CN102239156B - 缩酮酯衍生物 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及羟基缩酮酯的丙烯酸酯，烷丙烯酸酯，烯丙基和聚碳酸酯衍生物及其应用。

Description

缩酮酯衍生物
相关申请的交叉参考
本申请要求2008年9月25日提交的标题为“Polymers from羟基Ketal Carboxylates(来自羟基缩酮羧酸酯的聚合物)”的美国临时专利申请No.61/099,922的利益，其以其全文引入本文作为参考；本申请进一步要求2009年1月26日提交的标题为“Poly(vinyl chloride)CompositionsContaining Compounds Derived From Ketal Esters，and ArticlesTherefrom(含有衍生自缩酮酯的化合物的聚氯乙烯组合物，及由其制成的物品)”的美国临时专利申请No.61/147,278的利益，其以其全文引入本文作为参考；本申请进一步要求2009年5月19日提交的标题为“KetalCompounds and Uses Thereof(缩酮化合物及其应用)”的美国临时专利申请No.61/179,460的利益，其以其全文引入本文作为参考；本申请进一步要求2009年6月22日提交的标题为“Ketal Compounds and UsesThereof(缩酮化合物及其应用)”的美国临时专利申请No.61/219,098的利益，其以其全文引入本文作为参考。
背景技术
许多已知单体和聚合物目前都是用不可再生的石油衍生或天然气衍生的昂贵原料化合物合成。高昂的原材料成本和未来供给的不确定性导致需要发现和开发可以用廉价可再生生物质衍生的原料通过简单化学方法制备的有用单体和聚合物。用可再生资源作为化学过程的原料将降低对化学工业目前使用的不可再生化石燃料的需求，并减少最值得关注的温室气体二氧化碳的总产量。
聚碳酸酯，丙烯酸酯及烷丙烯酸酯单体和聚合物，烯丙基单体和聚合物，以及环氧乙烷(环氧)单体和聚合物是可用于制备许多工业上重要的制剂和物品的材料。提供完全或部分基于可再生生物质原料的丙烯酰基，烷丙烯酰基，环氧乙烷基，和烯丙基官能化合物，以及其聚合或接枝对应物是令人向往的。理想的是，为用于各种应用提供一种或多种基于可再生生物质原料的直链，支链，交联，或接枝材料，以代替或部分代替石油基材料。提供完全或部分基于可再生生物质原料的聚碳酸酯是令人向往的，因为聚碳酸酯可用于许多已知应用。理想的是，通过采用容易用已知工业方法和工艺实现的简单化学方法来提供这样的有用材料。
发明内容
本文公开的化合物包括衍生自可再生生物质原料的聚碳酸酯，烯丙基单体及其聚合或接枝产物，环氧乙烷基官能单体及其聚合或接枝产物，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体及其聚合或接枝产物。这些化合物都基于具有前体P1或前体P2的结构的羟基缩酮羧酸酯前体。前体P1具有结构：
前体P1
其中
R1是氢或具有1-36个碳原子的一价，二价，或多价直链，支链，或环状烷基或烯基，或芳基或烷芳基，其中在一些实施方案中，所述烷基，烯基，或烷芳基包含一个或多个官能团，如卤素，叔胺，羟基，碳酸酯，羧酸，羧酸酯，醚，羰基，缩酮，氨酯，酰亚胺，酰胺，砜，磺酰胺，硫醇，磷酸酯，膦酰氧基，硅烷，或甲硅烷基；
R2是共价键或具有1-18个碳原子的直链，支链，或环状烷基，烯基，或炔基，或芳基或烷芳基，其中在一些实施方案中，所述烷基，烯基，芳基，或烷芳基包含一个或多个附加官能团，如卤素，叔胺，碳酸酯，醚，酯，羰基，氨酯，酰亚胺，酰胺，砜，磺酰胺，巯基，二硫化物，磷酸酯，膦酰氧基，硅烷，或甲硅烷基；
R3是氢，炔基，或具有1-18个碳原子的直链，支链，或环状烷基或烯基，或芳基或烷芳基，其中在一些实施方案中，所述烷基，烯基，芳基，或烷芳基包含一个或多个附加官能团，如卤素，叔胺，碳酸酯，醚，酯，羰基，氨酯，酰亚胺，酰胺，砜，磺酰胺，巯基，二硫化物，磷酸酯，膦酰氧基，硅烷，或甲硅烷基；
R4是甲硅烷基，硅烷，或硅氧烷，或具有下式的烃基
其中a是0或1，并且R5，R6，R7，R8，R9，和R10独立地为氢，炔基，或具有1-18个碳原子的直链，支链，或环状烷基或烯基，或芳基或烷芳基，其中在一些实施方案中，所述烷基，烯基，芳基，或烷芳基包含一个或多个附加官能团，如卤素，叔胺，碳酸酯，醚，酯，羰基，氨酯，酰亚胺，酰胺，砜，磺酰胺，巯基，二硫化物，磷酸酯，膦酰氧基，硅烷，或甲硅烷基；
α是1到约100的整数，当一个分子上存在两个α值时，α的值可以是相同或不同的；和
β是约1到10的整数。
前体P2具有结构：
前体P2
其中
R2，R3，R4，和β的定义与前体P1中的一致；
R11是具有1-36个碳原子的一价，二价，或多价直链，支链，或环状烷基或烯基，或芳基或烷芳基，其中在一些实施方案中，所述烷基，烯基，芳基，或烷芳基包含，一个或多个附加官能团，如卤素，叔胺，碳酸酯，醚，羧酸或酯，羰基，氨酯，酰亚胺，酰胺，砜，磺酰胺，巯基，二硫化物，磷酸酯，膦酰氧基，硅烷，或甲硅烷基；或缩酮残基：
其中R2’，R3’，和R4’的定义分别与R2，R3，和R4的一致；
R12是氢或具有1-8个碳的直链或支链烷基；和
α是约1到100的整数，或者当R11是缩酮残基时，α是0或1到约100的整数；当有一个以上α时，α的值是相同或不同的。
前体P1和P2包括通过反应形成的化合物，所述反应是二醇或三醇与氧代羧酸，或其酯形成缩酮酯和羟基缩酮酯的反应；在一些实施方案中，之后接着自缩合形成了其中α是1或以上的前体P1和P2。羟基缩酮酯和其自缩合产物在Selifonov的美国专利公开No.2008/0242721以及Wicks等人的PCT申请No.WO 2009/032905中描述，两者的内容以其全文引入本文作为参考。制备各种缩酮酯的改良方法在Selifonov等人的PCT申请No.WO 2009/048874中描述，其内容以其全文引入本文作为参考。应该了解的是，羟基缩酮酯的自缩合产生了统计学的低聚和多聚部分的混合物；因此，当单一前体P1或P2存在一个以上α时，对于各个α，α的值是相同或不同的，并且，对于各个单独的P1和P2分子，α的值是相同或不同的。
前体P1和P2进一步包括羟基缩酮酯与其它多元酸，多元醇，或其组合物缩合的产物。因此，例如，对于β为2的前体P1，R1是二醇残基或二酸和二醇的端羟基缩合产物(例如，聚酯多元醇)残基，其任选地包含另一种羟基缩酮酯或具有酯或酸官能度和羟基官能度的其它双官能单体(羟基酸或羟基酯，如乳酸或其酯)，然后其进一步与一种或多种羟基缩酮酯反应，形成所述前体。这样的缩合产物同样在Selifonov的美国专利公开No.2008/0242721和Wicks等人的PCT申请No.WO 2009/032905中描述。其它前体P1是容易构思的，其包括其中R1是三醇残基，并且β为3，从而提供了每分子三个羟基部分；或者R1是二醇残基，并且β为1，从而提供了每分子两个羟基部分的实施方案。用来制备本发明的化合物的前体P1的共同之处是具有一个或多个端羟基。应该了解的是，前体P1分子上存在的各个羟基均有可能适合进行下文所述的进一步反应，以形成本发明的化合物。因此，例如，在实施方案中，当R1具有一个或多个附加羟基官能度时，这些羟基也适合以和羟基缩酮的端羟基相同的方式作为后续反应的前体羟基。
类似地，前体P2包括β为2的实施方案，以致R11是二酸残基或二酸和二醇的端羧基缩合产物残基，其任选地包含另一种羟基缩酮酯或具有酯或酸官能度和羟基官能度的其它双官能单体(羟基酸或羟基酯，如乳酸或其酯)，然后其进一步与一种或多种羟基缩酮酯或其自缩合物反应，形成前体P2。这样的缩合产物同样在Selifonov的美国专利公开No.2008/0242721和Wicks等人的PCT申请No.WO 2009/032905中描述。其它前体P2是容易构思的，其包括其中R11是三酸残基，并且β为3的那些前体。用来制备本发明的化合物的前体P2的共同之处是具有一个或多个端羧酸或酯。
在实施方案中，前体P2还包括其中R11是缩酮酯残基的化合物组。这些化合物是缩酮酯与羟基缩酮酯和羟基缩酮酯缩合物的缩合产物。例如，R2’是-(CH2)2-，R3’是-CH3，并且R4’是1，2-丙二醇或1，2-乙二醇的残基时，R11是
这样的缩合产物的一个例子是
其中α是约1到10的整数，或者在一些实施方案中，α为约1到4。这样的缩合产物，以及制备它们的方法在Mullen等人的美国临时专利申请No.61/179460和61/219098中公开。在实施方案中，这种前体P2是许多有用PVC或其它聚合组合物中的增塑剂，在一些这样的实施方案中，前体P2赋予PVC的性质与市场上可以买到的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯所赋予的相似。适合本应用的其它R4’残基包括文献中可见的任何已知1，2-和1，3-烷二醇化合物。适宜的1，2-和1，3-烷二醇的例子包括1，2-乙二醇(乙二醇)，1，2-丙二醇(丙二醇)，1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)，3-巯基丙烷-1，2-二醇(硫代甘油)，二硫苏糖醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，环己烷-1，2-二醇，1，4-二氧杂环己烷-2，3-二醇，3-丁烯-1，2-二醇，茚满-1，2-二醇，酒石酸，和2，3-二羟基异戊酸。在一些实施方案中，1，2-烷二醇通过α-正烯烃，如1-辛烯，1-己烯，1-癸烯等环氧化，然后开环形成1，2-二醇来合成。这样的二醇也可用于形成用来制备本发明的化合物的烷基缩酮酯。优选的二醇包括1，2-丙二醇和1，2-乙二醇。
在R11是缩酮残基的实施方案中，前体P2还包括其中α为0的化合物组；这样的化合物本文称之为缩酮酯，但是在R12是氢的实施方案中，其也可以是缩酮酸。缩酮酯包括化合物如
在一些实施方案中，前体P2的缩酮酯实施方案是文献中已知的。例如，乙酰丙酸乙酯的1，2-丙二醇缩酮在http://www.thegoodscentscompany.com/data/rw1597311.html公开，
乙酰乙酸乙酯的1，2-丙二醇缩酮在Hiramoto等人的美国专利申请No.2006/0165622中公开，
前体P2还包括其中R11是二羧酸，三羧酸，或更高级的多元羧酸的残基的化合物组。在一个这样的实施方案中，当R2是-(CH2)2-，R3是-CH3，并且R4是甘油残基时，R11是己二酸残基，β是2，R12是-CH2CH3，α为1到4的平均数，并且β是2，在一个实施方案中，前体P2是
在相关实施方案中，α和α’是约1到100的整数，或约1到10，或约1到4的整数。在一些实施方案中，R12基团具有约1至8个碳，或约2至4个碳。上述结构通过乙酰丙酸酯的甘油缩酮自缩合，随后与二酸或其酯反应形成。在各种实施方案中，这样的二酸包括乙二酸，丙二酸，丁二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，或癸二酸，邻，间，或对苯二甲酸，或任何其它已知二酸或其酯。在其它实施方案中，三酸，如偏苯三酸和环己烷三羧酸被用来形成上述化合物的三官能类似物。在本发明的一些实施方案中，还使用了更高级的多元酸，以致前体P2的β和与R11相邻的羧酸残基的数量最高为约10。这样的缩合产物，以及制备它们的方法在Selifonov等人的美国临时专利申请No.61/147,278中公开。在实施方案中，这种前体P2是许多有用PVC或其它聚合物组合物中的增塑剂，在一些这样的实施方案中，这种前体P2赋予PVC的性质与市场上可以买到的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯所赋予的相似。
应该了解的是，前体P2分子上存在的各个羧酸酯均有可能适合进行下文所述的进一步反应，以形成本发明的化合物。因此，例如，在实施方案中，当R11具有一个或多个附加羧酸酯能度时，这些酯官能度也适合以和前体P2的羟基缩酮酯端基相同的方式作为后续反应的前体酯。
在一些实施方案中，前体P1和P2是可生物降解的。在下文所述各种实施方案中，前体P1和P2使本发明的种类能够提供与商业上有用的单体，聚合物和接枝材料相关的预期性质，并且还另外提供其可生物降解性。此外，前体P1和P2还能够在缩酮键上选择性地水解降解。缩酮部分在强矿物酸和水存在下采用温和的温度和压力进行快速且定量的水解降解，以产生酮和醇。在实施方案中，这种选择性降解在其它官能团，如酯，酰胺，醇，烯丙基，丙烯酸酯，碳酸酯，和醚存在下完成，而所述其它官能团都保持完整。在下文所述一些实施方案中，前体P1和P2的缩酮键的选择性降解被用来向本发明的一种或多种化合物提供附加官能度，即，用于接枝反应的反应性酮或羟基或相容性和/或预期亲水性差异。并且，在一些实施方案中，化学降解对于光刻应用是有利的，在该应用中，光生酸剂(通常为强酸)选择性地裂解不稳定缩酮键，产生用于不同应用的羟基或酮基。在实施方案中，选择性降解的其它优点在于其使高分子量加合物能够断裂成较低分子量的种类，以易于处理，可再循环，和/或通过侵蚀或热的方法降解。
在一个实施方案中，本发明的化合物是由β为2的前体P1形成的聚碳酸酯，以致该聚碳酸酯具有一个或多个结构IA或IB的重复单元：
其中
R1，R2，R3，和R4，以及α的定义与前体P1中的一致；
α’是0或约1到100的整数；和
γ是约1到30的整数。
与IA相对应的重复单元由其中β为2的前体P1形成；与IB相对应的重复单元由其中β为1，并且R1含有羟基的前体P1形成。在实施方案中，聚碳酸酯I具有的端基为羟基烷基或烷基碳酸酯。在一些实施方案中，具有两个端羟基的聚碳酸酯I是合成其它化合物，如聚碳酸酯聚氨酯的起始材料。在一些实施方案中，其中β大于2的前体P1被用来形成聚碳酸酯I。在这样的实施方案中，形成了支链或交联聚碳酸酯I。
在另一实施方案中，本发明的化合物是具有结构II的丙烯酰基，烷丙烯酰基(如甲基丙烯酰基)，环氧乙烷基，或烯丙基官能化合物：
其中
R1，R2，R3，R4，α，和β的定义与前体P1中的一致；和
R13是丙烯酰基，烷丙烯酰基，缩水甘油基，烯丙基，或包含丙烯酰基，烷丙烯酰基，环氧乙烷基，或烯丙基部分，并且可以进一步具有一个或多个附加官能团的直链，支链，或环状烷基，芳基，或烷芳基，所述附加官能团可以包括，例如，卤素，叔胺，碳酸酯，酰亚胺，酰胺，砜，磺酰胺，氨酯，巯基，二硫化物，醚，磷酸酯，膦酰氧基，硅烷，或甲硅烷基。
在另一实施方案中，本发明的化合物是具有结构III的环氧乙烷基或烯丙基官能化合物：
其中
R11，R2，R3，R4，α，和β的定义与前体P2中的一致；和
R14是缩水甘油基，烯丙基，或包含环氧乙烷或烯丙基部分，并且可以进一步具有一个或多个附加官能团的直链，支链，或环状烷基，芳基，或烷芳基，所述附加官能团可以包括，例如，卤素，叔胺，碳酸酯，酰亚胺，酰胺，砜，磺酰胺，氨酯，巯基，二硫化物，醚，磷酸酯，膦酰氧基，硅烷，或甲硅烷基。
在另一实施方案中，本发明的化合物是由具有结构II的化合物形成的聚合或接枝加合物。这种加合物用结构IV表示：
其中
R1，R2，R3，R4，α，和β的定义与前体P1中的一致；和
R15是聚合或接枝丙烯酰基，烷丙烯酰基，缩水甘油基，或烯丙基的残基，或包含聚合或接枝丙烯酰基，烷丙烯酰基，环氧乙烷基，或烯丙基部分的残基，并且可以进一步具有一个或多个附加官能团，如卤素，叔胺，碳酸酯，酰亚胺，酰胺，砜，磺酰胺，氨酯，巯基，二硫化物，醚，磷酸酯，膦酰氧基，硅烷，或甲硅烷基的直链，支链，或环状烷基，芳基，或烷芳基。
在另一实施方案中，本发明的化合物是由具有机构III的化合物形成的聚合或接枝加合物。这种加合物用结构V表示：
其中
R11，R2，R3，R4，α，和β的定义与前体P2中的一致；和
R16是包含聚合或接枝缩水甘油基或烯丙基残基的重复单元，或包含聚合或接枝环氧乙烷基或烯丙基部分的残基，并且可以进一步具有一个或多个附加官能团，如卤素，叔胺，碳酸酯，酰亚胺，酰胺，砜，磺酰胺，氨酯，巯基，二硫化物，醚，磷酸酯，膦酰氧基，硅烷，或甲硅烷基的直链，支链，或环状烷基，芳基，或烷芳基。
在一些实施方案中，加合物IV和V是均聚物；在其它实施方案中，加合物IV和V是共聚物。在一些实施方案中，加合物IV和V被掺入直链聚合物中；在其它实施方案中，加合物IV和V被掺入支链聚合物中；在其它实施方案中，加合物IV和V被掺入交联聚合物的网状结构中；在其它实施方案中，加合物IV和V与一些其它实体接枝。本文所用术语“实体”表示化合物或表面。实体的非限制性例子包括固体宏观表面，如玻璃窗玻璃表面或热塑性汽车部件表面；聚合物；涂料；或粒子。在其它实施方案中，加合物IV和V既是聚合的也是接枝的，例如共聚物也向粒子接枝时。加合物IV由化合物II通过采用丙烯酸酯，烷丙烯酸酯，烯丙基，或环氧乙烷基部分的已知聚合或接枝技术来形成。加合物V由化合物III通过采用烯丙基或环氧乙烷基部分的已知聚合或接枝技术来形成。在各种实施方案中，化合物II和III的形成加合物IV和V的聚合反应包含一种或多种共聚单体；因此加合物IV和V包含了在其中掺入了一种或多种适宜共聚单体的残基的其共聚物。
在实施方案中，本发明的具有结构I，II，III，IV，和V的化合物完全或部分用可获自可再生生物质资源的材料制备。在实施方案中，本发明的化合物具有的物理性质适合于替代其中热塑性塑料或热固性材料被有效使用的应用中的石油化学基材料。这些应用包括但不限于涂料，薄膜，纤维和纺织或无纺织物，弹性元件，胶粘剂和密封剂，以及整体物品，如透镜，食物容器，家具等。此外，在一些实施方案中，由于通过酸水解断裂形成的主要产物的生物相容性，这些材料可用于医疗设备的制造或涂布，或者作为控制释放药学或农业化学活性成分的基质材料。
附图说明
图1显示了合成本发明的化合物的合成路线。
图2显示了合成本发明的化合物的合成路线。
图3A显示了合成本发明的化合物的合成路线。
图3B显示了合成本发明的化合物的另一合成路线。
图4显示了本发明的化合物的差示扫描量热曲线。
图5显示了本发明的化合物的气相色谱。
图6显示了本发明的化合物的气相色谱。
图7显示了本发明的化合物的凝胶渗透色谱。
图8显示了本发明的化合物的差示扫描量热曲线。
图9显示了本发明的化合物的差示扫描量热曲线。
图10显示了本发明的化合物的差示扫描量热曲线。
图11显示了本发明的代表性化合物和其生物质含量。
发明详述
在实施方案中，上文所定义的其中β为2的前体P1可用于制备一种或多种聚碳酸酯IA；在其它实施方案中，上文所定义的其中β为1，并且R1含有至少一个羟基的前体P1可用于制备一种或多种聚碳酸酯IB。聚碳酸酯IA和IB合称为“聚碳酸酯I”。这样的实施方案包括其中α为0；或其中α为约1到100的聚碳酸酯I。这样的实施方案还包括由其中β为约3到10的前体P1化合物形成的聚碳酸酯I。聚碳酸酯I是碳酸的二酯或光气(Cl2C＝O)与具有至少两个羟基部分的前体P1的反应产物。在一些这样的实施方案中，形成的聚碳酸酯为直链；在其它实施方案，包括其中前体P1的β为3或以上的那些实施方案中，形成了支链或交联结构。
一般而言，文献中可见的可用于制备聚碳酸酯的任何技术都同样可用于制备本发明的聚碳酸酯。在一些实施方案中，前体P1化合物与光气反应。在一个这样的实施方案中，前体P1与含水氢氧化钠反应，形成相应的钠盐。然后含水相与含有光气的不可溶混有机相接触。在实施方案中，线性聚合物在含水相和有机相之间的界面形成。α是1，β是2，R1是-(CH2)4-，R2是-CH2-，R3是-CH3，并且R4是1，1，1-三羟甲基乙烷残基，或
的前体P1的这样一种反应的一个例子在图1中表示。在一些这样的实施方案中，钠阳离子在开始界面反应之前被交换为与有机相的溶混性更强的阳离子，如四丁基铵等。四烷基铵离子有时在文献中被称作相转移催化剂，并且已经观察到，其通过增加盐在有机相中的可溶混性导致界面反应的速率增加。在本发明的一些实施方案中，将相转移催化剂与前体P1盐一起使用增加了形成本发明的聚碳酸酯的界面反应的速率。在其它实施方案中，前体P1结构和其钠盐具有足够的与有机相的溶混性，以致不需要使用相转移催化剂来达到令人满意的反应速率。
在一些实施方案中，本发明的聚碳酸酯通过前体P1与具有以下通用结构的碳酸二酯
反应来合成，其中Ra和Rb可以是相同或不同的，并且表示任选被取代的脂肪族，芳香脂肪族(ar-aliphatic)或芳香族烃基。二取代碳酸酯可以进一步含有杂原子，如卤素，氮，或氧。适宜的碳酸二烷基酯的非限制性例子包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二正丙酯，碳酸二正丁酯，碳酸二异丁酯，碳酸二(2-溴乙基)酯，碳酸二(2，2，2-三氯乙基)酯，乙基(4-甲基苯基)碳酸酯，碳酸二苯酯，碳酸二(2-甲氧基苯基)酯，碳酸二(4-硝基苯基)酯，二(萘-1-基)碳酸酯，碳酸二苄酯等。
在实施方案中，碳酸二酯被用来合成本发明的聚碳酸酯，所述合成采用文献中的由二醇或更高级的多元醇和碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯制备聚碳酸酯的任何已知技术来进行。例如，Moethrath等人的美国专利公开No.2003/0204042教示了采用两段工艺的高分子量脂肪族聚碳酸酯的合成，其中先形成低分子量脂肪族聚碳酸酯，然后该低分子量加合物与碳酸二芳基酯缩合，产生高分子量的最终产物。在另一例子中，Schnell等人的德国专利No.DE 1 031 512公开了高分子量脂肪族聚碳酸酯的合成，其使用了碳酸二乙酯和与碱结合化合物，如氯甲酸苯酯连接的碱催化剂。上述方法也可用于形成本发明的聚碳酸酯。图1显示了这样一种反应的一个例子，其所使用的前体P1中，α是1，β是2，R1是-(CH2)4-，R2是-CH2-，R3是-CH3，R4是1，1，1-三羟甲基乙烷残基，并且Ra和Rb都是苯基。
在一些实施方案中，本发明的聚碳酸酯I的γ值为1到约30，根据前体P1的分子量不同，相当于分子量约500至约30,000g/mol。在各种实施方案中，本发明的聚碳酸酯的可用性质范围宽泛，这归因于可用化合物I的范围，而可用化合物I的范围又归因于可用前体P1化合物的结构和分子量的范围。在一些实施方案中，聚碳酸酯I具有良好的韧性和热稳定性。在一些实施方案中，聚碳酸酯I可透过可见光，并且具有良好的透明度和浅的颜色，例如，为“无色透明的”。在一些实施方案中，韧性，热稳定性和透明性的组合使聚碳酸酯I适合的应用范围广泛。
在优选实施方案中，本发明的聚碳酸酯I由生物质基原料合成。乙酰丙酸和丙酮酸的甘油和1，1，1-三羟甲基丙烷缩酮及其酯可以衍生自或者可能可以衍生自生物质源，而不需要使用石油基原料。并且，碳酸酯前体如碳酸二烷基酯是部分基于非石油源的。在实施方案中，按重量计至少20％的聚碳酸酯I是基于生物质的。在其它实施方案中，按重量计约20％至90％的聚碳酸酯I是基于生物质的。在其它实施方案中，按重量计约40％至75％的聚碳酸酯I是基于生物质的。图11显示了本发明的代表性化合物及其按重量计的生物质含量的目录。
本发明的聚碳酸酯的另一优点在于，其不需要使用最常用的聚碳酸酯多元醇双酚A(4，4’-二羟基-2，2-二苯基丙烷)。双酚A自20世纪30年代以来就一直是毒性研究关注的对象，尤其在与食品或饮料接触的应用(例如，婴儿奶瓶，水/饮料瓶，食品容器)中。在一个或多个实施方案中，本发明的聚碳酸酯可用于希望消除常用来制备聚碳酸酯的一些或所有双酚A的应用。此外，在一些实施方案中，本发明的聚碳酸酯是可生物降解的。可生物降解聚碳酸酯可用于一种或多种应用，例如，在与食品或饮料接触的应用中使各种容器的实施方案能够成为一次性的。可生物降解性对其有利的其它应用包括一次性医疗用品，如眼罩等。在各种实施方案中，本发明的聚碳酸酯优选地提供已知聚碳酸酯的期望性质，并且还另外提供其可生物降解性。此外，在一些实施方案中，本发明的聚碳酸酯I能够选择性地水解降解。在实施方案中，缩酮部分在强矿物酸和水存在下采用温和的温度和压力进行快速且定量的水解降解，以产生酮部分和醇。这种选择性降解可以在其它官能团，如酯，酰胺，醇，烯丙基，丙烯酸酯，碳酸酯，和醚存在下完成。这种化学降解使高分子量聚碳酸酯I能够断裂成较低分子量的种类，以易于处理，可再循环，和/或通过侵蚀或热的方法降解。在实施方案中，这种化学降解对聚碳酸酯I的光刻应用也是有利的，在该应用中，光生酸剂(通常为强酸)选择性地裂解不稳定缩酮键，产生用于不同应用的羟基或酮基。
在一些实施方案中，本发明的聚碳酸酯I由两个端羟基封端。这种化合物I适合作为二醇用于聚氨酯的合成。在一些这样的实施方案中，γ值为1到约30，并且具有两个端羟基的聚碳酸酯I在实施方案中可用作聚氨酯合成的原料。在一些实施方案中，这种聚碳酸酯I二醇通过控制聚碳酸酯聚合的化学计量，以在聚碳酸酯末端提供羟基缩酮酯官能度或羟基烷基来合成。在实施方案中，具有端羟基的聚碳酸酯与一种或多种二异氰酸酯反应，形成的聚氨酯为聚碳酸酯聚氨酯。本发明的聚碳酸酯聚氨酯采用文献中的用来由多元醇制备聚氨酯的任何已知技术来合成，并且在反应中使用已知二异氰酸酯。在一些这样的实施方案中，用来形成本发明的聚碳酸酯聚氨酯的技术是在Moore等，Novel Co-Polymer Polycarbonate Diolsfor Polyurethane Elastomer Applications(聚氨酯弹性体应用的新共聚物聚碳酸酯二醇)，2003聚氨酯博览会会议记录，十月1-3，2003(2003，美国化学委员会)中公开的那些技术。
可用于与本发明的聚碳酸酯二醇的羟基反应的适宜二异氰酸酯包括但不限于由式OCN-Z-NCO表示的那些，在其中，Z表示具有4-18个碳原子的二价脂肪族烃基，具有5-15个碳原子的二价脂环族烃基，具有7-15个碳原子的二价芳烷基，或具有6-15个碳原子的二价芳香族烃基。适宜的有机二异氰酸酯的非限制性例子包括1，4-二异氰酸基丁烷，1，6-二异氰酸基己烷，1，6-二异氰酸基2，2，4-三甲基己烷，1，12-二异氰酸基十二烷，环己烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸基-2-异氰酸基甲基环戊烷，1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，二(4-异氰酸基环己基)甲烷，2，4′-二异氰酸酯二环己基甲烷，4，4′-二异氰酸酯二环己基甲烷，1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷，1，4-二(异氰酸基甲基)环己烷，二(4-异氰酸基-3-甲基环己基)甲烷，1，3-二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯，1，4-二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯，1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷，六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯，六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯，1，3-二异氰酸苯酯，1，4-二异氰酸苯酯，甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，6-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯；和其混合物。含有3个或以上异氰酸酯基的多异氰酸酯也适用于与聚碳酸酯二醇的反应。适宜多异氰酸酯的非限制性例子包括1，8-二异氰酸基4-(异氰酸基甲基)辛烷，芳香族多异氰酸酯如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，和通过苯胺/甲醛缩合物光气化得到的多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
在各种实施方案中，上文所定义的前体P1化合物可用于丙烯酰基或烷丙烯酰基化合物II的合成。在实施方案中，上文所定义的其中β为1的前体P1化合物可用于制备一种或多种丙烯酰基或烷丙烯酰基化合物II；在其它实施方案中，上文所定义的其中β为2到约10，或者其中R1进一步含有一个或多个羟基的前体P1化合物可用于制备一种或多种丙烯酰基或烷丙烯酰基化合物II。这样的实施方案包括其中α为0；或者其中α为约2到100的前体P1化合物。在实施方案中，其中化合物具有至少一个羟基官能度的任何上文所述前体P1经一个或多个丙烯酸或烷丙烯酸官能度官能化，形成了本发明的丙烯酰基或烷丙烯酰基化合物。本文所用术语“烷丙烯酰基”表示“甲基丙烯酰基”，“乙基丙烯酰基”或与羧酸酯部分相邻的任何其它烷基化乙烯基部分，其中所述乙烯基部分能够进行随后的添加型引发和增长。
在实施方案中，通过采用烷醇反应的常规技术使前体P1化合物的羟基部分具有丙烯酸或烷丙烯酸官能度，以形成丙烯酸酯或烷丙烯酸酯。这种反应使用的技术和各种化合物在文献中很普遍。在一个实施方案中，具有至少一个游离羟基的前体P1被用于与丙烯酸或烷丙烯酸的酯化反应，形成了相应的丙烯酸酯或烷丙烯酸酯化合物II和水。在一些这样的实施方案中，强质子酸，如HCl，H2SO4等被用来催化酯化反应。在一些这样的实施方案中，为了使反应获得高收率，用已知技术，如蒸发或吸附，例如，通过分子筛将水从反应器中除去。在另一实施方案中，丙烯酰氯或烷丙烯酰氯与具有至少一个游离羟基的前体P1反应，形成相应的丙烯酸或烷丙烯酸化合物II和盐酸(HCl)。在一些这样的实施方案中，HCl通过与碱性化合物，例如，氨水，吡啶或三乙胺反应来清除，以通过在HCl形成时除去HCl来使反应向产物方向进行，并且避免不需要的副反应或腐蚀物的排放。在另一实施方案中，丙烯酸或烷丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯被前体P1化合物上存在的一个或多个羟基部分转酯化，产生丙烯酸酯或烷丙烯酸酯化合物II和相应的烷醇。在一些这样的实施方案中，强质子酸(例如，HCl，H2SO4)，Lewis酸如钛(IV)醇盐，强碱如金属醇盐(例如，甲醇钠)或已知为转酯化催化剂的另一化合物被用来催化反应。在实施方案中，为了使反应获得高收率，用已知技术如蒸发或吸附将烷醇从反应器中除去。对于α是0，β是1，R1是-(CH2)CH3，R2是-(CH2)2-，R3是-CH3，并且R4是甘油残基的前体P1，图2显示了这三种反应各自的例子。
在审视了前体P1的结构之后容易了解的是，当β为1时，通过采用上述方法之一，前体P1上存在的单个羟基部分导致了单官能丙烯酸酯或烷丙烯酸酯II的合成；在前体P1的β为2或以上，因而具有2个或以上羟基部分的实施方案中，可以赋予化合物II一个以上丙烯酸或烷丙烯酸官能度。一般而言，丙烯酸酯或烷丙烯酸酯II在β为1时可用于线性聚合或共聚，在β为2或以上时可用于支化或交联反应。
在相关反应中，Barbeau等，Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，38(21)，2750-68(2000)公开了具有异氰酸酯端基的化合物的反应路线，该化合物随后被丙烯酸酯基封端。该反应路线适合用来形成一种或多种本发明的化合物。因此，在实施方案中，前体P1的羟基部分可以用异氰酸酯基官能化，然后进一步与羟基官能的丙烯酸酯或烷丙烯酸酯反应，形成丙烯酸酯或烷丙烯酸酯II。例如，在一个这样的实施方案中，β为1的前体P1与二异氰酸酯反应，形成带有末端异氰酸酯部分的氨酯部分；在随后的反应中，末端异氰酸酯与3-甲基丙烯酰基-2-羟基丙基酯反应，产生相应的丙烯酸预聚物。可用于与前体P1的羟基的反应的适宜二异氰酸酯包括但不限于由式OCN-Z-NCO表示的那些以及上文所述相关化合物。在前体P1的β为2的实施方案中，两个羟基部分先与两摩尔当量的二异氰酸酯反应，然后与丙烯酸-2-羟基丙酯反应，产生相应的二丙烯酸酯。在该化学的另一变形中，异氰酸酯封端材料与羟基官能的丙烯酸酯聚合物，如聚(丙烯酸-2-羟基丙酯)或聚乙烯醇交联；见，例如，Decker等，Macromol.Mater.Eng.286，5-16(2001)。因此，在一些实施方案中，前体P1先用异氰酸酯封端，然后采用Decker等的方法或形成本发明的加合物IV的一个实施方案的类似方法，用丙烯酸酯聚合物进行官能化。
在优选实施方案中，本发明的丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II及其加合物IV由生物质基原料合成。例如，形成前体P1的乙酰丙酸和丙酮酸的甘油和1，1，1-三羟甲基丙烷缩酮及其酯可以衍生自或者可能可以衍生自生物质源，而不需要使用石油基原料。因此，本发明能够实现一组生物质基丙烯酸酯单体，聚合物，交联剂，和接枝材料的合成；众所周知，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯材料在工业上可用于多种多样的应用。在实施方案中，按重量计至少20％的丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II及其加合物IV是基于生物质的。在其它实施方案中，按重量计约20％至90％的丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II及其加合物IV是基于生物质的。在其它实施方案中，按重量计约40％至75％的丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II及其加合物IV是基于生物质的。图11显示了本发明的代表性化合物和其按重量计的生物质含量的目录。
本发明的丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II优选地用于许多种后续的聚合，接枝，和/或交联反应中，产生掺入了一种或多种本发明的丙烯酸或烷丙烯酸加合物IV的最终物品。利用文献中公知的特征反应，由自由基，离子，或氧化还原反应的引发和增长导致聚合，接枝，和/或交联反应，产生丙烯酰基或烷丙烯酰基的乙烯基不饱和部分的加成产物。这样的反应在工业上广泛使用，在各种实施方案中，丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II采用丙烯酸酯官能度的聚合或交联的任何已知技术进行反应，形成加合物IV。讨论这些技术的参考文献有很多。由热，氧化还原反应，电磁辐射如紫外线(UV)，或电子束引发的游离基聚合或交联反应是这些已知技术中最常用的。讨论丙烯酸酯官能材料的聚合的这些方法的一些有用参考文献是Decker等，Macromol.Mater.Eng.286，5-16(2001)；Burlant，W.，美国专利No.3,437,514；Endruweit等，Polymer Composites 2006，119-128；Decker，C.，Pigment and Resin Technology 30(5)，278-86(2001)；和等，Progress in Organic Coatings 27，107-22(1996)。在一种或多种游离基可聚合制剂中掺入具有丙烯酸官能度的分子的已知方法有许多，例如，掺和，预聚合形成具有可涂布粘度的浆，然后进行最终的反应和交联等。一些常用方法是由美国专利No.3,437,514；3,528,844；3,542,586；3,542,587；3,641,210；和3,642,939教示的那些方法。这些参考文献中使用的任何技术都可以优选地用来引起本发明的丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II的反应，从而产生本发明的直链，支链，交联，或接枝丙烯酸和烷丙烯酸聚合物IV。
使用丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II及其加合物IV的许多有用制剂是容易构思的。例如，在一个实施方案中，具有两个或以上丙烯酸酯或烷丙烯酸酯部分的本发明的化合物II与附加乙烯基化合物掺和时被用作交联剂，不饱和位点利用已知加成反应机制进行反应。在其它实施方案中，丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II与一种或多种附加乙烯基化合物的掺和物在可涂布，可喷雾，或以其它方式施用于表面的制剂中提供，然后利用已知加成反应机制进行反应。“乙烯基化合物”包括具有一个或多个丙烯酸酯，烷丙烯酸酯，丙烯酰胺，或烷丙烯酰胺残基的那些化合物。附加乙烯基化合物的非限制性例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，磷酸甲基丙烯酰氧乙基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐；马来酸，其盐，其酐及其酯；丙烯酸和烷基丙烯酸的一元和多元醇酯，如1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，等；丙烯酸和烷基丙烯酸的其它氧化衍生物，例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，等；丙烯酸和烷基丙烯酸的卤代衍生物，例如，氯代丙烯酸及其酯；以及二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如，乙二醇二丙烯酸酯。在一些实施方案中，附加丙烯酸酯或烷丙烯酸酯化合物以约1至50mol％，或约1至约40mol％的量存在于与化合物II的掺和物中。
“乙烯基化合物”还包括能够与本发明的丙烯酸酯或烷丙烯酸酯化合物II共聚的非丙烯酸酯或烷丙烯酸酯官能的α，β-不饱和化合物。非丙烯酸酯或烷丙烯酸酯官能的α，β-不饱和化合物的非限制性例子包括芳香族化合物如苯乙烯，甲基取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，氯苯乙烯，二乙烯基苯等；脂肪族乙烯基化合物如乙烯，丙烯，和α-烯烃如1-辛烯等，以及烯丙基，双烯丙基，和聚烯丙基化合物如庚酸-2-丙烯酯，(2-丙烯)氧基苯，醋酸-2-丙烯酯，烯丙基乙烯基醚，烯丙基甲基醚，二烯丙基醚，己二酸烯丙酯，碳酸二烯丙酯，季戊四醇四烯丙基醚，1-N，4-N-二(丙-2-烯基)苯-1，4-二羧酰胺等。可用于与本发明的丙烯酸预聚物的掺和物的其它附加乙烯基化合物是美国专利No.3,586,526；3,586,527；3,586,528；3,586,529；3,598,530；3,586,531；3,591,626；和3,595,687中公开的二乙烯基和四乙烯基化合物。
在实施方案中，丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II与一种或多种附加乙烯基化合物共聚产生的丙烯酸酯和烷丙烯酸酯加合物IV是在其中掺入了所述一种或多种附加乙烯基化合物的残基的共聚物。这些共聚物的性质和应用，以及其生物质含量在范围上没有限制。
容易理解的是，用来由丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II形成丙烯酸酯和烷丙烯酸酯加合物IV及其掺和物的方法没有特殊限制。因此，丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II，或其与附加乙烯基化合物的掺和物可以采用文献中被普遍了解的任何已知游离基，氧化还原反应，离子，配位，或基团转移聚合技术来反应，形成直链，支链，交联，或接枝丙烯酸酯和烷丙烯酸酯加合物IV。这些技术包括阴离子和阳离子聚合技术；活性游离基聚合技术；配位聚合技术；和基团转移聚合技术。在实施方案中，这些技术导致了独特且有利的结构的形成，从而使得用本发明的丙烯酸预聚物形成的制成物品具有期望性质。在一些实施方案中，丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II以及含有它们的掺和物在进行丙烯酸酯或烷丙烯酸酯部分的后续反应之前，先在有或无附加溶剂的条件下通过例如涂布，挤出，充模等进行加工。在一些实施方案中，丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II与一种或多种附加丙烯酸化合物和/或附加乙烯基化合物掺和。加工后，掺和物反应，形成直链，支链，交联，或接枝丙烯酸酯或烷丙烯酸酯加合物IV。
在实施方案中，丙烯酸酯或烷丙烯酸酯II被置于这样的条件下，即，在该条件下，它们被接枝到聚合物或表面，形成接枝加合物IV。例如，Engle等人的美国专利No.5,888,290公开了采用链转移技术，并结合丙烯酸酯单体的聚合将丙烯酸酯聚合物接枝到二氧化硅表面的方法。在另一例子中，Bilkadi等人的美国专利No.5,677,050公开了采用二氧化硅的丙烯酸酯基官能化，并结合丙烯酸酯单体的聚合将丙烯酸酯聚合物接枝到二氧化硅表面的方法。在使用丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II的条件下，这些方法可用来提供接枝丙烯酸酯或烷丙烯酸酯加合物IV的粒子，并且也很容易使其适合提供同样被链转移剂或丙烯酸酯基官能化的接枝固体宏观表面，或接枝涂层表面。文献中使用的其它技术也可以用来使丙烯酸酯或烷丙烯酸酯II形成接枝加合物IV。
本发明的丙烯酸酯或烷丙烯酸酯加合物IV是热固性的或热塑性的。容易理解的是，丙烯酸酯或烷丙烯酸酯加合物IV的性质在很大程度上根据所用前体P1化合物的化学结构，丙烯酸酯或烷丙烯酸酯加合物IV的分子量，交联密度，以及掺入其中以形成共聚物的任何附加乙烯基化合物的含量和结构的不同而不同。在实施方案中，包含丙烯酸酯或烷丙烯酸酯II的制剂包含热或UV反应性自由基引发剂或另一引发剂如离子或氧化还原引发剂，附加乙烯基化合物，链转移剂，填充剂，增韧剂，溶剂，聚合物，表面活性剂，紫外线稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，着色剂，增塑剂，或漂白化合物，或其中两种或以上的组合物。在实施方案中，所述制剂适合涂布，喷雾，热成型，或切割。由化合物II衍生的制剂可用于许多工业上有用的应用。这些应用包括可喷雾，可涂布，或以其它方式原位固化的胶粘剂，涂料，层板，整体物品如用于窗户应用的透明窗玻璃，薄膜，纤维，泡沫的制剂等。包含聚合或接枝丙烯酸酯或烷丙烯酸酯加合物IV的制剂在掺入到胶粘剂，涂料，层板，整体物品如用于窗户应用的透明窗玻璃，薄膜，纤维，泡沫等之中时是有用的。这些制剂或者由包括丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II的制剂组分在原位形成，或者通过将聚合或接枝丙烯酸酯或烷丙烯酸酯加合物IV与一种或多种组分，如填充剂，溶剂，聚合物，增粘剂，增韧剂，表面活性剂，紫外线稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，着色剂，增塑剂，或漂白化合物，或其中两种或以上的组合物掺和来形成。掺和在聚合形成聚合加合物之前或之后完成。
此外，在一些实施方案中，本发明的丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II及其加合物IV是可生物降解的。可生物降解的丙烯酸酯和烷丙烯酸酯化合物可用于一种或多种应用，例如，一次性薄膜的薄膜应用。可生物降解性对其有利的其它应用包括一次性医疗用品，如眼罩等。在各种实施方案中，本发明的丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II及其加合物IV优选地提供已知丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，聚合物，以及接枝材料的期望性质，并且还另外提供其可生物降解性。此外，在一些实施方案中，丙烯酸酯和烷丙烯酸酯II及其加合物IV能够在缩酮键上选择性地水解降解。缩酮部分在强矿物酸和水存在下采用温和的温度和压力进行快速且定量的水解降解，以产生酮和醇。在实施方案中，这种选择性降解在其它官能团，如酯，酰胺，醇，烯丙基，丙烯酸酯，碳酸酯，和醚存在下完成，而所述其它官能团都保持完整。在一些实施方案中，聚合丙烯酸酯和烷丙烯酸酯加合物IV的缩酮键的选择性降解被用来向聚合物提供附加官能度，即，用于进一步接枝反应的酮或羟基或相容性和/或预期亲水性差异。并且，这种化学降解可以对聚合丙烯酸酯和烷丙烯酸酯加合物IV的光刻应用有利，在该应用中，光生酸剂(通常为强酸)选择性地裂解丙烯酸酯和烷丙烯酸酯加合物IV的不稳定缩酮键，产生用于不同应用的羟基或酮基。在实施方案中，选择性降解的其它优点在于其使高分子量加合物能够断裂成较低分子量的种类，以易于处理，可再循环，和/或通过侵蚀或热的方法降解。
在各种实施方案中，前体P1可用于烯丙基化合物II的合成。本文所用术语“烯丙基”或“烯丙基官能度”表示能够利用自由基机制进行后续聚合或交联反应的-CH2-CH＝CH2部分。这种实施方案包括使用其中α为0或其中α为约1到100的前体P1化合物的那些实施方案。这种实施方案还包括其中β为1；或其中β为约2到10的前体P1化合物。
在一些实施方案中，前体P1的一个或多个羟基部分先用异氰酸酯基官能化，然后进一步与烯丙醇反应，形成烯丙基封端化合物II。例如，在一个这样的实施方案中，β为2的前体P1与两当量的二异氰酸酯反应，形成具有两个末端异氰酸酯部分的两个氨酯键；在随后的反应中，末端异氰酸酯与烯丙醇反应，产生相应的环氧乙烷基化合物II。可用于与前体P1的羟基的反应的适宜二异氰酸酯包括但不限于由式OCN-Z-NCO表示的那些以及上文所述相关化合物。在另一实施方案中，前体P1的一个或多个羟基部分与氯甲酸烯丙酯反应，产生P1的烯丙基碳酸酯加合物。在实施方案中，这样的反应在没有外来催化剂的条件下进行；然而，在这样的实施方案中，使用三烷基胺或吡啶鎓化合物，如三乙胺或吡啶来清除该加成反应的产物HCl是有利的。
在各种实施方案中，前体P2化合物也可用于烯丙基化合物III的合成。这样的实施方案包括其中α为0或其中α为约1到100的前体P2化合物。这样的实施方案还包括其中β为1；或其中β为约2到10的前体P2化合物。在实施方案中，烯丙醇被用来由一种或多种前体P2通过酯化或转酯化反应合成烯丙基酯III，所述反应采用常用来将羧酸或其酯用醇酯化或转酯化的任何已知技术来进行。例如，烯丙醇被用于其中R12是氢，和/或其中R11进一步包含羧酸部分的前体P2的酯化反应，所述反应通过采用Kropa的美国专利No.2,249,768的方法来进行。在其它实施方案中，烯丙醇被用于其中R12是具有1-8个碳的直链或支链烷基和/或其中R11进一步包含羧酸酯部分的前体P2的转酯化。由前体P2形成烯丙基酯III的转酯化的适宜方法在Remme等，Synlett 2007，3，491-3和Ruszkay等，美国专利No.5,710,316中公开；其它适宜方法在Singh等，J.Org.Chem.2004，69，209-12和Chavan等，Synthesis 2003，17，2695-8中公开。在一些实施方案中，如Brady的美国专利No.3,699,155所公开的，烯丙基一卤化物也适合用来由前体P2通过使用卤化钯或卤化铂催化剂来合成化合物III。
在实施方案中，烯丙基化合物II和III分别采用文献中已知的聚合或接枝烯丙基官能单体的任何技术进行聚合，共聚，或接枝，形成加合物IV和V。在实施方案中，包含烯丙基化合物II和III的制剂包含自由基引发剂，上文所述附加乙烯基化合物，链转移剂，填充剂，溶剂，聚合物，表面活性剂，紫外线稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，着色剂，增塑剂，或漂白化合物，或其中两种或以上的组合物。在实施方案中，由此形成的制剂适合涂布，喷雾，热成型，或切割。由烯丙基化合物II和III衍生的制剂可用于许多应用。这些应用包括可喷雾，可涂布，或以其它方式原位固化的胶粘剂，涂料，层板，整体物品如用于窗户应用的透明窗玻璃，薄膜，纤维，泡沫的制剂等。在一些实施方案中，在热自由基引发剂(thermalfree-radical initiator)存在下加热烯丙基化合物II和任选的一种或多种附加乙烯基单体，产生了烯丙基加合物IV；类似地，在热自由基引发剂存在下加热烯丙基化合物III和任选的一种或多种附加乙烯基单体，产生了烯丙基加合物V。通常，烯丙基聚合物的制备通过向反应器中装入一种或多种烯丙基单体和自由基引发剂，然后在使所述单体聚合的有效温度下加热混合物来进行。此方法在例如，“Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology(Kirk-Othmer化工技术百科全书)”第四版，第2卷，第161-179页中公开。使烯丙基化合物聚合的改良方法也可以有益地与本发明的烯丙基化合物II和III一起使用。例如，美国专利No.5,420,216公开了在烯丙基聚合中，逐渐添加引发剂是高转化率的关键。任何这样的技术都可以用来分别由烯丙基化合物II和III形成直链，支链，交联，或接枝的烯丙基加合物IV或V。在一些实施方案中，产生接枝烯丙基加合物IV和V的烯丙基化合物II和III的接枝的完成采用了与Engle等人的美国专利No.5,888,290和Bilkadi等人的美国专利No.5,677,050中公开的用来将丙烯酸酯化合物接枝到粒子和表面的技术相似的技术，或文献中使用的其它技术。
在本发明的一些实施方案中，烯丙基化合物II或III的β＝1，以致每分子有一个烯丙基部分；在本发明的其它实施方案中，烯丙基化合物II或III的β＝1，并且R11包含烯丙基酯，以致每分子有两个烯丙基部分。在一些这样的实施方案中，化合物II和III具有的反应性足以为所得烯丙基聚合或接枝加合物IV或V提供高转化率和高分子量。在其它实施方案中，烯丙基化合物II或III的β＝2或以上，以致每分子有至少两个烯丙基部分。在一些实施方案中，烯丙基化合物II或III通过适当的自由基引发剂引发，产生了高分子量烯丙基加合物IV或V的固体。这样的实施方案可用来提供例如，耐热浇铸板和热固性塑模。在一些这样的实施方案中，每分子烯丙基化合物II或III有一个以上烯丙基的化合物的反应性促进了分两个阶段进行的烯丙基加合物IV或V的形成：固体烯丙基化合物II或III通过加热形成；然后完成热循环，产生具有优良耐热性的烯丙基加合物IV或V。在实施方案中，与例如乙烯基或丙烯酸酯基的聚合相比相对较慢的烯丙基的反应速率允许更好地控制反应，以产生可溶性“预聚物”，例如具有可归属于化合物II和IV，或III和V的化学部分的部分反应杂交分子；即，该杂交分子为部分聚合，其含有一些反应性双键和一些聚合加合物。本发明的烯丙基加合物IV和V根据交联度的不同而为热固性的或热塑性的。容易理解的是，烯丙基加合物IV和V的性质在很大程度上根据所用前体P1或P2化合物的化学结构，烯丙基加合物IV和V的分子量，交联或接枝密度，以及掺入烯丙基共聚物加合物IV和V中的任何附加乙烯基化合物残基的结构和含量的不同而不同。
本发明的烯丙基化合物II和III的一个有用实施方案将较小比例的其中β为2或以上的多官能烯丙基化合物II和III用于将预先形成的乙烯基型聚合物通过接枝机制交联或固化。先通过少量添加的多官能烯丙基化合物和催化剂固化，然后再加热或照射的预先形成的聚合物有聚乙烯，PVC，和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物等。在其它实施方案中，小比例的单或多官能烯丙基化合物II或III被作为乙烯基聚合的调节剂或改性剂加入，以控制分子量和聚合物性质。在其它实施方案中，β为2或以上的烯丙基化合物II和III是阻止它们被掺入到其中的聚合物氧化降解和加热变色的稳定剂。本发明的热固性烯丙基加合物IV和V的有用实施方案是用于在长期不良环境条件下需要高可靠性的电子设备的塑模和涂料。这些设备包括通讯，计算机，和航空系统的电连接器和绝缘子。其它实施方案是容易构思的。用于如上述那些应用的制剂通常包含例如，附加的一种或多种材料如填充剂，溶剂，聚合物，表面活性剂，残留交联剂，紫外线稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，增韧剂，着色剂，增塑剂，或漂白化合物，或其组合物。
在优选实施方案中，本发明的烯丙基化合物II和III以及烯丙基加合物IV和V由生物质基原料合成。例如，形成前体P1和P2的乙酰丙酸和丙酮酸的甘油和1，1，1-三羟甲基丙烷缩酮及其酯可以衍生自或者可能可以衍生自生物质源，而不需要使用石油基原料。因此，本发明能够实现一组生物质基烯丙基化合物II和III以及由它们制成的聚合物，交联剂，和接枝材料的合成；众所周知，烯丙基材料在工业上可用于多种多样的应用。在实施方案中，按重量计至少20％的烯丙基化合物II和III以及烯丙基加合物IV和V是基于生物质的。在其它实施方案中，按重量计约20％至90％的烯丙基化合物II和III以及烯丙基加合物IV和V是基于生物质的。在其它实施方案中，按重量计约40％至75％的烯丙基化合物II和III以及烯丙基加合物IV和V是基于生物质的。图11显示了本发明的代表性化合物和其按重量计的生物质含量的目录。此外，在一些实施方案中，本发明的烯丙基化合物II和III及其加合物IV和V是可生物降解的。可生物降解烯丙基化合物可用于一种或多种应用，例如，可生物降解电缆包覆层及其零件。在各种实施方案中，本发明的烯丙基化合物II和III及其加合物IV和V优选地提供已知烯丙基单体，聚合物，和接枝材料的期望性质，并且还另外提供其可生物降解性。此外，在一些实施方案中，烯丙基化合物II和III及其加合物IV和V能够在缩酮键上选择性地水解降解。缩酮部分在强矿物酸和水存在下采用温和的温度和压力进行快速且定量的水解降解，以产生酮和醇。在实施方案中，这种选择性降解在其它官能团，如酯，酰胺，醇，烯丙基，丙烯酸酯，碳酸酯，和醚存在下完成，而所述其它官能团都保持完整。在一些实施方案中，烯丙基加合物IV和V的缩酮键的选择性降解被用来向聚合物提供附加官能度，即，用于进一步接枝反应的酮或羟基或相容性和/或预期亲水性差异。并且，该化学降解可以对烯丙基加合物IV和V的光刻应用有利，在该应用中，光生酸剂(通常为强酸)选择性地裂解烯丙基加合物IV和V的不稳定缩酮键，产生用于不同应用的羟基或酮基。在实施方案中，选择性降解的其它优点在于其使高分子量加合物能够断裂成较低分子量的种类，以易于处理，可再循环，和/或通过侵蚀或热的方法降解。
在实施方案中，上文所定义的前体P1可用于缩水甘油基化合物II的合成。这样的实施方案包括其中α为0或其中α为约1到100的的前体P1化合物。这样的实施方案还包括其中β为1；或其中β为约2到10的前体P1化合物。在实施方案中，用表卤代醇，如表氯醇通过与一个或多个羟基部分反应，形成缩水甘油基醚来使前体P1化合物官能化。醇和表卤代醇形成缩水甘油基醚的反应，例如醇双酚A与表氯醇的反应是文献中已知的。在本发明的一个或多个实施方案中，优选地采用由表卤代醇和醇形成缩水甘油基醚的任何已知文献方法来形成一种或多种缩水甘油基化合物II。Andrews等人的美国专利No.5,420,312公开了有益地适合形成缩水甘油基化合物II的另一技术。
在实施方案中，前体P2化合物可用于缩水甘油基化合物III的合成。这样的实施方案包括其中α为0或其中α为约1到100的的前体P2化合物。这样的实施方案还包括其中β为1；或其中β为约2到10的前体P2化合物。在其中R12是氢和/或R11上存在一个或多个羧酸基的前体P2的一些实施方案中，缩水甘油醇被用来通过酯化合成缩水甘油基化合物III。在其中R12是烷基和/或R11上存在一个或多个羧酸酯基的前体P2的实施方案中，缩水甘油醇被用来通过转酯化合成缩水甘油基化合物III。酯化和转酯化采用文献中常用的任何已知技术来完成。例如，Chanda，M.和Roy，S.编著的Plastics Technology Handbook(塑料技术手册)第四版，2007 Taylor & Francis Group，LLC，第4-114至4-116页；和美国专利No.5,536,855描述了一些可用于实施方案中，使一种或多种前体P2与缩水甘油醇反应的方法。
在前体P2的R12是氢和/或R11上存在一个或多个羧酸基的一些实施方案中，表氯醇直接与羧酸官能度反应，形成相应的缩水甘油基化合物III；该反应包括缩水甘油基部分的开环，然后脱氯化氢，重新形成环氧乙烷环，这与表氯醇和醇的反应类似。在一个或多个实施方案中，这样的反应通过采用Bukowska等，J.Chem.Tech.and Biotech.，74：1145-1148(1999)；Otera等，Synthesis(12)，1019-1020(1986)；Dukes等，美国专利No.3,576,827；Henkel & Cie G.m.b.H.，英国专利No.GB 884,033；和Heer等，德国专利申请No.DE 15945/70的技术；或通过文献中可见的其它技术来进行。图3A为表氯醇与其中R2是-(CH2)2-，R3是-CH3，R4是甘油残基，R11是-(CH2)4-，β是2，第一个α是2，第二个α是4的前体P2的反应显示了这种反应路线的一个例子。在前体P2的R12是氢和/或R11上存在一个或多个羧酸基的其它实施方案中，先用标准技术形成羧酸盐；然后盐与表卤代醇，如表氯醇反应，形成相应的缩水甘油基化合物III。在这样的实施方案中，除其它技术之外，由例如，Maerker等，J.Org.Chem.26，2681-2688(1961)使用的技术也是有用的。
在一些实施方案中，用来向本发明的一种或多种前体P1和P2提供缩水甘油基官能度的另一技术是分子上存在的不饱和位点与过氧化物或另一氧化剂发生反应。例如，Au的美国专利No.5,036,154公开了这样的方法，即，通过该方法，乙烯基型不饱和酯基，如烯丙基酯与过氧化物，如过氧化苯甲酰，或过酸，如间氯过氧化苯甲酸在钨酸，磷酸的碱金属或碱土金属盐，和相转移催化剂存在下反应，产生不饱和部分的环氧化产物。在实施方案中，这样的技术被用来由相应的烯丙基化合物II或III形成本发明的缩水甘油基化合物II或III，所述烯丙基化合物II和III已经在上文中描述过。图3B显示了这种反应的一个例子。文献中采用的其它技术同样可用来获得本发明的烯丙基化合物II和III的一种或多种环氧化产物。例如，在实施方案中，如Du等，J.Am.Org.Chem.Soc.81(4)477-480(2004)所描述的，本发明的前体P2用不饱和脂肪酸酯进行酯化或转酯化，然后，不饱和位点与过氧化氢反应。
在相关反应中，前体P1化合物的羟基部分可以用异氰酸酯基官能化，然后进一步与缩水甘油醇反应，形成环氧乙烷基化合物II。例如，在一个这样的实施方案中，β为2，并且具有两个羟基部分的前体P1与两当量的二异氰酸酯反应，形成带有末端异氰酸酯部分的两个氨酯基；在随后的反应中，末端异氰酸酯与缩水甘油醇反应，产生相应的环氧乙烷基化合物II。可用于与前体P1的羟基的反应的适宜二异氰酸酯包括但不限于由式OCN-Z-NCO表示的那些和上文所述相关化合物。
在实施方案中，环氧乙烷基化合物II和缩水甘油基化合物III随后分别用来自文献的标准技术进行聚合或接枝，形成环氧乙烷基加合物IV和V。环氧乙烷基与例如胺，酰胺，或酐的反应是广为人知的；其中，胺是最常用的化合物。使环氧乙烷基聚合的化合物和机制的有用总结可见于Chanda，M.和Roy，S.编著的Plastics Technology Handbook(塑料技术手册)第四版，2007 Taylor & Francis Group，LLC，第4-116至4-122页。在各种实施方案中，其中使用或提及的任何技术都可以用来使环氧乙烷或缩水甘油基化合物II和III发生反应，形成相应的直链，支链，或交联聚合加合物IV和V以及接枝化合物和聚合物IV和V。在各种实施方案中，可用作使环氧乙烷基化合物II和缩水甘油基化合物III聚合的试剂的胺包括二胺和更高级的多胺。适宜的二胺和更高级的多胺包括肼，1，2-乙二胺，1，6-己二胺，2-丁烯-1，4-二胺，二甲双胍，1，4-丁二胺，1，2-丙二胺，哌嗪，2，2，4-三甲基-1，6-己二胺，2，4，4-三甲基-1，6-己二胺，1，3-苯二胺，2-甲基-1，3-苯二胺，4-氯-1，3-苯二胺，甲二胺，1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺，N-(6-氨基己基)-1，6-己二胺，N，N′-二(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺，N-[2-(3-氨基丙基氨基)乙基]-1，3-丙二胺，4-(3，4-二氨基苯基)-1，2-苯二胺，精胺(N，N′-二(3-氨基丙基)-1，4-丁二胺)，二乙烯三胺，二丙烯三胺，二己烯三胺，1，2，4-三唑-3，4，5-三胺，2，4，5-三氨基甲苯，三聚氰胺(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)，1，3，5-苯三胺，三乙烯四胺，去甲精胺，N-[2-(3-氨基丙基氨基)乙基]-1，3-丙二胺，4-(3，4-二氨基苯基)-1，2-苯二胺，聚乙烯亚胺，具有两个或以上胺基的聚氧化烯基胺(polyoxyalkyleneamine)，如以商品名JEFFAMINE销售的那些(可获自Huntsman Corp.of Salt Lake City，UT)，或任何二胺或更高级的胺化合物，如以商品名ELASTAMINE销售的那些(可获自HuntsmanCorporation)。
在各种实施方案中，环氧乙烷基化合物II和缩水甘油基化合物III的制剂包括胺(如在二元胶制剂中)，一种或多种与环氧乙烷基化合物II和缩水甘油基化合物III共聚的附加环氧乙烷基化合物，填充剂，溶剂，聚合物，表面活性剂，交联剂，紫外线稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，着色剂，增塑剂，或漂白化合物，或其组合物。附加“环氧乙烷基化合物”包括能够与环氧乙烷基化合物II和缩水甘油基化合物III共聚的具有两个或以上环氧乙烷部分的化合物。适宜的附加环氧乙烷基化合物的例子包括双环氧乙烷基化合物如2-(环氧乙烷-2-基甲氧基甲基)环氧乙烷(二缩水甘油醚)，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，环己烷-1，2-二羧酸二(环氧乙烷-2-基甲基)酯，2-[6-(环氧乙烷-2-基)己基]环氧乙烷，2-[2-(环氧乙烷-2-基)乙基]环氧乙烷，2-[2-[2-[2-(环氧乙烷-2-基甲氧基)乙氧基]乙氧基]乙氧基甲基]环氧乙烷，2-[[2，2-二甲基-3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙氧基]甲基]环氧乙烷(新戊二醇二缩水甘油醚)，己二酸二(2，3-环氧丙基)酯，2-[[4-[2-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]丙烷-2-基]苯氧基]甲基]环氧乙烷(双酚A的二缩水甘油基加合物)，2-[2-(环氧乙烷-2-基)苯基]环氧乙烷，2-[[3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯氧基]甲基]环氧乙烷，N，N-二(环氧乙烷-2-基甲基)苯胺，1，4-二(环氧乙烷-2-基甲基)哌嗪，异酚酞二缩水甘油酯，[二甲基-[3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基]甲硅烷基]氧基-二甲基-[3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基]硅烷等，以及三环氧乙烷基和更高级的多环氧乙烷基化合物，如4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)-N，N-二(环氧乙烷-2-基甲基)苯胺和2-[[3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)-2，2-二(环氧乙烷-2-基甲氧基甲基)丙氧基]甲基]环氧乙烷(季戊四醇缩水甘油醚)。
在一些实施方案中，环氧乙烷基加合物IV和V是共聚物。这样的加合物在例如，环氧乙烷基化合物II和缩水甘油基化合物III与一种或多种附加环氧乙烷基化合物共聚的情况下产生。共聚物也在例如，环氧乙烷基化合物II和缩水甘油基化合物III的聚合中使用了一种以上二胺的情况下形成。共聚环氧乙烷基加合物IV和V的性质和应用，以及其生物质含量没有特殊限制。环氧乙烷基加合物IV和V，包括共聚物，和接枝加合物IV和V的应用非常多，且范围广泛。环氧乙烷基制剂，或环氧树脂由于其高强度，可变的交联密度，和可变的化学起始材料而被广泛用于很多种应用。最广为人知的应用之一是可作为二元“胶”交付的环氧乙烷基化合物的原位聚合。Chanda，M.和Roy，S.编著的Plastics Technology Handbook(塑料技术手册)第四版，2007 Taylor & Francis Group，LLC，第2-80至2-81页，第7-26页，和第4-124至4-125页阐述了许多最常见的应用。在各种实施方案中，通过任选地在一种或多种附加环氧乙烷基化合物存在下将缩水甘油基和环氧乙烷基化合物II和III固化和/或接枝而形成的环氧乙烷基加合物IV和V可用于这些应用中的一种或多种。
在优选实施方案中，本发明的环氧乙烷基化合物II和III以及环氧乙烷基加合物IV和V由生物质基原料合成。例如，形成前体P1和P2的乙酰丙酸和丙酮酸的甘油和1，1，1-三羟甲基丙烷缩酮及其酯可以衍生自或者可能可以衍生自生物质源，而不需要使用石油基原料。因此，本发明能够实现一组生物质基环氧乙烷基化合物II和III以及由它们制成的聚合物，交联剂，和接枝材料的合成；众所周知，环氧乙烷基材料在工业上可用于多种多样的应用。在实施方案中，按重量计至少20％的环氧乙烷基化合物II和III以及环氧乙烷基加合物IV和V是基于生物质的。在其它实施方案中，按重量计约20％至90％的环氧乙烷基化合物II和III以及环氧乙烷基加合物IV和V是基于生物质的。在其它实施方案中，按重量计约40％至75％的环氧乙烷基化合物II和III以及环氧乙烷基加合物IV和V是基于生物质的。图11显示了本发明的代表性化合物和其按重量计的生物质含量的目录。此外，在一些实施方案中，本发明的环氧乙烷基化合物II和III及其加合物IV和V是可生物降解的。可生物降解环氧乙烷基化合物可用于一种或多种应用，例如，可生物降解胶粘剂制剂。在各种实施方案中，本发明的环氧乙烷基化合物II和III及其加合物IV和V优选地提供已知环氧乙烷基单体，聚合物，和接枝材料的期望性质，并且还另外提供其可生物降解性。此外，在一些实施方案中，环氧乙烷基化合物II和III及其加合物IV和V能够在缩酮键上选择性地水解降解。缩酮部分在强矿物酸和水存在下采用温和的温度和压力进行快速且定量的水解降解，以产生酮和醇。在实施方案中，这种选择性降解在其它官能团，如酯，酰胺，醇，烯丙基，丙烯酸酯，碳酸酯，和醚存在下完成，而所述其它官能团都保持完整。在一些实施方案中，环氧乙烷基加合物IV和V的缩酮键的选择性降解被用来向聚合物提供附加官能度，即，用于进一步接枝反应的酮或羟基或相容性和/或预期亲水性差异。并且，在一些实施方案中，该化学降解对环氧乙烷基加合物IV和V的光刻应用有利，在该应用中，光生酸剂(通常为强酸)选择性地裂解环氧乙烷基加合物IV和V的不稳定缩酮键，产生用于不同应用的羟基或酮基。在实施方案中，选择性降解的其它优点在于其使高分子量加合物能够断裂成较低分子量的种类，以易于处理，可再循环，和/或通过侵蚀或热的方法降解。
聚碳酸酯，丙烯酸酯和烷丙烯酸酯加合物，烯丙基加合物，以及环氧乙烷基和缩水甘油基加合物IV和V可用于多种多样的工业上有用和重要的应用。在实施方案中，本发明的各种加合物IV和V被用于任选地通过反应性挤出而获得的掺和物。掺和物包括各种聚合物，例如不同种类的本发明的聚碳酸酯，丙烯酸聚合物，烯丙基聚合物，和环氧乙烷基聚合物的掺和物，以及与这样的聚合物的掺和物，如脂肪族/芳香族共聚酯，例如聚(对苯二甲酸丁二酯-co-己二酸丁二酯)(PBTA)，聚(对苯二甲酸丁二酯-co-丁二酸丁二酯)(PBTS)，和聚(对苯二甲酸丁二酯-co-戊二酸丁二酯)(PBTG)；可生物降解聚酯如聚乳酸，聚(ε-己内酯)，聚羟基丁酸酯如聚(3-羟基丁酸酯)，聚(4-羟基丁酸酯)和聚(羟基丁酸酯-co-羟基戊酸酯)，聚(羟基丁酸酯-co-羟基丙酸酯)，聚(羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯)，聚(羟基丁酸酯-co-羟基癸酸酯)，聚(羟基丁酸酯-co-羟基十二酸酯)，聚(羟基丁酸酯-co-羟基十六酸酯)，聚(羟基丁酸酯-co-羟基十八酸酯)，和聚丁二酸亚烷基酯及其与己二酸，乳酸或交酯和己内酯及其组合物的共聚物等；聚苯乙烯及其共聚物；聚氨酯；聚碳酸酯；聚酰胺如Nylon 6和Nylon 6，6；聚烯烃如聚乙烯，聚丙烯，及其共聚物；或任何其它工业上有用的聚合化合物。在一些实施方案中，掺和物还包括与糊化，变构(destructed)和/或复合淀粉，天然淀粉，面粉，和天然，植物或无机源的其它材料的复合物。在一些实施方案中，本发明的加合物IV和V与天然源的聚合物掺和，如淀粉，纤维素，壳聚糖，藻酸盐，天然橡胶或天然纤维(例如黄麻，洋麻，大麻)。淀粉和纤维素可以是改性的，如取代度为0.2-2.5的淀粉或纤维素酯，羟丙基淀粉，或脂肪链改性淀粉等。
通过适当地调节分子量，加合物IV和V，及其掺和物具有的性质和粘度值使其适合用于很多种实际应用，如薄膜，注塑产品，挤出涂布产品，纤维，泡沫，热成型产品，挤出型材和片材，挤出吹塑，注吹成型，滚塑，拉吹成型等。
在薄膜的情况下，可以采用如薄膜吹塑，铸塑，和共挤的生产技术。而且，这些薄膜可以在线或在薄膜生产之后进行单向或双向拉伸。在被无机填充剂高度填充的材料存在下达到拉伸也是可能的。在这样的情况下，拉伸可以产生微孔，这样获得的薄膜可以适合于卫生应用。加合物IV和V适合于薄膜的生产。对于本发明的目的，“薄膜”的定义是柔性例如可弯曲的，厚约1μm至5mm的片型材料。在实施方案中，使用加合物IV和V的薄膜是单向或双向，单层或多层的，并且加合物IV或V作为单一组分或与上文所述其它材料掺和使用。薄膜可用于各种应用，包括农用覆盖薄膜；可印刷图形或文本的薄膜；食品用胶粘薄膜(可伸展薄膜)，用于农业领域捆包和用于包裹垃圾的薄膜；用于例如托盘，矿物水，放六个罐子的环状物(six pack rings)等的收缩薄膜；用于如收集垃圾，盛放食品，收集割下的草和庭院废物等的袋子和衬里；食品用热成型的单层和多层包装，例如乳，酸奶酪，肉，饮料等的容器；和用于多种多样的应用的具有纸，塑料材料，铝，金属薄膜层的多层层板。
加合物IV和V也可用于在薄膜，物品等的表面形成层的涂料。在实施方案中，本发明的涂料通过挤出涂布，模具涂布，条缝涂布，刷涂布，喷雾涂布，或涂料行业使用的任何其它公知技术来应用。使用加合物IV和V的涂料可用作防护涂料，油漆组分，胶粘剂或胶，屏障层。在实施方案中，本发明的涂料在有或无附加溶剂，如聚结溶剂，以及有或无添加剂如增韧剂，增塑剂，表面活性剂，填充剂，紫外线阻断剂，热稳定剂，抗氧化剂，抗细菌剂，着色剂，填充剂等的条件下应用。在一些实施方案中，本发明的涂料在应用后交联。
加合物IV和V也可用于形成物品。为了本发明的目的而定义的“物品”包括刚性或柔性的物体；作为独立物体或组合件或层板的一部分存在的物体；和包含加合物IV或其与一种或多种附加材料的掺和物的物体。包含加合物IV的有用物品的一些例子有食品用扁篮，建筑用工字梁，用于例如钢笔，计算机屏幕的套等；汽车构造，桌面用部件等；装饰性零件如灯配件，珠宝，花瓶，建筑部件等；儿童玩具；饮料瓶；和许多其它物品。在使用本发明的加合物IV和V可以形成什么物品方面，本发明没有特殊限制。
可以形成的物品包括泡沫物品。在实施方案中，本行业公知的发泡技术被用来由各种加合物IV和V形成泡沫材料。泡沫物品包括刚性和柔性泡沫。有用泡沫材料的一些例子包括汽车座位垫，户内或户外家具等；用于生产烧结成形件的发泡或可发泡珠；由预发泡粒子构成的泡沫块；泡沫片材，热成型泡沫片材，和由其得到的用于食品包装的容器。
物品还包括纤维物品。纤维物品的例子包括标准尺度纤维，微纤维，纳米纤维，和复合纤维。在实施方案中，复合纤维具有由刚性聚合物如PLA，PET，PTT等构成的芯，和用一种或多种加合物IV制成的外壳；其它复合纤维具有各种切面形态，例如圆形到多叶形。纤维还包括用于卫生设备领域，卫生领域，农业领域，土地修复(georemediation)，景观美化和服装领域的片状纤维，纺织和无纺织物或纺粘或热粘织物。纤维物品还包括纤维增强复合物，其包含纤维，树脂，和其它组分，以形成具有高强度和刚性的部件。在这样的实施方案中，加合物IV和V构成用来浸渍纤维的树脂材料的全部或一部分。碳纤维是可用于本发明的纤维增强复合物的纤维的一个例子。在实施方案中，化合物II和III分别被用来浸渍纤维，然后在原位进行聚合和任选的接枝，形成复合加合物IV和V。
在一个或多个实施方案中，烯丙基，环氧乙烷基和缩水甘油基化合物II和III也可在多种多样的制剂中用作反应性稀释剂。在一些实施方案中，反应性稀释剂是用来置换常规高VOC(挥发性有机化合物)涂料中的有机溶剂的化合物。对于各种应用，反应性稀释剂在调节涂料粘度中起到类似溶剂的作用。然而，反应性稀释剂在固化过程中参与和涂料组分的化学反应，变成掺入到固化涂料中，而不是蒸发类似常规溶剂。如上文所述，前体P2包括已知为聚氯乙烯制剂的有效增塑剂的数个种类。在实施方案中，向这些或其它前体种类P1和P2上提供反应性端基使化合物能够用作制剂中的反应性稀释剂。许多涂料应用以反应性稀释剂为特色促进涂料粘度，均化等，然后发生反应，使稀释剂掺入到随后形成的聚合网中。
以下实施例进一步阐明和描述了本发明的化合物，但不限制其范围。
实验部分
实施例1
向三口圆底烧瓶(rbf)中装入54.58gm(0.25mol)的4-(2-羟基甲基-1，4-二氧戊环-5-基)戊酸乙酯(“EtLGK”，根据PCT申请No.WO2009/048874的程序制备)。给Rbf装备2个橡胶隔片，用转接器安装的热电偶和搅拌用特氟龙涂层磁性转子。在rbf中开始氮气吹扫，将搅拌器设定在400rpm。然后用60mL注射器向rbf中小心加入40.44mL(0.5mol)吡啶(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)。将rbf浸入冰浴，使反应混合物冷却。当混合物温度达到0℃(实际温度0.5℃)时，用60mL注射器向rbf中缓慢加入36.64mL(0.375mol)甲基丙烯酰氯(获自FlukaChemical Corporation of Milwaukee，WI)。通过控制加入甲基丙烯酰氯的速率，使反应温度保持在25℃以下。完成添加后约20min，除去冰浴，使反应混合物加温至室温。反应混合物在环境温度下再搅拌3h。在3h内观察到有白色沉淀形成。
将白色沉淀溶解在50mL水和50mL 0.1N NaOH的混合物中。含水相然后用CH2Cl2(3×100mL)萃取，所得有机相用NaCl饱和溶液(1×50mL)洗涤，并用Na2SO4干燥。然后在通过旋转蒸发除去CH2Cl2和吡啶之前向溶液中加入7.0mg(3.39×10-5mol)2，6-二叔丁基苯酚(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)。最终产物为浅黄色液体，其通过GC-MS和1HNMR进行分析。GC-MS数据：96.7％的EtLGK的甲基丙烯酰基加合物，3.3％的丁烯酰氯。
实施例2
在20mL闪烁瓶中装入1.0gm实施例1的甲基丙烯酸酯最终产物。然后加入50mg(5wt％)偶氮二异丁腈(AIBN，获自Sigma-AldrichCompany of St.Louis，MO)。用橡胶隔片将闪烁瓶封口。反应混合物通过交替地抽真空和回充氮气三次来除氧。将闪烁瓶置于加热到70℃的油浴中。使闪烁瓶保持浸入在油浴中约2h，然后取出，让其冷却到环境温度。然后向聚合物中加入10mL CH2Cl2，瓶内容物用特氟龙涂层磁性转子以220rpm的转速搅拌过夜。从瓶内容物中过滤出不溶解的固体产物，用CH2Cl2(2×10mL)洗涤。洗涤过的产物在设定为120℃的真空烘箱中于约300毫托的压力下干燥过夜。白色透明产物在烘箱内干燥后变成微黄色。产物进行差示扫描量热(DSC)分析，结果显示玻璃化温度(Tg)为17.95℃。DSC在图4中显示。
实施例3
向三口圆底烧瓶(rbf)中装入43.66gm(0.20mol)EtLGK。给Rbf装备2个橡胶隔片和用转接器安装的热电偶。开始氮气吹扫，并在整个反应过程中保持氮气吹扫。然后用60mL注射器加入32.35mL(0.4mol)吡啶(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)。将rbf浸入冰浴，使反应混合物冷却至0℃。然后用60mL注射器向反应混合物中缓慢加入31.86mL(0.3mol)氯甲酸烯丙酯(获自Acros Organics of Geel，Belgium)。通过控制加入氯甲酸烯丙酯的速率，使反应混合物的温度保持在25℃以下。添加完成后，烧瓶内容物在冰浴中另外搅拌20min。然后使反应混合物加温至环境温度，再搅拌3h。在rbf中观察到白色沉淀；用微孔滤膜(0.45μm HNWP，Millipore，Ireland)将沉淀从剩余瓶内容物中过滤出来。液体内容物先用20mL 0.1N NaOH，接着用20mL水，然后用20mL饱和NaCl溶液洗涤。洗涤后的产物用Na2SO4干燥，过滤。用旋转蒸发器除去过量吡啶。最终产物为浅黄色液体。通过GC-MS分析最终产物，结果显示有85％的EtLGK的烯丙基碳酸酯加合物(保留时间＝13.95-13.98min)。最终产物的GC-MS在图5中显示。
实施例4
向单口圆底烧瓶(rbf)中装入5.0gm(0.0165mol)实施例3的最终产物和30.0mL CHCl3(获自Fisher Scientific of Waltham，MA)，然后加入3.8gm(0.0187mol)85％间氯过氧苯甲酸(获自Sigma-AldrichCompany of St.Louis，MO)。将rbf装上冷凝器，置于设定在63℃的油浴中。使烧瓶内容物回流约8.5h。然后向烧瓶中加入另外的0.65g(0.0032mol)间氯过氧苯甲酸，使烧瓶内容物回流约16h。白色沉淀在反应冷却至室温后形成。沉淀用微孔滤膜过滤，并用30mL CHCl3洗涤。烧瓶的液体内容物先用1N NaOH(2×10mL)，然后用水(10mL)和饱和NaCl(10mL)洗涤，接着用Na2SO4干燥，过滤。用旋转蒸发器除去CHCl3。最终产物为澄清液体，其通过GC-MS进行分析。GC-MS数据显示EtLGK的环氧乙烷基碳酸酯加合物的收率为73％。最终产物的GC-MS显示在图6中。
实施例5
给2L单口圆底烧瓶安装上搅拌棒，并装入873.90g(6.07mol)乙酰丙酸乙酯(获自中国河北省廊坊市的Langfang Triple Well ChemicalsCompany，Ltd.)，407.5g(3.04mol)1，1，1-三羟甲基丙烷(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)和16.2μl(0.304mmol)98％硫酸(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)。将烧瓶置于油浴温度为75℃的旋转蒸发器上，抽真空至10-20托。烧瓶在旋转蒸发器上旋转约2.5h，然后将油浴温度提高至90℃。保持该温度约1h，然后再次将温度增加至100℃，并维持1小时45分钟。然后再将温度升高到110℃，在此温度下维持约10min。每个温度步骤均观察到反应烧瓶的内容物冒泡，并观察到液体在旋转蒸发器上冷凝。在冒泡停止，并且观察到液体停止在冷凝器上聚集时，进行下一个温度步骤。
油浴在110℃维持约10min后，从旋转蒸发器上取下烧瓶，使烧瓶内容物冷却至室温。从烧瓶内取粗反应产物样品，通过GC进行分析。分析显示，内容物由约54.5％的乙酰丙酸乙酯的三羟甲基丙烷缩酮(“EtLTMPK”)，约38.7％的乙酰丙酸乙酯，约4.9％的三羟甲基丙烷，和约1％的未知副反应产物组成。
然后将654.2g粗反应产物置于1L圆底烧瓶内。向烧瓶中加入特氟龙沸石和搅拌棒。给烧瓶安装分馏柱，冷凝器，和真空/氮气入口。在搅拌下向烧瓶施加真空，直至压力达到约9托。给烧瓶加上加热套，将加热设置设定为7.5(范围为10)。约1h后，观察到蒸馏柱头部的温度达到74℃。在接下来的20min内，头部温度在74-85℃之间波动，并观察到液体在冷凝柱上冷凝。在随后的15min内，观察到蒸馏头温度缓慢上升至165℃，收集一小部分在165℃蒸馏的液体。然后释放真空，使反应烧瓶内容物冷却至室温；取剥离的粗反应产物样品用于GC分析。GC结果显示EtLTMPK的收率为89.7％。
在1L圆底烧瓶中装入401.90g剥离的粗反应产物，将烧瓶置于旋转蒸发器上，在1L烧瓶和旋转蒸发器的冷凝柱之间插入缓冲瓶(bump烧瓶)。烧瓶和缓冲瓶在施加约4-8托的真空的条件下于设定为180℃的油浴中旋转。观察到澄清液体在缓冲瓶内聚集，周期性地释放旋转蒸发器上的真空，以将缓冲瓶的内容物倒空至干燥洁净的储存容器中。
以这种方式将整批的粗剥离反应产物蒸馏，合并。理论上，蒸馏并合并后的EtLTMPK的总收率为69.9mol％。对蒸馏并合并后的EtLTMPK样品进行GC和TGA分析。GC显示了96.8％的EtLTMPK。
在三口圆底烧瓶中装入26.06gm(0.1mol)蒸馏并合并过的EtLTMPK，给烧瓶装上2个橡胶隔片和用转接器安装的热电偶。开始氮气吹扫并在整个反应过程中始终维持氮气吹扫。然后用30mL注射器加入22.0mL(0.2mol)吡啶(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)。将烧瓶浸入冰浴。待温度达到约0℃(0.5℃)后，用加液漏斗向烧瓶内缓慢加入15.0mL(0.15mol)甲基丙烯酰氯(获自Fluka ChemicalCorporation of Milwaukee，WI)。通过控制添加甲基丙烯酰氯的速率使反应温度维持在25℃以下。添加完成后，烧瓶在冰浴中搅拌约20min，然后从冰浴中取出烧瓶，使其加温至环境温度。反应混合物在环境温度下另外搅拌3h。反应周期结束时，观察到白色沉淀。将沉淀溶解在10mL水和10mL 0.1N NaOH中。含水相用CH2Cl2(3×100mL)萃取，所得有机相用10mL饱和NaCl溶液洗涤一次，然后用Na2SO4干燥，过滤。然后向溶液中加入4.6mg(2.22×10-5mol)2，6-二叔丁基苯酚(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)，之后通过旋转蒸发除去CH2Cl2和吡啶，得到最终产物。最终产物为浅黄色液体，其通过GC-MS进行分析，GC-MS显示EtLTMPK的甲基丙烯酰基加合物的收率为92.4％。
实施例6
在三口圆底烧瓶(rbf)中装入26.14gm(0.10mol)EtLTMPK(实施例5的中间产物)，给烧瓶安装2个橡胶隔片和用转接器安装的热电偶。开始氮气吹扫并在整个反应过程中始终维持氮气吹扫。然后用20mL注射器加入16.0mL(0.2mol)吡啶(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)。将rbf浸入冰浴，使反应混合物冷却至0℃(0.5℃)。然后用加液漏斗向反应混合物中缓慢加入11.0mL(0.15mol)氯甲酸烯丙酯(获自Acros Organics of Geel，Belgium)。通过控制添加氯甲酸烯丙酯的速率使反应温度维持在25℃以下。添加完成后，烧瓶内容物在冰浴中另外搅拌约20min，然后从冰浴中取出烧瓶，使其加温至环境温度。将烧瓶内容物另外搅拌3h。反应过程中观察到白色沉淀形成。用微孔滤膜将沉淀从烧瓶的液体内容物中过滤出来。滤过的反应混合物先用10mL0.1N NaOH，然后用10mL水和10mL饱和NaCl溶液洗涤，接着用Na2SO4干燥，过滤。用旋转蒸发器除去过量吡啶，产生最终产物。为浅黄色液体的最终产物通过GC-MS和1H NMR进行分析。GC-MS数据显示了76.9％的EtLTMPK的烯丙基碳酸酯加合物。
实施例7
在500mL三口圆底烧瓶中装入186.08g(2.00mol)甘油(获自AcrosOrganics of Geel，Belgium)和1045.88g(8.04mol)乙酰乙酸乙酯(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)。观察到烧瓶内容物由两个液相的非均相混合物组成。给烧瓶安装上顶置式机械搅拌器，带有顶置式冷凝器的Dean-Stark分离器和热电偶。在搅拌下将烧瓶内容物用氮气流覆盖，并加热至110℃。一旦内容物为90℃，便用移液管将21.3μL(2.0×10-4mol)浓硫酸(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)加入到烧瓶内容物的表面以下。烧瓶内容物开始冒泡。烧瓶内的初始压力设定为300托，然后在约7min内使压力从300托渐变为约30托。烧瓶内容物在25-30托另外搅拌60min。这期间，在Dean Stark分离器内收集馏出物。当馏出物冷却时观察到离析。取反应混合物样品进行GC-MS分析。GC痕量分析显示无甘油。只观察到过量乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸乙酯-甘油缩酮(EtAGK)。
将EtAGK反应产物倒入烧杯，通过加入约109g(10wgt％)碱性氧化铝(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)进行中和，在室温下搅拌混合物约30min。用细级多孔玻璃过滤器从混合物中过滤出固体。液体用1L烧瓶，分馏柱，冷凝器和带有3个接收瓶的多腿支架(cowwith 3 catch烧瓶s)在约35至67托真空蒸馏。观察到第一种液体在约95℃馏出，将其收集并通过GC-MS分析，确定为100％的乙酰乙酸乙酯。观察到第二种液体在约165℃馏出。蒸馏结束时，蒸馏瓶内只剩下非常少量的残留材料。在第二种液体的接收瓶中，观察到了液体和可感知量的结晶性固体。GC-MS显示第二种液体为99％的EtAGK。
在三口圆底烧瓶(rbf)中装入来自以上步骤的30.62gm(0.15mol)EtAGK，给烧瓶装上2个橡胶隔片和用转接器安装的热电偶。开始氮气吹扫，并在整个反应过程中始终维持氮气吹扫。然后用20mL注射器加入41.81mL(0.3mol)三乙胺(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)。将rbf浸入冰浴，使反应混合物冷却至0℃(0.5℃)。然后用加液漏斗向反应混合物中缓慢加入22.0mL(0.225mol)甲基丙烯酰氯(获自Fluka Chemical Corporation of Milwaukee，WI)。通过控制添加速率使反应温度维持在25℃以下。添加完成后，烧瓶内容物在冰浴中另外搅拌20min，然后从冰浴中取出烧瓶，使其加温至环境温度。将烧瓶内容物另外搅拌3h.。反应过程中观察到白色沉淀形成。将沉淀溶解在10mL水和10mL 0.1N NaOH中。含水相用CH2Cl2(3×50mL)萃取，所得有机相用10mL饱和NaCl溶液洗涤，用Na2SO4干燥，然后过滤。随后向溶液中加入6.4mg(3.1×10-5mol)2，6-二叔丁基苯酚(获自Sigma-AldrichCompany of St.Louis，MO)，接着通过旋转蒸发除去CH2Cl2和Et3N，得到最终产物。最终产物为浅黄色液体，其通过GC-MS和1H NMR进行分析。GC-MS数据显示了93.5％的EtAGK的甲基丙烯酰基加合物。
实施例8
在带有15L夹套玻璃锅的反应器上安装机械搅拌器，与可调温度循环冷却器相连的部分冷凝器，位于部分冷凝器和接收瓶之间的第二冷凝器，和1L接收瓶。冷凝器都配备有带温度控制器的循环浴。向锅内装入2.35kg(16.31mol)乙酰丙酸乙酯(获自中国河北省廊坊市的LangfangTriple Well Chemicals Company，Ltd.)和2.50kg(32.85mol)1，2-丙二醇(获自Brenntag North America，Inc.of Reading，PA)。搅拌器速度设定为50rpm，部分冷凝器温度设定为80℃，第二冷凝器温度设定为7℃，锅温设定为110℃。将反应器内的压力逐渐减小至10-15托的目标压力。观察到液体在接收器内聚集。在维持目标压力和锅温约1h后，将接收器更换为新的1L接收瓶。将部分冷凝器温度设定为112℃，锅温设定为170℃；选择这些设置是为了使过量丙二醇和任何未反应的乙酰丙酸乙酯蒸馏通过部分冷凝器，进入第二冷凝器，而期望的反应产物，乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮则通过部分冷凝器的冷凝重新回到锅内。调节反应器压力为10-15托。当液体停止在接收器内冷凝时，将5L收集瓶接到反应器上，通过将部分冷凝器温度设定为110℃，锅温设定为170℃，并调节压力至10-15托，使反应锅内的剩余液体蒸馏为粗馏出物。在反应锅变干之前停止蒸馏。
粗馏出物通过GC-FID分析，确定为约33.37％的丙二醇，66.48％的乙酰丙酸乙酯的1，2-丙二醇缩酮(“EtLPK”)和0.15％的乙酰丙酸乙酯。将约1L粗馏出物EtLPK转至2L分液漏斗中。混合物用500mL盐水溶液洗涤2次，用500mL去离子水洗涤1次。有机层用硫酸镁干燥，过滤，并分析纯度。洗涤并干燥过的EtLPK产物通过GC-FID(校准为100ppm的1，2-丙二醇)进行分析，结果显示未检出丙二醇，乙酰丙酸乙酯含量为0.14％。
实施例9
除了乙酰丙酸乙酯获自中国河北省廊坊市的Langfang Triple WellChemicals Company，Ltd.，用前未以任何方式进行处理；以及甘油获自Cargill Inc.of Minnetonka，MN.之外，根据WO 2009/048874，实施例3的程序进行形成乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮(“EtLGK”)的反应。合成完成后，通过在5托和70-75℃的条件下将乙酰丙酸乙酯从粗反应混合物蒸馏出来，使EtLGK得到纯化。随后，在5托和150-155℃的条件下从粗反应混合物中蒸馏出EtLGK产物。最终EtLGK产物通过GC-FID确定纯度为98.2％。
实施例10
在250mL三口圆底烧瓶中装入32.8g(0.15mol)EtLGK(根据实施例9的方法合成)和91.0g(0.45mol)EtLPK(根据实施例8的方法合成)。在烧瓶上安装机械搅拌器，热电偶，带冷凝器的Dean-Stark装置，和氮气入口及出口。烧瓶内容物在约6托的真空下搅拌，用加热套加热至110℃。将烧瓶回充氮气，从烧瓶内取样，通过卡尔费休滴定法测得烧瓶内的含水量为33ppm。然后向烧瓶中加入9.7μL四异丙氧基钛(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)。维持氮气吹扫，烧瓶内容物用加热套加热至230℃。在反应过程中，观察到液体在Dean-Stark分离器中聚集。维持230℃的温度约2h后，使反应混合物冷却至110℃，并用约4托的减压完成第二种液体的蒸馏。当再没有馏出物可收集时，使反应混合物冷却至环境温度。
烧瓶内达到大气压后，取样品进行GPC分析。GPC测得的组分为约48.6％的EtLGK和EtLPK的1∶1加合物，约26.8％的EtLGK和EtLPK的2∶1加合物，约12.2％的EtLGK和EtLPK的3∶1加合物，约8.2％的EtLGK和EtLPK的4∶1加合物，以及总共约4.3％的起始材料EtLGK和EtLPK。
实施例11
在三口圆底烧瓶(rbf)中装入51.04gm(0.1mol)实施例10的LPK-LGK加合物混合物。给rbf装上用转接器安装的热电偶，配有冷凝器的Dean-Stark，氮气吹扫用转接器和搅拌用特氟龙涂层磁性转子。在rbf中开始氮气吹扫，将搅拌器设定为300rpm。然后用10.0mL注射器向rbf中小心加入10.2mL(0.15mol)烯丙醇(获自Sigma-AldrichCompany of St.Louis，MO)。用连有温度控制器的加热套加热rbf至70℃。当混合物温度达到70℃时，向rbf中加入0.299gm(0.0044)乙醇钠(获自Fluka Chemical Corporation of Milwaukee，WI)。将温度控制器上的设定点增加至90℃。一旦反应混合物达到85℃，产生的挥发物便在Dean-Stark接收器中聚集。一旦挥发物停止在Dean-Stark中聚集(5.0mL)，便停止反应混合物。反应物冷却，并通过GPC和1HNMR进行分析。最终产物为深褐色粘稠液体。GPC数据：15.8％的低聚烯丙基酯(n＝4)，13.4％的四聚烯丙基酯(n＝3)，20.1％的三聚烯丙基酯(n＝2)，27.5％单烯丙基酯，和23.1％的EtLPK。
实施例12
向250ml四口圆底烧瓶中装入43.62g(0.2mol)根据实施例9的方法合成的EtLGK和80.90g(0.4mol)己二酸二乙酯(获自Sigma AldrichCompany of St.Louis，MO，用前蒸馏)。在烧瓶上安装机械搅拌器，热电偶和氮气入口及气泡出口。烧瓶内容物在加热套上加热至60℃，吹入氮气使反应器内容物干燥，直至烧瓶内容物中的水浓度通过卡尔费休滴定法测定时小于100ppm。然后给烧瓶安装Dean Stark分离器，冷凝器，和允许真空或氮气进入系统的耐火石阀。接着通过微升注射器向反应烧瓶中加入12.02μl四异丙氧基钛(获自Acros Organics of Geel，Belgium)。然后将烧瓶内容物加热至110℃。通过向反应烧瓶施加3-5托的真空，使反应脱气5min。将玻璃仪器在真空下直火干燥，以清除系统中的任何额外水分。抽真空后，向反应烧瓶回充氮气5min。重复此过程3次。
烧瓶内容物然后在不断的氮气吹扫下加热至230℃。观察到液体在Dean Stark分离器中聚集；监测聚集的速率，以测定缩合反应的转化速率。收集液体约160min后，关闭加热，使烧瓶内容物冷却至环境温度。通过用GC-FID测量反应器中残留EtLGK的量，测得转化已达到＞99％。反应混合物随后在真空下蒸馏除去挥发物，直至最终产物中的EtLGK和己二酸二乙酯的水平低于1％。GPC测得最终反应组合物为约45％的己二酸酯和LGK的1∶1加合物，27％的己二酸酯和LGK的1∶2加合物，27％的己二酸酯和LGK的1∶3和更高级的低聚物，以及总计为1％的己二酸二乙酯和EtLGK。
实施例13
向三口圆底烧瓶(rbf)中装入57.55gm(0.13mol)实施例12的产物。给rbf装上用转接器安装的热电偶，配有冷凝器的Dean-Stark，氮气吹扫用转接器和搅拌用特氟龙涂层磁性转子。在rbf中开始氮气吹扫，将搅拌器设定为500rpm。然后用30mL注射器向rbf中小心加入31.82mL(0.47mol)烯丙醇(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)。Rbf用连有温度控制器的加热套加热至70℃。当混合物温度达到70℃时，向rbf中加入0.424gm(0.0062mol)乙醇钠(获自Fluka ChemicalCorporation of Milwaukee，WI)。将温度控制器上的设定点增加至90℃。一旦反应混合物达到85℃，产生的挥发物便在Dean-Stark接收器中聚集。一旦挥发物停止在Dean-Stark中聚集(17.5mL)，便停止反应混合物。反应物冷却，并通过GPC进行分析。通过向反应混合物中加入4.1gm(0.031mol)硫酸铵，并在80-90托的真空下加热至100℃约1h，将乙醇钠中和。然后测量反应混合物的pH(pH＝8.9)。用微孔滤膜(0.45μm，HNWP Millipore，Ireland)过滤除去固体。烧瓶在设定为220℃的油浴中加热时，将挥发物用短程蒸馏柱在0.5托真空下蒸馏出来。为深褐色粘稠液体的最终产物用GPC进行分析。GPC数据：14.4％的低聚二烯丙基酯(n＝3)，21.6％的三聚二烯丙基酯(n＝2)，43.9％的二烯丙基酯(n＝1)，和0.96％的LGK烯丙基酯。
实施例14
在三口圆底烧瓶(rbf)中装入36.86gm(0.182mol)EtLPK。在rbf上装配用转接器安装的热电偶，配有冷凝器的Dean-Stark，氮气吹扫用转接器和搅拌用特氟龙涂层磁性转子。在rbf中开始氮气吹扫，将搅拌器设定为300rpm。然后用20mL注射器向rbf中小心加入15.5mL(0.273mol)烯丙醇(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)。Rbf用连有温度控制器的加热套加热至70℃。当混合物温度达到70℃时，向rbf中加入0.261gm(0.0038mol)乙醇钠(获自Fluka Chemical Corporationof Milwaukee，WI)。将温度控制器上的设定点增加至90℃。一旦反应混合物达到85℃，产生的挥发物便在Dean-Stark接收器中聚集。一旦挥发物停止在Dean-Stark中聚集(4.0mL)，便停止反应混合物。通过向反应混合物中加入2.53gm(0.019mol)硫酸铵，并在80-90托的真空下加热至60℃1h，将乙醇钠中和。然后用微孔滤膜(0.45μm，HNWPMillipore，Ireland)过滤除去固体。反应物冷却，并通过GC-MS进行分析。最终产物为亮黄色液体。GC-MS数据：60％是烯丙基酯。
实施例15
在三口圆底烧瓶(rbf)中装入13.78gm(0.04mol)实施例6的产物。在rbf上装配用转接器安装的热电偶，配有冷凝器的Dean-Stark，氮气吹扫用转接器和搅拌用特氟龙涂层磁性转子。在rbf中开始氮气吹扫，将搅拌器设定为400rpm。然后用5.0mL注射器向rbf中小心加入4.08mL(0.06mol)烯丙醇(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)。用加热至100℃的油浴加热rbf。向rbf中加入0.086gm(0.0013mol)乙醇钠(获自Fluka Chemical Corporation of Milwaukee，WI)。无挥发物产生。将油浴加热至107℃，30min后，使反应混合物处于约50托的全真空。反应混合物开始剧烈沸腾，以至于关掉真空泵，向rbf回充氮气。一旦挥发物停止聚集(＜1.0mL)，便停止反应混合物。反应物冷却，用GC-MS进行分析。GC-MS显示了产物的混合物。二烯丙基衍生物的收率为9.0％。还有22.25％的以下所示烯丙基化合物结构：
实施例16
向三口圆底烧瓶(rbf)中装入20.42gm(0.1mol)按实施例7合成的EtAGK。在rbf上装配用转接器安装的热电偶，配有冷凝器的Dean-Stark，氮气吹扫用转接器和搅拌用特氟龙涂层磁性转子。在rbf中开始氮气吹扫，将搅拌器设定为300rpm。然后用5.0mL注射器向rbf中小心加入17.0mL(0.25mol)烯丙醇(获自Sigma-Aldrich Company ofSt.Louis，MO)。用加热至100℃的油浴加热rbf。向rbf中加入0.175gm(0.0026mol)甲醇钠(获自Fluka Chemical Corporation of Milwaukee，WI)。一旦挥发物停止聚集(5.5mL)，便停止反应混合物。反应物冷却，并通过GC-MS进行分析。GC-MS数据显示了60％的烯丙基酯。
实施例17
向单口圆底烧瓶(rbf)中装入1.01gm(0.0046mol)实施例14的产物和10.0mL乙腈(获自Fisher Scientific of Waltham，MA)，然后加入1.5gm(0.0087mol)85％的间氯过氧苯甲酸(获自Sigma-AldrichCompany of St.Louis，MO)。给rbf安装冷凝器，并置于设定为85℃的油浴中。使烧瓶内容物回流约9h。反应物冷却至室温后，形成白色沉淀。沉淀用微孔滤膜(0.45μm，HNWP Millipore，Ireland)过滤，并用10mL乙腈洗涤；洗涤液加入液体中。通过旋转蒸发将乙腈从烧瓶中剥离出来。最终产物为澄清液体，其通过GC-MS进行分析。GC-MS测得的缩水甘油基酯的收率为32％。
实施例18
在三口圆底烧瓶(rbf)中装入43.66gm(0.15mol)根据实施例9的程序合成的EtLGK。在rbf上装配用转接器安装的热电偶，冷凝器，氮气吹扫用转接器和搅拌用特氟龙涂层磁性转子。在rbf中开始氮气吹扫，并将搅拌器设定为400rpm。Rbf用加热套加热至70℃，EtLGK在真空(5-7托)下干燥约1h。然后在搅拌下用30.0mL注射器向rbf中加入25.4mL(0.3mol)烯丙基溴(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)。在氮气下搅拌约15min后，加入41.46gm(0.3mol)K2CO3(获自Acros Organics of Geel，Belgium)。使反应混合物的温度增加至125℃，并在搅拌下维持该温度约22h。使烧瓶内容物冷却至环境温度。在烧瓶内观察到白色沉淀。沉淀用微孔滤膜(0.45μm，HNWP Millipore，Ireland)过滤，残余液体通过GC-MS进行分析，结果显示烯丙基醚EtLGK的收率为27.5％。
实施例19
在三口圆底烧瓶(rbf)中装入50.71gm(0.11mol)实施例12的产物。在rbf上装配用转接器安装的热电偶，配有冷凝器的Dean-Stark分离器，氮气吹扫用转接器和带有用转接器和特氟龙套管连接的搅拌轴的顶置式机械搅拌器。在rbf中开始氮气吹扫和搅拌。用加热套加热rbf至70℃，在搅拌下施加约7-9托的真空，同时维持该温度约1h。然后用20mL注射器向反应混合物中加入12.2mL(0.1mol)碳酸二乙酯(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)。约10min后，向烧瓶内加入0.04gm(0.0055mol)NaOEt固体(获自Fluka Chemical Corporationof Milwaukee，WI)。使烧瓶内容物的温度增加至150℃，在观察到液体在Dean-Stark分离器中聚集时维持该温度。当液体停止聚集时，从加热套上取下反应混合物，使其冷却至环境温度。总共收集了约3.0mL液体。烧瓶内容物通过GPC和1H NMR进行分析。产物为深褐色粘稠液体。GPC数据(聚苯乙烯标样)：Mw＝1364(PDI＝1.63)，2.88％EtLGK；Tg(DSC)＝-41.3℃。GPC在图7中显示，DSC在图8中显示。
实施例20
在三口圆底烧瓶(rbf)中装入6.0gm(0.0133mol)实施例13的产物和36.0mL CHCl3，然后加入9.5gm(0.047mol)85％的间氯过氧苯甲酸(获自Sigma-Aldrich Company of St.Louis，MO)。给rbf装上冷凝器，用转接器安装的热电偶和玻璃塞子。将rbf用加热套加热回流。回流持续约16h，然后使烧瓶内容物冷却至环境温度。反应物冷却后，形成白色沉淀。沉淀过滤除去，用35mL CHCl3洗涤。液体烧瓶内容物先用10mL 1N NaOH，然后用10mL水和10mL饱和NaCl溶液洗涤两次。洗涤后的产物用Na2SO4干燥，过滤。用旋转蒸发除去CHCl3。为澄清液体的最终产物通过GPC和1H NMR进行分析。GPC测得实施例13的产物的二环氧化物的收率为40％。
实施例21
向单口圆底烧瓶(rbf)中装入3.64gm(0.0081mol)实施例20的二环氧化物产物和1.41gm(0.012mol)1，6-己二胺(获自Sigma-AldrichCompany of St.Louis，MO，用前蒸馏)。给rbf装上磁性搅拌棒和氮气吹扫，并用温度控制为140℃的油浴加热。在rbf中开始氮气吹扫，将磁力搅拌器设定为400rpm。烧瓶内容物浸入油浴中加热，直至温度达到140℃，然后从油浴中去除烧瓶，使内容物冷却至环境温度。烧瓶内容物通过DSC和TGA进行分析。最终产物为深褐色粘稠液体。Tg(DSC)＝-20.3℃。
实施例22
向250mL一次性杯中装入9.98gm实施例19的产物。用微升注射器将23μl(每100份多元醇0.25份)二月桂酸二丁基锡(98％，获自Pfaltzand Bauer，Inc.of Waterbury，CT)加入杯内。用微升注射器向杯内加入24μl(每100份多元醇0.25份)三乙烯二胺(DABCO 33LV，获自AirProducts and Chemicals，Inc.of Allentown，PA)，用压舌板手工混合，直至均匀。然后称取2.08gm(103％异氰酸酯指数)甲苯二异氰酸酯(MondurTD-80，获自中国Bayer MaterialScience of Hong Kong)，置于杯中，手工混合至均匀。将杯子静置于通风橱内过夜。发现样品溶于二氯甲烷，不溶于己烷。产物通过DSC进行分析；Tg＝9.33℃。产物的DSC在图9中显示。
实施例23
用微升注射器在250mL一次性杯中装入9.98gm实施例19，将23μl(0.25parts per 100parts多元醇)二月桂酸二丁基锡(98％，获自Pfaltzand Bauer，Inc.of Waterbury，CT)加入杯内。再次用微量注射器向杯中加入24μl(每100份多元醇0.25份)三乙烯二胺催化剂(DABCO 33LV，获自Air Products and Chemicals，Inc.of Allentown，PA)，用压舌板手工混合至均匀。称取3.13gm(103％异氰酸酯指数)聚合MDI(PAPI 94，获自Dow Chemical Company of Midland，MI)，置于杯中，手工混合至均匀。将杯子静置于通风橱内过夜。发现杯内容物微溶于二氯甲烷，不溶于己烷。杯内容物通过DSC进行分析；Tg＝9.49℃。产物的DSC在图10中显示。
上文所述各种实施方案仅仅以说明的方式提供，其不应被解释为对所附权利要求的限制。本发明可以适当地包括任何所公开或述及的要素，由任何所公开或述及的要素组成，或基本上由任何所公开或述及的要素组成。因此，本文说明性地公开的本发明可以在缺乏本文未具体公开的任何要素的条件下适当地实施。人们将认识到，在不遵循本文所说明和描述的示例实施方案和应用，以及不背离所附权利要求的真实精神和范围的条件下可以进行各种修改和变更。

Claims (15)

1.一种化合物，其包含一个或多个选自IA，IB，或其组合的重复单元： 
其中 
R1是具有1-36个碳原子的二价直链，支链，或环状烷基，具有1-36个碳原子的直链或支链烯基，芳基，或具有7-36个碳原子的烷芳基； 
R2是共价键或具有1-18个碳原子的直链，支链，或环状烷基，具有1-18个碳原子的直链或支链烯基，芳基，或具有7-18个碳原子的烷芳基； 
R3是氢，炔基，或具有1-18个碳原子的直链，支链，或环状烷基，具有1—18个碳原子的直链或支链烯基，芳基，或具有7-18个碳原子的烷芳基；R4是具有下式的基团 
其中a是0或1， 
R5，R6，R7，R8，R9，和R10独立地为氢，炔基，或具有1-18个碳原子的直链，支链，或环状烷基，具有1—18个碳原子的直链或支链烯基，芳基，或具有7-18个碳原子的烷芳基； 
α和α’独立地为1到100的整数； 
γ是1到30的整数，并且重复单元IA和重复单元IB的γ是相同或不同的，其中所述化合物的分子量为500至3000g／mol。 
2.权利要求1的化合物，其中R1进一步包含一个或多个官能团，所述官能团选自卤素，叔胺基团，羟基，碳酸酯基，羧基，羧酸酯基，醚基，缩酮基团，氨酯基，酰亚胺基，酰胺基，或其组合。 
3.权利要求1的化合物，其中所述重复单元IA，IB，或两者进一步包含羟基官能端基。 
4.权利要求1的化合物，其中一个或多个α，α’，或两者独立地为0到5。 
5.权利要求1的化合物，其中R2是-(CH2)2-，并且R3是-CH3，R4是甘油残基。 
6.权利要求1的化合物，其中按重量计25％以上的化合物是基于生物质的。 
7.权利要求1的化合物，其中按重量计25％至90％的化合物是基于生物质的。 
8.权利要求1的化合物，其中按重量计40％至75％的化合物是基于生物质的。 
9.权利要求1的化合物，其中所述化合物是可生物降解的。 
10.权利要求1的化合物，其中一个或多个γ值为1到10，并且所述重复单元IA，所述重复单元IB，或两者进一步包含羟基官能端基。 
11.权利要求1的化合物，其中一个或多个γ为1到10，并且所述重复单元IA，所述重复单元IB，或两者进一步包含一个或多个包含聚氨酯部分的重复单元。 
12.一种制剂，其包含 
a.一种或多种权利要求1的化合物，和 
b.填充剂，溶剂，聚合物，表面活性剂，交联剂，紫外线稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，着色剂，增塑剂，或漂白化合物，纤维，或其中两种或以上的组合。 
13.权利要求12的制剂，其中所述制剂适合涂布，喷雾，热成型，或切割。 
14.一种包含权利要求1的化合物的物品，其中所述物品包括容器，纤维增强复合物部件，透明窗玻璃，薄膜，纤维，泡沫，涂料，或层板。 
15.一种制剂，其包含 
a.一种或多种权利要求11的化合物，和 
b.填充剂，溶剂，聚合物，表面活性剂，交联剂，紫外线稳定剂，热稳定剂，着色剂，增塑剂，或漂白化合物，纤维，或其中两种或以上的组合。 
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