倾向。另外，使用二氯甲烷作为溶剂，将聚碳酸酯浓度精确调为0.6g/dL，在温度20.0℃±0.1℃下使用乌氏黏度计测定的值即为所述的比浓粘度。

通过本发明的制造方法，可以得到具有上述式(1)的结构的聚碳酸酯，且着色少、异物少的树脂。具体地，由本发明的聚碳酸酯树脂成形的厚度30μm±5μm的膜中所包含的最大长度20μm以上的异物，优选其在1000个/m²以下，更优选500个/m²以下，最优选200个/m²以下。

另外，一般“薄膜”是指，较之于长度以及宽度，厚度极小，最大厚度被任意限定的薄而平坦的制品，通常是以卷筒的形式供给的，一般“片”在JIS中的定义中是指，薄、其厚度相比长度和宽度是较小的、平坦的制品。然而，“片”与“膜”之间并没有明确的界限，本发明的文字表述中也没有必要将两者区分，本说明书中称为“膜”时，也包含“片”的概念。

通常通过注射模塑成形法、挤压成形法或者压缩成形法等公知的方法使本发明的聚碳酸酯成为成形物。对聚碳酸酯的成形方法没有特别限制，选择与成型品形状相符合的成形法。成型品为膜或者片状时优选挤压成形法，通过注射模塑成形法可以得到成型品(形状)的自由度。

此外，本发明的聚碳酸酯，在进行各种成形之前，可根据需要添加热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、光滑剂、润滑剂、增塑剂、相溶化剂或者阻燃剂等添加剂后，在滚揉机、高效密炼机、浮动器、V型搅拌器、诺塔密炼机、本伯里密炼机或者挤压机等进行混合。

此外，本发明的聚碳酸酯与举例如芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸、非晶形聚烯烃、ABS以及AS等合成树脂，聚乳酸以及聚丁烯等可生物降解的树脂，以及橡胶等1种或者2种以上混炼，作为聚合物合金使用。

<原料与催化剂>

接着，对本发明的聚碳酸酯可以使用的原料、催化剂进行说明。

(二羟基化合物)

制造本发明的聚碳酸酯所使用的二羟基化合物，其含有具有所述式(1)所表示的部位的特定的二羟基化合物。作为其结构的一部分为具有上述式(1)所示部位的特定的二羟基化合物，具体地可举例如氧亚烷基二醇类、主链中具有与芳香族基连接的醚基的二羟基化合物、具有环状醚结构的二羟基化合物等。

作为所述氧亚烷基二醇类可举例如，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇或者聚丙二醇等。

作为所述的主链上具有与芳香族基团连接的醚基的二羟基化合物，举例有例如，9，9-二[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羟基乙氧基)-3-联苯基]芴、9，9-二[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲苯基]芴、9，9-二[4-(3-羟基-2，2-二甲基丙氧基)苯基]芴、2，2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、4，4’-二(2-羟基乙氧基)联二苯以及双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜等。。

具有所述环状醚结构的二羟基化合物，可举例如，下述式(6)所示的二羟基化合物，或者下述式(13)或者下述式(14)所示的螺二醇等。

另外，上述“具有环状醚结构的二羟基化合物”的“环状醚结构”是指，环状结构中具有醚基、构成环状链的碳为脂肪族碳的结构构成的物质。

[化11]

[化12]

[化13]

只是，所述式(6)所示的二羟基化合物，可举例如具有立体异构体关系的异山梨酯(ISB)、甘露醇以及异艾杜醇，这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

这些特定二羟基化合物中，从容易购买到、操作、聚合时的反应性以及得到的聚碳酸酯的色调方面出发，优选以式(6)、(13)或者(14)所表示的二羟基化合物为代表的具有环状醚结构的二羟基化合物，更优选式(6)所示的二羟基化合物或者下述式(13)所示的螺二醇等具有2个环状醚结构的二羟基化合物，特别优选式(6)所示二羟基化合物等具有2个来自糖的环状醚结构的二羟基化合物的无水糖醇。

这些特定的二羟基化合物中，从耐光性出发，优选使用不具有芳香环结构的特定二羟基化合物，其中从易购买、易制造、耐光性、光学特性、成形性、耐热性以及碳中性方面出发，最优选来自植物的资源丰富且容易购买到的各种由淀粉制造的山梨糖醇脱水缩合后得到上述式(6)所示的二羟基化合物等无水糖醇。

根据得到的聚碳酸酯的性能要求，这些特定二羟基化合物可以单独使用也可以2种以上组合使用。

本发明的聚碳酸酯可以含有来源于上述特定的二羟基化合物之外的二羟基化合物(以下有时称为“其他的二羟基化合物”)的结构单元。所述其他的二羟基化合物可举例如直链脂肪族烃的二羟基化合物、直链含支链的脂肪族烃的二羟基化合物、脂肪环烃的二羟基化合物以及芳香族双苯酚类等。

作为所述的直链脂肪族烃的二羟基化合物，可列举例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-庚二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇以及1，12-十二烷二醇等。

作为上述直链含支链的脂肪族烃二羟基化合物，可列举例如、新戊二醇以及己二醇等。

作为所述的脂环式烃二羟基化合物，可列举如，1，2-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2，6-十氢萘二甲醇、1，5-十氢萘二甲醇、2，3-十氢萘二甲醇、2，3-降冰片烷二甲醇、2，5-降冰片烷二甲醇、1，3-金刚烷二甲醇以及从柠檬烯等萜化合物衍生的二羟基化合物等。

作为所述的芳香族双酚类，举例有例如，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二乙苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-(3，5-二苯基)苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、2，4’-二羟基-二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、3，3-双(4-羟基苯基)戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2，4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二氯二苯基醚、9，9-二(4-(2羟基苯基)芴以及9，9-二(4-羟基-2-甲苯基)芴等。

对于这些所述的其他的二羟基化合物，根据得到的聚碳酸酯的要求性能，可以单独或组合2种以上与所述特定的二羟基化合物并用。其中，从聚碳酸酯的耐光性方面出发，优选分子结构内不具有芳香环结构的二羟基化合物，即脂肪族烃的二羟基化合物或者脂肪环烃的二羟基化合物，这些可以并用。

所述之中，作为像这样的耐光性的脂肪族烃的二羟基化合物，特别优选1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-庚二醇或者1，6-己二醇等碳原子数3～6且两个末端具有羟基的直链脂肪族烃的二羟基化合物。

作为脂肪环烃的二羟基化合物，特别优选1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、或者三环癸烷二甲醇，更优选1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等具有环己烷结构的二羟基化合物，最优选1，4-环己烷二甲醇。

通过使这些所述的其他二羟基化合物与所述的特定二羟基化合物并用，可以得到改善聚碳酸酯的柔软性、提高耐热性以及改善成形性的效果。

只是，来自其他的二羟基化合物的结构单元的含有比例过多时，导致力学性能下降或者耐热性下降。因此，相对于全部来源自二羟基化合物的结构单元的摩尔数，来自具有上述式(1)所示部位的二羟基化合物的结构单元比例，优选在80mol％以下，进一步地优选70mol％以下，特别优选60mol％以下。另一方面，优选10mol％以上，进一步地优选15mol％以上，特别优选20mol％以上。

本发明的全部的二羟基化合物可以含有还原剂、抗氧化剂、脱氧剂、光稳定剂、抗酸剂、pH稳定剂或者热稳定剂等稳定剂。特别因为酸性条件下本发明的特定二羟基化合物容易变质，所以优选含有碱性稳定剂。

作为碱性稳定剂，可举例如，长式元素周期表(Nomenclature of Inorganic ChemistryIUPAC Recommendations2005)中的1族或者2族金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次亚磷酸盐、硼酸盐以及脂肪酸盐，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苯酰氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵以及丁基三苯基氢氧化铵等碱性铵化合物、二乙基胺、二丁基胺、三乙基胺、吗啉、正甲基吗啉、吡咯烷、氮杂环己烷、3-氨基-1-丙醇、乙二胺、正甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑以及氨基喹啉等胺系化合物，、以及二-(叔-丁基)胺以及2，2，6，6-四甲基氮杂环己烷等受阻胺系化合物。从稳定剂稳定化的效果出发，优选四甲基氢氧化铵、咪唑或者位阻胺系化合物。

这些碱性稳定剂在本发明使用的全部二羟基化合物中的含量没有特别限制，因为本发明中使用的所述的特定二羟基化合物在酸性状态下不稳定，所以优选添加稳定剂以使含有上述稳定剂的特定的二羟基化合物水溶液的pH在7以上。

稳定剂如果过少，则可能得不到防止本发明的特定的二羟基化合物变质的效果，如果过多，则可能招致本发明的特定的二羟基化合物的改性，因此，相对于本发明分别使用的二羟基化合物，优选为0.0001重量％～1重量％，更优选0.001重量％～0.1重量％。

如果使用含有这些碱性稳定剂的二羟基化合物作为本发明使用的二羟基化合物中所含的聚碳酸酯的制造原料，则碱性稳定剂本身成为聚合催化剂，不仅聚合速度或者品质的控制变得困难，而且还会招致树脂色调的恶化。

因此，对于特定二羟基化合物或者所述其他的二羟基化合物中具有碱性稳定剂的，优选将其作为聚碳酸酯的制造原料使用前通过离子交换树脂或蒸馏等除去碱性稳定剂。

本发明中所用的特定的二羟基化合物，容易被氧气慢慢地氧化，从保管或者制造时的操作方面看，为了防止被氧气分解，优选不掺入水分，或使用除氧剂或在氮气氛围中处理。

异山梨酯被氧化时，会产生以甲酸为主的分解物。例如，使用含有这些分解物的异山梨酯制造聚碳酸酯时，不止导致得到的聚碳酸酯着色，物理性质显著被劣化，还可能会对聚合反应造成影响，得不到高分子量的聚合体，因此不优选。

为了得到不含有上述氧化产生的分解物的特定二羟基化合物，此外，为了除去上述碱性稳定剂，优选进行蒸馏提纯。此时的蒸馏可以是单蒸馏，也可以是连续蒸馏，没有特别限制。

作为蒸馏条件，优选在氩气或者氮气等惰性气体氛围中，减压下进行蒸馏，为了抑制热引起的变性，优选250℃以下，更优选200℃以下，特别优选180℃以下的条件下进行。

通过这样的蒸馏提纯，可以在将含有所述特定二羟基化合物的二羟基化合物作为聚碳酸酯的制造原料使用时，不损害聚合反应性，制造色调以及热稳定性优异的聚碳酸酯。

(碳酸二酯)

本发明的聚碳酸酯可以以上述含有特定二羟基化合物的二羟基化合物和碳酸二酯为原料，通过酯交换反应令其缩聚而得到。

所使用的碳酸二酯，通常举例有下述式(15)所示的化合物。这些碳酸二酯可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

[化14]

所述式(15)中，A¹以及A²分别可以为取代或无取代的碳原子数1～碳原子数18的脂肪族烃基或者取代或无取代的芳香族烃基，A¹与A²可以相同，也可以不同。A¹以及A²优选取代或者无取代的芳香族烃基，更优选无取代的芳香族烃基。

所述式(15)所示的碳酸二酯，可列举如，碳酸二苯酯(DPC)以及碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸二-叔丁基酯等。这其中，优选碳酸二苯酯、或者取代碳酸二苯酯、特别优选碳酸二苯酯。

另外，碳酸二酯有时含有氯化物离子等杂质，有时会阻碍聚合反应，或使得到的聚碳酸酯的色调恶化，因此根据需要，优选使用通过蒸馏等提纯之物。

(酯交换反应催化剂)

通过含有如上所述的特定二羟基化合物的二羟基化合物与所述式(15)所表示的碳酸二酯进行酯交换反应而制造出本发明的聚碳酸酯。更详细的是，通过酯交换，将副产物单羟基化合物等除去系外而获得。

所述酯交换反应时，在酯交换反应催化剂的存在下进行缩聚，但是，本发明制造聚碳酸酯时可以使用的酯交换反应催化剂(以下有时仅称为催化剂、聚合催化剂)会对反应速度以及缩聚获得的聚碳酸酯的色调带来非常大的影响。

所使用的催化剂，只要是能够满足所制造的聚碳酸酯的透明性、色调、耐热性、热稳定性及机械强度的，就没有特别限制，例如，长周期型周期表中的1族或者2族(以下，只记为“1族”、“2族”。)的金属化合物、及碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物以及胺系化合物等碱性化合物。优选使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。

作为所述的1族金属化合物，可列举如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、磷酸苯二钠、磷酸苯二钾、磷酸苯二锂、磷酸苯二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐以及二铯盐等。其中从聚合活性和获得的聚碳酸酯的色调方面出发，优选锂化合物。

作为2族金属化合物，举例有氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁以及硬脂酸锶等。其中优选镁化合物、钙化合物或者钡化合物，从聚合活性与得到的聚碳酸酯的色调出发，进一步地优选镁化合物和/或钙化合物，最优选钙化合物。

另外，在使用所述的1族金属化合物和/或2族金属化合物的同时，还可以并用辅助的碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或者胺系化合物等碱性化合物，但特别优选只使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。

作为所述的碱性磷化合物，可列举例如，三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦以及季鏻盐等。

作为所述的碱性铵化合物，可列举如，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵，三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵以及丁基三苯基氢氧化铵等。

作为所述的胺系化合物，可列举例如，4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉以及胍等。

上述聚合催化剂的使用量优选每1moL聚合中使用的所有二羟基化合物，为0.1μmoL～300μmoL，更优选0.5μmoL～100μmoL。

其中，当使用含有选自长式元素周期表中的2族构成的群以及锂的至少1种金属的化合物时，特别是使用镁化合物和/或钙化合物时，以金属量计，优选每1moL上述所有二羟基化合物，为0.1μmoL以上，更优选为0.3μmoL以上，特别优选0.5μmoL以上。此外作为上限，优选20μmol以下，更优选10μmol以下，进一步优选3μmol以下，特别优选1.5μmol以下。

聚合催化剂量过度少时，聚合速度慢，为了得到期望分子量的聚碳酸酯，此时，不得不升高聚合温度。因此，得到的聚碳酸酯的色调被恶化的可能性变高，此外，未反应的原料在聚合中途挥发，破坏二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比率，可能达不到期望的分子量。另一方面，聚合催化剂的使用量过度多时，可能会并生不理想的副反应，导致得到的聚碳酸酯的色调恶化或者成形加工时树脂着色。

只是，如果聚碳酸酯中含有较多的1族金属、尤其是其中的钠、钾或者铯，可能对色调带来不良影响。而且这些金属不仅会从使用的催化剂混入，有时会从原料或者反应装置混入。

不管这些金属化合物的来源，聚碳酸酯中其总量以金属量计，优选每1moL所述所有二羟基化合物中，金属量为2μmoL以下，更优选为1μmoL，进一步优选0.5μmoL以下。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明，只要不超越其要旨，并不局限于以下实施例。另外，以下实施例中的各种制造条件和评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的含义，优选范围也可以是由上述上限或下限的值和下述实施例的值或实施例的值的相互组合规定的范围。另外，以下实施例的记载中使用的化合物的简称如下。

·ISB：异山梨酯[ロケツトフル一レ社制、商品名：POLYSORB]

·CHDM：1，4-环己烷二甲醇[新日本理化(株)制、商品名：SKY CHDM]

·DPC：碳酸二苯酯[三菱化学(株)制]

反应液和馏出液以及聚碳酸酯的组成分析和物性的评价按照以下方法进行。

1)反应液中的单羟基化合物(苯酚)含量

精确称取试样大概0.5g，溶解在5mL二氯甲烷中后，添加丙酮至总量为25mL。将溶液在0.2μm的磁盘过滤器中滤过后，通过液体色谱法对苯酚进行定量，计算出其含量。使用装置或者条件如下所述。

·装置：(株)岛津制作所制

系统控制器：CBM-20A

泵：LC-10AD

柱温箱：CTO-10ASvp

检测器：SPD-M20A

分析色谱柱：Cadenza CD-184.6mmФ×250mm

温箱温度：40℃

·检测波长：260nm

·洗脱液：A液：0.1％磷酸水溶液、B液：乙腈

A/B＝40/60(vol％)至A/B＝0/100(vol％)的梯度洗脱10分钟

·流量：1mL/min

·试样注入量：10μL

2)测定聚碳酸酯中全部羟基末端基团量与双键末端基团量

秤取30mg聚碳酸酯，溶解于0.7mL氘代氯仿中，将其置于内径5mm的NMR用筒中，测定¹H NMR光谱。根据构成聚碳酸酯的来源自二羟基化合物的羟基末端基团与双键末端基团，以及来源自各二羟基化合物的结构单元的信号强度比，定量全部羟基末端基团，以及双键末端基团的量。使用的装置或者条件，如下所述。

·装置：日本电子社制JNM-AL400(共振频率400MHz)

·测定温度：常温

·缓冲时间：6秒

·累积次数：512次

如下进行本发明例示的ISB与CHDM共聚聚碳酸酯时的¹H NMR的解析。计算出下述峰的积分值。

(a)：5.6-4.8ppm：来自全部ISB结构单元(质子数：3、分子量：172.14)

(b)：2.2-0.5ppm：来自全部CHDM结构单元(质子数：10、分子量：170.21)

(c)：4.4ppm：来自ISB的羟基末端基团(质子数：1、分子量：173.14)

(d)：3.6-3.5ppm：来自ISB的羟基末端基团(质子数：1、分子量：173.14)与来自CHDM的羟基末端基团(质子数：2、分子量：171.21)

(e)：3.5-3.4ppm：来自CHDM的羟基末端基团(质子数：2、分子量：171.21)与来自ISB双键末端基团(质子数：1、分子量：155.13)

(f)：2.6ppm：来自ISB的羟基末端基团(质子数：1、分子量：173.14)

(g)：6.7-6.5ppm：来自ISB双键末端基团(质子数：1、分子量：155.13)

(h)2.3ppm：来自CHDM双键末端基团(质子数：2、分子量：153.20)

相当于各结构的摩尔数的值

·全部ISB结构单元：(a)积分值/3＝(a′)

·全CHDM構造单位：(b)积分值/10＝(b′)

·ISB的羟基末端基团：(c)积分值+(f)积分值＝(c′)

·CHDM的羟基末端基团：{(d)积分值-(f)积分值}/2+{(e)积分值-(g)积分值)/2＝(d′)

·ISB双键末端基团：(g)积分值＝(e′)

·CHDM双键末端基团：(h)积分值/2＝(f′)

各末端基团的量(单位：mol/ton)

·ISB的羟基末端基团量：(c′)/(g′)×1000000

·CHDM的羟基末端基团量：(δ′)/(g′)×1000000

·ISB双键末端基团量：(e′)/(g′)×1000000

·CHDM双键末端基团量：(f′)/(g′)×1000000

只是，(g′)＝(a′)×172.14+(b′)×170.21。

3)比浓黏度

使用二氯甲烷作为溶剂，调制0.6g/dL的浓度的聚碳酸酯溶液。使用森友理化工业公司制乌氏型粘度管，在20.0℃±0.1℃的温度下进行测定，按照下式由溶剂的通过时间t₀和溶液的通过时间t求得相对粘度η_rel，

η_rrl＝t/t₀

按照下式由相对粘度求得比粘度η_sp。

η_sp＝(η-η₀)/η₀＝η_rel-1

比粘度除以浓度c(g/dL)，求得比浓粘度η_sp/c。该值越高分子量越大。

4)聚碳酸酯的颗粒YI值

依据ASTM D1925，测量颗粒的反射光的YI值(黄色指数值)并评估聚碳酸酯的色调。装置使用柯尼卡株式会社制分光比色计CM-5，测定条件选择测定径30mm，SCE。将皮氏培养皿测定用校准玻璃CM-A212置于测定部中，将零点校准盒CM-A124置于其上进行零点校准，接着使用内置的白色校准板进行白色校准。

使用白色校准板CM-A210进行测定，确认L*为99.40±0.05、a*为0.03±0.01、b*为-0.43±0.01、YI为-0.58±0.01。在内径30mm、高度50mm的圆柱玻璃容器中填入颗粒至深度40mn左右来测定颗粒。由玻璃容器中取出颗粒后再次重复操作2次进行测定，取3次测定值的平均值。YI值越小，树脂的黄色越少，意味着色调越优异。

5)聚碳酸酯树脂中的异物的定量

由颗粒的供给侧，将具备T模具的直径20mm的单轴挤出机的筒温度设定为210℃、220℃、230℃、230℃、220℃，使用冷却筒成形为厚度30μm±5μm的膜，使用Optical ControlSystem社制、Film Quality Testing System(型式FSA100)，测定每1m²中25μm以上的异物数量。24小时运转中每隔3小时采样聚碳酸酯颗粒，使用8次测定的平均值。

6)熔融粘度的测定

使用真空干燥的试样，用毛细管流变仪(キヤピラリ一レオメ一タ一)[东洋精机(株)制]在80℃下测定5小时。加热至与反应温度相同的温度，在剪切速度9.12～1824sec^-1时测定熔融粘度，使用91.2sec^-1时的熔融粘度值。第3立式搅拌反应器出口的试样使用冲模径1mmφ×40mmL的孔口，第4卧式搅拌反应器出口的试样使用冲模径1mmφ×10mmL的孔口。

[实施例1]

如上述图1所示，通过具有3个立式搅拌反应器以及1个卧式搅拌反应器的连续制造装置，在以下条件下制造聚碳酸酯。首先，将各反应器的反应条件预先设定为如表-1所示的内温·压力。接着在另外的原料调制工序中氮气氛围下，以一定的摩尔比(ISB/CHDM/DPC＝0.500/0.500/1.010)混合ISB与CHDM与DPC，加热至120℃，得到原料混合熔融液。

[表1]

	温度(℃)	压力(kPa)	平均滞留时间(分)
				第1立型搅拌反应器	195	26.7	80
第2立型搅拌反应器	195	20.0	45
				第3立型搅拌反应器	215	7.5	30
第4立型搅拌反应器	230	0.1	90

接着，将该原料混合溶融液介由加热至140℃的原料引入管，连续供给至控制在上述规定温度·压力±5％范围内的第1立型搅拌反应器6a中，平均滞留时间为80分钟，控制槽底部的聚合物排出配管上设置的阀(图中没有显示)的开度，使液面保持恒稳。此外，在开始供给上述原料混合熔融液的同时，相对于全部二羟基成分1mol，以1.5μmol的比例通过催化剂供给口1d，连续向第1立型搅拌反应器6a内供给作为催化剂的醋酸钙水溶液。

由第1立型搅拌反应器6a的槽底排出的聚合反应液，接着，将其依次、连续供给至第2立型搅拌反应器6b、第3立型搅拌反应器6c、第4卧式搅拌反应器6d(双轴眼镜叶片、L/D＝4)。聚合反应时，控制各反应器的液位使平均滞留时间为表-1所示的值。第4卧式搅拌反应器6d的容量为250L，加热载热剂的温度为230℃，以50kg/hr的处理量供给反应液。

第3立式搅拌反应器与最终聚合反应器的前一个反应器相对应。即，最终聚合反应器的前一个的反应器的内温为215℃。在0.3kPa的压力，平均滞留时间为90分钟的反应条件下第4横型搅拌反应器6d的出口的比浓粘度为0.68至0.70的范围。搅拌轴的转速设定为3rpm。

由第4卧式搅拌反应器6d输出的反应液，通过齿轮泵4c移送至挤出机15a中。该挤出机[(株)日本制钢所制：双轴挤出机LABOTEX30HSS-32：L/D＝32]具有2个排气口，使用真空泵可以在排气口进行脱挥。此时排气部的压力，其绝对压力在1kPa以下。

挤出机16d的树脂排出侧配置有齿轮泵4c，进一步其下游配置有装置了10枚叶盘过滤器[日本ポ一ル(株)制]的聚合物过滤器15b，该过滤器，容纳容器内部外径为112mm，内径为38mm，作为99％的过滤精度为20μm。聚合物过滤器的排出侧，装载有可以进行线料化的模具。

排出的树脂以线料形态水冷、固化后，使用旋转式切粒机将其颗粒化。线料化至颗粒化的工序是在无尘室内进行的。接着，通过气流(空气输送)将颗粒移送至产品料斗16d中。

制造聚碳酸酯时，分别进行以下采样：由挂载于齿轮泵4b之后的阀采样相当于最终聚合反应器的前一个反应器出口的反应液，由挂载于齿轮泵4c之后的的阀采样相当于最终聚合反应器出口的反应液，采样经线料切粒机16b切割的聚碳酸酯颗粒，通过上述分析方法进行各种分析。

上述反应条件下，运转24小时时，进行24小时的线料切断，颗粒化停止次数为1次。这些结果均集中在表-2中显示。

[实施例2]

第3立型搅拌反应器6c的内温为210℃，平均滞留时间为15分钟，相比于实施例1，降低了第3立型搅拌反应器6c出口的分子量以及熔融粘度。与实施例1相同调节第4卧式搅拌反应器6d的条件使其出口的比浓粘度为0.68至0.70的范围，其条件是压力为0.2kPa，平均滞留时间为120分钟。没有提及的项均在与实施例1相同的条件下进行。

由于反应器中温度最高的第4卧式搅拌反应器的反应时间变长，因此，得到的聚碳酸酯的色调稍微劣于实施例1，但是，单羟基化合物含量少，异物量非常少。

[实施例3]

原料的进料摩尔比为ISB/CHDM/DPC＝0.500/0.500/0.995。与实施例1同样地调节第4卧式搅拌反应器6d的条件，压力为1.0kPa，平均滞留时间为90分钟。没有提及的项均在与实施例相同的条件下进行。

羟基末端与碳酸苯酯末端的量平衡后，第4卧式反应器内的分子量上升速度变快，压力升高，所以聚碳酸酯中单羟基化合物的含量增加，颗粒YI降低，色调良好。

[实施例4]

除了第4卧式搅拌反应器6d的搅拌转速为7rpm以外，其它均与实施例1相同。反应液粘滞在搅拌轴上难以由反应器出口滴出，24小时运转中颗粒化工序停止了12次，得到的聚碳酸酯颗粒的异物量虽然增大，但颗粒YI降低，色调良好。

[实施例5]

除了第4卧式搅拌反应器6d的搅拌转速为1rpm之外，其它均与实施例1相同。

虽然可以持续地稳定运转，但是与实施例1相比，搅拌效率下降，得到的聚碳酸酯中单羟基化合物的含量增加，但是，颗粒YI降低，色调良好，异物量非常少。

[实施例6]

第3立型搅拌反应器6c的温度为210℃，压力降至3kPa时可以促进反应，使反应进行直至分子量达到与实施例1相同的程度。进一步地第4卧式搅拌反应器6d的搅拌转速为1.5rpm。除了上述之外，其它均与实施例1相同。

聚碳酸酯中单羟基化合物含量以及异物量均与实施例1相同，颗粒YI进一步地得到提高。

[实施例7]

原料的进料摩尔比为ISB/CHDM/DPC＝0.700/0.300/1.01。

将反应温度、压力以及滞留时间设定为与实施例1同样，调整反应条件，使第4卧式搅拌反应器6d出口的比浓粘度为0.41至0.44的范围。

得到了聚碳酸酯中单羟基化合物含量以及异物量、以及聚碳酸酯的色调品质均良好的聚碳酸酯。

[实施例8]

第3立型搅拌反应器6c的温度为210℃，压力降至5kPa时可以促进反应，使反应进行直至分子量达到与实施例7相同的程度。进一步地第4卧式搅拌反应器6d的搅拌转速为1.5rpm。除了上述之外，其它均与实施例1相同。聚碳酸酯中单羟基化合物含量以及异物量均与实施例7相同，颗粒YI得到进一步地提高。

[比较例1]

将第3立型搅拌反应器6c的内温上升至230℃。与实施例1相同地调节第4卧式搅拌反应器6d的条件，压力为1.1kPa，平均滞留时间为80分钟。此外，这里没有提及的项均在与实施例1相同的条件下进行。

与实施例1～6比较，得到的聚碳酸酯，其色调恶化。此外，与实施例1比较，单羟基化合物含量增加。

[比较例2]

将第3立型搅拌反应器6c的内温上升至230℃。与实施例6相同地调节第4卧式搅拌反应器6d的条件，压力为0.8kPa，平均滞留时间为80分钟。此外，这里没有提及的项均在与实施例7相同的条件下进行。

与实施例7以及实施例8比较，得到的聚碳酸酯，其色调恶化。此外，与实施例7比较，单羟基化合物含量增加。

[表2]

[综述]

如表-2所示，适当地按本发明的聚碳酸酯的制造方法中的规定，设定最终聚合反应器的前一个反应器的反应条件，具有提高聚碳酸酯的质量，稳定运转，成品率提高的优点。特别是，实施例1～8的任一项与比较例1以及2相比，其颗粒YI低，色调良好。

使用特定的实施方式对本发明进行了了详细说明，但只要不偏离本发明的意图与范围，可以进行各种变更以及变形，这一点对于本领域的技术人员是显而易见的。另外本申请基于2011年3月31日申请的日本专利申请(特愿2011-079931)，引用其全文。

Claims (20)

1.一种聚碳酸酯的制造方法，其将二羟基化合物、碳酸二酯与聚合催化剂连续地供给至反应器中，通过缩聚制造聚碳酸酯，所述二羟基化合物含有其结构的一部分具有下述式(1)表示的部位的特定的二羟基化合物，

所述反应器由至少多个反应器串联连接而成，

最终聚合反应器的前一个反应器的内温在200℃以上，不足230℃，并且最终聚合反应器的前一个反应器出口中的反应液的熔融粘度在100Pa·s以上，1000Pa·s以下，

[化1]

但是，上述式(1)表示的部位为构成-CH₂-OH的一部分时的情况除外。

2.根据权利要求1中记载的聚碳酸酯的制造方法，所述最终聚合反应器的前一个反应器出口中的反应液的熔融粘度在140Pa·s以上，1000Pa·s以下。

3.根据权利要求1或2中记载的聚碳酸酯的制造方法，所述最终聚合反应器的前一个反应器的内温在200℃以上，不足225℃。

4.根据权利要求1至3的任一项中记载的聚碳酸酯的制造方法，将所述最终聚合反应器的前一个反应器出口中的反应液的比浓粘度设为P，将所述最终聚合反应器出口中的反应液的比浓粘度设为Q时，满足下述式(2)。

1.5≤Q/P≤2.5  (2)

5.根据权利要求1至4的任一项中记载的聚碳酸酯的制造方法，将所述最终聚合反应器的前一个反应器出口反应液中的双键末端结构的量设为X(mol/ton)，将所述最终聚合反应器的出口反应液中的双键末端结构的量设为Y(mol/ton)时，满足下述式(3)。Y-X≤6且X≤5  (3)

6.根据权利要求1至5的任一项中记载的聚碳酸酯的制造方法，所述最终聚合反应器是内部具有多个水平旋转轴的卧式搅拌反应器，反应条件满足下述式(4)，500≤ωμ≤20000  (4)

ω：搅拌叶片的转速，其单位为rpm，μ：卧式反应器出口中的反应液的熔融粘度，其单位为Pa·s。

7.根据权利要求6中记载的聚碳酸酯的制造方法，所述卧式搅拌反应器的反应条件满足下述式(5)，2≤V/A≤9  (5)

V：卧式反应器容积，其单位为L，A：反应液处理量，其单位为kg/hr。

8.根据权利要求1至7的任一项中记载的聚碳酸酯的制造方法，所述最终聚合反应器出口中的反应液的熔融粘度在1800Pa·s以上，3500Pa·s以下。

9.根据权利要求1至8的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，所述最终聚合反应器的加热媒介的温度在210℃以上，260℃以下。

10.根据权利要求1至9的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，相对于投入所述反应器的第一个反应器中用于反应的全部二羟基化合物，碳酸二酯的进料摩尔比在0.990以上1.030以下。

11.根据权利要求1至10的任一项中记载的聚碳酸酯的制造方法，所述最终聚合反应器出口的反应液中全部羟基末端基团的量在10mol/ton以上50mol/ton以下。

12.根据权利要求1至11的任一项中记载的聚碳酸酯的制造方法，所述最终聚合反应器的前一个反应器出口的反应液中的单羟基化合物的量在1000ppm以上3wt％以下，并且所述最终聚合反应器出口的反应液中的单羟基化合物的量在1ppm以上700ppm以下。

13.根据权利要求1至12的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，所述最终聚合反应器的压力在10Pa以上1kPa以下。

14.根据权利要求1至13的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述聚合催化剂是从长式元素周期表第2族的金属构成的群组以及锂中选出的至少1种金属化合物。

15.根据权利要求1至14的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，具有所述式(1)所表示部位的特定二羟基化合物是具有环状醚结构的化合物。

16.根据权利要求15中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，具有所述式(1)表示的部位的特定二羟基化合物为下述式(6)表示的化合物。

[化2]

17.根据权利要求1至16的任一项中记载的聚碳酸酯的制造方法，其具有以下工序：将通过缩聚得到的聚碳酸酯在没有固化、熔融状态下直接供给至过滤器进行过滤。

18.根据权利要求1至17的任一项中记载的聚碳酸酯的制造方法，其具有以下工序：将通过缩聚得到的聚碳酸酯或者将其经上述过滤器过滤得到的树脂，由模头以线料的形态吐出，冷却后，使用切粒机将其颗粒化。

19.一种聚碳酸酯颗粒，其通过权利要求18中记载的制造方法制造出。

20.根据权利要求19中记载的聚碳酸酯颗粒，其中20μm以上的异物在1000个/m²以下。

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