CN103319706A - 聚碳酸酯树脂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂成型品、所述聚碳酸酯树脂的制造方法，所述聚碳酸酯树脂的耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度优异。本发明的聚碳酸酯树脂至少含有来源于具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物的结构单元，其中不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。

Description

聚碳酸酯树脂及其制造方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2010/071170，国际申请日为2010年11月26日，中国国家申请号为201080050128.9，进入中国国家阶段的进入日为2012年5月4日，国际公开发明名称译文为“聚碳酸酯树脂及其制造方法”。
技术领域
本发明涉及耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度优异的聚碳酸酯树脂、以及有效且稳定地制造这些性能稳定的聚碳酸酯树脂的方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂通常以双酚类为单体成分，利用其透明性、耐热性和机械强度等的优越性，在电气和电子部件、汽车用部件、医疗用部件、建材、膜、片材、瓶、光学记录介质以及透镜等领域中作为所谓工程塑料具有广泛应用。
但是，以往的聚碳酸酯树脂若在长时间暴露于紫外线或可见光的场所使用，则色调、透明性和机械强度会恶化，因而在室外或照明装置的附近其使用受到限制。
为了解决这样的问题，广为人知的是向聚碳酸酯树脂中添加二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯并噁嗪系紫外线吸收剂的方法(例如非专利文献1)。
但是，在添加这样的紫外线吸收剂的情况下，尽管发现紫外线照射后的色调等的改良，但其还具有下述问题：其招致树脂本身的色调、耐热性和透明性的恶化，并且在成型时会挥发而使金属模具受到污染，等等。
以往在聚碳酸酯树脂中所使用的双酚类化合物由于具有苯环结构，因而紫外线吸收大。这会招致聚碳酸酯树脂的耐光性恶化，因而若使用在分子骨架中不具有苯环结构的脂肪族二羟基化合物或脂环式二羟基化合物的单体单元、或如异山梨醇这样的在分子内具有醚键的环状二羟基化合物的单体单元，则在理论上可期待耐光性的改良。其中，采用由生物物质资源得到的异山梨醇作为单体的聚碳酸酯树脂在耐热性、机械强度方面优异，因而近年来对其进行了大量研究(例如，专利文献1～6)。
但是，上述脂肪族二羟基化合物或脂环式二羟基化合物以及如异山梨醇这样的在分子内具有醚键的环状二羟基化合物不具有酚羟基，因而其难以通过界面法(界面法作为以双酚A为原料的聚碳酸酯树脂的制法而广为人知)进行聚合，通常利用被称为酯交换法或熔融法的方法来制造。在该方法中，在碱性催化剂的存在下、在200℃以上的高温使上述二羟基化合物与碳酸二苯酯等碳酸二酯进行酯交换，将作为副产物生成的苯酚等移除到体系外，由此来进行聚合，得到聚碳酸酯树脂。但是，与使用双酚A等具有酚羟基的单体而得到的聚碳酸酯树脂相比，上述的使用不具有酚羟基的单体而得到的聚碳酸酯树脂的热稳定性差，因而在高温下所进行的聚合中或成型中会发生着色，结果具有吸收紫外线或可见光而招致耐光性变差的问题。其中，在使用异山梨醇等在分子内具有醚键的单体的情况下，色调恶化显著，要求对其进行重大改良。
另一方面，如上所述，聚碳酸酯树脂在电气·电子部件、汽车用部件、光学记录介质、透镜等光学领域等作为所谓工程塑料具有广泛应用，目前正不断快速普及的平板显示屏等的光学补偿膜用途要求低双折射、低光弹性系数等更高的光学特性，现有的芳香族聚碳酸酯尚不能满足该要求。
另外，现有的聚碳酸酯是使用来源于石油资源的原料进行制造的，但近年来，出于对石油资源枯竭的担心，要求提供使用由植物等生物物质资源得到的原料而制得的聚碳酸酯。另外，由于还担心二氧化碳排出量的增加、蓄积所致的地球温室化会带来气候变动等，因而要求开发出即使在使用后进行废弃处理也为碳中和的、以来源于植物的单体为原料的聚碳酸酯。
在该状况下，如上述专利文献1～6所记载，有人提出了使用特殊的二羟基化合物为单体成分、将通过与碳酸二酯的酯交换而生成的副产物单羟基化合物在减压下蒸馏除去并同时得到聚碳酸酯的方法。
但是，与双酚类相比，具有这样的特殊结构的二羟基化合物的沸点低，因而其在高温、减压下所进行的酯交换反应中的挥散剧烈，不仅会招致单位原料生产率(原料原単位,material unit)的恶化，还具有难以将会对品质带来影响的末端基团浓度控制在预定值的问题；并且在使用两种以上的二羟基化合物的情况下，所使用的二羟基化合物的摩尔比例在聚合中会发生变化，具有得不到所期望的分子量及组成的聚碳酸酯树脂的问题。
为了解决该问题，人们考虑到降低聚合温度、降低减压程度等的方法，但在该方法中，尽管单体的挥散得到了抑制，但仍具有会招致生产率的降低的困境。
另外还提出了使用具有特定回流冷却器的聚合反应器的方法(例如，参见专利文献7)，但原料单元的改善仍未达到令人满足的水平，要求进一步的改良。
此外，副产物单羟基化合物在进行蒸馏除去时会夺走大量的蒸发潜热，因而，若要保持在预定聚合温度，则需要利用加热介质(热介质)进行加热。但是，若使用更大尺寸的设备(スケール)，则反应器内单位量的反应液的传热面积减小，因而需要利用更高温的热介质进行加热。这意味着与热介质流通的壁面接触的部分反应液以更高温度被加热，不仅显著助长了与该壁面接触的低沸点二羟基化合物的挥散，还会招致该壁面附近的热劣化，具有使品质恶化的问题，尺寸越大，该问题越严重。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第04/111106号
专利文献2：日本特开2006-232897号公报
专利文献3：日本特开2006-28441号公报
专利文献4：日本特开2008-24919号公报
专利文献5：日本特开2009-91404号公报
专利文献6：日本特开2009-91417号公报
专利文献7：日本特开2008-56844号公报
非专利文献
非专利文献1：本间精一编、《ポリカーボネート樹脂ハンドブック》(聚碳酸酯树脂手册)、日刊工业新聞社(日刊工业新闻社)、1992年8月28日
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于消除上述现有问题，提供一种耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度优异的聚碳酸酯树脂。
另外，本发明的另一目的在于消除上述现有的问题，提供一种可有效且稳定地制造在耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度方面优异、性能稳定的聚碳酸酯树脂的方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在分子内具有下述通式(1)所示结构、特定波长的透过率为特定值以上的聚碳酸酯树脂不仅具有优异的耐光性，还具有优异的透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度，由此完成了本发明的第1方面。
即，本发明的第1方面为下述[1]～[16]。
[1]一种聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂至少含有来源于具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物的结构单元，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)在波长350nm下的光线透过率为60%以上。
[化1]
Figure BDA00003516195600041
(其中不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。)
[2]如上述[1]所述的聚碳酸酯树脂，其中，由上述聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)在波长320nm下的光线透过率为30%以上。
[3]如上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂，其中，由上述聚碳酸酯树脂成型出成型体(厚度3mm)，在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对该成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTM D1925-70的黄色指数(YI)值为12以下。
[4]如上述[1]～[3]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，由上述聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)的初期黄色指数值为10以下。
[5]如上述[1]～[4]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，由上述聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)的初期黄色指数值与如下得到的黄色指数(YI)值之差的绝对值为6以下，所述黄色指数(YI)值为在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对该成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTM D1925-70的黄色指数(YI)值。
[6]如上述[1]～[5]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，由上述聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)的L*值为96.3以上。
[7]如上述[1]～[6]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述聚碳酸酯树脂含有60重量ppm以下的下述通式(2)所示的碳酸二酯。
[化2]
Figure BDA00003516195600051
(通式(2)中，A1和A2各自独立地是取代或者无取代的碳原子数为1～碳原子数为18的脂肪族基团、或取代或者无取代的芳香族基团。)
[8]如上述[1]～[7]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述聚碳酸酯树脂含有700重量ppm以下的芳香族单羟基化合物。
[9]如上述[1]～[8]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述聚碳酸酯树脂中的钠、钾和铯的合计含量以金属量计为1重量ppm以下。
[10]如上述[1]～[9]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述聚碳酸酯树脂中的下述通式(3)所示的末端基团的浓度为20μeq/g以上且160μeq/g以下。
[化3]
Figure BDA00003516195600052
[11]如上述[1]～[10]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，将上述聚碳酸酯树脂中的与芳香环键合的H的摩尔数设为(A)、将与芳香环以外部位键合的H的摩尔数设为(B)的情况下，A/(A+B)≦0.1。
[12]如上述[1]～[11]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，具有上述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物为下述通式(4)所示的二羟基化合物。
[化4]
[13]如上述[1]～[12]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其进一步含有来源于选自由脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物组成的组中的至少一种化合物的结构单元。
[14]如上述[1]～[13]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其是通过在催化剂的存在下使具有上述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物与下述通式(2)所示的碳酸二酯进行缩聚而得到的。
[化5]
Figure BDA00003516195600061
(通式(2)中，A1和A2各自独立地是取代或者无取代的碳原子数为1～碳原子数为18的脂肪族基团、或取代或者无取代的芳香族基团。)
[15]如上述[14]所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述催化剂为选自由锂和长周期型周期表第2族金属组成的组中的至少一种金属化合物，且这些化合物的合计量以金属量计相对于1mol所用的二羟基化合物为20μmol以下。
[16]如上述[1]～[14]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，该聚碳酸酯树脂是使用选自由镁化合物和钙化合物组成的组中的至少一种金属化合物作为催化剂而得到的，该聚碳酸酯树脂中的锂、钠、钾和铯的合计含量以金属量计为1重量ppm以下。
本发明人进一步地反复进行了深入研究，结果发现，在分子内具有下述通式(1)所示的结构、特定波长的透过率为特定值以上的聚碳酸酯树脂不仅具有优异的耐光性，还具有优异的透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度，从而完成了本发明的第2方面。
即，本发明的第2方面为下述[17]～[20]。
[17]一种聚碳酸酯树脂，其为至少含有来源于具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出成型体(厚度3mm)，在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对该成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTM D1925-70的黄色指数(YI)值为12以下。
[化6]
(其中不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。)
[18]如上述[17]所述的聚碳酸酯树脂，其中，由上述聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)的初期黄色指数值为10以下。
[19]如上述[17]或[18]所述的聚碳酸酯树脂，其中，由上述聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)的初期黄色指数值与如下得到的黄色指数(YI)值之差的绝对值为6以下，所述黄色指数(YI)值为在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对该成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTM D1925-70的黄色指数(YI)值。
[20]如上述[17]～[19]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，由上述聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)在波长350nm下的光线透过率为60%以上。
本发明人进一步反复进行了深入研究，结果发现，下述聚碳酸酯树脂不仅具有优异的耐光性，而且具有优异的透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度，从而完成了本发明的第3方面；所述聚碳酸酯树脂为使包括具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物的二羟基化合物与下述通式(2)所示的碳酸二酯在催化剂的存在下，通过缩聚而得到的聚碳酸酯树脂，所述催化剂为含有选自由锂和长周期型周期表2族组成的组中的至少一种金属的化合物，并且该聚碳酸酯树脂是该含有金属的化合物量以金属量计相对于1mol该二羟基化合物为20μmol以下、且含有700重量ppm以下的芳香族单羟基化合物的聚碳酸酯树脂。
即，本发明的第3方面为下述[21]～[34]。
[21]一种聚碳酸酯树脂，其为包括具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物的二羟基化合物与下述通式(2)所示的碳酸二酯在催化剂的存在下进行缩聚而得到的聚碳酸酯树脂，其中，该催化剂为含有选自由锂和长周期型周期表2族组成的组中的至少一种金属的化合物，该含有金属的化合物量以金属量计相对于1mol该二羟基化合物为20μmol以下，且该聚碳酸酯树含有700重量ppm以下的芳香族单羟基化合物。
[化7]
Figure BDA00003516195600071
(其中不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。)
[化8]
(通式(2)中，A1和A2各自独立地是取代或者无取代的碳原子数为1～碳原子数为18的脂肪族基团、或取代或者无取代的芳香族基团。)
[22]如上述[21]所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述催化剂为选自由镁化合物和钙化合物组成的组中的至少一种金属化合物。
[23]如上述[21]或[22]所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述聚碳酸酯树脂中的钠、钾、铯的合计量以金属量计为1重量ppm以下。
[24]如上述[21]～[23]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述聚碳酸酯树脂中的锂、钠、钾、铯的合计量以金属量计为1重量ppm以下。
[25]如上述[21]～[24]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述聚碳酸酯树脂含有60重量ppm以下的上述通式(2)所示的碳酸二酯。
[26]如上述[21]～[25]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，具有上述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物为下述通式(4)所示的化合物。
[化9]
Figure BDA00003516195600082
[27]如上述[21]～[26]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述聚碳酸酯树脂含有来源于具有上述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物的结构单元、以及来源于选自由脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物组成的组中的至少一种化合物的结构单元。
[28]如上述[21]～[27]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述聚碳酸酯树脂中的下述通式(3)所示的末端基团的浓度为20μeq/g以上且160μeq/g以下。
[化10]
[29]如上述[21]～[28]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，将上述聚碳酸酯树脂中的与芳香环键合的H的摩尔数设为(A)、将与芳香环以外部位键合的H的摩尔数设为(B)的情况下，A/(A+B)≦0.1。
[30]如上述[21]～[29]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，由上述聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)在波长350nm下的光线透过率为60%以上。
[31]如上述[21]～[30]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，由上述聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)在波长320nm下的光线透过率为30%以上。
[32]如上述[21]～[31]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，由上述聚碳酸酯树脂成型出成型体(厚度3mm)，在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对该成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTM D1925-70的黄色指数(YI)值为12以下。
[33]如上述[21]～[32]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，由上述聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)的初期黄色指数值为10以下。
[34]如[21]～[33]的任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，由上述聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)的初期黄色指数值与如下得到的黄色指数(YI)值之差的绝对值为6以下，所述黄色指数(YI)值为在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对该成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTM D1925-70的黄色指数(YI)值。
并且，为了解决上述课题，本发明优选如下述[35]和[36]所示。
[35]一种聚碳酸酯树脂成型品，其是将上述[1]～[34]的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型而得到的。
[36]如上述[35]所述的聚碳酸酯树脂成型品，其中，聚碳酸酯树脂成型品是通过注射成型法而成型得到的。
另外，本发明人进一步反复进行了深入研究，结果发现，一种制造聚碳酸酯树脂的方法，该方法为在使用碳酸二酯和二羟基化合物作为单体通过酯交换法进行缩聚来制造聚碳酸酯树脂的方法，该方法通过使由反应器馏出的单体为特定量以下，由此制造耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度优异、性能稳定的聚碳酸酯树脂，从而完成了本发明的第4方面。
即，本发明的第4方面为下述[37]～[53]。
[37]一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其为使用催化剂和作为原料单体的碳酸二酯以及二羟基化合物，利用2个以上的反应器通过多段酯交换反应使原料单体缩聚来制造聚碳酸酯树脂的方法，其中：
该二羟基化合物至少包括具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物；
使由酯交换反应产生的副产物单羟基化合物以理论馏出量的20%以上的馏出量进行馏出的反应器中的至少1个为如下反应器：该反应器的内容积为20L以上，并且具备加热单元和回流冷却器，该加热单元用于使用加热介质对反应器进行加热，该加热介质的温度与反应器中的反应液的温度差至少为5℃以上；并且
在全部反应阶段馏出的单体的合计量相对于原料单体的总量为10重量%以下。
[化11]
Figure BDA00003516195600101
(其中不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。)
[38]一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其为使用催化剂和作为原料单体的碳酸二酯以及二羟基化合物，利用2个以上的反应器通过多段酯交换反应使原料单体缩聚来制造聚碳酸酯树脂的方法，其中：
该二羟基化合物包括两种以上的二羟基化合物，其中的至少一种为具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物；
使由酯交换反应产生的副产物单羟基化合物以理论馏出量的20%以上的馏出量进行馏出的反应器中的至少1个为如下反应器：该反应器的内容积为20L以上，并且具备加热单元和回流冷却器，该加热单元用于使用加热介质对反应器进行加热，该加热介质的温度与反应器中的反应液的温度差至少为5℃以上；并且
将下述摩尔百分数的差除以下述投料时的二羟基化合物的摩尔百分数而得到的值的绝对值对于至少一种二羟基化合物而言为0.03以下、对于任意一种二羟基化合物而言均不大于0.05，所述摩尔百分数的差为作为原料投入到反应器中的投料时的二羟基化合物的摩尔百分数与所得到的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物结构单元的摩尔百分数的差。
[化12]
Figure BDA00003516195600111
(其中不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。)
[39]如上述[37]或[38]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，上述二羟基化合物中的至少一种二羟基化合物在大气压下的沸点为300℃以下。
[40]如上述[37]～[39]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用至少3个反应器。
[41]如上述[37]～[40]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，导入至上述回流冷却器中的制冷剂的温度在回流冷却器的入口处为45℃～180℃。
[42]如上述[37]～[41]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，上述在全部反应阶段馏出的单体的合计量相对于原料单体的总量为3重量%以下。
[43]如上述[37]～[42]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在上述使酯交换反应中的副产物单羟基化合物以馏出量为理论馏出量的20%以上进行馏出的第1个反应器中，使用选自由锂和长周期型周期表第2族金属组成的组中的至少一种金属化合物作为催化剂，以其金属原子的合计量计，相对于作为原料使用的全部二羟基化合物1mol，在第1个反应器中的该金属化合物的用量为20μmol以下。
[44]如上述[43]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，上述催化剂为选自由镁化合物和钙化合物组成的组中的至少一种金属化合物。
[45]如上述[37]～[44]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在全部反应阶段中反应液的最高温度小于250℃。
[46]如上述[37]～[45]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，上述加热介质的最高温度小于265℃。
[47]如上述[37]～[46]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，上述二羟基化合物包括下述通式(4)的化合物以及选自由脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物组成的组中的至少一种化合物。
[化13]
Figure BDA00003516195600121
[48]一种聚碳酸酯树脂，其是利用上述[37]～[47]的任一项所记载的方法而得到的聚碳酸酯树脂，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)在波长350nm下的光线透过率为60%以上。
[49]一种聚碳酸酯树脂，其是利用上述[37]～[47]的任一项所记载的方法而得到的聚碳酸酯树脂，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)在波长320nm下的光线透过率为30%以上。
[50]一种聚碳酸酯树脂，其是利用上述[37]～[47]的任一项所记载的方法而得到的聚碳酸酯树脂，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出成型体(厚度3mm)，在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对所述成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTM D1925-70的黄色指数(YI)值为12以下。
[51]一种聚碳酸酯树脂，其是利用上述[37]～[47]的任一项所记载的方法而得到的聚碳酸酯树脂，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)的初期黄色指数值为10以下。
[52]一种聚碳酸酯树脂，其是利用上述[37]～[47]的任一项所记载的方法而得到的聚碳酸酯树脂，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)的初期黄色指数值与下述黄色指数(YI)值之差的绝对值为6以下，所述黄色指数(YI)值为在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对该成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTM D1925-70的黄色指数(YI)值。
[53]一种聚碳酸酯树脂，其是利用上述[37]～[47]的任一项所记载的方法而得到的聚碳酸酯树脂，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)的L*值为96.3以上。
发明效果
本发明可以提供不仅具有优异的耐光性、还具有优异的透明性、色调、耐热性、热稳定性、成型性并且机械强度优异的聚碳酸酯树脂。从而可以提供能够适用于下述广泛领域中的聚碳酸酯树脂，所述领域为：电气·电子部件、汽车用部件等注射成型领域；膜、片材领域；瓶、容器领域；以及照相机镜头、瞄准透镜、CCD、CMOS用透镜等透镜用途；液晶或等离子体显示屏等中所用的相位差膜、扩散片、偏振光膜等膜、片材；光盘、光学材料、光学部件；将色素和电荷转移剂等固定化的粘结剂；等等，特别是可以提供适用于室外及照明部件等暴露于含有紫外线的光线的用途的聚碳酸酯树脂。
此外，本发明可以有效且稳定地制造上述的聚碳酸酯树脂。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明，但以下所述技术特征的说明为本发明实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超出其要点，并不限于以下的内容。
·第1聚碳酸酯树脂
本发明的第1聚碳酸酯树脂为至少含有来源于具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂，其特征在于，由该聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)在波长350nm下的光线透过率为60%以上。该波长下的光线透过率优选为65%以上、特别优选为70%以上。该波长下的光线透过率若低于60%，则吸收增大，耐光性可能会恶化。
[化14]
Figure BDA00003516195600131
(其中不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。)
这是基于以下见解：即，已经发现，即使树脂在对可见光无吸收、通过人眼未确认到着色的情况下，在经太阳光线、人工照明等照射的情况下，一些树脂发生着色，而另一些树脂不发生着色；并意外地发现，通过使特定波长的光线透过率为一定值以上，可以解决该问题。
此外，本发明的第1聚碳酸酯树脂中，由该树脂成型出的成型体(厚度3mm的平板)在波长320nm下的光线透过率优选为30%以上、更优选为40%以上、特别优选为50%以上。该波长下的光线透过率若低于30%，则耐光性可能会恶化。
在本发明的第1聚碳酸酯树脂中，由该树脂成型出成型体(厚度3mm的平板)，在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对该成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTMD1925-70的黄色指数(YI)值优选为12以下、更优选为10以下、特别优选为8以下。该黄色指数(YI)值若大于12，则即使刚刚成型后没有着色，在暴露于含有紫外光的光线时，也可能会发生着色。
需要说明的是，本发明中的使用金属卤化物灯的照射处理指的是，如后所述，采用特定装置，使用特定滤镜(filter)等，将主要为300nm～400nm的波长的光(尽量去除该波长范围以外的波长的光)以辐照度1.5kW/m2对试样进行100小时照射。
另外，对于本发明的第1聚碳酸酯树脂，由该树脂成型出厚度3mm的平板，不对该平板进行如上所述的金属卤化物灯照射处理等，该该平板利用透射光测定出的黄色指数值(即初期黄色指数值，被称为初期YI值)通常优选为10以下、更优选为7以下、特别优选为5以下。并且，金属卤化物灯照射前后的黄色指数值之差的绝对值优选为6以下、更优选为4以下、特别优选为3以下。
初期黄色指数(YI)值若大于10，则耐光性可能会恶化。另外，金属卤化物灯照射前后的黄色指数(YI)值之差的绝对值若大于6，则长时间暴露于太阳光线、人工照明等的情况下，树脂会发生着色，可能无法在特别需要透明性的用途等中使用。
进一步地，对于本发明的第1聚碳酸酯树脂，由该树脂成型为厚度3mm的平板，利用透射光测定出的国际照明委员会(CIE)所规定的L*值通常优选为96.3以上、更优选为96.6以上、适宜为96.8以上。L*值低于96.3的情况下，耐光性可能会恶化。
·第2聚碳酸酯树脂
本发明的第2聚碳酸酯树脂为至少含有来源于具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂，其特征在于，由该聚碳酸酯树脂成型出成型体(厚度3mm)，在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对所述成型体进行100小时照射处理后，所述成型体利用透射光测定得到的基于ASTM D1925-70的黄色指数(YI)值为12以下。该黄色指数(YI)值优选为10以下、特别优选为8以下。
[化15]
Figure BDA00003516195600151
(其中不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。)
这是基于以下见解：即，已经发现，若使用上述金属卤化物灯在波长300nm～400nm下以辐照度1.5kW/m2进行100小时照射处理后所测定的基于ASTM D1925-70的黄色指数(YI)值大于12，则即使刚刚成型后没有着色，在暴露于含有紫外光的光线时，其也有可能会发生着色；并意外地发现，通过对酯交换反应(即缩聚反应)中所经受的热历史(熱履歴,heat history)、所使用的催化剂、所含有的金属成分、具有特定分子结构的物质的含量等进行控制，可以解决该问题。
此外，本发明的第2聚碳酸酯树脂中，由该聚碳酸酯树脂成型为厚度3mm的平板，不对该平板进行如上所述的金属卤化物灯照射处理等，该平板利用透射光测定出的黄色指数值(即初期黄色指数值，被称为初期YI值)通常优选为10以下、更优选为7以下、特别优选为5以下。并且，在金属卤化物灯照射前后的黄色指数值之差的绝对值优选为6以下、更优选为4以下、特别优选为3以下。
初期黄色指数(YI)值若大于10，则耐光性可能会恶化。另外，金属卤化物灯照射前后的黄色指数(YI)值之差的绝对值若大于6，则长时间暴露于太阳光线、人工照明等的情况下，树脂会发生着色，可能无法在特别需要透明性的用途等中使用。
关于本发明的第2聚碳酸酯树脂，由该树脂成型出的成型体(厚度3mm)在波长350nm下的光线透过率优选为60%以上、更优选为65%以上、特别优选为70%以上。该波长下的光线透过率若低于60%，则吸收变大，耐光性可能会恶化。
另外，关于本发明的第2聚碳酸酯树脂，由该树脂成型出的成型体(厚度3mm的平板)在波长320nm下的光线透过率优选为30%以上、更优选为40%以上、特别优选为50%以上。该波长下的光线透过率若低于30%，则耐光性可能会恶化。
进一步地，关于本发明的第2聚碳酸酯树脂，由该树脂成型为厚度3mm的平板，利用透射光测定出的国际照明委员会(CIE)所规定的L*值通常优选为96.3以上、更优选为96.6以上、适宜为96.8以上。L*值低于96.3的情况下，耐光性可能会恶化。
·第3聚碳酸酯树脂
本发明的第3聚碳酸酯树脂为使二羟基化合物与下述通式(2)所示的碳酸二酯在催化剂的存在下缩聚而得到的聚碳酸酯树脂，所述二羟基化合物是含有具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物，所述催化剂是选自由锂和长周期型周期表2族组成的组中的至少一种金属的化合物，该金属的化合物量以金属量计相对于1mol该二羟基化合物为20μmol以下，且该聚碳酸酯树脂含有700重量ppm以下的芳香族单羟基化合物。
[化16]
(其中不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。)
[化17]
(通式(2)中，A1和A2各自独立地是取代或者无取代的碳原子数为1～碳原子数为18的脂肪族基团、或取代或者无取代的芳香族基团。)
本发明的第3聚碳酸酯树脂是使包括上述特定二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯在特定量的特定催化剂的存在下进行缩聚而成的，通过使芳香族单羟基化合物的含量为特定量以下，得到耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度优异的聚碳酸酯树脂。特别是，对于耐光性来说，目前注意到的是可见光区域的吸收，但本发明人发现，即使树脂在对可见光无吸收、通过人眼未察觉到着色的情况下，在经太阳光线、人工照明等照射的情况下，一些树脂也会有发生着色，而另一些树脂不发生着色，从而完成了本发明。
另外，关于本发明的第3聚碳酸酯树脂，由该聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)在波长350nm下的光线透过率优选为60%以上、更优选为65%以上、特别优选为70%以上。该波长下的光线透过率若低于60%，则吸收增大，耐光性可能会恶化。
进一步地，关于本发明的第3聚碳酸酯树脂，由该聚碳酸酯树脂成型出的成型体(厚度3mm)在波长320nm下的光线透过率优选为30%以上、更优选为40%以上、特别优选为50%以上。该波长下的光线透过率若低于30%，则耐光性可能会恶化。
关于本发明的第3聚碳酸酯树脂，由该聚碳酸酯树脂成型出成型体(厚度3mm)，在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对该成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTMD1925-70的黄色指数(YI)值优选为12以下、更优选为10以下、特别优选为8以下。该黄色指数(YI)值若大于12，则即使刚刚成型后没有着色，在暴露于含有紫外光的光线时，也有可能会发生着色。
另外，关于本发明的第3聚碳酸酯树脂，由该聚碳酸酯树脂成型出成型体(厚度3mm)，不对该成型体进行如上所述的金属卤化物灯照射处理等，该成型体利用透射光测定出的黄色指数值(即初期黄色指数值，被称为初期YI值)通常优选为10以下、更优选为7以下、特别优选为5以下。并且，在金属卤化物灯照射前后的黄色指数值之差的绝对值优选为6以下、更优选为4以下、特别优选为3以下。
初期黄色指数(YI)值若大于10，则耐光性有恶化的倾向。另外，金属卤化物灯照射前后的黄色指数(YI)值之差的绝对值若大于6，则长时间暴露于太阳光线、人工照明等的情况下，树脂会发生着色，可能无法在特别需要透明性的用途等中使用。
进一步地，关于本发明的第3聚碳酸酯树脂，由该聚碳酸酯树脂成型出成型体(厚度3mm)，利用透射光测定出的国际照明委员会(CIE)所规定的L*值通常优选为96.3以上、更优选为96.6以上、特别优选为96.8以上。L*值若低于96.3，则耐光性可能会恶化。
如上所述的第1～第3聚碳酸酯树脂(下文也简称为“本发明的聚碳酸酯树脂”。)可发挥出本发明的效果，对于这样的聚碳酸酯树脂，例如可如下进行制造：对聚合时的特定金属浓度进行限制；适当选择催化剂的种类和量；适当选择聚合时的温度和时间；减少树脂中的具有紫外线吸收能力的化合物(例如残存苯酚、残存碳酸二苯酯)；减少作为原料单体的在紫外区域具有吸收的物质的用量；减少原料中作为杂质所含有的在紫外区域具有吸收的物质的用量；等等。特别是催化剂的种类和量、聚合时的温度和时间是重要的。
下面对用于制造本发明的聚碳酸酯树脂的方法进行详细叙述。
<原料>
(二羟基化合物)
本发明的聚碳酸酯树脂至少含有来源于具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物(下文也称为“本发明的二羟基化合物”。)的结构单元。即，本发明的二羟基化合物指的是至少含有2个羟基以及下述通式(1)的结构单元的化合物。
[化18]
Figure BDA00003516195600181
(其中不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。)
作为本发明的二羟基化合物，只要具有上述通式(1)所示的部位作为部分结构就没有特别限定，具体地说，可以举出：二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇等氧亚烷基二醇类；9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等在侧链具有芳香族基团且在主链具有与芳香族基团键合的醚基的化合物；以下述通式(4)所示的二羟基化合物为代表的无水糖醇；下述通式(5)所示的螺环二醇等具有环状醚结构的化合物，其中，从获得的容易性、处理、聚合时的反应性、所得到的聚碳酸酯树脂的色调的方面出发，优选二甘醇、三甘醇，从耐热性的方面出发，优选下述通式(4)所示的二羟基化合物所代表的无水糖醇、下述通式(5)所示的具有环状醚结构的化合物。
根据所得到的聚碳酸酯树脂的要求性能，这些二羟基化合物可以单独使用、也可以两种以上组合使用。
[化19]
Figure BDA00003516195600182
[化20]
Figure BDA00003516195600183
作为上述通式(4)所示的二羟基化合物，可以举出呈空间异构体的关系的异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖，它们可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
这些二羟基化合物之中，从本发明的聚碳酸酯树脂的耐光性的方面出发，优选使用不具有芳香环结构的二羟基化合物，其中，异山梨醇是将由各种淀粉制造出的山梨糖醇脱水缩合而得到的，淀粉作为植物来源的资源丰富地存在且能够容易地获得。从获得和制造的容易性、耐光性、光学特性、成型性、耐热性、碳中和的方面出发，最优选异山梨醇。
本发明的聚碳酸酯树脂也可以含有来源于上述本发明的二羟基化合物以外的二羟基化合物(下文中有时称为“其他二羟基化合物”。)的结构单元。作为其他二羟基化合物，可以举出例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇等脂肪族二羟基化合物；1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇、五环十五烷二甲醇、2,6-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、2,3-十氢化萘二甲醇、2,3-降莰烷二甲醇、2,5-降莰烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇等脂环式二羟基化合物；2,2-双(4-羟苯基)丙烷[=双酚A]、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)戊烷、2,4’-二羟基-二苯基甲烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、3,3-双(4-羟苯基)戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基)砜、2,4’-二羟基二苯砜、双(4-羟苯基)硫醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基-2-甲基)苯基)芴、9,9-双(4-羟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-2-甲基苯基)芴等芳香族双酚类。
其中，从聚碳酸酯树脂的耐光性的方面出发，优选使用在分子结构内不具有芳香环结构的二羟基化合物、即选自由脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物组成的组中的至少一种化合物；作为脂肪族二羟基化合物，特别优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇；作为脂环式二羟基化合物，特别优选1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇。
通过使用这些其他二羟基化合物，可以得到聚碳酸酯树脂的柔软性的改善、耐热性的提高、成型性的改善等效果，但若来源于其他二羟基化合物的结构单元的含有比例过多，则会招致机械物性的降低、耐热性的降低，因而来源于本发明的二羟基化合物的结构单元相对于来源于全部二羟基化合物的结构单元的比例为20摩尔%以上、优选为30摩尔%以上、特别优选为50摩尔%以上。
本发明的二羟基化合物及其他二羟基化合物之中，至少一种二羟基化合物在大气压下的沸点为300℃以下的情况下，二羟基化合物在聚合反应中易于挥散，因而本发明的效果得到较大发挥；在290℃以下的情况下，效果更大。
本发明的二羟基化合物可以含有还原剂、抗氧化剂、脱氧剂、光稳定剂、抗酸剂、pH稳定剂、热稳定剂等稳定剂，特别是在酸性下本发明的二羟基化合物容易变质，因而优选含有碱性稳定剂。作为碱性稳定剂，可以举出例如：长周期型周期表(无机化学命名：IUPAC2005年推荐(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPACRecommendations 2005))中的1族或2族金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、卑磷酸盐、硼酸盐、脂肪酸盐；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等碱性铵化合物；4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等胺系化合物。其中，从其效果和后述蒸馏除去容易性方面出发，优选Na或K的磷酸盐、亚磷酸盐，其中优选磷酸氢二钠、亚磷酸氢二钠。
这些碱性稳定剂在本发明的二羟基化合物中的含量没有特别限制，但若过少，则可能得不到防止本发明的二羟基化合物的变质的效果；若过多，则可能会招致本发明的二羟基化合物的改性，因而，相对于本发明的二羟基化合物，通常为0.0001重量%～1重量%、优选为0.001重量%～0.1重量%。
另外，若将含有这些碱性稳定剂的本发明的二羟基化合物作为聚碳酸酯树脂的制造原料使用，则碱性稳定剂本身成为聚合催化剂，不仅难以进行聚合速度及品质的控制，还会招致初期色调的恶化，结果成型品的耐光性恶化，因而在作为聚碳酸酯树脂的制造原料使用之前，优选通过离子交换树脂或进行蒸馏等除去碱性稳定剂。
本发明的二羟基化合物为异山梨醇等具有环状醚结构的化合物的情况下，其受到氧的作用容易缓慢发生氧化，因而在保存和制造时，为了防止氧所致的分解，优选在除去了氧的环境下进行处置，重要的是使用脱氧剂等或在氮气气氛下进行处置。若异山梨醇发生氧化，则有时会产生甲酸等分解物。并且，若水存在则易产生异山梨醇的分解物，因为有这种可能性，因此保存中避免水分混入也是重要的。若使用例如含有这些分解物的异山梨醇作为聚碳酸酯树脂的制造原料，则所得到的聚碳酸酯树脂可能出现着色并且具有物性显著变差的可能性，不仅如此，还可能对聚合反应带来影响，有可能得不到高分子量的聚合物，因而不优选。
为了得到不含有上述氧化分解物的本发明的二羟基化合物，并且，为了除去上述碱性稳定剂，优选进行蒸馏精制。这种情况下的蒸馏可以为简单蒸馏，也可以为连续蒸馏，没有特别限定。作为蒸馏的条件，优选在氩和氮等惰性气体气氛下、在减压下实施蒸馏，为了抑制热改性，在250℃以下的条件进行，优选在200℃以下、特别优选在180℃以下的条件下进行。
利用这样的蒸馏精制，使本发明的二羟基化合物中的甲酸含量为20重量ppm以下、优选为10重量ppm以下、特别优选为5重量ppm以下，由此，在将含有上述本发明的二羟基化合物的二羟基化合物作为聚碳酸酯树脂的制造原料使用时，可以在无损于聚合反应性的条件下制造色调及热稳定性优异的聚碳酸酯树脂。甲酸含量的测定通过离子色谱来进行。
(碳酸二酯)
本发明的聚碳酸酯树脂可以采用含有上述本发明的二羟基化合物的二羟基化合物和碳酸二酯作为原料，通过酯交换反应进行缩聚来得到。
作为所用的碳酸二酯，通常可以举出下述通式(2)所示的物质。这些碳酸二酯可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
[化21]
Figure BDA00003516195600211
(通式(2)中，A1和A2各自独立地是取代或者无取代的碳原子数为1～碳原子数为18的脂肪族基团、或取代或者无取代的芳香族基团。)
作为上述通式(2)所示的碳酸二酯，可以示例出例如碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等取代碳酸二苯酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯等，优选碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，特别优选碳酸二苯酯(下文有时简称为“DPC”)。需要说明的是，碳酸二酯有时含有氯化物离子等杂质，可能会抑制聚合反应、或使所得到的聚碳酸酯树脂的色调恶化，因而优选根据需要通过蒸馏等进行精制来使用。
(酯交换反应催化剂)
关于本发明的聚碳酸酯树脂，通过使含有上述本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与上述碳酸二酯进行酯交换反应来制造聚碳酸酯树脂。更详细地说，聚碳酸酯树脂通过使原料进行酯交换并将副产物单羟基化合物等移除到体系外而得到。这种情况下，通常通过在酯交换反应催化剂存在下进行酯交换反应来进行缩聚。
上述酯交换反应催化剂(下文有时简单称为“催化剂”、“聚合催化剂”)特别会对波长350nm下的光线透过率及黄色指数值带来影响。
作为所用的催化剂，在所制造的聚碳酸酯树脂的耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度之中，只要能够特别满足耐光性，也即只要使上述波长350nm下的光线透过率及黄色指数值为预定值，就没有限定，可以举出长周期型周期表中的1族或2族(下文简单标记为“1族”、“2族”。)的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物。优选使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。
也可以与1族金属化合物和/或2族金属化合物一同辅助性地合用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物，但特别优选仅使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。
另外，作为1族金属化合物和/或2族金属化合物的形态，通常以氢氧化物形态或者以碳酸盐、羧酸盐和苯酚盐这样的盐形态进行使用，从获得的容易性、处理的容易性方面出发，优选氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐，从色调和聚合活性的方面出发，优选乙酸盐。
作为1族金属化合物，可以举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基化硼钠、苯基化硼钾、苯基化硼锂、苯基化硼铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸氢二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐等，其中优选锂化合物。
作为2族金属化合物，可以举出例如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等，其中优选镁化合物、钙化合物、钡化合物，从聚合活性和所得到的聚碳酸酯树脂的色调的方面出发，更优选选自由镁化合物和钙化合物组成的组中的至少一种金属化合物，最优选钙化合物。
作为碱性硼化合物，可以举出例如四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐或者锶盐等。
作为碱性磷化合物，可以举出例如三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、或者季鏻盐等。
作为碱性铵化合物，可以举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。
作为胺系化合物，可以举出例如4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。
通常相对于1mol聚合中所使用的全部二羟基化合物，上述聚合催化剂的用量优选为0.1μmol～300μmol、更优选为0.5μmol～100μmol。其中，在使用含有选自由锂和长周期型周期表2族组成的组中的至少一种金属的化合物的情况下、特别是在使用选自由镁化合物和钙化合物组成的组中的至少一种金属化合物的情况下，以金属量计，相对于1mol上述全部二羟基化合物，上述聚合催化剂的用量通常为0.1μmol以上、优选为0.5μmol以上、特别优选为0.7μmol以上。并且，作为上限，通常为20μmol、优选为10μmol、进一步优选为3μmol、特别优选为1.5μmol、尤其合适的是1.0μmol。
催化剂量若过少，则聚合速度有时会变慢，结果若想要得到所期望分子量的聚碳酸酯树脂，则不得不提高聚合温度，从而所得到的聚碳酸酯树脂的色调和耐光性恶化，或者未反应的原料在聚合过程中挥发，包括本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与上述碳酸二酯的摩尔比例被破坏，可能无法达到所期望的分子量。另一方面，若聚合催化剂的用量过多，则会招致所得到的聚碳酸酯树脂的色调恶化，聚碳酸酯树脂的耐光性有可能恶化。
另外，若在聚碳酸酯树脂中大量含有1族金属中的钠、钾以及铯，特别是锂、钠、钾及铯，则可能会对色调造成不良影响，该金属不仅会由所使用的催化剂混入，还可能由原料或反应装置混入，因此，聚碳酸酯树脂中这些化合物的合计量以金属量计通常优选为1重量ppm以下、更优选为0.8重量ppm以下、进一步优选为0.7重量ppm以下。
可以通过湿式灰化等方法对聚碳酸酯树脂中的金属进行回收后，使用原子发光、原子吸光、电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma,ICP)等方法，测定聚碳酸酯树脂中的金属量。
进一步地，在使用碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等取代碳酸二苯酯作为通式(2)所示的碳酸二酯来制造本发明的聚碳酸酯树脂的情况下，生成副产物苯酚、副产物取代苯酚，其不可避免地残存在聚碳酸酯树脂中；由于苯酚、取代苯酚也具有芳香环，因而会吸收紫外线，有时会成为耐光性恶化的主要原因；不仅如此，有时其还导致成型时出现异味。在聚碳酸酯树脂中，在通常的分批反应后含有1000重量ppm以上的副产物苯酚等具有芳香环的芳香族单羟基化合物。从耐光性及减小异味的方面出发，优选使用脱挥性能优异的卧式反应器或带真空排气口的挤出机，使其优选为700重量ppm以下、进一步优选为500重量ppm以下、特别优选为300重量ppm以下。其中，工业上完全去除是很困难的，芳香族单羟基化合物的含量的下限通常为1重量ppm。
需要说明的是，根据所用原料的不同，这些芳香族单羟基化合物当然也可以具有取代基，例如可以具有碳原子数为5以下的烷基等。
另外，将本发明的聚碳酸酯树脂的与芳香环键合的H的摩尔数设为(A)、将与芳香环以外部位键合的H的摩尔数设为(B)的情况下，与芳香环键合的H的摩尔数相对于全部H的摩尔数的比例以A/(A+B)表示，如上所述，由于具有紫外线吸收能力的芳香环有可能对耐光性产生影响，因此A/(A+B)优选为0.1以下、进一步优选为0.05以下、特别优选为0.02以下、适宜为0.01以下。A/(A+B)可通过1H NMR进行定量。
<第1制造方法>
本发明的聚碳酸酯树脂是通过使包括本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与上述碳酸二酯进行酯交换反应来进行缩聚而得到的，作为原料的二羟基化合物与碳酸二酯优选在酯交换反应前进行均匀混合。
混合的温度通常为80℃以上、优选为90℃以上，其上限通常为250℃以下、优选为200℃以下、进一步优选为150℃以下。其中100℃以上120℃以下是适当的。混合的温度若过低，则溶解速度缓慢，溶解度可能不足，通常可能会招致固化等不良状况。混合的温度若过高，则可能会招致二羟基化合物的热劣化，结果所得到的聚碳酸酯树脂的色调恶化，可能会对耐光性带来不良影响。
将本发明聚碳酸酯树脂的原料——包括本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与上述碳酸二酯混合的操作优选在氧浓度10vol%以下、代表性地在0.0001vol%～10vol%的气氛下进行，其中从防止色调恶化的方面出发，优选在0.0001vol%～5vol%、特别是在0.0001vol%～1vol%的气氛下进行。
为了得到本发明的聚碳酸酯树脂，优选以如下摩尔比例使用：相对于反应中所用的包括本发明的二羟基化合物的二羟基化合物，上述碳酸二酯的摩尔比例为0.90～1.20，进一步优选为0.95～1.10。
若该摩尔比例小，则所制造的聚碳酸酯树脂的末端羟基增加，聚合物的热稳定性恶化，在成型时会引起着色、或酯交换反应的速度会降低，或者可能得不到所期望的高分子量体。
另外，若该摩尔比例大，则酯交换反应的速度可能会降低、可能难以制造所期望分子量的聚碳酸酯。酯交换反应速度的降低会强化聚合反应时的热历史，结果所得到的聚碳酸酯树脂的色调及耐光性可能会恶化。
进一步地，相对于包括本发明的二羟基化合物的二羟基化合物，上述碳酸二酯的摩尔比例若增大，则所得到的聚碳酸酯树脂中的残存碳酸二酯量增加，它们有可能会吸收紫外线而使聚碳酸酯树脂的耐光性恶化。本发明的聚碳酸酯树脂中残存的碳酸二酯的浓度优选为200重量ppm以下、进一步优选为100重量ppm以下、特别优选为60重量ppm以下、其中适宜为30重量ppm以下。实际上聚碳酸酯树脂有时会含有未反应的碳酸二酯，浓度的下限值通常为1重量ppm。
在本发明中使二羟基化合物与碳酸二酯进行缩聚的方法在上述催化剂存在下，通常使用2个以上的反应器经多段来实施。反应的形式可以为分批式、连续式、或分批式与连续式的组合的任一方法，出于容易为每一反应阶段设定优选的反应条件、容易减少未反应单体及反应副产物等理由，优选连续式。
在聚合初期，优选在相对低温、低真空下得到预聚物；在聚合后期，优选在相对高温、高真空下使分子量上升到预定值，从色调和耐光性的方面出发，针对各分子量阶段酌情选择夹套温度和内温以及反应体体系内的压力是重要的。例如，在聚合反应达到预定值之前，若温度和压力任一方变化得过快，则未反应的单体馏出，改变了二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比，会招致聚合速度的降低，或无法得到具有预定分子量或末端基团的聚合物，其结果，可能无法达成本申请发明的目的。
进一步地，为了抑制馏出的单体量，在聚合反应器中使用回流冷却器是有效的，特别是在未反应单体成分多的聚合初期利用该反应器，其效果大。导入至回流冷却器中的制冷剂的温度可以根据所使用的单体进行适当选择，通常来说，导入至回流冷却器中的制冷剂的温度在该回流冷却器的入口处为45℃～180℃、优选为80℃～150℃、特别优选为100℃～130℃。若导入到回流冷却器中的制冷剂的温度过高，则回流量减少，其效果降低；若温度过低，则本来所要蒸馏除去的单羟基化合物的蒸馏除去效率可能会降低。作为制冷剂，使用温水、蒸气、热介质油等，优选使用蒸气、热介质油。
为了适当地维持聚合速度、抑制单体的馏出，同时不损害最终的聚碳酸酯树脂的色调、热稳定性、耐光性等，上述催化剂的种类和量的选定很重要。
本发明的聚碳酸酯树脂优选使用催化剂、利用2个以上的反应器通过多段聚合进行制造。利用2个以上的反应器实施聚合的理由如下：由于在聚合反应初期，反应液中所含有的单体多，因而重要的是在维持必要的聚合速度的同时抑制单体的挥散；在聚合反应后期，为了使平衡向聚合侧移动，重要的是充分蒸馏除去副产物单羟基化合物。由此，从生产效率的方面出发，为了设定不同的聚合反应条件，优选使用串联配置的2个以上的聚合反应器。
对于本发明的方法中所使用的反应器来说，如上所述，至少为2个以上即可，从生产效率等方面出发为3个以上、优选为3～5个、特别优选为4个。
本发明中，若反应器为2个以上，则在该反应器中可以进一步具有多个条件不同的反应阶段、可以连续地改变温度和压力、等等。
本发明中，聚合催化剂可以添加到原料制备槽、原料贮槽中，也可以直接添加到聚合槽中；从供给的稳定性、聚合的控制的方面出发，在供给到聚合槽前的原料管线的途中设置催化剂供给管线、优选以水溶液的形式进行供给。
若聚合反应的温度过低，则会引起生产率的降低和强化制品的热历史；若温度过高，则不仅引起单体的挥散，还有可能促进聚碳酸酯树脂的分解和着色。
具体地说，关于第1段的反应，以聚合反应器内温的最高温度计，在140℃～270℃、优选为180℃～240℃、进一步优选为200℃～230℃温度条件下，在110kPa～1kPa、优选为70kPa～5kPa、进一步优选为30kPa～10kPa(绝对压力)的压力下，进行0.1小时～10小时、优选进行0.5小时～3小时，一边将所产生的单羟基化合物蒸馏除去到反应体系外一边进行实施第1段的反应。
在第2段以后，使反应体系的压力从第1段的压力缓慢下降，接着一边将所产生的单羟基化合物除去到反应体系外，一边使反应体系最终的压力(绝对压力)为200Pa以下，在内温最高温度为210℃～270℃、优选为220℃～250℃，通常进行0.1小时～10小时、优选进行1小时～6小时、特别优选进行0.5小时～3小时。
特别是为了抑制聚碳酸酯树脂的着色和热劣化、得到色调和耐光性良好的聚碳酸酯树脂，在全部反应阶段中的内温的最高温度优选小于250℃、特别优选为225℃～245℃。另外，为了抑制聚合反应后半部分的聚合速度的降低，将热历史所致的劣化抑制到最小限度，优选在聚合的最终阶段使用栓塞流性和界面更新性优异的卧式反应器。
为了得到特定分子量的聚碳酸酯树脂，若过度升高聚合温度、过度延长聚合时间，则具有紫外线透过率降低、YI值增大的倾向。
从资源有效利用的方面出发，作为副产物的单羟基化合物优选根据需要进行精制后作为碳酸二苯酯或双酚A等的原料再利用。
<第2制造方法>
本发明中的聚碳酸酯树脂的第2制造方法为使用催化剂和作为原料单体的碳酸二酯以及二羟基化合物，利用2个以上的反应器通过多段酯交换反应使原料单体缩聚来制造聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于：
该二羟基化合物至少包括具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物；
使由酯交换反应产生的副产物单羟基化合物以理论馏出量的20%以上的馏出量进行馏出的反应器中的至少1个为如下反应器：该反应器的内容积为20L以上，并且具备加热单元和回流冷却器，该加热单元用于使用加热介质对反应器进行加热，该加热介质的温度与反应器中的反应液的温度差至少为5℃以上；并且
在全部反应阶段馏出的单体的合计量相对于原料单体的总量为10重量%以下。
[化22]
Figure BDA00003516195600281
(其中不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。)
在第2制造方法中，使单羟基化合物以其理论馏出量的20%以上的馏出量进行馏出的反应器中的至少1个的内容积为20L以上、优选为30L以上。反应器的内容积越大，则本发明的效果越大。
本发明的第2制造方法中，使碳酸二酯与二羟基化合物在上述催化剂的存在下使用2个以上的反应器通过多段酯交换反应进行缩聚(有时也简单称为聚合)，在该聚合反应中，产生单羟基化合物(例如，使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯的情况下，为苯酚)作为其副产物。因此，一边将副产物单羟基化合物蒸馏除去到体系外一边进行聚合；在聚合初期的阶段，单位时间的副产物单羟基化合物生成量多，会夺取大量的蒸发潜热；因而在本发明中，使单羟基化合物以其理论馏出量的20%以上的馏出量进行馏出的反应器中的至少1个为具备加热单元的反应器，该加热单元用于使用加热介质对反应器进行加热，使所导入的加热介质的温度高于反应器中的反应液的温度(下文有时称为“内温”)，即，使其温度差至少为5℃以上(加热介质温度>内温)。
此处，在本发明中，所谓单羟基化合物的理论馏出量为作为原料使用的碳酸二酯的2倍的摩尔数。所谓“以理论馏出量的20%以上的馏出量进行馏出的反应器”是指这样的反应器：在分批式反应的情况下，从1个反应器馏出的单羟基化合物的总量为由作为原料最初加入的碳酸二酯化合物的量计算出的理论馏出量的20%以上的反应器；在连续反应的情况下，单位时间从1个反应器馏出的单羟基化合物的量为由单位时间作为原料供给的碳酸二酯的计算出的理论馏出量的20%以上的反应器。
另外，作为用于使用加热介质对反应器进行加热的加热单元，可以举出设于反应器周围(周围全部或部分)的夹套形式(下文也简单称为加热介质夹套)、在反应器的内部设置内部线圈的形式、设于反应器外部的热交换器的形式等，优选加热单元为加热介质夹套。使用加热介质夹套的情况下，为了使该夹套内的加热介质的温度不会过高，在反应器的内部也设置内部线圈、也从反应器的内部供热、增大热传递面积，这是有效的。
若加热介质的温度与反应液的温度差小于5℃，则反应器的热收支变差，反应液的温度有可能达不到预定的温度。特别是若反应器的尺寸增大，则例如加热单元为加热介质夹套的情况下，加热介质夹套的传热面积相对于反应器的内容积有降低的倾向，因而优选加热介质的温度与反应液的温度差大，优选为10℃以上、特别优选为15℃以上。
反之，若加热介质的温度与反应液的温度差过大，则不仅原料单体的馏出量增多，内容物的热劣化也更剧烈，因而优选为80℃以下、更优选为40℃以下、特别优选为30℃以下。
所导入的加热介质的温度根据要达到的反应液温度适当确定即可，若加热介质的温度过高，则原料单体的馏出量会过多，因而最高温度优选低于265℃、更优选低于260℃、特别优选低于255℃。
关于使加热介质的温度比反应液的温度高5℃以上，在该一个反应器中整个反应期间总是高5℃以上，也可以仅在单羟基化合物显著馏出的时间或期间进行温度控制。一般来说，连续反应选择前者，分批反应选择后者。
需要说明的是，在本发明中，所谓加热介质的温度指的是导入至加热单元之前的温度，例如加热单元为加热介质夹套的情况下，指的是导入设于反应器周围(周围全部或部分)的加热介质夹套之前的加热介质的温度。另外，在本发明中，反应液的温度指的是利用热电偶等测定机器所测定的反应液的温度。
本发明中，对于使作为聚合反应的副产物生成的单羟基化合物以理论馏出量的20%以上的馏出量进行馏出的反应器，其中至少1个的内温通常优选为140～270℃、更优选为180～240℃、进一步优选为200～230℃。内温若过高，则不仅原料单体的馏出量增多，热劣化也会变严重；若过低，则反应速度降低、生产效率降低。
本发明中，为了抑制所馏出的单体的量，在使单羟基化合物以其理论馏出量的20%以上的馏出量进行馏出的反应器中的至少1个上具备回流冷却器。
导入至回流冷却器中的制冷剂的温度在该回流冷却器的入口处优选为45℃～180℃、更优选为80℃～150℃、特别优选为100℃～130℃。制冷剂的温度若过高，则回流量减少，其效果可能会降低；反之若过低，则本来所要蒸馏除去的单羟基化合物的蒸馏除去效率可能会降低。作为制冷剂，使用温水、蒸气、热介质油等，优选使用蒸气、热介质油。
为了抑制所馏出的单体的量，优选使单羟基化合物以其理论馏出量的10%以上的量进行馏出的反应器也具备回流冷却器。
本发明的第2制造方法中，重要的是，在全部反应阶段馏出的单体的合计量相对于原料单体的总量为10重量%以下。
此处所谓在全部反应阶段馏出的单体的合计量(下文有时称为“所馏出的单体量”)为从酯交换反应开始到结束所馏出的全部单体的合计量。
所馏出的单体量相对于原料单体的总量超过10重量%时，不仅会招致原料单元的恶化，具有难以将对品质带来影响的末端基团浓度控制在预定值这样的问题；在使用两种以上的二羟基化合物的情况下，所使用的二羟基化合物的摩尔比例在聚合中发生变化，可能得不到所期望的分子量及组成的聚碳酸酯树脂。
所馏出的单体量相对于原料单体总量优选为5重量%以下、进一步优选为3重量%以下、特别优选为2重量%以下。
所馏出的单体量若少，则原料单元的改善大，另外需要使内温或加加热介质温度过低、使压力过高、增加催化剂量、或延长聚合时间，聚碳酸酯树脂的生产效率降低、引起品质的恶化，因而其下限通常为0.2重量%、优选为0.4重量%、更优选为0.6重量%。
对于本发明中规定的所馏出的单体量，如上所述，可以通过对催化剂的种类和量、反应液的温度、加加热介质的温度、反应压力、停留时间、回流条件等进行适宜选择来实现。
例如，在聚合初期，在相对低温、低真空下得到预聚物；在聚合后期，在相对高温、高真空下使分子量上升到预定值，针对各分子量阶段适当选择加热介质的温度和内温、反应体体系内的压力是重要的。例如，聚合反应达到预定值之前，若温度、压力任一方变化得过快，则未反应的单体馏出，改变了二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比例，可能会招致聚合速度的降低、或无法得到具有预定分子量或末端基团的聚合物。
为了维持稳定的聚合速度，抑制单体的馏出，同时不损害最终的聚碳酸酯树脂的色调及热稳定性、耐光性等，上述的催化剂的种类和量的选定也是很重要的。
本发明的第2制造方法中，聚碳酸酯树脂是使用催化剂、采用2个以上的反应器使原料多段聚合而制造的。利用2个以上的反应器实施聚合的理由如下，由于在聚合反应初期，反应液中所含有的单体多，因而重要的是在维持必要的聚合速度的同时抑制单体的挥散；在聚合反应后期，为了使平衡向聚合侧移动，重要的是充分蒸馏除去副产物单羟基化合物。由此，从生产效率的方面出发，为了设定不同的聚合反应条件，优选使用串联配置的2个以上的聚合反应器，作为反应的形式，优选采用使它们连续运转的连续式。
如上所述，本发明的方法中所使用的反应器至少为2个以上即可，从生产效率等方面出发为3个以上、优选为3～5个、特别优选为4个。
本发明中，若反应器为2个以上，则在该反应器中可以进一步具有多个条件不同的反应阶段以阶段地或连续地改变温度和压力等。
即，例如，包括下述情况：使用2个反应器，分别改变各反应器的反应条件使其为2段聚合的情况；以及使用2个反应器，在第1个反应器中具有条件不同的2个反应阶段，且在第2个反应器中具有1个反应条件，使其为3段的情况等。
在本发明中，催化剂也可以添加到原料制备槽、原料贮槽中，也可以直接添加到反应器中；从供给的稳定性、聚合的控制的方面出发，在供给到反应器前的原料管线的途中设置催化剂供给管线，优选以水溶液进行供给。
酯交换反应的温度若过低，则会引起生产率的降低和制品热历史的增大；若过高，则不仅引起单体的挥散，还有可能促进聚碳酸酯树脂的分解和着色。
关于使副产物单羟基化合物以理论馏出量的20%以上的馏出量进行馏出的反应器中的至少1个的内温，如上述所述，其最高温度为140℃～270℃、优选为180℃～240℃、进一步优选为200℃～230℃。其他的条件包括通常在110kPa～1kPa、优选在70kPa～5kPa、进一步优选在30kPa～10kPa(绝对压力)的压力下、通常进行0.1小时～10小时、优选进行0.5小时～3小时。在这样的反应条件下，一边将所产生的单羟基化合物蒸馏除去到反应体系外一边进行实施酯交换反应。
在第2段及以后阶段，使反应体系的压力从第1段的压力缓慢下降，接着一边将所产生的单羟基化合物除去到反应体系外，一边使反应体系最终的压力(绝对压力)通常为1000Pa以下、优选为200Pa以下。在内温最高温度为210℃～270℃、优选为220℃～250℃的条件进行第2段及以后阶段。
特别是为了抑制聚碳酸酯树脂的着色和热劣化以及使所馏出的单体量相对于原料单体的总量为10重量%以下，在全部反应阶段中内温的最高温度优选小于250℃、特别优选为225℃～245℃。在本发明的方法中，从资源有效利用的方面出发，作为副产物的单羟基化合物优选根据需要进行精制后作为碳酸二酯或双酚类化合物等的原料再利用。
<第3制造方法>
本发明中的聚碳酸酯树脂的第3制造方法为使用催化剂和作为原料单体的碳酸二酯以及二羟基化合物，利用2个以上的反应器通过多段酯交换反应使原料单体缩聚来制造聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于：
该二羟基化合物包括两种以上的二羟基化合物，其中的至少一种为具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物；
使由酯交换反应产生的副产物单羟基化合物以理论馏出量的20%以上的馏出量进行馏出的反应器中的至少1个为如下反应器：该反应器的内容积为20L以上，并且具备加热单元和回流冷却器，该加热单元用于使用加热介质对反应器进行加热，该加热介质的温度与反应器中的反应液的温度差至少为5℃以上；并且
将作为原料投入到反应器中的投料时的二羟基化合物的摩尔百分数与所得到的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物结构单元的摩尔百分数的差除以作为原料投入到反应器中的投料时的二羟基化合物的摩尔百分数而得到的值的绝对值对于至少一种二羟基化合物而言为0.03以下、对于任意一种二羟基化合物而言均不大于0.05。
[化23]
Figure BDA00003516195600321
(其中不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。)
若进行更具体的说明，则反应器、加热单元、回流冷却器、各设备的温度条件等如对上述第2制造方法所说明的那样，但在第3制造方法中，使用两种以上的二羟基化合物作为原料，在将作为原料投入到反应器中的投料时的各种二羟基化合物的摩尔百分数分别设为A、B、C····N摩尔%、将所得到的聚碳酸酯树脂中的来源于各种二羟基化合物的结构单元的摩尔百分数分别设为a、b、c···n摩尔%的情况下，(｜(a-A)/A｜、｜(b-B)/B｜、｜(c-C)/C｜、··、｜(n-N/N｜)的任意之一为0.03以下、优选为0.02以下、进一步优选为0.01以下、特别优选为0.005以下。另外，对于任意一种二羟基化合物而言均不大于0.05是必要的，优选为0.03以下、进一步优选为0.02以下、特别优选为0.01以下、尤其优选为0.005以下。对于该值，如上所述，可以通过对催化剂的种类和量、酯交换反应的温度(内温)、加热介质的温度、压力、停留时间、回流条件等进行适宜选择来实现。
(二羟基化合物)
本发明的第2和第3制造方法中，作为原料单体使用的二羟基化合物可以适当地使用上述的二羟基化合物。
(碳酸二酯)
本发明的第2和第3制造方法中，作为原料单体使用的碳酸二酯可以适当地使用上述的碳酸二酯。
本发明的第2和第3制造方法中，作为原料的二羟基化合物和碳酸二酯优选在酯交换反应前进行均匀混合。
混合的温度通常为80℃以上、优选为90℃以上，其上限通常为250℃以下、优选为200℃以下、进一步优选为150℃以下。其中100℃以上120℃以下是适当的。混合的温度若过低，则溶解速度缓慢，溶解度可能不足，常常可能会招致固化等不良状况。混合的温度若过高，则可能会招致二羟基化合物的热劣化，结果所得到的聚碳酸酯树脂的色调恶化，可能会对耐光性、耐热性带来不良影响。
本发明的第2和第3制造方法中，将作为原料的包括本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯进行混合的操作通常优选在氧浓度10vol%以下的气氛下进行，从防止色调恶化止的方面出发，进一步优选在0.0001vol%～10vol%、其中在0.0001vol%～5vol%、特别是在0.0001vol%～1vol%的气氛下进行。
在本发明中，相对于反应中所用的含有本发明的二羟基化合物的全部二羟基化合物，碳酸二酯通常以0.90～1.20的摩尔比例使用，该摩尔比例优选为0.95～1.10、进一步优选为0.97～1.03、特别优选为0.99～1.02。该摩尔比例过大或过小均会降低酯交换反应的速度、导致聚合反应时的热历史的增大，结果所得到的聚碳酸酯树脂的色调有可能恶化，进一步可能得不到所期望的高分子量体。
(酯交换催化剂)
本发明的第2和第3制造方法中，在如上所述使包括本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯通过酯交换反应进行缩聚来制造聚碳酸酯树脂时，使酯交换催化剂存在。即，使特定化合物存在于使作为聚合反应的副产物生成的单羟基化合物以理论馏出量的20%以上的馏出量进行馏出的第1个反应器中。
在本发明的方法中，酯交换反应催化剂(聚合催化剂)特别会对波长350nm下的光线透过率、黄色指数(YI)值带来影响。
作为所用的酯交换催化剂，可以适当地使用上述的酯交换催化剂。
通常1mol相对于所用的全部二羟基化合物，上述催化剂的用量优选为0.1μmol～300μmol、更优选为0.5μmol～100μmol。其中，在使用选自锂和长周期型周期表第2族金属中的至少一种金属的化合物的情况下，在每1mol所用的全部二羟基化合物中，上述催化剂以金属量计通常为0.1μmol以上、优选为0.5μmol以上、特别优选为0.7μmol以上。并且，作为上限，通常为20μmol、优选为10μmol、进一步优选为3μmol、特别优选为1.5μmol、尤其优选为1.0μmol。
需要说明的是，上述催化剂可以直接添加到反应器中，也可以采取如下方法：将二羟基化合物与碳酸二酯预先混合并添加到原料调整槽中，其后使催化剂存在于反应器中。
催化剂的用量若过少，则得不到充分的聚合活性，聚合反应的进行迟缓，因而难以得到所期望分子量的聚碳酸酯树脂；另外，原料单体进入聚碳酸酯树脂中的量减少，与副产物单羟基化合物一同馏出的单体量增加，结果可能出现原料单元减少以及其回收可能需要额外的能量；此外，在使用两种以上的二羟基化合物进行共聚的情况下，会导致如上所述作为原料使用的单体的组成比与制品聚碳酸酯树脂中来源于各单体单元的结构单元比发生变化。
另一方面，若催化剂的用量过多，则上述的所馏出的单体量过多所致的问题趋向于改善；但另一方面，所得到的聚碳酸酯树脂的色调及耐光性、热稳定性等有可能恶化。
另外，在聚碳酸酯树脂中若大量含有1族金属，特别是含有钠、钾和铯，尤其含有锂、钠、钾和铯，则可能会对色调造成不良影响，该金属不仅会由所使用的催化剂混入，还可能由原料或反应装置混入，因此，聚碳酸酯树脂中这些化合物的合计量以金属量计通常为1重量ppm以下、优选为0.8重量ppm以下、更优选为0.7重量ppm以下。
可以通过湿式灰化等方法对聚碳酸酯树脂中的金属进行回收后，使用原子发光、原子吸光、电感耦合等离子体(ICP)等方法，测定聚碳酸酯树脂中的金属量。
在本发明中，通过抑制聚合反应中的单体的挥散，可以使作为原料使用的二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比处于理论量的1.00附近，可以在不降低聚合速度的条件下得到高分子量且色调良好的聚碳酸酯树脂。
(所得到的聚碳酸酯树脂)
对于本发明的第2和第3制造方法中所得到的聚碳酸酯树脂，由该树脂成型出的成型体(厚度3mm)在波长350nm下的光线透过率优选为60%以上、进一步优选为65%以上、特别优选为70%以上。该波长下的光线透过率若低于60%，则吸收增大，耐光性可能会恶化。
另外，对本发明的第2和第3制造方法中所得到的聚碳酸酯树脂，由该树脂成型出的成型体(厚度3mm的平板)在波长320nm下的光线透过率优选为30%以上、更优选为40%以上、特别优选为50%以上。该波长下的光线透过率若低于30%，则耐光性有恶化的倾向。
对于本发明的第2和第3制造方法中所得到的聚碳酸酯树脂，在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对由该树脂成型出的成型体(厚度3mm)进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTM D1925-70的黄色指数(YI)值优选为12以下、更优选为10以下、特别优选为8以下。
另外，对于本发明的第2和第3制造方法中所得到的聚碳酸酯树脂来说，由该树脂成型为厚度3mm的平板，不对该平板进行如上所述的金属卤化物灯照射处理等，该平板利用透射光测定出的黄色指数值(即初期黄色指数值，被称为初期YI值)通常优选为10以下、更优选为7以下、特别优选为5以下。并且，金属卤化物灯照射前后的黄色指数的差的绝对值优选为6以下、更优选为4以下、特别优选为3以下。
初期黄色指数(YI)值若大于10，则耐光性有恶化的倾向。另外，金属卤化物灯照射前后的黄色指数(YI)值之差的绝对值若大于6，则在长时间暴露于太阳光线、人工照明等的情况下，树脂会发生着色，可能无法在特别需要透明性的用途等中使用。
进一步地，对于本发明的第2和第3制造方法中所得到的聚碳酸酯树脂，由该树脂成型为厚度3mm的平板，利用透射光测定出的国际照明委员会(CIE)所规定的L*值通常优选为96.3以上、更优选为96.6以上、特别优选为96.8以上。L*值低于96.3的情况下，耐光性有恶化的倾向。
为了得到这样的聚碳酸酯树脂，如上所述，除了本发明的特征以外，例如可限制聚合时的特定金属浓度、适当选择催化剂的种类和量、适当选择聚合时的温度和时间、减少成为着色原因的化合物(例如残存单体、残存苯酚、残存碳酸二苯酯)、减少成为所用原料单体的着色物的杂质等，由此进行制造。特别是催化剂的种类和量、聚合时的温度和时间是重要的。
上述本发明的制造方法中所得到的聚碳酸酯树脂的分子量能够以比浓粘度来表示，比浓粘度通常为0.30dL/g以上、优选为0.35dL/g以上，比浓粘度的上限优选为1.20dL/g以下、更优选为1.00dL/g以下、进一步优选为0.80dL/g以下。
聚碳酸酯树脂的比浓粘度若过低，则成型品的机械强度可能会减小；若过大，则成型时的流动性降低的倾向，导致生产率或成型性降低。
需要说明的是，比浓粘度如下进行测定：使用二氯甲烷作为溶剂，将聚碳酸酯浓度精密地调节为0.6g/dL，在温度20.0℃±0.1℃用乌氏粘度管进行测定。
另外，本发明的制造方法中所得到的聚碳酸酯树脂中的下述结构式(3)所示的末端基团的浓度的下限量通常优选为20μeq/g、更优选为40μeq/g、特别优选为50μeq/g，上限通常优选为为160μeq/g、更优选为140μeq/g、特别优选为100μeq/g。
下述结构式(3)所示的末端基团的浓度若过高，则即使刚完成聚合后或成型时树脂色调良好，也有可能引起紫外线曝露后的色调的恶化；相反若浓度过低，则热稳定性有可能降低。
为了控制下述结构式(3)所示的末端基团的浓度，可控制作为原料的包括本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比例，此外还可以举出根据单体挥散的容易性来控制酯交换反应时的聚合压力及聚合温度、回流冷却器的温度等的方法，根据本发明，由于能够抑制单体的挥散，因而容易对原料的摩尔比例进行控制。
[化24]
Figure BDA00003516195600361
本发明的制造方法中所得到的聚碳酸酯树脂在如上所述进行缩聚后，通常使其冷却固化，利用旋转式切割器等造粒。
颗粒化的方法没有限定，例如可举出以下方法：从最终的聚合反应器以熔融状态排出，以线料的形态使其冷却固化、造粒的方法；从最终的聚合反应器以熔融状态将树脂供给到单螺杆或双螺杆的挤出机中，熔融挤出后使其冷却固化、造粒的方法；或者从最终的聚合反应器中以熔融状态排出，以线料的形态使其冷却固化进行暂时性造粒，然后再次将树脂供给到单螺杆或双螺杆的挤出机中，熔融挤出后使其冷却固化进行颗粒化的方法；等等。
此时，可以在挤出机中对残存单体进行减压脱挥，也可以进行通常已知的热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、增滑剂(滑剤)、润滑剂(潤滑剤)、增塑剂、增容剂、阻燃剂等的添加、混炼。
挤出机中的熔融混炼温度取决于聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度和分子量，通常为通常为150℃～300℃、优选为200℃～270℃、进一步优选为230℃～260℃。熔融混炼温度若低于150℃，则聚碳酸酯树脂的熔融粘度高、对挤出机的负荷增大、生产率降低。若高于300℃，则聚碳酸酯的热劣化变得剧烈，会出现分子量降低所致的机械强度的降低、着色、气体的产生。
本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法中，为了防止异物的混入，优选设置过滤器。过滤器的设置位置优选为挤出机的下游侧，以去除99%的过滤精度计，过滤器的异物除去尺寸(网孔)优选为100μm以下。特别是，在膜用途等中不希望混入微小异物的情况下，优选为40μm以下、进一步优选为10μm以下。
另外，关于聚碳酸酯树脂的挤出，为了防止挤出后的异物混入，优选在高于JIS B9920(2002年)所定义的等级7、进一步优选在高于等级6的高清洁度的洁净室中来进行实施。
另外，将挤出的聚碳酸酯树脂冷却进行碎片(チップ)化时，优选使用空气冷却、水冷等冷却方法。对于进行空气冷却时所使用的空气，优选使用预先经HEPA过滤器等除去了空气中的异物的空气，以防止空气中异物的再附着。使用水冷时，优选使用经离子交换树脂等除去了水中的金属成分并进一步利用过滤器除去了水中的异物后的水。以去除99%的过滤精度计，所使用的过滤器的网孔优选为10μm～0.45μm。
本发明的制造方法中所得到的聚碳酸酯树脂可以利用注射成型法、挤出成型法、挤压成型法等通常已知的方法来制成成型物。
另外，在进行各种成型前，也可以根据需要利用转鼓混合机、超级混合器(SuperMixer)、浮动混合机(フローター)、V型混合机、诺塔混合机(NAUTA MIXER)、班伯里混炼机、挤出机等向聚碳酸酯树脂中混合热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、增滑剂、润滑剂、增塑剂、增容剂、阻燃剂等添加剂。
本发明的制造方法中所得到的聚碳酸酯树脂也可以与例如芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸类树脂、无定形聚烯烃、ABS、AS等合成树脂、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等生物降解性树脂；橡胶等中的1种或2种以上进行混炼，以聚合物合金的形式进行使用。
本发明可以提供耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度优异的聚碳酸酯树脂，另外，可以减少单体损失，有效地制造这些性能稳定的聚碳酸酯树脂。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，并不受以下实施例的限定。
<实施例1～3>
下文中，通过下述方法来进行聚碳酸酯的物性或特性的评价。
(1)氧浓度的测定
使用氧分析仪(AMI社制造：1000RS)来测定聚合反应装置内的氧浓度。
(2)比浓粘度的测定
使用二氯甲烷作为溶剂来溶解聚碳酸酯树脂的样品，制备浓度为0.6g/dL的聚碳酸酯溶液。使用森友理化工业社制造的乌氏粘度管，以温度20.0℃±0.1℃进行测定，由溶剂的流出时间t0和溶液的流出时间t根据下式求出相对粘度ηrel，
ηrel=t/t0
由相对粘度根据下式求出比粘度ηsp。
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1
将比粘度除以浓度c(g/dL)，求出比浓粘度ηsp/c。该值越高，则分子量越大。
(3)聚碳酸酯树脂中的来源于各二羟基化合物的结构单元比和末端苯基浓度的测定
聚碳酸酯树脂中的来源于各二羟基化合物的结构单元比如下求出：秤取聚碳酸酯树脂30mg，溶解于氘代氯仿约0.7mL中，制成溶液，将其加入到内径5mm的NMR用管中，使用日本电子社制造的JNM-AL400(共振频率400MHz)在常温下进行1HNMR光谱测定。由归属于来源于各二羟基化合物的结构单元的信号强度比来求出来源于各二羟基化合物的结构单元比。对于末端苯基浓度，以1,1,2,2-四溴乙烷为内标，与上述同样地进行1H NMR测定，由归属于内标和归属于末端苯基的信号强度比来求出末端苯基浓度。
(4)聚碳酸酯树脂中的金属浓度的测定
在Perkin Elmer社制造的微波分解容器中精确称量聚碳酸酯树脂颗粒约0.5g，加入97%硫酸2mL，在密闭状态下于230℃进行10分钟微波加热。冷却至室温后，加入68%硝酸1.5mL，在密闭状态下于150℃进行10分钟微波加热后，再次冷却至室温，加入68%硝酸2.5mL，再次在密闭状态下于230℃进行10分钟微波加热，使内容物完全分解。冷却至室温后，利用纯水稀释上述得到的液体，使用ThermoQuest社制造的ICP-MS对金属浓度进行测定。
(5)聚碳酸酯树脂中的苯酚浓度、DPC浓度的测定
将聚碳酸酯树脂试样1.25g溶解在二氯甲烷7mL中，制成溶液后，添加丙酮使总量为25mL，进行再沉淀处理。接下来，将该处理液利用0.2μm转盘过滤器进行过滤，利用液相色谱法进行定量。
(6)聚碳酸酯树脂的初期色调的评价方法
将聚碳酸酯树脂的颗粒在氮气气氛下于110℃进行10小时干燥。接下来，将干燥的聚碳酸酯树脂的颗粒供给至注射成型机(日本制钢所社制造的J75EII型)中，在树脂温度220℃、成型周期23秒的条件下反复进行成型为注射成型片(宽度60mm×长度60mm×厚度3mm)的操作，使用颜色检测仪(Konica Minolta社制造CM-3700d)，对于第10次注射～第20次注射中得到的注射成型片在厚度方向上透射光下的黄色指数(初期YI)值和L*值进行测定，计算出平均值。YI值越小，则表示无黄色感、品质优异，L*值越大，则表示亮度越高。
(7)加热状态下滞留的聚碳酸酯树脂的色调的评价方法
在上述聚碳酸酯树脂的初期色调的评价中，使利用注射成型机成型出注射成型片的成型周期在第20次注射后为60秒，反复进行成型操作直至第30次注射。并且，使用上述颜色检测仪对第30次注射得到的注射成型品在厚度方向上透射光下的YI值进行测定，计算出平均值。
(8)波长350nm和320nm下的光线透过率的测定
使用紫外可见分光光度计(Hitachi High-Technologies社制造U2900)，对于上述(6)中得到的注射成型片(宽度60mm×长度60mm×厚度3mm、第10次注射～第20次注射)在厚度方向上的光线透过率进行测定，计算出其平均值，进行评价。
(9)与芳香环键合的H的摩尔数(A)相对于全部H的摩尔数(A+B)的比(此处，(B)为未键合在芳香环上的H的摩尔数)
仅对预先添加混合有四甲基硅烷(TMS)作为内部标准物质的氘代氯仿的光谱进行测定，求出TMS与氘代氯仿中所含有的残存H的信号比。接下来，秤取聚碳酸酯树脂30mg，溶解在上述氘代氯仿约0.7mL中。将其加入到内径5mm的NMR用管中，使用日本电子社制造的JNM-AL400(共振频率400MHz)，在常温下进行1H NMR光谱测定。由所得到的NMR谱图在6.5ppm～8.0ppm处出现的信号的积分值减去氘代氯仿中所含有的残存H的信号的积分值(由TMS的信号的积分值和上述预先求出的TMS与氘代氯仿中所含有的残存H的比来求得)，将该差值设为a。另一方面，由于将0.5ppm～6.5ppm处出现的信号的积分值设为b时，a/(a+b)=A/(A+B)，因而求出该值。
(10)金属卤化物灯照射试验
使用SUGA TEST INSTRUMENTS社制造的金属灯管耐候机M6T，在63℃、相对湿度50%的条件下，安装水平式金属灯作为光源、作为内滤镜(inner filter)的石英，并在灯的周围安装作为外滤镜(outer filter)的＃500滤镜，设定成波长300nm～400nm的辐照度为1.5kw/m2，对于上述(6)中得到的第20次注射的平板(宽度60mm×长度60mm×厚度3mm)的正方形面进行100小时照射处理。与上述(6)同样地对照射后的YI值进行测定。
以下的实施例的记载中所用化合物的简写符号如下。
ISB：异山梨醇(Roquette Freres社制造、商品名POLYSORB)
CHDM：1,4-环己烷二甲醇(实施例1和2为新日本理化制造的SKY CHDM；实施例3为Eastman社制造)
DEG：二甘醇(三菱化学社制造)
BPA：双酚A(三菱化学社制造)
DPC：碳酸二苯酯(三菱化学社制造)
(实施例1)
[实施例1-1]
在具备搅拌桨和控制在100℃的回流冷却器的聚合反应装置中投入ISB、CHDM、DPC(该DPC经蒸馏精制而使氯化物离子浓度为10ppb以下)以及乙酸钙一水合物，投料摩尔比例为ISB/CHDM/DPC/乙酸钙一水合物=0.70/0.30/1.00/1.3×10-6，充分进行氮气置换(氧浓度0.0005vol%～0.001vol%)。接着利用热介质进行加热，在内温达到100℃的时刻开始搅拌，一边控制内温为100℃一边使内容物均匀熔解。其后开始升温，利用40分钟使内温为210℃。在内温达到210℃的时刻，进行控制以保持该温度，同时开始减压，在达到210℃后利用90分钟使压力为13.3kPa(绝对压力、以下相同)，在保持该压力的情况下进一步保持60分钟。将聚合反应同时生成的副产物苯酚蒸气导入至回流冷却器中，该回流冷却器使用回流冷却器中的入口温度被控制在100℃的蒸气作为制冷剂。使苯酚蒸气中少量含有的单体成分返回至聚合反应器中，接下来将未冷凝的苯酚蒸气导入至使用45℃的温水作为制冷剂的冷凝器中进行回收。
使如此进行了低聚物化的内容物暂且恢复到大气压，然后转移到另一聚合反应装置中，该聚合反应装置具备搅拌桨和与上述同样进行了控制的回流冷却器，开始进行升温和减压，利用60分钟使内温为220℃、压力为200Pa。其后，利用20分钟使内温为230℃、压力为133Pa以下，在达到预定搅拌动力的时刻恢复到大气压。将内容物以线料形态取出，利用旋转式切割器造粒。
使用具有2个排气口的日本制钢所社制造的双螺杆挤出机(LABOTEX30HSS-32)，使出口的树脂温度为250℃以线料状，挤出所得到的颗粒，利用水进行冷却固化后，使用旋转式切割器造粒。此时，使排气口与真空泵连结，将排气口处的压力控制为500Pa。将所得到的聚碳酸酯树脂的分析结果和以上述方法进行评价的结果示于表1，得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例1-2]
除了改变ISB与CHDM的摩尔比例以外，与实施例1-1同样地进行。与实施例1-1同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例1-3]
将ISB、CHDM、DPC和乙酸钙一水合物以摩尔比例为ISB/CHDM/DPC/乙酸钙一水合物=0.70/0.30/1.00/2.5×10-6投料，除此之外与实施例1-1同样地实施。与实施例1-1同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例1-4]
将ISB、CHDM、DPC和乙酸钙一水合物以摩尔比例为ISB/CHDM/DPC/乙酸钙一水合物=0.70/0.30/1.00/0.9×10-6投料，除此之外与实施例1-1同样地实施。与实施例1-1相比，得到了黄色度更小、亮度更优异、色调更良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例1-5]
除了不使用乙酸钙一水合物而使用乙酸镁四水合物以外，与实施例1-3同样地实施。与实施例1-3同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例1-6]
除了不使用乙酸钙一水合物而使用乙酸钡以外，与实施例1-3同样地实施。与实施例1-3同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例1-7]
除了不使用乙酸钙一水合物而使用乙酸锂以外，与实施例1-3同样地实施。与实施例1-3同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例1-8]
除了不使用CHDM而使用DEG以外，与实施例1-3同样地实施。与实施例1-3同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例1-9]
除了不进行通过挤出机排气口减压的操作外，与实施例1-3同样地实施。与实施例1-3相比，紫外线透过率稍有降低。
[实施例1-10]
不使用乙酸钙一水合物而使用碳酸铯，使聚合最终阶段的温度为226℃，除此以外，与实施例1-3同样地实施。与实施例1-3相比，耐光性稍有降低。
[比较例1-1]
除了不使用乙酸钙一水合物而使用碳酸铯以外，与实施例1-3同样地实施。与实施例1-3相比，紫外线透过率降低，YI值增高，亮度、耐光性均变差。
[比较例1-2]
将ISB、CHDM、BPA、DPC和乙酸钙一水合物以摩尔比例为ISB/CHDM/BPA/DPC/乙酸钙一水合物=0.70/0.20/0.10/1.00/2.5×10-6投料，除此以外与实施例1-3同样地实施。与实施例1-3相比，紫外线透过率降低，YI值增高，亮度、耐光性均变差。
[比较例1-3]
除了使聚合最终阶段的温度为260℃以外，与实施例1-3同样地进行。与实施例1-3相比，紫外线透过率降低，YI值增高，亮度、耐光性均变差。
[比较例1-4]
不使用乙酸钙一水合物而按表1所示投入碳酸铯；使聚合最终阶段的温度为250℃；除此以外与实施例1-3同样地实施。与实施例1-3相比，紫外线透过率降低，YI值增高，亮度、耐光性均变差。
[表1]
Figure BDA00003516195600441
表中，A：聚碳酸树脂中的与芳香环键合的H的摩尔数
B：聚碳酸树脂中的与芳香环以外部位键合的H的摩尔数
(实施例2)
[实施例2-1]
在具备搅拌桨和控制在100℃的回流冷却器的聚合反应装置中，将ISB、CHDM、DPC(该DPC经蒸馏精制使氯化物离子浓度为10ppb以下)和乙酸钙一水合物以摩尔比例为ISB/CHDM/DPC/乙酸钙一水合物=0.70/0.30/1.00/1.3×10-6进行投料，充分进行氮气置换(氧浓度0.0005vol%～0.001vol%)。接着利用热介质进行加热，在内温达到100℃的时刻开始搅拌，一边控制内温为100℃一边使内容物均匀熔解。其后开始升温，用40分钟使内温为210℃。在内温达到210℃的时刻，进行控制以保持该温度，同时开始减压，在达到210℃后利用90分钟使压力为13.3kPa(绝对压力、以下相同)，在保持该压力的情况下进一步保持60分钟。将聚合反应同时生成的副产物苯酚蒸气导入至回流冷却器中，该回流冷却器使用被控制在100℃的蒸气作为制冷剂，该100℃是在回流冷却器的入口处测定的温度。使苯酚蒸气中少量含有的单体成分返回至聚合反应器中，接下来将未冷凝的苯酚蒸气导入至使用45℃的温水作为制冷剂的冷凝器中进行回收。
使如此进行了低聚物化的内容物暂且恢复到大气压，然后转移到另一聚合反应装置中，该聚合反应装置具备搅拌桨和与上述同样进行了控制的回流冷却器，开始进行升温和减压，利用60分钟使内温为220℃、压力为200Pa。其后，利用20分钟使内温为228℃、压力为133Pa以下，在达到预定搅拌动力的时刻恢复到大气压。将内容物以线料形态取出，利用旋转式切割器造粒。
使用具有2个排气口的日本制钢所社制造的双螺杆挤出机(LABOTEX30HSS-32)，使出口的树脂温度为250℃，以线料状挤出所得到的颗粒，利用水进行冷却固化后，使用旋转式切割器造粒。此时，使排气口与真空泵连结，将排气口处的压力控制为500Pa。将所得到的聚碳酸酯树脂的分析结果和以上述方法进行评价的结果列于表2。得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例2-2]
除了改变ISB与CHDM的摩尔比例以外，与实施例2-1同样地进行。与实施例2-1同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例2-3]
将ISB、CHDM、DPC和乙酸钙一水合物以摩尔比例为ISB/CHDM/DPC/乙酸钙一水合物=0.70/0.30/1.00/2.5×10-6投料，除此之外与实施例2-1同样地实施。与实施例2-1同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例2-4]
将ISB、CHDM、DPC和乙酸钙一水合物以摩尔比例为ISB/CHDM/DPC/乙酸钙一水合物=0.70/0.30/1.00/0.9×10-6投料，除此之外与实施例2-1同样地实施。与实施例2-1相比，得到了黄色度更小、亮度更优异、色调更良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例2-5]
除了不使用乙酸钙一水合物而使用乙酸镁四水合物以外，与实施例2-3同样地实施。与实施例2-3同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例2-6]
除了不使用乙酸钙一水合物而使用乙酸钡以外，与实施例2-3同样地实施。与实施例2-3同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例2-7]
除了不使用乙酸钙一水合物而使用乙酸锂以外，与实施例2-3同样地实施。与实施例2-3同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例2-8]
除了不使用CHDM而使用DEG以外，与实施例2-3同样地实施。与实施例2-3同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例2-9]
除了不进行通过挤出机排气口减压的操作外，实施例2-3同样地实施。与实施例2-3相比，紫外线透过率稍有降低。
[实施例2-10]
不使用乙酸钙一水合物而按照表2所示投入碳酸铯、使聚合最终阶段的温度为250℃，除此以外，与实施例2-3同样地实施。与实施例2-3相比，耐光性稍有降低。
[比较例2-1]
不使用乙酸钙一水合物而使用碳酸铯，使聚合的最终温度为230℃，除此以外与实施例2-3同样地实施。与实施例2-3相比，紫外线透过率降低，YI值增高，亮度、耐光性均变差。
[比较例2-2]
将ISB、CHDM、BPA、DPC和乙酸钙一水合物以摩尔比例为ISB/CHDM/BPA/DPC/乙酸钙一水合物=0.70/0.20/0.10/1.00/2.5×10-6进行投料；使聚合的最终温度为230℃；除此以外，与实施例2-3同样地实施。与实施例2-3相比，紫外线透过率降低，YI值增高，亮度、耐光性均变差。
[比较例2-3]
除了使聚合最终阶段的温度为260℃以外，与实施例2-3同样地进行。与实施例2-3相比，紫外线透过率降低，YI值增高，亮度、耐光性均变差。
[比较例2-4]
不使用乙酸钙一水合物而使用碳酸铯，使聚合最终阶段的温度为226℃，除此以外与实施例2-3同样地实施。与实施例2-3相比，耐光性变差。
[表2]
Figure BDA00003516195600481
表中，A：聚碳酸树脂中的与芳香环键合的H的摩尔数
B：聚碳酸树脂中的与芳香环以外部位键合的H的摩尔数
(实施例3)
[实施例3-1]
在具备搅拌桨和控制在100℃的回流冷却器的聚合反应装置中，投入ISB、CHDM、DPC(该DPC经蒸馏精制使氯化物离子浓度为10ppb以下)以及乙酸钙一水合物，使其摩尔比例为ISB/CHDM/DPC/乙酸钙一水合物=0.70/0.30/1.00/1.3×10-6，充分进行氮气置换(氧浓度0.0005vol%～0.001vol%)。接着利用热介质进行加热，在内温达到100℃的时刻开始搅拌，一边控制内温为100℃一边使内容物均匀熔解。其后开始升温，利用40分钟使内温为215℃。在内温达到215℃的时刻，进行控制以保持该温度，同时开始减压，在达到215℃后，利用90分钟使压力为13.3kPa(绝对压力、以下相同)，在保持该压力的情况下进一步保持60分钟。将聚合反应同时生成的副产物苯酚蒸气导入至回流冷却器中，该回流冷却器使用被控制在100℃的蒸气作为制冷剂，该100℃是在回流冷却器的入口处测定的温度。使苯酚蒸气中少量含有的单体成分返回至聚合反应器中，接下来将未冷凝的苯酚蒸气导入至使用45℃的温水作为制冷剂的冷凝器中进行回收。
使如此进行了低聚物化的内容物暂且恢复到大气压，然后转移到另一聚合反应装置中，该聚合反应装置具备搅拌桨和与上述同样进行了控制的回流冷却器，开始进行升温和减压，利用60分钟使内温为220℃、使压力为200Pa。其后，利用20分钟使内温为230℃、压力为133Pa以下，在达到预定搅拌动力的时刻恢复到大气压。将内容物以线料形态取出，利用旋转式切割器造粒。
使用具有2个排气口的日本制钢所社制造的双螺杆挤出机(LABOTEX30HSS-32)，使出口的树脂温度为250℃，以线料状挤出所得到的颗粒，利用水进行冷却固化后，使用旋转式切割器造粒。此时，使排气口与真空泵连结，将排气口处的压力控制为500Pa。将所得到的聚碳酸酯树脂的分析结果和以上述方法进行评价的结果列于表3。得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例3-2]
除了改变ISB与CHDM的摩尔比例以外，与实施例3-1同样地进行。与实施例3-1同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例3-3]
将ISB、CHDM、DPC和乙酸钙一水合物以摩尔比例为ISB/CHDM/DPC/乙酸钙一水合物=0.70/0.30/1.00/2.5×10-6投料，除此之外与实施例3-1同样地实施。与实施例3-1同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例3-4]
将ISB、CHDM、DPC和乙酸钙一水合物以摩尔比例为ISB/CHDM/DPC/乙酸钙一水合物=0.70/0.30/1.00/0.9×10-6投料，除此之外与实施例3-1同样地实施。与实施例3-1相比，得到了黄色度更小、亮度更优异、色调更良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例3-5]
除了不使用乙酸钙一水合物而使用乙酸镁四水合物以外，与实施例3-3同样地实施。与实施例3-3同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例3-6]
除了不使用乙酸钙一水合物而使用乙酸钡以外，与实施例3-3同样地实施。与实施例3-3同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例3-7]
除了不使用乙酸钙一水合物而使用乙酸锂以外，与实施例3-3同样地实施。与实施例3-3同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例3-8]
除了不使用CHDM而使用DEG以外，与实施例3-3同样地实施。与实施例3-3同样地得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例3-9]
在实施例3-1中，降低聚合的最终搅拌动力的设定值，得到比浓粘度为0.40dL/g、苯酚含量为3500重量ppm的聚碳酸酯树脂颗粒。在氮气气氛下、在机筒温度设定于230℃的单螺杆挤出机中对该聚碳酸酯树脂颗粒进行熔融，导入至卧式反应器(日立工业设备技术株式会社制造、眼镜形桨叶、有效内容积6L)中，该卧式反应器在水平方向具有2根搅拌轴，并具有在该轴上不连续地设置的2个以上的搅拌桨。使卧式反应器内的压力为133Pa、内温为230℃，连续进行60分钟的缩聚反应，将熔融的聚碳酸酯树脂以线料的形态抽出，使用旋转式切割器造粒。所得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度为0.50dL/g、苯酚浓度为204重量ppm。
[比较例3-1]
除了不使用乙酸钙一水合物而使用碳酸铯以外，与实施例3-1同样地实施。与实施例3-1相比，有紫外线透过率降低、初期YI值增高的倾向。并且亮度、耐光性均变差。
[比较例3-2]
除了不进行通过挤出机排气口减压的操作外，与比较例3-1同样地实施。与比较例3-1相比，紫外线透过率降低，初期YI值增高，亮度、耐光性均变差。
[比较例3-3]
除了如表3所记载增加乙酸钙一水合物之外，与实施例3-1同样地进行。与实施例3-1相比，紫外线透过率降低，初期YI值增高，亮度、耐光性均变差。
[比较例3-4]
使聚合最终阶段的温度为260℃、不进行在挤出机中经排气口进行减压的操作，除此之外，与实施例3-3同样地进行。与实施例3-3相比，紫外线透过率降低，YI值增高，亮度、耐光性均变差。
[表3]
Figure BDA00003516195600521
<实施例4>
下文中，通过下述方法进行聚碳酸酯的物性或特性的评价。
(1)氧浓度的测定
使用氧分析仪(AMI社制造：1000RS)来测定聚合反应装置内的氧浓度。
(2)馏出的单体量和苯酚量的定量
对于各反应阶段馏出的各单体和苯酚的重量，由通过液相色谱法测定出的组成进行定量。
(3)馏出的单体的合计量相对于原料单体总量的比例(重量%)的计算
由上述(2)中定量的包括碳酸二苯酯在内的馏出的全部单体的合计量和作为原料加入的全部单体的总量来计算出馏出的单体的合计量相对于原料单体的总量的比例。
(4)比浓粘度的测定
使用二氯甲烷作为溶剂来溶解聚碳酸酯树脂的样品，制备0.6g/dL浓度的聚碳酸酯溶液。使用森友理化工业社制造乌氏粘度管，以温度20.0℃±0.1℃进行测定，由溶剂的流出时间t0和溶液的流出时间t根据下式求出相对粘度ηrel，
ηrel=t/t0
由相对粘度根据下式求出比粘度ηsp。
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1
比粘度除以浓度c(g/dL)，求出比浓粘度ηsp/c。该值越高，则分子量越大。
(5)聚碳酸酯树脂中的来源于各二羟基化合物的结构单元比和末端苯基浓度的测定
聚碳酸酯树脂中的各二羟基化合物结构单元比如下求出：秤取聚碳酸酯树脂30mg，溶解于氘代氯仿约0.7mL中，制成溶液，将其加入到内径5mm的NMR用管中，使用日本电子社制造的JNM-AL400(共振频率400MHz)在常温下进行1H NMR光谱测定。由归属于来源于各二羟基化合物的结构单元的信号强度比求出来源于各二羟基化合物的结构单元比。
以1,1,2,2-四溴乙烷为内标，与上述同样地进行1H NMR测定，由归属于内标和末端苯基的信号强度比来求出末端苯基浓度。
(6)作为原料加入的各二羟基化合物的组成比与所得到的聚碳酸酯树脂中来源于各二羟基化合物的结构单元比的偏差
将上述(5)中求出的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物结构单元的摩尔百分数与作为原料加入的二羟基化合物的摩尔百分数的差除以作为原料加入的二羟基化合物的摩尔百分数，由所求得的值的绝对值来判断所述偏差。数值越大，意味着上述偏差越大。
(7)聚碳酸酯树脂中的金属浓度的测定
在Perkin Elmer社制造的微波分解容器中精确称量聚碳酸酯树脂颗粒约0.5g，加入97%硫酸2mL，在密闭状态下于230℃进行10分钟微波加热。冷却至室温后，加入68%硝酸1.5mL，在密闭状态下于150℃进行10分钟微波加热后，再次冷却至室温，加入68%硝酸2.5mL，再次在密闭状态下于230℃进行10分钟微波加热，使内容物完全分解。冷却至室温后，利用纯水稀释上述得到的液体，使用ThermoQuest社制造的ICP-MS进行定量。
(8)聚碳酸酯树脂的初期色调的评价方法
将聚碳酸酯树脂的颗粒在氮气气氛下于110℃进行10小时干燥。接下来，将干燥的聚碳酸酯树脂的颗粒供给至注射成型机(日本制钢所社制造的J75EII型)中，在树脂温度220℃、成型周期23秒的条件下反复进行成型为注射成型片(宽度60mm×长度60mm×厚度3mm)的操作，使用颜色检测仪(Konica Minolta社制造CM-3700d)，对于第10次注射～第20次注射中得到的注射成型片在厚度方向上透射光下的黄色指数(YI)值和L*值进行测定，计算出平均值。YI值越小，则表示无黄色感、品质优异，L*值越大，则表示亮度越高。
(9)波长350nm和320nm下的光线透过率
使用紫外可见分光光度计(Hitachi High-Technologies社制造的U2900)，对于上述(8)中得到的注射成型片(宽度60mm×长度60mm×厚度3mm、第10次注射～第20次注射)在厚度方向上的光线透过率进行测定，计算出其平均值，进行评价。
(10)金属卤化物灯照射试验
使用SUGA TEST INSTRUMENTS社制造的金属灯管耐候机M6T，在63℃、相对湿度50%的条件下，安装水平式金属灯作为光源和石英作为内滤镜，并在灯的周围安装作为外滤镜的＃500滤镜，设定成波长300nm～400nm的辐照度为1.5kw/m2，对于上述(8)中得到的第20次注射的平板(宽度60mm×长度60mm×厚度3mm)的正方形面进行100小时照射处理。与上述(8)同样地对照射后的YI值进行测定。
以下的实施例的记载中所用化合物的简写符号如下。
ISB：异山梨醇(Roquette Freres社制造、商品名POLYSORB)
CHDM：1,4-环己烷二甲醇(新日本理化社制造商品名SKY CHDM)
DEG：二甘醇(三菱化学社制造)
DPC：碳酸二苯酯(三菱化学社制造)
[实施例4-1]
(第1阶段的反应)
向具备使用油作为加热介质的加热介质夹套、搅拌桨、以及与真空泵连结的冷凝管的40L的聚合反应器中，投入ISB(30.44mol)、CHDM(13.04mol)、DPC(该DPC经蒸馏精制使氯化物离子浓度为10ppb以下)(43.48mol)、制成了水溶液的乙酸钙一水合物(乙酸钙一水合物的投料量为相对于每1mol全部二羟基化合物投入1.25×10-6mol乙酸钙一水合物)，然后充分进行氮气置换(氧浓度0.0005vol%～0.001vol%)。在冷凝管上配置了使用蒸气(入口温度100℃)作为制冷剂的回流冷却器、进一步在回流冷却器的下游配置了使用温水(入口温度45℃)作为制冷剂的冷凝器。接下来，使加热的加热介质在该反应器中流通，在反应液(即内温)为100℃的时刻开始搅拌，在将内温保持于100℃的条件下使内容物均匀熔解。其后开始升温，利用40分钟使内温为220℃，在内温达到220℃的时刻开始减压，利用90分钟将压力调节为13.3kPa(绝对压力、以下相同)。若开始减压，则反应中生成的苯酚蒸气迅速开始馏出，对导入到加热介质夹套中的油的温度(加热介质夹套入口温度)进行适当调整，以将内温控制在恒定220℃。在苯酚的馏出量增多的时间段使加热介质油的温度为242℃，在此外的时间段使该温度低于242℃。
达到13.3kPa后，在保持该压力的条件下进一步保持60分钟，得到聚碳酸酯低聚物。
在聚合反应中生成的副产物苯酚和馏出的单体用回流冷却器使其部分冷凝并返回到聚合反应器中。将未冷凝的苯酚和在回流冷却器中未冷凝的单体导入至冷凝器中进行回收。该阶段中馏出的苯酚为理论馏出量的94%。
(第2阶段的反应)
向具备使用油作为热介质的加热介质夹套、搅拌桨以及与真空泵连结的冷凝管的聚合反应器中，在氮气气氛下输送第1阶段中得到的聚碳酸酯低聚物。在冷凝管上设置了使用蒸气(入口温度100℃)作为制冷剂的回流冷却器、在回流冷却器的下游设置了使用温水(入口温度45℃)作为制冷剂的冷凝器，还在冷凝器下游设置了以干冰为制冷剂的冷阱。
低聚物输送后开始减压，利用60分钟使内温为220℃、压力为200Pa。其后，利用20分钟使内温为230℃、压力为133Pa以下，在达到预定搅拌动力的时刻恢复到大气压。将内容物以线料形态取出，利用旋转式切割器造粒。此时，计测从压力达到1kPa的时刻至达到预定搅拌动力的时刻的时间。
对于在聚合反应中生成的副产物苯酚和馏出的单体，用回流冷却器使其部分冷凝并返回至聚合反应器中。将未冷凝的苯酚和在回流冷却器中未冷凝的单体导入至冷凝器中进行回收。进一步地，在冷凝器中未冷凝的馏分利用设于冷凝器下游的冷阱进行回收。
对于在各反应阶段利用回流冷却器、冷凝器和冷阱进行回收的馏分，分别对重量和组成进行测定，对所馏出的副产物苯酚和单体进行定量。对于如此确定的各阶段中的馏出单体，合计出其全部重量，计算出该合计量与作为原料加入的单体的比，示于表4。
使用具有2个排气口的日本制钢所社制造的双螺杆挤出机(LABOTEX30HSS-32)，使出口的树脂温度为250℃，以线料状挤出所得到的颗粒，利用水进行冷却固化后，使用旋转式切割器造粒。此时，使排气口与真空泵连结，将排气口处的压力控制为500Pa。
将所得到聚碳酸酯树脂的分析结果和以上述方法进行评价的结果列于表4。单体的馏出少、作为原料加入的二羟基化合物比与所得到的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物结构单元比的偏差小。得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例4-2]
改变ISB与CHDM的摩尔比例以及第1段反应中的热介质的最高温度，除此以外，与实施例4-1同样地进行。与实施例4-1同样地，单体的馏出少、作为原料加入的二羟基化合物比与所得到的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物结构单元比的偏差小。得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例4-3]
相对于每1mol全部二羟基化合物投入2.50×10-6mol乙酸钙一水合物，使第1段反应中的热介质的最高温度为244℃，除此以外，与实施例4-1同样地实施。与实施例4-1同样地，单体的馏出少、作为原料加入的二羟基化合物比与所得到的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物结构单元比的偏差小。得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例4-4]
相对于每1mol全部二羟基化合物投入0.90×10-6mol乙酸钙一水合物，使第1段反应中的热介质的最高温度为239℃，除此以外，与实施例4-1同样地实施。与实施例4-1同样地，单体的馏出少，得到了作为原料加入的二羟基化合物比与所得到的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物结构单元比的偏差小的聚碳酸酯树脂。另外，与实施例4-1相比，黄色度更小、亮度更优异，耐光性也良好。
[实施例4-5]
相对于每1mol全部二羟基化合物投入0.25×10-6mol乙酸钙一水合物、使第1段反应中的热介质的最高温度为233℃，除此以外，与实施例4-1同样地实施。与实施例4-1相比，第2段的聚合速度降低、单体的馏出稍有增加，但得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例4-6]
不使用乙酸钙一水合物而使用乙酸镁四水合物；改变第1段反应中的热介质的最高温度；除此以外，与实施例4-3同样地实施。与实施例4-3同样地，单体的馏出少、作为原料加入的二羟基化合物比与所得到的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物结构单元比的偏差小。得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例4-7]
不使用乙酸钙一水合物而使用乙酸钡；改变第1段反应中的热介质的最高温度；除此以外，与实施例4-3同样地实施。与实施例4-3同样地，单体的馏出少、作为原料加入的二羟基化合物比与所得到的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物结构单元比的偏差小。得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例4-8]
不使用乙酸钙一水合物而使用乙酸锂；改变第1段反应中的热介质的最高温度；除此以外，与实施例4-3同样地实施。与实施例4-3同样地，单体的馏出少、作为原料加入的二羟基化合物比与所得到的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物结构单元比的偏差小。得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例4-9]
不使用CHDM而使用DEG；改变第1段反应中的热介质的最高温度；除此以外，与实施例4-3同样地实施。与实施例4-3同样地，单体的馏出少、作为原料加入的二羟基化合物比与所得到的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物结构单元比的偏差小。得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的耐光性也良好。
[实施例4-10]
不使用乙酸钙一水合物而使用碳酸铯；改变第1段反应中的热介质的最高温度；除此以外，与实施例4-3同样地实施。与实施例4-3比较，单体的馏出稍有增加，聚合时间增大，作为原料加入的二羟基化合物比与所得到的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物结构单元比的偏差也稍有增大。
[实施例4-11]
相对于每1mol全部二羟基化合物投入5.00×10-6mol乙酸钙一水合物，将第1段反应中的热介质的最高温度变为248℃，除此以外，与实施例4-1同样地实施。与实施例4-1同样地，作为原料加入的二羟基化合物比与所得到的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物结构单元比的偏差减小，但发现稍有着色。
[比较例4-1]
除了在第1阶段、第2阶段中省略、不使用回流冷却器以外，与实施例4-10同样地实施。在第2阶段中，即使从达到1kPa的时刻起经过了180分钟，也未达到预定动力，于是将聚合物抽出。不仅单体的馏出量多、作为原料加入的二羟基化合物比与所得到的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物结构单元比的偏差大，而且黄色度及耐光性也恶化。
[比较例4-2]
在第1阶段中，将原料混合物于100℃进行均匀熔解后，利用60分钟使内温为220℃，在内温达到220℃的时刻开始减压，利用120分钟将压力调节为13.3kPa；除此以外，与比较例4-1同样地实施。
在第2阶段中，即使从达到1kPa的时刻起经过了180分钟，也未达到预定动力，于是将聚合物抽出。单体的馏出量相比于比较例4-1有所减少，但依然很多，作为原料加入的二羟基化合物比与所得到的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物结构单元比的偏差也大。
[比较例4-3]
在第1段的反应中，使原料混合物于100℃均匀熔解后，利用40分钟使内温为250℃，在内温达到250℃的时刻开始减压，利用90分钟将压力调节为13.3kPa，使第1段反应中的热介质的最高温度为275℃；除此以外，与实施例4-1同样地实施。在第2阶段中，即使从达到1kPa的时刻起经过了180分钟，也未达到预定动力，于是将聚合物抽出。单体的馏出量多、作为原料加入的二羟基化合物比与所得到的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物结构单元比的偏差大。另外，粘度低、无法成型。
[参考例]
(第1阶段的反应)
向具备搅拌桨、与真空泵连结的冷凝管的内容积0.5L的玻璃制聚合反应器中，投入ISB(0.530mol)、CHDM(0.227mol)、DPC(该DPC经蒸馏精制使氯化物离子浓度为10ppb以下)(0.773mol)，加入水溶液形式的乙酸钙一水合物，乙酸钙一水合物的加入量相对于每1mol全部二羟基化合物为1.25×10-6mol，然后充分进行氮气置换。接下来将该反应器浸渍在油浴中，在反应液(也称为内温)为100℃的时刻开始搅拌，在保持内温为100℃的条件下使内容物均匀熔解。其后开始升温，利用40分钟使内温为220℃，在内温达到220℃的时刻开始减压，利用90分钟将压力调节为13.3kPa。若开始减压，则反应中生成的苯酚蒸气迅速开始馏出，对油浴的温度进行适当调整以使内温控制在恒定220℃。在苯酚的馏出量增多的时间段使油浴的温度为224℃，在此外的时间段使该温度低于224℃。
达到13.3kPa后，在保持该压力的条件下进一步保持60分钟，得到聚碳酸酯低聚物。
在聚合反应中生成的副产物苯酚和馏出的单体导入至冷凝器(制冷剂的入口温度45℃)中进行回收。该阶段馏出的苯酚为理论馏出量的90%。
(第2阶段的反应)
接下来，在对油浴进行升温的同时开始减压，利用60分钟使内温为220℃、压力为200Pa。其后，利用20分钟使内温为230℃、压力为133Pa以下，在达到预定搅拌动力的时刻恢复到大气压。将内容物以线料的形态抽出。此时，计测从压力达到1kPa的时刻到达到预定搅拌动力的时刻的时间。将聚合反应中作为副产物生成的苯酚和馏出的单体与第1阶段的反应同样地导入至冷凝器(制冷剂的入口温度45℃)中进行回收，将未在冷凝器中冷凝的馏分利用设置于冷凝器下游的冷阱进行回收。
对于在各反应阶段利用回流冷却器、冷凝器和冷阱进行回收的馏分，分别对重量和组成进行测定，对所馏出的副产物苯酚和单体进行定量。对于如此确定的各阶段中的馏出单体，合计出其全部重量，计算出该合计量与作为原料加入的单体的比，示于表4。
[表4]
Figure BDA00003516195600611
*未达到预定动力
尽管详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的前提下进行各种变形或修正。本申请基于2009年11月30日提交的日本专利申请(日本特愿2009-272413)、2009年11月30日提交的日本专利申请(日本特愿2009-272414)、2009年11月30日提交的日本专利申请(日本特愿2009-272415)以及2009年12月11日提交的日本专利申请(日本特愿2009-281977)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的聚碳酸酯树脂在透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度方面优异，并且具有优异的光学特性，因而可以提供能够适用于下述这样的广泛领域中的材料，所述领域为：电气·电子部件、汽车用部件等注射成型领域；膜、片材领域；需要耐热性的瓶、容器领域；以及照相机镜头、瞄准透镜、CCD、CMOS用透镜等透镜用途；液晶、等离子体显示屏等中所用的相位差膜、扩散片、偏振光膜等膜、片材；光盘、光学材料、光学部件；将色素、电荷转移剂等固定的粘结剂用途。
另外，根据本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法，可以有效且稳定地制造耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性及机械强度优异、性能稳定的聚碳酸酯树脂。

Claims (42)

1.一种聚碳酸酯树脂，其为至少含有来源于具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出厚度为3mm的成型体，在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对所述成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTM D1925-70的黄色指数(YI)值为12以下，
[化6]
Figure FDA00003516195500011
其中不包括所述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯树脂成型出的厚度为3mm的成型体的初期黄色指数值为10以下。
3.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯树脂成型出厚度为3mm的成型体，所述成型体的初期黄色指数值与如下得到的黄色指数(YI)值之差的绝对值为6以下，所述黄色指数(YI)值为在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对该成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTM D1925-70的黄色指数(YI)值。
4.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯树脂成型出的厚度为3mm的成型体在波长350nm下的光线透过率为60%以上。
5.一种聚碳酸酯树脂，其为使二羟基化合物与下述通式(2)所示的碳酸二酯在催化剂的存在下进行缩聚而得到的聚碳酸酯树脂，所述二羟基化合物包括具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物，其中，该催化剂为含有选自由锂和长周期型周期表2族组成的组中的至少一种金属的化合物，该含有金属的化合物量以金属量计相对于1mol该二羟基化合物为20μmol以下；且该聚碳酸酯树脂含有700重量ppm以下的芳香族单羟基化合物，
[化7]
Figure FDA00003516195500012
其中不包括所述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况，
[化8]
通式(2)中，A1和A2各自独立地是取代或者无取代的碳原子数为1～碳原子数为18的脂肪族基团、或取代或者无取代的芳香族基团。
6.如权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述催化剂为选自由镁化合物和钙化合物组成的组中的至少一种金属化合物。
7.如权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂中的钠、钾、铯的合计量以金属量计为1重量ppm以下。
8.如权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂中的锂、钠、钾、铯的合计量以金属量计为1重量ppm以下。
9.如权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂含有60重量ppm以下的所述通式(2)所示的碳酸二酯。
10.如权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其中，具有所述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物为下述通式(4)所示的化合物，
[化9]
Figure FDA00003516195500022
11.如权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂含有来源于具有所述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物的结构单元、以及来源于选自由脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物组成的组中的至少一种化合物的结构单元。
12.如权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂中的下述通式(3)所示的末端基团的浓度为20μeq/g以上且160μeq/g以下，
[化10]
Figure FDA00003516195500031
13.如权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其中，将所述聚碳酸酯树脂中的与芳香环键合的H的摩尔数设为A、将与芳香环以外部位键合的H的摩尔数设为B的情况下，A/(A+B)≦0.1。
14.如权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯树脂成型出的厚度为3mm的成型体在波长350nm下的光线透过率为60%以上。
15.如权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯成型而成的厚度为3mm的成型体在波长320nm下的光线透过率为30%以上。
16.如权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯成型出厚度为3mm的成型体，在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对所述成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTM D1925-70的黄色指数(YI)值为12以下。
17.如权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯成型而成的厚度为3mm的成型体的初期黄色指数值为10以下。
18.如权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯树脂成型出厚度为3mm的成型体，所述成型体的初期黄色指数值与如下得到的黄色指数(YI)值之差的绝对值为6以下，所述黄色指数(YI)值为在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对该成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTM D1925-70的黄色指数(YI)值。
19.一种聚碳酸酯树脂成型品，其是将权利要求1～18的任一项所述的聚碳酸酯树脂成型而得到的。
20.如权利要求19所述的聚碳酸酯树脂成型品，其中，所述聚碳酸酯树脂成型品是通过注射成型法而成型得到的。
21.一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其为使用催化剂和作为原料单体的碳酸二酯以及二羟基化合物，利用2个以上的反应器通过多段酯交换反应使原料单体缩聚来制造聚碳酸酯树脂的方法，其中：
该二羟基化合物至少包括具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物；
使由酯交换反应产生的副产物单羟基化合物以理论馏出量的20%以上的馏出量进行馏出的反应器中的至少1个为如下反应器：该反应器的内容积为20L以上，并且具备加热单元和回流冷却器，该加热单元用于使用加热介质对反应器进行加热，该加热介质的温度与反应器中的反应液的温度差至少为5℃以上；并且
在全部反应阶段馏出的单体的合计量相对于原料单体的总量为10重量%以下；
[化11]
Figure FDA00003516195500041
其中不包括所述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。
22.一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其为使用催化剂和作为原料单体的碳酸二酯以及二羟基化合物，利用2个以上的反应器通过多段酯交换反应使原料单体缩聚来制造聚碳酸酯树脂的方法，其中：
该二羟基化合物包括两种以上的二羟基化合物，其中的至少一种为具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物；
使由酯交换反应产生的副产物单羟基化合物以理论馏出量的20%以上的馏出量进行馏出的反应器中的至少1个为如下反应器：该反应器的内容积为20L以上，并且具备加热单元和回流冷却器，该加热单元用于使用加热介质对反应器进行加热，该加热介质的温度与反应器中的反应液的温度差至少为5℃以上；并且
将下述摩尔百分数的差除以下述投料时的二羟基化合物的摩尔百分数而得到的值的绝对值对于至少一种二羟基化合物而言为0.03以下，对于任意一种二羟基化合物而言均不大于0.05，所述摩尔百分数的差为作为原料投入到反应器中的投料时的二羟基化合物的摩尔百分数与所得到的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物结构单元的摩尔百分数的差，
[化12]
Figure FDA00003516195500042
其中不包括所述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。
23.如权利要求21或22所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述二羟基化合物中的至少一种二羟基化合物在大气压下的沸点为300℃以下。
24.如权利要求21或22所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用至少3个反应器。
25.如权利要求21或22所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，导入至所述回流冷却器中的制冷剂的温度在回流冷却器的入口处为45℃～180℃。
26.如权利要求21或22所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，
所述在全部反应阶段馏出的单体的合计量相对于原料单体的总量为3重量%以下。
27.如权利要求21或22所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在将由所述酯交换反应生成的副产物单羟基化合物以理论馏出量的20%以上的馏出量进行馏出的第1个反应器中，使用选自由锂和长周期型周期表第2族金属组成的组中的至少一种金属化合物作为催化剂，以其金属原子的合计量计，相对于作为原料使用的全部二羟基化合物1mol，该金属化合物的用量为20μmol以下。
28.如权利要求27所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述催化剂为选自由镁化合物和钙化合物组成的组中的至少一种金属化合物。
29.如权利要求21或22所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在全部反应阶段中反应液的最高温度小于250℃。
30.如权利要求21或22所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述加热介质的最高温度小于265℃。
31.如权利要求21或22所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述二羟基化合物包括下述通式(4)的化合物以及选自由脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物组成的组中的至少一种化合物，
[化13]
Figure FDA00003516195500051
32.如权利要求21或22所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，相对于所述二羟基化合物，所述碳酸二酯的摩尔比例为0.90～1.20。
33.如权利要求21或22所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述热介质的温度与反应器中的反应液的温度差为80℃以下。
34.如权利要求21或22所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述催化剂为长周期型周期表第1族的金属的化合物和/或长周期型周期表第2族的金属的化合物，所述第1族的金属为钠、钾和铯，该1族金属的化合物的用量以聚碳酸酯树脂中的钠原子、钾原子和铯原子的合计含量计为1重量ppm以下。
35.如权利要求21或22所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，
将所述反应器的至少一个的内温设定为最高温度140℃～270℃、在110kPa～1kP的压力下，以0.1小时～10小时一边将所产生的单羟基化合物蒸馏除去到反应体系外，一边进行缩聚。
36.如权利要求21或22所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，
将第2阶段以后的反应器的内温设定为最高温度210℃～270℃，在比第1阶段的反应器的压力更低的压力下，接着一边将所产生的单羟基化合物除去到反应体系外，一边进行缩聚，所述反应体系最终的压力为1000Pa以下。
37.一种聚碳酸酯树脂，其是利用权利要求21～36的任一项所述的方法而得到的聚碳酸酯树脂，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出的厚度为3mm的成型体在波长350nm下的光线透过率为60%以上。
38.一种聚碳酸酯树脂，其是利用权利要求21～36的任一项所述的方法而得到的聚碳酸酯树脂，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出的厚度为3mm的成型体在波长320nm下的光线透过率为30%以上。
39.一种聚碳酸酯树脂，其是利用权利要求21～36的任一项所述的方法而得到的聚碳酸酯树脂，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出厚度为3mm的成型体，在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对所述成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTM D1925-70的黄色指数(YI)值为12以下。
40.一种聚碳酸酯树脂，其是利用权利要求21～36的任一项所述的方法而得到的聚碳酸酯树脂，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出的厚度为3mm的成型体的初期黄色指数值为10以下。
41.一种聚碳酸酯树脂，其是利用权利要求21～36的任一项所述的方法而得到的聚碳酸酯树脂，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出的厚度为3mm的成型体的初期黄色指数值与下述黄色指数(YI)值之差的绝对值为6以下，所述黄色指数(YI)值为在63℃、相对湿度50%的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对该成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTMD1925-70的黄色指数(YI)值。
42.一种聚碳酸酯树脂，其是利用权利要求21～36的任一项所述的方法而得到的聚碳酸酯树脂，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出的厚度为3mm的成型体的L*值为96.3以上。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105669963A (zh) * 2009-11-30 2016-06-15 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂及其制造方法
JP5966251B2 (ja) 2010-03-26 2016-08-10 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP5927780B2 (ja) 2010-05-27 2016-06-01 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂及びフィルムの製造方法
EP3476897A1 (en) * 2010-06-25 2019-05-01 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate resin composition and molded article
JP6044058B2 (ja) * 2010-08-31 2016-12-14 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
EP2692769B1 (en) 2011-03-30 2017-09-27 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing polycarbonate resin
CN103476828B (zh) 2011-03-30 2016-11-23 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂的制造方法
EP2692768B1 (en) 2011-03-31 2018-01-03 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing polycarbonate, and polycarbonate pellets
WO2012165502A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 三菱化学株式会社 ポリカーボネートポリオールの製造方法及び該ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン
JP6006653B2 (ja) * 2013-02-04 2016-10-12 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂用押出造粒装置およびポリカーボネート樹脂押出造粒方法
JP6204030B2 (ja) * 2013-03-07 2017-09-27 帝人株式会社 成形品
CN106660933B (zh) * 2014-09-05 2019-08-06 沙特基础工业全球技术有限公司 熔融聚合聚碳酸酯的方法及由其制备的聚碳酸酯
CN107614612B (zh) * 2015-05-29 2021-03-12 出光兴产株式会社 聚碳酸酯树脂组合物及其成型品
KR102566077B1 (ko) * 2015-06-30 2023-08-10 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법, 성형체
KR102655324B1 (ko) * 2016-12-09 2024-04-04 엘지디스플레이 주식회사 표시 장치
CN111298717B (zh) * 2019-12-09 2023-10-31 中国石油天然气集团有限公司 适应聚碳酸酯生产的防堵塞高真空方法和高真空系统

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101448871A (zh) * 2006-06-19 2009-06-03 三菱化学株式会社 聚碳酸酯共聚物及其制造方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6162522A (ja) 1984-09-03 1986-03-31 Daicel Chem Ind Ltd ポリエステルカーボネートの製法
JPS63223036A (ja) 1987-03-13 1988-09-16 Daicel Chem Ind Ltd ポリカ−ボネ−ト樹脂の製法
JPH04111106A (ja) 1990-08-31 1992-04-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd サーボ制御装置
EP0992522A4 (en) 1998-04-27 2000-08-09 Teijin Ltd CARBON DIESTER, AROMATIC POLYCARBONATE, PRODUCTION APPARATUS, AND PRODUCTION METHOD
JP2000080262A (ja) 1998-06-23 2000-03-21 Daicel Chem Ind Ltd ポリカーボネート系樹脂組成物
EP1149852A4 (en) * 1999-12-03 2003-01-22 Teijin Ltd AROMATIC POLYCARBONATE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MOLDED OBJECT
JP2004189858A (ja) 2002-12-10 2004-07-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
DE602004025240D1 (de) 2003-06-16 2010-03-11 Teijin Ltd Polycarbonat und herstellungsverfahren dafür
CN100432119C (zh) * 2003-06-16 2008-11-12 帝人株式会社 聚碳酸酯及其制备方法
JP2006028441A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Teijin Ltd 脂肪族ポリカーボネートからなる光学用フィルム
JP4626847B2 (ja) 2005-02-22 2011-02-09 三菱瓦斯化学株式会社 コポリカーボネート樹脂
JP5347225B2 (ja) 2006-06-15 2013-11-20 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP5532531B2 (ja) 2006-06-19 2014-06-25 三菱化学株式会社 ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
CN102250331B (zh) * 2006-07-25 2012-10-17 三菱化学株式会社 芳香族聚碳酸酯的制造方法
JP5526545B2 (ja) * 2006-08-18 2014-06-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂およびこれを用いた光学フィルム
JP5054342B2 (ja) 2006-09-01 2012-10-24 帝人株式会社 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法
JP2009091417A (ja) 2007-10-05 2009-04-30 Teijin Ltd 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法
JP5415685B2 (ja) 2007-10-04 2014-02-12 帝人株式会社 植物由来成分を有するポリカーボネートおよびその製造法
CN101883808B (zh) 2007-10-04 2013-01-16 帝人株式会社 具有植物来源成分的聚碳酸酯及其制备方法
JP5623687B2 (ja) 2007-10-24 2014-11-12 帝人株式会社 共重合ポリカーボネート樹脂を溶融成形して形成された成形品
EP2223951A4 (en) * 2007-12-12 2013-08-21 Mitsubishi Chem Corp PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYCARBONATE AND MOLDINGS IN POLYCARBONATE
CN101896535B (zh) * 2007-12-13 2014-07-09 三菱化学株式会社 聚碳酸酯的制造方法
JP5018624B2 (ja) 2008-05-06 2012-09-05 アンデン株式会社 負荷駆動用半導体装置
JP2009272414A (ja) 2008-05-07 2009-11-19 Honda Motor Co Ltd 電子回路の保護構造及びその製造方法
JP2009272415A (ja) 2008-05-07 2009-11-19 Toshiba Corp 半導体装置
JP5333821B2 (ja) 2008-05-26 2013-11-06 多摩川精機株式会社 空間安定装置
JP2011111613A (ja) 2009-11-30 2011-06-09 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂
CN105669963A (zh) * 2009-11-30 2016-06-15 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂及其制造方法
JP5936803B2 (ja) 2009-11-30 2016-06-22 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂
JP5977917B2 (ja) 2009-11-30 2016-08-24 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂
JP5927780B2 (ja) 2010-05-27 2016-06-01 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂及びフィルムの製造方法
EP3476897A1 (en) * 2010-06-25 2019-05-01 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate resin composition and molded article
EP2662396B1 (en) 2011-01-07 2023-06-07 Mitsubishi Chemical Corporation Production method of polycarbonate
CN103476828B (zh) 2011-03-30 2016-11-23 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂的制造方法
EP2692769B1 (en) 2011-03-30 2017-09-27 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing polycarbonate resin
EP2692768B1 (en) 2011-03-31 2018-01-03 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing polycarbonate, and polycarbonate pellets
WO2012133854A1 (ja) 2011-03-31 2012-10-04 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
KR101930108B1 (ko) 2011-05-09 2018-12-17 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리카보네이트 수지 및 그것으로 이루어지는 투명 필름

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101448871A (zh) * 2006-06-19 2009-06-03 三菱化学株式会社 聚碳酸酯共聚物及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2508549A1 (en) 2012-10-10
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TW201125890A (en) 2011-08-01
EP2508549A4 (en) 2016-01-20

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