CN102245588B - 缩酮酰胺化合物、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种缩酮酰胺化合物。该缩酮酰胺化合物是通过将缩酮酸或缩酮酯与胺功能化合物反应合成得到。还公开了制备该缩酮酰胺化合物的有用方法。此外还公开了含有该缩酮酰胺化合物的制剂和制品。

Description

缩酮酰胺化合物、其制备方法及应用
该申请在2009年12月22日由美国Segetis公司作为PCT国际专利申请递交，其作为除美国以外所有国家的申请人，美国公民SergeySelifonov、美国公民AdamE.Goetz、美国公民MarcSholten和中国公民NingZhou作为仅为美国申请的申请人，同时要求2008年11月23日递交的申请号为61/140,137的美国专利申请的优先权，该申请内容以引用的方式完全纳入本申请。
技术领域
本发明涉及缩酮酰胺功能性化合物。所述化合物通过缩酮酸或缩酮酯与多胺反应合成。本发明进一步涉及制备缩酮酰胺功能性化合物的有用方法。本发明进一步涉及缩酮酰胺功能性化合物在不同制剂以及制品中的应用。
背景技术
目前许多已知的化学产品诸如表面活性剂、增塑剂、溶剂，以及聚合物是通过不可再生的、昂贵的、石油衍生的或天然气来源的原料化合物制造的。原材料成本高以及未来供应的不确定性需要发现和开发从廉价的可再生的生物量来源的原料以及通过简单化学方法制备表面活性剂、增塑剂、溶剂，以及聚合物。使用可再生资源作为化学制品的原料将减少对目前用于化学工业的不可再生化石燃料的需求并减少最值得注意的温室气体二氧化碳的总产量。
有用地作为化学构建模块的潜在来源材料是氧代羧酸和多元醇的环缩酮和醛酮。已知，例如，具有1，2和1，3羟基构象的多元醇，或多元醇能够与酮或醛反应形成环缩酮或缩醛(Carey，F.A.和Sundberg，R.J.，″AdvancedOrganicChemistryPartB：ReactionsandSynthesis″2nded.，1983，PlenumPress，NY，NY，p.544)。烃链上的1，2和1，3羟基构象分别如下(a)和(b)所示。
二醇诸如1，2-乙二醇(乙二醇)和1，3-丙二醇(丙二醇)是这些多元醇的例子。具有1，2羟基构象的二醇当与酮或醛基反应时将形成二氧环戊烷，而1，3二醇时将形成二噁烷。
缩酮酸和酯是合成本发明化合物的原始材料。甘油和乙酰丙酸的缩酮或其酯描述于美国专利出版No.2008/0242721，其全文以引用的方式完全纳入本申请。甘油和乙酰丙酸的缩酮反应产物产生的单缩酮酸或单缩酮酯显示如下，
其中R是氢或一个烷基。乙酰丙酸酯与甘油结合提供了具有双官能团以及可从100％可再生原料获取的乙酰丙酸-甘油缩酮。乙酰丙酸-甘油缩酮可有用地合成各种各样的表面活性剂、增塑剂、聚合物等等。从不同氧代羧酸或其酯，诸如乙酰乙酸酯和丙酮酸与三元醇诸如1，1，1-三羟基丙烷和1，1，1-三羟基乙烷合成的其它的单缩酮，描述于国际专利申请No.PCT/US2008/075225。单缩酮酸和酯具有一般结构
其中a是0或1，b是0或1，R3是氢或具有1-12个碳原子的烷基，R4是具有1-12个碳原子的烷基，并且X是任意取代基。
取代基R3和R4还可以被一种或多种官能团诸如卤素、醚、氰基等等取代。这些材料可有用地作为或用于合成多种表面活性剂、增塑剂、聚合物等等。该申请描述的化合物能够自缩合提供具有端羟基的寡聚体或多聚体，还能够与一种或多种二醇缩合产生寡聚合或多聚合多元醇。单缩酮是合成本发明化合物的原始材料。
描述于国际专利申请No.PCT/US2008/079337的聚缩酮酸和聚缩酮酯是每分子具有至少2个连续的或半连续的缩酮酸或缩酮酯基团的化合物。不同的氧代羧酸和酯可有用地合成所述化合物以及不同四元醇以及更高多元醇。在一非限制实施方式中，乙酰丙酸酯与赤藓糖醇结合提供了从可再生原料中获得双缩酮原始材料。该反应显示如下，
其中R是氢或一个烷基。进一步，聚缩酮酸和酯可有用地作为或用于合成本申请公开的各种各样的表面活性剂、增塑剂、聚合物等等。
基于氧代羧酸的缩酮或缩醛形成不同化合物的高效合成路线描述于国际专利申请No.PCT/US08/79083。本文描述的合成路线可有用地作为许多氧代羧酸和其酯与二元醇，三元醇，以及更高多元醇高效反应的基础，并且可有用地用于制备上述所提及的缩酮基的，其全部是本发明化合物的原始材料。
发明简述
本发明公开的缩酮酰胺化合物，其是氧代羧胺的环状缩酮和缩醛。本发明的化合物，在一些实施方式中，是通过二胺和更高多胺与环状缩酮和缩醛酸、环状缩酮和缩醛酯、环状缩酮和缩醛聚酯、环状聚缩酮和聚缩醛酸、环状聚缩酮和聚缩醛酯、环状聚缩酮聚酯，以及环状聚缩醛聚酯反应合成的。聚合的和非聚合的化合物，以及制备这些化合物的方法，均包含于本发明内。
本发明的化合物在很多申请中是非常有用的。本发明化合物的应用的非限制性例子包括一种或多种制剂中的增塑剂、表面活性剂、凝聚剂、界面改性剂，以及相转移物质。本发明的一些缩酮酰胺化合物，在实施方式中，作为单体用于合成多种聚合物诸如聚酯、聚异氰酸酯、聚氨酯、聚(氨酯脲)，聚(酯聚氨酯)、聚碳酸酯、聚酰胺，及其共聚物。在其它实施方式中，本发明的化合物通过丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基或环氧乙烷基来功能化；这些基团，在实施方式中，进一步反应或多聚化。在一些实施方式中，本发明的化合物的多功能性使其可作为一种或多种聚合物网络的交联基团。
在实施方式中，本发明的化合物反应形成具有相当程度聚合的聚合物，也就是，约2-500的聚合程度，例如在一些实施方式中约10-200，或约10-100。本发明的一些聚合物的玻璃化温度是约0℃-110℃，或约5℃-80℃。在一些实施方式中，本发明的聚合物是有延性的。本发明的聚合物，在一些实施方式中，在可见光下是透明的以及颜色上是浅琥珀色至橙色。本发明的聚合物，在一些实施方式中是亲水的，因此与潮湿表面兼容，使聚合物能应用于某些需要粘附于潮湿的、具有水涂层的，或水饱和的表面。
本发明的一方面是一种新的胺裂解的方法。该方法基于有机胍类催化剂的使用，其促使二酯和二胺在令人惊讶的低温下聚合形成聚酰胺。因此，本发明的化合物与本发明的方法一起在温和的条件下使用而产生聚酰胺。
含有本发明的一种或多种化合物的高聚物和交联聚合物网络在很多申请中是非常有用的。由于其优越的性能诸如高拉伸强度和高玻璃化温度，本发明的聚合化合物也适合许多具有商业价值的申请，诸如用作无纺布或纺布面料纤维；制剂形成，诸如具有高韧性的结构构件；以及许多其它的通常和有利使用聚酰胺的应用诸如尼龙6、尼龙6，6和其它相关结构。
本发明其他的优势以及新特点将在下面的说明书部分阐述，并且将部分突出于下述实施例中，或实施本发明后从常规试验中获得。
附图说明
图1A-1D描述本发明的代表性合成方案和结构。
图2是本发明化合物的应力应变测定图。
图3是本发明化合物的差示扫描量热法测量图。
图4是本发明化合物的差示扫描量热法测量图。
图5是本发明化合物的1HNMR测定图。
图6是本发明化合物的差示扫描量热法测量图。
图7是本发明化合物的差示扫描量热法测量图。
发明详述
以下将详细描述不同的实施方式。参考不同的实施例不限制其所附权利要求的范围。另外，专利说明书中阐述的任何实施例并不是限制或仅仅阐述所附权利要求中许多可能实施方式中的一些。
本发明的化合物，在实施方式中，具有一种或多种异构体。在异构体存在的地方，大家能理解本发明实施例的所有异构体包括立体异构体、构象异构体，以及顺式、反式异构体；其分离异构体；及其混合物。
结构式I.
在一些实施方式中，本发明实施例化合物具有结构式I：
其中
R1是一个直链、支链，或环状烷基、烯基，或炔基，或一个芳基或烷芳基，或一个聚合基团，其中烷基、烯基、烷芳基或聚合基团可以具有一个或多个杂原子；或R1连同R2可以形成环状二胺残基的一个环状结构，诸如哌嗪；
R2是氢或是一个具有1-6个碳原子的烷基，其中每个R2可以相同或不同；或R2连同R1可以形成环状二胺的一个环状结构，诸如哌嗪残基；
R3和R4独立地是氢、卤素、胺基、巯基、磷、磷酰氧基、硅、硅氧烷基、炔基，或是一个具有1-18个碳原子的直链、支链或环状烷基或烯基，或一个芳基或烷芳基，其中烷基、炔基、芳基或烷芳基可以具有1个或多个杂原子，并且其中每个R3和R4可以相同或不同；
R5是氢、炔基，或具有1-18个碳原子的直链，支链，或环状烷基或烯基，或一个芳基或烷芳基，其中烷基、烯基、芳基，或烷芳基可以具有1个或多个杂原子，并且其中每个R5可以相同或不同；
R6、R8，和R9是独立的氢、卤素，或一个具有1-6个碳原子的烷基，并任选地一个或多个杂原子，并且其中每个R6、R8，和R9可以相同或不同；
R7是-CH2OH、-CH2NH2、-NH2、-CH2SH、-CH2Br，
其中A、B和D独立地是直链、支链，或环状烷基、烯基，或炔基，或芳基或烷芳基，其中烷基、烯基、炔基、芳基或烷芳基具有1-36个碳原子，并且还可以具有1个或多个杂原子；并且X是O、S或NH；其中每个R7可以相同或不同；
a是0或位于1-12之间整数，并且每个a是相同或不同；
b是0或1，其中b＝0表示一个五元环，
和b＝1表示一个六元环，
和b每次出现是相同或不同；以及
α是1或更大的整数。
出现在一个或多个R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或结构式I的A基团中的“杂原子”可以包括，例如，卤素、氮、氧、硫、硅、磷等等，并且能体现于官能团诸如氨基、碳酸基、亚胺、酰胺、砜、磺酰胺、氨酯、巯基、二硫基、醚、酯、磷酸基、磷酰氧基、硅烷，或硅基官能团，或其组合。R1的“聚合基团”不是特别限于并且可以来源于，例如，具有多个氨基酸残基的聚乙烯，聚乙烯亚胺，端氨基聚醚，具有主要酰胺基的支链聚脲，或一些其他的聚合物。聚合基团在一些实施方式中可以具有直链、支链、超支链，或星系形态。聚合物在一些实施方式中以作为表面、作为表面最上层，或作为颗粒表面、多孔颗粒内部，等等。
在一些实施方式中，结构式I的化合物通过缩酮酯和二胺或更高聚胺反应制备。术语“缩酮酯”意思是指酮酸、半醛的环状缩酮或缩醛，或其酯。在实施方式中，酮酯是国际专利申请Nos.PCT/US08/075225或PCT/US08/79083，或美国专利出版物No.2008/0242721中任何公开的，其以引用的方式完全纳入本申请。在其他实施方式中，缩酮酯是通过完全纳入本申请的参考所揭示的氧代羧酸以及能够与酮或醛基形成环形缩酮的二醇制备。一般地，这些二醇具有1，2和1，3羟基构象(Carey，F.A.andSundberg，R.J.，″AdvancedOrganicChemistryPartB：ReactionsandSynthesis″2nded.，1983，PlenumPress，NY，NY，p.544)。烃链上的1，2和1，3构象的羟基分别如下(a)和(b)显示。
诸如1，2-乙二醇和1，3-丙二醇是这些二醇的例子。其它适合的二醇包括那些具有(a)或(b)型构象，诸如例如1，2-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、3-氨基丙烷-1，2-二醇(氨基丙三醇)、3-硫丙烷-1，2-二醇(硫代甘油)、1，4-二-硫丁烷-2，3-二醇(二硫苏糖醇)、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、环己烷-1，2-二醇、1，4-二噁烷-2，3-二醇、3-丁烯-1，2-二醇、苯-1，2-二醇(邻苯二酚)、3-氯邻苯二酚、茚满-1，2-二醇、酒石酸，以及2，3-二羟异戊酸。
使用三元醇来形成缩酮酯来给予，在一些实施方式中，使用羟甲基(例如，-CH2OH)来获得缩酮酯。与氧代羧酸反应形成具有羟甲基毗邻缩酮功能的缩酮酯的三元醇的例子有三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷，以及甘油。当二胺或更高聚酰胺与酯基反应时，羟甲基仍保持完整，这样产生的聚(缩酮酰胺)仍具有两个或更多羟基。在一些实施方式中，反应中所用的三元醇是甘油。甘油是一种便宜的可再生化合物，其作为生物柴油的副产品或通过碳水化合物发酵很容易获取。由于甘油形成甘油三酯的骨干，其通过这些化合物的皂化反应或酯交换反应来生产。肥皂制造和生物柴油生产是各自的例子。甘油大约是通过植物油的酯交换反应生产的生物柴油副产品的10％。
在式I的一些实施方式中，R1是-(CH2)3-。在其它实施方式中，R1是1，2-环己基。又在其它实施方式中，R1是-(CH2)6-。在一些实施方式中，a是0、1或2。在其它实施方式中，a的值是2以及R3和R4是氢。在实施方式中，R5是甲基。在实施方式中，b是0以及R6和R8是氢。
在一些实施方式中，式I的化合物是通过二胺或更高聚酰胺与来源于丙酮酸(a＝0)、乙酰乙酸(a＝1，R3、R4＝H)，或乙酰丙酸(a＝2，所有R3、R4＝H)或其与甘油(b＝0，R7＝CH2OH，R6，R8＝H)、1，1，1-三羟甲基丙烷(b＝1，R7＝-CH2OH，R8＝CH2CH3，R6，R9＝H)，或1，1，1-三羟甲基乙烷(b＝1，R7＝-CH2OH，R8＝CH3，R6，R9＝H)形成的酯的缩酮反应形成的。乙酰丙酸是一种丰富的原料，其通过酸降解己糖和含有己糖的多聚糖诸如纤维素、淀粉、蔗糖等等的工业规模制备的。
在实施方式中，与缩酮酸或酯反应形成式I的聚(缩酮酰胺)的合适的双胺和更高聚酰胺包括肼、乙烷1，2-二胺、1，6己二胺、丁-2-烯-1，4-二胺、二甲双胍、丁烷-1，4-二胺、丙烷-1，2-二胺、哌嗪、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4三甲基-1，6-己二胺、苯-1，3-二胺、2-甲苯-1，3-二胺、4一氯苯-1，3-二胺、甲烷二胺、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N-(2-氨基乙基)乙烷-1，2二胺、N-(6-氨基己基)己烷-1，6-二胺、N，N′-二(2-氨基乙基)乙烷-1，2-二胺、N-[2-(3-氨丙基氨基)乙基]丙烷-1，3-二胺、4-(3，4-二氨苯基)苯-1，2二胺、精胺(N，N′-二(3-氨丙基)丁烷-1，4二胺)、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二己烯三胺、1，2，4-三唑-3，4，5-三胺、2，4，5-三氨基甲苯、三聚氰胺(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)、苯-1，3，5-三胺、三乙烯四胺、去甲精胺、N-[2-(3-氨丙基氨基)乙基]丙烷-1，3-二胺、4-(3，4-二氨苯基)苯-1，2-二胺、聚乙烯亚胺、具有两个或多个氨基的聚氧烯胺，诸如那些以JEFFAMINE商标名称出售的，(从犹他州盐湖城Huntsman公司可得)，或任何二胺或更高胺化合物诸如那些以ELASTAMTNE商标名称出售的(从Huntsman公司可得)。
式I的化合物不特别地限制于制备它们的方法；一般地，任何已知的从羧酸或其酯形成酰胺的方法可以用于从缩酮酸或其酯与二胺或更高聚酰胺合成具有式I的化合物。在一些实施方式中，缩酮酸或缩酮酯和聚酰胺简单地混合，并加热到150℃-250℃，或约180℃-210℃来影响反应来形成式I的化合物。在一些此类实施方式中，去除反应过程中产生水或酒精。在一些实施方式中，合成式I的化合物使用催化剂。例如，在一些实施方式中合成式I化合物使用钛醇盐诸如钛酸四丁酯或钛酸异丙酯来催化反应。在其它实施方式中，路易斯酸催化剂诸如三氯化锑、三氯化铝、三氟化锑、氯化铁、五氯化锑、五氯化铌、钽四氯化碳、四氯化钛、三氟化硼、五氟化锑、锡氟、铝铵、三氯化铊、硝酸铀、铀四氯化碳、醋酸铀、铀氧化物诸如UO2等等，用来合成式I的化合物。在使用催化剂的实施方式中，反应在低至约200℃的温度下进行，或位于约80℃-200℃，或甚至低至80℃-180℃。
在另一个合成式I化合物所使用的方法中，氧代羧酸首先与二胺或更高聚胺反应形成二酰胺、三酰胺，或更高酰胺官能度中间体化合物。酰胺官能度中间体化合物接着与诸如那些上述描述的二元醇，或国家专利申请Nos.PCT/US08/075225或PCT/US08/79083，或美国专利出版物No.2008/0242721揭示的三元醇或更高多元醇反应形成缩酮基。例如，用于形成缩酮的二元醇是1-氨基丙二醇，其有利于在一些实施方式中，首先利用聚胺形成酰胺官能度中间体，接着利用氨基丙二醇形成缩酮官能度，因为其避免了氨基丙二醇与氧代羧酸羧基之间的副反应。
具有式I的一些代表性化合物是通过丙酮酸、乙酰乙酸，或乙酰丙酸与甘油，氨基丙二醇，或三羟甲基丙烷的缩酮酯进一步与下面Ia-Ic显示的二胺或三胺反应制备的；这些代表性的例子不限于包含式I化合物的全部，而是旨在说明现有结构的广度。
式I，实施方式1.
其中式I的R7是氨基(-NH2)、羟甲基(-CH2OH)、甲氨基(-CH2NH2)，或甲硫基(-CH2SH)，在一些实施方式中，式I的化合物是可溶于水的和低醇以及亲水涂层制剂。在其它实施方式中，例如其中R7是氨基、羟甲基、甲氨基，或甲硫基；并且R1是长链的烷基，例如十二烷基，式I的化合物在亲水制剂中是可溶的。在其它实施方式中，其中R7是氨基、羟甲基、甲氨基，或甲硫基，在一种或多种制剂中，式I不同的其它R基团决定可溶性；在一些此类实施方式中，式I的化合物是表面活性剂、增溶剂、界面改性剂，等等。
基于本发明的目的，具有式I其中R7是羟甲基的化合物被称为“聚(缩酮酰胺)醇”。在相同的实施方式中，式I的化合物，其中R7是氨基或甲氨基，是聚(缩酮酰胺)胺；和其中R7是甲硫基，聚(缩酮酰胺)硫醇。其中a是2，式I的化合物是双缩酮酰胺二醇(或二胺或二硫醇)；其中a是3，式I的化合物是三缩酮酰胺三醇(或三胺或三硫醇)；等等。这些具有两个或多个活泼氢原子的聚(缩酮酰胺)对各种聚合物结构具有合成适用性。在R7描述为羟甲基的实施方式中，人们将了解下面讨论的目的，在许多实施方式中羟甲基可以被氨基、甲胺基，或甲硫基取代以提供相对应结构形成的类似反应的化合物和/或相应制剂中的使用。
式I实施方式1的不同化合物纳入到不同制剂是非常有用的。例如，当化合物是亲水时，其有用地纳入到涂料制剂诸如混凝土涂料、地坪涂料，以及其它设计用于潮湿基板的涂料。由于式I实施方式1化合物的亲水性，它们与水性和其它亲水性涂料制剂互溶，并提供了分子量很大的化合物；反过来，在一些实施方式中，这就允许化合物是作为涂层干燥成膜溶剂的；在其它实施方式中，这些化合物提供了这些涂料通过增加涂料和基质之间兼容性方法或其它方法获得与所需基质更好粘性的方法。在其它实施方式中，聚(缩酮胺)醇，聚(缩酮胺)胺，以及聚(缩酮胺)硫醇作为固体状态下聚合物的成核剂是非常有用的。例如，已知聚丙交酯聚合物通过双胺诱导晶体形成而成核；参见，例如，Nishimura等，专利出版物No.2005/0165142，Tweed等，美国专利出版物No.2007/0116909，以及McDaniel，美国专利出版物No.2007/0003774；聚-α-烯诸如聚(1-丁烯)也可以通过双胺化合物成核；参见，例如，Chatterjee，美国专利Nos.4,645,792和4,322,503。在一些实施方式中，式I实施方式1的化合物，作为一种或多种可能是聚丙交酯、聚-α-烯，或不同的其它聚合物结构的聚合物的成核基也同样有用。
式I，实施方式IA
其中式I的α是1和R7是NH2或-CH2NH2，在实施方式中，式I的化合物的均聚合作用产生具有各自结构的化合物。在实施方式中，这些聚合结构通过氧代羧基酸与1-氨基-2，3-丙二醇或2-氨基-1，3-丙二醇(统称，“氨基丙二醇”)反应产生铵盐，接着加热形成酰胺；接着加热或催化或同时进行加热催化，通过缩酮化产生均聚合作用。该反应方案如图IA显示。
本发明的实施方式中的方法是从具有游离酸基的前体氧代羧酸，例如丙酮酸、乙酰乙酸，或乙酰丙酸开始的。前体氧代羧酸和氨基丙二醇的计量平衡是通过按水中结合的化合物重量比约10％-80％，或约50％的水溶液中形成1∶1铵盐完成的。调节pH的化学计量是通过添加氧代羧酸降低pH，或添加氨基丙二醇升高pH来完成的。随后在实施方式中，通过去除一些约100℃或更高温度的水使盐浓缩为约60％或更高浓度的悬浊液。酰胺形成后通过将浓缩的悬浊液加热到高于100℃进行浓缩，在一些实施方式中高达200℃或甚至250℃来去除水并形成酰胺键。在一些实施方式中，通过蒸发水分，在所有酰胺形成的部分过程中使用约1.7Mpa或更大的压强。在一些实施方式中，由铵盐形成酰胺不需要添加催化剂。
酰胺形成后，在相对温和的条件下通过催化和加热反应到足够温度引起缩酮化反应并去除水进行均聚合作用。使用的催化剂可以是路易斯酸或布朗斯泰德酸，以及在一些实施方式中，使用的用于引起聚缩合反应的条件和催化剂可以与美国专利申请No.2008/0242721，其全文以引用的方式完全纳入本文，或国际专利申请No.PCT/US08/79083中描述的合成缩酮酯的方法相同或相似。
式I实施方式IA的化合物具有独特的和有用的特性，这使得他们能应用于广泛的申请。在不同实施方式中，式I实施方式IA的化合物具有良好的透明度、高水平刚度、高水平硬度、良好的耐蠕变性、尺寸稳定性好、加工收缩率低、良好的耐热变形性能、高熔体粘度、高熔体强度、具有与其它无定形或半结晶的聚酰胺形成合金的能力以获得范围广泛的其他属性。低吸水率、良好的表面性能、良好的阻隔性能、耐非极性溶剂、在适宜的温度具有良好的抗冲击强度、韧性、良好的耐候性，以及对极性溶剂的应力开裂抗性。
式I，实施方式2.
其中式I的R7是
并且A是直链、支链，或环状烷基、烯基，或炔基，或是一个芳基或烷芳基，其中烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基具有1-36个碳原子，和还可以具有1个或多个杂原子；和X是O、S或NH；化合物是聚(缩酮酰胺)酯、聚(缩酮酰胺)胺，或聚(缩酮酰胺)硫酯。A基团的特性是易分解传递所需的特性，诸如对式I化合物疏水性或亲水性程度、熔点等。
在实施方式中，分别通过式I实施方式1的聚(缩酮酰胺)醇、聚(缩酮酰胺)氨，或聚(缩酮酰胺)硫醇与一个或多个羧酸盐化合物反应获得聚(缩酮酰胺)酯、聚(缩酮酰胺)胺，以及聚(缩酮酰胺)硫酯。式I实施方式1的羟甲基、甲氨基，或甲硫基具有一个或多个活性氢原子位点，在不同实施方式中，其能够与羧酸、羧酸酯、羧酸酐，或羧酸卤化物诸如羧酸酰氯反应。这些反应在文献中是众所周知的，并且一般使用的从羟基形成羧酸盐、从氨基形成酰胺，或从巯基形成硫酯的方法在一个或多个实施方式中是有用的。在不同实施方式中，这些反应中有用的羧酸、羧酸酯、羧酸酐，或羧酸卤化物是文献中发现的任何一种羧酸、羧酸酯、羧酸酐，或羧酸卤化物。本发明的聚(缩酮酰胺)酯、聚(缩酮酰胺)胺，或聚(缩酮酰胺)硫酯的许多结构变异体很容易想到。
在一组实施方式中，脂肪酸酯与式I实施方式1的聚(缩酮酰胺)醇、聚(缩酮酰胺)氨，或聚(缩酮酰胺)硫醇反酯化产生式I实施方式2的化合物。在这些实施方式中，脂肪酸酯是不饱和及饱和脂肪酸酯的混和物。在这些实施方式中，混和物主要是不饱和脂肪酸酯。在这些实施方式中，混和物含有植物油的甘油三酯诸如大豆油、亚麻油、菜籽油、红花油、葵花籽油、玉米油、蓖麻油，或其混和物；大豆油或菜籽油尤其有用。混和物包括，在一些实施方式中，高油酸菜籽油，10-十一烯酸，或来源于植物油反酯化的脂肪酸甲酯混和物。在一些实施方式中，脂肪酸酯是环氧化的不饱和脂肪酸酯；在这些实施方式中，不饱和脂肪酸酯的环氧化由不饱和脂肪酸酯和一种或多种饱和脂肪酸酯混合物组成。在这些实施方式中，不饱和脂肪酸环氧化物包含至少一种环氧化的双键；在其它实施方式中，环氧化不饱和脂肪酸酯含有一大部分环氧化双键。不饱和脂肪酸酯，在一些实施方式中，部分地氢化。在一些实施方式中，不饱和脂肪酸酯异构化来改变双键位置或立体化学。
式I实施方式2的聚(缩酮酰胺)酯、聚(缩酮酰胺)胺，或聚(缩酮酰胺)硫酯在广泛的范围内是有用的。例如，在一些实施方式中，其中A是具有1-18个碳原子的烷基，在一种或多种制剂中，本发明的化合物作为增塑剂、凝聚剂、助溶剂、相转移剂、增容剂、界面改性剂，或表面活性剂是有用的。在一些实施方式中，在一种或多种聚合物制剂中，化合物作为增塑剂是有用的。还在其它实施方式中，在一种或多种固体聚合物制剂中，化合物是成核剂。式I实施方式2的一个实施方式，其中a是2和R7基团是辛酸基的代表性例子如图IB所示。
式I，实施方式2A.
其中式I的R7是
和A含有第二或第三氮结合到C＝O基团和直链、支链，或环状烷基、烯基，或炔基，或芳基或烷芳基，其中烷基、烯基、炔基、芳基，或烷芳基具有1-36个碳原子和还可以具有一个或多个异原子；和X是O、S或NH，式I实施方式2A的化合物是聚(缩酮酰胺)氨酯、聚(缩酮酰胺)脲，或聚(缩酮酰胺)硫代氨基甲酸酯。A基团是易分解传递所需的特性，诸如对式I化合物疏水性或亲水性程度、熔点等。
在一些实施方式中，聚(缩酮酰胺)氨酯、聚(缩酮酰胺)脲，或聚(缩酮酰胺)硫代氨基甲酸酯是分别通过式I实施方式1的聚(缩酮酰胺)醇、聚(缩酮酰胺)氨，或聚(缩酮酰胺)硫醇与一种或多种单异氰酸酯化合物反应获得。式I实施方式1的羟甲基、甲氨基或甲硫基具有两个或多个活泼氢原子位点可以与异氰基酸酯反应。这些反应是文献中众所周知的，并且从羟基形成氨酯、从氨基形成脲，或从巯基形成硫代氨基甲酸酯的任何常用方法在一个或多个实施方式是有用的。
在不同实施方式中，在这些反应中有用的单异氰酸酯是存在于文献中的任何单异氰酸酯。适当的单异氰酸酯的例子包括，在实施方式中，甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、2-氯乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、n-丁基异氰酸酯、异丁基异氰酸酯、仲-丁基异氰酸酯、t-丁基异氰酸酯、己基异氰酸酯、庚基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、壬基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、2-(全氟辛基)乙基异氰酸酯、十一基异氰酸酯、十二基异氰酸酯、十四基异氰酸酯、十五基异氰酸酯、十六基异氰酸酯、8-十六基异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、环辛基异氰酸酯、环十二烷基异氰酸酯、p-甲苯基异氰酸酯、o-甲苯基异氰酸酯、苯甲基异氰酸酯、p-甲氧苯基异氰酸酯、m-氟苯基异氰酸酯、2-乙氧苯基异氰酸酯、五氟苯基异氰酸酯、p-硝基苯基异氰酸酯、4-苯丁基异氰酸酯、氯磺酰基异氰酸酯、萘基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、糠基异氰酸酯，以及其混合物，等等。
聚(缩酮酰胺)氨酯、聚(缩酮酰胺)脲，或聚(缩酮酰胺)硫代氨基甲酸酯有用于广泛应用中。例如，在一些实施方式中，其中A含有具有1-18个碳原子的烷基，本发明的化合物在一种或多种制剂中作为增塑剂、凝聚剂、助溶剂、相转移剂、增容剂、界面改性剂，或表面活性剂是有用的。在一些实施方式中，化合物作为一种或多种聚合物制剂的增塑剂是有用的。还在其它实施方式中，化合物是一种或多种固体聚合物制剂的成核剂。
式I，实施方式3.
其中式I的R7是
式I的化合物是聚(缩酮酰胺)异氰酸酯。在这些实施方式中，B是联结基，其是式I实施方式1的聚(缩酮酰胺)醇、聚(缩酮酰胺)氨、或聚(缩酮酰胺)硫醇和二异氰酸酯之间反应的残基。
式I实施方式1的羟甲基、甲胺基，或甲硫基具有两个或多个活泼氢原子位点，其可用于与二异氰酸酯反应形成氨基甲酸甲酯、尿素，或硫代氨基甲酸酯连接和异氰酸酯端基。因此，在一些这些实施方式中，氨基甲酸甲酯、尿素，或硫代氨基甲酸酯连接是B基团的一部分。在实施方式中，异氰酸酯官能度传给本发明的化合物的程度依赖于a值。例如，当三缩酮酰胺三醇形成于乙酰丙酸酯和甘油反应接着通过二亚乙基三胺的酰胺化作用的产物(式Ic)，三缩酮酰胺三异氰酸酯，在一些实施方式中是通过式Ic的化合物与3等份的二异氰酸反应形成。在利用本发明的聚(缩酮酰胺)醇的其它实施方式中，a的值是2，还在其它实施方式中，a的值高达100或甚至1000或更高。总之，聚(缩酮酰胺)异氰酸酯的前体是上面描述的式I实施方式1的任何化合物。
在一些实施方式中，异氰酸酯官能度传给本发明的化合物的程度依赖于一种或多种化合物与本发明的聚(缩酮酰胺)醇反应形成的聚(缩酮酰胺)异氰酸酯的异氰酸酯的官能度。例如，式I实施方式1，其中a＝2时，随后的与2摩尔等量的三异氰酸酯反应，在实施方式中，产生具有4个异氰酸基团的聚(缩酮酰胺)异氰酸酯。
聚(缩酮酰胺)醇通过形成氨基甲酸甲酯、尿素，或硫代氨基甲酸酯联结二异氰酸酯或更高聚异氰酸酯转化为聚(缩酮酰胺)异氰酸酯，其中两个可用的异氰酸酯基团中的一个与聚(缩酮酰胺)醇的可用羟基，或对应聚(缩酮酰胺)氨的氨基或聚(缩酮酰胺)硫醇的巯基反应。实施方式合适的用于形成氨基甲酸甲酯、尿素，或硫代氨基甲酸酯反应的二异氰酸酯包括，但是不限于，那些OCN-B′-NCO公式代表的，其中B′表示具有4-18个碳原子的二价脂肪烃基团、具有5-15个碳原子的二价脂环烃基、具有7-15个碳原子的二价芳烷烃基，或具有6-15个碳原子的二价芳烃基。
适当的有机二异氰酸酯的非限制例子包括1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己基-1，3-二异氰酸酯、环己基-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸-2-异氰酸甲基环戊烷、1-异氰酸-3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酸环己)甲烷、2，4′-二环己基-甲烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基-甲烷二异氰酸酯、1，3-双-(异氰酸甲基)-环己烷、1，4-双-(异氰酸甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸-3-甲基-环己基)甲烷、α，α，α′，α′-四甲基-1，3-二甲苯二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基-1，4-二甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸-1-甲基-4(3)-异氰酸甲基环己烷、2，4-六氢化甲苯二异氰酸酯、2，6-六氢化甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯；和其混和物。
也适合用于制备本发明的一种或多种聚(缩酮酰胺)聚异氰酸的是含有3个或多个异氰酸基团的聚异氰酸。合适的聚异氰酸的非限制例子包括：4-异氰酸甲基-1，8-亚辛基二异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯诸如4，4′，4″-三苯甲烷二异氰酸酯，和通过光气化苯胺/甲醛缩合反应获得的聚苯聚亚甲基聚异氰酸酯。
在一些实施方式中，本发明的一种或多种聚(缩酮酰胺)聚异氰酸酯是以聚(缩酮酰胺)聚异氰酸酯加合物的形式和成的。适当的聚(缩酮酰胺)聚异氰酸酯加合物是那些含有异氰酸酯、尿二酮、缩二脲、聚氨酯、脲、碳二亚胺和/或二嗪三酮。
在一些实施方式中，用于制备本发明的一种或多种聚(缩酮酰胺)聚异氰酸酯的二异氰酸酯包括不同二苯基甲烷二异氰酸酯异构体和其混合物、IPDI、4，4′-二环己基-甲烷二异氰酸酯，和基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合异氰酸酯，诸如MondurTMMRS(可从宾州匹兹堡拜耳材料科学有限公司获得)。
用于制备本发明的一种或多种聚(缩酮酰胺)异氰酸酯的方法包括本领域的从多醇和二异氰酸酯中合成聚异氰酸酯的传统已知技术。用于从一种或多种聚(缩酮酰胺)多醇制备本发明的一种或多种聚缩酮聚异氰酸酯的代表性技术是美国专利出版物No.2008/0242721所用的，其内容以引用的方式完全纳入本申请。纳入的申请的技术利用在二月桂酸二丁基锡中添加过量的二异氰酸酯，通过羟基等同于每摩尔的多醇确定的，这样获得相应的聚异氰酸酯。利用标准的文献技术，聚(缩酮酰胺)氨和聚(缩酮酰胺)硫醇与二异氰酸酯和更高的聚异氰酸酯反应。聚(缩酮酰胺)氨与异氰酸基团的反应通常需要催化剂；在一些实施方式中，聚异氰酸酯接触伯胺足够引起反应产生脲基。在其它实施方式中，还需要加热反应混合物。同样，在一些实施方式中，硫代氨基甲酸酯的形成没有添加催化剂，在其中加热足够引起聚(缩酮酰胺)硫醇和聚异氰酸酯的反应。文献中的方法，诸如Iwakura等，Can.J.Chem.38，1960，2418-24描述的；和Movassagh等，MonatscheftefurChemie139(2)，2007，137-140，例如，在制备本发明的聚(缩酮酰胺)硫代氨基甲酸酯中是有用的。
式I，实施方式4.
其中式I的R7是
这样A是乙烯基或丙烯基和X是O或NH，R7的结构是
其中R10是氢或甲基。在这些实施方式中，式I实施方式4是聚(缩酮酰胺)丙烯酸酯。例如，在这些实施方式中，当a是2，X是O，和R10是氢时，式I是二缩酮酰胺丙烯酸酯；当a是2，X是O，和R10是甲基时，式I是二缩酮酰胺二甲基丙烯酸酯；当a是2，X是NH，和R10是氢时，式I是N-二缩酮酰胺双丙烯酰胺；和当a是2，X是NH，和R10是甲基时，式I是N-二缩酮酰胺二甲基丙烯酰胺。总体上下面的讨论涉及双缩酮酰胺二丙烯酸酯的结构。然而，明确对应的丙烯酸甲酯、丙烯酰胺，和甲基丙烯酰胺加合物，以及更高的加合物，例如聚(缩酮酰胺)丙烯酸酯、聚(缩酮酰胺)丙烯酸甲酯、聚(缩酮酰胺)丙烯酰胺和聚(缩酮酰胺)甲基丙烯酰胺，一般地也是用于制备相应化合物和方法，或文献中的通过利用式I，其中a大于2，X是NH，和/或R10(b)，R7是甲基的适当化合物的方法可取的。这里所用的术语“烯丙酸”、“烯丙酸酯”等等是旨在包括和合并对应的甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺，或甲基丙烯酰胺基团。
二缩酮酰胺二丙烯酸酯是通过式I，实施例1化合物，其中a是2和R7是CH2OH或CH2NH2，与2份等量的适当的丙烯酸酯化合物合成的。在一些实施方式中，利用传统的技术与烷醇反应给予丙烯酸官能度形成丙烯酸酯。在这些实施方式中，利用双缩酮酰胺二醇与丙烯酸酯化反应或形成双缩酮酰胺二丙烯酸酯。其它实施方式，利用丙烯酰氯与双缩酮酰胺二醇反应形成相应的双缩酮酰胺二丙烯酸酯。反应产生盐酸(HCl)可以用碱，例如氨水，有效地清除。
在一组相关的实施方式中，式I，实施例3的聚(缩酮酰胺)异氰酸酯可以与羟基-功能的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯反应形成聚氨酯基联结聚(缩酮酰胺)到丙烯酸酯或丙烯酸甲酯基。例如，在实施方式中，双缩酮酰胺二异氰酸酯与3-甲基丙烯基-2-羟丙基酯反应产生相应的双缩酮酰胺二甲基丙烯酸酯。在其它例子中，双缩酮酰胺二异氰酸酯与2-羟丙基丙烯酸酯反应产生相应的双缩酮酰胺二丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯是文献中已知的，其一般地是通过来源于二醇和二异氰酸酯的聚氨酯，接着按照上述方法用具有羟基功能的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯对聚氨酯异氰酸酯端基封端合成的。另外，聚氨酯羟化封端，接着与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化反应。例如，Barbeau等，JournalofPolymerSciencePartB：PolymerPhysics，38(21)，2750-68(2000)公开了一个预聚物也就是具有异氰酸酯端基的聚氨酯与丙烯酸酯基封端反应的方案。在一些实施方式中，本发明的聚(缩酮酰胺)异氰酸酯是利用该方法或相似方法丙烯酸酯功能化的。接着多聚化丙烯酸酯官能度产生丙烯酸酯聚合物网络。该化学反应的其它变异，异氰酸酯封端材料与羟化功能的聚合物，诸如聚(2-羟丙基丙烯酸酯)或聚(乙烯醇)交联反应；参见，例如，Decker等，Macromol.Mater.Eng.286，5-16(2001)。在一些实施方式中，本发明的聚(缩酮酰胺)异氰酸酯利用前面合成的丙烯酸酯聚合物利用该方法或相似方法进行功能化。
在不同实施方式中，本发明的不同聚(缩酮酰胺)丙烯酸酯和聚(缩酮酰胺)丙烯酸甲酯具有两个或多个丙烯酸官能度。因此，丙烯酸官能度的α，β-不饱和部分能够与自由基、阳离子或阴离子发生聚合化作用产生聚合物网络。这些反应广泛地用于工业生产以及本发明的一种或多种丙烯酸酯功能化的聚(缩酮酰胺)丙烯酸酯或聚(缩酮酰胺)丙烯酸甲酯可以用已知技术对丙烯酸酯官能度进行聚合反应或交联反应。许多讨论这些技术的参考文献是可得到的。通过加热、氧化还原、电磁辐射诸如紫外线(UV)，或电子束(ebeam)启动自由基聚合化反应或交联反应是这些已知技术中最常见的。讨论丙烯酸酯功能材料聚合化的这些方法的有用参考文献是Decker等，Macromol.Mater.Eng.286，5-16(2001)；Burlant，W.，美国专利No.3,437,514；Endruweit等，PolymerComposites2006，119-128；Decker，C，PigmentandResinTechnology30(5)，278-86(2001)；和等，ProgressinOrganicCoatings27，107-22(1996)。其它已知和有用的方法是美国专利Nos.3,437,514；3,528,844；3,542,586；3,542,587；3,641,210传授的。在本发明的一种或多种聚(缩酮酰胺)丙烯酸酯或聚(缩酮酰胺)丙烯酸甲酯聚合化或交联化时，例如在原位涂覆的制剂，在用于涂覆的糖浆制备，等等中这些聚合化反应是有其具有优势的。这些参考文献中使用的任何技术可以有利地应用于本发明的丙烯酸酯功能化聚(缩酮酰胺)反应，产生支链或交联的聚合物网络。
当使用聚(缩酮酰胺)丙烯酸酯和聚(缩酮酰胺)丙烯酸甲酯时，本发明上述实施方式的许多有用延伸可以设想。例如，在一个实施方式中，当在自由基聚合化反应中兑入另外的丙烯酸酯功能的化合物，一般地是单丙烯酸酯化合物时，双缩酮酰胺二丙烯酸酯用作交联剂。在其它实施方式中，上述任何一种或多种聚合物通过利用上述反应的丙烯基官能度来产生聚缩酮丙烯酸酯预聚合物。在这些实施方式中，在丙烯酸酯基团反应前添加或不添加溶剂对聚缩酮丙烯酸酯预聚合物进行加工，例如涂料、挤压、模具填充等等。预聚合物还可以兑入一种或多种另外的丙烯酸酯功能化合物和/或另外的乙烯功能化合物。加工后，预聚合物反应形成支链的和/或交联的网络。产生的网络具有热固性或热塑性。很容易理解，网络的特性同时依赖于所使用的化合物以及交联的密度，因此差异很大。
另外丙烯酸酯功能的化合物包括具有一种或多种丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯、丙烯酰胺，或烷基丙烯酰胺残基的化合物。有用的丙烯酸酯功能的化合物的非限制性例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基磷酸盐、丙烯腈、甲基丙烯腈、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐；马来酸，其盐，其酸酐和酯；丙烯酸和烷基丙烯酸的单元醇和多元醇酯，诸如1，6正己烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，3丁烯二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三烯丙酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，等等；其它丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯的氧化衍生物，例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等等；相同的卤化衍生物，例如，氯丙烯酸和其酯；和二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如，乙二醇二丙烯酸酯。在一些实施方式中，其他具有丙烯酸酯功能的化合物兑入聚(缩酮酰胺)丙烯酸酯高达约99.9摩尔百分比的另外的丙烯酸酯化合物，诸如相对于本发明的聚(缩酮酰胺)丙烯酸酯间于50摩尔百分比-99.9摩尔百分比之间。
另外的乙烯功能的化合物包括非-丙烯酸酯功能化的能够与丙烯酸酯功能的化合物和/或聚(缩酮酰胺)丙烯酸酯和聚(缩酮酰胺)甲基丙烯酸酯共聚合化的α，β-不饱和化合物。另外的乙烯化合物的非限制性的例子包括芳香族聚乙烯化合物诸如二乙烯苯、芳香族单乙烯化合物诸如苯乙烯、甲基取代苯乙烯诸如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、t-丁基苯乙烯、氯苯乙烯等等；脂肪单乙烯化合物诸如α-烯烃，例如丙烯、1-辛烯等等。其它另外的兑入到聚(缩酮酰胺)丙烯酸酯和聚(缩酮酰胺)甲基丙烯酸酯的有用乙烯功能的化合物是美国专利Nos.3,586,526；3,586,527；3,586,528；3,586,529；3,598,530；3,586,531；3,591,626；和3,595,687公开的二乙烯和三乙烯化合物。
式I，实施方式5.
在式I实施方式中，其中R7是
其中X是O或NH以及D是
其中R11是氢，直链、环状，或支链烷基、烯基，或炔基、芳烷基，或芳基，式I的化合物是聚(缩酮酰胺)烯丙基醚或聚(缩酮酰胺)N-烯丙基酰胺。例如，在这些实施方式中，实施例5的式I是双(缩酮酰胺)烯丙基醚，其中a是2和X是O；或是三(缩酮酰胺)N-烯丙基酰胺，其中a是3和X是NH。这里使用的术语“烯丙基官能度”意思是-CH2-CH＝CH2基，其利用自由基或氧化还原机制能够进行随后的聚合作用或交联反应。一般地，烯丙基(聚缩酮酰胺)是通过聚(缩酮酰胺)醇或聚(缩酮酰胺)酰胺与烯丙基卤化物合成的。
用于形成本发明的聚(缩酮酰胺)烯丙基醚和聚(缩酮酰胺)-N-烯丙基酰胺的合适的烯丙基卤化物的例子包括，但是不限于，烯丙基氯、烯丙基溴、甲代烯丙基氯、2-(三甲基硅)烯丙基氯、1-卤代-2-烯诸如1-溴-2-丁烯、1-氯-2-戊烯、1-溴-2-环己基乙烯，其顺式/反式异构体，等等。
一般地，采用已知技术来形成本发明的聚(缩酮酰胺)烯丙基醚。特别地，有机醇与烯丙基卤化物反应是文献中已知的。通常地，利用氢化钠(NaH)便于烯丙基溴和烷醇反应形成相应的烷基烯丙基醚。例如，参见，see
http://www.organic-chemistry.org/protectivegroups/hydroxyl/allyl-ethers.htm，引自Green等，ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis，Wiley-Interscience，NewYork，1999，67-74，708-711。该方法和其它方法，在实施方式中，用于合成本发明实施方式5的式I的聚(缩酮酰胺)烯丙基醚。同样地，文献中的方法也是合成N-烯丙基烷基胺的已知方法。例如，deJesus等，React.Kinet.Catal.Lett.84，2，255-62(2005)揭示了钯催化烯丙基胺的形成；和Hachemaoui等，MendeleevCommun.2005，15(3)，124-125揭示了蒙脱土对烯丙基胺的催化路线。这些技术在不同实施方式中，用于合成本发明的聚(缩酮酰胺)-N-烯丙基胺。
式I实施方式5的一种或多种烯丙基化合物，在实施方式中，是利用文献中已知的任一技术多聚化的。例如，在热自由基引发剂出现时加热烯丙基单体产生聚合产物。通常地，烯丙基聚合物是通过将烯丙基单体和自由基引发剂到反应堆里面，并加热混合物到能够有效聚合单体的温度(参见，例如，″Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，″4thed.，Volume2，pp.161-179)。聚合烯丙基化合物的改良方法同样有用地用于本发明的一种或多种烯丙基聚缩酮。例如，Guo等，美国专利No.5,420,216揭示了逐步增加引发剂是烯丙基聚合物高度转化的关键。
在本发明的一些实施方式中，每个聚(缩酮酰胺)烯丙基醚或聚(缩酮酰胺)-N-烯丙基胺的两个或多个活性的双键通过适当自由基催化剂启动产生固体、高分子量的聚合物。这些实施方式有用地提供，例如，耐热铸件薄板和热固性模具。在这些实施方式中，具有两个或多个烯丙基的化合物的反应允许在两个阶段聚合化作用：含有活性双键的固体预聚合物通过加热模压；接着完成聚合化作用产生具有优越耐热性的交联制品。在实施方式中，相对缓慢速度的聚合化作用比产生含有活性双键的可溶预聚合物的聚功能乙烯化合物的聚合化作用更容易控制。
一个有用的实施方式，式I实施方式5的一种或多种烯丙基化合物利用少量的一种或多种聚功能的聚(缩酮酰胺)烯丙基醚或聚(缩酮酰胺)-N-烯丙基胺交联反应或固化反应产生乙烯类型的聚合物。在这些获得的聚合物中，通过少量添加烯丙基功能单体和催化剂接着加热或放射的固化多聚体是聚乙烯、PVC，和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚体。这些反应是接枝共聚反应的例子，其中特别添加过氧化物或高能辐射以达到最佳交联。在其它实施方式中，添加少量的聚(缩酮酰胺)烯丙基醚或聚(缩酮酰胺)-N-烯丙基胺作为乙烯聚合反应的调节物或修饰物，用于调节分子量和聚合物特性。在其它实施方式中，聚(缩酮酰胺)烯丙基醚或聚(缩酮酰胺)-N-烯丙基胺是高沸点和兼容性的，其用作稳定聚合物以抗氧化降解和热变色。
本发明的一种或多种热固性聚(缩酮酰胺)烯丙基醚或聚(缩酮酰胺)-N-烯丙基胺的一个有用的实施方式是对在长期不良环境条件下需要可靠性的电子设备模塑和涂层。这些设备包括通讯机，电脑的电连接器和绝缘体，以及航天系统。其它实施方式也容易想到。
式I，实施方式6.
式I的实施方式中，其中R7是
其中X是O以及D是
式I是聚(缩酮酰胺)缩水甘油醚。聚(缩酮酰胺)醇在实施方式中，有用地用于聚(缩酮酰胺)缩水甘油醚的合成。这些实施方式包括来源于式I，实施例1，其中a是2时的双缩酮酰胺二缩水甘油醚化合物；或其中a是3-100之间的聚(缩酮酰胺)缩水甘油醚化合物。
在一些实施方式中，环氧卤丙烷诸如环氧氯丙烷用于功能化一种或多种式I实施方式1的聚(缩酮酰胺)醇。醇和环氧氯丙烷之间反应形成缩水甘油醚是文献中已知的。例如，醇双酚A与环氧氯丙烷反应是众所周知的反应，其形成环氧树脂；参见，例如，Andrews等，美国专利No.5,420,312和Chanda，M.和Roy，S.，eds.，PlasticsTechnologyHandbook，4thed.，2007Taylor&FrancisGroup，LLC，pp.4-114to4-116。在实施方式中，使用这些或其它传统的技术，使环氧氯丙烷同式I实施方式1的一种或多种聚(缩酮酰胺)醇反应形成本发明的聚(缩酮酰胺)缩水甘油醚。
在一些实施方式中，使用其它技术通过式I实施方式5的聚(缩酮酰胺)烯丙基醚与过氧化物反应来提供具有式I实施方式6的化合物。例如，Au，美国专利No.5,036,154公开了一种方法，其通过乙烯系不饱和酯基，诸如烯丙基酯，在碱金属或钨酸、磷酸的碱土金属盐参与下与过氧化氢，以及相转移催化剂反应产生不饱和的环氧产物。在实施方式中，使用该技术从相应的丙烯基醚中形成聚(缩酮酰胺)缩水甘油醚。文献中使用的其它技术对于获得本发明的一种或多种烯丙基酯环氧化产物同样有用。
在相关的实施方式中产生环氧乙烷功能化合物，一种或多种聚(缩酮酰胺)醇的一种或多种不饱和脂肪酸酯，例如，实施方式2中式I描述的聚(缩酮酰胺)酯与过氧化物反应形成聚(缩酮酰胺)环氧乙烷加合物。在实施方式中，这些技术用于进行与上述描述的过氧化物和烯丙基醚反应相同的那些反应。另外，Du等，J.Am.Org.Chem.Soc.81(4)477-480(2004)描述了羧化物(carboxylate)和一种或多种不饱和脂肪酸发生酯化反应，接着不饱和脂肪酸酯的一个或多个不饱和位点与过氧化氢反应形成对应的环氧乙基加合物。在不同实施方式中，这些方法中的任何方法可用于形成不饱和脂肪酸聚(缩酮酰胺)酯的环氧乙基加合物。
本发明的一种或多种聚(缩酮酰胺)缩水甘油醚或聚(缩酮酰胺)环氧乙基加合物，在实施方式中，随后利用诸如那些文献中发现的标准技术聚合化。环氧基的聚合化，例如众所周知的是利用胺、酰胺，或酸酐。有用的概括固化环氧基的化合物和机制参见Chanda，M.和Roy，S.，eds.，PlasticsTechnologyHandbook，4thed.，2007Taylor&FrancisGroup，LLC，pp.4-116to4-122。任何所用的或此处参考的技术，在不同实施方式中，用于出现在本发明中的一种或多种聚(缩酮酰胺)缩水甘油醚或聚(缩酮酰胺)环氧乙基酯以形成相应的直链或交联的聚合物。
聚合化的环氧乙基和缩水甘油化合物的应用众多其范围广。由于其高韧性，不同的交联密度，和可变的化学原料，这些化合物具有应用广泛的适用性。许多最常见的应用阐述于Chanda，M.和Roy，S.，eds.，PlasticsTechnologyHandbook，4thed.，2007Taylor&FrancisGroup，LLC，pp.2-80to2-81，7-26，和4-124to4-125。通过固化本发明的缩水甘油和环氧乙基功能化聚(缩酮酰胺)化合物，在不同实施方式中，在一种或多种这些应用中是非常有用的。
式II.
本发明实施例化合物具有相应于式II的一个或多个片段
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、X、a和b定义如式I；
γ是0或1；
β是至少为1的整数；和
E是连接基团，选自如下(a)-(d)，
其中E是相同或不同的β表示的每个重复单元。
可以看出，当连接基团E是(a)，式II的化合物是光气或有机碳酸氢盐的二价残基；其中连接基团E是(b)，式II的化合物是二异氰酸酯的二价残基；其中连接基团E是(c)，式II的化合物是二醇、二胺、二硫醇，或杂化化合物诸如氨基醇、硫代醇等等与二异氰酸酯反应的二价残基；和其中连接基团E是(d)，式II的化合物是二元酸、二元酯、酸酐，或二元酸酰氯的二价残基。
在实施方式中，不同连接基团E的组合在对应于式II的单一化合物是可用的。例如，具有重复单元β的式II聚合化合物，其中具有端基的一个或多个连接基团含有羟基的端基；该羟基-末端化合物接着与一个或多个聚异氰酸酯反应提供连接基团(b)。许多其它的实施方式，其中在单一化合物中出现超过一个连接基团E是很容易想到的。通过下面描述的4个实施方式这些组合中的任何都可能存在于式II实施例1和描述的实施方式没有一个限制于单一连接基团E，而是依据每个不同连接基团E的讨论分组。
在式II化合物的一些实施方式中，γ是1。在一些此类实施方式中，制备式II化合物的原材料包括基于式I，实施例1的聚(缩酮酰胺)醇、聚(缩酮酰胺)胺和聚(缩酮酰胺)硫醇以及式I，实施例3的聚(缩酮酰胺)异氰酸酯的一个或多个片段。其中利用式I的化合物作为合成式II化合物原材料，式II化合物具有γ＝1：也就是，式I的通过α＝2实施的双(缩酮酰胺)二醇、双(缩酮酰胺)二胺、双(缩酮酰胺)二硫醇和它们的二异氰酸酯是形成式II化合物的原始材料。这些原始材料是，例如，式I实施方式1的化合物，其中α是2，两个R7是甲醇、甲胺或甲硫醇以及是式I实施方式3的化合物，其中α是2。
在γ是1的式II的其它实施方式中，制备式II化合物的原始材料是缩酮酯和二胺，其与那些描述用于合成具有式I化合物，以及归属于连接基团E中任一片段的原始材料是相同的。缩酮酯，在实施方式中，是那些公开于国际专利申请Nos.PCT/US08/075225或PCT/US08/79083，或美国专利出版物No.2008/0242721中的任一个，其全文以引用的方式完全纳入本申请，并大量地描述于式I。在不同实施方式中，与缩酮酯和二胺反应的有光气或有机碳酸盐；二异氰酸酯；二醇、二硫醇，或杂化物诸如氨基醇、硫醇等等；二酸、二酯、酸酐，或二酸酰氯；或这些中的一种或多种的混合物。将所有的原始材料混合和单一的一步反应，在实施方式中，一些二胺与两倍等量的缩酮酯反应，产生式II，其中γ是1的一种或多种片段。例如，这些片段可以产生，当缩酮酯比反应混合物中的其它化学物质，诸如同样能与二胺发生反应的二酯或碳酸氢盐更易与二胺发生反应。
在相似的实施方式中，将所有的原始材料按照上面描述的方法混合和单一的一步反应，产生的式II的化合物含有γ＝1和γ＝0的片段混合物。这些实施方式出现在当与二胺反应的是缩酮酯和光气或有机碳酸盐两者之一；二异氰酸酯；二醇、二硫醇，或杂化物诸如氨基醇、硫醇等等；二酸、二酯、酸酐，或二酸酰氯；或按照基于化学计量学、反应混合物中不同化学化合物的相对反应性或上述二者的统计方式的混合物中的一种或多种这些物质。
在式II化合物的一些实施方式中，γ是0。在这些实施方式中，制备式II化合物的原始材料包括一种或多种化合物，其基于二胺和光气或有机碳酸盐；二异氰酸酯；二酸、二酯、酸酐，或二酸酰氯；或这些中一种或多种的混合物的反应。这些原始材料接着与缩酮酯或聚(缩酮酯)反应产生式II的化合物。换句话说，在不同实施方式中，添加试剂的顺序将产生γ是0，1的式II的化合物，或包含于单一化合物中同时具有γ＝1和γ＝0的片段混合物。
在式II的一些实施方式中，R1是-(CH2)3-。在其它实施方式中，R1是1，2-环己基。又在其它实施方式中，R1是-(CH2)6-。在式II的一些实施方式中，a是0、1或2。在其它实施方式中，a的值是2并且所有的R3和R4是氢。在实施方式中，R5是甲基。在实施方式中，b是0以及R6和R8是氢。
在一些实施方式中，形成式II的化合物的原始材料诸如，例如丙酮酸(a＝0)、乙酰乙酸(a＝1，R3、R4＝H)，或乙酰丙酸(a＝2，所有R3、R4＝H)或其与甘油(b＝0，R7＝CH2OH，R6、R8＝H)、1，1，1-三羟甲基丙烷(b＝1，R7＝-CH2OH，R8＝CH2CH3，R6、R9＝H)，或1，1，1-三羟甲基乙烷(b＝1，R7＝-CH2OH，R8＝CH3，R6，R9＝H)。乙酰丙酸是丰富的原料，由己糖和含有己糖的聚糖诸如纤维素、淀粉、蔗糖等等的酸降解生产规模制备。
式II，实施方式1
不同实施方式描述了实施方式1所述化合物和用于合成γ＝1的式II化合物的方法。然而，上述关于用于合成式II化合物的添加顺序、化学计量，和相对反应性的讨论同样有力地适用于实施方式1的化合物。人们将理解实施方式1也延伸到γ是0，1的式II的化合物，或其混合物。
在实施方式中，其中式II的交联基团E是(a)，当X是O时，聚合结构是聚(双缩酮酰胺碳酸酯)，当X是NH，聚合结构是聚(双缩酮酰胺脲)，或当X是S时，聚合结构是聚(双缩酮酰胺硫代碳酸酯)。值得注意的是，硫代碳酸酯化合物可以利用GreenII等，美国专利No.5,340,593所阐述的技术进一步稳定抗降解形成CS2(二硫化碳)。下面的讨论涉及聚(双缩酮酰胺碳酸酯)的形成。然而，人们将理解对应的脲和硫代碳酸酯功能聚合物通常地也是利用相似的化合物和方法，或文献中可取的方法获得的。还有，人们将容易理解含有支链或交联形态的相似聚合物结构可以通过式I实施方式1和3，其中a的值大于2的类似物获得；这些类似物将出现作为形成式II聚合物的反应混合物的一部分，其中交联基团E是结构式(a)的一种或多种支链或交联类似物。
在一些实施方式中，本发明的聚(双缩酮酰胺碳酸酯)的β值是1。在其它实施方式中，β介于2和12之间。又在其它实施方式中，β值高达100。又在其它实施方式中，β值高达1000。
在实施方式中，聚(双缩酮酰胺碳酸酯)的合成是利用已知和传统制备聚碳酸酯技术完成的。其中一种技术利用光气。例如，在这些实施方式中，用氢氧化钠处理双缩酮酰胺二醇，接着双缩酮酰胺二醇的醇钠和光气发生界面反应。另外，在实施方式中，本发明的一种或多种聚(双缩酮酰胺碳酸酯)由聚缩酮酯和具有一般结构的双官能碳酸酯的酯化反应合成。
其中R12和R13可以相同或不同，并且在实施方式中，可以是直链、环状，或支链烷基、烯基，或炔基；芳烷基，或芳基。在一些实施方式中，R12和R13与碳酸酯键一起形成环状碳酸酯；在这些实施方式中，聚(双缩酮酰胺碳酸酯)是通过开环反应形成的。在实施方式中，通过二溴双缩酮酰胺化合物同碳酸钾反应形成聚(双缩酮酰胺碳酸酯)。因此，在一个此实施方式中，其中α是2和R7是-CH2Br的式I的前体双缩酮酰胺与碳酸钾反应形成本发明的聚(双缩酮酰胺碳酸酯)。
由于作为本发明原始材料的双缩酮酰胺二醇具有广泛的可取范围，所以本发明的聚(双缩酮酰胺碳酸酯)具有一定范围的可取特性。已知聚碳酸酯是坚硬、透明、热稳定材料，其适合工程塑料范围的应用。本发明的一种或多种聚(双缩酮酰胺碳酸酯)的合适应用包括但不限于，需要成型、层压、热成型诸如挤压或共挤压，或加工或其它传统方式工作的制造项目。有用项目的例子包括压缩光盘、防暴盾牌、奶瓶和其它水/饮料瓶、食品容器、电器元件、汽车前照灯、作为层压安全玻璃、眼镜镜片、安全帽的组分，等等。
本发明的聚(双缩酮酰胺碳酸酯)不采用双酚A(4，4′-二羟基-2，2-二苯基丙烷)，最普通采用聚碳酸酯多元醇原始材料。从20世纪30年代起关注双酚A的毒性，尤其是在接触食品和饮料中的应用(例如，奶瓶、水/饮品瓶、食品容器)。在一个或多个实施方式中，本发明的一种或多种聚碳酸酯，在需要排除双酚A的用于食品和饮品的地方是有用的。
另外，本发明的脂肪聚(双缩酮酰胺碳酸酯)，在一些实施方式中是可生物降解的。生物降解聚碳酸酯在一种或多种应用中是有用的，例如，食品或饮品接触应用，其可用于不同的一次性容器的实施方式。优越生物降解性的其它应用包括一次性的医疗用品诸如眼罩等等。在不同实施方式中，本发明的聚缩酮酯聚碳酸酯有利地提供与聚碳酸酯相关的所需特性和进一步提供的生物降解性。
在一些实施方式中，本发明的聚(双缩酮酰胺碳酸酯)当用羟基端基封端后，适合作为二醇用于聚氨酯的合成。在一些实施方式中，通过利用双缩酮酰胺二醇合成聚碳酸酯和调控聚合化反应的化学计量来合成聚(双缩酮酰胺碳酸氨酯)，目的是在聚(双缩酮酰胺碳酸酯)末端提供羟基官能度。在其它实施方式中，利用二醇提供羟基端基对聚(双缩酮酰胺碳酸酯)每个末端进行反酯化。具有羟基端基的不同的聚(双缩酮酰胺碳酸酯)，在实施方式中，与一种或多种二异氰酸酯反应形成聚(双缩酮酰胺碳酸氨酯)。在一些实施方式中，利用下面描述的制备聚缩酮聚氨酯的技术合成聚(双缩酮酰胺碳酸氨酯)。在其它实施方式中，用于形成本发明的聚缩酮聚(碳酸氨酯)的技术概述于Moore等NovelCo-PolymerPolycarbonateDiolsforPolyurethaneElastomerApplications，ProceedingsofthePolyurethanesExpo2003，October1-3，2003(2003，AmericanChemistryCouncil)。
式II，实施方式2.
不同实施方式描述了实施方式2所述化合物和用于合成γ＝1的式II化合物的方法。然而，上述关于用于合成式II化合物的添加顺序、化学计量，和相对反应性的讨论同样有力地适用于实施方式2的化合物。人们将理解实施方式1也延伸到γ是0，1的式II的化合物，或其混合物。
在实施方式中，其中式II的交联基团E是(b)，式II当X是O时，是聚(双缩酮酰胺氨酯)，当X是NH，是聚(双缩酮酰胺脲)，或当X是S时，是聚(双缩酮酰胺硫代氨基甲酸酯)。F和交联基团D的一致性没有特别限制；其可以是列于上面(式I，实施例3部分)的二异氰酸酯结构OCN-B′-NCO的任何B′基团。在不同的非限制性实施例中，当纳入到聚(双缩酮酰胺氨酯)，产生残基(b)的二异氰酸酯可以是上面描述的任何二异氰酸酯和其类似物。一般地，下面讨论涉及聚(双缩酮酰胺氨酯)结构形成。然而，人们将理解的脲和硫代氨基甲酸酯功能聚合物通常地也是利用对应的化合物和方法，或文献中可取的方法获得的，其中式II的X分别是NH或S。还有，人们将容易理解含有支链或交联形态的相似聚合物结构可以通过式I，其中a的值大于2的类似物获得；这些类似物将出现作为形成式II聚合物的反应混合物的一部分，其中交联基团D是结构式(b)的一种或多种支链或交联类似物。
具有式I，实施例1的双缩酮酰胺二醇，在一些实施方式中，与二异氰酸酯诸如上面描述的任何一种反应产生式II的化合物，其中交联基团E是(b)。鉴于上面描述的相对于双缩酮酰胺二醇化学计量过量的二异氰酸酯产生聚(缩酮酰胺)异氰酸酯，化学计量比1∶1的双缩酮酰胺二醇和二异氰酸酯导致形成具有至少一个重复单元对应于式II，β至少是1的重复单元的直链聚(双缩酮酰胺氨酯)。在其它实施方式中，β介于2-12之间。又在其它实施方式中，β值高达100。又在其它实施方式中，β值高达1000。
当在不同实施方式中使用二异氰酸酯形成本发明的聚(双缩酮酰胺氨酯)时，也可以纳入另外的具有高官能度的聚异氰酸酯。使用二异氰酸酯和具有三个或多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯的共混物，在实施方式中，在产生的聚(双缩酮酰胺氨酯)母体中提供特定标准的支链或交联。另外，在氨酯合成中其它非双缩酮酰胺二醇的二醇和更高多元醇选择性地与本发明的双缩酮酰胺二醇混合以通过改变结构来提供不同属性的聚(双缩酮酰胺氨酯)。这些实施方式中的有用多元醇包括上面部分所列举和/或参考文献纳入的任何二元醇和更高多元醇不同的其它实施方式很容易设想到。在形成β值大于2-12的聚合物中，仔细控制化学计量以维持羟基和异氰酸酯官能度比例尽量接近1∶1是非常重要的。在实施方式中，使用聚异氰酸酯功能化的和聚羟基化的材料的混合物来形成具有宽范围的缩酮含量、支链和/交联密度以及包括玻璃化转变温度、拉伸强度、延展性、清晰度、硬度、弹性等等的广泛的可取物理属性的聚(缩酮酰胺氨酯)。
在一组实施方式中，聚(双缩酮酰胺氨酯)以嵌段出现在与其它聚氨酯或聚(氨酯脲)，或聚(氨酯硫代氨基甲酸甲酯)嵌段的共聚物中。这些嵌段共聚物是容易实现的，其通过调控反应的化学计量以达到所需的残基端基，接着利用这些端基作为与不同单体混合物额外聚合化反应的启动实现。例如，本发明的双缩酮酰胺二醇可以与第一个二异氰酸酯反应形成聚(双缩酮酰胺氨酯)低聚物；利用传统技术矫正反应的化学计量以产生端羟基。端羟基聚(双缩酮酰胺氨酯)低聚物接着与混合有第二个二醇的第二个异氰酸酯反应以提供双嵌段型的聚氨酯聚合物。该实施方式变异的不同的实施方式是很容易设想的，诸如在相同或两种不同二氰酸酯的两个低聚化反应中提供两个不同双缩酮酰胺二醇，接着在最后反应中与两个低聚体反应形成双嵌段(双缩酮酰胺氨酯)。
在另一组实施方式中，聚(双缩酮酰胺酯)或其共聚酯是依据下面阐述的方法合成的，其利用一种或多种双缩酮酰胺二醇，矫正化学计量，因此出现残基端羟基，β是约2-12，或约12-100，或甚至100-1000，和交联基团E是(d)(下面更全面地描述其实施方式)。端羟基在一个或多个随后反应中是有用的，其通过羟基封端的聚酯或共聚酯与产生聚(双缩酮酰胺酯氨酯)的聚异氰酸酯反应形成聚(双缩酮酰胺氨酯)。这些实施方式的几个另外的变化是可能的。
在不同实施方式中，产生的聚(双缩酮酰胺氨酯)的缩酮含量变异很大，在本发明的不同实施方式中获得了广泛的物理属性诸如玻璃化转变温度、拉伸强度、弹性和延展性。
用于形成本发明不同聚(双缩酮酰胺氨酯)的反应和过程采用传统的聚氨酯合成技术；这些技术通常地涉及化学计量内混合两种试剂，其将产生低聚化或多聚化分子量。在实施方式中，催化反应。聚(双缩酮酰胺氨酯)形成的有用催化剂，在实施方式中，包括叔胺。适合的叔胺的非限制性例子包括二甲基环己胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(也叫做DABCO或TEDA)，和双-(2-甲氨乙酯)醚。在其它实施方式中，有机金属化合物，诸如二丁基二月桂酸、辛酸钾，或辛酸铋可以用于催化聚(双缩酮酰胺氨酯)的形成。在一些实施方式中，其中式II的X是NH或S时，不需要催化剂来驱动反应。在一些实施方式中，加热足够引起双缩酮酰胺二醇、双缩酮酰胺二硫醇，或双缩酮酰胺二胺与二异氰酸酯的反应。上面描述的聚(缩酮酰胺)胺和聚(缩酮酰胺)硫醇与聚异氰酸酯反应形成(缩酮酰胺)异氰酸酯的过程一般适用于双缩酮酰胺二胺和双缩酮酰胺二硫醇和二异氰酸酯的类似反应，以形成具有脲和硫代氨基甲酸酯连接的高聚合物。
在实施方式中，使用本发明聚(双缩酮酰胺氨酯)的过程包括反应注射成型、预聚到可涂糖浆，随后涂层和固化等等。本发明的聚(双缩酮酰胺氨酯)不是特别地限于其加工使用的方法。
利用本发明的不同聚(双缩酮酰胺氨酯)的泡沫制剂是本发明的有用实施方式。泡沫在通常地添加一种或多种发泡剂的聚合化反应过程中形成。在一些实施方式中，在加工过程中，例如热成型工艺中，当加热聚合物时，向聚合物添加中发泡剂有利于发泡。合适的发泡剂包括水、碳卤化合物诸如HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)和HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)，以及碳氢化合物诸如正戊烷。在一些实施方式中，在聚合化反应之前加入发泡剂，例如聚缩酮多元醇；在其它实施方式中添加发泡剂作为辅流。碳卤化合物和碳氢化合物选择那些具有沸点在室温或室温附近的化合物；这些发泡剂在发热聚合化反应过程中挥发成气体。另外，在实施方式中，形成高密度微孔泡沫，其不含添加发泡剂的机械发泡，以及在聚合化反应之前向反应混合物中添加多元醇来成核。
在一些实施方式中，表面活性剂用于修改发泡过程中的泡沫属性。在实施方式中，它们用来乳化液体成分，调节泡孔大小以及稳定泡孔结构以防止塌陷和表面缺陷。硬质泡沫表面活性剂在一些实施方式中，产生非常精细的泡孔和非常高的闭孔含量。在其它实施方式中，软泡表面活性剂用于稳定反应质量直到最大化开孔含量以防止泡沫萎缩。在一些实施方式中，表面活性剂的需要，和表面活性剂选择的确定，是通过选择反应成分、成分兼容性、系统反应性、工艺条件和设备、工具、塑件形状，和注射质量来确定的。
本发明的聚(双缩酮酰胺氨酯)的不同实施方式在较宽范围内应用是非常有用的。聚氨酯聚合物，一般地，是特殊工业用途的化合物；由于产生的聚合物的最终特性极大地受到所选择的活性氢单体(通常地，聚羟基化合物)和所用的异氰酸酯，以及所选择用于制备最终聚合物产品的条件的影响，所以人们发现许多的应用。在不同实施方式中，本发明的聚(双缩酮酰胺氨酯)轻便、坚固、耐用和耐磨损并抗腐蚀。根据选择的单体，在常温下，聚(双缩酮酰胺氨酯)的范围从坚硬到有弹性的。在不同实施方式中，基于属性广泛的结构选择，双缩酮酰胺二醇化学的宽范围以及来自酯、氨酯、脲，和硫代氨基甲酸酯的可取连接，使其具有范围广泛的属性，以及，反过来，适用于应用。
不提供任何特别的限制，本发明的不同聚(双缩酮酰胺氨酯)，在实施方式中，有用地作为胶粘剂或密封剂，考虑到极其艰难的条件，特别是作为外部使用或建筑施工；作为粘合剂；作为涂层材料，其中存在耐久性和/艰难的环境条件；在100％固体的反应喷涂涂料；作为高弹体的应用，诸如携带重物的滚筒和皮带和/或研磨材料、旱冰鞋，和其它鞋类配件诸如鞋底；作为减振材料；以及在医疗设备的制造中，例如表面改性，作为保护层，或运动部件(例如，用于高弹体材料)。在泡沫形成中，这些材料也发现了适用性，其作为绝缘体；低密度减振材料；室内家具的软泡沫，诸如坐垫和床垫，以及其它相似的应用诸如汽车坐垫。
式II，实施方式3.
不同实施方式描述了实施例3所述化合物和用于合成γ＝1的式II化合物的方法。然而，上述关于用于合成式II化合物的添加顺序、化学计量，和相对反应性的讨论同样有力地适用于实施例3的化合物。人们将理解实施例1也延伸到γ是0，1的式II的化合物，或其混合物。
同样，式II聚合化合物其中交联基团E是(b)，在实施方式中，当式II的交联基团E是(c)，式II是聚(双缩酮酰胺氨酯)，聚(双缩酮酰胺脲)，聚(双缩酮酰胺硫代氨基甲酸酯)，或基于X、X′和X″是否为O、NH或S的任何一种杂化异原子结构的变异。人们将理解可取的具有亚结构(c)的不同连接基团E是化合物与两个活性氢原子、HX′-G-X″H，和与式I，实施例3的聚(缩酮酰胺)异氰酸酯化合物反应的结构，其产生连接基团(c)。化合物HX′-G-X″H是二硫醇、二醇、二胺，或“杂化”化合物诸如氨基醇(例如，化合物诸如乙醇胺)。上面部分列出的任何二醇、二硫醇，或二胺结合式I，实施例3的聚(缩酮酰胺)异氰酸酯可以有用地形成连接基团(c)。这些二醇、二硫醇，或二胺包括式I实施方式1中描述的双缩酮酰胺二醇、双缩酮酰胺二胺，或双缩酮酰胺二硫醇。
这些“杂化”化合物包括，不限于，2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、2-氨基-4-甲基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、1-氨基-3-氯-2-丙醇、7-氨基双环[2.2.2]辛-8-醇、2-氨基-3-吡啶醇、2-氨基-4-苯基酚、5-氨基-1-萘醇、4-(4-氨基苯基)酚、2-巯基乙醇、3-甲基-3-羟基-1-丁硫醇、4-吡啶硫醇、11-巯基-1-十一醇，等等。
人们将容易理解含有支链或交联形态的相似聚合结构通过利用式I，实施例1和3，其中a大于2的类似物获得；这些类似物出现作为形成一种或多种，其中连接基团E是结构(c)的支链或交联式II聚合物类似物的反应混合物的一部分。同样地，由双缩酮酰胺二硫醇、双缩酮酰胺二醇，或双缩酮酰胺二胺与具有多于两个异氰酸酯官能度的双缩酮酰胺聚异氰酸酯反应形成的多功能双缩酮酰胺聚异氰酸酯，在本发明的一些实施方式中，被用作为式II的化合物，其中交联基团E是(c)，以提供由此形成的母体聚合物的支链和/或交联。
大体上，利用上述描述的聚(双缩酮酰胺氨酯)其中连接基团是(b)所用的试剂、方法、产生的母体聚合物的物理属性以及应用是与那些描述其中连接基团E是(c)相同或相似的。一些另外的变异，然而支持讨论。
在一些实施方式中，聚(双缩酮酰胺聚酯)，聚(双缩酮酰胺脲)，或聚(双缩酮酰胺硫代氨基甲酸酯)是通过本发明的一种或多种双缩酮酰胺二醇、双缩酮酰胺二硫醇，或双缩酮酰胺二胺与本发明的一种或多种双缩酮酰胺二异氰酸酯或双缩酮酰胺聚异氰酸酯反应形成。还在其它实施方式中，一种或多种双缩酮酰胺二异氰酸酯或双缩酮酰胺聚二异氰酸酯与不是双缩酮酰胺二醇的一种或多种多元醇反应，形成聚(双缩酮酰胺氨酯)。
另外，在一些实施方式中，本发明的双缩酮酰胺二异氰酸酯或双缩酮酰胺聚异氰酸酯的一个或多个异氰酸基团部分地与水反应，形成相应的氨基和二氧化碳。已知异氰酸酯可以与水反应形成伯胺基和二氧化碳；接着伯胺能够与其它的异氰酸酯基团反应形成脲桥结构。因此，在实施方式中，本发明的一种或多种双缩酮酰胺二异氰酸酯或双缩酮酰胺聚异氰酸酯与水反应通过已知的途径形成一种或多种聚(双缩酮酰胺氨酯脲)。在这些实施方式中，产生的二氧化碳作为反应过程中的发泡剂，因此提供泡沫聚(缩酮酰胺氨酯脲)母体。水与异氰酸基团反应产生二氧化碳气体，其在混合过程中填充和扩展泡孔，并引起脲基团的形成。
在其他实施方式中，一种或多种双缩酮酰胺二异氰酸酯或双缩酮酰胺聚异氰酸酯与一种或多种多胺或聚硫醇反应分别形成聚(缩酮酰胺氨酯脲)或聚(缩酮酰胺氨酯硫代氨基甲酸酯)。适于形成本发明的一种或多种聚(双缩酮酰胺氨酯脲)的多胺包括，例如，肼、乙烷-1，2-二胺、1，6-己二胺、丁-2-烯-1，4-二胺、二甲双胍、丁烷-1，4-二胺、丙烷-1，2-二胺、苯-1，3-二胺、2-甲苯-1，3-二胺、4-氯苯-1，3-二胺、甲烷二胺、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N-(2-氨乙基)乙烷-1，2-二胺，N-(6-氨己基)己烷-1，6-二胺、N，N′-双(2-氨乙基)乙烷-1，2-二胺、N-[2-(3-氨基丙胺基)乙基]丙烷-1，3-二胺、4-(3，4-二氨基苯基)苯-1，2-二胺、精胺(N，N′-双(3-氨丙基)丁烷-1，4-二胺)，具有两个或多个氨基基团的聚乙烯亚胺，聚氧烯胺，诸如那些出售的商品名为JEFFAMINE的(可从犹他州盐湖城市Huntsman公司获得)，或任何二胺或更高胺基化合物，诸如那些出售的商品名为ELASTAMINE的(可从Huntsman公司获得)。适宜的聚硫醇化合物包括，例如，二硫醇诸如乙烷-1，2-二硫醇、丙烷-1，3-二硫醇、丙烷-1，2-二硫醇、丙烷-1，1-二硫醇、3-氯丁烷-1，2-二硫醇、1-氯丁烷-2，3-二硫醇、2-氯-2-甲基丙烷-1，3-二硫醇、丁烷-1，4-二硫醇、丁烷-1，3-二硫醇、己烷-1，6-二硫醇、辛烷-1，8-二硫醇、癸烷-1，10-二硫醇、3-乙氧基丙烷-1，2-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇，2-甲基-5-(1-巯基丙基-2-基)环己烷-1-硫醇、苯-1，2-二硫醇、苯-1，3-二硫醇、4-甲苯-1，2-二硫醇、4-(4-巯基苯基)苯硫酚、丁烷-1，4-二硫醇、3-(苯氧基)丙烷-1，2-二硫醇；和三硫醇诸如乙烷-1，1，2-三硫醇、丙烷-1，2，3-三硫醇、戊烷-1，3，5-三硫醇、辛烷-1，3，8-三硫醇、环己烷-1，2，4-三硫醇、环十二烷-1，4，8-三硫醇、1，3，5-三噻烷-2，4，6-三硫醇、壬烷-1，5，6-三硫醇、苯-1，2，3-三硫醇、苯-1，3，5-三硫醇、2-甲苯-1，3，5-三硫醇和萘-1，2，3-三硫醇。
式II，实施方式4.
不同实施方式描述了实施例4所述化合物和用于合成γ＝1的式II化合物的方法。然而，上述关于用于合成式II化合物的添加顺序、化学计量，和相对反应性的讨论同样有力地适用于实施例4的化合物。人们将理解实施例1也延伸到式II的化合物，或其混合物，其中γ是0，1。
在实施方式中，其中式II的交联基团E是(d)，当X是O时，式II是聚(双缩酮酰胺酯)，当X是NH，是聚(双缩酮酰胺酰胺)，或当X是S时，是聚(双缩酮酰胺硫酯)。一般地，下面讨论涉及聚酯结构形成。然而，可以理解的是，聚酰胺和聚硫酯加合物通常地也是利用对应的化合物和方法，或文献中可取的方法获得的，其中式II的X分别是NH或S。还有，容易理解含有支链或交联形态的相似聚合物结构可以通过式I中a的值大于2的类似物获得；这些类似物将以形成交联基团E为结构式(d)的式II聚合物的反应混合物的一种或多种支链或交联类似物的形式出现。
聚(缩酮酰胺酯)通过一种或多种双缩酮酰胺二醇与具有式(d)连接基团D中合并基团H结构的一种或多种二酸或二酯反应形成。H与连接基团D的一致性不特别受限。例如，式I，实施例1描述的双缩酮酰胺二醇，在实施方式中，是与一种或多种二酸或其酯，诸如己二酸或甲基间苯二酸酯聚合化，产生极佳的交替共聚酯。双缩酮酰胺二元醇和二酯的非限制性的代表性例子显示于图IB。其他结构变异可以轻易设想到。在一些实施方式中，聚酯包括一种或多种额外的二醇，或二酸或二酯的混合物，目的是提供结构的可变性。此外，在一些实施方式中，三元醇诸如双缩酮酰胺三元醇(即式I实施方式1，其中a是3)或其他的三元醇，或更高多元醇，更高聚(缩酮酰胺)醇、三元酸、三酯或更高聚(酸)或其酯，被纳入到提供聚酯的交联或支链位点。其他的二醇或更高多元醇，诸如上述的任一种，在实施方式中，通过一种或多种共聚化反应联合二酸或二酯以及本发明的一种或多种双缩酮酰胺二醇也被纳入其中，其产生一种或多种聚(缩酮酰胺酯)共聚物。
在不同实施方式中，本发明的聚(缩酮酰胺酯)的β值是1。在其他实施方式中，β值位于2-500之间。又在其它实施方式中，β值位于约10-200之间。又在其它实施方式中，β值位于约10-100之间。由于用于共聚化反应的二酸或二酯的不同结构，所以可获得宽范围的属性，例如，疏水性、亲水性，两亲性、拉伸强度、耐溶剂性，结晶度、光学透明性、玻璃化转变温度等等。
用于聚合化反应以提供聚(缩酮酰胺酯)和其共聚物的适宜二酸(或二酸的酯)的非限制例子包括脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸，例如，丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸，萘二酸、二聚脂肪酸，或氢化二聚脂肪酸。上述列出的酸的甲基、乙基、丙基、丁基或苯基酯适合取代二酸成分，以及酸酐诸如o-邻酞酸、顺丁烯或琥珀酸酐或其混合物。适宜三元酸的一些例子包括1，3，5-三甲基环己烷-1，3，5-三羧酸、顺式或反式丙烯三甲酸、丙烷-1，2，3-三羧酸、hemmellitic酸、异柠檬酸等等。
使用二酸和/或二酯，以及添加二醇诸如上面描述的任何二醇时，也形成共聚酯。另外，在一些实施方式中使用双缩酮酰胺二醇的混合物来形成本发明的聚(缩酮酰胺酯)共聚物。
在实施方式中，利用传统的酯交换反应和/或聚合化反应催化剂和条件来合成聚(缩酮酰胺酯)和共聚物。一般地，催化剂可以是任何已知的酯化反应或酯交换反应催化剂。例如，在不同实施方式中使用的酸催化剂诸如甲苯磺酸、硫酸、氨基磺酸，或磺酸。在优选实施方式中，使用有机金属催化剂，例如基于钛或锡的催化剂，诸如钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)，或辛酸亚锡。催化剂的选择不是特别地限制于本发明范围内。在实施方式中，优化反应条件以达到最高分子量。这些反应条件在实施方式中包括描述于美国专利出版物No.2008/0242721的，在聚酯化反应中所用技术，条件和催化剂，其全文以引用方式完全纳入此处。
在其他实施方式中，本发明的双缩酮酰胺二醇或聚(缩酮酰胺)醇被用于一种或多种内酯的开环反应以形成相应的聚(缩酮酰胺酯)。在这些实施方式中，β至少是1和在很多这些实施方式中β等于1。内酯开环聚合化反应是利用一种或多种催化剂以及利用适合开环聚合化的反应条件进行的。这些反应中采用的催化剂和反应条件是文献中使用的任何内酯开环反应所使用的条件。例如，一些开环聚合化反应催化剂是基于转换金属诸如锌、锡，或钛。所采用的催化剂种类或反应条件不受限制，描述于Hori等美国专利No.5,516,883或Schechtman等，美国专利No.5,648,452任何催化剂或反应条件都是有用的。Endo等，EP1857484所采用的活化碳原子或NY，Armonk的IBM公司在网页出版文章
www.almaden.ibm.com/st/chemistry/ps/catalysts/RingOpening/中描述的有机催化剂可以用于影响内酯的开环聚合化反应，其使用本发明的聚(缩酮酰胺)多元醇作为启动多元醇。上述实施例不受内酯开环聚合化反应所采用的催化剂的种类以及反应设置条件的限制。
通过本发明的一种或多种聚(缩酮酰胺)醇启动的用于开环聚合化反应的适宜内酯包括，不限于丙内酯、新戊内酯、双烯酮、二甲基双烯酮、β-丁内酯、4-丁内酯、4-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、5-乙烯基-5-甲基氧杂环戊-2-酮、葡萄糖酸内酯、葡萄糖醛酸内酯、D-半乳糖酸内酯、香豆素、氢化肉桂酸内酯、抗坏血酸内酯、α-当归内酯、2-乙酰基丁内酯、6-甲基二噁烷-2-酮、6-乙基二噁烷-2-酮、核糖酸内酯、阿拉伯糖酸内酯、λ-戊基丁内酯、双环壬内酯、5-戊基丁内酯、λ-癸内酯、泛内酯、2-脱氢泛酸内酯、5-丁氧杂环戊-2-酮、异巴豆酰内酯、6-己基噁烷-2-酮5-庚基氧杂环戊-2-酮、5-丙基氧杂环戊-2-酮、6-[(b)-代-2-烯基]二噁烷-2-酮、可可内酯、异柠檬酸内酯、2-羟基-6-甲基吡喃-4-酮、1-氧杂环十二烷-2-酮、ε-十二内酯、1-氧杂环十五烷-2-酮、1-氧杂环十五烷-2-酮、L-阿糖基-1，4-内酯、4-羟基-4-甲基二噁烷-2-酮、高丝氨酸内酯、4-甲基-7-丙基-2-yl氧杂-2-酮等等。
在一个内酯开环聚合化反应的实施方式中，在SEGETOLIDETM(可购自明尼苏达州金山谷Segetis公司)或其二聚体的开环聚合化反应中使用本发明的一种或多种聚(缩酮酰胺)醇来形成相应的缩酮功能的聚酯。SEGETOLIDETM和其二聚体的结构，以及两种化合物的开环聚合化反应的方法，可以参见美国专利出版物No.2008/0242721，其内容全文以引用的方式纳入此处。其中公开的方法，在实施方式中，适合于使用本发明的聚(缩酮酰胺)多元醇作为引发剂启动开环聚合化反应。
人们将了解采用本发明的聚(缩酮酰胺)醇，以及它们的聚(缩酮酰胺)硫醇和聚(缩酮酰胺)胺类似物的许多另外的变化是可能的。一种或多种聚(缩酮酰胺酯)或其共聚物的热和环境稳定性是卓越的。基于本发明的一种或多种聚(缩酮酰胺)醇的聚(缩酮酰胺酯)和共聚物，在一些实施方式中，在空气温度高达约150℃时是稳定的。在其他实施方式中，本发明的共聚物在空气温度高达约200℃时是稳定的。在惰性气体或在没有氧气的条件下，诸如在多层薄膜中的一层中，本发明的共聚物在气温高达300℃时是稳定的。本发明的聚(缩酮酰胺酯)和共聚物，在实施方式中，也具有卓越的抗拉特性，这就使得它们对广泛的商业应用是有用的。许多其他的实施方式将容易地设想到；产生的聚合物的缩酮含量是变化的，以及在本发明的不同实施方式中，大范围的物理属性诸如玻璃化转变温度、拉伸强度、弹性和延展性是可实现的。
式III.
本发明实施例化合物具有一个或多个对应于式III的片段：
其中：
R1是直链、支链，或环状烷基、烯基，或炔基，或芳基或烷芳基，其中烷基、烯基、芳基、烷芳基能够具有一个或多个杂原子；
R2是氢或具有1-6个碳原子的烷基和能进一步地包括一个羟基；
R3和R4独立地为氢、卤素、氨基、巯基、磷酸根、磷酰氧基、甲硅烷基、硅氧烷基、炔基，或是具有1-18个碳原子的直链、支链或环状烷基或烯基，或芳基或烷芳基，其中烷基、烯基、芳基或烷芳基能够具有一个或多个杂原子，并且每个R3和R4可以相同或不同；
R5是氢、炔基，或具有1-18个碳原子的直链、支链、或环状烷基或烯基，或芳基或烷芳基，其中烷基、烯基、芳基或烷芳基能够具有一个或多个杂原子；
R6、R8和R9独立地为氢、卤素，或具有1-6个碳原子的烷基并任选地包括一个或多个杂原子；
a是0或位于1-12之间整数；和
b是0或1，其中b＝0表示一个五元环，
以及b＝1表示一个六元环，
出现在一个或多个R1、R3、R4、R5、R6、R8，或R9基团的“杂原子”包括，在不同实施方式中，卤素、氮、氧、硫、硅、磷等等和可以体现在功能基团中的诸如氨基、碳酸根、酰亚胺、酰胺、砜、磺酰胺、尿烷、巯基、二硫化物、醚、酯、磷酸根、磷酰氧基、硅烷或硅基官能团，或其组合。
式III的化合物是缩酮酰胺二醇，或其中R2含有额外的OH基团时，是缩酮酰胺三醇。人们将了解式III的化合物是其中R7为CH2OH的式I化合物的类似物。在一些实施方式中，式III的缩酮酰胺二醇或三醇是通过缩酮酯和氨基醇反应制备的。缩酮酯在实施方式中，是上面那些为式I和II描述的。氨基醇的适宜例子，没有任何特殊的限制，包括那些描述于实施例3的式II。利用制备式III化合物的方法，一般而言，在实施方式中，包括除缩酮酯对氨基醇的化学计量外的用于制备式I化合物的相同方法与缩酮酯对二胺的方法不同。这是因为具有式I化合物代表两摩尔缩酮酯对一摩尔二胺的反应产物，而式III化合物代表一摩尔缩酮酯对一摩尔氨基醇的反应产物。
在式III一些实施方式中，R1是-(CH2)2-。在其它实施方式中，R1是-(CH2)6-。在一些实施方式中，a是0、1或2。在其它实施方式中，a的值是2以及R3和R4是氢。在实施方式中，R5是甲基。在实施方式中，b是0以及R6和R8是氢。
在一些实施方式中，式III的化合物是通过丙酮酸(a＝0)、乙酰乙酸(a＝1，R3，R4＝H)，或乙酰丙酸(a＝2，所有R3，R4＝H)或其与甘油(b＝0，R6，R8＝H)、1，1，1-三羟甲基丙烷(b＝1，R8＝CH2CH3，R6，R9＝H)，或1，1，1-三羟甲基乙烷(b＝1，R8＝CH3，R6，R9＝H)形成的酯形成的。乙酰丙酸是一种丰富的原料，其通过酸降解己糖和含有己糖的多聚糖诸如纤维素、淀粉、蔗糖等等的工业规模制备的。
具有式III的化合物在不同制剂中是有用的。式III的化合物，在一些实施方式中，是可溶于水和低醇以及亲水涂层制剂。在其它实施方式中，例如其中R1是长链烷基，例如十二烷基，式III的化合物在亲水制剂中是可溶的。还在其它实施方式中，式III不同的其它R基团决定其在一种或多种配置物中的可溶性；在一些此实施方式中，式III的化合物是混合溶剂、表面活性剂、增溶剂、界面改性剂等等。
具有式III的化合物，在不同实施方式中，是有用的用于通过后来反应途径制备不同化合物。一般地，实施方式其中R7是CH2OH引起的列举于式I的任何实施方式作为利用相似试剂和方法的式III的类似物是可取的。例如，式III的缩酮酰胺二醇在酯交换反应中是有用的，其提供类似于式I，实施例2的二酯。在其它实施方式中，式III的缩酮酰胺二醇在聚异氰酸酯反应中是有用的，其提供类似于式I实施方式3的封端异氰酸酯化合物。在其它实施方式中，式III的缩酮酰胺二醇在与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺，或甲基丙烯酰胺化合物反应形成类似于式I，实施例4的丙烯酸酯化合物的丙烯酸酯功能化合物是有用的；随后反应形成其完全的聚合化类似物也是可取的。在其它实施方式中，式III的缩酮酰胺二醇在烯丙基化合物的反应中是有用的，其提供类似于式I，实施例5的烯丙基加盖材料；随后反应形成其聚合化类似物也是可取的。以及在其它实施方式中，式III的缩酮酰胺二醇在与环氧功能化合物，诸如表卤代醇的反应中是有用的，其提供环氧丙基和其它类似于式I，实施例6的环氧功能化合物；随后反应形成其聚合化类似物也是可取的。
式IV.
本发明实施例化合物具有一个或多个对应于式IV的片段
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、X、a和b定义同式III；
β为至少是1的整数；和
E是式II所定义的连接基团。
式IV的化合物包含式III化合物的低聚体，其中β是约2-12，以及多聚体，其中β是约12-500，或约10-200，或约10-100。人们将理解式IV的化合物是式II化合物，其中X是O的类似物以及反过来从其中R7是CH2OH的式I化合物中出现。因此，其中X是O的式II描述的不同实施方式的类似物，通过利用相似试剂和方法再结合式III缩酮酰胶二醇和三醇是可以作为它们的式IV相对物。例如，在实施方式中，式III的缩酮酰胺二醇用于制备那些式II，实施例1类似的聚碳酸酯化合物。在这些反应中利用一些缩酮酰胺三醇引起支链或交联。在其它实施方式中，式III的缩酮酰胺二醇可以有用地用于制备类似于式II实施方式2和3的聚氨酯化合物。以及在其它实施方式中，式III的缩酮酰胺二醇可以有用地用于制备类似于式II实施方式4的聚酯化合物。
利用缩酮酰胺三醇取代或部分取代缩酮酰胺二醇可以引起支链和/或交联。缩酮酰胺三醇在实施方式中是可取的，其中采用胺与缩酮酯反应，例如，二乙醇胺。
式V.
本发明实施例化合物具有一个或多个对应于式V的片段：
其中
α是至少为1的整数；
β是至少为1的整数；
R1是直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、烷芳基，或低聚或多聚基团；和任选地包括一个或多个杂原子；并且每次出现R1可以相同或不同；
R2为氢或具有1-6个碳原子的烷基，并且任选地包括羟基；
每个R3、R4、R5、R6和R7独立地为氢，直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基或烷芳基；以及任选地包括一个或多个杂原子；并且每次出现R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同；
R8是共价键、亚甲基、乙烯基、羟基亚甲基、氧或-CH2-O-CH2-并且每次出现R7可以相同或不同；
R9和R10独立地为氢、直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、烷芳基或聚合基；且任选地包括一个或多个杂原子；
X是O或NR2，其中R2如上所定义；
a是0或1-12的整数；和
b是0或1，其中b＝0表示五元环：
和b＝1表示六元环：
并且b每次出现可以相同或不同。
本发明也体现具有一个或多个片段对应于式V’化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、X、a和β定义如式V。式V’是式V的类似物，其中以双缩酮功能性为基础的四醇是季戊四醇，C(CH2OH)4。
式V和V’化合物是聚缩酮聚酰胺。聚缩酮聚酰胺来源于前体聚缩酮化合物；前体聚缩酮化合物是任何描述于国际专利申请No.PCT/US08/79337的。式V的前体聚缩酮化合物具有结构
其中
α是至少为1的整数；
R1是氢、金属离子、有机阳离子，直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基或烷芳基，或低聚基团或多聚基团；并任选地包括一个或多个杂原子；以及R1每次出现可以相同或不同；
R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢，直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基或烷芳基；和任选地包括一个或多个杂原子；以及R2、R3、R4、R5和R6每次出现可以相同或不同；
R7是共价键、亚甲基、乙烯、羟基亚甲基、氧或-CH2-O-CH2-以及R7每次出现可以相同或不同；
R8和R9独立地为氢，直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基或烷芳基，或聚合基团；和任选地包括一个或多个杂原子；
a是0或1-12的整数；和
b是0或1，其中b＝0表示一个五元环：
和b＝1表示一个六元环；
和b每次出现可以相同或不同。
式V’的前体聚缩酮化合物具有结构
其中
每个R1独立地是氢、金属离子、有机阳离子，直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基或烷芳基，或低聚基团或多聚基团；并任选地包括一个或多个杂原子；
每个R2和R3独立地为氢，直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基或烷芳基；和任选地包括一个或多个杂原子；
每个R4独立地为直链、支链或环状烷基；直链、支链或环状烯基；炔基；芳基；或烷芳基；和任选地包括一个或多个杂原子；和
每个a独立地是0或1-12的整数。
式V化合物的前体聚缩酮化合物是至少两摩尔等量氧羧酸同一摩尔等量的多元伯醇，其是四元醇或更高醇的反应产物。式V化合物的前体化合物是季戊四醇，C(CH2OH)4，与两摩尔等量缩酮酸或其酯的双缩酮加合物。具有式V的聚缩酮聚酰胺的前体聚缩酮化合物，以及具有式V’的聚缩酮聚酰胺的前体聚缩酮化合物集体地本文是指“前体聚缩酮化合物”。其中形成前体聚缩酮化合物反应的一个例子如图1D所示。
在式V和V’的一些实施方式中，R1是-(CH2)3-。在式V和V’的其它实施方式中，R1是1，2-环己基。又在式V和V’的其它实施方式中，R1是-(CH2)6-。又在式V和V’的其它实施方式中，R1和R2联合形成环状基团，例如哌嗪残基。在式V和V’的一些实施方式中，a是0，1或2。在式V的一些实施方式中，a的值是2以及所有R3和R4是氢；相似地，对式V’所有R2和R3是氢。在式V和V’的一些实施方式中，R4是甲基。在式V的实施方式中，b是0以及R6和R8是氢。在式V和V’的实施方式中，β是1。在式V和V’的其它实施方式中，β是2或更大。在式V和V’的其它实施方式中，β位于约2-500之间。在式V和V’的其它实施方式中，β位于约10-200之间。在式V和V’的其它实施方式中，β位于约10-100之间。
在一些实施方式中，式I的化合物是通过丙酮酸(a＝0)、乙酰乙酸(a＝1，R3，R4＝H)，或乙酰丙酸(a＝2，所有R3，R4＝H)或其与甘油(b＝0，R7＝CH2OH，R6，R8＝H)、1，1，1-三羟甲基丙烷(b＝1，R7＝-CH2OH，R8＝CH2CH3，R6，R9＝H)，或1，1，1-三羟甲基乙烷(b＝1，R7＝-CH2OH，R8＝CH3，R6，R9＝H)形成的酯形成的。乙酰丙酸是一种丰富的原料，其通过酸降解己糖和含有己糖的多聚糖诸如纤维素、淀粉、蔗糖等等的工业规模制备的。
适合用于合成具有式V和V’的聚缩酮酰胺的聚缩酮前体化合物的一些阐述性例子是，不限于纳入的申请描述的全范围的结构：
其中每个R独立地是氢、金属离子、有机阳离子，直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基或烷芳基；并任选地包括一个或多个杂原子，以及m、n和o是1或更大的整数。式V和V’化合物的聚缩酮前体是四元醇和更高多元醇与二或多等量氧代羧酸酯的双缩酮和更高聚缩酮。在一些实施方式中，诸如在聚缩酮前体(a)中，使用的多元醇是赤藓糖醇。在其它实施方式中，诸如在聚缩酮前体(d)，(e)和(f)中，使用的多元醇是山梨醇。在其它实施方式中，诸如在聚缩酮前体(c)中，使用的多元醇是双甘油(一种四醇，其是甘油二聚体的混合物)。对式V’的化合物，使用的多元醇是季戊四醇以及聚缩酮前体化合物是那些诸如(h)。
这里所用的，赤藓糖醇和苏糖醇，其是非对映体，在反应的不同实施方式中是可以交换使用的。相似地，山梨醇和其立体异构体甘露醇在不同实施方式中可以交换使用。化合结构中没有标明立体化学，任何立体异构体可以用于本发明的实施方式中。另外，立体化学的任何指示不是说限制立体化学的任何特殊实施方式；任何立体化学异构体可以用于本发明化合物的一种或多种实施方式。
在一些实施方式中，前体聚缩酮化合物与一种或多种二元胺或更高的多胺反应产生式V或V’的聚缩酮多酰胺。在一些此类实施方式中，X是NR2。在其它实施方式中，前体聚缩酮化合物与二醇聚合化反应形成对应的聚缩酮聚酯，接着形成的聚酯随后与一种或多种二元胺或更高多胺反应产生式V或V’的聚缩酮多酰胺。在一些此类实施方式中，X是O或NR2或这些的混合物。又在其它实施方式中，聚缩酮多酰胺与二元胺或更高多胺发生转酰胺基作用产生新的聚缩酮多酰胺结构。在这些实施方式中，X是NR2。任何这些结构的共聚体可以轻易地获得。链衍生的特定方法，诸如本发明的聚缩酮多酰胺的氨端基与二异氰酸酯反应，也是本发明的任何合成方法和唯一聚缩酮多酰胺结构的延伸，其可增加分子量，或另外地影响本发明的聚缩酮多酰胺的物理性质。
从前体聚缩酮化合物形成本发明的聚缩酮多酰胺，任何描述于式I实施方式的二元胺或更高多元胺都是适宜的。从前体聚缩酮化合物开始合成聚缩酮多酰胺方案的一个代表性，非有限例子，显示于图1D。
制备本发明的聚缩酮多酰胺的有用方法是形成前体聚缩酮化合物和二胺的“尼龙盐”，接着加热形成式V或V’的聚缩酮多酰胺。在本发明的实施方式中，该方法通过具有游离酸基的前体聚缩酮化合物开始进行；因此，例如，其中R是H的化合物(a)-(h)。前体聚缩酮和二胺或更高多元胺的化学计量平衡是通过约10％-80％，或约50％的液体溶液中形成1∶1铵盐完成的，水中按重量的组合化合物。化学计量是通过添加聚缩酮前体或二元胺调节溶液pH完成的。盐对悬浮液按重量的约为60％随后浓度或更高接着是通过在100℃或更高温度去除水完成的。随后通过加热浓缩的悬浮液到约200℃或更高，或间于200℃-250℃之间，或到约210℃，对浓缩液进行聚合化反应。在聚合化反应过程中，温度在一些实施方式中，上升到约260℃-300℃，或约275℃。在一些实施方式中，在通过允许水挥发的整个聚合化反应过程中的部分中采用约1.7Mpa或更高的压强。采用该方法无需另外的催化剂。显著地，在这些实施方式中，式II片段的所有X将是NR2-只有利用该方法形成的端基化合物的X是O。
具有式V和V’的聚缩酮多酰胺，在本发明的实施方式中，是通过酰胺分解合成的。在酰胺分解中，前体聚缩酮酯，例如任何化合物(a)-(h)，其中R是直链、支链或环状烷基；直链、支链或环状烯基、炔基、芳基或烷芳基，与一种或多种二元胺或更高多胺反应形成式V和V’的聚缩酮多酰胺。正如尼龙盐方法，在这些实施方式中，式II片段的所有X将是NR2-只有利用该方法形成的端基化合物的X是O。
在一些实施方式中，利用文献中已知的一种技术进行氨基分解。例如，二酯与二元胺反应形成多酰胺的方法描述于Pryde等，美国专利No.US3,223,683；Tashiro等，美国专利No.3,597,376；Brill，美国专利No.3,763,234。在实施方式中，将聚缩酮前体化合物和二元胺或更高多元胺按照1∶1相应摩尔量的酯对伯胺基添加到容器中使其接触。将接触的化合物简单加热到影响反应，通过允许去除一旦氨基和酯基反应形成的产物醇。将化合物加热到约200℃，在实施方式中，间于200℃-250℃之间，在其它实施方式中，间于250℃-300℃之间，以及还在其它实施方式中，是约300℃。采用真空，在一些实施方式中，目的是便于去除对应于酯基的氨基分解反应的醇副产品，从而帮助驱动反应以形成聚缩酮多酰胺。在一些实施方式中，采用惰性试剂来促进反应；例如，苯、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、氯化脂肪族烃诸如1，1，2-三氯乙烷等等可以用于反应的不同实施方式。在一些实施方式中，例如，其中胺在室温下为液体，优先采用无溶剂。
在一些实施方式中，使用路易斯酸作为氨基分解的催化剂，以形成本发明的聚缩酮多酰胺。适宜的路易斯酸的例子，在实施方式中，包括三氯化锑、氯化铝、三氟化锑、氯化铁、五氯化锑、五氯化铌，四氯化钽、四氯化钛、三氟化硼，五氟化锑，氟化锡、溴化铝、三氯化铊，硝酸铀、四氯化铀、醋酸铀、铀氧化物诸如UO2等等。在使用路易斯酸催化剂的实施方式中，反应进行的温度低至约250℃，或介于100℃-250℃之间，或甚至低至80℃-100℃。
在其它实施方式中，当使用有机催化剂时，氨基分解可以在温和的条件进行。例如，Sabot等，TetrahedronLetters48(2007)3863-6公开了1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯，或TBD，在低至室温下催化单酯和一元胺的无溶剂氨基分解反应。在本发明的反应中，加热是需要的，目的是达到可观的分子量，由于聚酰胺的一般倾向于形成高熔点、非常坚硬的固体，即使在低程度的聚合诸如2-3；相同反应，升高温度比室温下能达到更高程度的聚合。
然而，我们惊讶地发现，比前面描述技术所使用的任何合成聚酰胺需要采用更低的温度，在实施方式中，与上面描述的使用高温合成聚缩酮聚酰胺相似程度的聚合。例如，聚缩酮聚酰胺的形成，在实施方式中，是通过双缩酮酯与二胺按摩尔比约2∶1到约1∶2接触，或在其它实施方式中约3∶2，在其它实施方式中约1∶1，还在其它实施方式中约1.1∶1到约1.2∶1[双缩酮酯]∶[二胺]；并基于结合的试剂的量，添加约200-2000ppm的TBD，或在一些实施方式中约750-1000ppm，以形成反应混合物。在一些实施方式中，向反应混合物中添加一种或多种惰性试剂诸如甲苯、己烷等等；在一些实施方式中，不向反应混合物中添加溶剂。在实施方式中，不需要对反应混合物加热；在其它实施方式中，加热反应混合物到约20-200℃；在其它实施方式中，加热反应混合物到约70-150℃；在其它实施方式中，加热反应混合物到约120-140℃。双缩酮酯与二元胺的反应进行约1分钟-50小时，在一些实施方式中约1小时-45小时，在其它实施方式中约10小时-40小时，以及还在其它实施方式中约30小时-40小时。
人们将理解本发明的方法不受限于反应中所使用的二酯或二胺的性质。也就是，该方法用于以非缩酮为基础二酯以及不同实施方式中用于合成具有式V和V’的聚缩酮聚酰胺的聚缩酮前体化合物的不同实施方式中。反应条件的温和程度以及有利的窄分散性的聚酰胺产物有利于许多聚酰胺合成，其一些实施方式包括本发明的聚缩酮聚酰胺的合成。
采用本发明的方法进行反应的结果是依据反应化学计量、温度和反应时间形成具有聚合化程度约2-500，或约10-200，或约10-100的聚酰胺。借助本发明方法形成的聚合物是以窄的多分散性为特点的。例如，对具有分子量为约2000-10000g/mol的聚合物，在实施方式中，多分散性指数(重均分子量与数均分子量之比值)约为1-3。在其它实施方式中，多分散性指数约为1.7-1.8。
借助本发明的方法形成的聚合物，在实施方式中，进一步反应以增加分子量或添加产生聚合物的功能性。例如，化学计量过量的二胺与双缩酮酯接触，因此，在产生的聚合物中形成氨基端基，该聚合物在实施方式中，另外再接触二异氰酸酯，先前由氨基分解形成的链之间形成聚脲桥。在其它实施方式中，其中化学计量过量的双缩酮酯与二胺接触，因此，在产生的聚合物中形成酯端基，该聚合物在实施方式中，另外再接触二醇，先前由氨基分解形成的链之间形成聚酯桥。
在相关的实施方式中，进行聚缩酮聚酯的氨基分解以形成本发明的聚缩酮聚酰胺。在这些实施方式中，起始酯的功能性是聚缩酮聚酯取代前体聚缩酮化合物的残基。聚缩酮聚酯，其共聚酯，以及其合成描述于国际专利申请No.PCT/US08/79337和具有至少一个重复单元对应于式
其中
R1是直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、烷芳基，或低聚或多聚基团；和任选地包括一个或多个杂原子；并且每次出现R1可以相同或不同；
每个R3、R4、R5和R6独立地为氢，直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基或烷芳基；以及任选地包括一个或多个杂原子；并且每次出现R3、R4、R5和R6可以相同或不同；
R7是共价键、亚甲基、乙烯基、羟基亚甲基、氧或-CH2-O-CH2-并且每次出现R7可以相同或不同；
R8和R9独立地为氢、直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、烷芳基或聚合基；且任选地包括一个或多个杂原子；
a是0或1-12的整数；和
b是0或1，其中b＝0表示一个五元环，
b＝1表示一个六元环，
和每次出现b可以相同或不同；
α是至少为1的整数；和
β是至少为1的整数。
其它聚缩酮聚酯还地具有，在实施方式中，结构
其中
R1是直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、烷芳基，或低聚或多聚基团；和任选地包括一个或多个杂原子；并且每次出现R1可以相同或不同；
每个R2和R3独立地为氢，直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基或烷芳基；以及任选地包括一个或多个杂原子；并且每次出现R2和R3可以相同或不同；
R4是直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基，或烷芳基；和任选地包括一个或多个杂原子；并且每次出现R4可以相同或不同；
a是0或1-12的整数；和
β是至少为1的整数。
这些结构也描述于国际专利申请No.PCT/US08/79337。
聚缩酮聚酯是上面描述的聚缩酮前体化合物的聚酯类似物。它们在实施方式中是通过描述于国际专利申请PCT/US08/79337的利用前体聚缩酮化合物的聚酯化技术形成的。聚缩酮聚酯的氨基分解一般地按照上面描述的技术并利用相同催化剂、溶剂或其缺失，以及反应条件进行的。在实施方式中，当利用无溶剂来影响反应时，在添加二胺或更高聚胺时加热聚酯到其熔化温度，目的是影响氨基分解。在这些实施方式中，影响反应不需要催化剂以及利用传统方法缓慢进行反应直到高分子量。在一些此类实施方式中，在反应过程中真空的应用对于去除作为氨基分解的副产品的二醇分子是有用的。
二胺或更高胺和聚缩酮聚酯的氨基分解反应，在一些实施方式中，仅是部分氨基分解。在这些实施方式中，聚胺与聚缩酮聚酯反应形成聚缩酮聚(酯酰胺)，或V式或V’的化合物，其中X是O或O和NR2的混合物。在实施方式中，X是O的聚缩酮聚酰胺，氨基分解反应完成二醇的去除进行多远以及形成具有很少片段还是没有形成片段，同时视反应条件以及氨基对酯基官能度的化学计量而定。例如，氨基分解反应中添加相对于酯基少于100摩尔％的氨基，反应进行形成聚缩酮聚(酯酰胺)。在一些实施方式中，添加相对于酯基99摩尔％-95摩尔％的氨基。在其它实施方式中，添加相对于酯基95摩尔％-80摩尔％的氨基。还在其它实施方式中，添加相对于酯基低至50摩尔％的氨基。一般地，随着氨基摩尔％相对于酯基的降低，观察到产生的共聚物玻璃化的温度降低。因此，本发明的酰胺-酯共聚物的玻璃化温度根据理想的最终用途来确定。
在其它实施方式中，本发明的聚缩酮聚酰胺是利用酰胺和聚胺的转酰胺基作用形成的。例如，聚缩酮聚酰胺，在一些实施方式中，是利用上面描述的方法中的一种合成的；接着将聚缩酮聚酰胺与第二个二胺或更高聚胺利用描述于，例如，Stahl等，美国专利No.7,154,004的技术进行转酰胺基作用，以获得具有来源于第二个聚胺的聚氨基片段的聚缩酮聚酰胺。在其它实施方式中，前体聚缩酮酯，例如，任何(a)-(h)的化合物，其中R是直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基或烷芳基，与单胺诸如1-己胺、1-丙胺、N-丁烷基-1-胺，或任何其它的伯或叔烷基或烯基单胺反应，形成前体聚缩酮酰胺；接着将聚缩酮酰胺与二胺或更高聚胺进行转酰胺基作用产生本发明的聚缩酮聚酰胺。在实施方式中，使用基于Sc、Ti或Al的金属催化剂来催化转酰胺基反应。在一些实施方式中，使用的催化剂是Sc(OTf)3；在其它实施方式中，使用Ti(NMe2)4或Al2(NMe2)6。这些反应更适宜在约250℃或更低的温度下进行。惰性试剂，诸如甲苯，被用于一些实施方式中；在其它实施方式中，不使用试剂来影响转酰胺基反应。
通过利用描述的任何上述方法来制备具有式V和V’的化合物，容易形成广泛的共聚物。前体聚缩酮化合物的混合物，在实施方式中，被用于单一反应形成聚缩酮共聚多酰胺。同样地，在其它实施方式中使用二胺或更高聚胺的混合物。在一些实施方式中，结合一种或多种前体聚缩酮化合物与一种或多种不是前体聚缩酮化合物的二酸在“尼龙盐”反应中与一种或多种二胺或更高聚胺一起产生聚缩酮共聚多酰胺。这些反应中使用的适宜二酸包括，例如，脂族的、脂环族的或芳香族的二羧酸诸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢酸、六氢酸、马来酸、富马酸、萘二酸、二聚脂肪酸、或氢化二聚脂肪酸。
同样地，一种或多种前体聚缩酮化合物与不是前体聚缩酮化合物的一种或多种二酯结合在氨基分解反应中同一种或多种二胺或更高聚胺一起产生不同的聚缩酮共聚多酰胺。任何已知的酯基基团，诸如上面列举的任何二酸的甲基、乙基、丙基、丁基或苯基酯，适宜于前体聚缩酮化合物和聚胺的共聚化反应。在一些实施方式中，提供在反应过程中能够轻易从反应器皿中去除的醇副产品的酯基是有利的，目的是帮助驱动反应的完成。例如，在实施方式中，当在氨基分解反应中使用真空和/或加热时，它有利于使用含有醇副产品的酯在或低于反应温度下沸腾，通过蒸发促进醇的去除。
结合一种或多种聚缩酮聚酯和第二种聚酯在氨基分解反应中同二胺或更高聚胺一起也产生聚缩酮共聚多酰胺。结合一种或多种聚缩酮聚酯和一种或多种不是前体聚缩酮化合物的二酯在氨基分解反应中同二胺或更高聚胺一起也产生不同的聚缩酮共聚多酰胺。以及结合一种或多种前体聚缩酮化合物和一种或多种不是聚缩酮聚酯的聚酯在氨基分解反应中同二胺或更高聚胺一起产生不同的聚缩酮共聚多酰胺。转酰胺基作用同样地使得其有广泛的共聚多酰胺结构，同样地将容易设想到。使用描述的方法可获得广泛的共聚多酰胺，产生材料属性广，包括抗张强度、延展性、热稳定性等等。
利用大比例的前体聚缩酮化合物或其聚酯，二酸或其酯，和小比例的二胺，在实施方式中，上面描述的任何聚酰胺形成反应中的三羧酸或更高缩多酸或其酯，或三胺或更高聚胺，容易形成本发明的聚缩酮聚酰胺的交联或支链类似物。前体聚缩酮化合物，在一些实施方式中，是三缩酮化合物或更高官能性的前体聚缩酮化合物。
可以看出聚缩酮聚酰胺的其它官能度和分子量增加，在实施方式中，是通过在上面描述的聚合化方法之间或之后向聚缩酮聚酰胺中添加另外的试剂实现的。例如，通过在前体聚缩酮化合物和二胺或更高聚胺之间的酰胺化反应中包括二醇或更高多元醇，通过转酯基反应接纳残基酯端基和增加最终链长度；因此形成聚缩酮聚(酯酰胺)。同样地，在形成具有氨基端基的聚缩酮聚酰胺反应结束后增加二异氰酸酯，脲基形成的链延伸产生聚缩酮聚(酰胺脲)。许多其它的变异是可能，诸如聚缩酮聚酰胺反应残基端基提供反应丙烯酸酯、烯丙基，或环氧乙烷功能，其反过来能够聚合化以提供链延伸、交联或支链。人们将认识到许多传统技术可以用于提供本发明的聚缩酮聚酰胺结构和分子量的进一步的变化。
本发明的酰胺-功能聚合物和共聚物具有独特的和有用的特性，这使得他们能在广泛应用中使用。在不同实施方式中，本发明的酰胺-功能聚合物和共聚物具有透明性佳、高水平刚度、高水平硬度、良好的耐蠕变性、尺寸稳定性好、加工收缩率小、良好的耐热变形性能、高熔体粘度、高熔体强度、具有与其它无定形或半结晶的聚酰胺形成合金的能力以获得广泛的附加属性。低吸水率、良好的表面性能、良好的阻隔性能、耐非极性溶剂、在适宜的温度具有良好的抗冲击强度和良好的韧性、良好的耐候性，以及对极性溶剂的应力开裂抗性。
合并有一种或多种重复单元的式I-V的酰胺-功能聚合物和共聚物在多种工业用途和重要应用中是有用的。本发明的酰胺-功能聚合物和共聚物，在实施方式中是混合使用的，任选地通过反应性挤塑获得。混合物包括不同种类的酰胺-功能聚合物和本发明的共聚物的混合以及与如脂肪族/芳香族共聚酯的这些聚合物，例如聚丁烯对苯二酸酯己二酸(PBTA)、聚丁烯对苯二酸酯琥珀酸(PBTS)，和聚丁烯对苯二酸酯戊二酸(PBTG)；生物可降解的聚酯诸如聚乳酸、聚-ε-己内酯、诸如聚羟基丁酸酯诸如聚-3-羟基丁酸酯、聚-4-羟基丁酸酯和聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-丙酸酯、聚羟基丁酸酯-己酸酯、聚羟基丁酸酯-癸酸酯、聚羟基丁酸酯-十二酸酯、聚羟基丁酸酯-十六酸酯、聚羟基丁酸酯-十八酸酯，和聚亚烷基琥珀酸酯和它们与己二酸、乳酸和己内酯以及它们组合等等的共聚物；聚苯乙烯和其共聚物；聚氨酯；聚碳酸酯；聚酰胺诸如尼龙6和尼龙6，6；聚烯烃诸如聚乙烯、聚丙烯，和其共聚物；或任何其它的工业有用的聚合化合物。混合物，在一些实施方式中，也包括与成胶状的、被破坏的和/或复杂的淀粉、天然淀粉、面粉，和其它天然的、植物的或无机起源的材料的复合材料。本发明的酰胺-功能聚合物和共聚物，在一些实施方式中，是与天然起源的聚合物混合的，诸如淀粉、纤维素、壳聚糖、海藻酸盐、天然橡胶或天然纤维(诸如例如黄麻、洋麻、大麻)。淀粉和纤维素可以被修改，诸如用0.2-2.5程度的取代淀粉或纤维素酯，羟丙基化的淀粉，或其中用脂肪链修改的淀粉。
在一些实施方式中，两种或多种聚酰胺聚合物或共聚体的合金，包括具有一个或多个重复单元归因于式I-V的至少一个聚合物，是它们的混合形成的。术语“合金”意思是一种混合，其具有通过描述于M.Kohen，ed.，″NylonPlasticsHandbook″，1995byCarlHanserVerlag，Munich，Germany，p.380-1中的玻璃化稳定变化证明的化交互作用的两种或多种聚合物。混合有至少一种本发明的聚酰胺或共聚酰胺的聚酰胺，在实施方式中，是本发明的第二种聚酰胺或共聚酰胺，或是一些其它的非结晶或半结晶的聚酰胺。
依据本发明的酰胺-功能聚合物和共聚物，和其混合物，拥有属性和粘性系数值，通过适当的校正分子量，使得它们适合使用于许多实际应用，诸如薄膜、注射成型产品、挤压涂层产品、纤维、泡沫、加热成型产品、挤压型材和片材、挤压吹塑成型、注射吹塑成型、滚塑、拉伸吹塑成型等等。
至于薄膜，使用的生产技术如薄膜吹制法、浇铸，和复合挤压。此外，这种薄膜在薄膜生产中或后易受单轴或双轴取向的。也可能通过与无机填料的高填充材料来获得拉伸。在这种情况下，拉伸可以产生微孔以及这样获得的薄膜适合卫生应用。
依据本发明的酰胺-功能聚合物和共聚物适合薄膜的生产。“薄膜”对于本发明的目的，是指薄片型材料，对于例如弯曲其是易弯曲的和厚度位于1μm-5mm之间。使用本发明的酰胺-功能聚合物和共聚物的薄膜，在实施方式中，是单向或双向的，单层或多层，和使用本发明的聚缩酮聚合物作为单组分或与其它材料的混合，描述如上。薄膜可有用地用于不同应用包括农业覆盖薄膜；图形或文本的打印薄膜；食品的食品薄膜(可延长的薄膜)，用于农业领域打包和用于垃圾包装的薄膜；收缩性薄膜诸如例如用于踏板、矿泉水、六填料环，等等。包和衬层诸如用于垃圾收集、装食品、收集割掉的草和庭院废物，等等；用于食品可加热的单层或多层包装，诸如例如牛奶、酸奶、肉、饮料，等等；以及广泛应用于多层纸、塑料材料、铝、金属化薄膜的多层层压制品。
本发明的酰胺-功能聚合物和共聚物也可以有用地用于涂层，其在薄膜、制品等等的上面形成一层。本发明的涂层，在实施方式中，通过挤压涂层、模具涂层、狭缝式涂布、刷胶涂层、喷涂或涂料工业中使用的其它常规已知技术。使用本发明的酰胺-功能聚合物和共聚物的涂层可有用地用作防护涂层、油漆组分、粘合剂或胶类、阻挡层，等等。本发明的涂层，在实施方式中，与或不与另外的溶剂，诸如联合溶剂，以及与或不与添加物诸如UV阻滞剂、抗菌试剂、着色剂、填充剂，等等。本发明的涂层，在一些实施方式中，应用后是交联的。
本发明的酰胺-功能聚合物和共聚物在形成制品中也是有用的。本发明目的所定义的“制品”，包括坚硬的或柔韧的对象；作为独立对象或作为组装或薄片制品的部分；和包括本发明的一种或多种酰胺-功能聚合物和共聚物或其混合，任选地与一种或多种附加材料。包含本发明的酰胺-功能聚合物和共聚物的有用制品的一些例子是食品盒、建筑的工字梁、例如笔管套、计算机显示屏，等等；汽车构造部件、桌面，等等；装饰品诸如灯部件、珠宝、花瓶、建筑特征，等等；儿童玩具；饮料瓶；以及许多其它的制品。本发明不是特别限制在使用本发明的酰胺-功能聚合物和共聚物形成的各款制品。
使用本发明的酰胺-功能聚合物和共聚物形成的制品，在不同实施方式中，包括光学波导的松散覆盖，例如松套管；液体和气体的测定和压力储层，例如过滤器碗；泵壳，独特风格的制品诸如浴室用品、眼镜架、手柄，等等；医学和生物学设备的成形制品、食品包装的阻挡层，等等。许多本发明的酰胺-功能聚合物和共聚物透明的特性使得它们理想地适合许多有用的应用，其中需要牢固的聚酰胺属性和也期望或需要透明性。
使用本发明的酰胺-功能聚合物和共聚物形成的制品的其它例子是泡沫制品。上面讨论了聚氨酯泡沫；这些技术和其它工业上常规已知技术，在实施方式中，用于从本发明的不同酰胺-功能聚合物和共聚物形成泡沫制品。泡沫制品同时包括刚性和柔性泡沫。有用的泡沫材料的一些例子包括汽车座椅靠垫、内部或外部家具，等等；用于通过烧结形成件的生产的泡沫状或发泡珠；由预-发泡制品组成的泡沫块；发泡板、热成型发泡板，和从此获得的用于包装食品的容器。
制品也包括纤维制品。纤维制品的例子包括标准规格的纤维、微纤维、纳米纤维，和复合纤维。复合纤维，在实施方式中，具有由刚性聚合物诸如PLA、PET、PTT等等构成的核和用本发明的一种或多种聚缩酮聚合物制备的外壳；其它的复合纤维具有不同的截面构造(从圆形到多瓣形)。纤维还包括片用于清洁部门、卫生部门、农业部门、土地部门、景观美化和服装行业的状纤维、纺布和无纺布纤维或纺粘型或热复合纤维。
实施例部分
一般实验程序
气相色谱(GC)和GC-质谱(GC-MS)分析法
依据标准实验技术进行GC和GC-MS分析。利用火焰离子化检测器进行标准GC分析。色谱图中的所有峰的峰面积积分是通过AgilentTechnologiesChemStation(AgilentTechnologiesofSantaClara，CA)自动计算的。计算的峰面积是以相对于色谱图中检测峰的所有面积(总面积)的加权百分比(以丰度表示)报告的。这些计算用于本文的其它地方以报告所有的百分产率、百分产率(基于理论)、百分产率“由GC-MS确定”，以及GC或GC-MS分析的任何其它百分率反应状态。
凝胶渗透色谱法(GPC)
通过GPC采用WatersIsocraticHPLC系统(来自马萨诸塞州米尔福德Waters公司)进行分子量确定，其包括Waters2414差示折射计、Waters1515等静泵、Waters717自动进样器，和Waters柱加热器以及授权的GPC分子量分析软件。对预期分子量为20,000-400,000道尔顿的样品，使用PLgel混合D5μm柱，300X7.5mm；对预期分子量少于20,000道尔顿的样品，使用PLgel混合E5μm柱，300X7.5mm；对预期分子量为20,000和2,000,000道尔顿的样品，使用PLgel混合C5μm柱，300X7.5mm。所有的柱子从加拿大PaloAltoVarian公司分部PolymerLabs获得。
所有的样品都使用四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)流动相分析。在1ml/min使用THF流动相和重均分子量(Mw)是对聚苯乙烯窄分子量标准计算的。在1ml/min使用加有0.05M溴化锂的DMF流动相和重均分子量(Mw)是对聚甲基丙烯酸甲酯窄分子量标准计算的。
差示扫描量热法(DSC)
玻璃化温度(Tg)是遵循ASTMD-3418，利用TAQ200仪器的冷冻冷却和TAThermalAdvantage软件(来自TAInstrumentsofNewCastle，DE)确定的。制备约5-15mg之间的均匀样品，称重，置于Tzero盘上并用Tzero盖子盖上(盘子和盖子都来自TAInstruments)。样品的质量进入ThermalAdvantage软件。依据下面的一个或一套参数进行热分析：
循环0：-40℃平衡
等温线2.00分钟
结束循环0
循环1：10℃/min上升到240℃
等温线2.00分钟
结束循环1
循环2：10℃/min下降到-40℃
等温线2.00分钟
结束循环2
循环3：10℃/min上升到240℃
等温线2.00分钟
结束循环3
重复循环0
循环0：-80℃平衡
等温线2.00分钟
结束循环0
循环1：10℃/min上升到200℃
等温线2.00分钟
结束循环1
循环2：10℃/min下降到-80℃
等温线2.00分钟
结束循环2
循环3：10℃/min上升到200℃
等温线2.00分钟
结束循环3
重复循环0
某些原始材料的合成
合成下述缩铜化合物用于实施例中的进一步反应.
EtLGK
乙酰丙酸乙酯、1，3-二氧戊环-2-丙酸、4-(羟甲基)-2-甲基、乙酯的甘油缩酮，是依据国际专利申请No.PCT/US08/79083实施例2阐述的步骤制备的。该缩酮被称为“EtLGK”。
EtBLEK
乙酰丙酸乙酯、[4，4′-双-1，3-二氧戊烷]-2，2′-二丙酸、2，2′-二甲基-，2，2′-丙二酸酯的赤藓糖醇缩酮，是依据国际专利申请No.PCT/US08/79337实施例12阐述的步骤制备的。该双缩酮被称为“EtBLEK”。
EtBLPK
乙酰丙酸乙酯的季戊四醇缩酮，是依据国际专利申请No.PCT/US08/79337实施例7阐述的步骤制备的。该双缩酮被称为“EtBLPK”。
EtBPEK
赤藓糖醇和丙酮酸乙酯的缩酮合成如下。向1000mL三颈圆底烧瓶中加入122.12g(1.00mol)赤藓糖醇(购自明尼苏达州Wayzata市Cargill)、348.36g(3.00mol)丙酮酸乙酯(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)和235g甲苯(购自马萨诸塞洲沃尔瑟姆飞世尔科技)。该烧瓶装有热电偶、机械搅拌器和附冷凝器的Dean-Stark分水器。Dean-Stark分水器的冷凝器的顶部附有起泡器，目的是释放烧瓶中的正压力。
搅拌和使用加热罩加热反应到110℃。一旦达110℃，通过计量微量移液器快速添加29μL的浓硫酸(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)。观察到的液体收集到Dean-Stark分水器中；在冷却后分水器中液体分成两层。推测上层是甲苯，和推测底层是水。允许上层回到烧瓶，而下层继续收集在Dean-Stark分水器中。继续加热和搅拌约5小时，在这个时间2/3理论量的水已经收集在Dean-Stark分水器中。冷却烧瓶中的物质到室温。利用GC-MS分析烧瓶中冷却的物质。GC跟踪显示赤藓糖醇和丙酮酸乙酯的双缩酮结构的10％产量被称为“EtBPEK”。通过旋转蒸发去除物质中的甲苯。
EtBLDK
双甘油(3，3′-氧代双-1，2-丙二醇)和乙酰丙酸乙酯的双缩酮，是依据国际专利中请No.PCT/US08/79337实施例8的步骤制备的。该双缩酮被称为“EtBLDK”。
EtBAEK
赤藓糖醇和乙酰丙酸乙酯的双缩酮，是依据国际专利申请No.PCT/US08/79337实施例11的步骤制备的。该双缩酮被称为“EtBAEK”。
实施例1
碳判定
精确质量：460.28
分子量：460.56
火焰干燥的250mL四颈烧瓶在氮气流下冷却并装上Dean-Stark装置。向该烧瓶中添加33.5g(153mmol)EtLGK和8.95g(77mmol)1，6-己二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。加热反应混合物至200℃2.5小时，在该时间之后DeanStark分水器中蓄积了7mL的液体(乙醇的理论产量＝8.8mL)。去除液体并在反应混合物中用5托的真空3小时。接着将反应混合物冷却到室温。冷却后，分离0.132g的黄色粘稠油用于鉴定。
IR(cm-1)＝3306(OH，NH酰胺)、2935(CH脂肪族的)、1647(C＝O酰胺)。1HNMR(CDCl3)δ(ppm)＝6.15，5.96(2H，brs，8)；4.20(2H，m，3)；.88(4H，m，4)；3.86(2H，t，1)；3.64(4H，m，2)；3.21(4H，m，9)；2.29(4H，m，7)；2.11(2H，m，CH212)；1.98(4H，m，6)；1.48(4H，brt，10)；1.36，1.32(6H，s，5)；1.32(4H，s，11)。13CNMR(CDCl3)δ(ppm)＝174.24，173.26(C＝O酰胺，H)；110.36，110.04(D)；77.10，76.49(B)；66.26，65.50(C)；63.08，62.11(A)；39.17，39.09(G)；34.96，34.38(F)；31.38，31.07(E)；29.34，29.15(I)；25.96(J)；24.91(K)；23.90(L)。
实施例2
在氮气净化下向实施例1的粗产物中添加14.92g(77mmol)对苯二甲酸二甲酯(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)。将混合物加热到180℃和接着添加7.6μL(300ppm)Ti(O-nBu)4(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。加热反应混合物到200℃2小时，接着220℃5小时，在该时间之后收集1.5mL的液体(甲醇的理论产量是3.0mL)。从DeanStark分水器中去除收集的甲醇和并在反应烧瓶中用5托的真空维持5小时。接着将反应烧瓶中的物质冷却到室温并释放真空。冷却后，反应产物是透明、易碎和琥珀色的。
产量：12.84g，22.0％。GPC：Mn＝1314PDI＝2.31。DSC(-40-240℃)：Tg＝54.08℃(ΔH＝0.45J/(g*℃))。
实施例3
向250mL三颈圆底烧瓶中添加53.82g(0.247mol)EtLGK，15.97g(0.082mol)对苯二甲酸二甲酯，″DMT″(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)，和10.30g(0.166mol)乙二醇，″EG″(购自马萨诸塞洲沃尔瑟姆飞世尔科技)，EtLGK∶DMT∶EG摩尔比分别是3∶1∶2。烧瓶配备有DeanStark分水器和冷凝器、机械搅拌器、氮气/真空入口和氮气出口。将系统脱气并用总共5次的N2回填，使用约20托的真空，并在系统五次脱气周期后用氮气回填，氮扫从进口开始通过出口。利用计量微量移液器注入钛酸四丁酯(16.2μL，200ppm)(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)并搅拌混合物。将烧瓶浸入油浴加热到190℃约22.5小时。DeanStark分水器中收集观察到液体，和根据分水器中观察到体积，一旦液体接近乙醇理论产量，向系统中使用大约15托的真空。维持真空约2小时。接着用氮气填充烧瓶并冷却，并采取样品进行GPC分析。
接着，向烧瓶中添加9.13g(0.079mol)的1，6-己二胺，″HD″(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。接着将烧瓶用真空和氮气交替脱气/回填另外三次，接着用氮气填充烧瓶以及用氮扫整个烧瓶。将烧瓶浸入设置180℃的油浴1小时。接着将油浴温度增加到200℃并再维持1小时。再将油浴温度增加到210℃继续1小时。在此时，使用2Teflon泵(大约10托)的真空3小时，接着使用更高真空的油泵(500-750m托)。维持高真空1小时，接着增加油浴温度到220℃。温度和真空再继续维持48小时。将烧瓶置于氮气下并冷却到室温，并从烧瓶中移出聚合物用于GPC和DSC分析。分析结果显示于表1。
实施例4-7
利用实施例3的方法，用不同比例的试剂EtLGK、DMT、EG和HD以及不同时间在高真空下进行反应。表1显示实施例4-7的反应和分析结果。
表1.实施例3-7合成获得的反应参数和分析结果
实施例8
火焰干燥的250mL四颈烧瓶在氮气流下冷却并装上机械搅拌器、DeanStark分水器、氮气入口和氮气出口/真空口。向该烧瓶中添加7.79g(67mmol)1，6-己二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)，24.98g(67mmol)EtBLEK和10mg(0.07mmol)1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]十二-5-烯(购自AcrosOrganics)。在缓慢氮扫时机械搅拌，加热混合物到50℃16小时，接着200℃4小时，在其间观察到Dean-Stark分水器收集液体。在20小时反应结束，液体收集平息。在200℃另外加热16小时使得容易粘性增加。随后在220℃使用真空(8托)2小时，并伴随反应混合物起泡以及进一步增加容易粘性。
接着将反应烧瓶中的物质冷却到室温并释放真空。产出透明、易碎和琥珀色的材料。产量是19.63g或59.8wgt％。GPC分析显示Mn＝2153，PDI＝1.33。利用温度曲线3进行DSC；Tg＝56.91℃(ΔH＝0.37J/(g*℃))。
实施例9
向250mL三颈圆底烧瓶中添加50.4g(0.135mol)EtBLEK，17.0g(0.27mol)乙二醇(购自马萨诸塞洲沃尔瑟姆飞世尔科技)和13.5μl(200ppm)钛酸四丁酯(Ti(O-nBu)4，购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。烧瓶配备有机械搅拌器、DeanStark分水器和冷凝器以及入口和氮气/真空出口。将烧瓶中的物质在室温下通过5次真空/氮气净化循环脱气。在脱气循环完成后，用氮气回填烧瓶以及开始缓慢的氮扫。将烧瓶置于温度设置为190℃的油浴中。在油浴中搅拌烧瓶约13小时。在该点对内容物使用真空知道压力间于2-3.5托之间。维持大约半小时，在这些时间之后，油浴的温度增加到210℃。维持温度和真空约1.5小时。
接着冷却烧瓶中的内含物到约65℃，在该点取出样品用于分析。GPC显示多分散性指数是约2.8的数均分子量(Mn)是3,600g/mol和重均分子量(Mw)是约7,400g/mol。
接着向反应烧瓶中再添加13.5g(0.116mol)1，6-己二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)和利用3次真空/氮气净化循环对烧瓶脱气。脱气循环结束时，用氮气回填烧瓶，以及伴随搅拌启动缓慢氮扫。将烧瓶置于具有温度预设为180℃的油浴中。维持温度1小时，接着增加油浴温度到200℃。维持该温度再1小时，接着增加温度到210℃。维持该温度约1.5小时，接着在烧瓶中采用真空直到烧瓶的压力达到约3-5托之间。在接下来的3小时，观察到烧瓶中的真空降到0.5托(500毫托)。在这段时间之间，观察到反应烧瓶中的内含物粘性经历显著增加。当烧瓶反应内含物由于内含物攀爬搅拌棒不能搅拌时结束反应。
一旦烧瓶中的内含物冷却到室温，就可以获得透明、横色固体。其为不溶性固体和不同用手打破。通过DSC测得其玻璃化温度约为60℃。
依据ASTMD638-90，样本类型IV进行拉伸试验。用于测试的标本是通过取出烧瓶中的物质和将其置于涂上一层铝箔片的TEFLON(BYTAC购自马萨诸塞洲沃尔瑟姆飞世尔科技)之间以及使用预热到180℃的CarverModel4122平压气动加热板(购自Carver，Inc.ofWabash，IN)的1.5mm垫片，在压力为2268kg下，压大约10分钟。从压板上取出压过的样品并切块。将块置于TEFLON模具的顶部，机械加工成ASTMD638-90，样本IV，1mm深的规格。将BYTAC薄片置于样品和模子的顶部。将BYTAC薄片、样品以及模子在180℃，2268kg下压约10分钟。将样品冷却到室温并置于真空干燥箱中，50℃约16小时；在拉伸试验之前立即从干燥箱中取出样品。
测试是在开始时名义应变为约0.17时进行的。按照上述描述方法制备的7个样品进行的拉力测试结果如表2所示。7个样品中的每个的应力应变曲线如图2.所示。从图2可以看出这些样品是柔软的，在约15-20％应变时具有屈服应力，但是最终应变位于约22-72％之间。
实施例10-12
除1，6-己二胺(“HD”)对EtBLEK的摩尔百分比(mol％)改变外，重复实施例9的步骤。通过DSC测定玻璃化温度；使用实施例9的技术测定拉伸数据。HD摩尔百分比和温度以及拉伸数据报告于表2中。
表2.HD含量以及实施例9-12聚合物产生的性能。
实施例13
向250mL三颈圆底烧瓶中添加31.5g(81.2mmol)EtBLPK和10.1g(163mmol)乙二醇(购自马萨诸塞洲沃尔瑟姆飞世尔科技)和8.3μL(200ppm)Ti(O-nBu)4(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。烧瓶配备有机械搅拌器、DeanStark分水器以及氮气/真空入口和氮气出口装置。将烧瓶进行三个循环的脱气，烧瓶排气到约5托随后用氮气回填。三个循环之后，用氮气回填烧瓶并开始整个烧瓶的氮扫。将混合物至于设置为约190-210℃的油浴中，在氮扫下搅拌约18.5小时，接着至于4-13托的真空中约4小时，然后至于0.4托的真空下约2.5小时。
接着将烧瓶冷却到室温，并向烧瓶内含物中添加8.5g(73.3mmol)1，6-己二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。将烧瓶至于温度约180-210℃的油浴中，在氮扫下约5小时，接着采用约26托的真空约3.5小时。冷却烧瓶的内含物到室温，取出样品用于DSC分析。发现烧瓶中的内含物的Tg为约7℃。
实施例14
250mL三颈圆底烧瓶配备有机械搅拌器、DeanStark分水器以及氮气/真空入口和氮气出口装置。向烧瓶中添加39.4g(124mmol)EtBPEK和14.5g(125mmol)1，6-己二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。将烧瓶进行三个循环的脱气，烧瓶排气到约20托随后用氮气回填。三个循环之后，用氮气回填烧瓶并开始整个烧瓶的氮扫。将混合物至于设置为约190-200℃的油浴中搅拌约20小时，接着将油浴温度升高到200-210℃并对烧瓶采用10-35托的真空约7小时。冷却烧瓶的内含物到室温，取出样品用于DSC分析。发现烧瓶中的内含物的Tg为约45℃。
实施例15
向250mL三颈圆底烧瓶中添加7.6g(0.0392mol)对苯二甲酸二甲酯(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)，7.6g(0.0392mol)间苯二甲酸二甲酯(购自Sigma-Aldrich公司)，27.3g(0.073mol)EtBLEK和18.0g(0.155mol)1，6-己二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。烧瓶配备有DeanStark分水器、机械搅拌器、氮气/真空入口和氮气出口装置。利用约5.0托的真空将烧瓶脱气5次，接着用氮流释放真空。5次循环脱气后，利用氮扫整个烧瓶释放真空。将烧瓶置于180℃的油浴中，搅拌30分钟。接着升高油浴温度到210℃，维持该温度并搅拌2小时。之后烧瓶采用真空。经过约2小时时间，观察到烧瓶中的真空从约18.0托到约1.0托。在真空下维持温度和搅拌再11小时，在该段时间之间观察到真空降到0.5托。11小时后，观察到反应烧瓶中的内含物具有十分地高粘度，以至于搅拌不能继续维持，允许冷却烧瓶中的内含物到室温。
取出烧瓶中的部分内含物用于DSC分析，其揭示玻璃化温度(Tg)为约88℃。在DSC迹线中没有观察到结晶转变。DSC迹线显示于图3。
实施例16
除使用27.88g(0.0745mol)EtBLEK，18.38g(0.158mol)1，6-己二胺，16.4g(0.0845mol)对苯二甲酸二甲酯，和不使用间苯二甲酸二甲酯外，重复实施例15的过程。程序最后烧瓶中的内含物通过DSC确定其玻璃化温度为97℃，没有结晶转变。DSC迹线显示于图4。
实施例17
向250mL三颈烧瓶中添加50.50g(0.135mol)EtBLEK和12.0g(0.103mol)1，6-己二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。该烧瓶配备有DeanStark分水器、机械搅拌器、氮气/真空入口和出口装置。通过约10托的真空和氮扫交替对烧瓶进行5个脱气循环。5个循环后将烧瓶置于设置为180℃的油浴中搅拌氮扫。接着将油浴温度按照约2℃/小时升高直到最后温度达到200℃。接着再维持200℃的温度4小时。接着对烧瓶使用真空，在后1小时时间内观察到烧瓶中真空从10.7托到2.8托。接着关掉油浴并允许缓慢降温到100℃。
在油浴降到100℃后，通过氮气回填释放烧瓶中的真空，并在氮气下迅速打开烧瓶和添加47.4g(0.244mol)对苯二甲酸二甲酯(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)，32.1g(0.35mol)1，4-丁二醇(购自SigmaAldrich公司)和16.1μl(200ppm)Ti(OnBu)4(购自AcrosOrganics)。接着封闭上烧瓶并用约10托的真空和氮扫交替脱气5个循环。脱气循环后，将烧瓶置于氮扫并伴随搅拌将油浴温度升高到180℃。维持该温度约2小时，接着将烧瓶中温度增加到200℃，并维持该温度约2小时。接着在温度仍然为200℃时，对烧瓶采用真空并观察到烧瓶内部真空在2.5小时时间内从34.4托到7.7托。接着在真空下搅拌并增加油浴温度到210℃，维持该温度0.5小时，并在随后的1小时内油浴温度增加到220℃。接着观察到反应烧瓶中的内含物非常高粘度以至于搅拌不能继续，停止搅拌并允许烧瓶冷却到室温。
将反应烧瓶中的内含物用于DSC，其显示反应产物的玻璃化温度(Tg)是39℃，熔融温度(Tm)是130℃。
实施例18
向火焰-干燥的250mL三颈烧瓶中添加41.82g(100mmol)EtBLDK和11.84g(102mmol)1，6-己二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。该烧瓶配备有机械搅拌器、氮气入口、氮气出口和DeanStark分水器装置。整个烧瓶采用氮扫。将烧瓶浸入设置为180℃的油浴中，并以2℃/分钟的速度慢慢升高温度到200℃。在200℃持续加热14小时，导致Dean-Stark分水器中收集到15.5mL液体。排出Dean-Stark分水器中的液体后，对烧瓶使用10-20托的真空约1小时。接着将真空水平降低到约6托，而油浴温度升高到210℃。继续加热6小时，真空水平渐渐地从6托降低到0.2托。稍微冷却后分离粗聚合物。分离的粗聚合物是红色易脆固体，并用DSC和GPC进行分析。产量：33.19g。DSC(-80-200℃，10℃/分钟，Tg＝34.9℃)。GPC：Mn＝10700，PDI＝10.1。
实施例19
向火焰-干燥的250mL四颈圆底烧瓶中添加38.31g(111mmol)EtBAEK和14.02g(226mmol)乙二醇(购自马萨诸塞洲沃尔瑟姆飞世尔科技)。该烧瓶配备有机械搅拌器、DeanStark分水器和氮气/真空入口装置。将烧瓶于室温重复三次的排气到1.5托并用氮气回填脱气。脱气后，用氮气回填烧瓶并向反应混合物中添加10.5μL(200ppm)Ti(OBu)4(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。将烧瓶至于设置温度为190℃的油浴中，并在氮气下搅拌14小时。接着升高油浴温度到200℃，并维持该温度2.5小时，接着升高油浴温度到210℃并维持该温度30分钟。在这段时间内，DeanStark分水器中观察到收集4.0g的液体。排出该液体，烧瓶采用真空。开始时真空水平是约20托，在接下来的3个小时内慢慢降低到5托，而油浴温度维持在210℃。3小时后，烧瓶用氮气回填并允许冷却到室温。
在此时，向烧瓶中添加11.68g(101mmol)1，6-己二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。将烧瓶置于温度设置为180℃的油浴中，在氮气下搅拌，并维持该温度1小时；接着增加油浴温度到200℃，并维持该温度30分钟；接着增加油浴温度到220℃，并维持该温度1小时。在此时，对烧瓶使用约4-10托的真空，而油浴温度维持在220℃，15小时。接着用氮气回填烧瓶并在分离出粗反应产物前允许稍微冷却。
分离的粗反应产物是黑色易脆固体并用DSC和GPC进行分析。产量：12.29g。DSC：Tg＝36.9℃。GPC：Mn＝5500，PDI＝2.62。
实施例20
火险-干燥500mL四颈圆底烧瓶并向其添加99.25g(265mmol)EtBLEK，33.38g(538mmol)乙二醇(购自马萨诸塞洲沃尔瑟姆飞世尔科技)和27μL(200ppm)Ti(OnBu)4(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。该烧瓶配备有机械搅拌器、DeanStark分水器和氮气/真空入口装置。将该系统置于设置为40℃的油浴中搅拌，重复三次的排气到1托并用氮气回填脱气。脱气后，用氮气回填烧瓶。增加油浴温度到190℃，并搅拌烧瓶内含物22小时，导致在DeanStark分水器中收集到22mL的液体。此时对烧瓶采用约10托的真空1小时，接着增加油浴温度到210℃并维持该温度1.5小时，导致在DeanStark分水器中收集到13mL的液体。用氮气回填烧瓶，并在收集粗反应产物前允许烧瓶中内含物冷却。通过GPC分析确定反应粗产物的Mn＝1117，PDI＝2.0。
向250mL三颈圆底烧瓶中添加31.58g的粗反应产物。该烧瓶配备有机械搅拌器、DeanStark分水器和氮气/真空入口装置。安装上另外的漏斗并添加10.6g(102mmol)双(2-氨乙基)胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。用三次重复的对烧瓶排气到约1托并用氮气回填的脱气之前用油浴加热烧瓶到约40℃。脱气后，对整个烧瓶使用氮扫。接着增加油浴温度到190℃，并在氮扫下搅拌烧瓶内含物同时在约1小时内滴加双(2-氨乙基)胺。添加完成后，再在190℃，氮气下持续搅拌1小时，在此时烧瓶采用真空。接着在190℃，0.5托的真空下搅拌反应混合物40分钟，导致在DeanStark分水器中收集到5.5mL的液体。温度增加到210℃，使用0.5托的真空额外1小时。在此时用氮气回填烧瓶并在粗产物分离之前允许稍微地冷却，分离出易脆红色固体，并通过DSC和GPC分析。产量：23.28g。DSC揭示Tg＝72.68℃(ΔH＝0.42J/(g*℃))。GPC(DMF流动相)：Mn＝5293，PDI＝1.93。
实施例21
向250mL四颈圆底烧瓶中添加12.63g(32.5mmol)EtBLPK，13.72g(32.8mmol)EtBLDK和7.31g(62.9mmol)1，6-己二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。该烧瓶配备有机械搅拌器、DeanStark分水器和氮气/真空入口装置。将烧瓶于室温重复三次的排气到1托并用氮气回填脱气。将烧瓶置于温度设置为150℃的油浴中，并在氮气下搅拌2小时，导致DeanStark分水器中收集到6mL的液体。油浴温度增加到190℃并维持该温度1小时；接着油浴温度增加到200℃并维持该温度16小时，导致DeanStark分水器中收集到1.2mL的液体。
在收集粗产物之前允许烧瓶中的内含物稍微冷却。分离出的粗产物是坚硬橙色固体，和不溶于THF和DMF中，并通过DSC分析确定Tg＝37.14℃(ΔH＝0.40J/(g*℃))。
实施例22
用火焰干燥250mL的四颈圆底烧瓶，接着在氮气下冷却到室温。向烧瓶中添加40.2mg(0.29mmol)1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]-嘧啶(TBD，购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)，12.78g(110mmol)1，6-己二胺(购自FlukaChemicalCorporationofMilwaukee，WI)和41.16g(110mmol)EtBLEK。该烧瓶配备有机械搅拌器、DeanStark分水器和氮气/真空入口装置。将烧瓶中的内含物重复三次的排气到1托并用氮气回填脱气。脱气后，用氮气回填烧瓶。将烧瓶置于设置为120℃的油浴中并搅拌29小时，导致在DeanStark分水器中收集到3mL的液体。取出烧瓶内含物中的样品用于GPC分析：Mn＝4903，PDI＝1.69。
接着将烧瓶在氮气下置于设置为140℃的油浴中16小时，导致在DeanStark分水器中收集到1mL的液体。取出烧瓶内含物中的样品用于GPC分析：Mn＝6627，PDI＝1.83。
最后，将烧瓶置于设置为180℃的油浴中4小时，接着置于氮气下，200℃，0.5小时。当油浴达到200℃时，烧瓶使用0.5托真空1小时，产生粘性琥珀混合物。通过氮气回填释放真空并稍微冷却后分离烧瓶内含物。产量：26.25g。
实施例23
火焰干燥500mL四颈圆底烧瓶并在氮气下冷却。向烧瓶中添加99.25g(265mmol)EtBLEK，33.38g(538mmol)乙二醇(购自马萨诸塞洲沃尔瑟姆飞世尔科技)和27μL(200ppm)Ti(OnBu)4(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。该烧瓶配备有机械搅拌器、DeanStark分水器和氮气/真空入口装置。将烧瓶置于设置为40℃的油浴中并重复三次的排气到1托和用氮气回填脱气。脱气后，用氮气回填烧瓶。将烧瓶置于设置为190℃的油浴中并在氮气下搅拌烧瓶22小时，导致在DeanStark分水器中收集到22mL的液体。接着对烧瓶使用10托的真空并维持油浴温度190℃，1小时。接着将油浴温度升高到210℃并维持该温度1.5小时，导致在DeanStark分水器中收集到13mL的液体。
通过GPC分析粗产物：Mn＝1117，PDI＝2.0。
火焰干燥250mL四颈圆底烧瓶并在氮气下冷却。向烧瓶中添加30.63gEtBLEK和乙二醇的粗反应产物，8.34g(72mmol)1，6-己二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)和24.82g(143mmol)二甲酯己二酸(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)。该烧瓶配备有机械搅拌器、DeanStark分水器和氮气/真空入口装置。将烧瓶置于设置为40℃的油浴中并重复三次的排气到1托和用氮气回填脱气。接着将油浴温度升高到220℃并维持该温度1.5小时，导致在DeanStark分水器中收集到2mL的液体。在此时，对烧瓶使用3托的真空45分钟，导致在DeanStark分水器中收集到另外10mL的液体。接着将油浴温度降低到210℃并对烧瓶使用0.5托的真空22小时，导致在DeanStark分水器中收集到1.3mL的液体。将烧瓶用氮气回填并冷却到室温。
接着再向烧瓶中添加7.01g(113mmol)乙二醇(购自马萨诸塞洲沃尔瑟姆飞世尔科技)并将烧瓶中内含物置于反应器中，在氮气下，100℃搅拌超过16小时。再向烧瓶中添加14μL(200ppm)Ti(O-nBu)4，接着增加油浴温度到210℃。在氮气下搅拌烧瓶中的内含物17小时，导致在DeanStark分水器中收集到1.3mL的液体。接着对烧瓶使用0.5托的真空16小时，导致收集到另外4.7mL的液体和反应混合物的粘性持续的累加。用氮气回填烧瓶并从油浴中取出，和在粗产物分离之前允许稍微冷却。粗产物是棕色，橡胶似的固体并通过DSC和GPC分析。产量：34.56g。DSC：Tg＝9.78℃，ΔH＝0.42J/(g*℃))。GPC：Mn＝13700，PDI＝4.95。
实施例24
向250mL四颈圆底烧瓶中添加26.06g(69.6mmol)EtBLEK和8.40g(72.3mmol)1，6-己二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。该烧瓶配备有机械搅拌器、DeanStark分水器和氮气/真空入口装置。将烧瓶中的内含物置于设置为50℃的油浴中在氮气净化下搅拌16小时。接着将烧瓶中的内含物通过重复三次的排气到1托和用氮气回填脱气。脱气后，用氮气回填烧瓶。再向烧瓶中添加6.9μL(200ppm)Ti(O-nBu)4(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。将油浴温度升高到190℃并在氮气下搅拌烧瓶中的内含物21小时。接着增加油浴温度到210℃并对烧瓶使用0.5托的真空7小时。接着将烧瓶用氮气回填并在取出粗反应产物样品用于DSC分析之前允许烧瓶中的内含物稍微冷却：Tg＝55.11℃，ΔH＝0.37J/(g*℃))。
通过放置少量的化合物于烧瓶中干燥己二酸二甲酯(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)，该烧瓶在氮扫下置于设置温度为60℃的油浴中16小时。含有EtBLEK和1，6-己二胺粗反应产物的烧瓶接着额外添加12.16g(70mmol)干燥的己二酸二甲酯。将烧瓶置于设置为90℃的油浴中，并通过重复三次的排气到1托和用氮气回填脱气。接着增加油浴温度到210℃并在氮气下搅拌烧瓶中内含物1小时，在该时间后，反应器安装加样漏斗并添加7.23g(62.2mmol)1，6-己二胺。利用热风枪将加样漏斗中的内含物熔化掉并接着在7小时内滴加到210℃氮气下搅拌的反应混合物中。可以观察到溶液粘性显著增加，并伴随DeanStark分水器中收集到4.0mL的液体。接着增加油浴温度到220℃并对烧瓶使用0.5托的真空3.5小时。接着增加油浴温度到240℃并对烧瓶使用0.5托的真空3.0小时。用氮气回填烧瓶并在烧瓶中内含物分离之前允许稍微的冷却。冷却到室温，分离物是琥珀色透明固体，其完全不溶于THF和DMF中。通过DSC对分离物进行分析：Tg＝45.08℃ΔH＝0.39J/(g*℃)，Tm＝170.9℃。
实施例25
向250mL三颈圆底烧瓶中添加25.35g(67.7mmol)EtBLEK和7.83g(67.4mmol)1，6-己二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。该烧瓶配备有机械搅拌器、DeanStark分水器和氮气/真空入口装置。将烧瓶中的内含物置于设置为30℃的油浴中，通过重复三次的排气到1托和用氮气回填脱气。脱气后，用氮气回填烧瓶。将油浴温度升高到190℃并在氮气下搅拌烧瓶中的内含物16小时。接着增加油浴温度到210℃，2小时，导致DeanStark分水器中收集到3mL的液体并观察到溶液粘性增加。取出烧瓶内含物中的样品用于DSC分析：Tg＝50.76℃，ΔH＝0.39J/(g*℃)和GPC：Mn＝10967，PDI＝1.81。
通过放置少量的化合物于烧瓶中干燥己二酸二甲酯(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)，该烧瓶在氮扫下置于设置温度为60℃的油浴中16小时。含有EtBLEK和1，6-己二胺粗反应产物的烧瓶接着额外添加11.94g(68.5mmol)干燥的己二酸二甲酯和8.55g(127.7mmol)乙二醇(购自马萨诸塞洲沃尔瑟姆飞世尔科技)。将烧瓶置于设置为60℃的油浴中16小时，此时在烧瓶中使用氮扫。接着添加16μL(300ppm)Ti(OnBu)4(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。将烧瓶中的内含物通过重复三次的将烧瓶排气到1托和用氮气回填脱气。一旦脱气，反应混合物用氮气回填并在置于设置为190℃的油浴中搅拌24小时。接着对烧瓶使用0.3托的真空1.5小时。在0.4托的真空下增加油浴温度到210℃，2小时。用氮气回填烧瓶并在烧瓶中内含物分离之前允许稍微的冷却。通过DSC对分离物进行分析：Tg＝18.74℃，ΔH＝0.38J/(g*℃)和GPC：Mn＝14441，PDI＝2.47。
实施例26
向250mL三颈圆底烧瓶中添加38.07g(0.174mol)EtLGK和10.70g(0.175mol)2-氨基乙醇(购自TCIAmericaofPortland，OR)。该烧瓶配备有机械搅拌器、DeanStark分水器和氮气入口/出口装置。在室温下，将烧瓶通过重复三次的用40托的真空，接着用氮气回填进行脱气。脱气完成后，用氮气回填烧瓶并向烧瓶中添加16.7μL(200ppm)Ti(OnBu)4(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。再次将烧瓶脱气三次并用氮气回填。接着将烧瓶置于室温的油浴中并加热油浴到150℃，并在氮气下搅拌烧瓶20.5小时。从油浴中取出烧瓶冷却到100℃。取出烧瓶内含物中的样品用于1HNMR分析(300MHz，DMF-d7溶剂)；确定了其甲酰胺结构。1HNMR如图5所示。
将对苯二甲酸二甲酯(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)磨成粉末并向烧瓶中添加粉末33.68g(173mmol)。将烧瓶在氮气下置于加热的油浴中以及油浴温度设置为210℃。伴随搅拌维持该温度6.5小时，接着对烧瓶使用大约100托的真空。1小时后，压强降低到约1托。3个小时后用氮气回填烧瓶并从油浴中取出。
烧瓶中的内含物通过DSC和GPC分析。GPC：Mn＝8131，Mw＝19129，PDI＝2.35。DSC：Tg＝64℃。
实施例27
向250mL三颈圆底烧瓶中添加25.61g(132mmol)对苯二甲酸二甲酯(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)和8.36g(137mmol)2-氨基乙醇(购自TCIAmericaofPortland，OR)。该烧瓶配备有机械搅拌器、DeanStark分水器和氮气入口/出口装置。将烧瓶通过重复三次的用15托的真空，接着用氮气回填进行脱气。脱气后，用氮气回填烧瓶，接着通过微量移液器向烧瓶中添加12.7μL(200ppm)Ti(OnBu)4(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。将烧瓶脱气/回填三次，并用氮气回填。将烧瓶置于设置为150℃的油浴中，1小时后取出。接着将烧瓶冷却到120℃，并向烧瓶中添加28.82g(132mmol)EtLGK。增加油浴温度到210℃并维持7小时。在随后的90分钟内烧瓶的压强降低到20托并再维持该条件4小时。接着压强进一步降低到750毫托和1000毫托并维持8.5小时。接着用氮气回填烧瓶并从油浴中取出。通过DSC对产生的聚合物进行分析发现其Tg为51℃。
实施例28
向250mL三颈圆底烧瓶中添加43.27g(116mmol)EtBLEK和7.06g(116mmol)2-氨基乙醇(购自TCIAmericaofPortland，OR)。该烧瓶配备有机械搅拌器、DeanStark分水器和氮气入口/出口装置。将烧瓶通过三真空/氮气循环的用30托的真空，接着用氮气回填进行脱气。脱气后，用氮气回填烧瓶，接着通过微量移液器向烧瓶中添加10.2μL(200ppm)Ti(OnBu)4(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。将烧瓶再脱气/回填三次，并用氮气回填。将烧瓶置于油浴中和该油浴温度设置为150℃并维持14小时。接着增加油浴温度到180℃45分钟，随后190℃1小时，接着200℃40分钟。在随后的1小时内烧瓶的压强降低到约15托并再维持22.5小时。通过DSC对产生的聚合物进行分析，和发现Tg是24℃。少量的样品也溶于DMF中和通过GPC分析。发现聚合物具有Mn＝7476，Mw＝15986，对于PDI＝2.14。
实施例29
向250mL四颈圆底烧瓶中添加26.83g(71.7mmol)EtBLEK，5.28g(6.0mL，71.2mmol)1，3-丙二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)和30.3mg(0.2mmol，1000ppm)1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]-嘧啶(TBD，购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)。该烧瓶配备有机械搅拌器、DeanStark分水器和一个氮气入口/出口装置。将烧瓶中的内含物在具有温度约25℃的油浴中搅拌同时通过重复三次的将烧瓶排气到1托和用氮气回填脱气。脱气完成后，用氮气回填反应混合物和加热油浴到120℃。在油浴中搅拌烧瓶15小时，此时Dean-Stark分水器中收集到1.0mL的液体并且溶液粘性显著地增加。接着在下一个6小时中将油浴温度升高到200℃并且在Dean-Stark分水器中观察到总量为4.2mL的液体。倒空DeanStark分水器和对烧瓶在200℃使用0.5托的真空6小时。反应产物是红色透明固体。收集的反应产物的量是16.15g。通过DSC分析反应产物(Tg＝76.7℃，ΔH＝0.40J/(g*℃))。
实施例30
向250mL三颈圆底烧瓶中添加25.10g(67.0mmol)EtBLEK和8.03g(69.1mmol)1，6-己二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。该烧瓶配备有机械搅拌器、DeanStark分水器和一个氮气/真空入口装置。在室温下，将烧瓶通过重复三次的将烧瓶排气到1托并用氮气回填脱气。脱气完成后用氮气回填烧瓶，并将反应混合物置于温度设置为190℃的油浴中，伴随搅拌，和维持该温度18小时，导致DeanStark分水器中收集到7.0mL的液体。接着加热油浴到200℃和通过注射器滴加0.6g(2.4mmol)亚甲基-双(4，4′-二苯基)二异氰酸酯(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)，此时导致混合物粘性立即增加，其中搅拌变得完全无效。通过DSC对烧瓶中的内含物进行分析(Tg＝57.1℃ΔH＝0.38J/(g*℃))。
实施例31
将1L三颈圆底烧瓶置于50℃油浴中加热。向烧瓶中加入209.26g(1.20mol)己二酸二甲酯(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)和148.01g(1.27mol)1，6-己二胺(购自马萨诸塞洲沃尔瑟姆飞世尔科技)其在加入烧瓶前融化。该烧瓶装有磁搅拌棒、氮气进口、Dean-Stark分水器和通往矿物油起泡器的氮气出口。氮气流开始运行并相烧瓶中加入75mg(210ppm)1，3，4，6，7，8-六氢化-2H-嘧啶并[1，2-a]-嘧啶(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)。在氮气慢速流动并搅拌将浸有烧瓶的油浴温度维持50℃月24小时。然后将烧瓶从油浴中移出并向烧瓶中加入约300mL去离子水并搅拌内容物。通过将烧瓶中的内容物放入1L单颈圆底烧瓶除去水并在10托压力下将该烧瓶放到旋转蒸发器上。剥除的残留物是固体。将该残留物在温度为约60℃及压力为约10托的真空干燥箱中放置60小时。真空干燥后，该残留物在任何常规溶剂中不溶解，因而不能通过GC或GPC分析。1H-NMR在CDCl3/六氟异丙醇(HFIP)(95∶5v/v)确定了己二酸二甲酯和1，6-己二胺1∶1加合物的存在，但非常宽峰的存在提示可能产生了一些聚合作用。
向250ml的3颈圆底烧瓶中加入21.15g(96.9mmol)EtLGK以及25.10g(97.1mmol基于理论结构按1∶1冷凝)己二酸二甲酯和1，6-己二胺1∶1加合物。该烧瓶装有机械搅拌器、氮气进口、Dean-Stark分水器和通往矿物油起泡器的氮气出口。将该烧瓶置于氮气流下并放在温度为160℃的油浴中。在油浴中搅拌烧瓶约2小时，在这一点油浴温度改变至180℃，并维持该温度约25分钟。然后将油浴温度升至200℃，并在维持此温度约90分钟。接着将油浴温度升至220℃并在维持此温度约1小时；然后将油浴温度升至240℃。30分钟后，通过计量微量移液管将4.7μL(100ppm)Ti(O-nBu)4(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)到烧瓶中；240℃下持续搅拌约8.5小时。然后切掉加热并将反应冷却至室温。该产物为含有小的不均一块状的琥珀色固体。该烧瓶的内容物在常规溶剂中不溶解并且仅通过DSC分析，其显示Tg为13℃。
实施例32
向250mL四颈烧瓶中加入26.06g(69.6mmol)EtBLEK和8.40g(72.3mmol)1，6-己二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。该烧瓶装有机械搅拌器、DeanStark分水器和氮气/真空泵入口。在氮气净化条件下将烧瓶内容物置于50℃油浴中16小时。然后对烧瓶内进行三次脱气，每次排出气体使烧瓶至约1托并用氮气回填。脱气完成后，烧瓶用氮气回填。然后通过计量微量移液管向烧瓶中加入6.9μL(200ppm)Ti(OnBu)4(购自AcrosOrganics)，并且将油浴温度升至190℃。在犹豫中将烧瓶内容物搅拌21小时，然后将油浴温度升至210℃并使烧瓶真空度为0.5托维持7小时。然后将烧瓶从油浴中移出并用氮气回填。从烧瓶的内容物中取出少量样品并用DSC分析，其显示Tg＝55.1℃，ΔH＝0.37J/(g*℃)。
实施例33
向含有实施例33反应产物的烧瓶中加入12.16g(70mmol)乙二酸二甲酯(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)。将烧瓶至于90℃的油浴中并进行三次脱气，每次排出气体使烧瓶为约1托并用氮气回填。经脱气后，烧瓶被氮气回填。搅拌内容物并将油浴的温度升至210℃维持1小时。接着将烧瓶安装一漏斗并填充7.23g(62.2mmol)1，6-己二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。该1，6-己二胺用热风枪融化并经约7小时滴入到烧瓶中。1，6-己二胺的添加伴随着溶液粘度显著上升并且使DeanStark分水器中收集到4.0mL液体。油浴温度上升至约220℃并使烧瓶真空度为约0.5托维持3.5小时，然后油浴温度升至约240℃维持约3小时。接着将烧瓶从油浴中移走并在氮气中冷却。分离得到不透明琥珀状固体。该固体在THF和DMF中完全不溶。该固体的DSC分析显示Tg＝47.33℃(ΔH＝0.35J/(g*℃))，Tm＝187.95℃(ΔHf＝17.30J/g)，以及Tc＝168.18℃(ΔHf＝20.26J/g)。
实施例34
向250mL四颈烧瓶中加入25.52g(68.2mmol)EtBLEK，14.98g(74.1mmol)己二酸二乙酯(购自堪萨斯市列涅萨SAFC)，以及15.57g(134mmol)1，6-己二胺(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。该烧瓶装有机械搅拌器、DeanStark分水器和氮气/真空泵入口。对烧瓶内进行三次脱气，每次排出气体使烧瓶至约1托并用氮气回填。脱气后，烧瓶用氮气回填。将烧瓶浸于190℃的油浴中并搅拌16小时，使在DeanStark分水器中收集到13.3mL液体。油浴温度升至220℃并使烧瓶维持1托真空度1小时，在此时分离到黄色透明固体。DSC分析显示Tg＝34.88℃(ΔH＝0.29J/(g*℃))，Tm＝177.72℃(ΔHf＝36.74J/g)，并且Tc＝126.15℃(ΔHf＝34.46J/g)。
将实施例34和实施例35的DSC结果比较表明这种使嵌合聚合物结构增加的调节试剂的添加顺序，在聚合物热力性能上产生了显著差异。
实施例35
向250mL的三颈圆底烧瓶中加入50.1g(0.230mol)EtLGK以及40.0g(0.230mol)乙二酸二甲酯(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)。该烧瓶装有机械搅拌器、Dean-Stark分水器和带有氮气进/出口的冷凝器。烧瓶浸于60℃的油浴中并将烧瓶进行五次循环脱气，每次应用0.4托的真空度并回填氮气。经过脱气后，烧瓶被氮气回填并通过搅拌开始使氮气吹扫烧瓶，并维持12小时。12小时结束时，停止氮气吹扫并将烧瓶置于氮气层中(例如，关闭烧瓶处氮气出口并将氮气直接流动至起泡器)。此时，用计量移液管将23.4μl(200ppm)钛酸四正丁酯(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)注入到烧瓶中并搅拌烧瓶约10-20分钟。接着立即将26.7g(0.230mol)1，6-己二胺(购自AcrosOrganics)加入到烧瓶中。然后将烧瓶再次循环脱气三次，每次至约真空度1托并用氮气回填。
脱气完成后，将烧瓶用氮气回填并且油浴温度设定为190℃。维持该温度约2小时然后将油浴温度升至200℃。维持约2小时，然后将油浴温度升至210℃。维持该温度约30分钟，然后将油浴温度升至220℃.1小时后在220℃将烧瓶抽真空。观察到的真空度为从约45托到约8托范围超过约15小时。此时，将高真空应用到烧瓶中并且观察到的烧瓶中的压力为约0.5托，此真空度维持约8小时。此时，在高氮气流下降烧瓶打开并取出少量样品用于DSC分析。DSC显示反应产物的玻璃化温度(Tg))为约4.3℃并且融化温度为178.3℃。在冷却循环期间，观察到再结晶强峰位于约148.7℃。样品DSC迹线如图6所示。
实施例36
向250mL的三颈圆底烧瓶中加入26.02g(119mmol)EtLGK以及13.75g(118mmol)1，6-己二胺(购自威斯康辛洲密尔沃基丙烯酰胺化学公司)。该烧瓶装有机械搅拌器、Dean-Stark分水器和冷凝器，以及通往矿物油起泡器的氮气出口。烧瓶放在氮气中并置于油浴中。该油浴温度为175℃，并维持约16.5小时。取烧瓶中的少量样品用于检测。
油浴温度冷却到75℃，并向烧瓶中添加20.54g(118mmol)乙二酸二甲酯(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)。1小时后，在3小时内将温度升至180℃并再维持3.5小时。接着将油浴冷却到120℃，并向烧瓶中加入12.2μL(200ppm)Ti(OnBu)4(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)。接着将油浴温度升至200℃，并在此温度下维持约15小时。然后将烧瓶中的压力降至10托，并维持90分钟，在这一点进一步将压力降低至约5托，并维持约4小时。用氮气回填烧瓶并冷却至室温。反应产物呈黑色橡胶状，并用GPC和DSC进行分析。GPC显示Mn＝1761，Mw＝2610，且PDI＝1.48。DSC的结果显示该聚合物Tg接近7℃并且没有结晶转变。DSC迹线如图7所示。通过将实施例35的结果与本实施例比较，可以发现通过影响试剂添加的顺序来影响聚合物的分割程度对聚合物形成晶体结构的能力具有深远影响。
反应产物的阳平通过1HNMR(DMSO-dβ)进行了分析。NMR与两个EtLGK分子与一摩尔二胺(例如二(酮酰胺))缩合相应的单体片段的比例相一致。
实施例37
向250mL四颈烧瓶中加入23.3g(62.2mmol)EtBLEK，8.2g(132.1mmol)乙二醇(购自马萨诸塞洲沃尔瑟姆飞世尔科技)，5.30g(61.5mmol)哌嗪(购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)，以及35.7mg(0.26mmol)1，3，4，6，7，8-六氢化-2H-嘧啶并[1，2-a]-嘧啶(自来Sigma-Aldrich公司)。该烧瓶装有机械搅拌器和DeanStark分水器。在室温下对烧瓶内进行三次脱气，每次排出气体使烧瓶至约1托，接着用氮气回填。将反映混合物置于温度设定在120℃的油浴中并搅拌16小时，使DeanStark分水器中收集到1.0mL液体。经7小时使温度上升至200℃，使DeanStark分水器中收集到总量为6.5mL的液体。排掉分水器中的水并在220℃下维持1托的真空7小时，从而在收集6.9mL的液体。用氮气回填烧瓶并冷却，结果收集到15.60g的暗红色固体。该固体的DSC分析显示Tg＝58.05℃(ΔH＝0.41J/(g*℃))。
实施例38
向一个250mL的三颈圆底烧瓶中加入39.40g(181mmol)EtLGK、34.99g(180mmol)对苯二甲酸二甲酯(DMT，购自密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)以及11.15g(183mmol)2-氨基乙醇(购自奥勒冈州波特兰市的TCI美国)。该烧瓶装有机械搅拌器、Dean-Stark分水器和冷凝器，以及氮气进/出口。烧瓶内经过三次脱气处理，每次排出气体使烧瓶至约20托并用氮气回填。经过脱气，烧瓶已经被氮气回填满。接着短暂打开烧瓶并加入17.3μL(约200ppm)Ti(O-nBu)4(购自比利时加尔(Geel)AcrosOrganics)，然后再经过三次脱气处理，每次排出气体使烧瓶至约20托并用氮气回填满。经过脱气，烧瓶已经被氮气回填满。
将烧瓶放置在150℃的油浴中，搅拌。烧瓶在此条件下维持约2.5小时，接着将油浴温度增加至190℃并处理17小时。将烧瓶中的压力降低至约35托，并将油浴温度提高至210℃。在处理2.5小时后，进一步将压力降低至约1托，并在此条件下维持约10小时。将该烧瓶用氮气回填并将其从油浴中取出，使其冷却到室温。粗反应产物用GPC(DMF溶剂)和DSC进行分析。该反应产物在DMF中不能完全溶解并在分析前用0.45μmPTFE过滤器过滤以去除不溶的部分。DMF可溶解部分的GPC数据显示Mn＝6617，Mw＝39226，PDI＝5.93。DSC数据显示反应产物的Tg为62℃。
在本发明的该实施方式中，通过调节添加试剂的顺序，使本实施例与实施例26结果相比表明获得了更窄的多分散性指数(PDI)，并从而调节产生反应产物的形态。
本发明可以适宜地包括，由以下组成，或主要包括任何公开或叙述的元素。本发明这里说明性地公开可以在不存在任何未特别说明元素的情况下被适当地实施。虽然上述多种实施方式仅通过说明的方式提供，但不应解释为对所附权利要求的限制。应当理解，可以对本发明进行多种修饰或改变而不局限在此处实施例中实施方式以及说明和公开的应用，同时不背离本发明的实质精神和后面权利要求的范围。

Claims (39)

1.包括一个或多个来源于前体聚缩酮化合物的具有结构式IV片段的化合物：
其中α是至少为1的整数；
β是2-500的整数；
每个X单独地为O或NR2；
每个R1独立地为-(CH2)3-、-(CH2)6-、1，2-环己基、或与R2一起形成哌嗪残基的基团；
每个R2独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基，或与R1一起形成哌嗪残基的基团；
R3为氢，R4为氢或甲基，每个R5、R6和R7独立地为氢，直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基或烷芳基，任选地包括一个或多个杂原子；
每个R8独立地为共价键、亚甲基、亚乙基、或羟基亚甲基；
R9和R10独立地为氢、直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、烷芳基或聚合物基，且任选地包括一个或多个杂原子；
a为2；以及
b为0，其中b＝0表示一个五元环：
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述一个或多个杂原子独立地为卤素、氮、氧、硫、硅或磷。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中所述一个或多个杂原子包括一个功能基团，该功能基团包括氨基、碳酸根、酰亚胺、酰胺、砜、磺酰胺、尿烷、巯基、二硫基、醚、酯、磷酸基、磷酰氧基、硅烷或硅基功能团，或其组合。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中一个或多个α是1。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中所有的X为NR2。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中所有的X为O。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中一个或多个片段为NR2以及一个或多个片段为O。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中所有R2为H。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中所有R5为甲基。
10.根据权利要求1所述的化合物，其中所有R9和R10为H。
11.根据权利要求1所述的化合物，其中所述β为10至200。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中所述β为10至100。
13.根据权利要求1所述的化合物，其进一步包括一种或多种附加片段其包括酯、尿烷、尿素或碳酸根，或其组合。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中所述片段包括对苯二酸酯、间苯二酸酯、己二酸酯或他们的混合物所衍生的酯基。
15.根据权利要求14所述的化合物，其包括1摩尔％至40摩尔％的对苯二酸酯基。
16.根据权利要求14所述的化合物，其包括20摩尔％至40摩尔％的对苯二酸酯基。
17.根据权利要求14所述的化合物，其包括30摩尔％至40摩尔％的对苯二酸酯基。
18.根据权利要求14所述的化合物，其包括20摩尔％的对苯二酸酯基和20摩尔％间苯二酸酯基。
19.根据权利要求14所述的化合物，其包括1摩尔％至90摩尔％的己二酸酯基。
20.根据权利要求14所述的化合物，其包括40摩尔％至60摩尔％的己二酸酯基。
21.根据权利要求14所述的化合物，其包括50摩尔％的己二酸酯基。
22.根据权利要求14所述的化合物，其中所述酯基进一步包括一种或多种选自乙二醇、或1，4-丁二醇中的二醇残基。
23.根据权利要求13所述的化合物，其中所述片段包括异佛尔酮二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物衍生的基团。
24.根据权利要求13所述的化合物，其中所述片段包含衍生自光气或具有以下结构的双功能碳酸酯的碳酸酯基团，
其中R12和R13独立地为直链、环状或支链烷基、烯基或炔基，芳烷基，芳香基；或其中R12和R13一起形成环状碳酸酯。
25.一种制剂，其含有一种或多种权利要求1所述化合物以及一种或多种其他的聚合化合物、一种或多种添加剂或一种或多种溶剂，或其组合。
26.根据权利要求25所述的制剂，其中一种或多种其他的聚合化合物包括聚已内酰胺、尼龙6，6、聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基丁酸)、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。
27.根据权利要求25所述的制剂，其中一种或多种权利要求1所述的化合物是增韧剂、阻隔层化合物、界面改性剂、增容剂或相转移化合物。
28.根据权利要求25所述的制剂，其中一种或多种添加剂包括一种或多种交联剂、氧化还原引发剂、热引发剂、紫外光引发剂、紫外线稳定剂、着色剂、热稳定剂、抗菌剂、防霉剂、抗氧化剂、增塑剂、填料、助剂，或其混合物。
29.根据权利要求25所述的制剂，其中所述制剂是粘合剂制剂。
30.含有权利要求25所述制剂的制品。
31.根据权利要求30所述的制品，所述制品是涂覆成型、铸造、挤压、共挤、型材挤压、吹塑、热形成、注塑、共注射成型，或反应注射成型。
32.根据权利要求30所述的制品，所述制品包括两层或多层并且至少一层中存在该一种或多种聚合物成分。
33.根据权利要求30所述的制品，所述制品包括薄膜、薄板、纤维、泡沫制品、织物、无纺布或压敏胶带或漆膜。
34.根据权利要求1所述的化合物，其中α是1，所有a为2，所有b为0，所有R5为甲基，所有R8为共价键，以及所有R2、R3、R4、R9和R10为氢。
35.根据权利要求34所述的化合物，其进一步包括一个或多个其他片段，其包括酯、尿烷、尿素或碳酸酯基，或其组合。
36.根据权利要求35所述的化合物，其中所述酯基包括乙二醇残基。
37.根据权利要求13所述的化合物，其中所述酯基进一步包括选自乙二醇和1，4-丁二醇的二醇残基。
38.根据权利要求37所述的化合物，其中所述化合物源于胺和聚缩酮聚酯的氨基分解反应，其中所述胺以及聚缩酮聚酯存在的量使得所述胺的氨基相对于所述聚缩酮聚酯的酯基的摩尔比为99摩尔％至95％摩尔。
39.根据权利要求37所述的化合物，其中所述化合物源于胺和聚缩酮聚酯的氨基分解反应，其中所述胺以及聚缩酮聚酯存在的量使得所述胺的氨基相对于所述聚缩酮聚酯的酯基的摩尔比为95摩尔％至80％摩尔。
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