CN103052691B

CN103052691B - 包含羧基酯缩酮聚结物的胶乳涂层组合物、其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103052691B
Application number: CN201180037839.7A
Authority: CN
Inventors: 李·理查德·里特; 科拉·M·雷比格; 詹森·普拉特; 迈克·杰克逊
Original assignee: Segetis Inc
Current assignee: GF Bio Technology Co., Ltd.
Priority date: 2010-08-12
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2031-08-12
Also published as: EP2603565A4; US9074065B2; US20120041110A1; WO2012021826A2; CN103052691A; BR112013002991A2; EP2603565B1; EP2603565A2; WO2012021826A3

Abstract

本发明披露了胶乳涂层组合物，包括胶乳聚合物粘合剂；水；和式（1）的缩酮加成物，其中R¹是C1-6的烷基，R²是氢或C1-3的烷基，各R³、R⁴、和R⁵是独立的氢或C1-6的烷基，R⁶和R⁷是各自独立的氢或C1-6的烷基，a是0-3，并且b是0-1。

Description

包含羧基酯缩酮聚结物的胶乳涂层组合物、其制备方法和应用

相关申请的引用

本申请要求于2010年8月12日提交的美国临时申请号61/373,053和于2010年9月3日提交的61/379,853的权益，通过引用其全部内容并入本文中。

技术领域

本公开内容涉及胶乳涂层组合物（胶乳涂料组合物，latex coatingcompositions），具体地，包含羧基酯缩酮（carboxy ester ketal）的胶乳组合物、该组合物的制备方法、以及该组合物的应用。

背景技术

胶乳涂层树脂是亚微米聚合物颗粒的携带水（水基，water-borne）的乳液。该乳液是通过乳液聚合形成的，然后可以进一步配制用于各种应用，例如胶乳漆（胶乳涂料，latex paint）、填缝剂（caulks）、密封剂、粘合剂、胶粘剂（mastics）、和油墨。胶乳涂层组合物可以与各种添加剂一起配制，它们中有聚结溶剂（coalescing solvent）或“聚结剂（coalescent）”。聚结溶剂促进成膜。聚结溶剂充当增塑剂，通过降低颗粒的玻璃化转变温度（Tg）软化树脂颗粒，使它们能够熔合成连续膜。例如，将含有聚结溶剂的胶乳漆组合物涂布在基材（衬底，substrate）上，然后通过聚结固化，其中水和聚结溶剂顺序或同时蒸发。在蒸发期间，聚结溶剂使胶乳聚合物粘合剂颗粒软化，将它们一起熔合成粘合的聚合物膜，因此聚合物粘合剂将不再溶解于初始携带其的水/溶剂中。

聚结溶剂选择是通过诸如溶解性、反应性、挥发性、毒性、环境分布、和成本的考虑来指导的。尽管多种溶剂是可用的并且用于商业用途，但是本领域仍然需要提供这些性质的良好组合的新型溶剂。此外，越来越期望可以使用“生物源”溶剂用作石油源溶剂的替代品。很少可以满足胶乳涂层组合物和涂层（包括漆（涂料，paint）、密封剂、粘合剂、胶粘剂、和油墨）的日益增加的技术要求的生物源溶剂是可用的。即使这些溶剂可用，但是这些溶剂也可能具有各种缺点。例如，乙醇是可容易从基于生物的源获得的通用溶剂，但是其高可燃性和高挥发性限制了其在许多应用中的使用。许多生物源溶剂的进一步缺点是仅能将这些溶剂的化学和物理性质调节至有限的程度。

发明内容

因此，本领域仍然需要用于胶乳涂层组合物的聚结溶剂，特别是提供一种或多种以下属性的有利组合的生物源溶剂，如与一种或多种组分的溶解性、反应性、挥发性、毒性、环境分布、和成本。如果可以将这些溶剂容易地改性以将溶剂的化学和物理性质调节至满足特定应用的需求，将是进一步的优势。如果生物源溶剂向胶乳涂层组合物提供满足一个或多个消费者需要的，如胶乳涂层组合物的良好粘度、平衡的干燥时间、或良好的流动和水平性；或干燥涂层的良好粘附性、良好的耐擦洗性、持久性、冲击柔性、耐水性、耐化学性、耐污染性、光泽、或得到的干燥涂层的硬度，将是有利的。

胶乳涂层组合物包含胶乳聚合物粘合剂；水；和式（1）的缩酮加成物（ketal adduct）：

其中

R¹是C1-6烷基，

R²是氢或C1-3烷基，

R³、R⁴、和R⁵各自独立地是氢或C1-6烷基，

R⁶和R⁷各自独立地是氢或C1-6烷基，

a是0-3，以及

b是0-1。

制备胶乳涂层组合物的方法包括组合（结合）含水胶乳聚合物粘合剂和式1的缩酮加成物。

涂布基材的方法包括使上述胶乳涂层组合物与基材的表面接触以形成涂层；以及干燥涂层。

经涂布的基材包括具有表面的基材；以及设置在表面上的涂层，其中该涂层包含胶乳聚合物粘合剂；和式（1）的缩酮加成物。

在附图和随后的详细描述中进一步描述了上述和其他实施方式。

附图说明

该图是示出了包含Rhoplex SG10M胶乳和10%聚结剂（TPM，如Texanol，来自Eastman Chemical Company）、EGBE（乙二醇丁基酯，如丁基纤维素溶剂，来自Dow Chemical Company）和EtLPK的涂层配方的log粘度对log转轴（纺轴，spindle）rpm（剪切率）。

具体实施方式

本发明人因此已发现酮基羧酸酯（酮羧酸酯，ketocarboxy esters），特别是乙酰丙酸酯的缩酮加成物提供了对胶乳涂层组合物，特别是胶乳漆组合物和其他胶乳组合物（如填缝剂、密封剂、粘合剂、胶粘剂、和油墨）有用的性质的组合。缩酮加成物的较大溶解度使得它们对多种聚合物胶乳类型是有用的。进一步的优势是某些缩酮加成物，如乙酰丙酸酯缩酮，可以来源于生物原料。因此可以在胶乳涂层组合物中使用缩酮加成物以减少或替代石油源化合物。

酮基羧酸酯缩酮，在本文中有时称为“缩酮加成物”，具有以下通式（1）：

其中

R¹是C1-6烷基，R²是氢或C1-3烷基，

R³、R⁴、和R⁵各自独立地是氢或C1-6烷基，

R⁶和R⁷各自独立地是氢或C1-6烷基，

a是0-3，以及

b是0-1。

更具体地，R¹是C1-6烷基，R²是甲基，R³、R⁴、和R⁵各自独立地是氢或C1-3烷基，R⁶是氢或C1-6烷基，R⁷是氢，a是1-3，以及b是0-1。

甚至更具体地，R¹是C1-6烷基，R²是甲基，R³是氢，R⁶是氢或C1-3烷基，R⁷是氢，a是2-3，以及b是0。

在一个具体实施方式中，R¹是C1-烷基，R²是甲基，R³是氢，R⁶是氢、甲基、或乙基，R⁷是氢，a是2，以及b是0。

还更具体地，式（1）的缩酮加成物，乙酰丙酸酯的1,2-丙二醇加成物，具有式（la）：

其中，R¹如上文限定的，具体地为C1-4烷基，更具体地为乙基或丁基，以及R⁹是氢或C1-4烷基。乙基乙酰丙酸酯丙二醇缩酮（Ethyl levulinatepropylene glycol ketal）（“EtLPK”）是当式（la）中的R¹为乙基时获得的。

式（1）的缩酮加成物可以通过式（2）的相应酮酸酯与式（3）的二醇的酸催化反应获得：

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、和R⁷，以及整数a和b各自如上文限定。例如，在WO09/032905中描述了反应条件。许多落入式（2）和（3）的范围内的化合物可以是生物源的。因此，缩酮加成物提供了多种生物源溶剂的进入点（entry point）。例如，乙酰丙酸是通过以下生产的：各种糖类如纤维素的热化学处理；随后与生物源的烷醇酯化，以及乙酰丙酸酯与多羟基化合物如丙二醇的缩酮化产生生物源溶剂。

已发现缩酮加成物（1），具体为（la），用于胶乳涂层组合物。在不受理论限制的情况下，认为在涂层形成期间缩酮加成物主要用作聚结溶剂。然而，应理解缩酮加成物可以具有多种功能，包括增溶、溶剂偶合（coupling）、表面张力降低等中的一种或多种。在高度有利的特征中，式（1）的缩酮加成物中具体R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、和R⁷基团、以及a和b的选择使得能够调节缩酮加成物的化学和物理性质以获得期望的性质的组合，例如，增溶活性和挥发性。

在一个具体实施方式中，选择基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、和R⁷基团以及整数a和b以提供期望的增溶活性，即，缩酮加成物溶解溶质的能力。当需要时，酯和醚的官能度的存在允许缩酮加成物与各种溶质官能团相互作用。

缩酮加成物（1），具体为（la），是更有利的，因为可以调节化合物的结构以改变这些化合物的挥发性。挥发性本身表现在聚结溶剂的多种关键性质中，包括沸点、蒸汽压、相对蒸发速率、可燃性、气味、和挥发性有机化合物（VOC）含量。期望的溶剂挥发性分布由于应用而显著不同，且常有争论的顾虑。例如，高度挥发性的溶剂在使用后需要较低的能量去除，但是由于较高的可燃性在很多情况下也需要专门处理。R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、和R⁷基团、以及整数a和b的适当选择还可以提供选择的挥发性。特别地，EtLPK特别是合乎要求的低挥发性和低易燃性的。

缩酮加成物（1），具体为（la），可以用于各种胶乳涂层组合物，包括漆、填缝、密封、胶粘、和墨水组合物。这些组合物通常包含胶乳，该胶乳包含水和对进行期望的功能（即，漆、填缝、密封、粘附、或粘合墨水颜料）有效的聚合粘合剂的乳液；缩酮加成物（1），具体为（la）；以及可选的对进行该组合物期望的功能有效的其它组分。因此，在一个实施方式中，胶乳涂层组合物包含胶乳聚合物粘合剂；水；缩酮加成物（1），具体为（la）；以及添加剂。

胶乳的聚合物粘合剂可以选自如胶乳涂层组合物领域中已知的多种聚合物，例如上述用于胶乳漆组合物的那些。例如，胶乳聚合物粘合剂可以来源于包括至少一种丙烯酸单体如丙烯酸、丙烯酸C1-10烷基酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸C1-10烷基酯的单体，可选地与一种或多种以下共聚：苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸脲基酯、乙酸乙烯酯、支链叔单羧酸的乙烯酯（例如，来自Shell Chemical Company的商标为

的商用新癸酸（versatic acid）的乙烯基酯或来自ExxonMobil Chemical Company的商标为

的乙烯基酯）、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、和乙烯。包括C4-8的共轭二烯如1,3-丁二烯、异戊二烯、和氯丁二烯也是可能的。在实施方式中，单体包括丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种。

可以可选地与诸如衣康酸和甲基丙烯酸脲基酯的单体一起使用纯的丙烯酸酯类（acrylics）（包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯）；苯乙烯-丙烯酸酯类（styrene-acrylics）（包括苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯）；乙烯基-丙烯酸酯类（vinyl-acrylics）（包括乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯）；丙烯酸酯化乙烯丙烯酸乙烯酯共聚物（包括乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯）；以及丙烯酰胺和丙烯腈。

胶乳聚合物粘合剂以含水乳液的形式存在于水中，并且可以包含约2至约75重量百分比（wt%）的固体，特别地约5至约70wt%的固体（即，基于含水胶乳涂层组合物的总重量干燥聚合物胶乳的重量百分比）。胶乳可以以多种粒径存在，例如约10至约1,000纳米（nm）的平均胶乳粒度，特别地约50至约800nm。粒度分布可以是单峰或多峰，例如双峰。缩酮加成物（1），具体为（la）以为达到其目的（即，涂层的聚结、增溶，等等）的有效量存在于胶乳涂层组合物中。这些量可以由本领域普通技术人员测定，并且基于胶乳涂层组合物的总重量，可以是，例如，约0.1至约30wt%，特别地约0.5至约20wt％。胶乳涂层组合物的平衡是水和本领域已知的其他可选添加剂。

在一个具体实施方式中，缩酮加成物（1），具体为（la）用于胶乳漆组合物，并且可以减少或替代胶乳涂层组合物中的其它有机溶剂。特别地，EtLPK可以用作胶乳漆组合物，特别是用于建筑和轻工业应用的涂料中的绿色/无毒聚结溶剂。更有效的聚结，特别地，较低量的缩酮加成物通常可以用于获得最小的成膜温度。此外，已发现相比于与通常使用的有机溶剂一起配制的胶乳涂层组合物，含有缩酮加成物的胶乳漆组合物可以具有较低的难闻气味。

因此，在一个实施方式中，胶乳漆组合物包含胶乳聚合物粘合剂、通常两种或多种聚合物粘合剂；水；缩酮加成物（1），具体为（la）；以及可选的颜料。

可以使用多种胶乳聚合物粘合剂，包括上述的那些。可以使用由丙烯酸、甲基丙烯酸、C1-10的烷基丙烯酸酯、或C1-10的烷基甲基丙烯酸酯单体中的一种或多种形成丙烯酸酯类。可以使用由苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、C1-10的烷基丙烯酸酯、或C1-10的烷基异丁烯酸酯单体中的至少一种形成的苯乙烯丙烯酸酯。其它胶乳包括由乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、C1-10的烷基丙烯酸酯、或C1-10的烷基异丁烯酸酯单体中的至少一种形成的乙烯基丙烯酸酯类。可以使用由乙烯、乙酸乙烯酯、和丙烯酸、C1-10的烷基丙烯酸酯、或C1-10的烷基异丁烯酸酯单体中的至少一种形成的丙烯酸酯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。上述聚合物也可以包括其它单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、衣康酸、和甲基丙烯酸脲基酯。也可以使用由在聚氨酯分散液的存在下制成的丙烯酸乳液形成的尿烷丙烯酸酯。

颜料可以存在于胶乳漆组合物中。如在本文中使用的术语“颜料”包括非成膜固体，如膨胀剂和填料，例如无机颜料TiO₂（锐钛矿（anastase）和金红石两种形式）、粘土（硅酸铝）、CaCO₃（磨制和沉淀两种形式）、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石（硅酸镁）、重晶石（硫酸钡）、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾、固体（高Tg）有机胶乳颗粒，加入以改变硬度或表面粗糙度或（在空心胶乳颗粒的情况下）替代TiO₂，以及包括上述至少一种的组合。典型的组合包括金属氧化物如以

（来自UniminSpecialty Minerals的商用硅、铝、钠、和钾的氧化物）、

（来自CeliteCompany的商用氧化铝和二氧化硅）、

（可来自English ChinaClay International）、和

（可来自Engelhard）的商标售出的那些金属氧化物的掺混物。具体地，颜料包括TiO₂、CaCO₃、或粘土。

通常，颜料的平均粒度为约0.01至约50微米。例如，用于含水涂层组合物中的TiO₂颗粒典型地具有约0.15至约0.40微米的平均粒度。可以向含水涂层组合物中加入粉末或淤浆形式的颜料。

胶乳漆组合物可以含有如本领域已知的另外的添加剂，以改变胶乳漆组合物的特性，前提是添加剂不显著不利地影响漆的期望性质。这些添加剂可以包括增塑剂、抗干燥剂、分散剂、表面活性剂或湿润剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、杀菌剂、防霉剂、着色剂、蜡、芳香剂、pH调节剂、或共溶剂。添加剂以通常用于胶乳漆组合物的量存在。在实施方式中，胶乳漆组合物基本上由胶乳聚合物粘合剂；水；可选的颜料；以及缩酮加成物（1），具体为（la）组成。如在本文中使用的，短语“基本上由……组成”包括胶乳聚合物粘合剂、水、可选的颜料、和缩酮加成物、以及可选的本文中限定的一种或多种添加剂，但排除显著不利地影响胶乳漆组合物或由其获得的干燥涂层的期望性质的任何添加剂。

胶乳聚合物粘合剂可以以胶乳漆组合物的约5至约80wt%，更特别地约8至约60wt%的干重量存在于胶乳漆组合物中。

当存在时，可以用于胶乳漆组合物中的颜料的量为胶乳漆组合物中总固体的约5至约75wt%，特别地约10至约55wt%。

基于胶乳漆组合物的总重量，可以存在于胶乳漆组合物中的缩酮加成物（1），具体为1（a）的量为约0.1至约30%，更特别地约0.5至约20wt%，更特别地约1至约15wt%，1至约10wt％，更特别地约1至约8wt%，以及还更特别地约1至约7wt%。

虽然胶乳漆中的大量水是通过胶乳乳液和在胶乳漆组合物的其它组分中提供的，但是可以在其配制期间单独地向胶乳漆组合物中加入水。典型地在配制完成后，胶乳漆组合物包含约10至约85wt％，更特别地约20至约80wt%的水，即，胶乳漆组合物的总固体含量为总组合物的约15至约90wt％，更特别地约20至约80wt%。典型地配制组合物以使得硬化的（干燥的）涂层包含至少5体积%（vol%）的干燥聚合物固体和5至90vol%的颜料形式的非聚合物固体。

在另一种实施方式中，胶乳填缝组合物包含胶乳聚合物粘合剂；水；缩酮加成物（1），具体为（la）；以及填缝添加剂，例如填料，如滑石和碳酸钙、防霉剂、杀菌剂、颜料、和增塑剂。填缝组合物的聚合物粘合剂可以选自胶乳涂层组合物领域已知的多种聚合物，例如上述用于胶乳漆组合物的那些。添加剂包括填料，如滑石和碳酸钙、防霉剂、杀菌剂、消泡剂、防冻剂、颜料、和增塑剂。有效形成胶乳填缝组合物的胶乳聚合物粘合剂和缩酮加成物（1），具体为1（a）的量可以由本领域普通技术人员测定，并且基于胶乳填缝组合物的总重量，可以是，例如，约5至约80wt％的聚合物粘合剂固体，以及基于胶乳填缝组合物的总重量，约0.1至约30%的缩酮加成物，更特别地约0.1至10%的（1），具体为1（a）。

在另一种实施方式中，胶乳密封剂、胶粘剂、或粘合组合物包含胶乳聚合物粘合剂；水；缩酮加成物（1），具体为（la）；以及密封剂或粘合添加剂，例如颜料。密封剂或粘合剂的聚合物粘合剂可以选自如胶乳漆组合物领域已知的多种聚合物，例如上述用于胶乳漆组合物的那些。添加剂包括填料，如滑石和碳酸钙、防霉剂、杀菌剂、颜料、消泡剂、防冻剂、增粘剂、和增塑剂。有效形成胶乳密封或粘合组合物的胶乳聚合物粘合剂和缩酮加成物（1），具体为1（a）的量可以由本领域普通技术人员测定，并且可以是，例如，基于填缝组合物的干重，约5至约80wt％的聚合物粘合剂固体，以及基于密封剂、胶粘剂、或粘合组合物的总重量，约0.1至约30%，特别地约0.1至约10%，更特别地约0.1至约5%的缩酮加成物（1），特别地1（a）。

在另一种实施方式中，胶乳油墨组合物包含胶乳聚合物粘合剂；水；缩酮加成物（1），具体为（la）；颜料；以及可选的油墨添加剂，例如蜡。胶乳的聚合物粘合剂可以选自如胶乳油墨组合物领域已知的多种聚合物，例如上述用于胶乳漆组合物的那些。添加剂包括蜡、染料、消泡剂、防冻剂、表面活性剂、和增塑剂。有效形成胶乳墨水组合物的胶乳聚合物粘合剂和缩酮加成物（1），具体为1（a）的量可以由本领域普通技术人员测定，并且可以是，例如，基于油墨组合物的干重，约5至约80wt%的聚合物粘合剂固体，以及基于胶乳油墨组合物的总重量，约0.1至约30%的缩酮加成物（1），具体为1（a）。

制备胶乳涂层组合物，例如漆组合物的方法包括将胶乳聚合物粘合剂的含水乳液；缩酮加成物（1），具体为（la）；以及任何可选的添加剂，例如颜料结合以形成胶乳涂层组合物。可以以任何适宜的顺序向聚合物胶乳、添加剂、或其组合中加入缩酮加成物和添加剂，以在含水涂层组合物中提供这些添加剂。在胶乳漆组合物的情况下，含水涂层组合物具有7至10的pH。

也描述了使用方法，即，用胶乳涂层组合物涂覆基材。基材可以是多种材料，如纸张、木材、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、石膏、屋顶基材（如沥青涂层、屋顶毡、发泡聚氨酯绝缘物、聚合物屋顶膜）、和砖石基材（如砖、煤渣砖、和水泥层），包括外用建筑覆层系统如EIFS（外墙外保温系统（ExteriorInsulation and Finishing System））。基材包括之前经喷漆的、涂有底漆的、内涂覆的、磨损的、或风化的基材。该方法包括使基材的表面与胶乳涂层组合物接触以形成涂层；并且干燥涂层以硬化涂层。如在本文中使用的术语“涂层”广泛地包括薄膜（例如，具有0.02至5毫米厚度的层，如将使用漆或油墨配方形成的）和较厚的层，例如材料的厚珠（bead）（例如具有5至50毫米以上厚度的珠，如将使用填缝剂或材料形成的）。术语“涂层”还包括连续以及图案化的层。可以通过本领域已知的各种技术将含水涂层组合物施用至材料上，如，例如，帘涂、擦涂（sponge）、刷涂、滚涂、抹涂（mop）、风送式或无气喷雾、静电喷雾、填缝枪（caulking gun）、喷墨，等等。通过溶剂损失发生硬化，通过在大气条件下和在室温下蒸发或用热提高干燥速率。

根据另一种实施方式，提供了涂有干燥的胶乳涂层的基材，其中干燥的胶乳涂层包括干燥涂层形式的胶乳聚合物粘合剂。可以存在痕量的缩酮加成物（1），具体为（la）。将干燥的胶乳涂层以层的形式设置在基材的表面上，其可以部分或完全覆盖表面。涂层可以直接设置于在表面上，或一个或多个中间层（例如，底漆）可以存在于涂层和基材的表面之间。在进一步的实施方式中，干燥的胶乳涂层可以是包含层形式的胶乳聚合物粘合剂的干燥的胶乳漆涂层。干燥的胶乳漆涂层还包含一种或多种如上文讨论的另外的添加剂，例如颜料。干燥的胶乳涂层或干燥的胶乳漆涂层可以基本上不含水、另一种聚结剂、或其它有机溶剂中的一种或多种。在特定的实施方式中，在干燥层中不存在残留的缩酮加成物（1）或（la）；在另一种实施方式中，其量没有不利地影响涂层的性质（例如，涂层硬度）的任何残余量的缩酮加成物（1）或（la）存在于干燥层中。

与其他没有缩酮加成物（1），具体为（la）的类似组合物相比，该胶乳漆组合物显示出可比较的或改善的聚结。

此外，胶乳漆组合物可以具有很好的总性能，尤其是粘度、干燥时间、凹陷耐性、流动和水平性、硬度、镜面光泽、干膜粘附性、冲击柔性、耐稀碱性、耐水性、耐污染性、耐溶剂性、水力流体耐性、耐气候性、和良好的热贮存稳定性中的一种或多种。

在特定的实施方式中，胶乳漆组合物包含苯乙烯-丙烯酸乳液、水、颜料、和EtLPK。苯乙烯丙烯酸乳液特别适于轻工业内用/外用瓷漆以及作为底漆。这些组合物显示出很好的总体性能，尤其是粘度、干燥时间、凹陷耐性、流动和水平性、硬度、镜面光泽、干膜粘附性、冲击柔性、耐稀碱性、耐水性、耐污染性、耐溶剂性、水力流体耐性、以及耐气候性。对于大多数应用，该组合物对于诸如盐雾的长期暴露具有可接受的耐性以及可接受的耐腐蚀性。

在另一种特定实施方式中，胶乳漆组合物包含100%的丙烯酸乳液、水、颜料、和EtLPK。这种类型的丙烯酸乳液特别适于墙漆和内用/外用建筑装修用漆。这些组合物具有极好的粘度、干燥时间、流动和水平性、硬度、干膜粘附性、冲击柔性、耐稀碱性、耐稀酸性、耐水性、耐污染性、优良的完全干燥性、镜面光泽、和凹陷耐性的性质，特别是与使用TPM聚结剂的组合物相比。对于大多数应用，这些组合物具有可接受的耐擦洗性。

在另一种特定实施方式中，胶乳漆组合物包含聚乙酸乙酯乳液、水、颜料、和EtLPK。这种类型的聚乙酸乙烯酯乳液特别适于用作内墙用漆。在涂有底漆的干式墙上，这些组合物显示出很好的粘度、干燥时间（施加至触摸、表面干燥、和完全干燥）、流动和水平性、硬度、镜面光泽、耐稀酸性、耐稀碱性、耐水性、耐污染性。对于大多数应用，该组合物具有可接受的耐擦洗性。

以下非限制实施例进一步示出了本发明的各种实施方式。

实施例

实施例1

表征EtLPK并与本实施例中的各种溶剂相比。

对聚合物的溶解性研究显示缩酮加成物（1），具体为（la）的溶剂化效应。在这些实验中，在室温下搅拌0.5g的树脂和4.5g的溶剂24小时之后进行溶解性观测。基于目测，溶解性等级在1（完全溶解性）至6（无效果）的范围内。

表1

乙二醇丁基醚（EGBE）、二丙二醇甲醚（DPM）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）、二元酯（DBE）、d-柠檬烯（DL）、大豆甲酯（SME）、和乙酰丙酸乙酯丙二醇醚（EtLPK）。

溶解性基于使用以下等级设置的溶剂聚合物混合物的目测：l=完全可溶，2=大部分可溶，3=强烈膨胀/微溶，4=膨胀，5=微膨胀，6=无可见效果。

试验的树脂是热塑性丙烯酸酯类Paraloid B-72和B-82（Rohm和HaasCompany）、柔性聚氨酯Desmocoll176和406（Bayer MaterialScience LLC）、乙酸丙酸纤维素CAP-482-0.5（Eastman Chemical Company）、固体环氧类D.E.R.661（The DowChemical Company）和EPON1001F（Momentive Specialty Chemicals Inc.）、苯氧基PKHH（InChem Corporation）、聚乙烯醇缩丁醛Butvar B-76（Solutia，Inc.）、以及聚乙酸乙烯酯（Sigma-Aldrich Corporation）。

表1中的数据表明EtLPK溶解各种常用聚合物，其具有与基于石油的溶剂乙二醇丁基醚（EGBE）、二丙二醇甲基醚（DPM）、丙二醇甲基醚乙酸酯（PMA）、和二元酯（DBE）相似的性能。EtLPK在它们溶解常用聚合物的能力中显著优于生物源溶剂大豆甲基酯（SME）和d-柠檬烯（DL）。

实施例2（比较）

“EtLGK”是具有下式的乙基乙酰丙酸酯甘油缩酮：

EtLGK被评估为水基丙烯酸涂层的聚结溶剂。选定的丙烯酸乳液是Maincote PR-71（Dow），一种Tg为25°C的丙烯酸。该生产商推荐作为聚结剂的EGBE和作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的组合。基于乳液固体，在15.2%的聚结剂水平和3.1%的增塑剂下使用该组合以作为比较的标准。基于相等重量的EtLGK用作EGBE聚结剂和DBP两者的替代。得到的掺混物具有在表2中示出的组成。

表2

表2中的结果表明EtLGK作为聚结剂和增塑剂两者（样品B）的替代品，得到了良好的膜聚结性，但是与标准（A）相比，所有这些膜仍然相对较软和较粘。

实施例3

在使用Rhoplex SG-10M（Rohm and Haas Corporation）（一种甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物的乳液）的膜中进行实验。推荐使用6-10%的TPM作为聚结剂。通过在钢和铝板上施加2mil的膜进行EtLPK与TPM和EGBE的直接比较。

表3

在每100份胶乳（phr）载料中的10份下，在环境条件下干燥24小时之后TPM、EGBE、和EtLPK都产生了无粘性的良好膜。

虽然基于EtLPK的膜（D）比基于TPM的膜（C）稍硬；基于EGBE的膜（E）示出最高的硬度，但是膜性质基本相同。EtLPK配方示出在TPM和EGBE配方之间的粘性。对于所有三种样品，粘度计的剪切曲线的变化示出很相似的剪切稀化，如在图中示出的，其示出了TPM、EGBE、和EtLPK的粘度对log转轴rpm（剪切速率）。

实施例4

为了更好地理解与TPM和EGBE相比EtLPK的增塑效能，在混有10%和33%的聚结溶剂的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）上进行动态力学分析（DMA）。在表4中示出了结果。

表4

通过峰tanδ和E"两种方法，在10%的水平下，混有EtLPK的PMMA比TPM增塑和EGBE增塑的PMMA示出了显著较低的Tg。因此，可以得出以下结论，至少在该浓度范围内，EtLPK是比TPM和EGBE更有效的增塑剂。在33%的较高聚结载料下，EtLPK和TPM之间的性能差异消失，而EGBE仍然显示较差的性能。

实施例5

根据ASTM D2354，使用Rhopoint MFFT仪，通过最低成膜温度（MFFT）测定胶乳聚结的效能。在以下三种不同的胶乳中将EtLPK和异丙基乙酰丙酸酯丙二醇缩酮（isopropyl levulinate propylene glycol ketal）（iPrLPK）的性能与TMP相比：乙烯基丙烯酸胶乳UCAR379G（Arkema，Inc.）、丙烯酸胶乳UCAR625（Arkema，Inc.）、和丙烯酸胶乳Maincote54D（Rohm and Haas Corporation）。对于UCAR379G和UCAR625在1.0phr和2.0phr的胶乳载料下以及对于Maincote54D在3.0phr和6.0phr下，比较EtLPK、iPrLPK、和TPM。向在0.2phr的胶乳下的各制剂中加入消泡剂Rhodoline643。对于各胶乳也测定不含有添加剂的纯胶乳对照配方的MFFT。

表5

MFFT测量显示，在测试的三种胶乳中，EtLPK和异丙基乙酰丙酸酯丙二醇缩酮（iPrLPK）是比TMP更有效的聚结剂（表5）。

实施例6

研究了EtLPK作为绿色/无毒聚结剂与基于含水丙烯酸乳液的漆，特别是对轻工业外部/内部应用有用的漆一起使用。EtLPK用作TPM的等量替代物。

基础配方是基于Rohm&Haas的Maincote HG-56的光泽白瓷漆，Maincote HG-56为在在水中提供的50%非挥发性（NV）丙烯酸乳液，用于轻工业应用，如墙壁和地板、楼梯间、扶手栏杆、外挂油箱涂层、设备，等等。15.0wt％的聚结剂水平（基于Maincote HG-56固体的重量）用于评估TPM（“F”）和EtLPK（“G”）。

在表6中显示了各配方的配制详情和涂层含量。组合基本磨制的组分，然后经受高速分散至国家标准尺寸（7+N.S.）的大于7的结构中，然后加入调漆（let-down）。

表6

*比较

使用Bird棒式涂料器（Bar Applicator）将所有用于试验的漆膜施加至暴露的冷轧钢以使干膜厚度为2.0-2.5mil（51-64微米）的应用。然后在任何破坏试验之前，使得所有施加的膜干燥14天的时间段。

测试样品的物理性质、耐化学性、耐洗涤剂性、和耐污染性，并在表7中示出了加速的性质。在表8中示出了膜的物理性质。

表7

表8

在表9中示出了膜的耐化学性和耐污染性。使用的测试方法是ASTMD-1308（sec.2）—点覆盖测试。暴露至各试剂18小时。

表9

在表10中示出了膜的耐溶剂性和耐流体性（fluid resistance）。使用的测试方法是ASTM D-1308（sec.2）—点覆盖试验（covered spot test）。暴露时间为在室温下4小时。

表10

在表11中示出了膜的耐冷凝性和耐潮性。使用的测试方法是ASTMD4585。暴露时间为1,000小时。

表11

在表12中示出了膜的QUV加速的耐气候性。使用的测试方法是ASTM G53。暴露时间为500小时。

表12

在表13中示出了膜的耐盐雾性。使用的测试方法是ASTM B117。暴露时间是示出的100小时、144小时、和336小时。

表13

上述结果表明当EtLPK用作在丙烯酸乳液Maincote HG56中的聚结剂时，显示很好的总体性能。对于测定的性质，大多数（粘度、干燥时间、凹陷耐性、流动和水平性、硬度、镜面光泽、干膜粘附性、冲击柔性、耐稀碱性、耐水性、耐污染性、耐溶剂性、水力流体耐性、以及耐气候性）等于或优于TPM。仅有的例外是耐稀酸性、耐潮性、和耐盐雾性，这些整体上可接受，但是次于TPM。

实施例7

研究了EtLPK作为绿色/无毒聚结剂以用于基于含水100%的丙烯酸含水乳液的漆，特别是对建筑和轻工业应用有用的漆。EtLPK用作TPM的等量替代物。

基础配方是基于Dow/Rohm&Haas的Rhoplex AC-264的亚光装饰漆，其为在60%非挥发（NV）下在水中的100%丙烯酸乳液。5.02wt％的聚结剂水平（基于RhoplexAC-264固体的重量）用于评估TPM（“H”）和EtLPK（“I”）。

在表14中显示了各配方的配制详情和典型涂层常量。基本磨制的组分良好地混合，加入TiO₂和硅酸盐，然后使混合物经受高速分散至7+N.S.的材质中，然后在搅拌下加入调漆。

表14

*比较

经由刷涂和滚涂应用将所有用于试验的漆膜施加至经磷酸铁处理的冷轧钢以使干膜厚度为2.0-2.5mil（51-64微米）。然后在任何破坏试验之前，使得所有施加的膜干燥14天的时间段。

测试样品的物理性质、耐化学性、耐洗涤剂性、和耐污染性，在表15中示出了加速性质。

表15

在表16中示出了膜的物理性质。

表16

⁽¹⁾在经处理的冷轧钢上进行试验

在表17中示出了膜的耐化学性。使用的测试方法是ASTM D-1308（sec.2）—覆盖点测试。暴露至各试剂8小时，恢复时间为24小时。

表17

在表18中示出了膜的耐洗涤剂性。使用的测试方法是ASTM D-1308（sec.2）—覆盖点测试。暴露至各试剂8小时，并且恢复时间为24小时。

表18

在表19中示出了膜的耐溶剂性和耐流体性。使用的测试方法是ASTM D-1308（sec.2）—覆盖点测试。暴露时间为在室温下的18小时。

表19

如可以由表19中的数据看出的，EtLPK聚结剂在外用胶乳漆中表现特别好，获得了与TPM相同的（粘度、干燥时间、流动和水平、硬度、干膜粘合、冲击柔性、耐稀碱性、耐稀酸性、耐水性、耐污染性）或较好的（完全干燥、镜面光泽、和耐凹陷性）。

低剪切（10和20RPM）和高剪切（ICI锥板）两者的关系特别良好，这表明EtLPK聚结剂显示可与TPM相比的渗透至胶乳颗粒中。

然而，耐擦洗性显著低于在测试TPM聚结的标准中所获得的。聚结EtLPK的漆在700次循环之后失败，然而TPM聚结的漆在1200次循环下失败。通常，性能的所有其他方面基本相同，在化学试验、耐洗涤剂性、或耐污染性中没有显著改变。这两种涂层都显示出极好的膜粘附性和柔性以及相对良好的适用性（刷涂和滚涂）。

实施例8

研究了EtLPK作为绿色/无毒聚结剂以用于基于含水聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的漆中，特别是对内部应用有用的漆。EtLPK用作TPM的等量替代物。

基础配方是基于Arkema UCAR379G的无光墙漆，其为在55%非挥发（NV）下在水中提供的聚乙酸乙烯酯共聚物乳液。8.49wt％的聚结剂水平（基于UCAR379G固体的重量）用于评估TPM（“J”）和EtLPK（“K”）。

在表20中显示了各配方的配制详情和典型涂层常量。将基本磨制的组分良好混合以活化Natrosol Plus330，加入添加剂1并使其经受高速分散至3-4N.S.的材质中，加入Acrysol并良好混合，并且加入添加剂2并良好混合。

表20

*比较

经由刷涂和滚涂应用将所有用于试验的漆膜施加至涂有底漆的干式墙或经磷酸铁处理的冷轧钢上以使干膜厚度为2.0-2.5mil（51-64微米）。然后在任何破坏试验之前，使得所有施加的膜干燥14天的时间段。

测试样品的物理性质、耐化学性、耐洗涤剂性、和耐污染性，在表21中示出了加速的性质。

表21

在表22中示出了膜的物理涂覆性质。基材是涂有底漆的干式墙和涂覆有磷酸铁的冷轧钢。

表22

⁽¹⁾在经处理的冷轧钢上进行试验

在表23中示出了膜在涂有底漆的干式墙上的耐化学性和耐污染性。使用的测试方法是ASTM D-1308（sec.2）—覆盖点测试。暴露至各试剂4小时，恢复时间为24小时。

表23

在表24中示出了膜在涂有底漆的干式墙上的耐洗涤剂性。使用的测试方法是ASTM D-1308（sec.2）—覆盖点测试。暴露至各试剂4小时，并且恢复时间为24小时。

表24

在表25中示出了膜在涂有底漆的干式墙上的耐污染性。使用的测试方法是ASTM D-1308（sec.2）—覆盖点测试。暴露至各试剂在室温下的18小时。

表25

EtLPK聚结剂的表现合乎人意，就以下各项而言：干燥时间（施加至触摸、表面干燥、和完全干燥）、耐凹陷性、流动和水平、硬度、镜面光泽、耐稀酸性、耐稀碱性、耐水性、耐污染性，相比于含有TPM的相同配制品获得了相同的或较好的性能。如在评估内用/外用装饰漆聚结EtLPK的漆中的EtLPK中发现的，低剪切（10和20RPM）和高剪切（ICI椎板）的关系特别好，这表明EtLPK聚结剂显示可与TPM相比的渗透至胶乳颗粒中。

聚结EtLPK的漆显示较差的粘附性、较差的柔性、以及在耐擦洗性中的过早失败。然而，应当指出仅早期擦洗失败将直接涉及这类漆的应用，而粘附性和柔性试验是在经处理的冷轧钢上进行的。

通常，性能的所有其他方面基本相同，在化学试验、耐洗涤剂性、或耐污染性中没有显著改变。这两种涂层都显示出过度的凹陷耐性，从而由缺乏流动和水平性证实差的适用性。这反映了基础配方，而不是EtLPK。

实施例9

在该预期的实施例中，在表26中示出了使用苯乙烯-丙烯酸胶乳完成的用于工业底漆的配方。也示出了组分混合以制备配方的阶段。

表26

**来自Omega Specialty Products and Services,LLC,Cleveland,OH

***羟乙基纤维素

****疏水改性的乙氧基化尿烷

配方可以具有极好的性能，包括粘度、干燥时间（施加至触摸、表面干燥、和完全干燥）、流动和水平化、硬度、镜面光泽、耐稀酸性、耐稀碱性、耐水性、和耐污染性中的一种或多种。

实施例10

在该预期的实施例中，在表27中示出了使用苯乙烯-丙烯酸胶乳的用于亚光胶乳涂层的配方。

表27

*来自Air Products

**来自BASF

实施例11

虽然已经描述了在胶乳漆组合物中的式（1），具体为式（la）的聚结溶剂，但是含有化学式（1），具体为式（la）的聚结溶剂的类似配方适用于广泛系列的胶乳组合物，包括，而不限于，胶乳粘合剂组合物、胶乳密封剂组合物、胶乳胶粘剂组合物、胶乳填缝剂组合物、和胶乳墨水组合物。

以下表格示出了填缝剂、密封剂、粘合剂、和胶粘剂配方的示例性预期配料。

澄清密封剂

*Arkema Inc.,King of Prussia,Pennsylvania

**The Dow Chemical Company，Midland,MI

BASF,Ludwigshafen,Germany

Momentive Performance Materials,Columbus,OH

优质高性能固体填缝剂

*Arkema Inc.,King of Prussia,Pennsylvania

**The Dow Chemical Company，Midland,MI

Ferro Corporation,Walton Hills,OH

Momentive Performance Materials,Columbus,OH

Imerys Performance Minerals,Roswell,GA

DuPont Company，Wilmington,DE

瓷砖粘合剂

*Arkema Inc.,King of Prussia,Pennsylvania

**Eastman Chemical Company，Kingsport,TN

BASF,Ludwigshafen,Germany

The Dow Chemical Company，Midland,MI

Imerys Performance Minerals,Roswell,GA

RT Vanderbilt Company，Norwalk,CT

防气候胶粘剂配料

*The Dow Chemical Company，Midland,MI

**BASF,Ludwigshafen,Germany

DuPont Company，Wilmington,DE

Imerys Performance Minerals,Roswell,GA

Arkema Inc.,King of Prussia,Pennsylvania

本文中使用的术语仅是为了描述特定实施方式，而不意图限制。如在本文中使用的，单数形式“一个”、“一种”、“该”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地表示为其他。还将进一步理解，当术语“包括”和/或“包含”、或“含有”和/或“含”用于本说明书时，规定存在所述特点、区域、整数、步骤、操作、要素、和/或部件，但不排除存在或增加一种或多种其他特点、区域、整数、步骤、操作、要素、部件、和/或其组。涉及相同部件或性质的所有范围的端点包括该端点，并且可独立地结合。

除非另有限定，否则本文使用的所有术语（包括技术和科学术语）具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。术语“漆”包括任何保护性外用涂层，其也称为，例如，油漆、电泳漆、虫漆、面漆、底漆、彩漆等。

在实施方式中由上述方法制成的化合物具有一种或多种异构体。当异构体可以存在时，应理解本发明包含了形成其任何异构体的方法，包括任何立体异构体、任何构象异构体、和任何顺反异构体、其分离的异构体、以及其混合物。

使用标准命名法描述了化合物。例如，没有被任何表明的基团取代的任何位置应理解为其化合价由表明的键或氢原子填充。没有在两个字母之间的短线（“-”）或符号用于表明取代基的连接点。例如，-CHO是经由羰基的碳连接的。烷基可以是直链或支链的。在整个说明书中，引用了各种二价基团。这些基团与相似命名的单价基团一样，并且典型地以“亚”后缀表示。例如，C1至C6亚烷基基团是具有与C1至C6烷基相同结构的二价连接基团。

所有引用的专利、专利申请、和其他参考文献通过引用其整体合并入本文中。

上述各种实施方式仅是通过例证提供的，不应当解释为限制随附的权利要求。本发明可以适宜地包括任何披露的或表述的要素、由任何披露的或表述的要素组成、或基本由任何披露的或表述的要素组成。因此，可以在任何没有在本文中具体披露的要素不存在下，适当地实施本文中示例性披露的本发明。将认为可以在本文没有示出和描述实例性实施方式和应用的情况下，并且在没有背离所附权利要求的真实精神和范围的情况下进行各种变型和改变。

Claims

1.一种胶乳涂层组合物，包括：

胶乳聚合物粘合剂；

水；以及

式（1）的缩酮加成物：

其中

R¹是C1-6烷基，

R²是氢或C1-3烷基，

R³、R⁴、和R⁵各自独立地是氢或C1-6烷基，

R⁶和R⁷各自独立地是氢或C1-6烷基，

a是0-3，以及

b是0-1。

2.根据权利要求1所述的胶乳涂层组合物，其中，R¹是C1-6烷基，R²是甲基，每个R³、R⁴、和R⁵各自独立地是氢或C1-3烷基，R⁶是氢或C1-6烷基，R⁷是氢，a是1-3，以及b是0-1。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的胶乳涂层组合物，其中，R¹是C1-6烷基，R²是甲基，R³是氢，R⁶是氢或C1-3烷基，R⁷是氢，a是2-3，以及b是0。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的胶乳涂层组合物，其中，R¹是C1-4烷基，R²是甲基，R³是氢，R⁶是氢、甲基、或乙基，R⁷是氢，a是2，以及b是0。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的胶乳涂层组合物，其中，所述缩酮加成物具有式（la）

其中R¹是C1-4烷基。

6.根据权利要求5中任一项所述的胶乳涂层组合物，其中，R¹是乙基。

7.根据权利要求1-2中任一项所述的胶乳涂层组合物，其中，R¹是异丙基。

8.根据权利要求1-2中任一项所述的胶乳涂层组合物，其中，R¹是丁基。

9.根据权利要求1-2中任一项所述的胶乳涂层组合物，基于所述胶乳涂层组合物的总重量，包括0.1至30wt%的所述缩酮加成物。

10.根据权利要求1-2中任一项所述的胶乳涂层组合物，基于所述胶乳涂层组合物的总重量，包括1至15wt%的所述缩酮加成物。

11.根据权利要求1-2中任一项所述的胶乳涂层组合物，其中，所述胶乳聚合物粘合剂包括乳液聚合物，所述乳液聚合物包含来源于丙烯酸、丙烯酸C1-4烷基酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸C1-4烷基酯的聚合的单元，可选地与来源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸脲基酯、乙酸乙烯酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、C4-8的共轭二烯、新癸酸乙烯基酯或它们的组合中的单元。

12.根据权利要求1-2中任一项所述的胶乳涂层组合物，其中，所述胶乳聚合物粘合剂包括丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、乙烯基-丙烯酸、或丙烯酸酯化乙烯-乙酸乙烯酯乳液共聚物。

13.根据权利要求1-2中任一项所述的胶乳涂层组合物，其中，所述胶乳聚合物粘合剂是漆胶乳聚合物粘合剂，并且还包括颜料。

14.根据权利要求1-2中任一项所述的胶乳涂层组合物，其中，所述胶乳聚合物粘合剂是填缝剂聚合物粘合剂。

15.根据权利要求1-2中任一项所述的胶乳涂层组合物，其中，所述胶乳聚合物粘合剂是密封剂聚合物粘合剂。

16.根据权利要求1-2中任一项所述的胶乳涂层组合物，其中，所述胶乳聚合物粘合剂是粘合剂聚合物粘合剂。

17.根据权利要求1-2中任一项所述的胶乳涂层组合物，其中，所述胶乳聚合物粘合剂是胶粘剂聚合物粘合剂。

18.根据权利要求1-2中任一项所述的胶乳涂层组合物，其中，所述胶乳聚合物粘合剂是油墨胶乳聚合物粘合剂，并且还包括颜料、染料、或它们的组合。

19.一种制备权利要求1-18中任一项所述的胶乳涂层组合物的方法，包括：

将含水胶乳聚合物粘合剂乳液和式1的所述缩酮加成物合并。

20.一种涂布基材的方法，包括：

使权利要求1-18中任一项所述的胶乳涂层组合物与所述基材的表面接触以形成涂层；以及

干燥所述涂层。

21.一种由权利要求20所述的方法制成的涂布基材。