KR20140009420A - 폴리카보네이트의 제조 방법 및 폴리카보네이트 펠릿 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 비스페놀류에 비해 열 안정성이 낮은 -CH₂-O- 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물을 사용한 폴리카보네이트의 제조에 있어서, 이상과 같은 복수의 문제를 해결하여, 색상 및 기계 물성 등이 우수한 특성을 갖는 폴리카보네이트를 안정적인 품질로 또한 높은 수율로 제조하는 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트의 제조 방법 및 폴리카보네이트 펠릿 {METHOD FOR PRODUCING POLYCARBONATE, AND POLYCARBONAET PELLETS}

본 발명은 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 내광성 및 기계적 강도 등이 우수하고, 또한 이물질이 적은 폴리카보네이트를, 효율적으로 또한 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

폴리카보네이트는 일반적으로 비스페놀류를 모노머 성분으로 하고, 투명성, 내열성 또는 기계적 강도 등의 우위성을 살려, 전기·전자 부품, 자동차용 부품, 광학 기록 매체 또는 렌즈 등의 광학 분야 등에서 소위 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있다.

종래의 폴리카보네이트는 석유 자원으로부터 유도되는 원료를 사용하여 제조되지만, 최근, 석유 자원의 고갈이 우려되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 원료를 이용한 폴리카보네이트의 제공이 요구되고 있다.

또, 이산화탄소 배출량의 증가 또는 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변동 등을 초래하는 것이 우려되고 있는 점에서도, 사용 후에 폐기 처분을 해도 카본 뉴트럴인 식물 유래 모노머를 원료로 한 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.

이러한 상황하, 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 디하이드록시 화합물인 이소소르비드 (ISB) 를 모노머 성분으로 하고, 탄산디에스테르와의 에스테르 교환에 의해, 부생하는 모노하이드록시 화합물을 감압하에서 증류 제거하면서, 폴리카보네이트를 얻는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 6 참조). 또, ISB 로부터 얻어지는 폴리카보네이트는 우수한 광학 특성을 갖고 있어, 광학 재료로서 유용하게 사용할 수 있는 것이 알려져 있다.

그런데, ISB 와 같은 디하이드록시 화합물은 비스페놀류에 비하면 열 안정성이 낮고, 고온하에서 실시하는 중축합 반응 중의 열 분해에 의해 수지가 착색되는 문제가 있었다.

이 문제를 해결하기 위해서, 횡형 교반 반응기를 이용하여 반응액의 표면적을 넓혀, 반응 효율을 높임으로써, 보다 적은 열 이력으로 중합 반응을 실시하여, 얻어지는 폴리머의 색조를 개선하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 7 참조).

국제 공개 제 04/111106호 일본 공개특허공보 2006-232897호 일본 공개특허공보 2006-28441호 일본 공개특허공보 2008-24919호 일본 공개특허공보 2009-91404호 일본 공개특허공보 2009-91417호 일본 공개특허공보 2009-161745호

그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 횡형 교반 반응기를 이용하면, 반응 효율이 향상되는 한편, 반응이 지나치게 빠르기 때문에 반응 속도를 제어하는 것이 곤란해져, 특정 분자량 범위에서 안정적으로 수지를 제조할 수 없게 된다는 문제점, 및 수지 중의 잔존 저분자 성분을 충분히 저감할 수 없게 된다는 문제점을 알아내었다.

또, 색조 개량을 위해서는 반응 온도를 최대한 저하시키는 것이 중요하지만, 한편, 단순히 반응 온도를 지나치게 저하시키면, 용융 수지의 유동성이 저하되어, 교반축에 용융 수지가 감겨 붙어 떨어지지 않게 되어 버리기 때문에, 반응조로부터 용융 수지를 일정한 유량으로 발출하는 것이 어려워져, 펠릿화 공정이 도중에 중단되어 버려, 제조의 수율이 악화된다는 문제점도 알아내었다.

또한, 이와 같이 펠릿화가 정지하여, 다시 펠릿화를 복구하기 위한 작업을 실시하면, 펠릿화 공정을 클린 룸에서 격리하고 있어도, 작업 후에는 일시적으로 수지에 함유되는 이물질량이 증가하는 문제도 알아내었다. 특히 광학 재료에 사용되는 경우에는, 이물질은 제품의 치명적인 결함이 될 수 있기 때문에, 수지의 가공 또는 부재의 조립 단계에서의 수율도 악화되는 것으로 이어진다.

그래서 본 발명은, 종래의 폴리카보네이트에서 원료로서 사용되는 비스페놀류에 비해 열 안정성이 낮은 -CH₂-O- 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물을 사용한 폴리카보네이트의 제조에 있어서, 이상과 같은 복수의 문제를 해결하여, 색상 및 기계 물성 등의 우수한 특성을 갖는 폴리카보네이트를, 안정된 품질로 또한 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

1. 구조의 일부에 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르와 중합 촉매를 연속적으로 반응기에 공급하고, 중축합하여 폴리카보네이트를 제조하는 폴리카보네이트의 제조 방법으로서,

상기 반응기는 적어도 직렬로 복수 기 접속되는 것이며,

최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 내부온도가 200 ℃ 이상, 230 ℃ 미만이고, 또한 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구에 있어서의 반응액의 용융 점도가 100 ㎩·s 이상, 1000 ㎩·s 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.

[화학식 1]

[단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-OH 의 일부를 구성하는 부위인 경우를 제외한다]

2. 상기 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구에 있어서의 반응액의 용융 점도가 140 ㎩·s 이상, 1000 ㎩·s 이하인 전항 1 에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

3. 상기 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 내부온도가 200 ℃ 이상 225 ℃ 미만인 전항 1 또는 2 에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

4. 상기 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구에 있어서의 반응액의 환원 점도를 P, 상기 최종 중합 반응기의 출구에 있어서의 반응액의 환원 점도를 Q 로 한 경우에 하기 식 (2) 를 만족하는 전항 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

1.5 ≤ Q/P ≤ 2.5 (2)

5. 상기 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구의 반응액 중에 있어서의 이중 결합 말단 구조의 양을 X (㏖/ton), 상기 최종 중합 반응기의 출구에서의 반응액 중의 이중 결합 말단 구조의 양을 Y (㏖/ton) 로 한 경우에, 하기 식 (3) 을 만족하는 전항 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

Y―X ≤ 6 또한 X ≤ 5 (3)

6. 상기 최종 중합 반응기가 내부에 복수의 수평 회전축을 갖는 횡형 교반 반응기로서, 반응 조건이 하기 식 (4) 를 만족하는 전항 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

500 ≤ ωμ ≤ 20000 (4)

[ω：교반 날개 회전수 (rpm), μ：횡형 반응기 출구에 있어서의 반응액의 용융 점도 (Pa·s)]

7. 상기 횡형 교반 반응기의 반응 조건이 하기 식 (5) 를 만족하는 전항 6 에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

2 ≤ V/A ≤ 9 (5)

[V：횡형 반응기 용적 (L), A：반응액 처리량 (㎏/hr)]

8. 상기 최종 중합 반응기의 출구에 있어서의 반응액의 용융 점도가 1800 ㎩·s 이상 3500 ㎩·s 이하인 전항 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

9. 상기 최종 중합 반응기의 가열 매체의 온도가 210 ℃ 이상, 260 ℃ 이하인 전항 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

10. 최초의 상기 반응기에 투입할 때의 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물에 대한 탄산디에스테르의 주입 몰비가 0.990 이상 1.030 이하인 전항 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

11. 상기 최종 중합 반응기의 출구에 있어서의 반응액 중의 전체 하이드록시 말단기의 양이 10 ㏖/ton 이상 50 ㏖/ton 이하인 전항 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

12. 상기 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구에 있어서의 반응액 중의 모노하이드록시 화합물의 양이 1000 ppm 이상 3 wt％ 이하이고, 또한 상기 최종 중합 반응기의 출구에 있어서의 반응액 중의 모노하이드록시 화합물의 양이 1 ppm 이상 700 ppm 이하인 전항 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

13. 상기 최종 중합 반응기의 압력이 10 ㎩ 이상 1 ㎪ 이하인 전항 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

14. 상기 중합 촉매가 장주기형 주기표 제 2 족 금속으로 이루어지는 군 및 리튬에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물인 전항 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

15. 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 특정 디하이드록시 화합물이 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물인 전항 1 내지 14 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

16. 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 특정 디하이드록시 화합물이 하기 구조식 (6) 으로 나타내는 화합물인 전항 15 에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

[화학식 2]

17. 중축합에 의해 얻어진 폴리카보네이트를 고화시키지 않고 용융 상태인 채로 필터에 공급하여 여과하는 공정을 포함하는 전항 1 내지 16 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

18. 중축합에 의해 얻어진 폴리카보네이트, 또는, 그것을 상기 필터로 여과 한 수지를 다이스 헤드로부터 스트랜드 형태로 토출하고, 냉각 후, 커터를 이용하여 펠릿화하는 공정을 포함하는 전항 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

19. 전항 18 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트 펠릿.

20. 20 ㎛ 이상의 이물질이 1000 개/㎡ 이하인 전항 19 에 기재된 폴리카보네이트 펠릿.

본 발명에 있어서 중축합에 의해 얻어지는 폴리카보네이트는, 반응 온도를 내리면서 적당한 점도의 것이 얻어지고, 색조가 잘 황변되지 않고, 기계 물성이 우수한 것이 된다. 이 때문에, 용융 상태인 채로 필터에 통과시켜 탄화물 등의 이물질을 제거함으로써, 광학 용도에 적합한 수지로 할 수 있다. 제품으로서의 폴리카보네이트는 다이스 헤드로부터 스트랜드 형태로 토출하고, 냉각 후, 커터를 이용하여 펠릿화한 것을 들 수 있다.

도 1 은 본 발명에 관련된 폴리카보네이트의 제조 방법의 예를 나타내는 전체 공정도이다.
도 2 는 2 축 안경형 교반 날개의 사시도이다.
도 3 은 횡형 교반 반응기의 예를 나타내는 평면 모식도이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」 라는 표현을 사용한 경우, 그 전후의 수치 또는 물리값을 포함하는 의미로 사용하는 것으로 한다.

본 발명의 폴리카보네이트의 제조 방법은 구조의 일부에 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르와 중합 촉매를 반응기에 연속적으로 공급하고, 중축합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 반응기는 적어도 직렬로 복수 기 접속되는 것이며, 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 내부온도가 200 ℃ 이상, 230 ℃ 미만이고, 또한 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구에 있어서의 반응액의 용융 점도가 100 ㎩·s 이상, 1000 ㎩·s 이하인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 폴리카보네이트의 제조 방법을 「본 발명의 제조 방법」 이라고 칭하는 경우가 있다.

[화학식 3]

단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-OH 의 일부를 구성하는 부위인 경우를 제외한다.

＜폴리카보네이트의 제조 공정 개요＞

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 적어도 2 기의 반응기를 사용하는 2 단계 이상의 다단 공정에서, 상기 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를, 중합 촉매의 존재하에서 반응시킴 (용융 중축합) 으로써 폴리카보네이트가 제조된다.

또한, 이하에 있어서, 1 기째의 반응기를 제 1 반응기, 2 기째의 반응기를 제 2 반응기, 3 기째의 반응기를 제 3 반응기, …… 라고 칭한다. 또, 제 2 반응기는 제 1 반응기의 하류측에 설치된 반응기이며, 제 1 반응기의 반응물이 다음에 들어가는 반응기이다. 마찬가지로 제 3 반응기는 제 2 반응기의 반응물이 그 다음에 들어가는 반응기이다. 또한, 복수의 반응기의 반응물이 동일한 반응기에 들어가는 경우에 있어서는, 그 복수의 반응기의 각각에 대해 상류측에 반응기가 존재하지 않는 경우, 그 복수의 반응기를 모두 제 1 반응기로 간주하고, 제 1 반응기의 반응물이 그 다음에 들어가는 반응기가 제 2 반응기이다.

또, 본 명세서에 있어서 「반응기」 란, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 혼합한 후의 공정에서, 후술하는 반응 온도까지 가열하는 가열 장치를 갖고, 의도적인 에스테르 교환 반응을 일으키기 위한 장치를 말하며, 원료를 사전에 혼합하거나 용해시키거나 하는 것을 주된 목적으로 하는 용해조, 또는 반응액을 이송하기 위한 배관은, 비록 거기서 근소하기는 하지만 반응이 진행되고 있었다고 해도, 상기 반응기에 포함되지 않는다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「최종 중합 반응기」 란, 가장 하류에 구비된 반응기로서, 그 반응기의 출구에 있어서의 반응액의 환원 점도가 그 반응기 1 개 전의 반응기에 있어서의 반응액의 환원 점도의 1.5 배 이상이 되는 것을 말한다. 단, 환원 점도가 상기 조건을 만족하는 것이면, 압출기 등이라도 최종 중합 반응기로 간주된다.

중합 공정은 전단 반응과 후단 반응의 2 단계로 나뉘어진다. 전단 반응은 바람직하게는 130 ∼ 230 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 220 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간 실시되고, 부생하는 모노하이드록시 화합물을 유출시켜 올리고머를 생성시킨다.

후단 반응은 반응계의 압력을 전단 반응부터 서서히 내리고, 반응 온도도 서서히 올려, 동시에 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력을 바람직하게는 2 ㎪ 이하로 하고, 바람직하게는 200 ∼ 260 ℃, 보다 바람직하게는 210 ∼ 250 ℃ 의 온도 범위하에서 중축합 반응을 실시하여, 폴리카보네이트를 생성시킨다. 또한, 본 명세서에 있어서의 압력이란, 진공을 기준으로 나타낸, 소위 절대 압력을 가리킨다.

이 중합 공정에서 사용하는 반응기는, 상기한 바와 같이, 적어도 2 기가 직렬로 연결된 것이며, 제 1 반응기의 출구에서 나온 반응물은 제 2 반응기에 들어가는 것이 사용된다. 연결하는 반응기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 7 기가 바람직하고, 3 ∼ 5 기가 보다 바람직하며, 3 ∼ 4 기가 더욱 바람직하다. 반응기의 종류도 특별히 한정되지 않지만, 전단 반응의 반응기는 수형 교반 반응기가 1 기 이상인 것이 바람직하고, 후단 반응의 반응기는 횡형 교반 반응기가 1 기 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 최종단의 횡형 교반 반응기의 반응 조건이, 얻어지는 수지의 품질뿐만 아니라, 제조의 수율 또는 수지 중의 이물질량 등 다양한 관점에서 중요한 영향을 줄 수 있다. 또, 전단과 후단의 관계뿐만 아니라, 전단의 반응기끼리, 후단의 반응기끼리의 사이에서도, 후의 반응기가 될수록, 단계적으로 온도를 상승시키고, 단계적으로 압력을 감소시킨 설정으로 하는 것이 바람직하다.

상기 반응기와 다음 반응기의 연결은 직접 배관만으로 연결해도 되며, 필요에 따라, 예열기 등을 개재하여 실시해도 된다. 배관은 이중관식 등으로 반응액을 냉각 고화시키지 않고 이송을 할 수 있으며, 폴리머측에 기상이 없고, 또한 데드 스페이스를 발생시키지 않는 것이 바람직하다.

상기 각각의 반응기를 가열하는 가열 매체의 온도의 상한은 260 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ℃, 특히 바람직하게는 240 ℃ 이다. 가열 매체의 온도가 지나치게 높으면, 반응기 벽면에서의 열 열화가 촉진되어, 이종 구조 혹은 분해 생성물의 증가, 또는 색조의 악화 등의 문제를 초래하는 경우가 있다. 특히 미반응의 디하이드록시 화합물이 열 분해에 의해 착색물을 생성하기 쉽기 때문에, 최종 중합 반응기보다 전의 반응기의 가열 매체의 온도는 230 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 가열 매체의 온도의 하한은 상기 반응 온도가 유지 가능한 온도이면 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에서 사용하는 반응기는 공지된 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 열유 (熱油) 또는 스팀을 가열 매체로 한, 재킷 형식의 반응기 또는 내부에 코일상의 전열관을 갖는 반응기 등을 들 수 있다.

본 발명에 관련된 제조 방법의 반응 방식은 연속식인 것이 바람직하다. 반응기는 복수 기의 수형 교반 반응기, 및 이것에 이어지는 적어도 1 기의 횡형 교반 반응기가 사용된다. 이들 반응기는 직렬로 설치되어, 연속적으로 처리가 실시된다.

중축합 공정 후, 폴리카보네이트 중의 미반응 원료 혹은 반응 부생물인 모노하이드록시 화합물을 탈휘 제거하는 공정, 열 안정제, 이형제 혹은 색제 등을 첨가하는 공정, 또는 얻어진 폴리카보네이트를 소정의 입경의 펠릿으로 형성하는 공정 등을 적절히 추가해도 된다.

상기 반응기에서 발생하는 페놀 등의 모노하이드록시 화합물은 탱크에 수집해 두고, 자원 유효 활용의 관점에서, 필요에 따라, 정제를 실시하여 회수한 후, DPC 또는 비스페놀 A 등의 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 부생 모노하이드록시 화합물의 정제 방법에 특별히 제한은 없지만, 증류법을 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 제조 방법에 관련된 제조 방법의 각 공정에 대하여 설명한다. 본 발명의 제조 방법은 원료 모노머로서 이소소르비드 (ISB) 등의 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과, 디페닐카보네이트 (DPC) 등의 탄산디에스테르를 각각 용융 상태로, 원료 혼합 용융액을 조제하고 (원료 조제 공정), 이들 화합물을, 중합 촉매의 존재하, 용융 상태로 복수의 반응기를 이용하여 다단계로 중축합 반응을 시킴 (중축합 공정) 으로써 실시된다.

상기 반응에서는 모노하이드록시 화합물이 부생하기 때문에, 그 모노하이드록시 화합물을 반응계로부터 제거함으로써, 반응을 진행시켜, 폴리카보네이트를 생성시킨다. 탄산디에스테르로서 DPC 를 사용한 경우, 그 모노하이드록시 화합물은 페놀이 되고, 감압하에서 그 페놀을 제거하여 반응을 진행시킨다.

＜원료 조제 공정＞

폴리카보네이트의 원료로서 사용하는 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르는, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기하, 배치식, 반회분식 또는 연속식의 교반조형 장치를 이용하여, 원료 혼합 용융액으로서 조제하거나, 또는, 반응조에 이들을 독립적으로 투하한다.

용융 혼합의 온도는, 예를 들어, 상기 특정 디하이드록시 화합물로서 ISB 를 사용함과 함께, 후기하는 바와 같은 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물을 사용하며, 탄산디에스테르로서 DPC 를 사용하는 경우에는, 80 ℃ ∼ 180 ℃ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위에서 선택된다.

또, 상기 원료 혼합 용융액에 산화 방지제를 첨가해도 된다. 통상적으로 알려진 힌다드페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제를 첨가함으로써, 원료 조제 공정에서의 원료의 보존 안정성을 향상시킴과 함께, 중합 중에서의 착색을 억제함으로써, 얻어지는 수지의 색상을 개선할 수 있다.

사용하는 중합 촉매는 미리 수용액으로서 준비하는 것이 바람직하다. 촉매 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않고, 촉매의 물에 대한 용해도에 따라 임의의 농도로 조정할 수 있다. 또, 물 대신에, 아세톤, 알코올, 톨루엔 또는 페놀 등의 다른 용매를 선택할 수도 있다.

또한, 중합 촉매의 구체예에 대해서는 후기한다. 그 중합 촉매의 용해에 사용하는 물의 성상은 함유되는 불순물의 종류 그리고 농도가 일정하면 특별히 한정되지 않지만, 증류수 또는 탈이온수 등이 바람직하게 사용된다.

상기 반응기에서의 반응에 대하여 설명한다.

＜전단 반응 공정＞

먼저, 상기 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 혼합물을, 용융하에, 수형 반응기에 공급하여, 바람직하게는 온도 130 ℃ ∼ 230 ℃ 에서 중축합 반응을 실시한다.

이 반응은 바람직하게는 1 조 이상, 보다 바람직하게는 2 조 ∼ 6 조의 다조 방식으로 연속적으로 실시되고, 부생하는 모노하이드록시 화합물의 이론량의 40 ％ 내지 95 ％ 를 유출시키는 것이 바람직하다. 반응 온도는 130 ℃ ∼ 230 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ℃ ∼ 220 ℃ 이며, 압력은 40 ㎪ ∼ 1 ㎪ 인 것이 바람직하다.

다조 방식의 연속 반응인 경우, 각 조의 온도를 상기 범위 내에서 순차 올리고, 각 조의 압력을 상기 범위 내에서 순차 내리는 것이 바람직하다. 평균 체류 시간은 0.1 ∼ 10 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간이다. 온도가 지나치게 높으면 열 분해가 촉진되어, 이종 구조 또는 착색 성분의 생성이 증가하여, 수지의 품질 악화를 초래하는 경우가 있다. 한편, 온도가 지나치게 낮으면 반응 속도가 저하되기 때문에 생산성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에서 이용하는 용융 중축합 반응은 평형 반응이기 때문에, 부생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거함으로써 반응이 촉진되므로, 감압 상태로 하는 것이 바람직하다. 압력은 1 ㎪ 이상 40 ㎪ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎪ 이상, 30 ㎪ 이하이다.

압력이 지나치게 높으면 모노하이드록시 화합물이 유출되지 않기 때문에 반응성이 저하되고, 지나치게 낮으면 미반응의 디하이드록시 화합물 또는 탄산디에스테르 등의 원료가 유출되기 때문에, 원료 몰비가 벗어나 원하는 분자량까지 도달하지 않는 등, 반응의 제어가 어려워지거나, 또, 원료원 단위가 악화되어 버리는 경우가 있다.

＜후단 반응 공정＞

다음으로, 전단의 중축합 공정에서 얻어진 올리고머를 횡형 교반 반응기에 공급하여, 반응기의 내부온도의 온도는 바람직하게는 200 ℃ ∼ 260 ℃ 에서 중축합 반응을 실시하여, 폴리카보네이트를 얻는다. 이 반응은 바람직하게는 1 기 이상, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 기의 횡형 교반 반응기로 연속적으로 실시된다.

반응 온도는 바람직하게는 210 ∼ 260 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 250 ℃ 이다. 압력은 13.3 ㎪ ∼ 10 ㎩ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎪ ∼ 10 ㎩ 이다. 특히 최종 중합 반응기에 있어서는, 압력은 1 ㎪ ∼ 10 ㎩ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 ㎪ ∼ 10 ㎩ 이다. 평균 체류 시간은 0.1 ∼ 10 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 시간이다.

＜반응기＞

적어도 2 기의 반응기에 의해 중축합 공정을 다조 방식으로 실시하는 본 발명의 제조 방법에서는, 수형 교반 반응기를 포함하는 복수 기의 반응기를 형성하여, 폴리카보네이트의 평균 분자량 (환원 점도) 을 증대시킨다.

여기서, 반응기로는, 예를 들어, 수형 교반 반응기 및 횡형 교반 반응기가 있다. 구체예로는, 교반조형 반응기, 박막 반응기, 원심식 박막 증발 반응기, 표면 갱신형 2 축 혼련 반응기, 2 축 횡형 교반 반응기, 젖은 벽식 반응기, 자유 낙하시키면서 중합하는 다공판형 반응기, 및 와이어를 따라 낙하시키면서 중합하는 와이어가 부착된 다공판형 반응기 등을 들 수 있다. 상기와 같이, 전단 반응 공정에서는 수형 교반 반응기를 사용하는 것이 바람직하고, 후단 반응 공정에서는 횡형 교반 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 반응기에 있어서는 전단과 후단에 상관없이, 폴리카보네이트의 색조의 관점에서, 반응 장치를 구성하는 기기, 배관 등의 구성 부품의 원료 모노머 또는 중합액에 접하는 부분 (이하 「접액부」 라고 칭한다) 의 표면 재료는 접액부의 전체 표면적의 적어도 90 ％ 이상을 차지하는 비율로, 니켈 함유량 10 중량％ 이상의 스테인리스, 유리, 니켈, 탄탈, 크롬 및 테플론 (등록 상표) 중 1 종 또는 2 종 이상으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 접액부의 표면 재료가 상기 물질로 구성되어 있으면 되고, 상기 물질과 다른 물질로 이루어지는 부착 재료, 혹은 상기 물질을 다른 물질에 도금한 재료 등을 표면 재료로서 사용할 수 있다.

상기 수형 교반 반응기란, 수직 회전축과, 그 수직 회전축에 장착된 교반 날개를 구비한 반응기이다. 교반 날개의 형식으로는, 예를 들어, 터빈 날개, 패들 날개, 파우들러 날개, 앵커 날개, 풀 존 날개 [신코 팬텍 (주) 제조], 산메라 날개 [미츠비시 중공업 (주) 제조], 맥스 블렌드 날개 [스미토모 중기계 공업 (주) 제조], 헤리컬 리본 날개 및 비틀림 격자 날개 [(주) 히타치 제작소 제조] 등을 들 수 있다.

또, 상기 횡형 교반 반응기란, 내부에 복수 개 형성된 교반 날개의 회전축이 횡형 (수평 방향) 이고, 당해 회전축에 대해 거의 수직으로 연장되는 복수 매의 교반 날개를 갖고 있으며, 각각의 수평 회전축에 형성된 교반 날개는 서로 수평 방향의 위치를 어긋나게 하여 충돌하지 않도록 배치된 것이다.

교반 날개의 형식으로는, 예를 들어, 원판형 및 패들형 등의 1 축 타입의 교반 날개, 그리고 HVR, SCR, N-SCR [미츠비시 중공업 (주) 제조], 바이보락 [스미토모 중기계 공업 (주) 제조], 안경 날개 및 격자 날개 [(주) 히타치 제작소 제조] 등의 2 축 타입의 교반 날개를 들 수 있다. 그 외, 예를 들어, 차륜형, 노형, 봉형 및 창틀형 등의 교반 날개를 들 수 있다.

이와 같은 교반 날개가 회전축당 적어도 2 단 이상 설치되어 있고, 그 교반 날개에 의해 반응액을 퍼올리고, 또는 펴서 넓혀 반응액의 표면 갱신을 실시한다. 또, 횡형 반응기의 수평 회전축의 길이를 L 로 하고, 교반 날개의 회전 직경을 D 로 했을 때에 L/D 가 바람직하게는 1 ∼ 15, 보다 바람직하게는 2 ∼ 14 이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 최종 중합 반응기의 반응 조건이 폴리카보네이트의 품질뿐만 아니라, 제조의 수율에도 영향을 미치기 때문에, 상기 조건에 입각한 다음, 품질과 수율의 양방을 고려한 반응 조건으로 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 제조하는 폴리카보네이트도, 통상적인 폴리카보네이트와 마찬가지로, 반응의 진행과 함께 반응액의 점도가 상승하기 때문에, 다조 방식의 각 반응기에 있어서는, 중축합 반응의 진행과 함께 부생하는 모노하이드록시 화합물 (DPC 를 사용한 경우에는 페놀이 된다) 을 보다 효과적으로 계 외로 제거하고, 또, 반응액의 유동성을 확보하기 위해서, 상기 반응 조건 내에서, 단계적으로 보다 고온, 보다 고진공으로 설정하는 것이 바람직하다.

얻어지는 폴리카보네이트의 색조 등의 품질 저하를 방지하기 위해서는, 가능한 한 저온, 단체류 시간의 설정이 바람직하다. 그러나, 반응 온도를 저하시키면, 용융 점도가 높아져 반응액의 유동성이 저하되고, 특히 횡형 교반 반응기의 경우, 교반축에 반응액이 달라붙어 떨어지지 않게 되는 경우가 있다.

반응액이 반응기 출구로 정량적으로 흐르지 않게 되면, 반응액 중에 기포를 포함하여, 펠릿화 공정에 있어서, 기포를 함유하는 스트랜드가 끊어져, 펠릿화가 정지하는 사태를 초래한다. 나아가서는, 펠릿화를 복구하기 위해서 스트랜드를 커터에 잇는 작업이 발생하기 때문에, 의복의 섬유 또는 모래 먼지 등에 기인하는 이물질이 제품 중에 혼입될 우려가 있다. 이 때문에, 단순히 반응 온도를 내리면 되는 것은 아니다.

한편으로, 얻어지는 폴리카보네이트의 색조의 관점에서는, 반응 온도가 가장 고온이 되는 최종 중합 반응기에서의 체류 시간을 필요 최저한으로 할 필요가 있기 때문에, 최종 중합 반응기에 투입되는 반응액이 최대한 저온, 또한 고분자량 (고점도) 인 것이 바람직하다.

이 때문에, 최종단이 되는 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 내부온도는 230 ℃ 미만이고, 바람직하게는 225 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 220 ℃ 미만이며, 또, 200 ℃ 이상이고, 바람직하게는 210 ℃ 이상이다. 한편으로, 온도가 지나치게 낮으면 충분히 반응이 진행되지 않고, 용융 점도도 지나치게 올라 버리는 경우가 있다.

또, 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구에 있어서의 반응액의 용융 점도는 100 ㎩·s 이상이며, 바람직하게는 120 ㎩·s 이상, 보다 바람직하게는 140 ㎩·s 이상, 더욱 바람직하게 180 ㎩·s 이상이다. 한편, 1000 ㎩·s 이하이고, 바람직하게는 800 ㎩·s 이하이다.

폴리머 중에 잔존하는 모노하이드록시 화합물 등의 저분자 성분을 제거하기 위해서, 최종 중합 반응기의 진공도는 최대한 높은 편이 바람직하지만, 반응액의 용융 점도가 지나치게 낮으면, 반응액이 심하게 발포하여, 이상적인 플러그 플로우성이 얻어지지 않고, 분자량의 제어를 할 수 없게 되어 버릴 우려가 있다.

또, 용융 점도가 지나치게 높으면, 최종 중합 반응기에서의 유동성이 저하되어, 체류 시간이 과잉으로 길어지는 것으로 이어져, 얻어지는 폴리카보네이트의 색조 등의 품질이 악화된다. 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구에 있어서의 반응액의 용융 점도는 전단 반응의 온도 혹은 압력, 또는 촉매량 등을 적절히 조절함으로써 원하는 용융 점도로 제어할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 용융 점도란, 캐필러리 레오미터 [토요 정기 (주) 제조] 를 이용하여 반응액의 온도와 동일한 온도에서 측정된, 전단 속도 91.2 s^-1 에 있어서의 용융 점도를 나타낸다.

최종 중합 반응기의 가열 매체의 온도는 260 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 240 ℃ 이하이다. 한편으로, 지나치게 낮으면 점도가 지나치게 오르므로, 가열 매체의 온도는 210 ℃ 이상이 바람직하고, 220 ℃ 이상이 보다 바람직하다.

또, 상기 최종 중합 반응기에 있어서, 반응액으로부터 효율적으로 저분자 성분을 제거하기 위해서는, 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구에 있어서의 반응액에 함유되는 페놀 등의 모노하이드록시 화합물의 양은 3 wt％ 이하가 바람직하고, 또한 2 wt％ 이하가 보다 바람직하며, 특히 1.5 wt％ 이하가 바람직하다. 또한, 포함되는 모노하이드록시 화합물의 양은 적을수록 바람직하고, 0 wt％ 인 것이 이상이지만, 실제로는 불가능하며, 통상적으로는 500 ppm 이상이다.

모노하이드록시 화합물의 함유량을 저감하려면, 최종 중합 반응기의 전단의 반응기에 있어서, 압력을 저하시키거나, 체류 시간을 길게 하는 등 방법이 있지만, 반응액의 점도가 지나치게 상승하지 않도록 반응 조건을 조절하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 최종 중합 반응기에서는 얻어지는 수지가 충분한 기계적 특성을 가질 정도로 분자량을 향상시킬 필요가 있기 때문에, 상기 최종 중합 반응기의 출구에 있어서의 반응액의 용융 점도는 1800 ㎩·s 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 ㎩·s 이상, 더욱 바람직하게는 2200 ㎩·s 이상이다.

한편으로, 용융 점도를 지나치게 올리면, 반응액의 유동성이 손상되고, 또, 교반기 모터의 부하가 증대하므로, 용융 점도는 3500 ㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 3200 ㎩·s 이하인 것이 보다 바람직하다.

최종 중합 반응기의 출구에 있어서의 반응액의 용융 점도는 최종 중합 반응기의 온도, 압력 혹은 체류 시간 등의 반응 조건 또는 촉매량을 조절하거나, 말단기 밸런스를 조절하거나 함으로써 제어할 수 있다. 말단기 밸런스는 탄산디에스테르와 디하이드록시 화합물의 주입 몰비, 또는 전단 반응에서의 미반응 모노머의 유출량을 제어함으로써 조절된다.

상기 반응 조건에 있어서, 최종 중합 반응기에 있어서의 분자량 상승의 정도를 환원 점도로 나타내면, 하기 (2) 식의 범위가 바람직하다. Q/P 는 1.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이며, 또, 2.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.4 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.3 이하이다.

1.5 ≤ Q/P ≤ 2.5 (2)

(P：최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구에 있어서의 반응액의 환원 점도, Q：최종 중합 반응기 출구에 있어서의 반응액의 환원 점도)

Q/P 를 상기 상한값 이하로 함으로써, 상기 최종 중합 반응기에 있어서 열 이력이 과대해지는 것을 막아, 얻어지는 수지의 색조를 향상시킬 수 있다. 또, Q/P 를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 상기 최종 중합 반응기 이전의 열 이력이 과대해지는 것을 막아, 동일하게 얻어지는 수지의 색조를 향상시킬 수 있다. 또, 상기 최종 중합 반응기로 분자량이 목표보다 지나치게 상승하는 것을 막아, 반응을 제어하기 쉬워진다.

Q 와 P 는 전술한 바와 같이, 온도, 압력, 체류 시간, 촉매량 또는 말단기 밸런스 등을 조절함으로써 각각 조정하는 것이 가능하며, 이들 조건을 적절히 조합함으로써 Q/P 를 제어할 수 있다.

예를 들어, 최종 반응기 1 개 전의 반응기까지에 있어서, 온도를 저하시키거나, 압력을 올리거나, 체류 시간을 짧게 하거나 하여 P 를 저하시키고, 그대로는 Q 도 동시에 저하되므로, 최종 중합 반응기의 압력을 저하시켜 Q 를 일정하게 유지함으로써 Q/P 를 크게 할 수 있다.

상기 식 (1) 의 구조 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 또는 지방족 디하이드록시 화합물을 모노머에 사용한 폴리카보네이트는 열 분해에 의해 이중 결합 말단을 생성한다. 이 말단기의 양은 반응액의 열 이력을 나타내는 지표가 되어, 보다 고온, 장시간 반응을 실시할수록 이중 결합 말단의 양이 증가한다.

상기 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구에 있어서의 반응액 중의 이중 결합 말단기의 양과, 상기 최종 중합 반응기의 출구에서의 반응액 중의 이중 결합 말단기의 양은 하기 식 (3) 을 만족하는 범위인 것이 바람직하다. 식 (3) 에 있어서의 X, Y 의 값은, 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기, 최종 중합 반응기의 각각에 대해, 반응 온도, 반응 시간을 적절히 설정함으로써 제어할 수 있다.

Y―X ≤ 6 또한 X ≤ 5 (3)

[X：최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구에 있어서의 반응액 중의 이중 결합 말단 구조의 양 (㏖/ton), Y：최종 중합 반응기 출구에 있어서의 반응액 중의 이중 결합 말단 구조의 양 (㏖/ton)]

이중 결합 말단의 구체적인 예로는, 예를 들어, ISB 로부터는 하기 구조식 (7) 또는 (7') 의 말단기가 생성된다. 또, 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 로부터는 하기 구조식 (8) 또는 (8') 의 말단기가 생성된다. 일반 구조식으로 나타내면, 하기 구조식 (9) 로 나타내는 하이드록시기를 갖는 디하이드록시 화합물로부터는, 하기 구조식 (10) 으로 나타내는 이중 결합 말단이 생성된다.

본 발명에 있어서의 이중 결합 말단 구조의 양이란, 수지 중에 함유되는 하기 구조식 (7), (7'), (8), (8') 로 각각 나타내는 말단 구조의 합계량을 나타낸다. 이중 결합 말단의 생성량은 폴리카보네이트의 ¹H NMR 측정에 의해 구해진다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

또한, 구조식 (9) 및 (10) 에 있어서, R¹, R², R³ 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이다.

통상적인 폴리카보네이트의 중합에 있어서는, 수형 교반 반응기의 경우에는, 반응액의 처리량 (수지의 생산량) 에 따라 반응기 내의 액량을 증감함으로써 적절한 체류 시간으로 제어한다. 그러나, 최종 중합 반응기는 반응액의 용융 점도가 매우 높아지기 때문에, 반응기 내의 액량을 제어하는 것은 곤란하므로, 최종 중합 반응기는 반응액의 처리량에 대해 적절한 용량으로 설정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 특정 디하이드록시 화합물을 사용한 폴리카보네이트의 경우에는, 통상적인 폴리카보네이트에 사용하는 비스페놀류보다 열 분해하기 쉽기 때문에, 이 액량의 조정은 보다 엄격한 조건이 부과된다.

이 때문에, 본 발명에 있어서의 상기 최종 중합 반응기는 하기 식 (5) 를 만족하는 것이 바람직하다. V/A 는 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 한편, 9 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이하이다.

2 ≤ V/A ≤ 9 (5)

[V：횡형 반응기 용적 (L), A：반응액 처리량 (㎏/hr)]

V/A 를 상기 상한값 이하로 함으로써, 반응액량에 대해 반응기의 용량이 과대해지지 않고, 체류 시간을 짧게 한 경우에도, 반응기 내의 액량이 적절한 양이 되어, 반응기의 출구에 반응액이 안정적으로 흘러들어, 펠릿화의 수율이 양호해진다. 또, 액량을 적절한 양을 초과하여 늘린 경우에도, 체류 시간이 지나치게 길어지지 않아, 얻어지는 수지의 색조가 악화되는 것을 막고, 또, 분자량이 목표보다 지나치게 오르지 않아, 반응을 제어하기 쉬워진다.

V/A 를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 체류 시간이 충분해져, 원하는 분자량까지 향상시킬 수 있다. 또, 반응액의 표면 갱신성이 저하되지 않고, 모노하이드록시 화합물 (예를 들어 페놀) 등의 잔존 저분자 성분의 증가를 막아, 얻어지는 수지의 품질을 향상시킬 수 있다.

V/A 를 조절하려면, 예를 들어, 사용하는 횡형 반응기 용기 V 를 결정한 다음에는, 반응액 처리량 A 를 늘림으로써 V/A 는 작아지고, 반응액 처리량 A 를 줄임으로써 V/A 는 커진다.

그런데, 상기 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트 또는 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트를 사용하여 본 발명의 폴리카보네이트를 제조하는 경우에는, 모노하이드록시 화합물인 페놀 또는 치환 페놀이 부생하여, 폴리카보네이트 중에 잔존하는 것은 피할 수 없다. 그러나, 이들 페놀 또는 치환 페놀과 같은 모노하이드록시 화합물은 성형 가공시의 악취의 원인이 되는 경우가 있다.

본 발명과 같은 연속식이 아니라, 통상적인 배치 반응으로 얻어지는 폴리카보네이트 중에는, 1000 ppm 이상의 부생 페놀 등의 방향 고리를 갖는 모노하이드록시 화합물이 포함되어 있다. 또한, 이들 모노하이드록시 화합물은 사용하는 원료에 따라 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 탄소수가 5 이하인 알킬기 등을 갖고 있어도 된다.

이와 같은 모노하이드록시 화합물을 비롯한, 수지 중의 잔존 저분자 성분을 저감하려면, 상기 최종 중합 반응기의 압력을 최대한 낮게 하여 증류 제거하는 것이 효과적이다. 그러나, ISB 로 대표되는, 상기 식 (1) 의 구조 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 모노머에 사용한 폴리카보네이트는, 종래의 비스페놀 A 를 모노머에 사용한 방향족 폴리카보네이트와 비교하여, 반응의 평형 상수가 크기 때문에, 후단 반응에 있어서의 분자량 상승 속도가 빠르다. 그 때문에, 압력을 저하시키면 반응이 지나치게 촉진되기 때문에 반응 제어가 어려워진다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 통상적으로 하이드록시 말단의 양과 하기 구조식 (11) 로 나타내는 페닐카보네이트 말단의 양이 등량일 때에 반응 속도는 최대가 되지만, 굳이 하이드록시 말단의 양을 줄이고, 페닐카보네이트 말단의 양을 늘림으로써, 점도 상승 속도를 완만하게 하여, 최종 중합 반응기의 압력을 저하시키는 것이 가능해진다. 또한, 하이드록시 말단이 적을수록, 수지를 용융 체류시켰을 때의 착색이 저감되는 등, 얻어지는 폴리카보네이트의 열 안정성이 향상되는 효과도 있다.

[화학식 10]

이와 같은 말단기의 밸런스는 반응에 사용되는 전체 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의, 최초 제 1 반응기에 투하할 때의 주입 몰비에 의해 제어하는 것이 가능하며, 전체 디하이드록시 화합물에 대해, 탄산디에스테르의 몰비가 0.990 이상 1.030 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.995 이상이며, 보다 바람직하게는 1.25 이하이다.

상기 상한 이하로 함으로써, 후단 반응에 있어서 하이드록시 말단이 소실되는 것을 막아, 원하는 분자량까지 도달시킬 수 있다. 상기 하한 이상으로 함으로써, 하이드록시 말단이 증가하는 것을 막아, 얻어지는 수지의 열 안정성이 향상된다.

이와 같이 말단 밸런스를 제어함으로써, 상기 최종 중합 반응기에 있어서의 점도 상승 속도를 제어하는 것이 가능해져, 상기 최종 중합 반응기의 압력을 저하시킬 수 있다. 상기 최종 중합 반응기의 압력은 1 ㎪ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 ㎪ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ㎪ 이하이다. 또한, 압력은 낮을수록 바람직하지만, 10 ㎩ 에서 감압의 한계가 되는 경우가 많다.

이와 같이 하여, 본 발명에서 중축합하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 하이드록시 말단기의 양은 상기 최종 중합 반응기의 출구에 있어서 50 ㏖/ton 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 45 ㏖/ton 이하, 특히 바람직하게는 40 ㏖/ton 이하이다.

얻어지는 폴리카보네이트 수지가 갖는 하이드록시 말단기의 양은 적을수록 열 안정성의 관점에서는 바람직하지만, 하이드록시 말단이 완전히 소실되면, 반응이 한계에 이르러 원하는 분자량에 도달하지 않을 우려도 있기 때문에, 하이드록시 말단은 10 ㏖/ton 이상 포함하는 것이 바람직하다.

하이드록시 말단기는 전술한 전체 디하이드록시 화합물에 대한 탄산디에스테르의 주입 몰비에 의해 제어할 수 있다. 탄산디에스테르의 주입량을 늘림으로써 하이드록시 말단기의 양은 저하된다.

또, 본 발명에서 중축합하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 중에 포함되는 모노하이드록시 화합물의 양은, 상기 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구에 있어서의 반응액 중에 있어서, 1000 ppm 이상 3 wt％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 최종 중합 반응기의 출구에 있어서의 반응액 중에 있어서, 700 ppm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이하, 특히 바람직하게는 200 ppm 이하이다. 단, 공업적으로 완전히 제거하는 것은 곤란하고, 모노하이드록시 화합물의 함유량의 하한은 통상적으로 1 ppm 이다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 관련된 상기 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물을 중축합하여 얻어지는 폴리카보네이트는, 종래의 방향족 폴리카보네이트보다 열 안정성이 낮은 점에서, 반응 온도를 최대한 낮게 설정할 필요가 있지만, 그 때문에 종래의 폴리카보네이트보다 반응액의 점도가 높아진다.

반응액의 점도가 높아지면, 반응액이 교반축에 감겨 붙어 떨어지지 않게 되는 경우가 있다. 최종 중합 반응기 내부에 복수의 수평 회전축을 갖는 횡형 반응기를 사용한 경우에, 반응기로부터 안정적으로 반응액을 발출하려면, 반응액의 용융 점도에 따라 교반 날개의 회전수를 적절히 설정할 필요가 있으며, 교반 날개의 회전수는 하기 식 (4) 의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

500 ≤ ωμ ≤ 20000 (4)

[ω：교반 날개 회전수 (rpm), μ：횡형 반응기 출구에 있어서의 반응액의 용융 점도 (Pa·s)]

ωμ 는 바람직하게는 500 이상이고, 한편, 바람직하게는 20000 이하이다. 또한, 이 조건은 교반 날개의 축 직경에 의존하지 않기 때문에, 반응 스케일에 상관없다. ωμ 를 20000 이하로 함으로써, 교반축에 반응액이 감겨 붙는 것을 막아, 펠릿화 공정에 있어서 수율을 향상시킴과 함께, 수지 중의 이물질이 증가하는 것을 억제할 수 있다. ωμ 를 500 이상으로 함으로써, 충분한 교반 효율이 얻어지고, 반응액 중의 잔존 저분자 성분의 양을 저감시킴과 함께, 반응액이 반응기 벽면에 체류하는 것을 억제하여 색조의 악화를 방지할 수 있다.

ωμ 를 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 횡형 반응기의 온도를 일정한 상태로, 압력을 저하시켜, 반응액의 분자량을 크게 하는 경우에는, 반응액의 용융 점도 μ가 상승하여, ωμ가 커지기 때문에, 분자량의 상승에 수반하여 교반 날개 회전수 ω 를 저하시킴으로써, ωμ 를 바람직한 범위에 포함시킬 수 있다.

본 발명에서 중축합하여 얻어지는 폴리카보네이트는, 상기 서술한 중축합 반응을 실시한 후, 용융 상태인 채로, 필터에 통과시켜 이물질을 여과하는 것이 바람직하다. 특히, 수지 중에 포함되는 저분자량 성분의 제거, 또는 열 안정제 등의 첨가 혼련을 실시하기 위해서, 중축합으로 얻어진 수지를 압출기에 도입하고, 이어서 압출기로부터 배출된 수지를 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다.

＜중축합 반응 이후의 공정＞

본 발명의 제조 방법에 있어서, 중축합하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지를 필터를 이용하여 여과하는 방법으로는, 예를 들어, 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 여과에 필요한 압력을 발생시키기 위해서, 상기 최종 중합 반응기로부터 기어 펌프 또는 스크루 등을 이용하여 용융 상태로 발출하고, 필터로 여과하는 방법, 상기 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 필터로 여과하고, 스트랜드 형태로 냉각 고화시켜, 회전식 커터 등으로 펠릿화하는 방법, 또는, 상기 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 일단 스트랜드 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화하고, 그 펠릿을 재차 압출기에 도입하여 필터로 여과하고, 스트랜드 형태로 냉각 고화시켜, 펠릿화하는 방법, 및 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 발출하고, 압출기를 통과시키지 않고 스트랜드 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 1 축 또는 2 축 압출기에 펠릿을 공급하여, 용융 압출한 후, 필터로 여과하고, 스트랜드 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등이다.

그 중에서도 열 이력을 최소한으로 억제하여, 색상의 악화 또는 분자량의 저하 등, 열 열화를 억제하기 위해서는, 상기 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 직접 필터로 여과하고, 스트랜드 형태로 냉각 고화시켜, 회전식 커터 등으로 펠릿화하는 방법이 바람직하다. 이하, 구체적으로 설명한다.

본 발명에 있어서 압출기의 형태는 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로는 1 축 또는 2 축 압출기가 사용된다. 그 중에서도 후술하는 탈휘 성능의 향상 또는 첨가제의 균일한 혼련을 위해서는 2 축 압출기가 바람직하다. 이 경우, 축의 회전 방향은 다른 방향이어도 동일 방향이어도 되는데, 혼련 성능의 관점에서는 동일 방향이 바람직하다. 압출기의 사용에 의해 필터로의 폴리카보네이트 수지의 공급을 안정시킬 수 있다.

또, 상기와 같이 중축합시켜 얻어진 폴리카보네이트 중에는, 통상적으로 색상 또는 열 안정성, 나아가서는 블리드 아웃 등에 의해 제품에 악영향을 줄 가능성이 있는, 원료 모노머, 에스테르 교환 반응으로 부생하는 모노하이드록시 화합물, 또는 폴리카보네이트 올리고머 등의 저분자량 화합물이 잔존하고 있지만, 벤트구를 갖는 압출기를 이용하여, 바람직하게는 벤트구로부터 진공 펌프 등을 이용하여 감압으로 함으로써, 이들을 탈휘 제거하는 것도 가능하다. 또, 압출기 내에 물 등의 휘발성 액체를 도입하여, 탈휘를 촉진할 수도 있다. 벤트구는 1 개이어도 되고 복수이어도 되지만, 바람직하게는 2 개 이상이다.

또한, 상기 압출기 중에서, 통상적으로 알려져 있는, 열 안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제 또는 난연제 등을 첨가, 혼련할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 중축합하여 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 버닝 또는 겔 등의 이물질을 제거하기 위해서 필터로 여과하면 된다. 그 중에서도, 잔존 모노머 또는 부생 페놀 등을 감압 탈휘에 의해 제거하고, 열 안정제 또는 이형제 등의 첨가제를 혼합하기 위해서, 폴리카보네이트 수지를 상기 압출기로 압출한 후, 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

이 필터의 형태로는, 캔들형, 플리츠형 또는 리프 디스크형 등 공지된 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 필터의 격납 용기에 대한 여과 면적을 크게 취할 수 있는 리프 디스크형이 바람직하고, 또, 여과 면적을 크게 취할 수 있도록 복수 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용하는 필터는 유지 부재 (리테이너라고도 한다) 에 여과 부재 (이하, 미디어라고 하는 경우가 있다) 를 조합하여 구성되어 있고, 그들 필터가 (경우에 따라서는 복수 매·복수 개) 격납 용기에 격납된 유닛 (필터 유닛이라고 하는 경우도 있다) 의 형식으로 사용된다.

본 발명에 있어서는, 상기 필터의 차압 (압력 손실) 이 작아지도록, 복수의 눈금 크기의 미디어를 중첩하여, 수지의 침입 방향으로부터 순서로 눈금 크기가 미세해져 있는 타입이 바람직하고, 필터 표면에 겔을 파쇄하는 목적으로 금속제 파우더를 소결한 타입의 것을 사용할 수도 있다.

상기 필터의 미디어의 재질로는, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 여과에 필요한 강도와 내열성을 갖고 있는 한 제한은 없지만, 그 중에서도 철의 함유량이 적은 SUS316 또는 SUS316L 등의 스테인리스계가 바람직하다. 방직 종류로는, 예를 들어, 평직, 능직, 평첩직 및 능첩직 등, 이물질의 포집 부분이 규칙 바른 방직상으로 되어 있는 것 외에, 부직포 타입도 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 겔의 포집 능력이 높은 부직포 타입, 그 중에서도 부직포를 구성하는 강선끼리를 소결시켜 고정한 타입이 바람직하다.

본 발명에 있어서 상기 필터의 눈금 크기는, 99 ％ 의 여과 정밀도로서, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 이물질을 특히 저감시키고자 하는 경우에는 10 ㎛ 이하가 바람직하다.

또, 눈금 크기가 작아지면 필터에서의 압력 손실이 증대하여, 필터의 파손을 초래하거나, 전단 발열에 의해 폴리카보네이트 수지가 열화되거나 할 가능성이 있기 때문에, 99 ％ 의 여과 정밀도로서 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 여기서 99 ％ 의 여과 정밀도로서 정의되는 눈금 크기란, ISO16889 (2008년) 에 준거하여 결정된 하기 식 (12) 로 나타내는 βχ 값이 1000 인 경우의 χ 의 값을 말한다.

βχ = (χ ㎛ 보다 큰 1 차측 입자수) / (χ ㎛ 보다 큰 2 차측 입자수) (12)

(여기서 1 차 측이란 필터에 의한 여과 전, 2 차측이란 여과 후를 나타낸다)

또한, 상기한 필터 중, 스테인리스 등의 철제분을 포함하는 필터는, 200 ℃ 를 초과하는 고온에서의 여과시에 수지를 열화시키는 경향이 있기 때문에, 사용 전에 부동태화 처리해 두는 것이 바람직하다.

부동태화 처리로는, 예를 들어, 필터를 질산 등의 산에 침지시키거나, 필터에 산을 통액시키거나 하여 표면에 부동태를 형성시키는 방법, 및 수증기 또는 산소 존재하에서 배소 (가열) 처리하는 방법, 그리고 이들을 병용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 질산 처리와 배소의 양방을 실시하는 것이 바람직하다.

이 배소의 온도는 350 ℃ ∼ 500 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 350 ℃ ∼ 450 ℃ 이며, 배소 시간은 3 시간 ∼ 200 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 시간 ∼ 100 시간이다. 배소의 온도가 지나치게 낮거나 시간이 지나치게 짧거나 하면 부동태의 형성이 불충분해져, 여과시에 폴리카보네이트 수지를 열화시키는 경향이 있다. 한편, 배소의 온도가 지나치게 높거나 시간이 지나치게 길거나 하면, 필터 미디어의 손상이 심해져, 필요한 여과 정밀도가 나오지 않게 될 가능성이 있다.

또, 상기 질산으로 처리할 때의 질산의 농도는 5 중량％ ∼ 50 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량％ ∼ 30 중량％, 처리시의 온도는 5 ℃ ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 90 ℃, 처리 시간은 5 분 ∼ 120 분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 60 분이다.

질산의 농도가 지나치게 낮거나, 처리 온도가 지나치게 낮거나, 처리 시간이 지나치게 짧거나 하면 부동태의 형성이 불충분해지고, 질산의 농도가 지나치게 높거나, 처리 온도가 지나치게 높거나, 처리 시간이 지나치게 길거나 하면 필터 미디어의 손상이 심해져, 필요한 여과 정밀도가 나오지 않게 될 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용되는 상기 필터의 격납 용기의 재질은 수지의 여과에 견딜 수 있는 강도와 내열성을 갖고 있는 한 제한은 없지만, 바람직하게는 철의 함유량이 적은 SUS316 또는 SUS316L 등의 스테인리스계이다.

또, 상기 필터의 격납 용기는 폴리카보네이트 수지의 공급구와 배출구가 실질적으로 수평으로 배치되어 있어도 되고, 실질적으로 수직으로 배치되어 있어도 되며, 비스듬하게 배치되어 있어도 되지만, 필터 격납 용기 내에서의 가스 및 폴리카보네이트의 체류를 억제하고, 폴리카보네이트의 열화를 방지하기 위해서는, 폴리카보네이트의 공급구가 필터 격납 용기의 하부에 설치되고, 배출구가 상부에 배치되어 있는 것이 바람직하다.

나아가서는, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 필터로의 폴리카보네이트 수지의 공급량을 안정화시키기 위해서, 상기 압출기와 상기 필터 사이에 기어 펌프를 배치하는 것이 바람직하다. 기어 펌프의 종류에 대한 제한은 없지만, 그 중에서도 시일부에 그랜드 패킹을 이용하지 않는 자기 순환형이 이물질 저감의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지가 직접 바깥 공기와 접하는 스트랜드화, 펠릿화시에는, 바깥 공기로부터의 이물질 혼입을 방지하기 위해서, 바람직하게는 JISB 9920 (2002년) 에 정의되는 클래스 7, 더욱 바람직하게는 클래스 6 보다 청정도가 높은 클린 룸 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 필터로 여과된 폴리카보네이트 수지는 냉각 고화시켜, 회전식 커터 등으로 펠릿화되지만, 그 펠릿화시, 공랭 또는 수냉 등의 냉각 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 공랭시에 사용하는 공기는, 헤파 필터 등으로 공기 중의 이물질을 사전에 제거한 공기를 사용하여, 공기 중의 이물질의 재부착을 방지하는 것이 바람직하다.

수냉을 사용할 때에는, 이온 교환 수지 등으로 수 중의 금속분을 제거하고, 추가로 수용 필터로 수 중의 이물질을 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 수용 필터의 눈금 크기는 99 ％ 제거의 여과 정밀도로서 10 ∼ 0.45 ㎛ 인 것이 바람직하다.

＜중축합 반응보다 전의 공정＞

한편, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이물질을 보다 저감시키기 위해서, 원료 모노머를 중축합 전에 필터로 여과하는 것도 유효하다. 이하, 이 필터를 원료 필터라 한다.

또한, 그 때의 상기 원료 필터의 형상으로는, 바스켓 타입, 디스크 타입, 리프 디스크 타입, 튜브 타입, 플랫형 원통 타입 또는 플리츠형 원통 타입 등 중 어느 형식이어도 된다. 그 중에서도 컴팩트하고 여과 면적을 크게 취할 수 있는 플리츠 타입의 것이 바람직하다.

또, 상기 원료 필터를 구성하는 여과재로는, 금속 와인드, 적층 금속 메시, 금속 부직포 또는 다공질 금속판 등 중 어느 것이어도 된다. 여과 정밀도의 관점에서, 적층 금속 메시 또는 금속 부직포가 바람직하고, 그 중에서도 금속 부직포를 소결하여 고정한 타입의 것이 바람직하다.

상기 원료 필터의 재질에 대한 제한은 특별히 없고, 금속제 또는 수지제 세라믹제 등을 사용할 수 있지만, 내열성 또는 착색 저감의 관점에서는, 철 함유량 80 ％ 이하인 금속제 필터가 바람직하고, 그 중에서도 SUS304, SUS316, SUS316L 또는 SUS310S 등의 스테인리스강제가 바람직하다.

상기 원료 모노머의 여과시에는, 여과 성능을 확보하면서 상기 원료 필터의 수명을 늘리기 위해서는, 복수의 필터 유닛을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 상류측의 유닛 중의 필터의 눈금 크기를 C [㎛], 하류측 유닛 중의 필터의 눈금 크기를 D [㎛] 로 한 경우에, 적어도 1 개의 조합에 있어서, C 는 D 보다 큰 (C＞D) 것이 바람직하다. 이 조건을 만족한 경우에는, 필터가 보다 잘 폐색되지 않게 되어, 상기 원료 필터의 교환 빈도의 저감을 도모할 수 있다.

상기 원료 필터의 눈금 크기는 특별히 제한은 없지만, 적어도 1 개의 필터에 있어서는, 99 ％ 의 여과 정밀도로서 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 필터가 복수 배치되어 있은 경우에는, 최상류측에 있어서 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이며, 그 최하류측에 있어서 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 또한, 여기서 말하는 상기 원료 필터의 눈금 크기도 상기 서술한 ISO16889 (2008년) 에 준거하여 결정되는 것이다.

또, 본 발명에 있어서, 원료를 상기 원료 필터에 통과시킬 때의 원료 유체의 온도에 제한은 없지만, 지나치게 낮으면 원료가 고화하고, 지나치게 높으면 열 분해 등의 문제가 있기 때문에, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ℃ ∼ 150 ℃ 이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 복수 종 사용하는 원료 중, 어느 원료를 여과해도 되고, 전부를 여과해도 되며, 그 방법은 한정되는 것이 아니며, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 원료 혼합물을 여과해도 되고, 따로따로 여과한 후에 혼합해도 된다. 또, 본 발명의 제조법에 있어서는, 중축합 반응 도중의 반응액을 필터로 여과할 수도 있다.

＜제조 장치의 일례＞

다음으로, 도 1 을 이용하여, 본 실시형태가 적용되는 본 발명의 제조 방법의 일례를 구체적으로 설명한다. 이하에 설명하는 제조 장치, 원료 또는 촉매는 본 발명의 실시양태의 일례이며, 본 발명은 이하에 설명하는 예에 한정되는 것은 아니다.

도 1 은 본 발명의 제조 방법에서 이용하는 제조 장치의 일례를 나타내는 도이다. 도 1 에 나타내는 제조 장치에 있어서, 본 발명의 폴리카보네이트는 원료인 상기 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르를 조제하는 원료 조제 공정과, 이들 원료를 용융 상태로 복수의 반응기를 이용하여 중축합 반응시키는 중축합 공정을 거쳐 제조된다. 중축합 공정에서 생성된 유출액은 응축기 (12a, 12b, 12c, 12d) 에서 액화되어 유출액 회수 탱크 (14a) 에 회수된다.

중축합 공정 후, 중합 반응액 중의 미반응 원료 혹은 반응 부생물을 탈휘 제거하는 공정, 열 안정제, 이형제 혹은 색제 등을 첨가하는 공정, 또는 폴리카보네이트를 소정 입경의 펠릿으로 형성하는 공정을 거쳐, 폴리카보네이트의 펠릿이 성형된다.

또한, 이하는, 원료인 디하이드록시 화합물로서 이소소르비드 (ISB) 와 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 을, 원료인 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트 (DPC) 를 각각 사용하고, 또, 촉매로서 아세트산칼슘을 사용한 경우를 예시하여 설명한다. ISB 는 상기의 특정 디하이드록시 화합물에 해당한다.

먼저, 원료 조제 공정에 있어서, 질소 가스 분위기하, 소정의 온도로 조제된 DPC 의 용융액이 원료 공급구 (1a) 로부터 원료 혼합조 (2a) 에 연속적으로 공급된다. 또, 질소 가스 분위기하에서 계량된 ISB 의 용융액, CHDM 의 용융액이 각각 원료 공급구 (1b, 1c) 로부터 원료 혼합조 (2a) 에 연속적으로 공급된다. 그리고, 원료 혼합조 (2a) 내에서 이들은 혼합되고, 원료 혼합 용융액이 얻어진다.

다음으로, 얻어진 원료 혼합 용융액은 원료 공급 펌프 (4a), 원료 필터 (5a) 를 경유하여 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에 연속적으로 공급된다. 또, 원료 촉매로서 아세트산칼슘 수용액이 원료 혼합 용융액의 이송 배관 도중의 촉매 공급구 (1d) 로부터 연속적으로 공급된다.

도 1 의 제조 장치의 중축합 공정에 있어서는, 제 1 수형 교반 반응기 (6a), 제 2 수형 교반 반응기 (6b), 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 가 직렬로 형성된다. 각 반응기에서는 액면 레벨을 일정하게 유지하여, 중축합 반응이 실시되고, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 조 바닥으로부터 배출된 중합 반응액은 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 로, 계속해서, 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 로, 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 로 순차 연속 공급되어 중축합 반응이 진행된다.

각 반응기에 있어서의 반응 조건은 중축합 반응의 진행과 함께 고온, 고진공, 저교반 속도가 되도록 각각 설정하는 것이 바람직하다. 도 1 의 장치를 사용한 경우, 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 가 본 발명에 있어서의 최종 중합 반응기에 상당하며, 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 가 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기에 상당한다.

제 1 수형 교반 반응기 (6a), 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 및 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 에는 맥스 블렌드 날개 (7a, 7b, 7c) 가 각각 형성된다. 또, 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 에는 2 축 안경형 교반 날개 (7d) 가 형성된다. 제 3 수형 교반 반응조 (6c) 의 뒤에는 이송하는 반응액이 고점도가 되기 때문에, 기어 펌프 (4b) 가 형성된다.

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 와 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 는, 공급 열량이 특별히 커지는 경우가 있기 때문에, 가열 매체의 온도가 과잉으로 고온이 되지 않도록, 각각 내부 열교환기 (8a, 8b) 가 형성된다.

또한, 이들 4 기의 반응기에는, 각각, 중축합 반응에 의해 생성되는 부생물 등을 배출하기 위한 유출관 (11a, 11b, 11c, 11d) 이 장착된다. 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 와 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 에 대해서는 유출액의 일부를 반응계로 되돌리기 위해서, 환류 냉각기 (9a, 9b) 와 환류관 (10a, 10b) 이 각각 형성된다. 환류비는 반응기의 압력과 환류 냉각기의 가열 매체의 온도를 각각 적절히 조정함으로써 제어 가능하다.

상기 유출관 (11a, 11b, 11c, 11d) 은 각각 응축기 (12a, 12b, 12c, 12d) 에 접속하고, 또, 각 반응기는 감압 장치 (13a, 13b, 13c, 13d) 에 의해 소정의 감압 상태로 유지된다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 각 반응기에 각각 장착된 응축기 (12a, 12b, 12c, 12d) 로부터, 페놀 (모노하이드록시 화합물) 등의 부생물이 연속적으로 액화 회수된다. 또, 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 와 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 에 각각 장착된 응축기 (12c, 12d) 의 하류측에는 콜드 트랩 (도시 생략) 이 형성되고, 부생물이 연속적으로 고화 회수된다.

소정의 분자량까지 상승시킨 반응액은 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 로부터 발출되어, 기어 펌프 (4c) 에 의해 2 축 압출기 (15a) 로 이송된다. 2 축 압출기에는 진공 벤트가 구비되어 있고, 폴리카보네이트 중의 잔존 저분자 성분을 제거한다. 또, 필요에 따라 산화 방지제, 광 안정제, 착색제 또는 이형제 등이 첨가된다.

2 축 압출기 (15a) 로부터 기어 펌프 (4d) 에 의해 폴리머 필터 (15b) 에 수지가 공급되고, 이물질이 여과된다. 필터를 통과한 수지는 다이스 헤드로부터 스트랜드상으로 발출되고, 스트랜드 냉각조 (16a) 에서 물에 의해 수지를 냉각시킨 후, 스트랜드 커터 (16b) 로 펠릿이 된다. 펠릿은 공송 블로어 (16c) 에 의해 기력 수송되어, 제품 호퍼 (16d) 로 보내진다. 계량기 (16e) 로 소정량의 제품이 제품 봉투 (16f) 에 곤포된다.

＜연속 제조 장치에 있어서의 용융 중축합의 개시＞

본 실시형태에서는, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응에 기초하는 중축합은 이하의 순서에 따라 개시된다.

먼저, 도 1 에 나타내는 연속 제조 장치에 있어서, 직렬로 접속된 4 기의 반응기 (제 1 수형 교반 반응기 (6a), 제 2 수형 교반 반응기 (6b), 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 횡형 교반 반응기 (6d)) 를 미리 소정의 내부온도와 압력으로 각각 설정한다. 여기서, 각 반응기의 내부온도, 가열 매체의 온도와 압력은 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같이 설정하는 것이 바람직하다.

(제 1 수형 교반 반응기 (6a))

내부온도：130 ℃ ∼ 230 ℃, 압력：40 ㎪ ∼ 10 ㎪, 가열 매체의 온도 140 ℃ ∼ 240 ℃, 환류비 0.01 ∼ 10

(제 2 수형 교반 반응기 (6b))

내부온도：150 ℃ ∼ 230 ℃, 압력：40 ㎪ ∼ 8 ㎪, 가열 매체의 온도 160 ℃ ∼ 240 ℃, 환류비 0.01 ∼ 5

(제 3 수형 교반 반응기 (6c))

내부온도：170 ℃ ∼ 230 ℃, 압력：10 ㎪ ∼ 1 ㎪, 가열 매체의 온도 180 ℃ ∼ 240 ℃

(제 4 횡형 교반 반응기 (6d))

내부온도：210 ℃ ∼ 260 ℃, 압력：1 ㎪ ∼ 10 ㎩ , 가열 매체의 온도 210 ∼ 260 ℃

다음으로, 별도로, 원료 혼합조 (2a) 에서 질소 가스 분위기하, 상기 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 소정의 몰비로 혼합하여, 원료 혼합 용융액을 얻는다.

계속해서, 전술한 4 기의 반응기의 내부온도와 압력이 각각의 설정값의 ±5 ％ 의 범위 내에 도달한 후에, 별도로, 원료 혼합조 (2a) 에서 조제한 원료 혼합 용융액을 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에 연속 공급한다. 또, 원료 혼합 용융액의 공급 개시와 동시에, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에 촉매 공급구 (1d) 로부터 촉매를 연속 공급하고, 에스테르 교환 반응을 개시한다.

에스테르 교환 반응이 실시되는 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에서는, 중합 반응액의 액면 레벨은 소정의 평균 체류 시간이 되도록 일정하게 유지된다. 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내의 액면 레벨을 일정하게 유지하는 방법으로는, 통상적으로 액면계 등으로 액 레벨을 검지하면서 조 바닥부의 폴리머 배출 라인에 형성한 밸브 (도시 생략) 의 개도를 제어하는 방법을 들 수 있다.

계속해서, 중합 반응액은 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 조 바닥으로부터 배출되고, 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 로, 계속해서 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 의 조 바닥으로부터 배출되고, 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 로 축차 연속 공급된다.

상기 전단 반응 공정에 있어서, 부생하는 페놀의 이론량에 대해 50 ％ 내지 95 ％가 유출되고, 올리고머가 생성된다. 본 발명에서는, 상기 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 의 내부온도를 200 ℃ 이상 230 ℃ 미만으로 하는 것이 필요해진다.

다음으로, 상기 전단 반응 공정에서 얻어진 올리고머를 기어 펌프 (4b) 에 의해 이송하고, 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 에 공급하여, 후술하는 바와 같은 후단 반응을 실시하는 데에 적합한 온도·압력 조건하에서, 부생하는 페놀 및 일부 미반응 모노머를 유출관 (11d) 을 통해 계 외로 제거하여 폴리카보네이트를 생성시킨다.

상기 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 는 1 개 또는 2 개 이상의 수평인 회전축을 가지며, 당해 회전축으로부터 수직 방향으로 연장되는 원판형, 차륜형, 노형, 봉형 또는 창틀형 등의 교반 날개를 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여, 회전축당 적어도 수평 방향으로 2 단 이상 설치되어 있다.

수평 회전축이 2 개 이상 있는 경우, 각각의 수평 회전축에 형성된 교반 날개는 서로 충돌하지 않도록 수평 위치를 어긋나게 하여 배치되어 있다. 이와 같은 교반 날개에 의해 반응 용액을 퍼올리고, 또는 펴서 넓혀 반응액의 표면 갱신을 실시한다.

그 형상은 그들 수평 회전축의 길이를 L 로 하고, 교반 날개의 회전 직경을 D 로 했을 때에 L/D 가 1 ∼ 15 이다. 또한, 본 명세서 중, 상기 「반응 용액의 표면 갱신」 이라는 말은 액 표면의 반응 용액이 액 표면 하부의 반응 용액과 바뀌는 것을 의미한다.

상기 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 로서 2 축 안경형 교반 날개 (7d) 를 갖는 교반기의 예를 도 2 및 도 3 에 나타낸다. 도 2 는 2 축 안경형 교반 날개 (7d) 의 사시도이며, 도 3 은 그것을 넣은 횡형 교반 반응기 (6d) 를 위에서 본 모식도이다.

교반 날개 (21A, 21B) 는 서로 90 도의 위상차 관계에 있고, 각각의 축 (22A, 22B) 은 역회전하고 있다. 이에 따라, 각각의 교반 날개 (21A, 21B) 의 선단 부분이 상대방의 교반 날개 (21B, 21A) 에 밀착된 수지를 긁어내어 떨어뜨리면서 회전해 간다. 이와 같은 교반 날개 (21A, 21B) 가 축방향으로 복수 매 늘어서 있다.

상기 후단 반응 공정에 있어서의 반응 온도는 200 ∼ 260 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 210 ∼ 250 ℃ 의 범위이며, 반응 압력은 13.3 ㎪ ∼ 10 ㎩ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎪ ∼ 30 ㎩, 더욱 바람직하게는 1 ㎪ ∼ 50 ㎩ 이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 를, 장치 구조상, 2 축 벤트식 압출기와 비교하여 홀드 업이 큰 것을 사용함으로써, 반응액의 체류 시간을 적절히 설정할 수 있고, 또한 전단 발열을 억제함으로써 온도를 내릴 수 있어, 보다 색조가 개량된, 기계적 성질이 우수한 폴리카보네이트를 얻는 것이 가능해진다.

또한, 횡형 교반 반응기는 수평축과, 이 수평축에 거의 직각으로 장착된 서로 불연속인 교반 날개를 갖는 장치이며, 압출기와 달리 스크루 부분을 갖고 있지 않다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같은 횡형 교반 반응기를 적어도 1 기 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 연속 제조 장치에 있어서, 4 기의 반응기의 내부온도와 압력이 소정의 수치에 도달한 후에, 원료 혼합 용융액과 촉매가 예열기를 통해 연속 공급되고, 에스테르 교환 반응에 기초한 용융 중축합이 개시된다.

이에 따라, 각 반응기에 있어서의 중합 반응액의 평균 체류 시간은 용융 중축합의 개시 직후부터 정상 운전시와 동등해진다. 그 결과, 중합 반응액은 필요 이상의 열 이력을 받지 않고, 얻어지는 폴리카보네이트 중에 생기는 겔 또는 버닝 등의 이물질이 저감한다. 또 색조도 양호해진다.

이와 같이 하여 중축합하여 얻어지는 본 발명의 폴리카보네이트의 분자량은 환원 점도로 나타낼 수 있으며, 0.20 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 0.30 ㎗/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편, 1.20 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 1.00 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.80 ㎗/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리카보네이트의 환원 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계 강도가 낮아질 가능성이 있고, 지나치게 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되어, 생산성 또는 성형성을 저하시키는 경향이 있다. 또한, 상기 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여, 폴리카보네이트 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조제하고, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 우베로데 점도계를 이용하여 측정한 값이다.

본 발명의 제조 방법에 의해, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 폴리카보네이트이면서, 착색이 적고, 이물질이 적은 수지가 얻어진다. 구체적으로는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지로 성형된 두께 30 ㎛±5 ㎛ 의 필름에 포함되는 최대 길이가 20 ㎛ 이상인 이물질이 바람직하게는 1000 개/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 500 개/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 200 개/㎡ 이하로 할 수 있다.

또한, 일반적으로 「필름」 이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 매우 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇고 평평한 제품을 말하고, 통상적으로는 롤 형태로 공급되는 것이며, 일반적으로 「시트」 란, JIS에 있어서의 정의상, 얇고, 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 말한다. 그러나, 「시트」 와「필름」 이라는 사이의 경계는 확실하지 않고, 본 발명에 있어서 문언상 양자를 구별할 필요는 없으므로, 본 명세서에 있어서 「필름」 이라고 칭하는 경우라도, 「시트」 도 포함하는 개념으로서 사용하는 것으로 한다.

본 발명의 폴리카보네이트는 사출 성형법, 압출 성형법 또는 압축 성형법 등의 통상적으로 알려져 있는 방법으로 성형물로 할 수 있다. 폴리카보네이트의 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 성형품 형상에 맞추어 적절한 성형법이 선택된다. 성형품이 필름 또는 시트 형상인 경우에는 압출 성형법이 바람직하고, 사출 성형법에서는 성형품의 자유도가 얻어진다.

본 발명의 폴리카보네이트는, 각종 성형을 실시하기 전에, 필요에 따라, 열 안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제 또는 난연제 등의 첨가제를, 텀블러, 슈퍼 믹서, 플로터, V 형 블렌더, 나우터 믹서, 밴버리 믹서 또는 압출기 등으로 혼합할 수도 있다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트는, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 아모르퍼스 폴리올레핀, ABS 및 AS 등의 합성 수지, 폴리락트산 및 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성 수지, 그리고 고무 등의 1 종 또는 2 종 이상과 혼련하여, 폴리머 알로이로서도 사용할 수도 있다.

＜원료와 촉매＞

이하, 본 발명의 폴리카보네이트에 사용 가능한 원료, 촉매에 대하여 설명한다.

(디하이드록시 화합물)

본 발명의 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 디하이드록시 화합물은 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 특정 디하이드록시 화합물을 포함한다. 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 특정 디하이드록시 화합물로는, 구체적으로는, 옥시알킬렌글리콜류, 주사슬에 방향족기에 결합된 에테르기를 갖는 디하이드록시 화합물, 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 옥시알킬렌글리콜류로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 주사슬에 방향족기에 결합된 에테르기를 갖는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐 및 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술폰 등을 들 수 있다.

상기의 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 식 (13) 및 하기 식 (14) 로 나타내는 스피로 글리콜 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 「고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물」 의 「고리형 에테르 구조」 란, 고리형 구조 중에 에테르기를 갖고, 고리형 사슬을 구성하는 탄소가 지방족 탄소인 구조로 이루어지는 것을 의미한다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

단, 상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드 (ISB), 이소만니드 및 이소이디드를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 특정 디하이드록시 화합물 중에서도, 입수의 용이성, 핸들링, 중합시의 반응성 및 얻어지는 폴리카보네이트의 색상의 관점에서, 식 (6), (13) 또는 (14) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는, 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이 바람직하고, 상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 또는 하기 식 (13) 으로 나타내는 스피로 글리콜 등의 고리형 에테르 구조를 2 개 갖는 디하이드록시 화합물이 더욱 바람직하며, 상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 등의, 당 유래의 고리형 에테르 구조를 2 개 갖는 디하이드록시 화합물인 무수 당 알코올이 특히 바람직하다.

이들 특정 디하이드록시 화합물 중, 방향 고리 구조를 갖지 않는 특정 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 폴리카보네이트의 내광성의 관점에서 바람직하다. 그 중에서도 식물 유래의 자원으로서 풍부하게 존재하고, 용이하게 입수 가능한 각종 전분으로 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 등의 무수 당 알코올이 입수 및 제조의 용이성, 내광성, 광학 특성, 성형성, 내열성 및 카본 뉴트럴의 면에서 가장 바람직하다.

이들 특정 디하이드록시 화합물은 얻어지는 폴리카보네이트의 요구 성능에 따라 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트는 상기의 특정 디하이드록시 화합물 이외의 디하이드록시 화합물 (이하 「기타 디하이드록시 화합물」 이라고 칭하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 기타 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 직사슬 분기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물 및 방향족 비스페놀류 등을 들 수 있다.

상기 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다.

상기 직사슬 분기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 네오펜틸글리콜 및 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올 및 리모넨 등의 테르펜 화합물로부터 유도되는 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 방향족 비스페놀류로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.

이들 상기 기타 디하이드록시 화합물도, 얻어지는 폴리카보네이트의 요구 성능에 따라, 단독으로 상기 특정 디하이드록시 화합물과 병용해도 되고, 2 종 이상을 조합하고 나서 상기 특정 디하이드록시 화합물과 병용해도 된다. 그 중에서도, 폴리카보네이트의 내광성의 관점에서는, 분자 구조 내에 방향 고리 구조를 갖지 않는 디하이드록시 화합물, 즉 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 또는 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물이 바람직하고, 이들을 병용해도 된다.

상기한 중, 이와 같이 내광성에 적합한 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물로는, 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헵탄디올 또는 1,6-헥산디올 등의 탄소수 3 ∼ 6 이고 양말단에 하이드록시기를 갖는 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물이 바람직하다.

지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물로는, 특히 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 트리시클로데칸디메탄올이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이며, 가장 바람직한 것은 1,4-시클로헥산디메탄올이다.

이들 상기 기타 디하이드록시 화합물을 상기 특정 디하이드록시 화합물과 병용함으로써, 폴리카보네이트의 유연성의 개선, 내열성의 향상 및 성형성의 개선 등의 효과를 얻는 것도 가능하다.

단, 상기 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 기계적 물성의 저하 또는 내열성의 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에, 모든 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 몰수에 대한, 상기 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율은 바람직하게는 80 ㏖％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ㏖％ 이하, 특히 바람직하게는 60 ㏖％ 이하이다. 한편, 바람직하게는 10 ㏖％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㏖％ 이상, 특히 바람직하게는 20 ㏖％ 이상이다.

본 발명의 모든 디하이드록시 화합물은 환원제, 항산화제, 탈산소제, 광 안정제, 제산제, pH 안정제 또는 열 안정제 등의 안정제를 포함하고 있어도 된다. 특히 산성하에서 본 발명의 특정 디하이드록시 화합물은 변질되기 쉬우므로, 염기성 안정제를 포함하는 것이 바람직하다.

염기성 안정제로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) 에 있어서의 1 족 또는 2 족 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 붕산염 및 지방산염, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드 및 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등의 염기성 암모늄 화합물, 디에틸아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-아미노-1-프로판올, 에틸렌디아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 아미노퀴놀린 등의 아민계 화합물, 그리고 디-(tert-부틸)아민 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 힌다드아민계 화합물을 들 수 있다. 안정제 중에서도 안정화의 효과에서는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 이미다졸 또는 힌다드아민계 화합물이 바람직하다.

이들 염기성 안정제의, 본 발명에서 사용하는 모든 디하이드록시 화합물 중의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 본 발명에서 사용하는 상기 특정 디하이드록시 화합물은 산성 상태에서는 불안정하므로, 상기 안정제를 포함하는 특정 디하이드록시 화합물의 수용액의 pH 가 7 이상이 되도록 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.

지나치게 적으면 본 발명의 특정 디하이드록시 화합물의 변질을 방지하는 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 많으면 본 발명의 특정 디하이드록시 화합물의 변성을 초래하는 경우가 있으므로, 본 발명에서 사용하는 각각의 디하이드록시 화합물에 대해 0.0001 중량％ ∼ 1 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 중량％ ∼ 0.1 중량％ 이다.

이들 염기성 안정제를 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물에 포함시킨 채로 폴리카보네이트의 제조 원료로서 사용하면, 염기성 안정제 자체가 중합 촉매가 되어, 중합 속도 또는 품질의 제어가 곤란해질 뿐만 아니라, 수지 색상의 악화를 초래한다.

이 때문에, 특정 디하이드록시 화합물 또는 상기 기타 디하이드록시 화합물 중 염기성 안정제를 갖는 것에 대해서는, 폴리카보네이트의 제조 원료로서 사용하기 전에 염기성 안정제를 이온 교환 수지 또는 증류 등으로 제거하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용되는 특정 디하이드록시 화합물은 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽기 때문에, 보관 또는 제조시의 취급시에는, 산소에 의한 분해를 방지하기 위해서, 수분이 혼입되지 않도록 하고, 또, 탈산소제를 사용하거나, 질소 분위기하로 하거나 하는 것이 바람직하다.

이소소르비드가 산화되면, 포름산을 비롯한 분해물이 발생한다. 예를 들어, 이들 분해물을 포함하는 이소소르비드를 사용하여 폴리카보네이트를 제조하면, 얻어지는 폴리카보네이트의 착색을 초래하거나 물성을 현저히 열화시키거나 할 뿐만 아니라, 중합 반응에 영향을 주어 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우도 있어, 바람직하지 않다.

상기의 산화에 의한 분해물을 포함하지 않는 특정 디하이드록시 화합물을 얻기 위해서, 또, 전술한 염기성 안정제를 제거하기 위해서는, 증류 정제를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우의 증류란 단증류이어도 되고, 연속 증류이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다.

증류 조건으로는 아르곤 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기에 있어서, 감압하에서 증류를 실시하는 것이 바람직하고, 열에 의한 변성을 억제하기 위해서는, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히 180 ℃ 이하의 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같은 증류 정제로, 상기 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물을 폴리카보네이트의 제조 원료로서 사용했을 때에, 중합 반응성을 저해하지 않고 색상 및 열 안정성이 우수한 폴리카보네이트의 제조가 가능해진다.

(탄산디에스테르)

본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 서술한 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻을 수 있다.

사용되는 탄산디에스테르로는, 통상적으로 하기 식 (15) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[화학식 14]

상기 식 (15) 에 있어서, A¹ 및 A² 는 각각 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기이며, A¹ 과 A² 는 동일해도 되고 상이해도 된다. A¹ 및 A² 의 바람직한 것은 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기이며, 보다 바람직한 것은 비치환의 방향족 탄화수소기이다.

상기 식 (15) 로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트 (DPC) 및 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 그리고 디-t-부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 디페닐카보네이트 또는 치환 디페닐카보네이트이고, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트이다.

또한, 탄산디에스테르는 염화물 이온 등의 불순물을 포함하는 경우가 있어, 중합 반응을 저해하거나, 얻어지는 폴리카보네이트의 색상을 악화시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

(에스테르 교환 반응 촉매)

본 발명의 폴리카보네이트는 상기 서술한 바와 같이 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (15) 로 나타내는 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응시켜 제조한다. 보다 상세하게는, 에스테르 교환시켜, 부생하는 모노하이드록시 화합물 등을 계 외로 제거함으로써 얻어진다.

상기 에스테르 교환 반응시에는, 에스테르 교환 반응 촉매 존재하에서 중축합을 실시하지만, 본 발명의 폴리카보네이트의 제조시에 사용할 수 있는 에스테르 교환 반응 촉매 (이하, 간단히 촉매, 중합 촉매라고 하는 경우가 있다) 는 반응 속도 또는 중축합하여 얻어지는 폴리카보네이트의 색조에 매우 큰 영향을 줄 수 있다.

사용되는 촉매로는, 제조된 폴리카보네이트의 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 및 기계적 강도를 만족시킬 수 있는 것이면 한정되지 않는다. 예를 들어, 장주기형 주기표에 있어서의 1 족 또는 2 족 (이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」 이라고 표기한다) 의 금속 화합물, 그리고 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 및 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물이 사용된다.

상기 1 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 인산수소2세슘, 페닐인산2나트륨, 페닐인산2칼륨, 페닐인산2리튬, 페닐인산2세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2리튬염 및 2세슘염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트의 색상의 관점에서, 리튬 화합물이 바람직하다.

상기 2 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 또는 바륨 화합물이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트의 색상의 관점에서, 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 칼슘 화합물이다.

또한, 상기 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물과 함께, 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것고 가능하지만, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 및 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.

상기 염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드 및 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.

상기 아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 및 구아니딘 등을 들 수 있다.

상기 중합 촉매의 사용량은 중합에 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ ∼ 300 μ㏖ 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 100 μ㏖이다.

그 중에서도 장주기형 주기표에 있어서의 2 족으로 이루어지는 군 및 리튬에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 특히 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 경우에는, 금속량으로서 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 μ㏖ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이상으로 한다. 또 상한으로는, 20 μ㏖ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 μ㏖ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 μ㏖ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.5 μ㏖ 이하이다.

촉매량이 지나치게 적으면, 중합 속도가 늦어지기 때문에, 원하는 분자량의 폴리카보네이트를 얻고자 하려면 그만큼 중합 온도를 높게 하지 않을 수 없게 된다. 그 때문에, 얻어진 폴리카보네이트의 색상이 악화될 가능성이 높아지고, 또, 미반응의 원료가 중합 도중에 휘발하여 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비율이 무너져, 원하는 분자량에 도달하지 않을 가능성이 있다. 한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 바람직하지 않은 부반응을 병발시켜, 얻어지는 폴리카보네이트의 색상의 악화 또는 성형 가공시의 수지의 착색을 초래할 가능성이 있다.

단, 1 족 금속 중에서도 나트륨, 칼륨 또는 세슘은 폴리카보네이트 중에 많이 포함되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 그리고, 이들 금속은 사용하는 촉매로부터만이 아니라, 원료 또는 반응 장치로부터 혼입하는 경우가 있다.

출처에 상관없이, 폴리카보네이트 중의 이들 금속의 화합물의 합계량은 금속량으로서 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 2 μ㏖ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 μ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이하이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것이며, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위이어도 된다.

또한, 이하의 실시예의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.

·ISB：이소소르비드 [로케트 프루레사 제조, 상품명：POLYSORB]

·CHDM：1,4-시클로헥산디메탄올 [신닛폰 이화 (주) 제조, 상품명：SKY CHDM]

·DPC：디페닐카보네이트 [미츠비시 화학 (주) 제조]

반응액과 유출액, 및 폴리카보네이트의 조성 분석과 물성의 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다.

1) 반응액 중의 모노하이드록시 화합물 (페놀) 함유량

시료 약 0.5 g 을 정밀 칭량하고, 염화메틸렌 5 ㎖ 에 용해시킨 후, 총량이 25 ㎖ 가 되도록 아세톤을 첨가하였다. 용액을 0.2 ㎛ 디스크 필터로 여과하여, 액체 크로마토그래피로 페놀의 정량을 실시한 후, 함유량을 산출하였다. 사용한 장치 또는 조건은 다음과 같다.

·장치：(주) 시마즈 제작소 제조

시스템 컨트롤러：CBM-20A

펌프：LC-10AD

칼럼 오븐：CTO-10ASvp

검출기：SPD-M20A

분석 칼럼：Cadenza CD-18 4.6 ㎜Φ×250 ㎜

오븐 온도：40 ℃

·검출 파장：260 nm

·용리액：A 액：0.1 ％ 인산 수용액, B 액：아세토니트릴

A/B = 40/60 (vol％) 으로부터 A/B = 0/100 (vol％) 까지 10 분간 그래디언트

·유량：1 ㎖/min

·시료 주입량：10 ㎕

2) 폴리카보네이트 중의 전체 하이드록시 말단기량과 이중 결합 말단기량의 측정

폴리카보네이트 30 mg 을 칭량하고, 중클로로포름 약 0.7 ㎖ 에 용해시키고, 이것을 내경 5 ㎜ 의 NMR 용 튜브에 넣어, ¹H NMR 스펙트럼을 측정하였다. 폴리카보네이트를 구성하는 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 하이드록시 말단기와 이중 결합 말단기, 및 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 기초하는 시그널의 강도비로부터 전체 하이드록시 말단기, 및 이중 결합 말단기의 양을 정량하였다. 사용한 장치 또는 조건은 다음과 같다.

·장치：닛폰 전자사 제조 JNM-AL400 (공명 주파수 400 ㎒)

·측정 온도：상온

·완화 시간：6 초

·적산 횟수：512 회

본 발명에서 예시하는 ISB 와 CHDM 의 공중합 폴리카보네이트의 경우의 ¹H NMR 의 해석은 이하와 같이 실시한다. 다음의 피크의 적분값을 산출한다.

(a)：5.6-4.8 ppm：전체 ISB 구조 단위 유래 (프로톤수：3, 분자량：172.14)

(b)：2.2-0.5 ppm：전체 CHDM 구조 단위 유래 (프로톤수：10, 분자량：170.21)

(c)：4.4 ppm：ISB 의 하이드록시 말단기 유래 (프로톤수：1, 분자량：173.14)

(d)：3.6-3.5 ppm：ISB 의 하이드록시 말단기 유래 (프로톤수：1, 분자량：173.14) 와 CHDM 의 하이드록시 말단기 유래 (프로톤수：2, 분자량：171.21)

(e)：3.5-3.4 ppm：CHDM 의 하이드록시 말단기 유래 (프로톤수：2, 분자량：171.21) 와 ISB 이중 결합 말단기 유래 (프로톤수：1, 분자량：155.13)

(f)：2.6 ppm：ISB 의 하이드록시 말단기 유래 (프로톤수：1, 분자량：173.14)

(g)：6.7-6.5 ppm：ISB 이중 결합 말단기 유래 (프로톤수：1, 분자량：155.13)

(h) 2.3 ppm：CHDM 이중 결합 말단기 유래 (프로톤수：2, 분자량：153.20)

각 구조의 몰수에 상당하는 값

·전체 ISB 구조 단위：(a) 적분값/3 = (a')

·전체 CHDM 구조 단위：(b) 적분값/10 = (b')

·ISB 의 하이드록시 말단기：(c) 적분값 ＋ (f) 적분값 = (c')

·CHDM 의 하이드록시 말단기：{(d) 적분값 ― (f) 적분값}/2 ＋ {(e) 적분값 ― (g) 적분값} /2 = (d')

·ISB 이중 결합 말단기：(g) 적분값 = (e')

·CHDM 이중 결합 말단기：(h) 적분값/2 = (f')

각 말단기의 양 (단위：㏖/ton)

·ISB 의 하이드록시 말단기량：(c') / (g') × 1000000

·CHDM 의 하이드록시 말단기량：(δ') / (g') × 1000000

·ISB 이중 결합 말단기량：(e') / (g') × 1000000

·CHDM 이중 결합 말단기량：(f') / (g') × 1000000

단, (g') = (a') × 172.14 ＋ (b') × 170.21 로 한다.

3) 환원 점도

용매로서 염화메틸렌을 사용하여 0.6 g/㎗ 농도의 폴리카보네이트 용액을 조제하였다. 모리토모 이화 공업사 제조 우베로데형 점도관을 사용하여, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 측정을 실시하고, 용매의 통과 시간 t₀ 와 용액의 통과 시간 t 로부터 다음식으로 상대 점도 η_rel 을 구하고,

η_rel = t/t₀

상대 점도로부터 다음식으로 비점도 ηsp 를 구하였다.

η_sp = (η-η₀)/η₀ = η_rel―1

비점도를 농도 C (g/㎗) 로 나누어 환원 점도 η_sp/C 를 구하였다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.

5) 폴리카보네이트의 펠릿 YI 값

폴리카보네이트의 색상은 ASTM D1925 에 준거하여, 펠릿의 반사광에 있어서의 YI 값 (옐로우 인덱스값) 을 측정하여 평가하였다. 장치는 코니카 미놀타사 제조 분광 측색계 CM-5 를 사용하고, 측정 조건은 측정 직경 30 ㎜, SCE 를 선택하였다. 샬레 측정용 교정 유리 CM-A212 를 측정부에 끼워 넣고, 그 위로부터 제로 교정 박스 CM-A124 를 덮어 제로 교정을 실시하고, 계속해서 내장된 백색 교정판을 사용하여 백색 교정을 실시하였다.

백색 교정판 CM-A210 을 사용하여 측정을 실시하고, L* 가 99.40±0.05, a* 가 0.03±0.01, b* 가 ―0.43±0.01, YI 가 ―0.58±0.01 이 되는 것을 확인하였다. 펠릿의 측정은 내경 30 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 원기둥 유리 용기에 펠릿을 40 ㎜ 정도의 깊이까지 채워 측정을 실시하였다. 유리 용기로부터 펠릿을 꺼내고 나서 재차 측정을 실시하는 조작을 2 회 반복하고, 합계 3 회의 측정값의 평균값을 사용하였다. YI 값이 작을수록 수지의 황색미가 적고, 색조가 우수한 것을 의미한다.

5) 폴리카보네이트 수지 중의 이물질의 정량

T 다이를 구비한 20 ㎜ 직경의 1 축 압출기의 배럴 설정 온도를, 펠릿의 공급측으로부터 210 ℃, 220 ℃, 230 ℃, 230 ℃, 220 ℃ 로 하고, 냉각 롤을 사용하여 두께 30 ㎛±5 ㎛ 의 필름을 성형하고, Optical Control System 사 제조, Film Quality Testing System (형식 FSA100) 을 사용하여, 1 ㎡ 당 25 ㎛ 이상의 이물질 수를 측정하였다. 24 시간 운전 중에 3 시간 간격으로 폴리카보네이트 펠릿을 샘플링하고, 8 회 측정한 평균값을 사용하였다.

6) 용융 점도의 측정

80 ℃ 에서 5 시간, 진공 건조시킨 시료를 사용하여, 캐필러리 레오미터 [토요 정기 (주) 제조] 로 측정을 실시하였다. 반응 온도와 동일한 온도로 가열하여, 전단 속도 9.12 ∼ 1824 sec^-1 사이에서 용융 점도를 측정하고, 91.2 sec^-1 에 있어서의 용융 점도의 값을 사용하였다. 제 3 수형 교반 반응기 출구의 시료는 다이스 직경 1 ㎜φ×40 ㎜L 의 오리피스를 사용하고, 제 4 횡형 교반 반응기 출구의 시료는 다이스 직경 1 ㎜φ× 10 ㎜L 의 오리피스를 사용하였다.

[실시예 1]

전술한 도 1 에 나타내는 바와 같이, 수형 교반 반응기 3 기 및 횡형 교반 반응기 1 기를 갖는 연속 제조 장치에 의해, 이하의 조건으로 폴리카보네이트를 제조하였다. 먼저, 각 반응기를 표-1 과 같이, 미리 반응 조건에 따른 내부온도·압력으로 설정하였다. 다음으로, 별도로, 원료 조제 공정에서 질소 가스 분위기하, ISB 와 CHDM 과 DPC 를 일정한 몰비 (ISB/CHDM/DPC = 0.500/0.500/1.010) 로 혼합하고, 120 ℃ 로 가열하여, 원료 혼합 용융액을 얻었다.

계속해서, 이 원료 혼합 용융액을, 140 ℃ 로 가열한 원료 도입관을 통해, 전술한 소정 온도·압력의 ±5 ％ 의 범위 내로 제어한 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에 연속 공급하고, 평균 체류 시간이 80 분이 되도록, 조 바닥부의 폴리머 배출 라인에 형성한 밸브 (도시 생략) 의 개도를 제어하면서, 액면 레벨을 일정하게 유지하였다. 또, 상기 원료 혼합 용융액의 공급 개시와 동시에, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에 촉매 공급구 (1d) 로부터 촉매로서 아세트산칼슘 수용액을 전체 디하이드록시 성분 1 ㏖ 에 대해 1.5 μ㏖ 의 비율로 연속 공급하였다.

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 조 바닥으로부터 배출된 중합 반응액은 계속해서, 제 2 수형 교반 반응기 (6b), 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) (2 축 안경 날개, L/D = 4) 에 축차 연속 공급되었다. 중합 반응 동안, 표-1 에 나타낸 평균 체류 시간이 되도록 각 반응기의 액면 레벨을 제어하였다. 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 의 용량은 250 ℓ, 가열 열매의 온도는 230 ℃ 이고, 50 ㎏/hr 의 처리량으로 반응액을 공급하였다.

제 3 수형 교반 반응기가 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기에 대응한다. 즉, 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 내부온도는 215 ℃ 이다. 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 의 출구의 환원 점도가 0.68 내지 0.70 의 범위가 되도록 반응 조건을 맞춘 바, 압력은 0.3 ㎪, 평균 체류 시간은 90 분이 되었다. 교반축의 회전수는 3 rpm 이 되도록 설정하였다.

제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 로부터 발출된 반응액은 기어 펌프 (4c) 에 의해 압출기 (15a) 로 이송되었다. 그 압출기 [(주) 니혼 제강소 제조：2 축 압출기 LABOTEX30HSS-32：L/D = 32] 는 2 개의 벤트구를 가지며, 진공 펌프를 사용하여 벤트구로부터 탈휘를 실시하였다. 이 때의 벤트부의 압력은 절대 압력으로 1 ㎪ 이하였다.

압출기 (16d) 의 수지 배출측에 기어 펌프 (4c) 를 배치하고, 또한 그 하류에, 격납 용기 내부에 외경 112 mm, 내경 38 mm, 99 ％ 의 여과 정밀도로서 20 ㎛ 인 리프 디스크 필터 [니혼 폴 (주) 제조] 를 10 매 장착한 폴리머 필터 (15b) 를 배치하였다. 폴리머 필터의 배출측에는 스트랜드화하기 위한 다이를 장착하였다.

배출되는 수지는 스트랜드 형태로 수냉, 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하였다. 스트랜드화부터 펠릿화까지의 공정은 클린 룸 내에서 실시되었다. 계속해서, 펠릿은 기력 이송에 의해 제품 호퍼 (16d) 로 보내졌다.

폴리카보네이트의 제조 중에, 기어 펌프 (4b) 뒤에 장착된 밸브로부터 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구에 해당하는 반응액을, 기어 펌프 (4c) 뒤에 장착된 밸브로부터 최종 중합 반응기의 출구에 해당하는 반응액을, 스트랜드 커터 (16b) 뒤에서 폴리카보네이트 펠릿을 각각 샘플링하고, 전술한 분석 방법에 의해 각종 분석을 실시하였다.

상기 반응 조건으로 24 시간 운전을 실시한 바, 24 시간 중에 스트랜드가 절단되고, 펠릿화가 정지한 횟수는 1 회였다. 이들 결과를 정리하여 표-2 에 나타내었다.

[실시예 2]

제 3 수형 교반 반응기 (6c) 의 내부온도를 210 ℃, 평균 체류 시간을 15 분으로 하고, 실시예 1 보다 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 의 출구의 분자량 및 용융 점도를 저하시켰다. 실시예 1 과 동일하게 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 의 출구의 환원 점도가 0.68 내지 0.70 의 범위가 되도록 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 의 조건을 조절한 바, 압력은 0.2 ㎪, 평균 체류 시간은 120 분이 되었다. 언급하고 있지 않은 항목에 대해서는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

반응기 중에서 가장 고온이 되는 제 4 횡형 교반 반응기의 반응 시간이 길어졌기 때문에, 얻어진 폴리카보네이트의 색조는 실시예 1 보다는 약간 악화되었지만, 모노하이드록시 화합물 함유량이 적고, 이물질량은 매우 적었다.

[실시예 3]

원료의 주입 몰비를 ISB/CHDM/DPC = 0.500/0.500/0.995 로 하였다. 실시예 1 과 동일하게 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 의 조건을 조절한 바, 압력은 1.0 ㎪, 평균 체류 시간은 90 분이 되었다. 언급하고 있지 않은 항목에 대해서는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

하이드록시 말단과 페닐카보네이트 말단의 양이 밸런스했기 때문에, 제 4 횡형 반응기 내의 분자량 상승 속도가 빨라지고, 압력이 높아졌기 때문에 폴리카보네이트 중의 모노하이드록시 화합물 함유량이 증가하였지만, 펠릿 YI 는 낮고, 색조는 양호하였다.

[실시예 4]

제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 의 교반 회전수를 7 rpm 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 교반축에 반응액이 달라붙어 반응기 출구로 잘 떨어지지 않는 상황이 되어, 24 시간 운전 중에 펠릿화 공정이 12 회 정지하고, 얻어진 폴리카보네이트 펠릿의 이물질량은 증대하였지만, 펠릿 YI 는 낮고, 색조는 양호하였다.

[실시예 5]

제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 의 교반 회전수를 1 rpm 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

안정적으로 운전이 계속 가능하였지만, 실시예 1 과 비교하여, 교반 효율이 저하되었기 때문에, 얻어진 폴리카보네이트 중의 모노하이드록시 화합물 함유량이 증가하였지만, 펠릿 YI 는 낮고, 색조는 양호하고, 이물질량이 매우 적었다.

[실시예 6]

제 3 수형 교반 반응기 (6c) 의 온도를 210 ℃ 로 하고, 압력을 3 ㎪ 까지 내림으로써 반응이 촉진되어, 실시예 1 과 동일한 정도의 분자량까지 반응을 진행시켰다. 또한 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 의 교반 회전수를 1.5 rpm 으로 하였다. 상기 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

폴리카보네이트 중의 모노하이드록시 화합물 함유량 및 이물질량은 실시예 1 과 동등하면서, 펠릿 YI 를 한층 더 향상시킬 수 있었다.

[실시예 7]

원료의 주입 몰비를 ISB/CHDM/DPC = 0.700/0.300/1.01 로 하였다.

반응 온도, 압력 및 체류 시간은 실시예 1 과 동일하게 설정하고, 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 의 출구의 환원 점도가 0.41 내지 0.44 의 범위가 되도록 반응 조건을 맞추었다.

폴리카보네이트 중의 모노하이드록시 화합물 함유량 및 이물질량, 그리고 폴리카보네이트의 색조과 함께 품질이 양호한 폴리카보네이트가 얻어졌다.

[실시예 8]

제 3 수형 교반 반응기 (6c) 의 온도를 210 ℃ 로 하고, 압력을 5 ㎪ 까지 내림으로써 반응이 촉진되어, 실시예 7 과 동일한 정도의 분자량까지 반응을 진행시켰다. 또한 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 의 교반 회전수를 1.5 rpm 으로 하였다. 상기 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 폴리카보네이트 중의 모노하이드록시 화합물 함유량 및 이물질량은 실시예 7 과 동등하면서, 펠릿 YI 를 한층 더 향상시킬 수 있었다.

[비교예 1]

제 3 수형 교반 반응기 (6c) 의 내부온도를 230 ℃ 까지 상승시켰다. 실시예 1 과 동일하게 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 의 조건을 조절한 바, 압력은 1.1 ㎪, 평균 체류 시간은 80 분이 되었다. 또, 여기서 언급하고 있지 않은 항목에 대해서는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 1 ∼ 6 과 비교하여, 얻어진 폴리카보네이트는 색조가 악화되었다. 또, 실시예 1 과 비교하면, 모노하이드록시 화합물 함유량이 증가하였다.

[비교예 2]

제 3 수형 교반 반응기 (6c) 의 내부온도를 230 ℃ 까지 상승시켰다. 실시예 6 과 마찬가지로 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 의 조건을 조절한 바, 압력은 0.8 ㎪, 평균 체류 시간은 80 분이 되었다. 또, 여기서 언급하고 있지 않은 항목에 대해서는 실시예 7 과 동일하게 실시하였다.

실시예 7 및 실시예 8 과 비교하여, 얻어진 폴리카보네이트는 색조가 악화되었다. 또, 실시예 7 과 비교하면, 모노하이드록시 화합물 함유량이 증가하였다.

[정리]

표-2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트의 제조 방법에 규정하는 바와 같이, 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 반응 조건을 적절히 설정함으로써, 폴리카보네이트의 품질을 향상할 수 있음과 함께, 운전이 안정되어, 수율이 향상되는 이점도 얻어지는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 1 ∼ 8 은 모두 비교예 1 및 2 와 비교하여 펠릿 YI 가 낮고, 색조가 양호하였다.

본 발명을 특정 양태를 이용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은 당업자에게 있어 분명하다. 또한 본 출원은 2011년 3월 31 일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-079931) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

1a : 원료 (탄산디에스테르) 공급구
1b, 1c : 원료 (디하이드록시 화합물) 공급구
1d : 촉매 공급구
2a : 원료 혼합조
3a : 앵커형 교반 날개
4a : 원료 공급 펌프
4b, 4c, 4d : 기어 펌프
5a :원료 필터
6a : 제 1 수형 교반 반응기
6b : 제 2 수형 교반 반응기
6c : 제 3 수형 교반 반응기
6d :제 4 횡형 교반 반응기
7a, 7b, 7c : 맥스 블렌드 날개
7d : 2 축 안경형 교반 날개
8a, 8b : 내부 열교환기
9a, 9b : 환류 냉각기
10a, 10b : 환류관
11a, 11b, 11c, 11d : 유출관
12a, 12b, 12c, 12d : 응축기
13a, 13b, 13c, 13d : 감압 장치
14a : 유출액 회수 탱크
15a : 2 축 압출기
15b : 폴리머 필터
16a : 스트랜드 냉각조
16b : 스트랜드 커터
16c : 공송 블로어
16d : 제품 호퍼
16e : 계량기
16f : 제품 봉투 (종이 봉투, 플렉시블 컨테이너 백 등)

Claims (20)

1. 구조의 일부에 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르와 중합 촉매를 연속적으로 반응기에 공급하고, 중축합하여 폴리카보네이트를 제조하는 폴리카보네이트의 제조 방법으로서,
   상기 반응기는 적어도 직렬로 복수 기 접속되는 것이며,
   최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 내부온도가 200 ℃ 이상, 230 ℃ 미만이고, 또한 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구에 있어서의 반응액의 용융 점도가 100 ㎩·s 이상, 1000 ㎩·s 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
   [화학식 1]
   

   

   
   [단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-OH 의 일부를 구성하는 부위인 경우를 제외한다]
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구에 있어서의 반응액의 용융 점도가 140 ㎩·s 이상, 1000 ㎩·s 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 내부온도가 200 ℃ 이상 225 ℃ 미만인 폴리카보네이트의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구에 있어서의 반응액의 환원 점도를 P, 상기 최종 중합 반응기의 출구에 있어서의 반응액의 환원 점도를 Q 로 한 경우에 하기 식 (2) 를 만족하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
   1.5 ≤ Q/P ≤ 2.5 (2)
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구의 반응액 중에 있어서의 이중 결합 말단 구조의 양을 X (㏖/ton), 상기 최종 중합 반응기의 출구에서의 반응액 중의 이중 결합 말단 구조의 양을 Y (㏖/ton) 로 한 경우에, 하기 식 (3) 을 만족하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
   Y―X ≤ 6 또한 X ≤ 5 (3)
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 최종 중합 반응기가 내부에 복수의 수평 회전축을 갖는 횡형 교반 반응기로서, 반응 조건이 하기 식 (4) 를 만족하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
   500 ≤ ωμ ≤ 20000 (4)
   [ω：교반 날개 회전수 (rpm), μ：횡형 반응기 출구에 있어서의 반응액의 용융 점도 (Pa·s)]
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 횡형 교반 반응기의 반응 조건이 하기 식 (5) 를 만족하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
   2 ≤ V/A ≤ 9 (5)
   [V：횡형 반응기 용적 (L), A：반응액 처리량 (㎏/hr)]
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 최종 중합 반응기의 출구에 있어서의 반응액의 용융 점도가 1800 ㎩·s 이상 3500 ㎩·s 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 최종 중합 반응기의 가열 매체의 온도가 210 ℃ 이상, 260 ℃ 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    최초의 상기 반응기에 투입할 때의 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물에 대한 탄산디에스테르의 주입 몰비가 0.990 이상 1.030 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최종 중합 반응기의 출구에 있어서의 반응액 중의 전체 하이드록시 말단기의 양이 10 ㏖/ton 이상 50 ㏖/ton 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최종 중합 반응기 1 개 전의 반응기의 출구에 있어서의 반응액 중의 모노하이드록시 화합물의 양이 1000 ppm 이상 3 wt％ 이하이고, 또한 상기 최종 중합 반응기의 출구에 있어서의 반응액 중의 모노하이드록시 화합물의 양이 1 ppm 이상 700 ppm 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최종 중합 반응기의 압력이 10 ㎩ 이상 1 ㎪ 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 촉매가 장주기형 주기표 제 2 족 금속으로 이루어지는 군 및 리튬에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물인 폴리카보네이트의 제조 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 특정 디하이드록시 화합물이 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물인 폴리카보네이트의 제조 방법.
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 특정 디하이드록시 화합물이 하기 구조식 (6) 으로 나타내는 화합물인 폴리카보네이트의 제조 방법.
    [화학식 2]
    

    
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중축합에 의해 얻어진 폴리카보네이트를 고화시키지 않고 용융 상태인 채로 필터에 공급하여 여과하는 공정을 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중축합에 의해 얻어진 폴리카보네이트 또는 그것을 상기 필터로 여과한 수지를 다이스 헤드로부터 스트랜드 형태로 토출하고, 냉각 후, 커터를 이용하여 펠릿화하는 공정을 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
19. 제 18 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트 펠릿.
20. 제 19 항에 있어서,
    20 ㎛ 이상의 이물질이 1000 개/㎡ 이하인 폴리카보네이트 펠릿.

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