CN101802052A - 来自多元醇和氧代羧酸酯的缩酮化合物 - Google Patents

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Abstract

提供了由氧代羧酸酯和三醇制成的新颖缩酮化合物。又由这种缩酮化合物合成新颖聚合物结构。所述缩酮化合物及相关的聚合物可用于各种应用，用作石油或其他这些不可再生资源衍生材料的替代品。

Description

来自多元醇和氧代羧酸酯的缩酮化合物
本申请于2008年9月4日以指定除美国外的所有国家的申请人希凯迪斯有限公司(Segetis，Inc.，一家美国国家公司)的名义作为PCT国际专利申请提交，两位美国公民Douglas Alan Wicks和Charles Williams以及一位俄联邦公民Sergey Selifonov作为仅指定美国的申请人。
本申请要求2007年9月4日提交的题为“二羟基烷基缩酮化合物”(Bishydroxy alkyl ketal compounds)的美国专利申请60/935,839权益，该申请全文被纳入本文作为参考；本申请进一步要求2007年9月4日提交的题为“聚缩酮-酯多元醇”(Polyketal-ester polyols)的美国临时专利申请60/935,838的权益，该申请全文被纳入本文作为参考；本申请进一步要求2007年9月4日提交的题为“NCO预聚物”(NCO prepolymers)的美国临时专利申请60/935,843的权益，该申请全文被纳入本文作为参考；本申请进一步要求2007年9月5日提交的题为“缩酮-酯化合物的共聚聚酯”(Copolyesters of ketal-estercompounds)的美国临时专利申请60/935,882的权益，该申请全文被纳入本文作为参考；本申请进一步要求2007年9月5日提交的题为“二羟基烷基缩酮化合物制备的共聚聚酯”(Copolyesters prepared from bishydroxyalkyl ketalcompounds)的美国临时专利申请60/935,881的权益，该申请全文被纳入本文作为参考；本申请进一步要求2007年9月5日提交的题为“二羟基烷基缩酮化合物制备的聚羟基官能聚酯”(Polyhydroxy functional polyesters prepared frombishydroxyalkyl ketal compounds)的美国临时专利申请60/935,877的权益，该申请全文被纳入本文作为参考；本申请进一步要求2007年9月5日提交的题为“低聚缩酮-酯化合物制备的多羟基官能聚酯”(Polyhydroxy functionalpolyesters prepared from oligo ketal-ester compounds)的美国临时专利申请60/935,880的权益，该申请全文被纳入本文作为参考；本申请进一步要求2007年9月5日提交的题为“二羟基烷基缩酮化合物制备的热塑性聚氨酯”(Thermoplastic polyurethanes prepared from bishydroxyalkyl ketal compounds)的美国临时专利申请60/935,875的权益，申请全文被纳入本文作为参考；本申请进一步要求2007年10月9日提交的题为“多羟基醇的聚乙酰丙酸缩酮”(Polymeric levulinic ketals of polyhydric alcohols and their use)的美国临时专利申请60/960,627的权益，该申请全文被纳入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及由三醇和氧代羧酸或其酯制备缩酮化合物，以及由该缩酮化合物制备的聚合物材料。
背景技术
目前许多已知的化学产品如表面活性剂、增塑剂、溶剂和聚合物由不可再生的、昂贵的、石油来源或者天然气来源的原料化合物制备。高昂的原料成本以及未来供应的不确定性要求我们发现和开发由廉价、可再生、生物质来源的原料并通过简单的化学方法制备表面活性剂、增塑剂、溶剂和聚合物。某些多元醇化合物可能是容易获得的廉价可再生化合物。氧代羧酸如丙酮酸、乙酰乙酸和乙酰丙酸(及相关的有用的衍生物如酯)是另一类以工业规模制备的丰富原料。由这两种材料制备的化学产品可能满足不基于石油和其他不可再生资源的廉价、可再生消费品和工业产品的需求。
发明概述
缩酮化合物可由三醇和氧代羧酸或其衍生物制备。下面的内容中详细描述了本发明的一种或多种实施方式的详细内容。显然，通过说明书和权利要求书，可了解本发明的其它特征、目的和优点。
发明详述
本发明提供了一系列基于形成氧代羧酸酯的缩酮或缩醛的三醇衍生的化合物。该化合物可通过以下方法制备：在催化剂的存在下，在能够或便于去除水的条件下(通常通过蒸馏)，约1摩尔当量的三醇与约1摩尔当量的氧代羧酸酯反应。这种缩酮化合物包括结构(1a)：
Figure GPA00001061285200031
式中，a为0或1，b为0或1，R3是氢或者具有1-12个碳原子的烷基，R4是具有1-12个碳原子的烷基，X是任何取代基。取代基R3和R4可进一步被一个或多个官能团，例如卤素、醚、氰基等取代。
这种化合物也包括具有结构(1b)的化合物：
Figure GPA00001061285200032
式中，R3是氢或具有1-12个碳原子的烷基，R4是具有1-12个碳原子的烷基，X是任何取代基。取代基R3和R4可进一步被一个或多个官能团，例如卤素、醚、氰基等取代。
在一些实施方式中，本发明的化合物具有一种或多种异构体。如果可能存在异构体，应理解本发明涵盖所有这些异构体，包括立体异构体、构象异构体、顺式异构体、反式异构体；分离的异构体；以及它们的混合物。
如果R3是氢，则化合物是缩醛。如果R3是烷基，则化合物是缩酮。对于本发明来说，为简便起见缩醛和缩酮都称为“缩酮”。缩酮的形成优选采用美国专利申请61/048,339所述的方法，该申请的全文被纳入本文。然而，也可采用其他方法，例如WO 2007/062118A2所述的方法。制备本发明化合物的优选方法取决于合成中所采用的确切结构。
在约1当量三醇与1当量氧代羧酸酯的反应过程中，形成两当量的水。水可通过蒸馏方便地去除，或者在诸如己烷、庚烷、甲苯、苯等合适的惰性溶剂的存在下通过共沸蒸馏去除。
可用于形成氧代羧酸酯的缩酮的合适的三醇的例子包括：1，2，3-丙三醇(甘油)，1，1，1-三羟甲基丙烷，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，2，3-丁三醇，1，3，4-丁三醇，1，2，4-丁三醇，1，2，3-庚三醇，4-薄荷烷-1，7，8-三醇，1，2，5-三羟基戊烷，1，2，6-三羟基己烷，1，2，7-三羟基庚烷，1，2，3-三羟基辛烷，1，2，3-三羟基壬烷，1，2，4-三羟基壬烷，1，2，3-三羟基十一烷，1，2，3-三羟基十二烷，1，2，11-三羟基十一烷，1，2，12-三羟基十二烷等。在一些实施方式中，甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷和1，1，1-三羟甲基乙烷是优选的三醇。
用于制备缩酮化合物的合适的氧代羧酸酯包括酮酸，例如：丙酮酸、乙酰乙酸、乙酰丙酸、5-氨基乙酰丙酸、草酰乙酸、α-丁酮酸、α-氧代戊二酸、α-酮异戊酸、5-酮己酸、α-酮异己酸、α-酮己二酸、3-酮己二酸、2-酮-4-甲基硫代丁酸、4-乙酰基丁酸、2-酮-3-溴代丁酸、苯基丙酮酸、2-酮-3-苯基丙酸、2-酮戊酸、3-酮己酸、4-酮己酸、2-酮辛酸、3-酮辛酸、4-酮辛酸、7-酮辛酸、2-酮-4-戊烯酸(pentenoic acid)、13-酮-9，11-十八碳二烯酸、4-酮硬脂酸、9-酮棕榈酸、4-酮庚二酸、青霉酸、8-酮-8-氨基壬酸、2-酮-5-氨基戊酸、2-琥珀酰氨基-6-氧代庚二酸、2-氧代-3-丁酸酯(butynoate)、3-酮-6-乙酰氨基己酸酯等。此外，酮酸可包含羟基或巯基官能团，只要它们是受保护的，例如被一个或多个三甲基甲硅烷基或者叔丁基保护，或者被本领域技术人员已知的一个或多个其他保护基保护。
其他合适的氧代羧酸酯包括：半醛、例如天冬氨酸-半醛、4-氧代丁酸、5-氧代戊酸、6-氧代己酸、7-氧代庚酸、α-甲酰甘氨酸、3-氧代-2-(膦酰氧基)-丙酸(羟基丙二酸半醛、其中羟基受膦酸酯保护)、3-氧代丙酸(丙二酸半醛)、2-甲基-3-氧代丙酸(甲基丙二酸半醛)、琥珀酸半醛、己二酸半醛、5-谷氨酰半醛、ε-醛赖氨酸、2-氨基粘康酸半醛、4-氨基-5-氧代戊酸、N-乙酰谷氨酸半醛、2-氨基-3-(3-氧代丙-1-烯基)-丁-2-烯二酸和N2-琥珀酰-L-谷氨酸-5-半醛。
可用于形成缩酮化合物的还有上述氧代羧酸的酯。在一些实施方式中，氧代羧酸酯部分是具有1-18个碳原子的直链、支链或环状烷基或烯基，或芳基或烷芳基，其中烷基、烯基、芳基或烷芳基可具有一个或多个其他官能团，这些官能团可包括例如卤素、酯、酰胺、硫醇、醚或硅烷官能团，并无具体限制，只要所述一个或多个其他官能团不包括羟基或巯基官能团。合适的酯部分包括：甲基或乙基；诸如丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基等烷基的直线或支链异构体；环烷基如环己基、环辛基、降冰片基等；炔基，例如乙炔基、3-甲基戊-1-炔-3-基，十四-9-炔-1-基等；芳基和烷芳基，例如苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、5-苯基戊-1-基等；其中所述烷基、烯基、炔基、芳基或烷芳基可额外具有一个或多个官能团，例如1，1，1-三氯-2-甲基-2-丙基、5-氟-1-戊基、5-氨基-1-戊基、5-苄氧基-1-戊基、5-甲氧基-1-戊基、3-硝基-2-戊基、4-甲硫基-1-丁基、1-羧基己-6-基、丙酰胺-2-基等。在一些实施方式中，酯部分包括保护基团，例如三甲基甲硅烷基、膦酰氧基或磷脂酰基。酯部分的成分在其组成上并没有具体限制。
在本发明的一些实施方式中，可采用乙酰丙酸、丙酮酸或乙酰乙酸的酯作为氧代羧酸酯。例如，在本发明的一些实施方式中，可采用乙酰丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、或乙酰丙酸正丁酯。
结构(1a)和(1b)可反应以去除一个或多个当量的HOX，其中X是氢或低级烷基，产生结构(2a)和(2b)的聚合物：
Figure GPA00001061285200051
式中，R1和R2是酯残基，可以是氢或酮酸片段的羧基原子，R2是羟基、三醇的氧原子或酯化三醇片段的氧原子，p是获得基本上有用的聚酯分子量的整数，a为0或1，b为0或1，R3是氢或具有1-12个碳原子的烷基，R4是氢或具有1-12个碳原子的烷基。取代基R1、R2、R3和R4可进一步被一个或多个官能团，例如卤素、醚、氰基等取代。
产物是聚合物，不含其他化合物和杂质，通常在其相反末端被氧代羧酸酯部分和酯片段封端。
p值取决于许多因素，可根据去除的水量、反应物的比例、酸催化剂以及用于去除水的加热条件的严厉程度等因素而显著变化。反应物纯度也是影响因素。相对不纯的工业级得到p通常在1-10之间的加合物。在其他实施方式中，p为10-100；在另一些实施方式中，p大于100。
包含结构(2a)或(2b)的聚合缩酮加合物的合成在完全混溶的化合物的反应混合物中进行。对于工业实践来说，材料不需要无水，因此可包含各种水分含量。然而，优选这些原料不包含过量的水，因为这会导致设备使用效率低下。通常，优选含水量约为等于或小于10％。
包含式(2a)或(2b)重复单元的聚合缩酮加合物的合成通常需要存在合适酸催化剂。术语“酸”或“酸催化剂”通常是指路易斯或布朗斯台德-洛里(
Figure GPA00001061285200061
-Lowry)酸。在一些实施方式中，作为用于形成缩酮或缩醛或者酯化或酯交换反应已知的均相催化剂的酸催化剂是适用于本发明方法的合适的酸催化剂。本发明方法在所采用的酸催化剂的具体种类方面并无具体限制。在一些实施方式中，本发明方法中采用的酸催化剂是强质子酸催化剂。强质子酸(布朗斯台德-洛里)的Ka为等于或大于55。合适的强质子酸催化剂的例子包括：硫酸，芳基磺酸及其水合物，例如对甲苯磺酸一水合物，高氯酸，氢溴酸和盐酸。在其他实施方式中，本发明方法中采用的酸催化剂是弱质子酸催化剂。弱质子酸催化剂的Ka小于55。合适的弱质子酸催化剂的例子包括磷酸或正磷酸，聚磷酸和氨基磺酸。在其他实施方式中，本发明方法中采用的酸催化剂是非质子酸即非布朗斯台德-洛里酸。这类酸有时也称为路易斯酸。合适的酸催化剂可包括例如：四氯化钛、三氯化铝和三氟化硼。在一些实施方式中，使用多于一种的酸催化剂；因此，可使用混合物形式的一种或多种上述酸的混合物来催化根据本发明方法的反应。
在一些实施方式中，酸催化剂结合到固体载体材料之中或之上、或者共价键合于固体载体材料。在一些实施方式中，可用共价键合或者强烈吸附于固体载体的一个或多个表面的用酸部分官能化的树脂珠粒、膜、多孔碳颗粒、沸石材料和其他固体载体材料。在非限制性实施例中，在本发明的实施方式中采用磺化树脂，提供共价键合于树脂的活性磺酸基团。
在一些实施方式中，采用本发明方法的反应可以在不存在催化剂的条件下进行。在一些实施方式中，不存在酸催化剂的条件下的缩酮化或缩醛化反应相当慢，需要较高的温度使转化率得到显著水平。然而，当在不含酸催化剂的条件下进行缩酮化或缩醛化反应时，所得产物基本上不含酸，因而可直接用于随后采用对酸存在敏感的催化剂的聚合反应、酯交换反应或其他反应。酸敏感催化剂的非限制性例子包括：钛的醇盐，烷基锡醇盐(alkyl tinalkoxides)如甲醇二丁基锡，或其他金属醇盐，烷基金属乙酰化物如二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡，金属氢氧化物，金属氧化物，金属三氟甲磺酸盐，或卤化金属如三氟化硼或三氯化铝。
优选的是，采用催化剂和提高温度至足以去除反应混合物中的水来加速缩合而不需要耗费过多时间。缩合反应也可任选地在减压条件下进行以促进水分的去除并且使形成的变色副产物最少。本领域普通技术人员能够对催化剂组成的成分以及本文所述制备过程中的用量等方面进行许多改变。优选采用对于合成所用设备的腐蚀作用最小或者可忽略，并且具有低挥发性、毒性和环境影响，或者容易中和形成无害化合物的低成本催化剂。硫酸是一种这样的优选催化剂。
本发明的均聚物，以及下述本发明的其他聚合物(其中各种缩酮化合物加入其他实施方式的聚合物形式中)具有不同于其他聚合物，甚至是其他聚酯的独特性质。本发明的各种聚合物还惊奇地具有热和水解稳定性。常规领域的缩酮化合物的热和水解稳定性通常低于缩醛化合物；但是，本发明的聚合物与普通技术人员所预期的相比具有热和水解稳定性。因此，下述本发明的聚合物可用于各种应用，甚至是处于高温的应用；例如，聚合物可熔融加工，因此可用于常规加工设备如挤出机、注塑机等。
第一个实施方式的描述
在一些实施方式中，本发明的化合物包含具有以下所示通用结构式(3a)、(3b)、(4a)或(4b)的由生物可再生来源获得的材料构成的某些二羟基烷基缩酮化合物：
单-缩酮
Figure GPA00001061285200081
双-缩酮
式中：
a等于0或1；
b等于0或1；
R2代表2-36个碳原子的亚烷基、亚环烷基或芳亚烷基，羟基连接于饱和碳原子，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
R3是氢或具有1-12个碳原子的烷基，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；和
R4是氢或具有1-12个碳原子的烷基，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团。
这些材料可用于开发具有适合替代目前不可再生的石油化学基聚合物的物理性质的产品，用于热塑塑料、涂层、弹性体、粘合剂、密封剂及其他有机聚合物的工业应用。这些二羟基烷基缩酮化合物可用作聚氨酯、聚酯或聚碳酸酯树脂和聚丙烯酸酯的前体，因而可用于许多应用中。由于加酸水解裂解形成产物，这些材料可用于制造或涂覆医疗器械或者用作控释药物或农业-化学活性剂的基质材料。
化合物(3a)、(3b)、(4a)和(4b)也可用作热固性体系的反应物，其中，它们与交联树脂如多异氰酸酯、封端多异氰酸酯、多官能环氧化物或由以下碱性氨基塑料之一制成的羟甲基化-烷基化氨基交联剂反应：脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、甘脲(glycouril)-甲醛和苯胍胺(benzoguanadine)-甲醛。这些二羟基烷基缩酮化合物也可与选自下组的其他羟基官能树脂混合：丙烯酸类、聚酯、醇酸树脂、聚醚、环氧酯和聚氨酯树脂，在热固性体系中与上述交联树脂联用。
通过某些二元醇和三元醇以适当比例与选定的氧代羧酸或酯顺序反应来制备二羟基烷基缩酮单体。下面将分别详细讨论这些必需原料。二元和三元醇分别以相对于氧代羧酸(酯)的摩尔量为0.5-1.0/1.0和1.0/1.0加入，反应并去除产生的水或单官能醇之后，获得结构(2a)、(2b)、(3a)和(3b)所表示的二羟基烷基缩酮化合物的混合物。在二醇/三醇/氧代酸比例为0.5/1.0/1.0的条件下可获得结构(3a)和(3b)所表示的二羟基烷基缩酮化合物。
在一些实施方式中，反应中使用的对应于R2(OH)2的合适的二醇的非限制性例子是：1，2-乙二醇(乙二醇)，1，2-丙二醇(丙二醇)，1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，3-巯基丙-1，2-二醇(硫甘油)，二硫苏糖醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2-乙基-1，3-己二醇，环己-1，2-二醇，环己-1，4-二醇，1，4-二羟甲基环己烷，1，4-二噁烷-2，3-二醇，3-丁烯-1，2-二醇，4-丁烯二醇，2，3-二溴丁烯-1，4-二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇，苯-1，2-二醇(儿茶酚)，3-氯儿茶酚，1，2-二氢化茚-1，2-二醇，酒石酸和2，3-二羟基异戊酸，二甘醇(DEG)，三甘醇，四乙二醇，双丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，二甲苯二醇，1，3-苯二醇(间苯二酚)，1，4-苯二醇(氢醌)，邻-、间-或对-苯二甲醇，邻-、间-或对-苯二甲酸二醇酯，邻-、间-或对-苯二甲酸二(1，2-乙二醇)酯，邻-、间-或对-苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯，邻-、间-或对-邻苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯，二聚脂肪酸氢化制备的二醇，氢化双酚A，氢化双酚F，丙氧基化双酚A，异山梨醇，2-丁炔-1，4-二醇，3-己炔-3，5-二醇(
Figure GPA00001061285200101
82，得自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品公司(Air Products ofAllentown，PA)及宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品公司以商品名
Figure GPA00001061285200102
销售的其他炔基多元醇产品，聚合多元醇如基于乙二醇的聚醚多元醇，例如
Figure GPA00001061285200103
聚乙二醇(得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(
Figure GPA00001061285200104
Chemical Company of Midland，MI))，基于丙二醇或乙二醇和丙二醇的组合的聚醚二醇和多元醇，例如密歇根州米德兰的陶氏化学公司销售的产品，和聚醚二醇如美国堪萨斯州威奇托市的INVISTATM公司以商品名
Figure GPA00001061285200105
销售的产品；各种分子量的聚碳酸酯二醇，例如L467m、L600m和L565m，得自日本东京的旭化成公司(Asahi Kasei Corporation)；基于氢化植物油的多元醇，例如明尼苏达州威查塔的卡吉尔公司(CargillCompany of Wayzata，MN)以商品名
Figure GPA00001061285200106
销售的产品；羟基封端的聚丁二烯，例如加利福尼亚州圣何塞的埃康系统公司销售的HTPB R45M，宾夕法尼亚州米迪亚的埃维化学公司(Everchem Company of Media，PA)销售的多元醇，或马来西亚SDE的卡江的马斯卡米多元醇Sdn.Bhd.(Maskimi Polyol Sdn.Bhd.of Kajang，Selango Darul Ehsan，Malaysia)，和Carey，M.A.等出版的西弗吉尼亚州南查尔斯顿的联合碳化物公司(Union Carbide Company(SouthCharleston，WV)采用的多元醇，“测量聚氨酯多元醇的羟基含量的快速方法”(Rapid Method for Measuring the Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols)(互联网上刊登在http://www.polyurethane.org/s api/doc paper.asp？CID＝ 1044&DID＝4060)。
采用本领域已知的标准技术，通过酯化或酯交换由相应的缩酮结构合成结构(3a)、(3b)、(4a)和(4b)。如果需要，可调节催化剂的化学计量和选择以使低聚反应最少而缩酮多元醇的形成最多。制备结构(3a)、(3b)、(4a)和(4b)的示例性方法在WO 2007/062118A2中描述，其全文被纳入本文作为参考。
第二个实施方式的描述
在本发明的另一实施方式中，某些聚缩酮-酯多元醇由生物可再生来源获得的材料构成，符合以下所示的通用结构(5a)和(5b)：
Figure GPA00001061285200111
式中：
a等于0或1；
b等于0或1；
R2代表2-36个碳原子的亚烷基、亚环烷基或芳亚烷基，羟基连接于饱和碳原子，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
R3是氢或具有1-12个碳原子的烷基，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
R4是氢或具有1-12个碳原子的烷基，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
α约为1-100的整数，代表平均低聚度并且由反应物的比例确定；和
β是2-10的整数。
这些材料可用于开发具有适合替代目前完全石油化学基聚合物的物理性质的产品，用于热塑塑料、涂层、弹性体、粘合剂、密封剂及其他有机聚合物的工业应用。这些聚缩酮-酯多元醇可用作聚氨酯、聚酯或聚碳酸酯树脂和聚丙烯酸酯的前体，因而可用于许多应用中。
这种聚缩酮-酯多元醇也可用作热固性体系的反应物，其中，它们与交联树脂如多异氰酸酯、封端多异氰酸酯、多官能环氧化物或由以下碱性氨基塑料之一制成的羟甲基化-烷基化氨基交联剂反应：脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、甘脲(glycouril)-甲醛和苯并胍胺(benzoguanadine)-甲醛。这些二羟基烷基缩酮化合物也可与选自下组的其他羟基官能树脂混合：丙烯酸类、聚酯、醇酸树脂、聚醚、环氧酯和聚氨酯树脂，在热固性系统中与上述交联树脂联用。
在这些应用中，优选数均(number average)OH当量为200-5000，更优选250-1000。
通过缩酮化合物与多元醇R2(OH)β(其中β如上所述)的酯交换合成聚缩酮-酯多元醇。因此，R2(OH)β代表具有至少两个羟基的多元醇。上述二醇和三醇都是适合用于酯化或酯交换反应的多元醇以形成本发明的聚缩酮-酯多元醇。此外，可使用任何已知的四元醇、五元醇、六元醇或更多羟基的多元醇来形成结构(4a)和(4b)的聚缩酮-酯多元醇。这些化合物有许多，可得到的许多商业单体、低聚、树枝状或聚合的多元醇，其每分子中具有三个或更多个羟基。一类有用的多元醇包括双甘油、季戊四醇、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、苏糖醇、赤藓醇、赤藻糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、棉子糖、水苏糖和聚(乙烯醇)以及它们的共聚物。
通过两种方法之一制备聚缩酮-酯多元醇，这两种方法各自包括两个连续的反应步骤。
方法1：优选的三元醇(三醇)与选定的氧代-羧酸，优选丙酮酸和乙酰乙酸发生酯化反应，OH/COOH比例小于1，然后与等摩尔量的(以氧代羧酸酯计)三元醇反应，同时发生酯化和缩酮形成。这反应的两个步骤可以任选地在溶剂中进行，任选地加入酸性或金属催化剂，同时去除反应产生的水。
方法2：三元醇与选定的氧代羧酸或酯以适当比例发生等摩尔反应而形成缩酮。以OH/COX比例小于1加入多元醇之后，设定反应条件以发生酯交换并去除产生的单官能醇(X-OH)。这反应的两个步骤可以任选地在溶剂中进行，任选地加入酸性或金属催化剂，同时去除反应产生的水。
使用的催化剂可以是酸性催化剂，例如甲苯磺酸，优选有机金属化合物，尤其是基于钛或锡的那些化合物，例如四丁醇钛或辛酸锡(II)。催化剂的化学计量、使用及反应条件用于形成所需长度的低聚物和具有所需羟基含量的最终产物。
如果需要，可将单官能醇和/或羧酸用于多官能醇和羧酸的混合物以调节官能度。单官能羧酸的例子包括单体脂肪酸，例如油酸或蓖麻油酸。单体醇的例子包括具有1-15个碳原子，优选2-10个碳原子的脂族醇，例如己醇、辛醇、壬醇或癸醇。
第三个实施方式的描述
在本发明的另一实施方式中，结构(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(5a)或(5b)并且由生物可再生来源的材料构成的化合物制备某些异氰酸酯官能预聚物。下面分别显示了基于结构(5a)和(5b)两个例子(6a)和(6b)：
Figure GPA00001061285200131
式中：
a等于0或1；
b等于0或1；
R2代表2-36个碳原子的亚烷基、亚环烷基或芳亚烷基，羟基连接于饱和碳原子，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
R3是氢或具有1-12个碳原子的烷基，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
R4是氢或具有1-12个碳原子的烷基，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
R5是从分子量约112-1,000，优选约140-400的有机二异氰酸酯去除异氰酸酯基团获得的有机基团；
α约为1-100的整数，代表平均低聚度并且由反应物的比例确定；和
β是2-10的整数。
应理解，化合物(3a)、(3b)、(4a)和(4b)中的任一个可类似地官能化以形成本发明的异氰酸酯预聚物。
这些异氰酸酯官能预聚物在用于许多工业应用的粘合剂、涂层、弹性体和密封剂的制备中具有效用。由于加酸水解裂解形成的主要产物的生物相容性，这些材料可用于制造或涂覆医疗器械或者用作控释药物或农业-化学活性剂的基质材料。它们也可用作制备热塑性聚氨酯或聚氨酯分散体的结构单元。
结构(4a)或(4b)的缩酮-酯与结构如下的二异氰酸酯反应，制备本发明中使用的缩酮-酯多元醇：
OCN-R5-NCO。
合适的有机二异氰酸酯的非限制性例子包括：1，4-丁二异氰酸酯；1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-2-异氰酸甲酯基环戊烷、1-异氰酸基-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、二-(4-异氰酸基环己基)甲烷、2，4′-二环己基-甲烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基-甲烷二异氰酸酯、1，3-二-(异氰酸甲酯基)-环己烷、1，4-二-(异氰酸甲酯基)-环己烷、二-(4-异氰酸基-3-甲基-环己基)甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸甲酯基环己烷、2，4-六氢甲苯二异氰酸酯、2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸基萘；以及它们的混合物。
根据本发明，多异氰酸酯组分也可以是多异氰酸酯加合物的形式。合适的多异氰酸酯加合物包括那些含有异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺和/或噁二嗪三酮的基团的加合物。
本发明异氰酸酯预聚物的合成可以采用标准技术进行，其中多元醇与化学计量过量的二异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的预聚物。这些合成是广泛知晓并在工业中实践的。
第四个实施方式的描述
在本发明的另一实施方式中，采用化合物(1a)和(1b)作为共聚聚酯化反应中的单体来合成本发明缩酮化合物的某些共聚聚酯。共聚聚酯可以从符合如下所示通用结构(7a)和(7b)的生物可再生来源获得。
Figure GPA00001061285200151
式中：
a等于0或1；
b等于0或1；
R2代表2-36个碳原子的亚烷基、亚环烷基或芳亚烷基，羟基连接于饱和碳原子，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
R3是氢或具有1-12个碳原子的烷基，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
R4是氢或具有1-12个碳原子的烷基，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
R5是分子量约为100-1,000，优选约150-500的二酸残基的有机基团；
α约为1-100的整数，代表平均低聚度并且由反应物的比例确定；和
x、y和z分别代表共聚物中缩酮-酯(或低聚缩酮-酯)、二元醇和二酸的摩尔分数。
这些材料可用于开发具有适合替代目前完全石油化学基聚合物的物理性质的产品，用于热塑塑料、涂层、弹性体、粘合剂、密封剂及其他有机聚合物的工业应用。由于加酸水解裂解形成的主要产物的生物相容性，这些材料可用于制造或涂覆医疗器械或者用作控释药物或农业-化学活性剂的基质材料。
结构(1a)、(1b)、(2a)或(2b)的化合物与额外的二醇和二酸缩合来制备这些共聚聚酯。通过以下反应实现共聚：采用聚酯化反应标准技术，本发明的缩酮酸及其酯发生酯化或酯交换，与形成结构(2a)和(2b)的化合物所采用的反应条件相同或类似。根据总的羟值和酸值调节共聚反应的化学计量以获得所需的聚合度。
用于形成结构(7a)和(7b)的共聚反应的合适的二醇的非限制性例子如上所述。合适的二酸的非限制性例子包括：脂肪酸、脂环族二羧酸或芳族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、萘二酸(naphthalene dioc acid)、二聚脂肪酸或氢化二聚脂肪酸。上述酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯或苯酯以及酸酐(例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐或琥珀酸酐或其混合物)也可适当地替代这些二酸组分。
第五个实施方式的描述
在本发明的另一实施方式中，使二酸和任选的其他多元醇与二羟基烷基缩酮化合物反应形成某些共聚聚酯，所述二羟基烷基缩酮化合物由生物可再生来源获得的材料构成并选自结构(3a)、(3b)、(4a)或(4b)的化合物。这些结构类似于上述(7a)和(7b)。
这些材料可用于开发具有适合替代目前完全石油化学基聚合物的物理性质的产品，用于热塑塑料、涂层、弹性体、粘合剂、密封剂及其他有机聚合物的工业应用。由于加酸水解裂解形成的主要产物的生物相容性，这些材料可用于制造或涂覆医疗器械或者用作控释药物或农业-化学活性剂的基质材料。
第六个实施方式的描述
在本发明的另一实施方式中，形成某些羟基官能的聚酯，从而化合物在每个聚合物链中平均具有超过2个OH基团。通过以下反应形成这些化合物：二酸、每个分子具有超过两个酸或酯官能团的多官能酸、每个分子具有超过两个羟基的多元醇以及任选的其他二元醇与由生物可再生来源获得材料构成并且选自结构(3a)、(3b)、(4a)或(4b)的化合物反应。
这些材料也可用于热固性涂层、粘合剂和密封剂，用作交联树脂如多异氰酸酯、封端多异氰酸酯、多官能环氧化物或与由以下碱性氨基塑料之一制成的羟甲基化-烷基化氨基交联剂的多官能共反应物：脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、甘脲(glycouril)-甲醛和苯胍胺(benzoguanadine)-甲醛。这些双羟基烷基缩酮化合物也可与选自下组的其他羟基官能树脂混合：丙烯酸类、聚酯、醇酸树脂、聚醚、环氧酯和聚氨酯树脂，在热固性体系中与上述交联树脂联用。由于加酸水解裂解形成的主要产物的生物相容性，这些材料可用于制造或涂覆医疗器械或者用作控释药物或农业-化学活性剂的基质材料。
可用于形成本发明多羟基化聚合物的多官能酸包括例如：三酸，例如1，3，5-三甲基环己烷-1，3，5-三羧酸、顺式或反式乌头酸、丙烷-1，2，3-三羧酸、1，2，3-苯三甲酸(hemmellitic acid)、异柠檬酸及其酯。
采用例如形成结构(7a)和(7b)中所述的聚酯相同的技术来形成这些实施方式的聚酯，只是要计算出反应中采用的多官能酸和所需的较高程度的羟基含量来调节化学计量。
第七个实施方式的描述
在本发明的另一实施方式中，通过以下反应形成某些热塑性聚氨酯：二异氰酸酯和任选的其他二元醇与二羟基烷基缩酮化合物反应，所述二羟基烷基缩酮化合物由生物可再生来源获得的材料构成，并选自结构(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(5a)或(5b)(其中β的值为2)、(7a)、(7b)或第五实施方式所述的结构，或具有类似于(7a)和(7b)的结构，前提是每个分子的共聚聚酯结构(7a)、(7b)具有至少两个羟基的部分。
这些材料可用于开发具有适合替代目前完全石油化学基聚合物的物理性质的产品，用于热塑塑料、涂层、弹性体、粘合剂、密封剂及其他有机聚合物的工业应用。由于加酸水解裂解形成的主要产物的生物相容性，这些材料可用于制造或涂覆医疗器械或者用作控释药物或农业-化学活性剂的基质材料。
在采用低聚或聚合缩酮化合物，例如具有结构(5a)或(5b)的化合物(其中β＝2)，(7a)或(7b)的实施方式中，所得聚合物是由氨基甲酸酯部分连接的聚酯嵌段。
已发现可通过以下方法获得本发明的聚氨酯：将适量的羟基封端的结构(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(5a)或(5b)(其中β的值为2)、(7a)、(7b)或第五实施方式所述的结构以及类似于(7a)和的(7b)的结构中的一种或多种化合物，与各种脂族和/或芳族二异氰酸酯化合物(例如第三实施方式所述的那些)混合，加热和/或用足以加速反应的催化剂使反应发生。适用于制备多异氰酸酯化合物的常用催化剂的非限制性例子包括：二月桂酸二丁基锡、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCOTM，TED)等。由包含式(6)单元的多元醇制备多异氰酸酯化合物的反应可以在惰性溶剂的存在下进行，所述溶剂可以任选地在反应结束时通过蒸馏去除。
然后，一种或多种多元醇可与每个代表性分子具有两个或更多个异氰酸酯基团的一种或多种异氰酸酯化合物反应，从而提供聚氨酯聚合物。
可以基本上类似于本领域已知的聚氨酯聚合物的方式制备各种聚氨酯并用于生产多种聚氨酯制品。聚氨酯聚合物可以是固体或粘稠液体，硬质或软质，它们可以作为热固性或热塑性聚合物制备。根据聚合物的具体组成，它们可以流延、挤出或者以其他方式成形，形成各种制造最终的聚合物制品所需的形式。聚氨酯聚合物可包含本领域已知的各种添加剂，例如有机或无机填充剂、颜料、稳定剂、抗氧化剂和润滑剂。
本文所揭示的聚氨酯聚合物用低成本可再生单体制备以提供大部分重量的所得聚合物，因而与本领域已知的主要或者只采用不可再生的石油或煤炭来源的单体制备聚氨酯相比具有成本优势。
聚氨酯聚合物还可在单体水平循环利用。如果需要，在其使用寿命结束时，可通过酯交换反应处理聚氨酯聚合物，以使聚合物分解并形成一种或多种可以回收、纯化或重复利用的原来单体。
第八个实施方式的描述
在本发明的另一实施方式中，由生物可再生来源获得并选自结构(6a)或(6b)的多异氰酸酯与多元醇反应来制备某些聚氨酯。多元醇具有至少两个羟基的部分，可以是二醇、三醇、四元醇和更多羟基的多元醇，例如上述各实施方式中描述的那些。与多异氰酸酯反应的多种多元醇市售可得，正如本领域普通技术人员容易了解的那样。
这些聚氨酯可用于开发具有适合替代目前完全石油化学基聚合物的物理性质的产品，用于热塑塑料、涂层、弹性体、粘合剂、密封剂及其他有机聚合物的工业应用。由于加酸水解裂解形成的主要产物的生物相容性，这些材料可用于制造或涂覆医疗器械或者用作控释药物或农业-化学活性剂的基质材料。
已发现可通过以下方式获得本发明的聚氨酯：将适量的结构(6a)或(6b)的多异氰酸酯中的一种或多种与各种脂族和/或芳族多元醇混合，加热和/或用足以加速反应的催化剂使反应发生。适用于制备多异氰酸酯化合物的常用催化剂的非限制性例子包括：二月桂酸二丁基锡、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCOTM，TED)等。制备聚氨酯的反应可以在惰性溶剂的存在下进行，所述溶剂可以任选地在反应结束时通过蒸馏去除。
可以基本上类似于本领域已知的聚氨酯聚合物的方式制备各种聚氨酯并用于生产多种聚氨酯制品。聚氨酯聚合物可以是固体或粘稠液体，硬质或软质，它们可以作为热固性或热塑性聚合物制备。在一些实施方式中，它们可以制成开孔或闭孔的泡沫材料。根据聚合物的具体组成，它们可以流延、挤出或者以其他方式成形，形成各种制造最终的聚合物制品所需的形式。聚氨酯聚合物可包含本领域已知的各种添加剂，例如有机或无机填充剂、颜料、稳定剂、抗氧化剂和润滑剂。
本文所揭示的聚氨酯聚合物用低成本可再生单体制备以提供大部分重量的所得聚合物，因而与本领域已知的主要或者只采用不可再生的石油或煤炭来源的单体制备聚氨酯相比具有成本优势。
聚氨酯聚合物还可在单体水平循环利用。如果需要，在其使用寿命结束时，可通过酯交换反应处理聚氨酯聚合物，以使聚合物分解并形成一种或多种可以回收、纯化或重复利用的原来单体。
第九个实施方式的描述
在一些实施方式中，通过以下反应形成某些聚氨酯：每条聚合物链平均具有不超过2个OH基团并且具有第六实施方式所述结构的羟基官能聚酯与二异氰酸酯(例如以上第三实施方式所述中的任一种)反应。这些聚氨酯是支化或交联的，采用以上第八实施方式所述的技术合成。
对于聚氨酯合成应用，在一些实施方式中，通过进行聚合反应来制备第六实施方式所述的聚合物，因此聚合反应产物优选的平均分子量超过500Da，更优选超过1000Da，平均具有超过两个羟基基团。所得聚合反应产物可以是线型、支化、交联或星形聚合物。然后，所述聚合反应产物中的一种或多种可用作多元醇化合物，与具有两个或更多个异氰酸酯基团的一种或多种异氰酸酯反应。
采用上述实施方式，在一些实施方式中，可以基本上类似于本领域已知的聚氨酯聚合物的方式制备各种聚氨酯聚合物并用于生产多种聚氨酯制品。聚氨酯聚合物可以是固体或粘稠液体，硬质或软质，它们可以作为热固性或热塑性聚合物制备；它们可以发泡而形成开孔或闭孔的泡沫材料。根据聚合物的具体组成，它们可以流延、挤出或者以其他方式成形，形成各种制造最终的聚合物制品所需的形式。聚氨酯聚合物可包含本领域已知的各种添加剂，例如有机或无机填充剂、颜料、稳定剂、抗氧化剂和润滑剂。
本文所揭示的聚氨酯聚合物用低成本可再生单体制备以提供大部分重量的所得聚合物，因而与本领域已知的主要或者只采用不可再生的石油或煤炭来源的单体制备聚氨酯相比具有成本优势。
聚氨酯聚合物还可在单体水平循环利用。如果需要，在其使用寿命结束时，可通过酯交换反应处理聚氨酯聚合物，以使聚合物分解并形成一种或多种可以回收、纯化或重复利用的原来单体。
在一些实施方式中，在各种工业有用且重要的应用中采用本发明的聚合物，例如第二、第四、第五、第六、第七、第八和第九实施方式所述的聚合物。在一些实施方式中，本发明的聚合物以掺混物使用，任选地通过反应性挤出获得本发明的聚合物。掺混物包括各种类型的本发明聚合物的掺混物以及与以下聚合物的掺混物：脂族/芳族共聚聚酯，例如聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBTA)、聚对苯二甲酸酯琥珀酸丁二醇酯(PBTS)和聚对苯二甲酸酯戊二酸丁二醇酯(PBTG)；可生物降解的聚酯，例如聚乳酸，聚-ε-己内酯，聚羟基丁酸酯，例如聚-3-羟基丁酸酯、聚-4-羟基丁酸酯和聚羟基丁酸酯戊酸酯，聚羟基丁酸酯-丙酸酯，聚羟基丁酸酯-己酸酯，聚羟基丁酸酯-癸酸酯，聚羟基丁酸酯-十二烷酸酯，聚羟基丁酸酯-十六烷酸酯，聚羟基丁酸酯-十八烷酸酯和聚亚烷基琥珀酸酯，以及它们与己二酸、乳酸或丙交酯和己内酯及其组合的共聚物等；聚苯乙烯及其共聚物；聚氨酯；聚碳酸酯；聚酰胺如尼龙6和尼龙6，6；聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯及其共聚物，或任何其他工业上有用的聚合物化合物。在一些实施方式中，掺混物还包括与凝胶化、变性(destructed)和/或复合淀粉、天然淀粉、面粉和其他天然、植物或无机来源的材料的复合材料。在一些实施方式中，本发明的聚合物与天然来源的聚合物，例如淀粉、纤维素、脱乙酰壳多糖、藻酸盐、天然橡胶或天然纤维(例如黄麻、洋麻、大麻)掺混。淀粉和纤维素可经过改性，例如淀粉或取代度在0.2-2.5之间的纤维素酯，羟丙基化淀粉，或者具有脂肪链的改性淀粉，等等。
本发明聚合物及其掺混物的性质和粘度值使其适合通过适当调节分子量而应用于许多实际应用，例如薄膜、注塑产品、挤出涂覆产品、纤维、泡沫材料、热成形产品、挤出型材和片材、挤坯出吹塑、注坯吹塑、滚塑、拉坯吹塑等。
对于薄膜，可采用如薄膜吹塑、流延和共挤出的制备技术。而且，这种薄膜可以在生产线或者薄膜制备后经受单轴或双轴取向。在用无机填充剂高度填充的材料的存在下也有可能获得拉伸。在这种情况下，拉伸可产生微孔，所得薄膜适用于卫生应用。
本发明聚合物适用于制备薄膜。对于本发明来说，“薄膜”定义为柔性，例如可弯曲、厚度约为1微米到5毫米的片状材料。在一些实施方式中，采用本发明聚合物的薄膜是单向或双向的，单层或多层，采用本发明聚合物作为单一组分或者与如上所述的其他材料掺混。薄膜适用于各种应用，包括农用覆盖薄膜；图片或文本的可印刷薄膜；食品保鲜薄膜(可延伸薄膜)，农业领域用于捆包的薄膜和用于废物包扎的薄膜；收缩薄膜，例如用于货盘、矿泉水、六罐饮料包装盒环(six pack ring)等的收缩薄膜；袋和衬垫，例如用于收集废物、保存食物、聚集割草和院子废弃物等；热成形单层和多层食品包装，例如牛奶、酸奶酪、肉、饮料等的容器；以及用于各种应用的与纸、塑料材料、铝、金属化薄膜的层形成多层层压材料。
本发明聚合物还可用于在薄膜、制品等上面形成层的涂层。在一些实施方式中，通过挤出涂布、口模式涂布、狭缝涂布、刷涂、喷涂或涂布工业采用的任何其他一般已知的技术来施加本发明的涂层。采用本发明聚合物的涂层可用作保护性涂层、漆组成部分、粘合剂或胶水、阻隔层等。在一些实施方式中，用或不用额外的溶剂如聚结溶剂，用或不用添加剂如UV阻断剂、抗菌剂、着色剂、填充剂等施加本发明的涂层。在一些实施方式中，施涂后本发明涂层发生交联。
本发明的聚合物也可用于形成制品。对于本发明来说，“制品”定义包括刚性或柔性的物品；以独立物体或者作为组件或叠层的一部分存在；包括一种或多种本发明的聚合物或其掺混物，任选地含有一种或多种其他材料。包括本发明聚合物的有用的制品的一些例子是：食物扁篮，用于结构的工字梁，铸塑品例如钢笔、计算机屏幕等；汽车结构、桌面等的部件；装饰物品如灯部件、首饰、花瓶、建筑零部件等；儿童玩具；饮料瓶；以及许多其他制品。本发明并不具体限制采用本发明聚合物形成的制品类型。
可形成的制品包括发泡制品。聚氨酯的发泡如上所述；在一些实施方式中，采用本行业公知的那些技术由各种本发明聚合物形成发泡制品。发泡制品包括硬质和软质泡沫材料。有用的发泡材料的一些例子包括：汽车坐垫、内部或外部设施等；发泡或者可发泡的珠粒，用于制备通过烧结形成的零件；由预发泡颗粒构成的发泡材料块；发泡片材、热成形发泡片材和由其获得的用于包装食物的容器。
制品也包括纤维制品。纤维制品的例子包括标准尺度的纤维、微米纤维、纳米纤维和复合纤维。在一些实施方式中，复合纤维具有由刚性聚合物如PLA、PET、PTT等构成的芯以及由一种或多种本发明聚合物构成的外壳；其他复合纤维具有各种截面形状(从圆形到多叶形)。纤维还包括用于保健领域、卫生领域、农业领域、土壤改造、环境美化和服装领域的薄片纤维、织造和非织造织物、或纺粘或热粘合织物。
下面的实施例进一步阐述和描述了本发明的化合物而不是限制其范围。
实验部分
分析方法
气相色谱(GC)和气相色谱-质谱(GC-MS)分析
根据标准实验室技术进行GC和GC-MS分析。通过火焰电离检测器进行标准GC分析；GC-MS采用质谱仪代替火焰电离检测器进行检测。由安捷伦技术化学站(Agilent Technologies ChemStation)(美国加州圣克拉拉的安捷伦技术公司(Agilent Technologies of Santa Clara，CA)自动计算色谱图中全部峰的峰积分面积。将计算的峰面积记为相对于色谱图中全部检测的峰的面积(总面积)的重量百分比(以丰度表示)。在本文其他地方利用这些计算来报道所有的百分产率，“以理论值为基准的百分产率”，“GC-MS测定的百分产率”及任何其他GC或GC-MS分析得到的百分反应说明。
凝胶渗透色谱法(GPC)
采用Waters Isocratic HPLC系统(麻萨诸塞州米尔福德的Waters公司)通过GPC测定分子量，所述系统包括Waters 2414差示折光计、Waters 1515Isocratic泵、Waters 717自动采样器、Waters柱加热器和用于分子量分析的Empower GPC软件。对于预期分子量20,000-400,000道尔顿的样品，采用PL凝胶混合D 5μm柱，300×7.5mm；对于预期分子量小于20,000的样品，采用PL凝胶混合E 5μm柱，300×7.5mm；对于预期分子量在20,000到2,000,000之间的样品，采用PL凝胶混合C 5μm柱，300×7.5mm。所有柱子从加利福尼亚州帕洛阿尔托维安有限公司(Varian Inc.of Palo Alto，CA)的分部，聚合物实验室(Polymer Labs)获得。所用的THF流动相流速为1毫升/分钟，根据苯乙烯窄分子量标样计算重均分子量(Mw)。
差示扫描量热法(DSC)：
采用带有冰冻冷却和TA热高级软件的TA Q200仪器(美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(from TA Instruments of New Castle，DE))，根据ASTMD-3418通过DSC测定玻璃化转变温度。制备约5-15毫克的均匀样品，称重并置于Tzero盘中，用Tzero盖盖住(盘和盖子均购自TA仪器公司)。将该样品质量输入热高级软件(Thermal Advantage software)。根据以下两组参数之一进行热分析：
参数设置1
循环0：-80℃平衡
等温保持2.00分钟
循环0终止
循环1：以10℃/分钟升温至150℃
等温保持2.00分钟
循环1终止
循环2：以10℃/分钟降温至-80℃
等温保持2.00分钟
循环2终止
循环3：以10℃/分钟升温至150℃
等温保持2.00分钟
循环3终止
在循环0重复
参数设置2
循环0：-150℃平衡
等温保持5.00分钟
循环0终止
循环1：以10℃/分钟升温至150℃
等温保持5.00分钟
循环1终止
循环2：以10℃/分钟降温至-150℃
等温保持5.00分钟
循环2终止
循环3：以10℃/分钟升温至150℃
等温保持5.00分钟
循环3终止
在循环0重复
热重分析(TGA)
采用带有TA热高级软件的TA Q50(美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司)进行TGA。将重约30毫克的均匀样品置于TGA铂样品盘中。氮气气氛下分析样品。TGA温度分布如下所述：
30℃平衡
以10℃/分钟升温至800℃
羟值
根据ASTM E 1899-02(2002)确定羟值。
异氰酸酯值
采用ASTM D2572-87(1987)所述方法测定异氰酸酯值，只是所用溶剂是DMF而不是甲苯，采用25毫升异丙醇来溶解溴苯基指示剂而不是该方法所述的100毫升异丙醇。
动态机械分析(DMA)
采用带有液氮冷却和TA热高级软件的TA Q800(美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司)进行DMA。制备均匀样品以适合适当的样品安装夹具(拉伸、双悬臂、压缩等)。测定适当的样品尺寸并输入热高级软件(ThermalAdvantage software)。典型的实验运行条件如下所示：
应变0.1％
频率1Hz
力跟踪(Force Track)125％
-100℃平衡
等温保持5分钟
3℃/分钟升温至200℃
流变表征
采用布氏DV2+Pro粘度计(得自美国麻萨诸塞州米德博罗的布鲁克菲尔德工程实验室(Brookfield Engineering Laboratories of Middleborough，MA))，根据布氏粘度测量确定材料的粘度。根据样品粘度选择适当的芯轴。在25℃分析样品，除非说明不同的温度。
实施例1
乙酰丙酸乙酯的三羟甲基丙烷缩酮(“EtLTMPK”)
在装有搅拌棒的2升单颈圆底烧瓶中加入873.90克(6.07摩尔)乙酰丙酸乙酯(得自中国河北廊坊市的廊坊三井化学品公司(Langfang Triple WellChemicals Company，Ltd)、407.5克(3.04摩尔)1，1，1-三羟甲基丙烷(得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company，St.Louis，MO))和16.2微升(0.304毫摩尔)98％的硫酸(得自西格玛-奥德里奇公司)。将烧瓶置于75℃油浴温度的旋转蒸发仪上，抽至10-20托(torr)的真空。烧瓶在旋转蒸发仪上旋转约2.5小时后，油浴温度升高至90℃。保持该温度约1小时，然后再升高温度至100℃并保持1小时45分钟。然后，温度再升高至110℃并在该温度保持约10分钟。每一步的温度变化，观察到反应烧瓶内的物料鼓泡并且观察到液体在旋转蒸发仪上冷凝。观察到鼓泡终止并且冷凝器上不再收集到液体时，采取一下步骤的温度。
油浴温度在110℃保持约10分钟后，从旋转蒸发仪上取下烧瓶，将烧瓶内的物料冷却至室温。从烧瓶中取出反应粗产物的样品，进行GC分析。分析显示，该物料包含约54.5％乙酰丙酸乙酯的三羟甲基丙烷缩酮(“EtLTMPK”)、约38.7％乙酰丙酸乙酯、约4.9％三羟甲基丙烷和约1％未知副反应产物。
然后，将654.2克反应粗产物置于1升的圆底烧瓶中。烧瓶中加入特氟隆(Teflon)沸腾碎屑和搅拌棒。烧瓶装有分馏柱、冷凝器和真空/氮气进口。搅拌下对烧瓶抽真空，直到压力到达约9托。对烧瓶施加加热套，加热设置设定为标度10上的7.5。约1小时后，观察到蒸馏柱头部的温度达到74℃。随后的20分钟时间内，头部温度在74℃到85℃之间波动，冷凝柱中观察到液体冷凝。随后的15分钟时间内，观察到蒸馏头部温度缓慢升高至165℃，收集在165℃蒸馏的少部分液体。然后，释放真空，将反应烧瓶内的物料冷却至室温；取出汽提的反应粗产物的样品进行GC分析。GC结果显示约89.7％EtLTMPK、0.09％乙酰丙酸乙酯和0.52％1，1，1-三羟甲基丙烷。
在1升圆底烧瓶中加入401.90克汽提的反应粗产物，烧瓶置于旋转蒸发仪上，将缓冲烧瓶(bump flask)插入1升烧瓶和旋转蒸发仪的冷凝柱之间。烧瓶和缓冲烧瓶在设定为180℃的油浴中旋转，同时施加约4-8托的真空。缓冲烧瓶中收集到澄清液体，定期释放旋转蒸发仪上的真空以使缓冲瓶内的物料排空到干净、干燥的储存容器中。这样，蒸馏和合并整批的汽提的反应粗产物。
以理论值为基准，蒸馏、合并的EtLTMPK的总产率为69.9摩尔％。对蒸馏、合并的EtLTMPK样品进行GC和TGA分析。GC显示约96.8％EtLTMPK、0.3％乙酰丙酸乙酯和1.8％1，1，1-三羟甲基丙烷。TGA显示EtLTMPK在200-240℃的范围内蒸发。
实施例2
EtLTMPK和1，3丙二醇的聚酯
将500毫升、4-颈圆底烧瓶在120℃的烘箱中干燥约30分钟。向干燥烧瓶中加入235克(0.903摩尔)实施例1的反应产物EtLTMPK和7.6克(0.1摩尔)1，3-丙二醇(得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司)。烧瓶装有搅拌棒、热电偶、氮气进口以及具有冷凝器和真空/氮气出口的迪安斯塔克冷阱。关闭进口，搅拌下由出口抽真空直到压力达到约15托。同时真空下，用加热套将烧瓶加热至100℃。保持温度和压力直到观察到反应烧瓶内的物料不再鼓泡。此时，对烧瓶充氮气以释放真空，然后继续施加氮气，缓慢流过进口并从出口流出。烧瓶暂时打开，经计量移液管加入51微升(200ppm)异丙醇钛(得自比利时吉尔的阿科斯有机品公司(Acros Organics of Geel，Belgium))。将烧瓶温度缓慢升高至200℃。随着反应的进行，观察到在迪安斯塔克冷阱中收集到液体。约1,560分钟时，不再有形成的液体进入冷阱，将温度升高至210℃。随后在迪安斯塔克冷阱中收集另外的液体。约1,800分钟时，观察到液体形成再次停止。提高氮气流速，观察到在迪安斯塔克冷阱中收集到另外的液体。1,980分钟时，去除加热套，将反应烧瓶内的物料冷却至室温。
分析反应烧瓶内的物料的羟值、玻璃化转变温度、GPC分子量和布氏粘度。理论羟值为56；测量值为62.7。DSC测定玻璃化转变温度为7.6℃。GPC分析揭示，数均分子量为2,213克/摩尔，重均分子量为5,553克/摩尔，多分散性为2.50。测定80℃的布氏粘度为7,000厘泊。
实施例3
均聚聚酯EtLTMPK
在250毫升的三颈圆底烧瓶中加入48.1克(0.185摩尔)实施例1的EtLTMPK和4.8微升(100ppm)四丁醇钛(得自美国密苏里州圣路易斯的西格玛-奥尔德里奇公司(Sigma Aldrich，St.Louis，MO)。烧瓶装有具有冷凝器和氮气进口/出口的迪安斯塔克冷阱，机械搅拌器和氮气进口。将烧瓶置于已经加热至60℃的油浴中，搅拌下抽真空直到压力达到0.5托。然后，从进口到进口/出口用氮气吹扫通过烧瓶。真空/氮气脱气再重复两次。三次脱气步骤结束时，释放真空，从进口到进口/出口施加氮气吹扫。然后，油浴加热至200℃，搅拌的同时将烧瓶保持在该温度14小时。此时，烧瓶中的压力降至4.8托，随后的7小时时间内压力从4.8托缓慢降至0.4托。然后，将油浴温度提高至220℃，在随后的65小时时间内，观察到烧瓶中的压力从0.4托降低至约0.25托。然后将烧瓶温度提高至240℃，在随后的29小时内保持该温度。此时，释放烧瓶中的真空，将反应烧瓶内物料冷却至室温。
取出反应瓶内物料的样品进行GPC分析。GPC显示重均分子量(Mw)为43,474克/摩尔。数均分子量(Mn)为6,329克/摩尔，多分散性指数6.7。
实施例4
EtLTMPK的对苯二甲酸酯聚酯
在1升三颈圆底烧瓶中加入97.73克(0.41摩尔)EtLTMPK、78.85克(0.41摩尔)对苯二甲酸酯二甲酯(DMT；得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司)和73.78克(0.82摩尔)1，4-丁二醇(得自西格玛-奥德里奇公司)。烧瓶装有具有冷凝器以及在冷凝器顶端的氮气进口/出口的迪安斯塔克冷阱，机械搅拌器和氮气进口。烧瓶内物料在室温下脱气5个氮气/真空循环。脱气循环结束时，释放真空，从氮气进口到进口/出口吹扫氮气。然后将烧瓶浸到初始为环境温度的油浴中，油浴温度设定为200℃。当油浴温度达到155℃时，观察到环境温度下为固体的DMT熔化形成均匀混合物。
采用计量微量移液管，将35微升四丁醇钛(139ppm)注入反应烧瓶的均匀混合物中。烧瓶中保持氮气吹扫和搅拌，同时油浴在200℃保持17小时。对烧瓶抽真空，使得烧瓶压力达到30-40托，再保持真空4小时。然后，提高真空，使得烧瓶压力达到2-10托，并在该压力下再保持4小时。然后，油浴温度以4℃/小时的速率升至220℃，在该温度下再保持62小时。此时，施加高真空，使得烧瓶中的压力达到约1托，油浴温度保持在220℃的同时再保持该高真空24小时。
观察到反应瓶内物料达到非常高的粘度，使得该物料的搅拌变得不能实施。去除加热装置，使反应瓶内物料达到室温。释放真空，取出反应瓶内物料的样品进行GPC分析。样品在THF或氯仿中不是100％溶解，因而只是分析样品的溶解部分。溶解部分的重均分子量(Mw)为35,082，数均分子量为(Mn)2,468，多分散性14.2。
实施例5
乙酰丙酸乙酯的三羟甲基乙烷缩酮(EtLTMEK)
在1升单颈圆底烧瓶中加入450.88克(3.13摩尔)乙酰丙酸乙酯、188.62克(1.57摩尔)1，1，1-三羟基甲基乙烷和8.4微升(0.158毫摩尔)浓硫酸。烧瓶连接到旋转蒸发仪上，油浴温度设定为75℃，真空约为7托。然后，烧瓶在旋转蒸发仪上旋转1.5小时。接受烧瓶中收集到少量液体。油浴温度提高至90℃，在随后的1小时15分钟内保持该温度。观察到在收集烧瓶中收集到另外的液体。然后，油浴温度提高至100℃并在该温度保持2小时45分钟，观察到在此期间在收集烧瓶中收集到另外的液体。释放真空，从旋转蒸发仪上取下烧瓶，使烧瓶内物料冷却至室温。然后，取样进行GC分析。GC显示，反应烧瓶内物料包含约58.0％乙酰丙酸乙酯的三羟甲基乙烷缩酮(EtLTMEK)、35.2％乙酰丙酸乙酯和1.2％1，1，1-三羟甲基乙烷。
烧瓶中加入特氟隆沸腾碎屑和搅拌棒并将分馏柱、冷凝器和捕集烧瓶连接到该烧瓶上。抽真空直到烧瓶中的压力达到5.5托。然后在烧瓶上加上加热套并打开，设定为量程为10中的7。当头部温度达到约88℃时，观察到液体蒸馏到捕集烧瓶中。液体不再形成之后，观察到头部温度上升至约164℃，并观察到另一液体开始收集在烧瓶中。收集少量液体，然后从烧瓶取下加热套，使烧瓶内物料冷却至室温。然后释放真空。取出烧瓶内物料的样品进行GC分析。GC图形显示约89％EtLTMEK、0.14％乙酰丙酸乙酯和0.37％1，1，1-三羟甲基乙烷。
将反应烧瓶内物料转移至新的1升单颈圆底烧瓶，将该单颈圆底烧瓶置于带有500毫升缓冲烧瓶的旋转蒸发仪上。烧瓶在旋转蒸发仪上旋转，油浴温度设定为167℃，真空约为7托。随后的40分钟时间内，油浴温度升高至180℃并在该温度下保持约2小时，同时观察到液体蒸馏到缓冲烧瓶中。随着蒸馏的进行，缓冲瓶充满了液体，通过释放真空使其定期排空，使缓冲瓶排空使液体进入干净容器中。蒸馏完成时，合并的蒸馏馏分进行GC分析。GC显示，经蒸馏的合并馏分的含量为约95.6％EtLTHEK、0.5％乙酰丙酸乙酯和1.6％1，1，1-三羟甲基乙烷。以计算的理论产率为基准，合并馏分的总产率为69.5摩尔％。
实施例6
EtLTMEK的聚酯均聚物
在1升、梨形单颈圆底烧瓶中加入51.0克EtLTMEK(0.207摩尔)和0.23克(1125.5ppm)甲醇钠(以25重量％甲醇溶液的形式供应，得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司)。将250毫升缓冲烧瓶连接到反应烧瓶上，将反应烧瓶和缓冲烧瓶施加到旋转蒸发仪上。烧瓶在旋转蒸发仪上旋转50分钟，油浴温度设定为120℃，真空为7-8托。然后将油浴温度提高至140℃，在随后的70分钟内保持该温度。然后将油浴温度提高至180℃，在该温度保持约5.5小时。然后将油浴温度提高至200℃，对烧瓶施加250-500毫托的真空。在该温度和压力下保持约5小时。然后将油浴温度提高至220℃，在该温度保持33小时。释放真空，从旋转蒸发仪上取下烧瓶，使其冷却至室温。
为了取出反应瓶内的物料，将烧瓶充分加热以提供足以倾倒该物料的流动性。随后对反应烧瓶内物料进行GPC分析，该分析显示重均分子量(Mw)为45,046克/摩尔，数均分子量(Mn)为10,096克/摩尔，多分散性4.46。DSC分析显示聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为40℃。
实施例7
实施例2聚酯的反应性异氰酸酯预聚物
在250毫升的三颈圆底烧瓶中加入200.0克实施例2的反应产物。烧瓶装有磁力搅拌条，氮气进口、氮气出口和热电偶。将烧瓶置于加热套中加热至80℃。氮气从进口吹入、从出口流出，同时在搅拌下保持该温度约16小时，得到实施例2的干燥产物。在500毫升树脂釜中加入60.9克(0.24摩尔)二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)。然后，将树脂釜夹紧盖子，盖子装有机械搅拌器、氮气进口、氮气出口和热电偶。搅拌下氮气流动通过进口并从出口流出，同时用加热套将烧瓶加热至80℃。烧瓶中加入167.1克(0.09摩尔)实施例2的干燥多元醇。保持加热和搅拌3小时，然后从树脂釜中取样测定异氰酸酯值。测定异氰酸酯值为3.8重量％。理论值为6.6重量％。
实施例8
实施例7的反应性氨基甲酸酯的聚氨酯
在250毫升三颈圆底烧瓶中加入不确定量的1，3-丙二醇(得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司)。烧瓶装有氮气进口、氮气出口、热电偶和磁力搅拌条，搅拌下加热并在80℃用氮气吹扫约16小时，得到干燥的1，3-丙二醇。从干燥烧瓶中取出20.0克等分试样的干燥1，3-丙二醇，与5微升二月桂酸二丁基锡(空气产品公司(Air Products Company))一起置于烧杯中。二醇和锡催化剂手工简单混合，然后将6.7克混合物加入含有实施例7的反应产物的树脂烧瓶中，所述树脂烧瓶已经在氮气吹扫下预热至80℃。搅拌该混合物约2分钟。
将树脂瓶内物料部分排空到尺寸25.4cm×25.4cm×0.5mm定制的特氟隆模具中。模具在烘箱中预热至110℃。用树脂烧瓶的混合物填充模具之后，用特氟隆涂覆的铝箔(
Figure GPA00001061285200321
得自马萨诸塞州沃尔瑟姆的费歇尔科学公司(Fisher Scientific，Waltham，MA))覆盖模具。将第二片特氟隆涂覆的铝箔置于模具下。将厚度0.1524厘米的钢板置于顶部，第二块板置于特氟隆涂覆的铝箔下，形成压塑“夹层结构”。将夹层结构置于预热至105℃的Carver型号4122气动加热平板式压机(得自印第安纳州瓦伯什的卡弗有限公司(Carver，Inc.，Wabash，IN))上。闭合压机，对夹层结构施加5,000磅的压力。加热和压力保持1小时。然后从压机中取出模具并置于110℃的烘箱中24小时。从烘箱中取出样品，从模具取出包含来自树脂烧瓶的物料的固体柔性成形片。
在成形片的两个主面上放置特氟隆涂覆的铝箔和钢板而形成第二压塑夹层结构。将第二夹层结构置于预热至188℃的压机中。闭合压机平板，使之接触夹层但不施加可测量的压力。保持该位置约3分钟以预热夹层结构。然后，将压力升高至5,000磅，保持5分钟。从压机中取出夹层结构，使其冷却约1分钟，然后从夹层结构取出压制薄膜。
压制薄膜厚度为1.52mm，均一且无气泡，透明而具有极淡的黄色。压制薄膜由DMA和DSC进行表征。DMA显示，正切Δ峰为87.3℃。DSC显示，Tg为51.4℃，并具有约190℃-210℃的宽熔融范围。
实施例9
实施例2聚酯的MDI聚氨酯
在20ml闪烁管中加入6.6克实施例2的反应产物，将该反应产物预热至110℃以提供可以倾倒的足够的流动性。将二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI，0.95克)加入闪烁管中，通过微升注射器将1微升二月桂酸二丁基锡加入该管中。用加热枪加热闪烁管直到观察到MDI熔化。用木制压舌板搅拌闪烁管内物料。将搅拌的混合物加盖并置于设定为100℃的烘箱中保持约2小时。然后使样品冷却至室温，打破管而从该管取出样品。DSC测定的玻璃化转变温度(Tg)为41.37℃。
实施例10
乙酰乙酸乙酯甘油缩酮(“EtAGK”)
在500毫升三颈圆底烧瓶中加入186.08克(2.00摩尔)甘油(得自比利时吉尔的阿科斯有机品公司)和1045.88克(8.04摩尔)乙酰乙酸乙酯(得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司)。观察到烧瓶内物料由两个液相的不均匀混合物构成。烧瓶装有上面的机械搅拌器、具有上面冷凝器的迪安-斯塔克分离器和热电偶。用氮气流吹扫烧瓶内物料并在搅拌的同时加热至110℃。一旦烧瓶内物料达到90℃，用移液管将21.3微升(2.0×10-4摩尔)浓硫酸(得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司)加入烧瓶中物料的表面下方。烧瓶内物料开始鼓泡。烧瓶初始压力设定为300托，然后压力在约7分钟内从300托降至约30托。烧瓶内物料在25-30托再搅拌60分钟。在此期间，在迪安-斯塔克分离器中收集蒸馏物。观察到蒸馏物随着其冷却而分离。取出反应混合物的样品进行GC-MS分析。GC图形表明没有甘油。观察到只有过量的乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸乙酯-甘油缩酮(EtAGK)。
将EtAGK反应产物倒入烧杯，加入约109克(10重量％)碱性氧化铝(得自西格玛-奥德里奇公司)进行中和并将混合物在室温下搅拌约30分钟。采用精细级多孔玻璃过滤器由混合物过滤固体。采用1升的烧瓶、分馏柱、冷凝器和具有3个捕集烧瓶的装置(cow)，在约35-67托真空蒸馏液体。观察到第一液体在约95℃蒸馏，将其收集并进行GC-MS分析，确定为100％乙酰乙酸乙酯。观察到第二液体在约165℃蒸馏。蒸馏结束时蒸馏瓶中留下非常少量的残留物质。在第二液体的捕集烧瓶中，观察到两种液体和可观量的结晶固体。GC-MS表明第二液体是99％EtAGK。
实施例11
EtAGK的均聚聚酯
在250毫升三颈圆底烧瓶中加入238.1克(1.17摩尔)实施例10的产物和11.56克(0.01摩尔)1，6-己二醇(得自比利时吉尔的阿科斯有机品公司)。烧瓶装有热电偶、搅拌棒、氮气进口和具有冷凝器和氮气出口的迪安斯塔克冷阱。将烧瓶加热至120℃，在升高的温度下进行2个真空/氮气脱气循环。脱气后用氮气吹扫烧瓶，用计量微升移液管将150微升(600ppm)四丁醇钛加入反应烧瓶中。在继续搅拌和氮气吹扫下，将烧瓶内物料的温度升高至235℃。保持该温度约4小时，在此期间观察到在迪安斯塔克冷阱中收集到液体。4小时结束时，观察到不再有液体冷凝，从烧瓶去除热源。
冷却至环境温度后，反应混合物高度粘稠，颜色为深棕色到黑色。测定羟值为25，理论值为56。采用DSC测定混合物的玻璃化转变温度为-17.6℃。采用GPC测定数均分子量(Mn)为1,776克/摩尔。
实施例12
实施例11的聚酯的反应性异氰酸酯预聚物
采用实施例7的方法，使136.5克实施例11的反应产物与47.4克二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)反应形成异氰酸酯预聚物，测定的异氰酸酯值3.95％；理论值为6.2％。
然后，根据实施例8的方法，使异氰酸酯预聚物与1，3-丙二醇和二月桂酸二丁基锡反应。1，3-丙二醇的用量为6.15克，二月桂酸二丁基锡为2.16微升。所得聚氨酯反应产物用与实施例8相同的方法压塑、在烘箱中固化并在钢板间压制。采用DSC测定所得压制片的玻璃化转变温度(Tg)；测定Tg为37.8℃。
实施例13
丙酮酸乙酯和甘油的缩酮反应产物的均聚
在1升三颈圆底烧瓶中加入306.5克(2.64摩尔)丙酮酸乙酯(得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司)和121.6克(1.32摩尔)甘油(得自明尼苏达州威查塔市的卡吉尔有限公司(Cargill，Inc.of Wayzata，MN))和214克甲苯。烧瓶装有机械搅拌器、具有冷凝器的迪安-斯塔克冷阱和热电偶。采用加热套，搅拌下将烧瓶加热至110℃。达到110℃后，烧瓶暂时打开，用计量微量移液管注入12.56微升(2.35×10-4摩尔)浓硫酸。继续加热和搅拌约2小时40分钟。然后使烧瓶内物料冷却至环境温度。
从反应烧瓶取出约100毫升物料，置于分液漏斗中。将大约等体积的碳酸氢钠饱和溶液加入分液漏斗中，震摇混合物以洗涤烧瓶内物料。收集有机层并用大约等体积的氯化钠浓溶液洗涤。收集有机层，用硫酸钠干燥。从有机层过滤去除硫酸钠，将有机层加入1升圆底烧瓶中并置于带有缓冲烧瓶的旋转蒸发仪上。在50℃的浴温度下去除甲苯，将浴温度升高至90℃，汽提丙酮酸乙酯。旋转蒸发仪上总共的时间约为1小时35分钟。取出烧瓶内物料的样品进行分析。GC-MS显示以甘油的消耗为基准的转化率约为99.6％。
在250毫升圆底烧瓶中加入30.26克缩酮反应产物和在甲醇中的0.129克(1,000ppm)甲醇钠(25重量％，得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司)。将烧瓶置于具有250毫升缓冲烧瓶的旋转蒸发仪上，浴温度为100℃。对旋转蒸发仪施加约15托的真空。在随后的1小时15分钟时间内，真空降至约9-10托，油浴温度升高至约150℃。再经过总共14.5小时后，从旋转蒸发仪上取出下烧瓶内物料，使其冷却至室温。取样进行GPC分析，显示Mn为810，Mw为1044，多分散性1.29。
已描述了许多本发明的实施方式。然而，应理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可进行各种改进。提供上述各种实施方式仅仅是为了说明而不应将其视为限制所附的权利要求书。本发明可适当地包括任何揭示或列举的要素或由其构成或基本上由其构成。因此，在本文中说明性公开的本发明可以在不存在本文未具体公开的任何要素的情况下适当地实施。将会认识到，可以在不按照本文列举和描述的示例的实施方式和应用的情况下，以及在不偏离所附权利要求的真正精神和范围的情况下进行各种改进和改变。

Claims (36)

1.一种具有式(1)结构的聚酯：
Figure FPA00001061285100011
式中：
R1和R2是酯残基，可以是氢或酮酸片段的羧基原子，R2是羟基、三醇的氧原子、或酯化三醇片段的氧原子，
p是至少为2的整数，
a是0或1，
b是0或1，
R3是甲基；和
R4是氢、甲基或乙基。
2.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，p是10或更大。
3.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，p是100或更大。
4.包含结构(2)、(3)或其混合物的二羟基官能材料：
Figure FPA00001061285100012
式中：
a等于0或1；
b等于0或1；
R2代表2-36个碳原子的亚烷基、亚环烷基或芳亚烷基，羟基连接于饱和碳原子，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
R3是甲基；和
R4是氢、甲基或乙基。
5.如权利要求4所述的二羟基官能材料，其特征在于，R2是二甘醇或1，6-己二醇的残基。
6.一种聚氨酯，其包含一种或多种权利要求4所述的二羟基官能材料和一种或多种有机二异氰酸酯的反应产物。
7.一种具有式(4)结构的多羟基官能化合物：
Figure FPA00001061285100021
式中：
a等于0或1；
b等于0或1；
R2代表2-36个碳原子的亚烷基、亚环烷基或芳亚烷基，羟基连接于饱和碳原子，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
R3是甲基；
R4是氢、甲基或乙基；
α是约1-100的整数；和
β是至少2的整数。
8.如权利要求7所述的多羟基官能化合物，其平均羟基当量约为200-5000。
9.如权利要求7所述的多羟基官能化合物，其特征在于，β为2-10。
10.一种聚氨酯，其包含一种或多种权利要求7所述的多羟基官能化合物和一种或多种有机二异氰酸酯的反应产物。
11.一种具有式(5)结构的异氰酸酯官能预聚物：
Figure FPA00001061285100031
式中：
a等于0或1；
b等于0或1；
R2代表2-36个碳原子的亚烷基、亚环烷基或芳亚烷基，其中羟基连接于饱和碳原子，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
R3是甲基；
R4是氢、甲基或乙基；
R5是分子量约为100-1,000克/摩尔的有机二异氰酸酯残基；
α是约1-100的整数；和
β是至少2的整数。
12.如权利要求11所述的异氰酸酯官能预聚物，其特征在于，R5是分子量约为140-400克/摩尔的有机二异氰酸酯残基。
13.如权利要求11所述的异氰酸酯官能预聚物，其特征在于，β为2-10。
14.一种聚氨酯，其包含一种或多种权利要求11所述的异氰酸酯官能预聚物和一种或多种多元醇的反应产物。
15.一种具有式(6)结构的共聚聚酯：
Figure FPA00001061285100032
式中：
a等于0或1；
b等于0或1；
R2代表2-36个碳原子的亚烷基、亚环烷基或芳亚烷基，其中羟基连接于饱和碳原子，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
R3是甲基；
R4是氢、甲基或乙基；
R5是分子量约为100-1,000克/摩尔的有机二酸残基；
α是约1-100的整数；和
x、y和z代表共聚物中所示残基的摩尔分数，(x+y+z)之和等于1。
16.如权利要求15所述的共聚聚酯，其特征在于，R5是分子量约为120-400克/摩尔的有机二酸残基。
17.如权利要求15所述的共聚聚酯，所述共聚聚酯包含两个或更多个羟端基。
18.一种聚氨酯，其包含一种或多种权利要求17所述的共聚聚酯和一种或多种有机二异氰酸酯的反应产物。
19.一种具有式(7)结构的聚酯：
Figure FPA00001061285100041
式中：
R1和R2是酯残基，可以是氢或酮酸片段的羧基原子，R2是羟基、三醇的氧原子、或酯化三醇片段的氧原子，
p是至少为2的整数，
R3是甲基；和
R4是氢、甲基或乙基。
20.如权利要求19所述的化合物，其特征在于，p是10或更大。
21.如权利要求19所述的化合物，其特征在于，p是100或更大。
22.一种包含结构(8)、(9)或其混合物的二羟基官能材料：
Figure FPA00001061285100051
式中：
R2代表2-36个碳原子的亚烷基、亚环烷基或芳烷基，羟基连接于饱和碳原子，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
R3是甲基；和
R4是氢、甲基或乙基。
23.如权利要求22所述的二羟基官能材料，其特征在于，R2是二甘醇或1，6-己二醇的残基。
24.一种聚氨酯，其包含一种或多种权利要求22所述的二羟基官能材料和一种或多种有机二异氰酸酯的反应产物。
25.一种具有式(10)结构的多羟基官能化合物：
Figure FPA00001061285100052
式中：
R2代表2-36个碳原子的亚烷基、亚环烷基或芳亚烷基，羟基连接于饱和碳原子，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
R3是甲基；
R4是氢、甲基或乙基；
α是约1-100的整数；和
β是至少2的整数。
26.如权利要求25所述的多羟基官能化合物，其平均羟基当量约为200-5000。
27.如权利要求25所述的多羟基官能化合物，其特征在于，β为2-10。
28.一种聚氨酯，其包含一种或多种权利要求25所述的多羟基官能化合物和一种或多种有机二异氰酸酯的反应产物。
29.一种具有式(11)结构的异氰酸酯官能预聚物：
Figure FPA00001061285100061
式中：
R2代表2-36个碳原子的亚烷基、亚环烷基或芳亚烷基，羟基连接于饱和碳原子，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
R3是甲基；
R4是氢、甲基或乙基；
R5是分子量约为100-1,000克/摩尔的有机二异氰酸酯残基；
α是约1-100的整数；和
β是至少2的整数。
30.如权利要求29所述的异氰酸酯官能预聚物，其特征在于，R5是分子量约为140-400克/摩尔的有机二异氰酸酯残基。
31.如权利要求29所述的异氰酸酯官能预聚物，其特征在于，β为2-10。
32.一种聚氨酯，其包含一种或多种权利要求29所述的异氰酸酯官能预聚物和一种或多种多元醇的反应产物。
33.一种具有式(12)结构的共聚聚酯：
Figure FPA00001061285100062
式中：
R2代表2-36个碳原子的亚烷基、亚环烷基或芳亚烷基，羟基连接于饱和碳原子，可包含卤素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；
R3是甲基；
R4是氢、甲基或乙基；
R5是分子量约为100-1,000克/摩尔的有机二酸残基；
α是约1-100的整数；和
x、y和z代表共聚物中所示残基的摩尔分数，(x+y+z)之和等于1。
34.如权利要求33所述的共聚聚酯，其特征在于，R5是分子量约为120-400克/摩尔的有机二酸残基。
35.如权利要求33所述的共聚聚酯，所述共聚聚酯包含两个或更多个羟端基。
36.一种聚氨酯，其包含一种或多种权利要求35所述的共聚聚酯和一种或多种有机二异氰酸酯的反应产物。
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