CN100432119C - 聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚碳酸酯，其含有下式(1)表示的可以由糖类制备的醚二醇残基和下式(2)表示的二醇残基，-O-(C_mH_2m)-O- (2)(其中，m为2～12的整数)，其中，该醚二醇残基在全部二醇残基中占65～98重量%，其玻璃化转变温度为90℃或以上。

Description

聚碳酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及含有可由可再生资源糖类衍生的部分的、耐热性优良的聚碳酸酯及其制备方法。

背景技术

通常聚碳酸酯采用由石油资源获得的原料制备，但是由于担忧石油资源的枯竭，需要采用由植物等可再生资源获得的原料制备聚碳酸酯的方法。

此外，已知下式(3)

所示的醚二醇可以很容易地由可再生资源，例如糖类和淀粉等制备，其具有3种立体异构体，具体为下式(5)

所示的1，4：3，6-二脱水-D-山梨糖醇(在本说明书中以下称为“异山梨醇”)、下式(6)

所示的1，4：3，6-二脱水-D-甘露糖醇(在本说明书中以下称为“异二缩甘露醇”)、下式(7)

所示的1，4：3，6-二脱水-L-艾杜醇(在本说明书中以下称为“异艾杜醇”)。

异山梨醇、异二缩甘露醇、异艾杜醇可分别由D-葡萄糖、D-甘露糖、L-艾杜糖制得。例如对于异山梨醇的情况，可以通过使D-葡萄糖加氢后，用酸催化剂进行脱水而制得。

一直以来，在上述醚二醇中，特别是对以异山梨醇为中心作为单体构建成聚碳酸酯进行了研究(例如，德国专利申请公开第2938464号，“Journal fuerpraktische Chemie”，1992年，第334卷，第298～310页，“Macromolecules”，1996年，第29卷，第8077～8082页，“Journal of Applied Polymer Science”，2002年，第86卷，第872～880页)。

但是，由异山梨醇制得的聚碳酸酯由于其刚性结构，使玻璃化转变温度和熔融粘度变得非常高，存在成型加工困难的问题。

另外，还报道了由异山梨醇与各种双酚制备共聚碳酸酯的方法(例如，特开昭56-110723号公报，“Macromolecular Chemistry and Physics”，1997年，第198卷，第2197～2210页，“Journal of Polymer Science：Part A”，1997年，第35卷，第1611～1619页，“Journal of Polymer Science：Part A”，1999年，第37卷，第1125～1133页)，但存在这些原料来源于石油的问题。

另一方面，对于由脂肪族二醇衍生的聚碳酸酯，由乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等衍生的聚碳酸酯的玻璃化转变温度分别为0～5℃、-35℃、-41℃、-50℃(例如，“Journal of Polymer Science：Polymer Letters Edition”，1980年，第18卷，第599～602页，“Macromolecular Chemistry and Physics”，1998年，第199卷，第97～102页，《聚碳酸酯树脂手册》，本间精一编，日刊工业新闻社，1992年，第21页)。

作为这些脂肪族二醇，也可以利用可再生资源，但是由脂肪族二醇衍生的聚碳酸酯由于其柔软的结构，通常在室温下为油状或低熔点的固体，存在缺乏耐热性的缺点，没有报道玻璃化转变温度更高的共聚物。

此外，有关异山梨醇与脂肪族二醇的共聚碳酸酯的报道较少，作为其中之一，报道了1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二醇与异山梨醇的共聚碳酸酯(例如冈田等，文部科学省科学研究费补助金特定领域研究(B)“环境低负荷高分子”基于由可再生资源生产环境低负荷塑料的持续型材料系统的构建第7次公开论文集讲演纪要集，2002年，第26～29页，“Journalof Polymer Science：Part A”，2003年，第41卷，第2312～2321页)。

这些聚碳酸酯是嵌段共聚物或无规共聚物，玻璃化转变点随着各自的脂肪链的增长而下降，观测为65℃或59℃，26℃或20℃，12℃或23℃，-1℃或7℃，故缺乏耐热性。

此外，本申请基础申请日以后公开的特开2003-292603号公报中记载了含有由异山梨醇制得的聚碳酸酯化合物的热塑性成型材料，但即使其玻璃化转变温度与室温相比足够高，但是还需要进一步提高耐热性。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型聚碳酸酯，其含有可由可再生资源衍生的部分，且具有优良的耐热性和成型性。

本发明的另一目的是提供一种成本方面优良、能够更简单地制备该聚碳酸酯的方法。

本发明进一步的其它目的和优点可由以下的说明看出。

本发明为一种聚碳酸酯及其制备方法，所述聚碳酸酯含有下式(1)表示的可以由糖类制备的醚二醇残基和下式(2)表示的二醇残基，

-O-(C_mH_2m)-O-   (2)

(其中，m为2～12的整数)，其中该醚二醇残基在全部二醇残基中占65～98重量％，其玻璃化转变温度为90℃或以上。

实施本发明的最佳方式

以下，对实施本发明的方式进行具体的说明。另外，这些实施例和说明用于例示本发明，而不是对本发明的范围进行限制。不言而喻，只要与本发明要旨一致，其它的实施方式也属于本发明的范畴。

本发明涉及的聚碳酸酯含有下式(1)表示的醚二醇残基和下式(2)表示的二醇残基，

-O-(C_mH_2m)-O-   (2)

(其中，m为2～12的整数)，其中，醚二醇残基在全部二醇残基中占65～98重量％，其玻璃化转变温度为90℃或以上。优选醚二醇残基在全部二醇残基中占80～98重量％。

也就是说，本发明的聚碳酸酯具有式(8)的重复单元部分和式(9)的重复单元部分，

(其中，m为2～12的整数)。

若醚二醇残基的含量少于该范围，则所得树脂的玻璃化转变温度下降，且聚合度也难以提高，形成脆的聚合物。若醚二醇的含量多于该范围，则玻璃化转变温度和熔融粘度变得非常高，难以进行成型加工。

在本发明的聚碳酸酯中，上式(2)表示的二醇残基优选为选自乙二醇残基、1，3-丙二醇残基、1，4-丁二醇残基、1，5-戊二醇残基和1，6-己二醇残基中的至少一种。

并且，优选除醚二醇残基和上式(2)表示的二醇残基以外还含有其它二醇残基。作为其它二醇，可以列举环己二醇、环己烷二甲醇等脂环式亚烷基二醇类、苯二甲醇、苯二乙醇等芳香族二醇、双酚类等。这时，相对于100重量份上式(2)表示的二醇残基，其它的二醇残基优选合计为50重量份或以下。

此外，还优选含至少2种或以上上式(2)表示的二醇残基。当使用2种或以上上式(2)表示的二醇时，对它们的比没有特别的限制。特别优选选自自然界中分解性高的乙二醇残基、1，3-丙二醇残基、1，4-丁二醇残基，1，5-戊二醇残基和1，6-己二醇残基中的2种或以上的组合。作为更优选的组合，可以列举1，6-己二醇残基与1，3-丙二醇残基，或1，6-己二醇残基与1，4-丁二醇残基。

本发明的聚碳酸酯玻璃化转变温度为90℃或以上。玻璃化转变温度对成型物的耐热性和熔融成型性来说很重要，为了从实用的角度保持足够的耐热性和成型性，优选为100℃～160℃。

此外，本发明的聚碳酸酯优选比浓粘度为0.1dl/g或以上，更优选为0.35dl/g或以上，进一步优选为0.6dl/g或以上。当落在该范围时，则具有良好的熔融流动性，还具有足够的机械强度。

本发明的聚碳酸酯可以由下式(3)表示的醚二醇、下式(4)表示的二醇和碳酸二酯通过熔融聚合法制备：

HO-(C_mH_2m)-OH    (4)

(其中，m为2～12的整数)。

作为醚二醇，具体地可以列举上式(5)、(6)和(7)表示的异山梨醇、异二缩甘露醇、异艾杜醇等。

这些来源于糖类的醚二醇是也可由自然界生物质得到的物质，是所谓的可再生资源之一。异山梨醇可通过将由淀粉得到的D-葡萄糖加氢后经脱水而制得。对于其它的醚二醇，除了起始物以外，也可以用相同的反应获得。

特别优选含有异山梨醇的残基作为醚二醇残基的聚碳酸酯。异山梨醇是可以由淀粉等简单地制造的醚二醇，作为资源可以丰富地获得，并且与异二缩甘露醇、异艾杜醇相比制备也较容易，性质、用途的广泛性都较优越。

本发明的聚碳酸酯当含有异山梨醇残基作为醚二醇残基时，优选异山梨醇残基在全部二醇残基中占65～98重量％。更优选在全部二醇残基中占80～98重量％。

作为本发明聚碳酸酯的制备方法中使用的碳酸二酯，可以列举例如碳酸二苯酯、碳酸二萘基酯、碳酸二(联苯基酯)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等，其中，从反应性、成本方面考虑，优选碳酸二苯酯。

在本发明的制备方法中，优选在聚合催化剂的存在下，将作为原料的二醇与碳酸二酯在常压下进行加热使其预反应后，在减压下于280℃或以下的温度下边加热边搅拌，蒸馏出生成的酚。反应体系优选处在氮气等对原料、反应混合物、反应产物为惰性的气体氛围内。作为氮气以外的惰性气体，可以列举氩气等。

在反应初期优选使其在常压下加热反应。这是为了防止其进行低聚化反应，以及在反应后期进行减压蒸馏除去苯酚等芳香族醇或脂肪族醇时，未反应的单体被蒸出，使得摩尔平衡被破坏，聚合度降低。在本发明涉及的制备方法中，可使芳香族醇或脂肪族醇经适当的系统(反应器)除去而进行反应。为此，减压是有效的，因而是优选的。

在本发明的制备方法中，为了抑制醚二醇的分解，获得着色少的高粘度树脂，优选尽可能采用低温条件，但为了充分进行聚合反应，聚合温度优选为180℃～280℃，更优选为230℃～260℃。

在本发明涉及的制备方法中优选采用催化剂。可使用的催化剂为(i)含氮碱性化合物、(ii)碱金属化合物和(iii)碱土金属化合物等。它们可以单独使用一种，也可以二种或以上联用，多数情况下优选以(i)与(ii)、(i)与(iii)、(i)与(ii)和(iii)的组合联用。

对于(i)优选氢氧化四甲基铵，对于(ii)优选钠盐类，其中，特别优选使用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二钠盐。

此外，在本发明的聚碳酸酯中还可以根据用途添加各种功能赋予剂，例如热稳定剂、稳定助剂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、重金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。

此外，本发明的聚碳酸酯还可以根据用途复合各种有机和无机填料、纤维等而使用。作为填料，可以列举例如碳、滑石、蒙脱石、水滑石等。此外，作为纤维，例如除洋麻等天然纤维以外，还可以列举各种合成纤维、玻璃纤维、石英纤维、碳纤维等。

如上所述，可以获得含有可由可再生资源衍生的部分、且具有优良耐热性的聚碳酸酯。

本发明的聚碳酸酯由于具有优良的耐热性，故可以广泛地用于以光学用片、光学用盘、信息盘、光学透镜、棱镜等光学用部件、各种机械部件、建筑材料、汽车部件、各种树脂盘、食品器具类为代表的各种用途。其中，适合作为光学用片等薄膜成型体使用。

另外，本发明的聚碳酸酯由于还具有生物分解性，因而还可以作为以温室用薄膜、覆盖用薄膜等为代表的农业用材料实体薄膜及片材、以食品包装、普通包装、堆肥袋等为代表的包装用薄膜或片材，以带为代表的产业用制品、各种包装用容器等希望降低环境污染的各种用途的成型品使用。

此外，本发明的聚碳酸酯除了例如与聚乳酸、脂肪族聚酯以外，还可以与芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚丙烯醇、ABS、聚氨酯等各种生物原料聚合物和合成树脂、橡胶等混合形成合金而使用。

实施例

以下通过实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明绝不是局限于这些实施例。

此外，实施例中的各种评价按照以下求出。物理性质一并示于表1。

(1)玻璃化转变温度的测定：

玻璃化转变温度(Tg)的测定采用Dupont公司制造的910差示扫描热量计在氮气气流下以每分钟20℃的速度升温而进行。

(2)比浓粘度的测定：

在10ml苯酚/四氯乙烷(体积比50/50)的混合溶剂中溶解120mg聚碳酸酯，用ウベロ一デ粘度计测定所得溶液在30℃下的粘度。单位为dl(升)/g。

(3)成型性的评价

采用日精树脂工业制造的小型注塑成型机PS-20，以吐出温度为240℃、模具温度为80℃进行成型，确认成型性。拉伸试验按照ASTM D-683进行，弯曲试验按照ASTM D-790进行。

(4)生物分解性的评价

使用1升蓄水池水，加入到200g市售的腐殖土(サンヨ一バ一ク(有)生产的树皮堆肥)中，在约30℃的热水浴中曝气30分钟或以上。将其用滤纸过滤，向滤液中加入100毫升最优化试验培养用A液(将磷酸二氢钾37.5g、磷酸氢二钠72.9g、氯化铵2.0g溶于1升离子交换水中而制得)，将总量调节至2升，置于与堆肥条件接近的50℃的恒温槽内，将压缩空气以200ml/分钟的通气量进行通气。每隔3-4日将培养液的一半替换成新配制的培养液。

将聚合物溶于二氯甲烷中，将所得溶液流延于玻璃基板上，制得厚度约为20μm的薄膜，切下约200mg，并放在市售的无纺布制的袋子中，再置于上述的容器中，3个月后取出，检查重量减少率，评价生物分解性。

实施例1

将29.23重量份异山梨醇、1.51重量份乙二醇和49.48重量份碳酸二苯酯加入到反应器中，加入2×10^-3重量份聚合催化剂氢氧化四甲基铵(相对于1摩尔二醇成分为1×10^-4摩尔)和30×10^-4重量份2,2-羟基苯基)丙烷二钠盐(相对于1摩尔二醇成分为0.5×10^-6摩尔)，在氮气氛围中于180℃下熔融。

在搅拌下，使反应槽内减压至13.3×10^-3MPa，边蒸馏除去生成的苯酚边反应20分钟。接着升温至200℃后，缓慢减压，边蒸馏除去苯酚边在4.00×10^-3MPa下反应25分钟，然后升温至215℃反应10分钟。

接着，缓慢减压，接着在2.67×10^-3MPa下反应10分钟，在1.33×10^-3MPa下反应10分钟，进一步减压至4.00×10^-5MPa，缓慢升温至250℃，最后在250℃、6.66×10^-5MPa下反应1小时。

得到比浓粘度为0.353dl/g、玻璃化转变温度为157.4℃的聚合物。

实施例2～5

将表1所示量的异山梨醇、乙二醇和碳酸二苯酯加入到反应器中，以与实施例1同样的浓度比率加入聚合催化剂氢氧化四甲基铵和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二钠盐，在氮气氛围下于180℃进行熔融，使其与实施例1同样地聚合，得到聚合物。比浓粘度、玻璃化转变温度列于表1。

实施例6～8

将表1所示量的异山梨醇、1，3-丙二醇和碳酸二苯酯加入到反应器中，以与实施例1同样的浓度比率加入聚合催化剂氢氧化四甲基铵和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二钠盐，在氮气氛围下于180℃进行熔融。

使其与实施例1同样地聚合，得到聚合物。比浓粘度、玻璃化转变温度列于表中。

将实施例6中制得的聚合物制成哑铃型成型片、120mm×12mm×3mm的板状成型片，对其成型性进行评价。结果列于表3。

由实施例6中制备的聚合物制得薄膜，对其进行生物分解性评价，重量减少率为15.9％。

实施例9～10

将表1所示量的异山梨醇、1，4-丁二醇和碳酸二苯酯加入到反应器中，以与实施例1同样的浓度比率加入聚合催化剂氢氧化四甲基铵和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二钠盐，在氮气氛围下于180℃进行熔融，使其与实施例1同样地聚合，得到聚合物。比浓粘度、玻璃化转变温度列于表中。

将实施例10中制得的聚合物制成哑铃型成型片、120mm×12mm×3mm的板状成型片，对其成型性进行评价。结果列于表3。

实施例11～12

将表1所示量的异山梨醇、1，5-戊二醇和碳酸二苯酯加入到反应器中，以与实施例1同样的浓度比率加入聚合催化剂氢氧化四甲基铵和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二钠盐，在氮气氛围下于180℃进行熔融，使其与实施例1同样地聚合，得到聚合物。比浓粘度、玻璃化转变温度列于表中。

实施例13～16

将表2所示量的异山梨醇、1,6-己二醇和碳酸二苯酯加入到反应器中，以与实施例1同样的浓度比率加入聚合催化剂氢氧化四甲基铵和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二钠盐，在氮气氛围下于180℃进行熔融，使其与实施例1同样地聚合，得到聚合物。比浓粘度、玻璃化转变温度列于表2中。

将实施例15中制得的聚合物制成哑铃形成型片、120mm×12mm×3mm的板状成型片，对其成型性进行评价。结果列于表3。

由实施例11中制备的聚合物制得薄膜，对其进行生物分解性评价，重量减少率为15.6％。

实施例17～21

将表2所示量的异山梨醇、1,6-己二醇、1，3-丙二醇和碳酸二苯酯加入到反应器中，以与实施例1同样的浓度比率加入聚合催化剂氢氧化四甲基铵和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二钠盐，在氮气氛围下于180℃进行熔融，使其与实施例1同样地聚合，得到聚合物。比浓粘度、玻璃化转变温度列于表2中。

将实施例17中制得的聚合物制成哑铃型成型片、120mm×12mm×3mm的板状成型片，对其成型性进行评价。结果列于表3。

实施例22

将23.38重量份异山梨醇、2.36重量份1，6-己二醇、1.80重量份1，4-丁二醇和42.84重量份碳酸二苯酯加入到反应器中，以与实施例1同样的浓度比率加入聚合催化剂氢氧化四甲基铵和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二钠盐，在氮气氛围下于180℃进行熔融，使其与实施例1同样地聚合，得到聚合物。比浓粘度、玻璃化转变温度列于表2中。

实施例23

将24.84重量份异山梨醇、1.80重量份1，4-丁二醇、1.24重量份乙二醇和44.99重量份碳酸二苯酯加入到反应器中，以与实施例1同样的浓度比率加入聚合催化剂氢氧化四甲基铵和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二钠盐，在氮气氛围下于180℃进行熔融，使其与实施例1同样地聚合，得到聚合物。比浓粘度、玻璃化转变温度列于表2中。

比较例1～4

将表2中所示的异山梨醇与44.1重量份各种碳酸二苯酯加入到反应器中，以与实施例1同样的浓度比率加入聚合催化剂氢氧化四甲基铵和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二钠盐，在氮气氛围下于180℃进行熔融。

使其与实施例1同样地聚合，得到聚合物。比浓粘度、玻璃化转变温度列于表2中。

表3

Claims (9)

1、一种聚碳酸酯，其含有下式(1)表示的由糖类制备的醚二醇残基和下式(2)表示的乙二醇残基，

-O-(C_mH_2m)-O-    (2)

其中，m为2，

其中该醚二醇残基在全部二醇残基中占65～98重量％，该聚碳酸酯的玻璃化转变温度为100-160℃。

2、一种聚碳酸酯，其含有下式(1)表示的由糖类制备的醚二醇残基和下式(2)表示的1，3-丙二醇残基，

-O-(C_mH_2m)-O-    (2)

其中，m为3，

其中该醚二醇残基在全部二醇残基中占65～98重量％，该聚碳酸酯的玻璃化转变温度为100-160℃。

3、一种聚碳酸酯，其含有下式(1)表示的由糖类制备的醚二醇残基和下式(2)表示的1，6-己二醇残基，

-O-(C_mH_2m)-O-    (2)

其中，m为6，

其中该醚二醇残基在全部二醇残基中占65～98重量％，该聚碳酸酯的玻璃化转变温度为100-160℃。

4、权利要求1、2或3所述的聚碳酸酯，其中进一步含有至少另外一种式(2)表示的二醇残基：

-O-(C_mH_2m)-O-    (2)

其中，m为2～12的整数。

5、权利要求1、2或3所述的聚碳酸酯，其含有异山梨醇残基作为所述醚二醇残基。

6、一种权利要求1、2或3所述的聚碳酸酯的制备方法，其中在聚合催化剂的存在下，使醚二醇、二醇和碳酸二酯在常压下加热反应，接着，在减压下，一边在180℃～280℃的温度下加热一边使反应产物熔融缩聚。

7、权利要求6所述的聚碳酸酯的制备方法，作为聚合催化剂，使用选自含氮碱性化合物、碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种化合物。

8、权利要求7所述的聚碳酸酯的制备方法，作为聚合催化剂，使用氢氧化四甲基铵和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二钠盐。

9、权利要求6所述的聚碳酸酯的制备方法，作为该碳酸二酯，使用碳酸二苯酯。