KR101808025B1 - 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지, 그리고 이들 성능이 안정적인 폴리카보네이트 수지를 효율적이고 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하고, 특정한 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지, 그리고 그 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법이다.
[화학식 1]
Figure 112012039823316-pct00042

(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)

Description

폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법{POLYCARBONATE RESIN AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지, 그리고 이들 성능이 안정적인 폴리카보네이트 수지를 효율적이고 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 일반적으로 비스페놀류를 모노머 성분으로 하여 투명성, 내열성, 기계적 강도 등의 우위성을 살려, 전기·전자 부품, 자동차용 부품, 의료용 부품, 건재, 필름, 시트, 보틀, 광학 기록 매체, 렌즈 등의 분야에서 이른바 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있다.
그러나, 종래의 폴리카보네이트 수지는 장시간 자외선이나 가시광에 노출되는 장소에서 사용하면, 색상이나 투명성, 기계적 강도가 악화되기 때문에, 옥외나 조명 장치 근방에서의 사용에 제한이 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 벤조페논계 자외선 흡수제나 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조옥사진계 자외선 흡수제를 폴리카보네이트 수지에 첨가하는 방법이 널리 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
그런데, 이와 같은 자외선 흡수제를 첨가한 경우, 자외선 조사 후의 색상 등의 개량은 확인되지만, 원래의 수지의 색상이나 내열성, 투명성의 악화를 초래하거나, 또한 성형시에 휘발되어 금형을 오염시키는 등의 문제가 있었다.
종래의 폴리카보네이트 수지에 사용되는 비스페놀 화합물은 벤젠 고리 구조를 갖기 때문에 자외선 흡수가 크다. 이것이 폴리카보네이트 수지의 내광성 악화를 초래하기 때문에, 분자 골격 중에 벤젠 고리 구조를 갖지 않는 지방족 디하이드록시 화합물이나 지환식 디하이드록시 화합물, 이소소르비드와 같이 분자 내에 에테르 결합을 갖는 고리형 디하이드록시 화합물의 모노머 유닛을 사용하면, 원리적으로는 내광성이 개량될 것으로 기대된다. 그 중에서도, 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 이소소르비드를 모노머로 한 폴리카보네이트 수지는 내열성이나 기계적 강도가 우수하므로, 최근 수많은 검토가 이루어지게 되었다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 6 참조).
그러나, 상기 지방족 디하이드록시 화합물이나 지환식 디하이드록시 화합물, 이소소르비드와 같이 분자 내에 에테르 결합을 갖는 고리형 디하이드록시 화합물은 페놀성 수산기를 갖지 않기 때문에, 비스페놀 A 를 원료로 하는 폴리카보네이트 수지의 제법으로서 널리 알려져 있는 계면법으로 중합시키기는 어려워, 통상 에스테르 교환법 또는 용융법이라 불리는 방법으로 제조된다. 이 방법에서는, 상기 디하이드록시 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산디에스테르를 염기성 촉매의 존재하, 200 ℃ 이상의 고온에서 에스테르 교환시켜 부생산되는 페놀 등을 계 외로 제거함으로써 중합을 진행시켜, 폴리카보네이트 수지를 얻는다. 그런데, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖지 않는 모노머를 이용하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 비스페놀 A 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 이용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지에 비해 열안정성이 떨어지기 때문에, 고온에 노출되는 중합 중이나 성형 중에 착색이 일어나고, 결과적으로는 자외선이나 가시광을 흡수하여 내광성의 악화를 초래한다는 문제가 있었다. 그 중에서도, 이소소르비드와 같이 분자 내에 에테르 결합을 갖는 모노머를 사용한 경우에는 색상 악화가 현저하여 대폭적인 개량이 요구되고 있었다.
한편, 상기한 바와 같이, 폴리카보네이트 수지는 전기·전자 부품, 자동차용 부품, 광학 기록 매체, 렌즈 등의 광학 분야 등에서 이른바 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있는데, 최근 급격히 보급되고 있는 플랫 패널 디스플레이 등의 광학 보상 필름 용도에서는 낮은 복굴절이나 낮은 광탄성 계수 등, 한층 고도의 광학적 특성이 요구되게 되어, 기존의 방향족 폴리카보네이트로는 그 요구에 응할 수 없게 되었다.
또한, 종래의 폴리카보네이트는 석유 자원으로부터 유도되는 원료를 이용하여 제조되는데, 최근 석유 자원이 고갈이 우려되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트의 제공이 요구되고 있다. 또한, 이산화탄소 배출량의 증가, 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변동 등을 초래할 것이 우려되기도 하므로, 사용 후 폐기 처분을 해도 카본 뉴트럴적인, 식물 유래 모노머를 원료로 한 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.
이러한 상황하, 상기 특허문헌 1 ∼ 6 에 기재되어 있는 바와 같이, 특수한 디하이드록시 화합물을 모노머 성분으로 하여 탄산디에스테르와의 에스테르 교환에 의해 부생산되는 모노하이드록시 화합물을 감압하에서 증류 제거하면서, 폴리카보네이트를 얻는 방법이 제안되어 있다.
그런데, 이와 같은 특수한 구조를 갖는 디하이드록시 화합물은 비스페놀류에 비하면 비점이 낮기 때문에, 고온, 감압하에서 실시하는 에스테르 교환 반응 중의 휘산이 심하고, 원료 원단위의 악화를 초래할 뿐만 아니라, 품질에 영향을 미치는 말단기 농도를 소정의 값으로 제어하기 어려워진다는 문제나, 디하이드록시 화합물을 복수 종 사용하는 경우에는, 사용하는 디하이드록시 화합물의 몰 비율이 중합 중에 변화하여, 원하는 분자량이나 조성의 폴리카보네이트 수지가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하기 위하여, 중합 온도를 낮게 하거나 감압의 정도를 완화하는 등의 방법을 생각할 수 있지만, 이 방법으로는 모노머의 휘산은 억제되지만, 생산성의 저하를 초래한다는 딜레마가 있었다.
또한, 특정 환류 냉각기를 갖는 중합 반응기를 사용하는 방법도 제안되어 있는데 (예를 들어, 특허문헌 7 참조), 원료 원단위의 개선은 여전히 만족할 수 있는 수준이 아니어서, 추가적인 개량이 요구되고 있다.
나아가서는, 부생산되는 모노하이드록시 화합물은 증류 제거시킬 때에 많은 증발 잠열을 빼앗기 때문에, 소정의 중합 온도로 유지하고자 한다면 열 매체 (열매) 로 가온할 필요가 있다. 그러나, 스케일이 커지면, 반응기 내의 단위 반응액당 전열 면적이 작아지기 때문에, 보다 고온의 열매로 가온할 필요가 있다. 이것은, 열매가 유통하는 벽면과 접촉하는 부분의 반응액이 보다 높은 온도에서 가열되는 것을 의미하고 있어, 그 벽면에 닿은 비점이 낮은 디하이드록시 화합물의 휘산을 현저히 조장하는 데 그치지 않고, 그 벽면 근방에서의 열 열화를 초래하여 품질이 악화된다는 문제가 있어, 스케일이 커질수록 그 문제는 심각해진다.
국제 공개 제04/111106호 일본 공개특허공보 2006-232897호 일본 공개특허공보 2006-28441호 일본 공개특허공보 2008-24919호 일본 공개특허공보 2009-91404호 일본 공개특허공보 2009-91417호 일본 공개특허공보 2008-56844호
혼마 세이이치 편찬, 「폴리카보네이트 수지 핸드북」, 닛칸 공업 신문사, 1992년 8월 28일
본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해소하여 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 종래의 문제점을 해소하여 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성 및 기계적 강도가 우수하고, 성능이 안정적인 폴리카보네이트 수지를 효율적이고 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 분자 내에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖고, 특정 파장의 투과율이 특정값 이상인 폴리카보네이트 수지가 우수한 내광성을 가질 뿐만 아니라 우수한 투명성, 색상, 내열성, 열안정성 및 기계적 강도를 가짐을 알아내어, 본 발명의 제 1 측면에 도달하였다.
즉, 본 발명의 제 1 측면은 하기 [1] ∼ [16] 이다.
[1] 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 350 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 60 ％ 이상인 폴리카보네이트 수지.
[화학식 1]
Figure 112012039823316-pct00001
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
[2] 상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 320 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 30 ％ 이상인, 상기 [1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[3] 상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값이 12 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[4] 상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 초기의 옐로우 인덱스값이 10 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[5] 상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 초기의 옐로우 인덱스값과, 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값의 차이의 절대값이 6 이하인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[6] 상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 L* 값이 96.3 이상인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[7] 상기 폴리카보네이트 수지가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르를 60 중량ppm 이하 함유하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 2]
Figure 112012039823316-pct00002
(일반식 (2) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 18 의 지방족기, 또는 치환 혹은 비치환의 방향족기이다)
[8] 상기 폴리카보네이트 수지가 방향족 모노하이드록시 화합물을 700 중량ppm 이하 함유하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[9] 상기 폴리카보네이트 수지 중의 나트륨, 칼륨 및 세슘의 합계의 함유량이 금속량으로서 1 중량ppm 이하인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[10] 상기 폴리카보네이트 수지 중의 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 말단기의 농도가 20 μeq/g 이상 160 μeq/g 이하인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 3]
Figure 112012039823316-pct00003
[11] 상기 폴리카보네이트 수지 중의 방향 고리에 결합한 H 의 몰수를 (A), 방향 고리 이외에 결합한 H 의 몰수를 (B) 로 한 경우에, A/(A ＋ B) ≤ 0.1 인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[12] 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 4]
Figure 112012039823316-pct00004
[13] 지방족 디하이드록시 화합물 및 지환식 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 추가로 함유하는, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[14] 촉매의 존재하, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물과 하기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르를 중축합함으로써 얻어지는, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 5]
Figure 112012039823316-pct00005
(일반식 (2) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 18 의 지방족기, 또는 치환 혹은 비치환의 방향족기이다)
[15] 상기 촉매가 리튬 및 장주기형 주기표 제 2 족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물이며, 또한 이들 화합물의 합계량이 금속량으로서, 사용한 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 20 μ㏖ 이하인, 상기 [14] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[16] 촉매로서 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 이용하여 얻어진 것으로서, 그 폴리카보네이트 수지 중의 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘의 합계의 함유량이, 금속량으로서 1 중량ppm 이하인, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
또한, 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 분자 내에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖고, 특정 파장의 투과율이 특정값 이상인 폴리카보네이트 수지가 우수한 내광성을 가질 뿐만 아니라 우수한 투명성, 색상, 내열성, 열안정성, 및 기계적 강도를 가짐을 알아내어, 본 발명의 제 2 측면에 도달하였다.
즉, 본 발명의 제 2 측면은 하기 [17] ∼ [20] 이다.
[17] 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값이 12 이하인 폴리카보네이트 수지.
[화학식 6]
Figure 112012039823316-pct00006
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
[18] 상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 초기의 옐로우 인덱스값이 10 이하인, 상기 [17] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[19] 상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 초기의 옐로우 인덱스값과, 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값의 차이의 절대값이 6 이하인, 상기 [17] 또는 [18] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[20] 상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 350 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 60 ％ 이상인, 상기 [17] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
또한, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 구조의 일부가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르를, 리튬 및 장주기형 주기표에 있어서의 2 족으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 함유하는 화합물인 촉매의 존재하, 중축합에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 수지로서, 그 금속을 함유하는 화합물량이 금속량으로서 그 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 20 μ㏖ 이하이며, 또한 방향족 모노하이드록시 화합물을 700 중량ppm 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지가 우수한 내광성을 가질 뿐만 아니라 우수한 투명성, 색상, 내열성, 열안정성 및 기계적 강도를 가짐을 알아내어, 본 발명의 제 3 측면에 도달하였다.
즉, 본 발명의 제 3 측면은 하기 [21] ∼ [34] 이다.
[21] 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르를 촉매의 존재하, 중축합하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지로서, 그 촉매가 리튬 및 장주기형 주기표에 있어서의 2 족으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 함유하는 화합물이며, 그 금속을 함유하는 화합물량이 금속량으로서 그 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 20 μ㏖ 이하이며, 또한 방향족 모노하이드록시 화합물을 700 중량ppm 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지.
[화학식 7]
Figure 112012039823316-pct00007
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
[화학식 8]
Figure 112012039823316-pct00008
(일반식 (2) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 18 의 지방족기, 또는 치환 혹은 비치환의 방향족기이다)
[22] 상기 촉매가 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속 화합물인, 상기 [21] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[23] 상기 폴리카보네이트 수지 중의 나트륨, 칼륨, 세슘의 합계량이 금속량으로서 1 중량ppm 이하인, 상기 [21] 또는 [22] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[24] 상기 폴리카보네이트 수지 중의 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘의 합계량이 금속량으로서 1 중량ppm 이하인, 상기 [21] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[25] 상기 폴리카보네이트 수지가 상기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르를 60 중량ppm 이하 함유하는, 상기 [21] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[26] 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물인, 상기 [21] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 9]
Figure 112012039823316-pct00009
[27] 상기 폴리카보네이트 수지가, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 지방족 디하이드록시 화합물 및 지환식 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는, 상기 [21] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[28] 상기 폴리카보네이트 수지 중의 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 말단기의 농도가 20 μeq/g 이상 160 μeq/g 이하인, 상기 [21] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 10]
Figure 112012039823316-pct00010
[29] 상기 폴리카보네이트 수지 중의 방향 고리에 결합한 H 의 몰수를 (A), 방향 고리 이외에 결합한 H 의 몰수를 (B) 로 한 경우에, A/(A ＋ B) ≤ 0.1 인, 상기 [21] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[30] 상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 350 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 60 ％ 이상인, 상기 [21] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[31] 상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 320 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 30 ％ 이상인, 상기 [21] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[32] 상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값이 12 이하인, 상기 [21] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[33] 상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 초기의 옐로우 인덱스값이 10 이하인, 상기 [21] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[34] 상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 초기의 옐로우 인덱스값과, 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값의 차이의 절대값이 6 이하인, [21] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
그리고, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 [35] 및 [36] 에서 나타내는 바와 같은 것인 것이 바람직하다.
[35] 상기 [1] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지를 성형하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형품.
[36] 폴리카보네이트 수지 성형품이 사출 성형법에 의해 성형된 것인, 상기 [35] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형품.
나아가 또한, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 모노머로서 탄산디에스테르 및 디하이드록시 화합물을 이용하여 에스테르 교환법에 의해 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 있어서, 반응기로부터 유출되는 모노머를 특정량 이하로 함으로써, 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성 및 기계적 강도가 우수하고, 성능이 안정적인 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법을 알아내어, 본 발명의 제 4 측면에 도달하였다.
즉, 본 발명의 제 4 측면은 하기 [37] ∼ [53] 이다.
[37] 촉매 및, 원료 모노머로서 탄산디에스테르 그리고 디하이드록시 화합물을 이용하여, 복수의 반응기에서 다단계로 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서,
그 디하이드록시 화합물이, 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 적어도 포함하고,
에스테르 교환 반응에 의해 부생산되는 모노하이드록시 화합물의 유출량이 이론 유출량의 20 ％ 이상 유출되는 반응기 중 적어도 하나가 내용적 20 ℓ 이상인, 열 매체를 이용하여 반응기를 가열하기 위한 가열 수단 및 환류 냉각기를 구비한 반응기이고, 그 열 매체의 온도와 반응기 중의 반응액의 온도차가 적어도 5 ℃ 이상이며, 또한
전체 반응 단계에서 유출되는 모노머의 합계량이 원료 모노머의 총량에 대하여 10 중량％ 이하인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[화학식 11]
Figure 112012039823316-pct00011
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
[38] 촉매 및, 원료 모노머로서 탄산디에스테르 그리고 디하이드록시 화합물을 이용하여, 복수의 반응기에서 다단계로 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서,
그 디하이드록시 화합물이 복수 종의 디하이드록시 화합물로 이루어지고, 그 중의 적어도 1 종이 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이며,
에스테르 교환 반응에 의해 부생산되는 모노하이드록시 화합물의 유출량이 이론 유출량의 20 ％ 이상 유출되는 반응기 중 적어도 하나가 내용적 20 ℓ 이상인, 열 매체를 이용하여 반응기를 가열하기 위한 가열 수단 및 환류 냉각기를 구비한 반응기이고, 그 열 매체의 온도와 반응기 중의 반응액의 온도차가 적어도 5 ℃ 이상이며, 또한
반응기에 원료로서 주입한 주입시의 디하이드록시 화합물의 몰 백분율과 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위의 몰 백분율의 차이를, 상기 주입시의 디하이드록시 화합물의 몰 백분율로 나눈 값의 절대값이, 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물에 대해서는 0.03 이하이며, 어느 디하이드록시 화합물에 대해서도 0.05 를 초과하지 않는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[화학식 12]
Figure 112012039823316-pct00012
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
[39] 상기 디하이드록시 화합물 중 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물의 대기압에서의 비점이 300 ℃ 이하인, 상기 [37] 또는 [38] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[40] 적어도 3 개의 반응기를 사용하는, 상기 [37] 내지 [39] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[41] 상기 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도가 환류 냉각기의 입구에 있어서 45 ∼ 180 ℃ 인, 상기 [37] 내지 [40] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[42] 상기 전체 반응 단계에서 유출되는 모노머의 합계량이 원료 모노머의 총량에 대하여 3 중량％ 이하인, 상기 [37] 내지 [41] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[43] 상기 에스테르 교환 반응에 의해 부생산되는 모노하이드록시 화합물의 유출량이 이론 유출량의 20 ％ 이상 유출되는 첫 번째의 반응기에, 촉매로서 리튬 및 장주기형 주기표 제 2 족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을, 그 금속 원자의 합계량으로서, 원료로서 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 20 μ㏖ 이하 사용하는, 상기 [37] 내지 [42] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[44] 상기 촉매가 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물인, 상기 [43] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[45] 전체 반응 단계에 있어서의 반응액의 최고 온도가 250 ℃ 미만인, 상기 [37] 내지 [44] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[46] 상기 열 매체의 최고 온도가 265 ℃ 미만인, 상기 [37] 내지 [45] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[47] 상기 디하이드록시 화합물이 하기 일반식 (4) 의 화합물과 지방족 디하이드록시 화합물 및 지환식 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는, 상기 [37] 내지 [46] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[화학식 13]
Figure 112012039823316-pct00013
[48] 상기 [37] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 350 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 60 ％ 이상인, 폴리카보네이트 수지.
[49] 상기 [37] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 320 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 30 ％ 이상인, 폴리카보네이트 수지.
[50] 상기 [37] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값이 12 이하인 폴리카보네이트 수지.
[51] 상기 [37] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 초기의 옐로우 인덱스값이 10 이하인 폴리카보네이트 수지.
[52] 상기 [37] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 초기의 옐로우 인덱스값과, 그 성형체를 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값의 차이의 절대값이 6 이하인 폴리카보네이트 수지.
[53] 상기 [37] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 L* 값이 96.3 이상인, 폴리카보네이트 수지.
본 발명에 의하면, 우수한 내광성을 가질 뿐만 아니라 우수한 투명성, 색상, 내열성, 열안정성, 성형성 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지를 제공할 수 있다. 따라서, 전기·전자 부품, 자동차용 부품 등의 사출 성형 분야, 필름, 시트 분야, 보틀, 용기 분야, 나아가서는 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD 나 CMOS 용 렌즈 등의 렌즈 용도, 액정이나 플라스마 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름 등의 필름, 시트, 광 디스크, 광학 재료, 광학 부품, 색소 및 전하 이동제 등을 고정화하는 바인더 용도와 같은 폭넓은 분야에 적용 가능한 폴리카보네이트 수지를 제공할 수 있고, 특히 옥외나 조명 부품 등의 자외선을 포함하는 광선에 노출되는 용도에 적합한 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 의하면 상기한 폴리카보네이트 수지를 효율적이고 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로서, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 내용에 한정되지 않는다.
·제 1 폴리카보네이트 수지
본 발명의 제 1 폴리카보네이트 수지는, 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 350 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 60 ％ 이상인 것을 특징으로 한다. 그 파장에 있어서의 광선 투과율은 65 ％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70 ％ 이상이다. 그 파장에 있어서의 광선 투과율이 60 ％ 를 하회하면, 흡수가 커져 내광성이 악화되는 경우가 있다.
[화학식 14]
Figure 112012039823316-pct00014
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
이것은 가시광에 흡수가 없어 인간의 눈으로는 착색이 관찰되지 않는 경우라도, 태양 광선이나 인공 조명 등에 노출되었을 경우에, 착색되는 수지와 착색되지 않는 수지가 있음을 알아내고, 의외로 특정 파장의 광선 투과율을 일정 이상으로 함으로써 해결할 수 있다는 지견에 기초한 것이다.
또한, 본 발명의 제 1 폴리카보네이트 수지는, 그 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜ 의 평판) 의 파장 320 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 50 ％ 이상이 특히 바람직하다. 그 파장에 있어서의 광선 투과율이 30 ％ 를 하회하면, 내광성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 제 1 폴리카보네이트 수지는, 그 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜ 의 평판) 를 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값이 12 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 8 이하이다. 그 옐로우 인덱스 (YI) 값이 12 를 초과하면, 성형 직후에는 착색이 없어도 자외광을 포함하는 광선에 노출되면 착색되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 메탈 할라이드 램프를 이용한 조사 처리는, 후술하지만, 특정 장치에서 특정 필터 등을 이용하여 주로 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 (이 파장 범위 이외의 파장의 광은 가능한 한 제거), 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 시료에 100 시간 조사하는 것을 말한다.
또한, 본 발명의 제 1 폴리카보네이트 수지는, 그 수지로부터 두께 3 ㎜ 의 평판으로 성형하고, 상기와 같은 메탈 할라이드 램프에 의한 조사 처리 등을 실시하지 않고, 투과광으로 측정한 옐로우 인덱스값 (즉, 초기의 옐로우 인덱스값, 초기의 YI 값이라고 한다) 이 통상 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 그리고, 메탈 할라이드 램프 조사 전후에서의 옐로우 인덱스값의 차이의 절대값이 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다.
초기의 옐로우 인덱스 (YI) 값이 10 을 초과하면, 내광성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 메탈 할라이드 램프 조사 전후에서의 옐로우 인덱스 (YI) 값의 차이의 절대값이 6 을 초과하면, 태양 광선이나 인공 조명 등에 장기간 노출되었을 경우에 수지가 착색되어, 특히 투명성을 필요로 하는 용도 등에서는 사용할 수 없게 될 우려가 있다.
나아가서는, 본 발명의 제 1 폴리카보네이트 수지는, 그 수지로부터 두께 3 ㎜ 의 평판으로 성형하고, 투과광으로 측정한 국제 조명 위원회 (CIE) 에서 규정된 L* 값은 통상 96.3 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 96.6 이상, 바람직하게는 96.8 이상이다. L* 값이 96.3 을 하회하는 경우에는, 내광성이 악화되는 경우가 있다.
· 제 2 폴리카보네이트 수지
본 발명의 제 2 폴리카보네이트 수지는, 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값이 12 이하인 것을 특징으로 한다. 그 옐로우 인덱스 (YI) 값은 10 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 8 이하이다.
[화학식 15]
Figure 112012039823316-pct00015
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
이것은 상기 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값이 12 를 초과하면, 성형 직후에는 착색이 없어도 자외광을 포함하는 광선에 노출되면 착색되는 경우가 있음을 알아내고, 의외로 에스테르 교환 반응 (즉, 중축합 반응) 에서 받은 열 이력이나, 사용한 촉매, 함유되는 금속 성분, 특정 분자 구조를 갖는 물질의 함유량 등을 제어함으로써 해결할 수 있다는 지견에 기초한 것이다.
또한, 본 발명의 제 2 폴리카보네이트 수지는, 그 폴리카보네이트 수지로부터 두께 3 ㎜ 의 평판으로 성형하고, 상기와 같은 메탈 할라이드 램프에 의한 조사 처리 등을 실시하지 않고, 투과광으로 측정한 옐로우 인덱스값 (즉, 초기의 옐로우 인덱스값, 초기의 YI 값이라고 한다) 이 통상 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 그리고, 메탈 할라이드 램프 조사 전후에서의 옐로우 인덱스값의 차이의 절대값이 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다.
초기의 옐로우 인덱스 (YI) 값이 10 을 초과하면, 내광성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 메탈 할라이드 램프 조사 전후에서의 옐로우 인덱스 (YI) 값의 차이의 절대값이 6 을 초과하면, 태양 광선이나 인공 조명 등에 장기간 노출되었을 경우에 수지가 착색되어, 특히 투명성을 필요로 하는 용도 등에서는 사용할 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명의 제 2 폴리카보네이트 수지는, 그 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 350 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 ％ 이상, 특히 바람직하게는 70 ％ 이상이다. 그 파장에 있어서의 광선 투과율이 60 ％ 를 하회하면, 흡수가 커져 내광성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 제 2 폴리카보네이트 수지는, 그 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜ 의 평판) 의 파장 320 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 50 ％ 이상이 특히 바람직하다. 그 파장에 있어서의 광선 투과율이 30 ％ 를 하회하면, 내광성이 악화되는 경우가 있다.
나아가서는, 본 발명의 제 2 폴리카보네이트 수지는, 그 수지로부터 두께 3 ㎜ 의 평판으로 성형하고, 투과광으로 측정한 국제 조명 위원회 (CIE) 에서 규정된 L* 값은 통상 96.3 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 96.6 이상, 바람직하게는 96.8 이상이다. L* 값이 96.3 을 하회한 경우에는 내광성이 악화되는 경우가 있다.
· 제 3 폴리카보네이트 수지
본 발명의 제 3 폴리카보네이트 수지는, 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르를, 리튬 및 장주기형 주기표에 있어서의 2 족으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 화합물인 촉매의 존재하, 중축합하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지로서, 그 금속의 화합물량이 금속량으로서 그 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 20 μ㏖ 이하이며, 또한 방향족 모노하이드록시 화합물을 700 중량ppm 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식 16]
Figure 112012039823316-pct00016
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
[화학식 17]
Figure 112012039823316-pct00017
(일반식 (2) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 18 의 지방족기, 또는 치환 혹은 비치환의 방향족기이다)
본 발명의 제 3 폴리카보네이트 수지는, 상기 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를, 특정 촉매를 특정량의 존재하, 중축합시킨 것으로서, 방향족 모노하이드록시 화합물의 함유량을 특정량 이하로 함으로써 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지가 된다. 특히, 내광성에 대해서는, 종래에는 가시광 영역의 흡수가 주시되었지만, 본 발명자들은 가시광에 흡수가 없어 인간의 눈으로는 착색이 관찰되지 않는 경우라도, 태양 광선이나 인공 조명 등에 노출되었을 경우에, 착색되는 수지와 착색되지 않는 수지가 있음을 알아내어, 본 발명에 도달한 것이다.
또한, 본 발명의 제 3 폴리카보네이트 수지는, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 350 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 ％ 이상, 특히 바람직하게는 70 ％ 이상이다. 그 파장에 있어서의 광선 투과율이 60 ％ 를 하회하면, 흡수가 커져 내광성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 제 3 폴리카보네이트 수지는, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 320 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상이 보다 바람직하고, 50 ％ 이상이 특히 바람직하다. 그 파장에 있어서의 광선 투과율이 30 ％ 를 하회하면, 내광성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 제 3 폴리카보네이트 수지는, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값이 12 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 8 이하이다. 그 옐로우 인덱스 (YI) 값이 12 를 초과하면, 성형 직후에는 착색이 없어도 자외광을 포함하는 광선에 노출되면 착색되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 제 3 폴리카보네이트 수지는, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를, 상기와 같은 메탈 할라이드 램프에 의한 조사 처리 등을 실시하지 않고, 투과광으로 측정한 옐로우 인덱스값 (즉, 초기의 옐로우 인덱스값, 초기의 YI 값이라고 한다) 이 통상 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 그리고, 메탈 할라이드 램프 조사 전후에서의 옐로우 인덱스값의 차이의 절대값이 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다.
초기의 옐로우 인덱스 (YI) 값이 10 을 초과하면, 내광성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 메탈 할라이드 램프 조사 전후에서의 옐로우 인덱스 (YI) 값의 차이의 절대값이 6 을 초과하면, 태양 광선이나 인공 조명 등에 장기간 노출되었을 경우에 수지가 착색되어, 특히 투명성을 필요로 하는 용도 등에서는 사용할 수 없게 될 우려가 있다.
나아가서는, 본 발명의 제 3 폴리카보네이트 수지는, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를 투과광으로 측정한 국제 조명 위원회 (CIE) 에서 규정된 L* 값은 통상 96.3 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 96.6 이상, 바람직하게는 96.8 이상이다. L* 값이 96.3 을 하회한 경우에는, 내광성이 악화되는 경우가 있다.
상기와 같은 제 1 ∼ 제 3 폴리카보네이트 수지 (이하, 간단히 「본 발명의 폴리카보네이트 수지」라고도 한다) 이면 본 발명의 효과를 발휘하는데, 그러한 폴리카보네이트 수지는, 예를 들어 중합시의 특정 금속 농도를 제한하거나, 촉매의 종류와 양을 적절히 선택하거나, 중합시의 온도 및 시간을 적절히 선택하거나, 수지 중의 자외선 흡수능을 갖는 화합물, 예를 들어 잔존 페놀, 잔존 디페닐카보네이트를 줄이거나, 원료 모노머로서 자외 영역에 흡수를 갖는 물질의 사용량을 줄이거나, 원료 중의 불순물로서 함유되는 자외 영역에 흡수를 갖는 물질의 사용량을 줄이거나 하여 제조할 수 있다. 특히, 촉매의 종류와 양, 중합시의 온도 및 시간이 중요하다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위한 방법에 대하여 상세히 서술한다.
＜원료＞
(디하이드록시 화합물)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (이하, 「본 발명의 디하이드록시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유한다. 즉, 본 발명의 디하이드록시 화합물은, 2 개의 하이드록실기와, 추가로 하기 일반식 (1) 의 구조 단위를 적어도 함유하는 것을 말한다.
[화학식 18]
Figure 112012039823316-pct00018
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
본 발명의 디하이드록시 화합물로는, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등, 측사슬에 방향족기를 갖고, 주사슬에 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 화합물, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수 당 알코올, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 스피로글리콜 등의 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있는데, 그 중에서도, 입수의 용이성, 핸들링, 중합시의 반응성, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 바람직하고, 내열성의 관점에서는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수 당 알코올, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
이들은 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 요구 성능에 따라, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 19]
Figure 112012039823316-pct00019
[화학식 20]
Figure 112012039823316-pct00020
상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있으며, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 디하이드록시 화합물 중, 방향 고리 구조를 갖지 않는 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 내광성의 관점에서 바람직하고, 그 중에서도 식물 유래의 자원으로서 풍부하게 존재하여, 용이하게 입수 가능한 여러 가지 전분으로부터 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가 입수 및 제조의 용이성, 내광성, 광학 특성, 성형성, 내열성, 카본 뉴트럴의 면에서 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 본 발명의 디하이드록시 화합물 이외의 디하이드록시 화합물 (이하 「기타 디하이드록시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 기타 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 디하이드록시 화합물, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올 등의 지환식 디하이드록시 화합물, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [＝ 비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등의 방향족 비스페놀류를 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리카보네이트 수지의 내광성의 관점에서는, 분자 구조 내에 방향 고리 구조를 갖지 않는 디하이드록시 화합물, 즉 지방족 디하이드록시 화합물 및 지환식 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 지방족 디하이드록시 화합물로는, 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하고, 지환식 디하이드록시 화합물로는, 특히 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올이 바람직하다.
이들 기타 디하이드록시 화합물을 사용함으로써, 폴리카보네이트 수지의 유연성의 개선, 내열성의 향상, 성형성의 개선 등의 효과를 얻는 것도 가능하지만, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 기계적 물성의 저하나, 내열성의 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 본 발명의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 20 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 특히 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 디하이드록시 화합물 및 기타 디하이드록시 화합물 중, 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물의 대기압에서의 비점이 300 ℃ 이하인 경우에는, 디하이드록시 화합물이 중합 반응 중에 휘산되기 쉬우므로 본 발명의 효과가 크게 발현되고, 290 ℃ 이하인 경우에 더욱 효과가 크다.
본 발명의 디하이드록시 화합물은 환원제, 항산화제, 탈산소제, 광안정제, 제산제, pH 안정제, 열안정제 등의 안정제를 함유하고 있어도 되고, 특히 산성하에서 본 발명의 디하이드록시 화합물은 변질되기 쉬우므로 염기성 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 안정제로는, 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) 에 있어서의 1 족 또는 2 족의 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 붕산염, 지방산염이나, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등의 염기성 암모늄 화합물, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등의 아민계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 그 효과와 후술하는 증류 제거의 용이성에서, Na 또는 K 의 인산염, 아인산염이 바람직하고, 그 중에서도 인산수소2Na, 아인산수소2Na 가 바람직하다.
이들 염기성 안정제의 본 발명의 디하이드록시 화합물 중의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 지나치게 적으면 본 발명의 디하이드록시 화합물의 변질을 방지하는 효과 가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 많으면 본 발명의 디하이드록시 화합물의 변성을 초래하는 경우가 있으므로, 통상 본 발명의 디하이드록시 화합물에 대하여 0.0001 중량％ ∼ 1 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ ∼ 0.1 중량％ 이다.
또한, 이들 염기성 안정제를 함유한 본 발명의 디하이드록시 화합물을 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하면, 염기성 안정제 자체가 중합 촉매가 되어, 중합 속도나 품질의 제어가 어려워질 뿐만 아니라 초기 색상의 악화를 초래하고, 결과적으로 성형품의 내광성을 악화시키기 때문에, 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하기 전에 염기성 안정제를 이온 교환 수지나 증류 등으로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 디하이드록시 화합물이 이소소르비드 등, 고리형 에테르 구조를 갖는 경우에는, 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽기 때문에, 보관이나 제조시에는 산소에 의한 분해를 방지하기 위하여 산소를 배제한 환경하에서 취급하는 것이 바람직하고, 탈산소제 등을 이용하거나, 질소 분위기하에서 취급하는 것이 중요하다. 이소소르비드가 산화되면, 포름산 등의 분해물이 발생하는 경우가 있다. 또한, 물이 존재하면 이소소르비드의 분해물이 발생하기 쉬워질 우려가 있기 때문에, 보관 중에는 수분이 혼입되지 않도록 하는 것도 중요하다. 예를 들어, 이들 분해물을 함유하는 이소소르비드를 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 착색을 초래할 가능성이 있고, 또한 물성을 현저히 열화시킬 가능성이 있을 뿐만 아니라 중합 반응에 영향을 주어 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우도 있어, 바람직하지 않다.
상기 산화 분해물을 함유하지 않는 본 발명의 디하이드록시 화합물을 얻기 위하여, 또한 전술한 염기성 안정제를 제거하기 위해서는, 증류 정제를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우의 증류란 단 (單) 증류이어도 되고 연속 증류이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 증류의 조건으로는 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기에 있어서, 감압하에서 증류를 실시하는 것이 바람직하고, 열에 의한 변성을 억제하기 위해서는, 250 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히 180 ℃ 이하의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같은 증류 정제에 의해, 본 발명의 디하이드록시 화합물 중의 포름산 함유량을 20 중량ppm 이하, 바람직하게는 10 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 5 중량ppm 이하로 함으로써, 상기 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물을 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용했을 때에 중합 반응성을 해치지 않고 색상이나 열안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지의 제조가 가능해진다. 포름산 함유량의 측정은 이온 크로마토그래피로 실시한다.
(탄산디에스테르)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻을 수 있다.
사용되는 탄산디에스테르로는, 통상 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[화학식 21]
Figure 112012039823316-pct00021
(일반식 (2) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 18 의 지방족기, 또는 치환 혹은 비치환의 방향족기이다)
상기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등이 예시되는데, 바람직하게는 디페닐카보네이트, 치환 디페닐카보네이트이며, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트 (이하, 「DPC」라고 약기하는 경우가 있다) 이다. 또한, 탄산디에스테르는 염화물 이온 등의 불순물을 함유하는 경우가 있어, 중합 반응을 저해하거나 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(에스테르 교환 반응 촉매)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 상기 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조한다. 더욱 상세하게는, 에스테르 교환시켜 부생산되는 모노하이드록시 화합물 등을 계 외로 제거함으로써 얻어진다. 이 경우, 통상 에스테르 교환 반응 촉매 존재하에서 에스테르 교환 반응에 의해 중축합을 실시한다.
상기 에스테르 교환 반응 촉매 (이하, 간단히 「촉매」, 「중합 촉매」라고 하는 경우가 있다) 는 특히 파장 350 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이나 옐로우 인덱스값에 영향을 줄 수 있다.
사용되는 촉매로는, 제조된 폴리카보네이트 수지의 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성 및 기계적 강도 중, 특히 내광성을 만족시킬 수 있는 것, 즉 상기한 파장 350 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이나 옐로우 인덱스값을 소정의 값으로 할 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 장주기형 주기표에 있어서의 1 족 또는 2 족 (이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」이라고 표기한다) 의 금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물이 사용된다.
1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물과 함께, 보조적으로 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수도 있는데, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물의 형태로는 통상 수산화물, 또는 탄산염, 카르복실산염, 페놀염과 같은 염의 형태로 사용되는데, 입수의 용이성, 취급의 용이성에서 수산화물, 탄산염, 아세트산염이 바람직하고, 색상과 중합 활성의 관점에서는 아세트산염이 바람직하다.
1 족 금속 화합물로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 인산수소2세슘, 페닐인산2나트륨, 페닐인산2칼륨, 페닐인산2리튬, 페닐인산2세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2리튬염, 2세슘염 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다.
2 족 금속 화합물로는, 예를 들어 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서, 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 칼슘 화합물이다.
염기성 붕소 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 혹은 스트론튬염 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로는, 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 혹은 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들어 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
상기 중합 촉매의 사용량은, 통상 중합에 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ ∼ 300 μ㏖ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 100 μ㏖ 이다. 그 중에서도 리튬 및 장주기형 주기표에 있어서의 2 족으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 함유하는 화합물을 사용하는 경우, 특히 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 사용하는 경우에는, 금속량으로서 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 통상 0.1 μ㏖ 이상, 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이상, 특히 바람직하게는 0.7 μ㏖ 이상으로 한다. 또한 상한으로는 통상 20 μ㏖, 바람직하게는 10 μ㏖, 더욱 바람직하게는 3 μ㏖, 특히 바람직하게는 1.5 μ㏖, 그 중에서도 1.0 μ㏖ 이 적합하다.
촉매량이 지나치게 적으면 중합 속도가 느려지는 경우가 있어, 결과적으로 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻고자 한다면, 중합 온도를 높게 하지 않을 수 없게 되어, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상이나 내광성이 악화되거나, 미반응의 원료가 중합 도중에 휘발되어 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 상기 탄산디에스테르의 몰 비율이 무너져, 원하는 분자량에 도달하지 않을 가능성이 있다. 한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 악화를 초래하고, 폴리카보네이트 수지의 내광성이 악화될 가능성이 있다.
또한, 1 족 금속, 그 중에서도 나트륨, 칼륨 및 세슘은, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘은 폴리카보네이트 수지 중에 많이 함유되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 그 금속은 사용하는 촉매로부터뿐만 아니라, 원료나 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있기 때문에, 폴리카보네이트 수지 중의 이들 화합물의 합계량은 금속량으로서 통상 1 중량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 중량ppm 이하이다.
폴리카보네이트 수지 중의 금속량은 습식 회화 (灰化) 등의 방법으로 폴리카보네이트 수지 중의 금속을 회수한 후, 원자 발광, 원자 흡광, Inductively Coupled Plasma (ICP) 등의 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트를 이용하여 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우에는, 페놀, 치환 페놀이 부생산하여, 폴리카보네이트 수지 중에 잔존하는 것은 피할 수 없지만, 페놀, 치환 페놀도 방향 고리를 가지므로 자외선을 흡수하여, 내광성의 악화 요인이 되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 성형시의 악취의 원인이 되는 경우가 있다. 폴리카보네이트 수지 중에는, 통상적인 배치 반응 후에는 1000 중량ppm 이상의 부생산 페놀 등의 방향 고리를 갖는 방향족 모노하이드록시 화합물이 함유되어 있는데, 내광성이나 악취 저감의 관점에서는, 탈휘 성능이 우수한 횡형 반응기나 진공 벤트가 형성된 압출기를 이용하여, 바람직하게는 700 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 중량ppm 이하, 특히 300 중량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 공업적으로 완전히 제거하기는 어렵고, 방향족 모노하이드록시 화합물의 함유량의 하한은 통상 1 중량ppm 이다.
또한, 이들 방향족 모노하이드록시 화합물은 사용하는 원료에 따라, 당연히 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 탄소수가 5 이하인 알킬기 등을 갖고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 방향 고리에 결합한 H 의 몰수를 (A), 방향 고리 이외에 결합한 H 의 몰수를 (B) 로 한 경우, 방향 고리에 결합한 H 의 몰수의 전체 H 의 몰수에 대한 비율은 A/(A ＋ B) 로 나타내는데, 내광성에는 상기 서술한 바와 같이, 자외선 흡수능을 갖는 방향족 고리가 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, A/(A ＋ B) 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 이하, 특히 바람직하게는 0.02 이하, 바람직하게는 0.01 이하이다. A/(A ＋ B) 는 1H NMR 로 정량할 수 있다.
＜제 1 제조 방법＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 상기 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시킴으로써 얻어지는데, 원료인 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르는 에스테르 교환 반응 전에 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합의 온도는 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 90 ℃ 이상이며, 그 상한은 통상 250 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 그 중에서도 100 ℃ 이상 120 ℃ 이하가 바람직하다. 혼합의 온도가 지나치게 낮으면 용해 속도가 느리거나, 용해도가 부족할 가능성이 있어, 종종 고화 등의 문제를 초래하는 경우가 있다. 혼합의 온도가 지나치게 높으면 디하이드록시 화합물의 열 열화를 초래하는 경우가 있어, 결과적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화되고, 내광성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 원료인 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 상기 탄산디에스테르를 혼합하는 조작은 산소 농도 10 vol％ 이하, 전형적으로는 0.0001 vol％ ∼ 10 vol％ 의 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.0001 vol％ ∼ 5 vol％, 특히 0.0001 vol％ ∼ 1 vol％ 의 분위기하에서 실시하는 것이 색상 악화 방지의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해서는, 상기 탄산디에스테르는 반응에 사용하는 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물에 대하여 0.90 ∼ 1.20 의 몰 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.95 ∼ 1.10 의 몰 비율이다.
이 몰 비율이 작아지면, 제조된 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기가 증가하고, 폴리머의 열안정성이 악화되어, 성형시에 착색을 초래하거나 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 고분자량체가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
또한, 이 몰 비율이 커지면, 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나 원하는 분자량의 폴리카보네이트의 제조가 어려워지는 경우가 있다. 에스테르 교환 반응 속도의 저하는 중합 반응시의 열 이력을 증대시켜, 결과적으로 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상이나 내광성을 악화시킬 가능성이 있다.
나아가서는, 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물에 대하여 상기 탄산디에스테르의 몰 비율이 증대되면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가하고, 이들이 자외선을 흡수하여 폴리카보네이트 수지의 내광성을 악화시키는 경우가 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 잔존하는 탄산디에스테르의 농도는, 바람직하게는 200 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 60 중량ppm 이하, 그 중에서도 30 중량ppm 이하가 바람직하다. 현실적으로 폴리카보네이트 수지는 미반응의 탄산디에스테르를 함유하는 경우가 있고, 농도의 하한치는 통상 1 중량ppm 이다.
본 발명에 있어서, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 중축합시키는 방법은, 상기 서술한 촉매 존재하, 통상 복수의 반응기를 이용하여 다단계로 실시된다. 반응의 형식은 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어느 방법이어도 되는데, 반응 단계마다 더욱 바람직한 반응 조건을 설정하기 쉬운 점, 미반응 모노머나 반응 부생산물을 줄이는 것이 용이한 점 등의 이유에서, 연속식인 것이 바람직하다.
중합 초기에 있어서는, 상대적으로 저온, 저진공에서 프레폴리머를 얻고, 중합 후기에 있어서는 상대적으로 고온, 고진공에서 소정의 값까지 분자량을 상승시키는 것이 바람직하지만, 각 분자량 단계에서의 재킷 온도와 내온, 반응계 내의 압력을 적절히 선택하는 것이 색상이나 내광성의 관점에서 중요하다. 예를 들어, 중합 반응이 소정의 값에 도달하기 전에 온도, 압력 중 어느 한쪽이라도 지나치게 빨리 변화시키면, 미반응의 모노머가 유출되고, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비를 비정상적인 상태로 하여, 중합 속도의 저하를 초래하거나, 소정의 분자량이나 말단기를 갖는 폴리머가 얻어지지 않거나 하여, 결과적으로 본원발명의 목적을 달성하지 못할 가능성이 있다.
나아가서는, 유출되는 모노머의 양을 억제하기 위하여, 중합 반응기에 환류 냉각기를 사용하는 것은 유효하며, 특히 미반응 모노머 성분이 많은 중합 초기의 반응기에서 그 효과는 크다. 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 사용하는 모노머에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 그 환류 냉각기의 입구에 있어서 45 ℃ ∼ 180 ℃ 이며, 바람직하게는, 80 ℃ ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 100 ℃ ∼ 130 ℃ 이다. 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도가 지나치게 높으면 환류량이 줄어들어 그 효과가 저하되며, 지나치게 낮으면 본래 증류 제거해야 할 모노하이드록시 화합물의 증류 제거 효율이 저하되는 경우가 있다. 냉매로는 온수, 증기, 열매 오일 등이 이용되며, 증기, 열매 오일을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 속도를 적절히 유지하고, 모노머의 유출을 억제하면서, 최종적인 폴리카보네이트 수지의 색상이나 열안정성, 내광성 등을 해치지 않도록 하기 위해서는, 전술한 촉매의 종류와 양의 선정이 중요하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 촉매를 이용하고, 복수의 반응기를 이용하여 다단계로 중합시켜 제조하는 것이 바람직하다. 중합을 복수의 반응기로 실시하는 이유는, 중합 반응 초기에 있어서는, 반응액 중에 함유되는 모노머가 많기 때문에 필요한 중합 속도를 유지하면서 모노머의 휘산을 억제해 주는 것이 중요하고, 중합 반응 후기에 있어서는, 평형을 중합측으로 시프트시키기 위하여, 부생산되는 모노하이드록시 화합물을 충분히 증류 제거시키는 것이 중요해지기 때문이다. 이와 같이, 상이한 중합 반응 조건을 설정하려면, 직렬로 배치된 복수의 중합 반응기를 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 반응기는, 상기 서술한 바와 같이, 적어도 2 개 이상이면 되는데, 생산 효율 등의 관점에서는 3 개 이상, 바람직하게는 3 ∼ 5 개, 특히 바람직하게는 4 개이다.
본 발명에 있어서, 반응기가 2 개 이상이면, 그 반응기 중에서, 추가로 조건이 상이한 반응 단계를 복수 갖게 하거나, 연속적으로 온도 및 압력을 변화시켜 가도 된다.
본 발명에 있어서, 중합 촉매는 원료 조제조, 원료 저장조에 첨가할 수도 있고, 중합조에 직접 첨가할 수도 있는데, 공급의 안정성, 중합의 제어의 관점에서는, 중합조에 공급되기 전의 원료 라인의 도중에 촉매 공급 라인을 설치하고, 바람직하게는 수용액으로 공급한다.
중합 반응의 온도는, 지나치게 낮으면 생산성의 저하나 제품에 대한 열 이력의 증대를 초래하고, 지나치게 높으면 모노머의 휘산을 초래할 뿐만 아니라 폴리카보네이트 수지의 분해나 착색을 조장할 가능성이 있다.
구체적으로는, 제 1 단째의 반응은, 중합 반응기의 내온의 최고 온도로서 140 ℃ ∼ 270 ℃, 바람직하게는 180 ℃ ∼ 240 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ℃ ∼ 230 ℃ 에서, 110 ㎪ ∼ 1 ㎪, 바람직하게는 70 ㎪ ∼ 5 ㎪, 더욱 바람직하게는 30 ㎪ ∼ 10 ㎪ (절대 압력) 의 압력하 0.1 시간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 3 시간, 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 증류 제거하면서 실시된다.
제 2 단째 이후는, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮추고, 계속해서 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력 (절대 압력) 을 200 ㎩ 이하로 하고, 내온의 최고 온도 210 ℃ ∼ 270 ℃, 바람직하게는 220 ℃ ∼ 250 ℃ 에서, 통상 0.1 시간 ∼ 10 시간, 바람직하게는, 1 시간 ∼ 6 시간, 특히 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 3 시간 실시한다.
특히 폴리카보네이트 수지의 착색이나 열 열화를 억제하고, 색상이나 내광성이 양호한 폴리카보네이트 수지를 얻으려면, 전체 반응 단계에 있어서의 내온의 최고 온도가 250 ℃ 미만, 특히 225 ℃ ∼ 245 ℃ 인 것이 바람직하다. 또한, 중합 반응 후반의 중합 속도의 저하를 억제하고, 열 이력에 의한 열화를 최소한으로 억제하기 위해서는, 중합의 최종 단계에서 플러그 플로우성과 계면 갱신성이 우수한 횡형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
소정 분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻기 위하여, 중합 온도를 지나치게 높게, 중합 시간을 지나치게 길게 하면, 자외선 투과율은 낮아지고, YI 값은 커지는 경향이 있다.
부생산된 모노하이드록시 화합물은 자원 유효 활용의 관점에서, 필요에 따라 정제를 실시한 후, 탄산디페닐이나 비스페놀 A 등의 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다.
＜제 2 제조 방법＞
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 제 2 제조 방법은, 촉매 및 원료 모노머로서 탄산디에스테르 그리고 디하이드록시 화합물을 이용하여, 복수의 반응기에서 다단계로, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서,
그 디하이드록시 화합물이 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 적어도 포함하고,
에스테르 교환 반응에 의해 부생산되는 모노하이드록시 화합물의 유출량이 이론 유출량의 20 ％ 이상 유출되는 반응기 중 적어도 하나가, 내용적 20 ℓ 이상인, 열 매체를 이용하여 반응기를 가열하기 위한 가열 수단 및 환류 냉각기를 구비한 반응기이며, 그 열 매체의 온도와 반응기 중의 반응액의 온도차가 적어도 5 ℃ 이상이며, 또한
전체 반응 단계에서 유출되는 모노머의 합계량이 원료 모노머의 총량에 대하여 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 22]
Figure 112012039823316-pct00022
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
제 2 제조 방법에 있어서는, 모노하이드록시 화합물의 유출량이 그 이론 유출량의 20 ％ 이상 유출되는 반응기 중 적어도 하나가, 내용적 20 ℓ 이상이며, 바람직하게는 30 ℓ 이상이다. 반응기의 내용적이 커질수록 본 발명의 효과가 커진다.
본 발명의 제 2 제조 방법에 있어서, 탄산디에스테르와 디하이드록시 화합물은 상기한 촉매의 존재하에서, 복수의 반응기를 이용하여 다단계로 에스테르 교환 반응에 의해 중축합 (간단히 중합이라 하는 경우도 있다) 시키는데, 이 중합 반응에서는 모노하이드록시 화합물 (예를 들어, 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용한 경우에는 페놀) 이 그 부생산물로서 생성된다. 그런데, 부생산된 모노하이드록시 화합물은 계 외로 증류 제거시키면서 중합을 실시하는데, 중합 초기의 단계에 있어서는, 단위 시간당 모노하이드록시 화합물의 부생산량이 많아, 많은 증발 잠열을 빼앗기 때문에, 본 발명에 있어서는, 모노하이드록시 화합물의 유출량이 그 이론 유출량의 20 ％ 이상 유출되는 반응기 중 적어도 하나를, 열 매체를 이용하여 반응기를 가열하기 위한 가열 수단을 구비한 반응기로 하고, 도입되는 열 매체의 온도는 반응기 중의 반응액의 온도 (이하, 「내온」이라고 칭하는 경우가 있다) 보다 높게, 즉 그 온도차를 적어도 5 ℃ 이상 (열 매체 온도 ＞ 내온) 으로 한다.
여기서, 본 발명에 있어서의 모노하이드록시 화합물의 이론 유출량이란, 원료로서 사용하는 탄산디에스테르의 2 배의 몰수이다. 이론 유출량의 20 ％ 이상 유출되는 반응기란, 배치식 반응의 경우에는, 원료로서 당초 주입한 탄산디에스테르 화합물의 양에 대한, 하나의 반응기로부터 유출되는 모노하이드록시 화합물의 토탈 양으로부터 산출하여, 이론 유출량의 20 ％ 이상이 되어 있는 반응기를 의미하며, 연속 반응의 경우에는, 원료로서 공급하는 탄산디에스테르의 단위 시간당 양에 대한, 하나의 반응기로부터 유출되는 단위 시간당 모노하이드록시 화합물의 양으로부터 산출하여, 이론 유출량의 20 ％ 이상이 되어 있는 반응기를 의미한다.
또한, 열 매체를 이용하여 반응기를 가열하기 위한 가열 수단으로는, 반응기의 주위 (전체 주위 또는 부분적으로) 에 형성한 재킷 형식 (이하, 간단히 열 매체 재킷이라고 부르는 경우가 있다) 이나, 반응기의 내부에 내부 코일을 설치하는 형식이나, 반응기의 외부에 형성한 열 교환기의 형식 등을 들 수 있는데, 가열 수단이 열 매체 재킷인 것이 바람직하다. 열 매체 재킷을 사용하는 경우, 그 재킷 내의 열 매체의 온도를 과도하게 높게 하지 않기 위하여, 반응기의 내부에도 내부 코일을 설치하고, 반응기의 내부로부터도 열을 부여하여, 전열 면적을 증가시키는 것은 유효하다.
열 매체의 온도와 반응액의 온도차가 5 ℃ 미만에서는, 반응기의 열 수지 (收支) 가 악화되어, 반응액의 온도를 소정의 온도로 할 수 없는 경우가 있다. 특히 반응기의 크기가 커지면, 예를 들어 가열 수단이 열 매체 재킷인 경우에는, 반응기의 내용적에 대한 열 매체 재킷의 전열 면적이 저하되는 경향이 있기 때문에, 열 매체의 온도와 반응액의 온도차는 크게 하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 특히 15 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
반대로, 열 매체의 온도와 반응액의 온도차가 지나치게 커지면, 원료 모노머의 유출량이 많아질 뿐만 아니라, 내용물의 열 열화도 심해지기 때문에, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 30 ℃ 이하이다.
도입되는 열 매체의 온도는, 달성하고자 하는 반응액의 온도에 따라 적절히 결정하면 되는데, 열 매체의 온도가 지나치게 높아지면, 원료 모노머의 유출량이 지나치게 많아지기 때문에, 최고 온도가 바람직하게는 265 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 260 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 255 ℃ 미만이다.
열 매체의 온도를 반응액의 온도보다 5 ℃ 이상 높게 한다는 것은, 그 하나의 반응기에 있어서의 반응 시간 내에 있어서, 항상 5 ℃ 이상 높게 해도 되고, 모노하이드록시 화합물의 유출을 현저한 시간 또는 기간만 행해도 된다. 일반적으로 연속 반응에서는 전자, 배치 반응에서는 후자이다.
또한, 본 발명에 있어서, 열 매체의 온도란, 가열 수단에 도입하기 전의 온도, 예를 들어 가열 수단이 열 매체 재킷인 경우에는, 반응기의 주위 (전체 주위 또는 부분적으로) 에 형성된 열 매체 재킷에 도입하기 전의 열 매체의 온도를 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서, 반응액의 온도란, 열전쌍 등의 측정 기기로 측정되는 반응액의 온도를 말한다.
본 발명에 있어서의 중합 반응에 의해 부생산되는 모노하이드록시 화합물의 유출량이 이론 유출량의 20 ％ 이상 유출되는 반응기 중 적어도 하나의 내온은 통상 140 ∼ 270 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 ∼ 240 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 230 ℃ 이다. 내온이 과도하게 높으면 원료 모노머의 유출량이 많아질 뿐만 아니라, 열 열화도 심해지고, 과도하게 낮으면 반응 속도가 저하되어 생산의 효율을 저하시킨다.
본 발명에 있어서는, 모노하이드록시 화합물의 유출량이 그 이론 유출량의 20 ％ 이상 유출되는 반응기 중 적어도 하나에, 유출되는 모노머의 양을 억제하기 위하여 환류 냉각기를 구비시킨다.
환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 그 환류 냉각기의 입구에 있어서 45 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 이다. 냉매의 온도가 지나치게 높으면 환류량이 줄어들어, 그 효과가 저하되는 경우가 있으며, 반대로 지나치게 낮으면 본래 증류 제거해야 할 모노하이드록시 화합물의 증류 제거 효율이 저하되는 경우가 있다. 냉매로는, 온수, 증기, 열매 오일 등이 이용되며, 증기, 열매 오일을 사용하는 것이 바람직하다.
환류 냉각기는 유출되는 모노머의 양을 억제하기 위하여, 모노하이드록시 화합물의 유출량이 그 이론 유출량의 10 ％ 이상 유출되는 반응기에도 구비시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 제조 방법에 있어서, 전체 반응 단계에서 유출되는 모노머의 합계량이 원료 모노머의 총량에 대하여 10 중량％ 이하인 것이 중요하다.
여기서 전체 반응 단계에서 유출되는 모노머의 합계량 (이하, 「유출되는 모노머량」이라고 칭하는 경우가 있다) 이란, 에스테르 교환 반응의 개시부터 종료까지 유출된 전체 모노머의 합계량이다.
유출되는 모노머량이 원료 모노머의 총량에 대하여 10 중량％ 를 초과하면, 원료 원단위의 악화를 초래할 뿐만 아니라, 품질에 영향을 미치는 말단기 농도를 소정의 값으로 제어하기 어려워진다는 문제나, 디하이드록시 화합물을 복수 사용하는 경우에는, 사용하는 디하이드록시 화합물의 몰 비율이 중합 중에 변화하여, 원하는 분자량이나 조성의 폴리카보네이트 수지가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
유출되는 모노머량은 원료 모노머 총량에 대하여 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하이다.
유출되는 모노머량은, 적은 편이 원료 원단위의 개선이 큰 반면, 내온이나 가열 매체 온도를 과도하게 낮게 하거나, 압력을 과도하게 높게 하거나, 촉매량을 늘리거나, 중합 시간을 길게 하거나 할 필요가 있어, 폴리카보네이트 수지의 생산 효율 저하나 품질의 악화를 초래하기 때문에, 그 하한은 통상 0.2 중량％, 바람직하게는 0.4 중량％, 보다 바람직하게는 0.6 중량％ 이다.
본 발명에서 규정한 유출되는 모노머량은, 상기와 같이 촉매의 종류와 양, 반응액의 온도, 가열 매체의 온도, 반응 압력, 체류 시간, 환류 조건 등을 적절히 선택함으로써 달성할 수 있다.
예를 들어, 중합 초기에 있어서는, 상대적으로 저온, 저진공에서 프레폴리머를 얻고, 중합 후기에 있어서는 상대적으로 고온, 고진공에서 소정의 값까지 분자량을 상승시키는데, 각 분자량 단계에서의 열 매체의 온도와 내온, 반응계 내의 압력을 적절히 선택하는 것이 중요하다. 예를 들어, 중합 반응이 소정의 값에 도달하기 전에 온도, 압력 중 어느 한 쪽이라도 지나치게 빠르게 변화시키면, 미반응의 모노머가 유출되고, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰 비율을 비정상적인 상태가 되게 하여, 중합 속도의 저하를 초래하거나, 소정의 분자량이나 말단기를 갖는 폴리머를 얻을 수 없거나 할 가능성이 있다.
중합 속도를 적절히 유지하고, 모노머의 유출을 억제하면서, 최종적인 폴리카보네이트 수지의 색상이나 열안정성, 내광성 등을 해치지 않도록 하기 위해서는, 전술한 촉매의 종류와 양의 선정도 중요하다.
본 발명의 제 2 제조 방법에 있어서, 폴리카보네이트 수지는 촉매를 이용하고, 복수의 반응기를 이용하여 다단계로 중합시킨다. 중합을 복수의 반응기로 실시하는 이유는, 중합 반응 초기에 있어서는 반응액 중에 함유되는 모노머가 많기 때문에 필요한 중합 속도를 유지하면서 모노머의 휘산을 억제해 주는 것이 중요하고, 중합 반응 후기에 있어서는 평형을 중합측으로 시프트시키기 위하여, 부생산되는 모노하이드록시 화합물을 충분히 증류 제거시키는 것이 중요해지기 때문이다. 이와 같이, 상이한 중합 반응 조건을 설정하려면, 직렬로 배치된 복수의 중합 반응기를 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하고, 반응의 형식으로서 이들을 연속적으로 운전하는 연속식을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 반응기는, 상기 서술한 바와 같이, 적어도 2 개 이상이면 되는데, 생산 효율 등의 관점에서는 3 개 이상, 바람직하게는 3 ∼ 5 개, 특히 바람직하게는 4 개이다.
본 발명에 있어서, 반응기가 2 개 이상이면, 그 반응기 중에서 추가로 조건이 상이한 반응 단계를 복수 갖게 하고, 단계적으로 또는 연속적으로 온도 및 압력을 변화시켜 가거나 해도 된다.
즉, 예를 들어 반응기를 2 개 이용하여, 각각에서 반응 조건을 변화시켜 2 단계의 중합으로 하는 케이스나, 반응기를 2 개 이용하여 첫 번째의 반응기에서 조건이 상이한 2 개의 반응 단계를 갖게 하고, 또한 두 번째의 반응기에서 하나의 반응 조건을 갖게 하여, 3 단계로 하는 케이스 등이 포함된다.
본 발명에 있어서, 촉매는 원료 조제조, 원료 저장조에 첨가할 수도 있고, 반응기에 직접 첨가할 수도 있는데, 공급의 안정성, 중합의 제어의 관점에서는 반응기에 공급되기 전의 원료 라인의 도중에 촉매 공급 라인을 설치하고, 바람직하게는 수용액으로 공급한다.
에스테르 교환 반응의 온도는 지나치게 낮으면 생산성의 저하나 제품에 대한 열 이력의 증대를 초래하고, 지나치게 높으면 모노머의 휘산을 초래할 뿐만 아니라 폴리카보네이트 수지의 분해나 착색을 조장할 가능성이 있다.
부생산되는 모노하이드록시 화합물의 유출량이 이론 유출량의 20 ％ 이상 유출되는 반응기 중 적어도 하나의 내온에 대해서는, 상기 서술한 바와 같이, 그 최고 온도로서 140 ∼ 270 ℃, 바람직하게는 180 ∼ 240 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 230 ℃ 인데, 기타 조건으로는 통상 110 ∼ 1 ㎪, 바람직하게는 70 ∼ 5 ㎪, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 10 ㎪ (절대 압력) 의 압력하, 통상 0.1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간 동안, 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 증류 제거하면서 실시된다.
제 2 단째 이후는, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮추고, 계속해서 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력 (절대 압력) 을 통상 1000 ㎩ 이하, 바람직하게는 200 ㎩ 이하로 하고, 내온의 최고 온도 210 ∼ 270 ℃, 바람직하게는 220 ∼ 250 ℃ 에서 실시한다.
특히 폴리카보네이트 수지의 착색이나 열 열화를 억제하고, 유출되는 모노머량을 원료 모노머의 총량에 대하여 10 중량％ 이하로 하기 위해서는, 전체 반응 단계에 있어서의 내온의 최고 온도가 250 ℃ 미만, 특히 225 ∼ 245 ℃ 인 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 있어서, 부생산된 모노하이드록시 화합물은 자원 유효 활용의 관점에서, 필요에 따라 정제를 실시한 후, 탄산디에스테르나 비스페놀 화합물 등의 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다.
＜제 3 제조 방법＞
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 제 3 제조 방법은, 촉매 및, 원료 모노머로서 탄산디에스테르 그리고 디하이드록시 화합물을 이용하여, 복수의 반응기에서 다단계로, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서,
그 디하이드록시 화합물이 복수 종의 디하이드록시 화합물로 이루어지고, 그 중의 적어도 1 종이 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이며,
에스테르 교환 반응에 의해 부생산되는 모노하이드록시 화합물의 유출량이 이론 유출량의 20 ％ 이상 유출되는 반응기 중 적어도 하나가, 내용적 20 ℓ 이상인, 열 매체를 이용하여 반응기를 가열하기 위한 가열 수단 및 환류 냉각기를 구비한 반응기이며, 그 열 매체의 온도와 반응기 중의 반응액의 온도차가 적어도 5 ℃ 이상이며, 또한
반응기에 원료로서 주입한 주입시의 디하이드록시 화합물의 몰 백분율과, 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위의 몰 백분율의 차이를, 반응기에 원료로서 주입한 주입시의 디하이드록시 화합물의 몰 백분율로 나눈 값의 절대값이 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물에 대해서는 0.03 이하이며, 어느 디하이드록시 화합물에 대해서도 0.05 를 초과하지 않는 것을 특징으로 한다.
[화학식 23]
Figure 112012039823316-pct00023
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
보다 구체적으로 설명하면, 반응기, 가열 수단, 환류 냉각기, 각각의 온도 조건 등은 상기 제 2 제조 방법에서 설명한 바와 같지만, 제 3 제조 방법에 있어서는, 복수 종의 디하이드록시 화합물을 원료로서 이용하고, 반응기에 원료로서 주입한 주입시의 각 디하이드록시 화합물의 몰 백분율을 각각 A, B, C ‥‥ N 몰％ 로 하고, 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 몰 백분율을 각각 a, b, c ‥‥ n 몰％ 로 한 경우에, (｜(a － A)/A｜, ｜(b － B)/B｜, ｜(c － C)/C｜, ‥, ｜(n － N/N｜) 중 어느 것을 0.03 이하, 바람직하게는 0.02 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 이하, 특히 바람직하게는 0.005 이하로 한다. 또한, 어느 디하이드록시 화합물에 대해서도 0.05 를 초과하지 않을 필요가 있으며, 바람직하게는 0.03 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이하, 특히 바람직하게는 0.01 이하, 바람직하게는 0.005 이하이다. 그 값은 상기와 같이 촉매의 종류와 양, 에스테르 교환 반응의 온도 (내온), 열 매체의 온도, 압력, 체류 시간, 환류 조건 등을 적절히 선택함으로써 달성할 수 있다.
(디하이드록시 화합물)
본 발명의 제 2 및 제 3 제조 방법에 있어서는, 원료 모노머로서 사용하는 디하이드록시 화합물은 상기한 디하이드록시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
(탄산디에스테르)
본 발명의 제 2 및 제 3 제조 방법에 있어서, 원료 모노머로서 사용하는 탄산디에스테르는 상기한 탄산디에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 및 제 3 제조 방법에 있어서, 원료인 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르는 에스테르 교환 반응 전에 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합의 온도는 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 90 ℃ 이상이며, 그 상한은 통상 250 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 그 중에서도 100 ℃ 이상 120 ℃ 이하가 바람직하다. 혼합의 온도가 지나치게 낮으면 용해 속도가 느리거나, 용해도가 부족할 가능성이 있어, 종종 고화 등의 문제를 초래하는 경우가 있다. 혼합의 온도가 지나치게 높으면 디하이드록시 화합물의 열 열화를 초래하는 경우가 있어, 결과적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화되고, 내광성이나 내열성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
본 발명의 제 2 및 제 3 제조 방법에 있어서, 원료인 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르와 혼합하는 조작은, 통상 산소 농도 10 vol％ 이하의 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.0001 vol％ ∼ 10 vol％, 그 중에서도 0.0001 vol％ ∼ 5 vol％, 특히 0.0001 vol％ ∼ 1 vol％ 의 분위기하에서 실시하는 것이 색상 악화 방지의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 탄산디에스테르는 반응에 사용하는 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 전체 디하이드록시 화합물에 대하여, 통상 0.90 ∼ 1.20 의 몰 비율로 이용하고, 바람직하게는, 0.95 ∼ 1.10, 더욱 바람직하게는 0.97 ∼ 1.03, 특히 바람직하게는 0.99 ∼ 1.02 이다. 이 몰 비율이 지나치게 크거나 지나치게 작아도, 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되어, 중합 반응시의 열 이력의 증대를 초래하고, 결과적으로 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시킬 가능성이 있으며, 나아가서는 원하는 고분자량체가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
(에스테르 교환 촉매)
본 발명의 제 2 및 제 3 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에, 에스테르 교환 촉매를 존재시킨다. 즉, 중합 반응에 의해 부생산되는 모노하이드록시 화합물의 유출량이 이론 유출량의 20 ％ 이상 유출되는 첫 번째의 반응기에 특정 화합물을 존재시킨다.
본 발명의 방법에 있어서, 에스테르 교환 반응 촉매 (중합 촉매) 는 특히 파장 350 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이나, 옐로우 인덱스 (YI) 값에 영향을 줄 수 있다.
사용되는 에스테르 교환 촉매로는, 상기한 에스테르 교환 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 촉매의 사용량은, 통상 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ ∼ 300 μ㏖ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 100 μ㏖ 이다. 그 중에서도 리튬 및 장주기형 주기표 제 2 족의 금속에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 사용하는 경우, 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 금속량으로서 통상 0.1 μ㏖ 이상, 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이상, 특히 바람직하게는 0.7 μ㏖ 이상으로 한다. 또한 상한으로는, 통상 20 μ㏖, 바람직하게는 10 μ㏖, 더욱 바람직하게는 3 μ㏖, 특히 바람직하게는 1.5 μ㏖, 그 중에서도 1.0 μ㏖ 이 바람직하다.
또한, 상기 촉매는 반응기에 직접 첨가해도 되고, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 미리 혼합하는 원료 조제조에 첨가하고, 그 후 반응기에 존재시키는 방법을 취해도 된다.
촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 충분한 중합 활성을 얻을 수 없어 중합 반응의 진행이 늦어지기 때문에, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻기 어렵고 또한 원료 모노머가 폴리카보네이트 수지 중에 도입되는 양이 줄어들어, 부생산되는 모노하이드록시 화합물과 함께 유출되는 모노머량이 증가하고, 결과적으로 원료 원단위의 악화나, 그 회수를 위해 여분의 에너지를 필요로 하게 될 가능성이 있으며, 나아가서는 복수 종의 디하이드록시 화합물을 사용한 공중합의 경우에는, 전술한 바와 같이, 원료로서 사용한 모노머의 조성비와 제품 폴리카보네이트 수지 중의 각 모노머 단위에서 유래하는 구성 단위비가 변해 버리는 원인이 되는 경우가 있다.
한편, 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 상기와 같은 유출되는 모노머량 과다에서 기인하는 문제는 개선되는 방향이 되기는 하지만, 그 한편으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이나 내광성, 열안정성 등이 악화될 가능성이 있다.
또한, 1 족 금속, 그 중에서도 나트륨, 칼륨 및 세슘은, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘은 폴리카보네이트 수지 중에 많이 함유되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 그 금속은 사용하는 촉매로부터뿐만 아니라, 원료나 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있기 때문에, 폴리카보네이트 수지 중의 이들 화합물의 합계량은 금속량으로서 통상 1 중량ppm 이하, 바람직하게는 0.8 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.7 중량ppm 이하이다.
폴리카보네이트 수지 중의 금속량은 습식 회화 등의 방법으로 폴리카보네이트 수지 중의 금속을 회수한 후, 원자 발광, 원자 흡광, 고주파 유도결합 플라즈마 (Inductively Coupled Plasma (ICP)) 등의 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 중합 반응 중의 모노머의 휘산을 억제함으로써, 원료로서 사용하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비를 이론량의 1.00 근방으로 할 수 있어, 중합 속도를 저하시키지 않고 고분자량의 색상이 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어진다.
(얻어지는 폴리카보네이트 수지)
본 발명의 제 2 및 제 3 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 그 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 350 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65 ％ 이상, 특히 바람직하게는 70 ％ 이상이다. 그 파장에 있어서의 광선 투과율이 60 ％ 를 하회하면, 흡수가 커져 내광성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 제 2 및 제 3 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 그 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜ 의 평판) 의 파장 320 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 50 ％ 이상이 특히 바람직하다. 그 파장에 있어서의 광선 투과율이 30 ％ 를 하회하면, 내광성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 제 2 및 제 3 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 그 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값이 12 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 8 이하이다.
또한, 본 발명의 제 2 및 제 3 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지는 그 수지로부터 두께 3 ㎜ 의 평판으로 성형하고, 상기와 같은 메탈 할라이드 램프에 의한 조사 처리 등을 실시하지 않고, 투과광으로 측정한 옐로우 인덱스값 (즉, 초기의 옐로우 인덱스값, 초기의 YI 값이라고 한다) 이 통상 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 그리고, 메탈 할라이드 램프 조사 전후에서의 옐로우 인덱스의 차이의 절대값이 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다.
초기의 옐로우 인덱스 (YI) 값이 10 을 초과하면, 내광성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 메탈 할라이드 램프 조사 전후에서의 옐로우 인덱스 (YI) 값의 차이의 절대값이 6 을 초과하면, 태양 광선이나 인공 조명 등에 장기간 노출되었을 경우에 수지가 착색되어, 특히 투명성을 필요로 하는 용도 등에서는 사용할 수 없게 될 우려가 있다.
나아가서는, 본 발명의 제 2 및 제 3 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지는 그 수지로부터 두께 3 ㎜ 의 평판으로 성형하고, 투과광으로 측정한 국제 조명 위원회 (CIE) 에서 규정된 L* 값은 통상 96.3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 96.6 이상, 바람직하게는 96.8 이상이다. L* 값이 96.3 을 하회한 경우에는 내광성이 악화되는 경향이 있다.
이와 같은 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해서는, 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 특징에 더하여, 예를 들어 중합시의 특정 금속 농도를 제한하거나, 촉매의 종류와 양을 적절히 선택하거나, 중합시의 온도 및 시간을 적절히 선택하거나, 착색 원인이 되는 화합물, 예를 들어 잔존 모노머, 잔존 페놀, 잔존 디페닐카보네이트를 줄이거나, 사용하는 원료 모노머의 착색물이 되는 불순물을 줄이거나 하여 제조할 수 있다. 특히, 촉매의 종류와 양, 중합시의 온도 및 시간이 중요하다.
상기한 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 분자량은 환원 점도로 나타낼 수 있으며, 환원 점도는 통상 0.30 ㎗/g 이상이며, 0.35 ㎗/g 이상이 바람직하고, 환원 점도의 상한은 1.20 ㎗/g 이하가 바람직하고, 1.00 ㎗/g 이하가 보다 바람직하고, 0.80 ㎗/g 이하가 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계적 강도가 작을 가능성이 있으며, 지나치게 크면 성형할 때의 유동성이 저하되어, 생산성이나 성형성을 저하시키는 경향이 있다.
또한, 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 이용하여 폴리카보네이트 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조제하고, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 우벨로데 점도관을 이용하여 측정한다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 하기 구조식 (3) 으로 나타내는 말단기의 농도의 하한량은 통상 20 μeq/g 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 μeq/g, 특히 바람직하게는 50 μeq/g 이며, 상한은 통상 160 μeq/g 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 μeq/g, 특히 바람직하게는 100 μeq/g 이다.
하기 구조식 (3) 으로 나타내는 말단기의 농도가 지나치게 높으면, 중합 직후나 성형시의 색상이 양호해도 자외선 노출 후의 색상의 악화를 초래할 가능성이 있으며, 반대로 지나치게 낮으면 열안정성이 저하될 우려가 있다.
하기 구조식 (3) 으로 나타내는 말단기의 농도를 제어하려면, 원료인 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰 비율을 제어하는 것 외에, 에스테르 교환 반응시의 중합 압력이나 중합 온도, 환류 냉각기의 온도 등을 모노머의 휘산의 용이성에 따라 제어하는 방법을 들 수 있으며, 본 발명에 의하면 모노머의 휘산을 억제할 수 있기 때문에, 원료의 몰 비율에 의한 제어가 용이해진다.
[화학식 24]
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본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지는 상기 서술한 바와 같이 중축합 후, 통상 냉각 고화시켜, 회전식 커터 등으로 펠릿화된다.
펠릿화의 방법은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 발출하고, 스트랜드 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태에서 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 또는 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 발출하고, 스트랜드 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 다시 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등을 들 수 있다.
그 때, 압출기 중에서, 잔존 모노머의 감압 탈휘나, 통상 알려져 있는 열안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 난연제 등을 첨가, 혼련할 수도 있다.
압출기 중의 용융 혼련 온도는 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도나 분자량에 의존하는데, 통상 150 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 270 ℃, 더욱 바람직하게는 230 ∼ 260 ℃ 이다. 용융 혼련 온도가 150 ℃ 보다 낮으면 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 높고, 압출기에 대한 부하가 커져, 생산성이 저하된다. 300 ℃ 보다 높으면 폴리카보네이트의 열 열화가 심해져, 분자량의 저하에 의한 기계적 강도의 저하나 착색, 가스의 발생을 초래한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서는, 이물질의 혼입을 방지하기 위하여, 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 필터의 설치 위치는 압출기의 하류측이 바람직하고, 필터의 이물질 제거의 크기 (메시) 는 99 ％ 제거의 여과 정밀도로서 100㎛ 이하가 바람직하다. 특히, 필름 용도 등에서 미소한 이물질의 혼입을 꺼리는 경우에는 40㎛ 이하, 나아가서는 10㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지의 압출은 압출 후의 이물질 혼입을 방지하기 위하여, 바람직하게는 JIS B 9920 (2002년) 에 정의되는 클래스 7, 더욱 바람직하게는 클래스 6 보다 청정도가 높은 클린룸 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
나아가서는, 압출된 폴리카보네이트 수지를 냉각시켜 칩화할 때에는, 공랭, 수랭 등의 냉각 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 공랭시에 사용하는 공기는 헤파 필터 등으로 공기 중의 이물질을 사전에 제거한 공기를 사용하여, 공기 중의 이물질의 재부착을 방지하는 것이 바람직하다. 수랭을 사용할 때에는, 이온 교환 수지 등으로 수중의 금속분을 제거하고, 추가로 필터에 의해 수중의 이물질을 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 필터의 메시는 99 ％ 제거의 여과 정밀도로서 10 ∼ 0.45㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 폴리카보네이트 수지는 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법 등의 통상 알려져 있는 방법으로 성형물로 할 수 있다.
또한, 여러 가지 성형을 실시하기 전에, 필요에 따라 폴리카보네이트 수지에 열안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 난연제 등의 첨가제를 텀블러, 슈퍼 믹서, 플로터, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 압출기 등으로 혼합할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 폴리카보네이트 수지는 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴 수지, 아모르퍼스폴리올레핀, ABS, AS 등의 합성 수지, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성 수지, 고무 등의 1 종 또는 2 종 이상과 혼련하여, 폴리머 알로이로서도 사용할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지를 제공할 수 있으며, 또한 이들 성능이 안정적인 폴리카보네이트 수지를 모노머의 로스를 줄이고, 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
＜실시예 1 ∼ 3＞
이하에 있어서, 폴리카보네이트의 물성 내지 특성의 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 산소 농도의 측정
중합 반응 장치 내의 산소 농도를 산소계 (AMI 사 제조：1000RS) 를 사용하여 측정하였다.
(2) 환원 점도의 측정
폴리카보네이트 수지의 샘플을, 용매로서 염화메틸렌을 이용하여 용해시켜 0.6 g/㎗ 의 농도의 폴리카보네이트 용액을 조제하였다. 모리토모 이화공업사 제조 우벨로데형 점도관을 이용하여, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정을 실시하고, 용매의 통과 시간 t0 와 용액의 통과 시간 t 로부터 다음 식에 의해 상대 점도 ηrel 을 구하고,
ηrel ＝ t/t0
상대 점도로부터 다음 식에 의해 비점도 ηsp 를 구하였다.
ηsp ＝ (η － η0)/η0 ＝ ηrel － 1
비점도를 농도 c (g/㎗) 로 나누어, 환원 점도 ηsp/c 를 구하였다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.
(3) 폴리카보네이트 수지 중의 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위비 및 말단 페닐기 농도의 측정
폴리카보네이트 수지 중의 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위비는 폴리카보네이트 수지 30 ㎎ 을 칭량하여 취하고, 중클로로포름 약 0.7 ㎖ 에 용해시켜 용액으로 하고, 이것을 내경 5 ㎜ 의 NMR 용 튜브에 넣고 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 (공명 주파수 400 ㎒) 을 이용하여 상온에서 1H NMR 스펙트럼을 측정하였다. 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 기초한 시그널 강도비로부터 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위비를 구하였다. 말단 페닐기 농도는 1,1,2,2-테트라브로모에탄을 내표 (內標) 로 하여, 상기와 마찬가지로 1H NMR 을 측정하고, 내표와 말단 페닐기에 기초한 시그널 강도비로부터 구하였다.
(4) 폴리카보네이트 수지 중의 금속 농도의 측정
퍼킨 엘머사 제조 마이크로 웨이브 분해 용기에 폴리카보네이트 수지 펠릿 약 0.5 g 을 정밀 칭량하고, 97 ％ 황산 2 ㎖ 를 첨가하고, 밀폐 상태로 하여 230 ℃ 에서 10 분간 마이크로 웨이브 가열하였다. 실온까지 냉각 후, 68 ％ 질산 1.5 ㎖ 를 첨가하고, 밀폐 상태로 하여 150 ℃ 에서 10 분간 마이크로 웨이브 가열한 후, 다시 실온까지 냉각을 실시하고, 68 ％ 질산 2.5 ㎖ 를 첨가하고, 다시 밀폐 상태로 하여 230 ℃ 에서 10 분간 마이크로 웨이브 가열하여, 내용물을 완전히 분해시켰다. 실온까지 냉각 후, 상기에서 얻어진 액을 순수로 희석하고, 서모퀘스트사 제조 ICP-MS 로 금속 농도를 측정하였다.
(5) 폴리카보네이트 수지 중의 페놀 농도, DPC 농도의 측정
폴리카보네이트 수지 시료 1.25 g 을 염화메틸렌 7 ㎖ 에 용해시켜 용액으로 한 후, 총량이 25 ㎖ 가 되도록 아세톤을 첨가하여 재침전 처리를 실시하였다. 이어서, 그 처리액을 0.2㎛ 디스크 필터로 여과하고, 액체 크로마토그래피로 정량을 실시하였다.
(6) 폴리카보네이트 수지의 초기 색상의 평가 방법
폴리카보네이트 수지의 펠릿을 질소 분위기하, 110 ℃ 에서 10 시간 건조시켰다. 다음으로, 건조시킨 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 사출 성형기 (니혼 제강소사 제조 J75EII형) 에 공급하고, 수지 온도 220 ℃, 성형 사이클 23 초간의 조건으로 사출 성형편 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜) 을 성형하는 조작을 반복하여, 10 쇼트째 ∼ 20 쇼트째에서 얻어진 사출 성형편의 두께 방향에서의 투과광에 있어서의 옐로우 인덱스 (초기의 YI) 값과 L* 값을 컬러 테스터 (코니카 미놀타사 제조 CM-3700d) 를 이용하여 측정하고, 평균값을 산출하였다. YI 값이 작을수록 황색기가 없어 품질이 우수함을 나타내고, L* 값이 클수록 명도가 높음을 나타낸다.
(7) 가열 상태에서 체류한 폴리카보네이트 수지의 색상의 평가 방법
전술한 폴리카보네이트 수지의 초기 색상의 평가에 있어서, 사출 성형기에 의한 사출 성형편의 성형 사이클을 20 쇼트째부터 60 초로 하고, 30 쇼트째까지 성형 조작을 반복한다. 그리고, 30 쇼트째에서 얻어진 사출 성형품의 두께 방향의 투과광에 있어서의 YI 값을 상기 컬러 테스터를 이용하여 측정하고, 평균값을 산출하였다.
(8) 파장 350 ㎚ 및 320 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율의 측정
상기 (6) 에서 얻어진 사출 성형편 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜, 10 쇼트째 ∼ 20 쇼트째) 의 두께 방향의 광선 투과율을 자외 가시 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 U2900) 를 이용하여 측정하고, 그 평균값을 산출하여 평가하였다.
(9) 방향 고리에 결합한 H 의 몰수 (A) 의 전체 H 의 몰수 (A ＋ B) 에 대한 비 (여기서 (B) 는 방향 고리에 결합하고 있지 않은 H 의 몰수이다)
내부 표준 물질로서 테트라메틸실란 (TMS) 을 미리 첨가 혼합한 중클로로포름만의 스펙트럼을 측정하고, TMS 와 중클로로포름 중에 포함되는 잔존 H 의 시그널비를 구하였다. 다음으로, 폴리카보네이트 수지 30 ㎎ 을 칭량하여 취하고, 상기 중클로로포름 약 0.7 ㎖ 에 용해시켰다. 이것을 내경 5 ㎜ 의 NMR 용 튜브에 넣고 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 (공명 주파수 400 ㎒) 을 이용하여 상온에서 1H NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 NMR 차트의 6.5 ppm ∼ 8.0 ppm 에 나타나는 시그널의 적분값으로부터, 중클로로포름 중에 포함되는 잔존 H 의 시그널의 적분값 (TMS 의 시그널의 적분값 및 상기에서 미리 구한 TMS 와 중클로로포름 중에 포함되는 잔존 H 의 비로부터 구한다) 을 뺀 값을 a 로 한다. 한편, 0.5 ppm ∼ 6.5 ppm 에 나타나는 시그널의 적분값을 b 로 하면, a/(a ＋ b) ＝ A/(A ＋ B) 가 되므로, 이것을 구하였다.
(10) 메탈 할라이드 램프 조사 시험
스가 시험기사 제조 메탈링 웨더 미터 M6T 를 이용하여, 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건하, 광원으로서 수평식 메탈링 램프를, 이너 필터로서 석영을, 또한 램프의 주위에 아우터 필터로서 ＃500 의 필터를 장착하고, 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 가 되도록 설정하고, 상기 (6) 에서 얻어진 20 쇼트째의 평판 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜) 의 정방형의 면에 대하여 100 시간 조사 처리를 실시하였다. 조사 후의 YI 값을 상기 (6) 과 동일하게 측정하였다.
이하의 실시예의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.
ISB：이소소르비드 (로켓 프루레사 제조, 상품명 POLYSORB)
CHDM：1,4-시클로헥산디메탄올 (실시예 1 및 2 에 대해서는 신니혼 이화 제조, SKY CHDM；실시예 3 에 대해서는 이스트만사 제조)
DEG：디에틸렌글리콜 (미츠비시 화학사 제조)
BPA：비스페놀 A (미츠비시 화학사 제조)
DPC：디페닐카보네이트 (미츠비시 화학사 제조)
(실시예 1)
[실시예 1-1]
교반 날개 및 100 ℃ 로 제어된 환류 냉각기를 구비한 중합 반응 장치에, ISB 와 CHDM, 증류 정제하여 염화물 이온 농도를 10 ppb 이하로 한 DPC 및 아세트산칼슘 1 수화물을 몰 비율로 ISB/CHDM/DPC/아세트산칼슘 1 수화물 ＝ 0.70/0.30/1.00/1.3 × 10-6 이 되도록 주입하고, 충분히 질소 치환하였다 (산소 농도 0.0005 vol％ ∼ 0.001 vol％). 계속해서 열매로 가온을 실시하고, 내온이 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시하고, 내온이 100 ℃ 가 되도록 제어하면서 내용물을 융해시켜 균일하게 하였다. 그 후, 승온을 개시하고, 40 분 동안 내온을 210 ℃ 로 하고, 내온이 210 ℃ 에 도달한 시점에서 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에, 감압을 개시하고, 210 ℃ 에 도달하고 나서 90 분 동안 13.3 ㎪ (절대 압력, 이하 동일) 로 하고, 이 압력을 유지하도록 하면서, 추가로 60 분간 유지하였다. 중합 반응과 함께 부생산되는 페놀 증기는 환류 냉각기에 대한 입구 온도로서 100 ℃ 로 제어된 증기를 냉매로서 사용한 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 함유되는 모노머 성분을 중합 반응기로 되돌리고, 응축되지 않는 페놀 증기는 계속해서 45 ℃ 의 온수를 냉매로서 사용한 응축기로 유도하여 회수하였다.
이와 같이 하여 올리고머화시킨 내용물을 일단 대기압으로까지 복압시킨 후, 교반 날개 및 상기와 동일하게 제어된 환류 냉각기를 구비한 다른 중합 반응 장치로 옮기고, 승온 및 감압을 개시하고, 60 분 동안 내온 220 ℃, 압력 200 ㎩ 로 하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 내온 230 ℃, 압력 133 ㎩ 이하로 하고, 소정 교반 동력이 된 시점에서 복압하여 내용물을 스트랜드 형태로 발출하고, 회전식 커터에 의해 펠릿으로 하였다.
얻어진 펠릿을 2 개의 벤트구를 갖는 니혼 제강소사 제조 2 축 압출기 (LABOTEX30HSS-32) 를 이용하여, 출구의 수지의 온도가 250 ℃ 가 되도록 스트랜드상으로 압출하고, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하였다. 이 때, 벤트구는 진공 펌프에 연결하고, 벤트구에서의 압력이 500 ㎩ 가 되도록 제어하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 분석 결과, 및 상기 방법에 있어서 평가한 결과를 표 1 에 나타내는데, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 1-2]
ISB 와 CHDM 의 몰 비율을 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 실시예 1-1 과 마찬가지로, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 1-3]
ISB 와 CHDM, DPC 및 아세트산칼슘 1 수화물을 몰 비율로 ISB/CHDM/DPC/아세트산칼슘 1 수화물 ＝ 0.70/0.30/1.00/2.5 × 10-6 이 되도록 주입한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 실시예 1-1 과 마찬가지로, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 1-4]
ISB 와 CHDM, DPC 및 아세트산칼슘 1 수화물을 몰 비율로 ISB/CHDM/DPC/아세트산칼슘 1 수화물 ＝ 0.70/0.30/1.00/0.9 × 10-6 이 되도록 주입한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 실시예 1-1 보다 더욱 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 1-5]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 아세트산마그네슘 4 수화물을 사용한 것 이외에는 실시예 1-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 1-3 과 마찬가지로, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 1-6]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 아세트산바륨을 사용한 것 이외에는 실시예 1-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 1-3 과 마찬가지로, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 1-7]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 아세트산리튬을 사용한 것 이외에는 실시예 1-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 1-3 과 마찬가지로, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 1-8]
CHDM 대신에 DEG 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 1-3 과 마찬가지로, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 1-9]
압출기에서 벤트구를 감압으로 하지 않은 것 이외에는 실시예 1-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 1-3 에 비해, 약간 자외선 투과율이 저하되었다.
[참고예 1-10]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 탄산세슘을 사용하고, 중합의 최종 단계의 온도를 226 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 1-3 에 비해, 약간 내광성이 저하되었다.
[비교예 1-1]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 탄산세슘을 사용한 것 이외에는 실시예 1-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 1-3 에 비해, 자외선 투과율이 저하되고, YI 값이 높고, 명도, 내광성도 떨어졌다.
[비교예 1-2]
ISB 와 CHDM, BPA, DPC 및 아세트산칼슘 1 수화물을 몰 비율로 ISB/CHDM/BPA/DPC/아세트산칼슘 1 수화물 ＝ 0.70/0.20/0.10/1.00/2.5 × 10-6 이 되도록 주입한 것 이외에는 실시예 1-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 1-3 에 비해, 자외선 투과율이 저하되고, YI 값이 높고, 명도, 내광성도 떨어졌다.
[비교예 1-3]
중합의 최종 단계의 온도를 260 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 1-3 에 비해, 자외선 투과율이 저하되고, YI 값이 높고, 명도, 내광성도 떨어졌다.
[비교예 1-4]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 탄산세슘을 표 1 과 같이 주입하고, 중합의 최종 단계의 온도를 250 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 1-3 에 비해, 자외선 투과율이 저하되고, YI 값이 높고, 명도, 내광성 모두 떨어졌다.
Figure 112017044945503-pct00044
(실시예 2)
[실시예 2-1]
교반 날개 및 100 ℃ 로 제어된 환류 냉각기를 구비한 중합 반응 장치에, ISB 와 CHDM, 증류 정제하여 염화물 이온 농도를 10 ppb 이하로 한 DPC 및 아세트산칼슘 1 수화물을 몰 비율로 ISB/CHDM/DPC/아세트산칼슘 1 수화물 ＝ 0.70/0.30/1.00/1.3 × 10-6 이 되도록 주입하고, 충분히 질소 치환하였다 (산소 농도 0.0005 vol％ ∼ 0.001 vol％). 계속해서 열매로 가온을 실시하여, 내온이 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시하고, 내온이 100 ℃ 가 되도록 제어하면서 내용물을 융해시켜 균일하게 하였다. 그 후, 승온을 개시하고, 40 분 동안 내온을 210 ℃ 로 하고, 내온이 210 ℃ 에 도달한 시점에서 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에, 감압을 개시하고, 210 ℃ 에 도달하고 나서 90 분 동안 13.3 ㎪ (절대 압력, 이하 동일) 로 하고, 이 압력을 유지하도록 하면서, 추가로 60 분간 유지하였다. 중합 반응과 함께 부생산되는 페놀 증기는, 환류 냉각기에 대한 입구 온도로서 100 ℃ 로 제어된 증기를 냉매로서 사용한 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 함유되는 모노머 성분을 중합 반응기로 되돌리고, 응축되지 않는 페놀 증기는 계속해서 45 ℃ 의 온수를 냉매로서 사용한 응축기로 유도하여 회수하였다.
이와 같이 하여 올리고머화시킨 내용물을, 일단 대기압으로까지 복압시킨 후, 교반 날개 및 상기와 동일하게 제어된 환류 냉각기를 구비한 다른 중합 반응 장치로 옮기고, 승온 및 감압을 개시하여 60 분 동안 내온 220 ℃, 압력 200 ㎩ 로 하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 내온 228 ℃, 압력 133 ㎩ 이하로 하고, 소정 교반 동력이 된 시점에서 복압하여 내용물을 스트랜드 형태로 발출하고, 회전식 커터로 펠릿으로 하였다.
얻어진 펠릿을 2 개의 벤트구를 갖는 니혼 제강소사 제조 2 축 압출기 (LABOTEX30HSS-32) 를 이용하여, 출구의 수지 온도가 250 ℃ 가 되도록 스트랜드상으로 압출하고, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하였다. 이 때, 벤트구는 진공 펌프에 연결하고, 벤트구에서의 압력이 500 ㎩ 가 되도록 제어하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 분석 결과, 및 상기 방법에 있어서 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다. 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 2-2]
ISB 와 CHDM 의 몰 비율을 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다. 실시예 2-1 과 마찬가지로, 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 2-3]
ISB 와 CHDM, DPC 및 아세트산칼슘 1 수화물을 몰 비율로 ISB/CHDM/DPC/아세트산칼슘 1 수화물 ＝ 0.70/0.30/1.00/2.5 × 10-6 이 되도록 주입한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다. 실시예 2-1 과 마찬가지로, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 2-4]
ISB 와 CHDM, DPC 및 아세트산칼슘 1 수화물을 몰 비율로 ISB/CHDM/DPC/아세트산칼슘 1 수화물 ＝ 0.70/0.30/1.00/0.9 × 10-6 이 되도록 주입한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다. 실시예 2-1 보다 더욱 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 2-5]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 아세트산마그네슘 4 수화물을 사용한 것 이외에는 실시예 2-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 2-3 과 마찬가지로, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 2-6]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 아세트산바륨을 사용한 것 이외에는 실시예 2-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 2-3 과 마찬가지로, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 2-7]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 아세트산리튬을 사용한 것 이외에는 실시예 2-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 2-3 과 마찬가지로, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 2-8]
CHDM 대신에 DEG 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 2-3 과 마찬가지로, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 2-9]
압출기에서 벤트구를 감압으로 하지 않은 것 이외에는 실시예 2-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 2-3 에 비해, 약간 자외선 투과율이 저하되었다.
[참고예 2-10]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 탄산세슘을 표 2 와 같이 주입하고, 중합의 최종 단계의 온도를 250 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 2-3 에 비해, 내광성이 약간 저하되었다.
[비교예 2-1]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 탄산세슘을 사용하고, 중합의 최종 단계 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 2-3 에 비해, 자외선 투과율이 저하되고, YI 값이 높고, 명도, 내광성도 떨어졌다.
[비교예 2-2]
ISB 와 CHDM, BPA, DPC 및 아세트산칼슘 1 수화물을 몰 비율로 ISB/CHDM/BPA/DPC/아세트산칼슘 1 수화물 ＝ 0.70/0.20/0.10/1.00/2.5 × 10-6 이 되도록 주입하고, 중합의 최종 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 2-3 에 비해, 자외선 투과율이 저하되고, YI 값이 높고, 명도, 내광성도 떨어졌다.
[비교예 2-3]
중합의 최종 단계의 온도를 260 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 2-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 2-3 에 비해, 자외선 투과율이 저하되고, YI 값이 높고, 명도, 내광성도 떨어졌다.
[비교예 2-4]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 탄산세슘을 사용하고, 중합의 최종 단계의 온도를 226 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 2-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 2-3 에 비해, 내광성에 떨어졌다.
Figure 112017044945503-pct00045
(실시예 3)
[실시예 3-1]
교반 날개 및 100 ℃ 로 제어된 환류 냉각기를 구비한 중합 반응 장치에, ISB 와 CHDM, 증류 정제하여 염화물 이온 농도를 10 ppb 이하로 한 DPC 및 아세트산칼슘 1 수화물을 몰 비율로 ISB/CHDM/DPC/아세트산칼슘 1 수화물 ＝ 0.70/0.30/1.00/1.3 × 10-6 이 되도록 주입하고, 충분히 질소 치환하였다 (산소 농도 0.0005 vol％ ∼ 0.001 vol％). 계속해서 열매로 가온을 실시하여, 내온이 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시하고, 내온이 100 ℃ 가 되도록 제어하면서 내용물을 융해시켜 균일하게 하였다. 그 후, 승온을 개시하고, 40 분 동안 내온을 215 ℃ 로 하고, 내온이 215 ℃ 에 도달한 시점에서 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에, 감압을 개시하고, 215 ℃ 에 도달하고 나서 90 분 동안 13.3 ㎪ (절대 압력, 이하 동일) 로 하고, 이 압력을 유지하도록 하면서, 추가로 60 분간 유지하였다. 중합 반응과 함께 부생산되는 페놀 증기는, 환류 냉각기에 대한 입구 온도로서 100 ℃ 로 제어된 증기를 냉매로서 사용한 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 함유되는 모노머 성분을 중합 반응기로 되돌리고, 응축되지 않는 페놀 증기는 계속해서 45 ℃ 의 온수를 냉매로서 사용한 응축기로 유도하여 회수하였다.
이와 같이 하여 올리고머화시킨 내용물을 일단 대기압으로까지 복압시킨 후, 교반 날개 및 상기 동일하게 제어된 환류 냉각기를 구비한 다른 중합 반응 장치로 옮기고, 승온 및 감압을 개시하고, 60 분 동안 내온 220 ℃, 압력 200 ㎩ 로 하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 내온 230 ℃, 압력 133 ㎩ 이하로 하고, 소정 교반 동력이 된 시점에서 복압하여 내용물을 스트랜드 형태로 발출하고, 회전식 커터로 펠릿으로 하였다.
얻어진 펠릿을, 2 개의 벤트구를 갖는 니혼 제강소사 제조 2 축 압출기 (LABOTEX30HSS-32) 를 이용하여, 출구의 수지 온도가 250 ℃ 가 되도록 스트랜드상으로 압출하고, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하였다. 이 때, 벤트구는 진공 펌프에 연결하고, 벤트구에서의 압력이 500 ㎩ 가 되도록 제어하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 분석 결과, 및 상기 방법에 있어서 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다. 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 3-2]
ISB 와 CHDM 의 몰 비율을 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다. 실시예 3-1 과 마찬가지로, 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 3-3]
ISB 와 CHDM, DPC 및 아세트산칼슘 1 수화물을 몰 비율로 ISB/CHDM/DPC/아세트산칼슘 1 수화물 ＝ 0.70/0.30/1.00/2.5 × 10-6 이 되도록 주입한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다. 실시예 3-1 과 마찬가지로, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 3-4]
ISB 와 CHDM, DPC 및 아세트산칼슘 1 수화물을 몰 비율로 ISB/CHDM/DPC/아세트산칼슘 1 수화물 ＝ 0.70/0.30/1.00/0.9 × 10-6 이 되도록 주입한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다. 실시예 3-1 보다 더욱 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 3-5]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 아세트산마그네슘 4 수화물을 사용한 것 이외에는 실시예 3-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 3-3 과 마찬가지로, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 3-6]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 아세트산바륨을 사용한 것 이외에는 실시예 3-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 3-3 과 마찬가지로, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 3-7]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 아세트산리튬을 사용한 것 이외에는 실시예 3-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 3-3 과 마찬가지로, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 3-8]
CHDM 대신에 DEG 를 사용한 것 이외에는 실시예 3-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 3-3 과 마찬가지로, 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 3-9]
실시예 3-1 에 있어서, 중합의 최종 교반 동력의 설정을 낮추어, 환원 점도 0.40 ㎗/g, 페놀 함유량 3500 중량ppm 의 폴리카보네이트 수지 펠릿을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지 펠릿을 질소 분위기하, 배럴 온도 230 ℃ 로 설정한 1 축의 압출기로 용융시키고, 수평 방향으로 2 개의 교반축과, 그 축에 불연속으로 설치된 복수의 교반 날개를 갖는 횡형 반응기 (히타치 플랜트 테크놀로지 (주) 제조, 안경 날개, 유효 내용적 6L) 에 도입하였다. 횡형 반응기 내의 압력은 133 ㎩, 내온은 230 ℃ 로 하여 60 분간 연속적으로 중축합 반응을 실시하여, 용융된 폴리카보네이트 수지를 스트랜드 형태로 발출하고, 회전식 커터로 펠릿화하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 0.50 ㎗/g, 페놀 농도는 204 중량ppm 이었다.
[비교예 3-1]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 탄산세슘을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다. 실시예 3-1 에 비해, 자외선 투과율이 저하되고, 초기의 YI 값이 높아지는 경향이 있었다. 또한 명도, 내광성도 떨어졌다.
[비교예 3-2]
압출기에서 벤트구를 감압으로 하지 않은 것 이외에는 비교예 3-1 과 동일하게 실시하였다. 비교예 3-1 에 비해, 자외선 투과율이 저하되고, 초기의 YI 값이 높고, 명도, 내광성도 떨어졌다.
[비교예 3-3]
아세트산칼슘 1 수화물을 표 3 에 기재된 바와 같이 증가시킨 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다. 실시예 3-1 에 비해, 자외선 투과율이 저하되고, 초기의 YI 값이 높고, 명도, 내광성도 떨어졌다.
[비교예 3-4]
중합의 최종 단계의 온도를 260 ℃ 로 하고, 압출기에서 벤트구를 감압으로 하지 않은 것 이외에는, 실시예 3-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 3-3 에 비해, 자외선 투과율이 저하되고, YI 값이 높고, 명도, 내광성도 떨어졌다.
Figure 112012039823316-pct00027
＜실시예 4＞
이하에 있어서, 폴리카보네이트의 물성 내지 특성의 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 산소 농도의 측정
중합 반응 장치 내의 산소 농도를 산소계 (AMI 사 제조：1000RS) 를 사용하여 측정하였다.
(2) 유출된 모노머량 및 페놀량의 정량
각 반응 단계에서 유출된 각 모노머 및 페놀의 중량을 액체 크로마토그래피로 측정한 조성으로부터 정량하였다.
(3) 유출된 모노머의 합계량의 원료 모노머의 총량에 대한 비율 (중량％) 의 산출
상기 (2) 에서 정량한, 디페닐카보네이트를 함유하는 모든 유출된 모노머의 합계량과, 원료로서 주입한 모든 모노머의 총량으로부터, 유출된 모노머의 합계량의 원료 모노머의 총량에 대한 비율을 산출하였다.
(4) 환원 점도의 측정
폴리카보네이트 수지의 샘플을 용매로서 염화메틸렌을 이용하여 용해하여, 0.6 g/㎗ 의 농도의 폴리카보네이트 용액을 조제하였다. 모리토모 이화공업사 제조 우벨로데형 점도관을 이용하여, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정을 실시하여, 용매의 통과 시간 t0 와 용액의 통과 시간 t 로부터 다음 식에 의해 상대 점도 ηrel 을 구하고,
ηrel ＝ t/t0
상대 점도로부터 다음 식에 의해 비점도 ηsp 를 구하였다.
ηsp ＝ (η － η0)/η0 ＝ ηrel － 1
비점도를 농도 c (g/㎗) 로 나누어, 환원 점도 ηsp/c 를 구하였다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.
(5) 폴리카보네이트 수지 중의 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위비 및 말단 페닐기 농도의 측정
폴리카보네이트 수지 중의 각 디하이드록시 화합물 구조 단위비는 폴리카보네이트 수지 30 ㎎ 을 칭량하여 취하고, 중클로로포름 약 0.7 ㎖ 에 용해시켜 용액으로 하고, 이것을 내경 5 ㎜ 의 NMR 용 튜브에 넣고 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 (공명 주파수 400 ㎒) 을 이용하여 상온에서 1H NMR 스펙트럼을 측정하였다. 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 기초한 시그널 강도비로부터 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위비를 구하였다.
말단 페닐기 농도는 1,1,2,2-테트라브로모에탄을 내표로 하여, 상기와 마찬가지로 1H NMR 을 측정하고, 내표와 말단 페닐기에 기초한 시그널 강도비로부터 구하였다.
(6) 원료로서 주입한 각 디하이드록시 화합물의 조성비와 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위비의 어긋남
상기 (5) 에서 구한 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위의 몰 백분율과 원료로서 주입한 디하이드록시 화합물의 몰 백분율의 차이를, 원료로서 주입한 디하이드록시 화합물의 몰 백분율로 나누어 구한 값의 절대값으로부터 판단하였다. 수치가 클수록 상기 어긋남이 큼을 의미한다.
(7) 폴리카보네이트 수지 중의 금속 농도의 측정
퍼킨 엘머사 제조 마이크로 웨이브 분해 용기에 폴리카보네이트 수지 펠릿 약 0.5 g 을 정밀 칭량하고, 97 ％ 황산 2 ㎖ 를 첨가하고, 밀폐 상태로 하여 230 ℃ 에서 10 분간 마이크로 웨이브 가열하였다. 실온까지 냉각 후, 68 ％ 질산 1.5 ㎖ 를 첨가하고, 밀폐 상태로 하여 150 ℃ 에서 10 분간 마이크로 웨이브 가열한 후, 다시 실온까지 냉각을 실시하고, 68 ％ 질산 2.5 ㎖ 를 첨가하고, 다시 밀폐 상태로 하여 230 ℃ 에서 10 분간 마이크로 웨이브 가열하여, 내용물을 완전히 분해시켰다. 실온까지 냉각 후, 상기에서 얻어진 액을 순수로 희석하고, 서모퀘스트사 제조 ICP-MS 로 정량하였다.
(8) 폴리카보네이트 수지의 초기 색상의 평가 방법
폴리카보네이트 수지의 펠릿을 질소 분위기하, 110 ℃ 에서 10 시간 건조시킨다. 다음으로, 건조시킨 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 사출 성형기 (니혼 제강소사 제조 J75EII형) 에 공급하고, 수지 온도 220 ℃, 성형 사이클 23 초간의 조건으로 사출 성형편 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜) 을 성형하는 조작을 반복하여, 10 쇼트째 ∼ 20 쇼트째에서 얻어진 사출 성형편의 두께 방향에서의 투과광에 있어서의 옐로우 인덱스 (YI) 값과 L* 값을 컬러 테스터 (코니카 미놀타사 제조 CM-3700d) 를 이용하여 측정하고, 평균값을 산출하였다. YI 값이 작을수록 황색기가 없어 품질이 우수함을 나타내고, L* 값이 클수록 명도가 높음을 나타낸다.
(9) 파장 350 ㎚ 및 320 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율
상기 (8) 에서 얻어진 사출 성형편 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜, 10 쇼트째 ∼ 20 쇼트째) 의 두께 방향의 광선 투과율을 자외 가시 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 U2900) 를 이용하여 측정하고, 그 평균값을 산출하여 평가하였다.
(10) 메탈 할라이드 램프 조사 시험
스가 시험기사 제조 메탈링 웨더 미터 M6T 를 이용하여, 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건하, 광원으로서 수평식 메탈링 램프를, 이너 필터로서 석영을, 또한 램프의 주위에 아우터 필터로서 ＃500 의 필터를 장착하고, 파장 300 ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도가 1.5 ㎾/㎡ 가 되도록 설정하고, 상기 (8) 에서 얻어진 20 쇼트째의 평판 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜) 의 정방형의 면에 대하여 100 시간 조사 처리를 실시하였다. 조사 후의 YI 값을 상기 (8) 과 동일하게 측정하였다.
이하의 실시예의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.
ISB：이소소르비드 (로켓 프루레사 제조, 상품명 POLYSORB)
CHDM：1,4-시클로헥산디메탄올 (신니혼 이화사 제조 상품명 SKY CHDM)
DEG：디에틸렌글리콜 (미츠비시 화학사 제조)
DPC：디페닐카보네이트 (미츠비시 화학사 제조)
[실시예 4-1]
(제 1 단계의 반응)
오일을 열 매체로 한 열 매체 재킷 및 교반 날개, 진공 펌프에 연결된 유출관을 구비한 40L 의 중합 반응기에, ISB 를 30.44 ㏖, CHDM 을 13.04 ㏖, 증류 정제하여 염화물 이온 농도를 10 ppb 이하로 한 DPC 를 43.48 ㏖ 주입하고, 수용액으로 한 아세트산칼슘 1 수화물을 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 1.25 × 10-6 ㏖ 이 되도록 주입한 후, 충분히 질소 치환하였다 (산소 농도 0.0005 vol％ ∼ 0.001 vol％). 유출관에는, 냉매로서 증기 (입구 온도 100 ℃) 를 사용한 환류 냉각기, 또한 환류 냉각기의 하류에 냉매로서 온수 (입구 온도 45 ℃) 를 사용한 응축기를 배치하였다. 계속해서 그 반응기에 가온한 열 매체를 유통시키고, 반응액 (즉 내온) 이 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시하고, 내온을 100 ℃ 로 유지하면서 내용물을 융해시켜 균일하게 하였다. 그 후, 승온을 개시하고, 40 분 동안 내온을 220 ℃ 로 하고, 내온이 220 ℃ 가 된 시점에서 감압을 개시하고, 90 분 동안 13.3 ㎪ (절대 압력, 이하 동일) 가 되도록 제어하였다. 감압을 개시하면, 신속하게 반응으로 생성된 페놀의 증기가 유출되기 시작하여, 내온을 220 ℃ 로 일정하게 제어하도록, 열 매체 재킷에 도입하는 오일의 온도 (열 매체 재킷 입구 온도) 를 적절히 조정하였다. 페놀의 유출량이 많아진 시간대는 열 매체 오일의 온도를 242 ℃ 로 하고, 그 이외의 시간대는 242 ℃ 미만으로 하였다.
13.3 ㎪ 에 도달한 후, 이 압력을 유지한 채 추가로 60 분간 유지하여 폴리카보네이트 올리고머를 얻었다.
중합 반응으로 부생산되는 페놀 및 유출되는 모노머는 환류 냉각기로 그 일부를 응축시켜 중합 반응기로 되돌리고, 응축되지 않는 페놀 및 환류 냉각기에서 응축되지 않은 모노머는 응축기로 유도하여 회수하였다. 이 단계에서 유출된 페놀은 이론 유출량의 94 ％ 였다.
(제 2 단계의 반응)
오일을 열매로 한 열 매체 재킷 및 교반 날개, 진공 펌프에 연결된 유출관을 구비한 중합 반응기에, 질소 분위기하, 제 1 단계에서 얻어진 폴리카보네이트 올리고머를 이송하였다. 유출관에는 냉매로서 증기 (입구 온도 100 ℃) 를 사용한 환류 냉각기, 및 환류 냉각기의 하류에 냉매로서 온수 (입구 온도 45 ℃) 를 사용한 응축기, 또한 그 하류에 드라이아이스를 냉매로 한 콜드 트랩을 설치하였다.
올리고머 이송 후, 감압을 개시하여 60 분 동안 내온 220 ℃, 압력 200 ㎩ 로 하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 내온 230 ℃, 압력 133 ㎩ 이하로 하고, 소정 교반 동력이 된 시점에서 복압하여 내용물을 스트랜드 형태로 발출하고, 회전식 커터로 펠릿으로 하였다. 이 때, 압력이 1 ㎪ 에 도달한 시점부터 소정 교반 동력에 이른 시점까지의 시간을 계측하였다.
중합 반응으로 부생산되는 페놀 및 유출되는 모노머는 환류 냉각기로 그 일부를 응축시켜 중합 반응기로 되돌리고, 응축되지 않는 페놀 및 환류 냉각기에서 응축되지 않은 모노머는 응축기로 유도하여 회수하였다. 또한, 응축기에서 응축되지 않은 유출분은 응축기의 하류에 설치한 콜드 트랩으로 회수하였다.
각 반응 단계에서, 환류 냉각기, 응축기 및 콜드 트랩으로 회수된 유출분은 각각 중량과 조성을 측정하고, 유출된 부생산 페놀과 모노머를 정량하였다. 이와 같이 하여 결정된 각 단계에 있어서의 유출 모노머의 중량을 모두 합계하고, 원료로서 주입한 모노머와의 비를 산출하여, 표 4 에 나타냈다.
얻어진 펠릿을 2 개의 벤트구를 갖는 니혼 제강소사 제조 2 축 압출기 (LABOTEX30HSS-32) 를 이용하여, 출구의 수지 온도가 250 ℃ 가 되도록 스트랜드상으로 압출하고, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하였다. 이 때, 벤트구는 진공 펌프에 연결하고, 벤트구에서의 압력이 500 ㎩ 가 되도록 제어하였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지의 분석 결과, 및 상기 방법에 있어서 평가한 결과를 표 4 에 나타냈다. 모노머의 유출이 적고, 원료로서 주입한 디하이드록시 화합물비와 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위비의 어긋남이 작고, 황색도가 작고, 명도가 우수하며, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 4-2]
ISB 와 CHDM 의 몰 비율과 제 1 단의 반응에 있어서의 열매의 최고 온도를 변경한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 실시하였다. 실시예 4-1 과 마찬가지로, 모노머의 유출이 적고, 원료로서 주입한 디하이드록시 화합물비와 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위비의 어긋남이 작고, 황색도가 작고, 명도가 우수하며, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 4-3]
아세트산칼슘 1 수화물을, 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 2.50 × 10-6 ㏖ 이 되도록 주입하고, 제 1 단의 반응에 있어서의 열매의 최고 온도를 244 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 실시하였다. 실시예 4-1 과 마찬가지로, 모노머의 유출이 적고, 원료로서 주입한 디하이드록시 화합물비와 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위비의 어긋남이 작고, 황색도가 작고, 명도가 우수하며, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 4-4]
아세트산칼슘 1 수화물을, 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.90 × 10-6 ㏖ 이 되도록 주입하고, 제 1 단의 반응에 있어서의 열매의 최고 온도를 239 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 실시하였다. 실시예 4-1 과 마찬가지로, 모노머의 유출이 적고, 원료로서 주입한 디하이드록시 화합물비와 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위비의 어긋남이 작은 폴리카보네이트 수지가 얻어졌다. 또한, 실시예 4-1 보다 더욱 황색도가 작고, 명도가 우수하고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 4-5]
아세트산칼슘 1 수화물을, 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.25 × 10-6 ㏖ 이 되도록 주입하고, 제 1 단의 반응에 있어서의 열매의 최고 온도를 233 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 실시하였다. 실시예 4-1 에 비해 제 2 단에서의 중합 속도가 저하되고, 모노머의 유출이 약간 증가했지만, 황색도가 작고, 명도가 우수하며, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 4-6]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 아세트산마그네슘 4 수화물을 이용하고, 제 1 단의 반응에 있어서의 열매의 최고 온도를 변경한 것 이외에는, 실시예 4-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 4-3 과 마찬가지로, 모노머의 유출이 적고, 원료로서 주입한 디하이드록시 화합물비와 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위비의 어긋남이 작고, 황색도가 작고, 명도가 우수하며, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 4-7]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 아세트산바륨을 이용하고, 제 1 단의 반응에 있어서의 열매의 최고 온도를 변경한 것 이외에는, 실시예 4-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 4-3 과 마찬가지로, 모노머의 유출이 적고, 원료로서 주입한 디하이드록시 화합물비와 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위비의 어긋남이 작고, 황색도가 작고, 명도가 우수하며, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 4-8]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 아세트산리튬을 이용하고, 제 1 단의 반응에 있어서의 열매의 최고 온도를 변경한 것 이외에는, 실시예 4-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 4-3 과 마찬가지로, 모노머의 유출이 적고, 원료로서 주입한 디하이드록시 화합물비와 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위비의 어긋남이 작고, 황색도가 작고, 명도가 우수하며, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[실시예 4-9]
CHDM 대신에 DEG 를 이용하고, 제 1 단의 반응에 있어서의 열매의 최고 온도를 변경한 것 이외에는, 실시예 4-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 4-3 과 마찬가지로, 모노머의 유출이 적고, 원료로서 주입한 디하이드록시 화합물비와 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위비의 어긋남이 작고, 황색도가 작고, 명도가 우수하며, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어지고, 내광성도 양호하였다.
[참고예 4-10]
아세트산칼슘 1 수화물 대신에 탄산세슘을 이용하고, 제 1 단의 반응에 있어서의 열매의 최고 온도를 변경한 것 이외에는, 실시예 4-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 4-3 과 비교하면, 모노머의 유출이 약간 증가하고, 중합 시간이 증대되고, 원료로서 주입한 디하이드록시 화합물비와 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위비의 어긋남도 약간 커졌다.
[실시예 4-11]
아세트산칼슘 1 수화물을 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 5.00 × 10-6 ㏖ 이 되도록 주입하고, 제 1 단의 반응에 있어서의 열매의 최고 온도를 248 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 실시하였다. 실시예 4-1 과 마찬가지로, 원료로서 주입한 디하이드록시 화합물비와 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위비의 어긋남은 작았지만, 약간 착색이 보였다.
[비교예 4-1]
제 1 단계, 제 2 단계에 있어서, 환류 냉각기를 바이패스시켜, 사용하지 않은 것 이외에는, 참고예 4-10 과 동일하게 실시하였다. 제 2 단계에 있어서 1 ㎪ 도달 시점으로부터 180 분 경과해도 소정 동력에 이르지 않았기 때문에, 거기서 폴리머를 발출하였다. 모노머의 유출량이 많고, 원료로서 주입한 디하이드록시 화합물비와 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위비의 어긋남이 클 뿐만 아니라, 황색도나 내광성이 악화되었다.
[비교예 4-2]
제 1 단계에 있어서, 원료 혼합물을 100 ℃ 에서 균일하게 융해시킨 후, 60 분에 걸쳐 내온을 220 ℃ 로 하고, 내온이 220 ℃ 가 된 시점에서 감압을 개시하고, 120 분 동안 13.3 ㎪ 가 되도록 제어한 것 이외에는, 비교예 4-1 과 동일하게 실시하였다.
제 2 단계에 있어서 1 ㎪ 도달 시점으로부터 180 분 경과해도 소정 동력에 이르지 않았기 때문에, 거기서 폴리머를 발출하였다. 모노머의 유출량은 비교예 4-1 보다 감소했지만 여전히 많고, 원료로서 주입한 디하이드록시 화합물비와 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위비의 어긋남도 컸다.
[비교예 4-3]
제 1 단의 반응에 있어서, 원료 혼합물을 100 ℃ 에서 균일하게 융해시킨 후, 40 분에 걸쳐 내온을 250 ℃ 로 하고, 내온이 250 ℃ 가 된 시점에서 감압을 개시하고, 90 분 동안 13.3 ㎪ 가 되도록 제어하고, 제 1 단의 반응에 있어서의 열매의 최고 온도를 275 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 실시하였다. 제 2 단계에 있어서 1 ㎪ 도달 시점으로부터 180 분 경과해도 소정 동력에 이르지 않았기 때문에, 거기서 폴리머를 발출하였다. 모노머의 유출량이 많고, 원료로서 주입한 디하이드록시 화합물비와 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위비의 어긋남이 컸다. 또한, 점도가 낮아 성형을 할 수 없었다.
[참고예]
(제 1 단계의 반응)
교반 날개, 진공 펌프에 연결된 유출관을 구비한 내용적 0.5L 의 유리제 중합 반응기에 ISB 를 0.530 ㏖, CHDM 을 0.227 ㏖, 증류 정제하여 염화물 이온 농도를 10 ppb 이하로 한 DPC 를 0.773 ㏖ 주입하고, 수용액으로 한 아세트산칼슘 1 수화물을, 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 1.25 × 10-6 ㏖ 이 되도록 주입한 후, 충분히 질소 치환하였다. 계속해서 그 반응기를 오일 배스에 침지시키고, 반응액 (내온이라고 부르는 경우가 있다) 이 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시하고, 내온을 100 ℃ 로 유지하면서 내용물을 융해시켜 균일하게 하였다. 그 후, 승온을 개시하고, 40 분 동안 내온을 220 ℃ 로 하고, 내온이 220 ℃ 가 된 시점에서 감압을 개시하고, 90 분 동안 13.3 ㎪ 가 되도록 제어하였다. 감압을 개시하자, 신속하게 반응으로 생성된 페놀의 증기가 유출되기 시작하여, 내온을 220 ℃ 로 일정하게 제어하도록 오일 배스의 온도를 적절히 조정하였다. 페놀의 유출량이 많아진 시간대는 오일 배스의 온도를 224 ℃ 로 하고, 그 이외의 시간대는 224 ℃ 미만으로 하였다.
13.3 ㎪ 에 도달한 후, 이 압력을 유지한 채, 추가로 60 분간 유지하여 폴리카보네이트 올리고머를 얻었다.
중합 반응으로 부생산되는 페놀 및 유출되는 모노머는 응축기 (냉매의 입구 온도 45 ℃) 로 유도하여 회수하였다. 이 단계에서 유출된 페놀은 이론 유출량의 90 ％ 였다.
(제 2 단계의 반응)
계속해서, 오일 배스를 승온시킴과 함께 감압을 개시하고, 60 분 동안 내온 220 ℃, 압력 200 ㎩ 로 하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 내온 230 ℃, 압력 133 ㎩ 이하로 하고, 소정 교반 동력이 된 시점에서 복압하여 내용물을 스트랜드 형태로 발출하였다. 이 때, 압력이 1 ㎪ 에 도달한 시점부터 소정 교반 동력에 이른 시점까지의 시간을 계측하였다. 중합 반응으로 부생산되는 페놀 및 유출되는 모노머는, 제 1 단계의 반응과 마찬가지로 응축기 (냉매의 입구 온도 45 ℃) 로 유도하여 회수하고, 응축기에서 응축되지 않은 유출분은 응축기의 하류에 설치한 콜드 트랩으로 회수하였다.
각 반응 단계에서, 환류 냉각기, 응축기 및 콜드 트랩으로 회수된 유출분은, 각각 중량과 조성을 측정하고, 유출된 부생산 페놀과 모노머를 정량하였다. 이와 같이 하여 결정된 각 단계에 있어서의 유출 모노머의 중량을 모두 합계하고, 원료로서 주입한 모노머와의 비를 산출하여, 표 4 에 나타냈다.
Figure 112017044945503-pct00046
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 부가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명백하다. 본 출원은 2009년 11월 30일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2009-272413호), 2009년 11월 30일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2009-272414호), 2009년 11월 30일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2009-272415호), 및 2009년 12월 11일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2009-281977호) 에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 우수한 광학 특성을 가지므로, 전기·전자 부품, 자동차용 부품 등의 사출 성형 분야, 필름, 시트 분야, 내열성이 필요한 보틀, 용기 분야, 나아가서는 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD 나 CMOS 용 렌즈 등의 렌즈 용도, 액정이나 플라스마 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름 등의 필름, 시트, 광 디스크, 광학 재료, 광학 부품, 색소, 전하 이동제 등을 고정화하는 바인더 용도와 같은 폭 넓은 분야로의 재료 제공이 가능하다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 의하면, 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성 및 기계적 강도가 우수하고, 성능이 안정적인 폴리카보네이트 수지를 효율적이고 안정적으로 제조하는 것이 가능하다.

Claims (53)

  1. 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 350 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 65 ％ 이상이고, 파장 320 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 30 ％ 이상이며, 상기 폴리카보네이트 수지 중의 나트륨, 칼륨 및 세슘의 합계의 함유량이 금속량으로서 1 중량ppm 이하인 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112017044945503-pct00029

    (단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값이 12 이하인 폴리카보네이트 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 메탈 할라이드 램프 조사 전의 옐로우 인덱스값이 10 이하인 폴리카보네이트 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 메탈 할라이드 램프 조사 전의 옐로우 인덱스값과, 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값의 차이의 절대값이 6 이하인 폴리카보네이트 수지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 L* 값이 96.3 이상인 폴리카보네이트 수지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르를 60 중량ppm 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112017044945503-pct00030

    (일반식 (2) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 탄소수 18 의 지방족기, 또는 메틸로 치환되거나 비치환된 방향족기이다)
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 방향족 모노하이드록시 화합물을 700 중량ppm 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 중의 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 말단기의 농도가 20 μeq/g 이상 160 μeq/g 이하인 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112017044945503-pct00031
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 중의 방향 고리에 결합한 H 의 몰수를 (A), 방향 고리 이외에 결합한 H 의 몰수를 (B) 로 한 경우에, A/(A ＋ B) ≤ 0.1 인 폴리카보네이트 수지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물인 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112017044945503-pct00032
  13. 제 1 항에 있어서,
    지방족 디하이드록시 화합물 및 지환식 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 추가로 함유하는 폴리카보네이트 수지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    촉매의 존재하, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물과 하기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르를 중축합함으로써 얻어지는 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112017044945503-pct00033

    (일반식 (2) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 탄소수 18 의 지방족기, 또는 메틸로 치환되거나 비치환된 방향족기이다)
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 촉매가 리튬 및 장주기형 주기표 제 2 족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물이며, 또한 이들 화합물의 합계량이 금속량으로서, 사용한 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 20 μ㏖ 이하인 폴리카보네이트 수지.
  16. 제 1 항에 있어서,
    촉매로서 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 이용하여 얻어진 것으로서, 그 폴리카보네이트 수지 중의 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘의 합계의 함유량이, 금속량으로서 1 중량ppm 이하인 폴리카보네이트 수지.
  17. 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값이 12 이하이고, 상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 메탈 할라이드 램프 조사 전의 옐로우 인덱스값이 10 이하이며, 상기 폴리카보네이트 수지 중의 나트륨, 칼륨 및 세슘의 합계의 함유량이 금속량으로서 1 중량ppm 이하인, 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112017044945503-pct00034

    (단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
  18. 삭제
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 메탈 할라이드 램프 조사 전의 옐로우 인덱스값과, 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값의 차이의 절대값이 6 이하인 폴리카보네이트 수지.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 350 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 60 ％ 이상인 폴리카보네이트 수지.
  21. 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르를 촉매의 존재하, 중축합하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지로서, 그 촉매가 리튬 및 장주기형 주기표에 있어서의 2 족으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 함유하는 화합물이며, 그 금속을 함유하는 화합물량이 금속량으로서 그 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 20 μ㏖ 이하이며, 또한 방향족 모노하이드록시 화합물을 700 중량ppm 이하 함유하고, 상기 폴리카보네이트 수지 중의 나트륨, 칼륨, 세슘의 합계량이 금속량으로서 1 중량ppm 이하인 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112017044945503-pct00035

    (단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
    Figure 112017044945503-pct00036

    (일반식 (2) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 탄소수 18 의 지방족기, 또는 메틸로 치환되거나 비치환된 방향족기이다)
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 촉매가 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속 화합물인 폴리카보네이트 수지.
  23. 삭제
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 중의 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘의 합계량이 금속량으로서 1 중량ppm 이하인 폴리카보네이트 수지.
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 상기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르를 60 중량ppm 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지.
  26. 제 21 항에 있어서,
    구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물인 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112017044945503-pct00037
  27. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 지방족 디하이드록시 화합물 및 지환식 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지.
  28. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 중의 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 말단기의 농도가 20 μeq/g 이상 160 μeq/g 이하인 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112017044945503-pct00038
  29. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 중의 방향 고리에 결합한 H 의 몰수를 (A), 방향 고리 이외에 결합한 H 의 몰수를 (B) 로 한 경우에, A/(A ＋ B) ≤ 0.1 인 폴리카보네이트 수지.
  30. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 350 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 60 ％ 이상인 폴리카보네이트 수지.
  31. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 320 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 30 ％ 이상인 폴리카보네이트 수지.
  32. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값이 12 이하인 폴리카보네이트 수지.
  33. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 메탈 할라이드 램프 조사 전의 옐로우 인덱스값이 10 이하인 폴리카보네이트 수지.
  34. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 메탈 할라이드 램프 조사 전의 옐로우 인덱스값과, 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값의 차이의 절대값이 6 이하인 폴리카보네이트 수지.
  35. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 8 항, 제 10 항 내지 제 17 항, 제 19 항 내지 제 22 항 및 제 24 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 성형하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형품.
  36. 제 35 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 성형품이 사출 성형법에 의해 성형된 것인 폴리카보네이트 수지 성형품.
  37. 촉매 및, 원료 모노머로서 탄산디에스테르 그리고 디하이드록시 화합물을 이용하여, 복수의 반응기에서 다단계로 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서,
    그 디하이드록시 화합물이 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 적어도 포함하고,
    에스테르 교환 반응에 의해 부생산되는 모노하이드록시 화합물의 유출량이 이론 유출량의 20 ％ 이상 유출되는 반응기 중 적어도 하나가, 내용적 20 ℓ 이상인, 열 매체를 이용하여 반응기를 가열하기 위한 가열 수단 및 환류 냉각기를 구비한 반응기이고, 그 열 매체의 온도와 반응기 중의 반응액의 온도차가 적어도 5 ℃ 이상이며, 또한
    전체 반응 단계에서 유출되는 모노머의 합계량이 원료 모노머의 총량에 대하여 10 중량％ 이하인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    Figure 112017044945503-pct00039

    (단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
  38. 촉매 및, 원료 모노머로서 탄산디에스테르 그리고 디하이드록시 화합물을 이용하여, 복수의 반응기에서 다단계로 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서,
    그 디하이드록시 화합물이 복수 종의 디하이드록시 화합물로 이루어지고, 그 중의 적어도 1 종이 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이며,
    에스테르 교환 반응에 의해 부생산되는 모노하이드록시 화합물의 유출량이 이론 유출량의 20 ％ 이상 유출되는 반응기 중 적어도 하나가, 내용적 20 ℓ 이상의 열 매체를 이용하여 반응기를 가열하기 위한 가열 수단 및 환류 냉각기를 구비한 반응기이고, 그 열 매체의 온도와 반응기 중의 반응액의 온도차가 적어도 5 ℃ 이상이며, 또한
    반응기에 원료로서 주입한 주입시의 디하이드록시 화합물의 몰 백분율과, 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위의 몰 백분율의 차이를, 상기 주입시의 디하이드록시 화합물의 몰 백분율로 나눈 값의 절대값이, 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물에 대해서는 0.03 이하이며, 어느 디하이드록시 화합물에 대해서도 0.05 를 초과하지 않는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    Figure 112017044945503-pct00040

    (단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
  39. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    상기 디하이드록시 화합물 중 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물의 대기압에서의 비점이 300 ℃ 이하인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  40. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    적어도 3 개의 반응기를 사용하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  41. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    상기 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도가 환류 냉각기의 입구에 있어서 45 ∼ 180 ℃ 인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  42. 제 37 항에 있어서,
    상기 전체 반응 단계에서 유출되는 모노머의 합계량이 원료 모노머의 총량에 대하여 3 중량％ 이하인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  43. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    상기 에스테르 교환 반응에 의해 부생산되는 모노하이드록시 화합물의 유출량이 이론 유출량의 20 ％ 이상 유출되는 첫 번째의 반응기에, 촉매로서 리튬 및 장주기형 주기표 제 2 족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을, 그 금속 원자의 합계량으로서, 원료로서 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 20 μ㏖ 이하 사용하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 촉매가 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  45. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    전체 반응 단계에 있어서의 반응액의 최고 온도가 250 ℃ 미만인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  46. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    상기 열 매체의 최고 온도가 265 ℃ 미만인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  47. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    상기 디하이드록시 화합물이 하기 일반식 (4) 의 화합물과, 지방족 디하이드록시 화합물 및 지환식 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    Figure 112017044945503-pct00041
  48. 제 37 항 또는 제 38 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 350 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 60 ％ 이상인 폴리카보네이트 수지.
  49. 제 37 항 또는 제 38 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 파장 320 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 30 ％ 이상인 폴리카보네이트 수지.
  50. 제 37 항 또는 제 38 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값이 12 이하인 폴리카보네이트 수지.
  51. 제 37 항 또는 제 38 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 메탈 할라이드 램프 조사 전의 옐로우 인덱스값이 10 이하인 폴리카보네이트 수지.
  52. 제 37 항 또는 제 38 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 메탈 할라이드 램프 조사 전의 옐로우 인덱스값과, 그 성형체를 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 ㎾/㎡ 로 100 시간 조사 처리한 후에, 투과광으로 측정한 ASTM D1925-70 에 준거한 옐로우 인덱스 (YI) 값의 차이의 절대값이 6 이하인 폴리카보네이트 수지.
  53. 제 37 항 또는 제 38 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의 L* 값이 96.3 이상인 폴리카보네이트 수지.
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