KR101808867B1 - 케탈 화합물 및 이의 용도 - Google Patents

케탈 화합물 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101808867B1
KR101808867B1 KR1020117030689A KR20117030689A KR101808867B1 KR 101808867 B1 KR101808867 B1 KR 101808867B1 KR 1020117030689 A KR1020117030689 A KR 1020117030689A KR 20117030689 A KR20117030689 A KR 20117030689A KR 101808867 B1 KR101808867 B1 KR 101808867B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
hydrocarbyl group
ester
independently
rti
Prior art date
Application number
KR1020117030689A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120102494A (ko
Inventor
브라이언 디. 멀렌
타라 제이. 멀렌
마크 디. 숄튼
펭 징
비베크 바다리나라야나
세르게이 셀리포노프
Original Assignee
세게티스, 인코포레이티드.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세게티스, 인코포레이티드. filed Critical 세게티스, 인코포레이티드.
Publication of KR20120102494A publication Critical patent/KR20120102494A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101808867B1 publication Critical patent/KR101808867B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/30—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1565—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/34—Esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/16—Ethers
    • C10M129/20—Cyclic ethers having 4 or more ring atoms, e.g. furans, dioxolanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/68—Esters
    • C10M129/70—Esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/04—Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates
    • C10M2207/044—Cyclic ethers having four or more ring atoms, e.g. furans, dioxolanes

Abstract

다양한 에스테르화 알킬 에스테르 또는 하이드록시알킬 케탈 에스테르 생성물이 유기 중합체 조성물의 성분으로서 유용하다. 케탈 에스테르는 알킬 케탈 에스테르 및/또는 하이드록시알킬 케탈 에스테르 및 폴리올, 아미노 알코올, 폴리아민 및/또는 폴리카르복실릭 애시드 사이의 특정한 에스테르 전이반응으로 만들어진다. 생성물은 다양한 유기 중합체, 주목할 만한 폴리(비닐클로라이드) 플라스티졸에 대한 우수한 가소제이다. 생성물은 또한 많은 윤활 적용분야에 있어 매우 우수한 윤활제이다.

Description

케탈 화합물 및 이의 용도{KETAL COMPOUNDS AND USES THEREOF}
본 출원은 2009년 6월 22일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/219,098호에 대해 우선권을 주장한다.
옥소카복실레이트 에스테르의 1,2- 및 1,3-알칸디올, 및 1,2- 및 1,3-알칸트리올 케탈을 기초로 하는 신규한 화학 조성물이 개시되며, 유기 중합체에 대한 가소제 및 윤활제로서 이들 조성물의 용도가 개시된다.
옥소카복실레이트 에스테르의 1,2-프로판디올 케탈이 공지이다. 예를 들어, 에틸 레불리네이트의 1,2-프로판디올 케탈이 http://www.thegoodscentscompany.com/data/rwl597311.html에 개시되고, 에틸 아세토아세테이트의 1,2-프로판디올 케탈이 U.S. 특허 공개공보 제2006/0165622호에 개시된다.
옥소카복실레이트의 다른 케탈은 에틸렌 글라이콜과 같은 다양한 1,2-알칸디올을 기초로 한 부류, 또는 1,3-프로판디올 또는 1,3-부탄디올과 같은 1,3-알칸디올을 기초로 한 부류를 포함한다.
국제 특허 공개공보 제WO 2009/032905호 및 U.S. 특허 공개공보 제2008/0242721호는 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 또는 1,1,1-트리메틸올에탄과 같은 트리올과 알킬 레불리네이트, 알킬 아세토아세테이트, 및 알킬 피루베이트를 비롯한 다양한 옥소카복실레이트의 에스테르의 반응 생성물을 개시한다. 이들 화합물은 모두 분자당 하나의 유리 하이드록실 기 및 하나의 카복실레이트 에스테르, 애시드, 또는 염을 특징적으로 포함한다.
많은 공지의 가소제 화합물이 재생-불가능한, 석유 또는 천연 가스 유래 원료 물질로부터 파생된다. 프탈레이트 에스테르, 특히, 디옥틸 프탈레이트 에스테르, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트 에스테르, 및 디이소노닐 프탈레이트 에스테르는 많은 제제를 가소화(plasticizing)하는데 유용한 산업적으로 중요한 가소제이고; 더욱 흔한 제제는 폴리(비닐 클로라이드) (PVC)를 포함하는 부류를 포함한다. 최근의 규제 압박은 사용에 따른 위험을 이유로 대체해야 할 대상으로 프탈레이트를 지목했다(미국 환경 보호국 보고서: 프탈레이트 실천 계획-2009년 12월 30일). 인간, 동물 및 환경에 위험을 주지 않으면서 제제를 가소화하기 위한 가소제 대체물이 요구된다.
비-프탈레이트를 기초로 하여, 또는, 더욱 일반적으로, 비-석유 원료 물질로부터 가소제를 제공하려는 수요가 존재한다. 이러한 물질은 경제적으로 대량으로 합성되는 것이 바람직하다.
많은 윤활액이 잠재적인 환경 위험을 나타내는 광물 오일을 기초로 한다. 이들 제제는 수십년 동안 널리 사용되어 왔다. 일부 요구되는 윤활제 적용처는 염화파라핀을 함유하는 고성능 금속 가공액을 필요로 하는 금속 가공을 포함한다. 그러나 최근에, 염화파라핀의 사용이 노동자 및 환경에 대한 위험성으로 인하여 의문이 제기되었다. 고성능 윤활 및 초고압/항-마모 특성을 요구하는 금속 가공에서 염화되지 않은 대체물을 사용하려는 기존의 시도들이 실패했다.
재생가능한 바이오매스(biomass) 원료 물질을 기초로 하는 고성능의, 경제적이고, 환경적으로 안전한 윤활액에 대한 수요가 존재한다. 핵심되는 윤활/항-마모 특성을 제공하는데 있어서 이러한 윤활제가 쉽게 사용가능하고, 비용-효율적이며, 위험하지 않은 것이 바람직하다.
한 양태에서 본 발명은 구조 I에 상응하는 구조를 가지는 화합물이고
여기서 a는 0 내지 12이고; b는 0 또는 1이고; 각각의 R1은 독립적으로 수소, 하이드로카빌 기, 또는 치환된 하이드로카빌 기이고; 각각의 R2, R3, 및 R4는 독립적으로 메틸렌, 알킬메틸렌, 또는 디알킬메틸렌이고, x는 최소한 1이고, y는 0 또는 양수이고 x + y는 최소한 2이고; R6은 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고 각각의 Z는 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -NR-이고 여기서 R는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 구조 I에 따른 최소한 두 가지의 상이한 화합물을 포함하는 혼합물이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 구조 II에 따른 구조를 가지는 화합물이고
Figure 112011102203835-pct00002
각각의 R1는 독립적으로 수소, 하이드로카빌 기, 또는 치환된 하이드로카빌 기이고; 각각의 R2, R3, 및 R4는 독립적으로 메틸렌, 알킬메틸렌, 또는 디알킬메틸렌이고; R5는 수소 또는
Figure 112011102203835-pct00003
이고;
R6는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고; 각각의 R14 및 R15는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 또는 치환된 하이드로카빌 기이고; 각각의 Z는 독립적으로 -0-, -NH- 또는 -NR-이고 여기서 R는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고, 각각의 a 및 각각의 e는 독립적으로 0 내지 12이고; 각각의 b 및 각각의 f는 독립적으로 0 또는 1이고; 각각의 i는 0 또는 1이고; 각각의 j는 0 내지 100이고; w는 1 내지 100이고; x는 최소한 1이고, y는 0 또는 양수이고 z는 0 또는 양수이고 단, R5이 수소일 때 z는 최소한 1이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 구조 II에 따른 최소한 두 가지의 상이한 화합물을 포함하는 혼합물이다.
그리고 또 다른 양태에서, 본 발명은 구조 III에 따른 구조를 가지는 화합물이고
Figure 112011102203835-pct00004
여기서 a는 0 내지 12이고; b는 0 또는 1이고; i는 0 또는 1이고; 각각의 R1은 독립적으로 수소, 하이드로카빌 기, 또는 치환된 하이드로카빌 기이고; 각각의 R2, R3, 및 R4는 독립적으로 메틸렌, 알킬메틸렌, 또는 디알킬메틸렌이고, 각각의 R7 및 각각의 R8는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 또는 치환된 하이드로카빌 기이고; 각각의 R23는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고; c는 0 내지 12이고; d는 0 또는 1이고; n은 1 내지 100 중의 한 수이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 구조 III에 따른 최소한 두 가지의 상이한 화합물을 포함하는 혼합물이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 IV에 상응하는 구조를 가지는 화합물이고
Figure 112011102203835-pct00005
여기서 각각의 e는 독립적으로 0 내지 12이고; 각각의 f는 독립적으로 0 또는 1이고; 각각의 i는 독립적으로 0 또는 1이고; 각각의 R10는 독립적으로 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고; 각각의 R14 및 각각의 R15는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 또는 치환된 하이드로카빌 기이고; R12는 공유 결합, 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고; w는 1 내지 100 중의 한 수이고, v는 0 내지 100 중의 한 수이고 s는 최소한 1이다.
또 다른 양태에서, 본 발명을 구조 IV의 최소한 두 가지의 화합물을 포함하는 혼합물이다.
그리고 또 다른 양태에서, 본 발명은 구조 I의 화합물, 구조 II의 화합물, 구조 III의 화합물 및 구조 IV의 화합물 중에서 선택된 둘 이상의 화합물의 혼합물이다.
다른 양태에서 본 발명은 구조 I, 구조 II 또는 구조 III 또는 구조 IV의 화합물, 또는 이 중의 둘 이상의 임의의 조합, 및 중합체를 포함하는 조성물이다.
본 발명은 또한 융용물(melt) 또는 용액(solution)을 포함하는, 중합체 및 가소화 양의 최소한 하나의 구조 I의 화합물, 최소한 하나의 구조 II의 화합물, 최소한 구조 III의 화합물, 최소한 하나의 구조 IV의 화합물 또는 구조 I, II, III IV 또는 V를 가지는 둘 이상의 화합물의 혼합물을 혼합하는, 중합체를 가소화하기 위한 공정이다.
그리고 또 다른 양태에서, 본 발명은 구조 I에 따른 에스테르 또는 아미드 화합물을 만드는 방법이며 다음을 포함한다:
a. (A) 구조
Figure 112011102203835-pct00006
를 가지는 하나 이상의 알킬케탈 에스테르,
(B) 촉매 및 (C) 구조 R6(OH)t를 가지는 폴리올 또는 구조 R6(NRH)t 또는 R6(NH2)t를 가지는 폴리아민을 포함하는 시약들을 접촉시키는 단계, 상기 R은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기이고;
b. 알코올 및 청구항 1의 화합물을 형성하는 반응을 일으키는 단계, 여기서 R1, R2, R3, R4, R6, Z, a, b, x, y 및 z는 상기 명시된 바와 같고, t = x + y이고 R20는 최대 36개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이다.
본 발명은 또한 구조 II의 에스테르 화합물을 만들며 다음을 포함한다:
a. (1) 구조
Figure 112011102203835-pct00007
를 가지는 하나 이상의 알킬케탈 에스테르,
(2) 구조
Figure 112011102203835-pct00008
를 가지는 하나 이상의 하이드록시알킬 케탈 에스테르,
(3) 촉매 및 (4) 구조 R6(OH)t를 가지는 폴리올 또는 구조 R6(NRH)t 또는 R6(NU2)t를 가지는 폴리아민을 포함하는 시약들을 접촉시키는 단계, 상기 R은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기이고;
b. 알코올 및 구조 II의 화합물을 형성하는 반응을 일으키는 단계, 여기서 R1, R2, R3, R4, R6, R14, R15, Z, a, b, e, f, i, j, w, x, y, z 및 n은 상기 명시된 바와 같고, t = x + y + z이고, R20 및 R21는 각각 독립적으로 최대 12개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고 R5는 수소 또는
Figure 112011102203835-pct00009
이다.
또 다른 양태에서 본 발명은 구조 III의 에스테르 화합물을 만드는 방법이며 다음을 포함한다:
a. (1) 구조
Figure 112011102203835-pct00010
를 가지는 하나 이상의 알킬케탈 에스테르,
(2) 구조
Figure 112011102203835-pct00011
를 가지는 하나 이상의 하이드록시알킬 케탈 에스테르 및 (3) 촉매를 포함하는 시약들을 접촉시키는 단계;
b. 알코올 및 구조 III의 화합물을 형성하는 반응을 일으킴, 여기서 R1, R2, R3, R4, R7, R8, R23, a, b, c, d 및 n은 상기 명시된 바와 같고, R20 및 R21는 각각 독립적으로 최대 12개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이다.
본 발명은 그리고 또 다른 양태에서 에스테르를 만드는 방법이며 다음을 포함한다
(1) 구조
Figure 112011102203835-pct00012
를 가지는 하나 이상의 하이드록시알킬 케탈 에스테르
(2) 폴리카복실릭 애시드의 전체 또는 부분적 에스테르, 및 (3) 촉매를 포함하는 시약들을 접촉시키는 단계; 에스테르 화합물 및 알코올을 형성하는 반응을 일으키는 단계, 여기서 e는 0 내지 12이고; f는 0 또는 1이고, i 는 0 또는 1이고, 각각의 R10은 독립적으로 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고; 각각의 R14 및 각각의 R15 는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 또는 치환된 하이드로카빌 기이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 구조 I의 화합물을 만드는 방법이며 다음을 포함한다:
a.
Figure 112011102203835-pct00013
에 상응하는 구조를 포함하는 화합물을 촉매의 존재에서 R6(OH)t에 상응하는 구조를 포함하는 폴리올과 반응시켜 물 및
Figure 112011102203835-pct00014
에 상응하는 구조를 포함하는 화합물을 형성시키는 단계
b.
Figure 112011102203835-pct00015
에 상응하는 구조를 포함하는 화합물을 첨가하는 단계
및 c. 물 및 청구항 1에 상응하는 구조를 가지는 화합물을 형성하는 반응을 일으키는 단계, 여기서 a, b, R1, R2, R3, R4 및 R6는 청구항 1에서 규정하는 바와 같고, x는 최소한 1이고, y는 0 또는 양수이고 t = x + y이다.
본 발명은 또한 항산화제 및 구조 I, II, III, IV를 가지는 화합물 또는 둘 이상의 이러한 화합물의 혼합물을 포함하는 윤활제 조성물이다. 본 발명은 또한 최소한 두 개의 접촉 표면의 윤활을 위한 방법이며, 상기 방법은 청구항 70의 윤활제 조성물을 두 개의 접촉 표면 사이에 도입하는 것을 포함한다.
구조 I 생성물은 본 발명이 어떠한 특정 제조 방법에 제한되지 않음에도 불구하고 폴리올, 아미노알코올 또는 폴리아민과 옥소카복실레이트 에스테르의 특정한 1,2- 및/또는 1,3-알칸디올 케탈의 반응 생성물에 상응한다. 옥소카복실레이트 에스테르의 1,2- 및 1,3-알칸디올 케탈은 본 명세서에서 자주 "알킬케탈 에스테르"으로 지칭된다. 폴리올, 아미노알코올 또는 폴리아민에 의해 제공된 하이드록실 기 또는 아미노 기의 1 당량당 최대1 몰(mole)의 알킬 케탈 에스테르가 반응될 수 있다. 폴리올, 아미노알코올 또는 폴리아민은 가장 바람직하게는 이작용성이지만, 두 개 이상의 하이드록실 및/ 또는 아미노 기를 가지는 폴리올, 아미노알코올 및 폴리아민이 사용될 수 있다.
구조 I에서 x 및 y의 값은 폴리올, 아미노알코올 또는 폴리아민 상의 하이드록실 기 또는 아미노 기의 수, 폴리올, 아미노알코올 또는 폴리아민의 몰당 알킬 케탈 에스테르의 몰의 수, 및 반응이 종료에 이르는 정도에 의존할 것이다. 더 많은 양의 알킬 케탈 에스테르에는 y의 더 낮은 값 및 x의 더 높은 값이 유리하다.
구조 I에서, y는 바람직하게는 0 내지 2이고 x는 바람직하게는 최소한 2이다. 구조 I에서 모든 a는 바람직하게는 2이고, 모든 R1는 바람직하게는 메틸이다. 구조 I의 일부 구체예에서, 모든 Z는 -O-이고, y는 0이고 x는 2이고; 이들 생성물은 2몰의 알킬 케탈 에스테르 및 1몰의 디올의 반응물에 상응한다. 일부 다른 구체예에서, 모든 Z는 -O-이고, y는 1이고 x는 1이고; 이들 생성물은 1몰의 알킬 케탈 에스테르 및 1몰의 디올의 반응물에 상응한다.
Z가 -O-인 경우에, R6는, 하이드록실 기의 제거 후, 구조 R6(OH)t를 가지는 폴리올의 잔기에 상응하며, 여기서 t = x + y이다. 어떤 두 개의 하이드록실 기도 동일한 탄소 원자에 결합되어서는 안된다. 적절한 폴리올은 알칸 디올 가령, 에탄 디올, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올 및 1,6-헥산 디올, 1,4-사이클로헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 에리스리톨, 수크로즈, 이소소르비드, 소르비톨, 비스페놀-A, 2,3-디브로모부텐-1,4-디올, 1,4-벤젠 디메탄올, 1,4-벤젠디올(하이드로퀴논), 2-부틴-l,4-디올, 3-헥신,3-5-디올 및 상표명 설피놀(Surfynol)™로 Air Products and Chemicals에서 시판하는 부류와 같은 다른 알킨-포함 폴리올을 포함한다. 다른 적절한 폴리올은 에테르 기를 포함하고; 이들은 글라이콜 에테르 가령, 디에틸렌 글라이콜, 트리에틸렌 글라이콜, 디프로필렌 글라이콜, 트리프로필렌 글라이콜을 포함한다. 다른 적절한 에테르-포함 폴리올은 하이드록실-말단의 폴리에테르 가령, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체 및 테트라메틸렌 글라이콜의 중합체를 포함하고; 이들은 최대 6000, 바람직하게는 최대 1000 및 더욱 바람직하게는 최대 150의 분자량을 가질 수 있다. 폴리올은 에스테르 결합을 포함할 수 있고; 이들 폴리올은 디에틸렌 글라이콜 및 프탈릭 애시드 또는 프탈릭 안하이드라이드의 폴리에스테르를 비롯한 디올 및 디카복실릭 애시드(또는 이들의 유도체)의 축합 또는 단계-성장중합(step-growth polymerization)에 의해 형성되는 부류를 포함한다. R6 기는 바람직하게는 2 내지 24개, 특히 2 내지 12개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다.
모든 Z가 -NR- 또는 -NH-인 경우에, R6는, 아미노 기의 제거 후, 구조 R6(NRH)t 또는 R6(NH2)t를 가지는 폴리아민의 잔기에 상응하며, 여기서 t = x + y이다. 어떠한 두 개의 아미노 기도 동일한 탄소 원자에 결합되어서는 안된다. 적절한 폴리아민의 예는 하이드라진, 에탄-l,2-디아민, 1,6-헥산디아민, 부트-2-엔-l,4-디아민, 메트포르민, 부탄-1,4- 디아민, 프로판-1,2- 디아민, 피페라진, 2,2,4-트리메틸- 1,6-헥산디아민, 2, 4,4-트리메틸- 1,6-헥산디아민, 벤젠- 1,3-디아민, 2-메틸벤젠-l,3-디아민, 4-클로로벤젠-l,3- 디아민, 및 두 개의 아민기를 가진 폴리옥시알킬렌아민, 가령 상표명 제파민(JEFFAMINE)?으로 시판되는 부류(Huntsman Corp.; Salt Lake City, UT), 디아민 가령, 상표명 엘라스타민(ELASTAMINE)?으로 시판되는 부류(Huntsman Corporation), 페닐렌 디아민, 메틸렌 비스(아닐린), 디에틸톨루엔디아민 등을 포함한다.
구조 I에서 Z 기가 최소한 하나의 -O- 및 최소한 하나의 -NH- 또는 -NR- 결합을 포함하는 경우에, R6는, 하이드록실 및 일차 또는 이차 아미노 기의 제거 후, 아미노알코올의 잔기에 상응하며, 여기서 조합된 하이드록실, 일차 및 이차 아미노 기의 수는 x + y와 같다. 적절한 아미노알코올의 예는 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판-l-올, 이소프로판올아민, 2-아미노프로판-1-올, 2-아미노부탄-l-올, 2-아미노-3-메틸부탄-l-올, 2-아미노-4-메틸펜탄-1-올, 6-아미노헥산-l-올, l-아미노-3-클로로프로판-2-올, 7-아미노바이사이클로[2.2.2]옥탄-8-올, 2-아미노피리딘-3-올, 2-아미노-4-페닐페놀, 5-아미노나프탈렌-1-올, 및 4-(4-아미노페닐)페놀을 포함한다.
본 명세서의 구조 I-IV에서, "치환된" 하이드로카본 또는 하이드로카빌 기는 구조 I-IV의 다양한 생성물을 형성하는 반응의 조건하에서 카복실레이트 기, 하이드록실 기 또는 아미노 기와 반응하지 않는 임의의 치환기를 포함할 수 있다. 그러므로, 치환기는 하이드록실, 일차 또는 이차 아미노, 머캅토, 카복실릭 애시드 또는 이의 염 또는 에스테르, 카복실릭 애시드 할라이드, 설퍼- 또는 포스포러스-포함 산, 이소시아네이트 등과 같은 기를 배제해야 한다. 그 외에도, 치환기는 또한 구조 I-IV의 다양한 생성물을 형성하는 반응을 달리 방해하지 않아야 한다. 적절한 치환기는 그 중에서도 카보닐, 할로겐, 삼차 아미노, 에테르, 설폰 등을 포함한다.
구조 I에 따른 일부 구체적인 화합물은 구조
Figure 112011102203835-pct00016
또는 구조
Figure 112011102203835-pct00017
를 가진 부류를 포함하며,
특히 상기 R6는 -(CH2)-m이고 여기서 m은 2 내지 18, 특히 2, 3, 4 또는 6이다.
구조 I에 따른 화합물은 상응하는 폴리올, 아미노알코올 또는 폴리아민 및 상응하는 알킬 케탈 에스테르 간의 에스테르교환반응 또는 에스테르-아미노분해 반응에서 제조될 수 있다. 대안적으로, 구조 I에 따른 화합물은 옥소카복실릭 애시드를 폴리올, 아미노알코올 또는 폴리아민과 반응시켜 에스테르 또는 아미드를 형성하고, 이후 수득된 생성물을 1,2- 또는 1,3- 알칸 디올 가령, 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올 등으로써 케탈화(ketalization)하여 제조될 수 있다. 케탈화는 국제 특허 공개공보 제WO2009/048874호, 또는 U.S. 특허 공개공보 제2008/0242721호에 기술된 방법에 따라 편리하게 수행된다.
생성물의 혼합물이 보통 상기 합성 과정으로부터 얻어진다. 예를 들어, 반응 생성물은 다양한 값의 x 및 y를 가지는 물질의 혼합물을 포함하는 것이 보통이다. y는 1 이상인 화합물이 생성물의 25 몰 백분율보다 많지 않은 것이 바람직하다. 특히 바람직한 경우에 상기 출발하는 폴리올은 디올이며, 생성물의 최소한 75 몰이 x가 2이고 y가 0인 종류인 것이 바람직하다.
구조 II에 따른 화합물은 t = x + y + z인 구조 R6(OH)t의 폴리올, 구조 R6(NRH)t 또는 R6(NH2)t를 가진 아미노 알코올 또는 폴리아민, 구조
Figure 112011102203835-pct00018
를 가지는 하나 이상의 알킬 케탈 에스테르 및 구조
Figure 112011102203835-pct00019
를 가지는 옥소카복실레이트 에스테르의 하나 이상의 트리올 케탈의 반응 생성물에 상응하며, 여기서 변수들은 앞서 명시된 바와 같다. R6은 구조 I과 관련하여 상기 기술한 바와 같다. 옥소카복실레이트 에스테르와 트리올의 케탈은 본 명세서에서 주로 "하이드록시알킬 케탈 에스테르"으로 지칭된다. 유용한 알킬케탈 에스테르 출발 물질의 일부예는 에틸 레불리네이트의 1,2-프로판 디올 케탈, 프로필 레불리네이트의 1,3-프로판 디올 케탈, 부틸 레불리네이트의 1,2-프로판 디올 케탈, 에틸 레불리네이트의 1,3-프로판 디올 케탈 및 에틸 레불리네이트의 1,2-에탄 디올 케탈을 포함한다. 유용한 하이드록시알킬 케탈 에스테르 출발 물질의 일부예는 메틸 레불리네이트의 1,2-글리세롤 케탈, 에틸 레불리네이트의 1,2-글리세롤 케탈, 메틸 아세토아세테이트의 1,2-글리세롤 케탈, 및 에틸 아세토아세테이트의 1,2-글리세롤 케탈을 포함한다. 이러한 알킬 케탈 에스테르 및 하이드록시알킬 케탈 에스테르를 만드는 유용한 방법이 U.S. 특허 공개공보 제2008/0242721호 및 국제 특허 공개공보 제WO 2009/048874호에 기술되며, 이들은 본 명세서에 전체가 참고문헌으로 포함된다.
구조 II에서 j, w, x, y 및 z의 값은 폴리올, 아미노알코올 또는 폴리아민 상의 하이드록실 또는 아미노 기의 수, 폴리올, 아미노알코올 또는 폴리아민의 몰당 알킬 케탈 에스테르 몰의 수, 폴리올, 아미노알코올 또는 폴리아민의 몰당 하이드록시알킬 케탈 에스테르의 몰의 수, 및 반응이 종료에 이르는 정도를 비롯한 요인들에 의존할 것이다. 더 많은 양의 알킬 케탈 에스테르에는 y에 대한 더 낮은 값이 유리하다. 더 많은 양의 하이드록시알킬 케탈 에스테르에는 y의 더 낮은 값, 및 x 및 z의 더 높은 값 및/또는 j 및 w의 더 높은 값이 유리하다.
구조 II에서 j 또는 w가 1보다 클 경우에, 약간의 하이드록시알킬 케탈 에스테르의 자체-축합반응 ("올리고머화(oligomerization)")이 일어났다. 구조 II 화합물의 일부 구체예에서, R5는
Figure 112011102203835-pct00020
이고,
(a) j = 0이고, z는 최소한 1이고 w는 1 내지 15이거나, (b) z = 0, x = 1이고 w는 1 내지 15이거나 (c) z = 0, x는 1보다 크고 w는 1 내지 15이다. 구조 II 화합물의 일부 다른 구체예에서, R5는 수소이고, j는 0 내지 15이고 z는 최소한 1이다. 방금 언급한 특정 구체예들을 포함하는 구조 II 화합물의 일부 구체예에서, 각각의 Z는 -O-이다.
구조 II에서, 전술한 단락에서 언급한 특정 구체예들을 포함하여 a 및 모든 e는 바람직하게는 2이고, 모든 R1 및 R8는 바람직하게는 메틸이고 R14는 바람직하게는 알킬 기, 특히 최대 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기이다. 앞의 임의의 구체예에서 R6는 에테르 또는 에스테르 기를 포함할 수 있다.
구조 II에 따른 화합물은 상응하는 폴리올, 아미노알코올 또는 폴리아민, 상응하는 알킬 케탈 에스테르 및 상응하는 하이드록시알킬 케탈 에스테르간의 에스테르교환반응에서 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 이들 세 가지 물질 모두는 조합되고 단일 단계에서 반응하여 구조 II 물질을 형성한다. 다른 구체예에서, 화합물은 시약이 순서대로 첨가되는 단일-용기(one-pot) 과정에서 형성되고; 이 경우에 하이드록시알킬 케탈 에스테르는 올리고머화를 최소화하기 위해 반응물에 과소공급(starve-fed)될 수 있다. 다른 구체예에서, 폴리올, 아미노알코올 또는 폴리아민 및 하이드록시알킬 케탈 에스테르는 먼저 반응하여 중간체를 형성하고, 이것은 이후 알킬 케탈 에스테르와 반응한다. 또한 다른 구체예에서, 구조 II에서 j 및/또는 w의 값이 1보다 클 경우에, 하이드록시알킬 케탈 에스테르는 예비 단계에서 올리고머화될 수 있고, 올리고머화된 물질은 이후 다른 출발 물질 또는 폴리올, 아미노알코올 및/또는 폴리아민 및 알킬 케탈 에스테르의 반응으로 형성된 중간체와 반응한다. 하이드록시알킬 케탈 에스테르의 올리고머화는 또한 하이드록시알킬 케탈 에스테르가 다른 출발 물질과 반응하는 동시에 수행될 수 있다.
다시, 생성물의 혼합물은 보통 상기 합성 과정으로부터 얻어진다. 예를 들어, 반응 생성물이 다양한 값의 j, w, x, y 및 z를 가지는 물질의 혼합물을 포함하는 것이 보통이다.
구조 III 화합물은 구조
Figure 112011102203835-pct00021
를 가지는 알킬 케탈 에스테르와,여기서 변수들은 앞서 명시된 바와 같고, 구조
Figure 112011102203835-pct00022
를 가지는 하이드록시알킬 케탈 에스테르의 특정한 반응 생성물에 상응하며, 여기서 다시 변수들은 앞서 명시된 바와 같다. 적절한 알킬 케탈 에스테르는 구조 I과 관련하여 상기 기술된 부류를 포함한다. 적절한 하이드록시알킬 케탈 에스테르는 구조 II와 관련하여 상기 기술된 부류를 포함한다.
구조 III에서, n은 바람직하게는 1 내지 15이고, a 및 모든 c는 바람직하게는 2이고, R1 및 R8는 바람직하게는 메틸이고 R23은 바람직하게는 알킬 또는 페닐 기이다. 구조 II에서와 같이, 1보다 큰 n의 값은 하이드록시알킬 케탈 에스테르의 올리고머화가 약간 발생했음을 가리킨다. n은 더욱 바람직하게는 1 내지 2이고 1일 수 있다. 구조 III 화합물은 n이 1인 경우에 출발 물질의 1:1 반응 생성물이다. 구조 III에 따른 화합물의 한 예는
Figure 112011102203835-pct00023
이고 여기서 R23은 상기 명시된 바와 같다.
구조 III에 따른 화합물은 상응하는 알킬 케탈 에스테르 및 상응하는 하이드록시알킬 케탈 에스테르 간의 에스테르교환반응에서 제조될수 있다. 구조 III에서 n의 값은 알킬 케탈 에스테르 및 하이드록시알킬 케탈 에스테르의 몰의 상대적 수, 및 반응이 진행되는 정도에 의존할 것이다. 더 많은 양의 하이드록시알킬 케탈 에스테르에는 더 높은 값의 n이 유리하다. 하이드록시알킬 케탈 에스테르가 올리고머화된 것을 가리키는, n이 1보다 클 경우에는, 올리고머화 반응이 예비 단계에서 별도로 수행될 수 있다. 대안적으로, 올리고머화는 알킬 케탈 에스테르와의 반응과 동시에 수행될 수 있다. 올리고머화가 최소화되거나 방지되어야 하는 경우에, 하이드록시알킬 케탈 에스테르는 반응 조건하에서 알킬 케탈 에스테르에 과소-공급될 수 있다.
구조 IV에 따른 화합물은 완전 또는 부분 폴리카복실릭 애시드 에스테르 화합물 및 상기 기술된 하나 이상의 하이드록시알킬 케탈 에스테르 간의 에스테르교환반응의 반응 생성물에 상응한다.
완전 또는 부분 폴리카복실릭 애시드 에스테르 화합물은 분자당, 최소한 하나가 바람직하게는 최대 12개의 탄소 원자를 가지는, 특히 최대 6개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기로 에스테르화된 하나 이상의 카복실 기를 포함하는 물질이다. 모든 카복실 기가 에스테르화된 경우에, 상기 폴리카복실릭 에스테르 화합물은 완전 에스테르(full ester)라고 부른다. 부분적 에스테르는 카복실 기의 단지 일부만이 에스테르화된 부류이고; 잔여 카복실 기는 산 또는 염 형태일 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카복실릭 애시드 에스테르는 2 내지 8개의 카복실릭 애시드 또는 카복실릭 애시드 기를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 2 내지 4개의 이들 기를 포함하고 더욱 바람직하게는 디카복실릭 애시드의 모노에스테르 또는 디에스테르이다.
완전 또는 부분 에스테르는 구조 R12 -(COOX)n으로 나타낼 수 있으며, 단, 추가적으로 최소한 하나의 X가 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌인 경우에 상기 R12는 앞서 규정한 바와 같고, n = 1 + s이고, X는 하이드로카빌 또는 치환된, 수소 또는 1가 양이온이다. 모든 X가 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌인 것이 바람직하다.
IV에 상응하는 반응 생성물의 형성을 위해 적절한 완전 또는 부분적인 폴리카복실릭 애시드 에스테르의 예는 R12이 공유 결합, 2가 알킬 (특히 k가 1 내지 20, 특히 2 내지 10인, -(CH2)k-의 형태의 부류), 2가 알케닐(특히 -CH=CH-의 시스 또는 트랜스 형태), 2가 알키닐, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 등인 디카복실릭 애시드의 모노에스테르 및 디에스테르를 포함한다. 적절한 완전 또는 부분적인 카복실릭 애시드 에스테르의 예는 옥살릭, 말로닉, 아디픽, 세바식, 아젤라익, 말레익, 푸마릭, 부탄도익, 석시닉, 도데카노익 및 옥타데칸디오익 애시드의 다양한 에스테르를 포함한다. 일부 구체예에서, 적절한 디에스테르는 디에틸 아디페이트, 디에틸 세바케이트, 디에틸 석시네이트, 디메틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸-프탈레이트, 및 부틸-벤질 프탈레이트를 포함한다.
적절한 하이드록시알킬 에스테르는 구조 II와 관련하여 상기 기재된 부류를 포함한다.
구조 IV에서, w, s 및 v의 값은 완전 또는 부분적인 카복실릭 애시드 에스테르 상의 카복실릭 애시드 또는 카복실릭 애시드 에스테르 기의 수, 완전 또는 부분적인 카복실릭 애시드 에스테르의 몰당 하이드록시알킬 케탈 에스테르의 몰의 수, 및 반응이 종료에 이르는 정도를 포함하는 요인들에 의존할 것이다. 더 많은 양의 하이드록시알킬 케탈 에스테르에는 더 높은 값의 w, s 및 v가 유리하다. s는 바람직하게는 1 내지 7, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이고 및 가장 바람직하게는 1이다. w 및 v는 각각 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10일 수 있다. 일부 구체예에서, w 및 v는 각각 1이다. 다른 구체예에서, w + v는 최소한 3이다. 또한 다른 구체예에서, v = 0이다. w = 1, v = 0 및 s = 1인 경우에, 생성물은 하이드록시알킬 케탈 에스테르 및 디카복실릭 애시드 모노- 또는 디에스테르의 1:1 반응 생성물에 상응한다. w = v = s = 1인 경우에, 생성물은 하이드록시알킬 케탈 에스테르 및 디카복실릭 애시드 모노- 또는 디에스테르의 2:1 반응 생성물에 상응한다. w 및 v의 둘 중의 하나 또는 둘 모두가 1보다 클 경우에, 구조 IV 물질의 분자량은 약 200 내지 40,000 달톤(Dalton), 그러나, 바람직하게는 300 내지 3000 달톤의 범위일 수 있다.
구조 IV에서, 각각의 e의 값은 바람직하게는 1 또는 2이고, 각각의 R14는 바람직하게는 메틸이고 각각의 R15는 바람직하게는 최대 3개의 탄소 원자를 가지는 알킬이다. 각각의 R10는 바람직하게는 C1 -8 알킬, 더욱 바람직하게는 C2 -4 알킬이다.
구조 IV의 유용한 화합물의 구체적인 예는
Figure 112011102203835-pct00024
Figure 112011102203835-pct00025
Figure 112011102203835-pct00026
및
Figure 112011102203835-pct00027
를 포함하며
여기서 h = 0 내지 34, 바람직하게는 2, 3, 4 또는 6이고 각각의 R10는 독립적으로 C1-C12 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬이거나, 방향족 또는 최대 12개 탄소 원자의 알킬 방향족이다.
구조 IV에 따른 화합물은 상응하는 완전 또는 부분적인 폴리카복실릭 애시드 에스테르 및 상응하는 하이드록시알킬 케탈 에스테르 간의 에스테르교환반응에서 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 물질은 조합되고 단일 단계에서 반응하여 구조 IV 물질을 형성한다. 다른 구체예에서, 구조 IV에서 n의 값이 1보다 클 경우에, 하이드록시알킬 케탈 에스테르가 예비 단계에서 올리고머화될 수 있고, 상기 올리고머화된 물질은 이후 완전 또는 부분적인 폴리카복실릭 애시드 에스테르와 반응한다. 하이드록시알킬 케탈 에스테르의 올리고머화는 또한 물질이 완전 또는 부분적인 폴리카복실릭 애시드 에스테르와 반응하는 동시에 수행될 수 있다. 앞에서와 같이, 하이드록시알킬 케탈 에스테르의 올리고머화는 반응 조건하에 물질을 반응물에 과소-공급하여 최소화하거나 방지할 수 있다.
일부 구체예에서, 구조 IV를 가지는 반응 생성물을 형성하기 위하여 화학량론적 과량의 하이드록시알킬 케탈 에스테르가 완전 또는 부분적인 폴리카복실릭 애시드 에스테르와 관련하여 사용된다. 일부 경우에, 하나 이상의 에스테르교환반응에서 카복실레이트 에스테르의 몰당 약 2 당량의 하이드록시알킬 케탈 에스테르가 사용된다. 다른 구체예에서, 화합물 IV을 형성하는 반응에서 폴리카복실릭 애시드 에스테르의 당량당 약 2보다 크고 최대 100 당량의 하이드록시알킬 케탈 에스테르가 사용된다. 이 몰비(mole ratio)는 약 2.1 내지 50:1 또는 약 2.2-5:1 사이일 수 있다. 또한 다른 구체예에서, 2:1보다 작은 몰비의 하이드록시알킬 케탈 에스테르가 완전 또는 부분적인 폴리카복실릭 애시드 에스테르에 사용되지만, 반응이 완전한 전환으로 일어나지 않는 경우 더 높은 비율이 사용될 수 있다. 하이드록시알킬 케탈 에스테르 및 완전 또는 부분적인 폴리카복실릭 애시드 에스테르의 1:1 반응 생성물이 바람직한 일부 다른 구체예에서, 약 1 내지 10 당량의 폴리카복실릭 애시드 에스테르가 하이드록시알킬 케탈 에스테르의 몰당 사용된다.
앞에서와 같이, 생성물의 혼합물이 보통 상기 합성 과정으로부터 얻어진다. 예를 들어, 반응 생성물이 다양한 값의 w, v 및 s를 가지는 물질의 혼합물을 가지는 것이 보통이다. 일부 구체예에서, w 및 s가 1이고 v가 0인 종류, 및 w, s 및 v가 모두 1인 종류를 포함하는 생성물의 혼합물이 얻어진다. 일부 구체예에서, 이러한 혼합물의 최소한 75 wt. %, , 더욱 바람직하게는 최소한 85 wt. %는 w, s 및 v가 모두 1인 종류이다. 다른 구체예에서, 이러한 혼합물은 혼합물의 10 wt.%이하 또는 5 wt.%이하가 w, s 및 v가 모두 1인 종류를 포함한다.
구조 I-IV에 따른 특정한 화합물은 광학 및/또는 기하 이성질체로 존재할 수 있다. 이러한 경우에, 어떠한 이성질체도 적절하다.
구조 I-IV의 화합물을 형성하기 위해 사용되는 에스테르교환반응은 불활성 용매, 가령 헥산, 톨루엔, 디클로로벤젠 등의 존재에서 수행될 수 있다. 다른 구체예에서 반응은 아무런 첨가없이(neat) 수행된다. 일부 구체예에서, 반응은 축합반응 공생성물, 즉, 대부분의 경우에는 알코올, 그러나 일부 경우에는 물이, 반응 혼합물로부터 증발하는 온도 및 압력 조건에서 수행되며, 여기서 증기가 응축되고 이를 통해 제거된다. 일부 구체예에서, 약 60 ℃ 및 300 ℃ 사이의 온도가 사용되고; 다른 구체예에서, 약 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도가 사용되고; 또한 다른 구체예에서, 반응을 달성시키기 위해 약 160 ℃ 내지 240 ℃의 온도가 사용된다. 일부 구체예에서, 축합반응 부-생성물, 즉, 알코올 또는 물의 제거를 돕기 위해 반응 용기 내의 압력은 대기압 밑으로 낮춰진다. 일부 구체예에서, 공생성물 알코올의 제거를 돕기 위해 질소가 스파징(sparging)되거나 반응 혼합물에 통과된다.
상기 기술된 다양한 반응들은 전형적으로 촉매의 존재에서 수행된다. 반응에 사용되는 촉매의 선택이 본 개시의 범위 내에 제한되는 것은 아니지만, 바람직한 구체예의 세트는 금속성 촉매, 예를 들어, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 또는 주석을 기초로 하는 촉매, 가령 티타늄 테트라이소프로폭사이드 (Ti(OiPr)4), 또는 주석(II) 옥타노에이트, 또는 유기 지르코네이트를 사용한다. 다른 적절한 촉매는 예를 들어, Wilmington, DE의 DuPont deNemours and Co.에서 티졸(Tyzor)?이란 상표로 판매되는 유기 티타네이트 및 지르코네이트이다. 일부 구체예에서, 한 가지 이상의 종류의 촉매가 사용되고; 따라서, 상기에 언급된 부류와 같은 하나 이상의 촉매의 블렌드(blend)가 구조 I-IV의 화합물의 형성을 촉진시키기 위해 혼합물에서 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 칼슘 아세테이트, 및 포타슘 메톡사이드를 비롯한 무기 염기와 같은 촉매가 사용될 수 있다. 유기-암모늄 및 유기-포스포늄 촉매, 가령, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드가 사용될 수 있고, 캄포설포닉 애시드 또는 설퍼릭 애시드를 비롯한 아세테이트 강산(Strong acid) 촉매가 케탈화 및 에스테르화 반응에 사용될 수 있다. 촉매는 반응을 촉진시키기 위한 적절한 양으로 사용된다. 구체예에서, 사용되는 유기금속성 촉매의 양은 시약의 총 중량 중의 중량을 기초로 하여 약 5 내지 50,000 ppm이거나, 시약의 총 중량을 기초로 하여 약 10 내지 500 ppm이다.
일부 구체예에서, 촉매는 고체 지지 물질 내에, 또는 상에 포함되거나, 또는 고체 지지 물질에 공유적으로 결합된다. 수지 비드(beads), 막, 다공성 탄소 입자, 제올라이트 물질, 및 다른 고체 지지 물질은 구체예에서, 고체 지지체의 하나 이상의 표면에 공유적으로 결합되거나 강하게 흡수된 촉매적 모이어티(moiety)로 기능화될 수 있다.
일부 구체예에서, 반응이 종료된 후에 촉매를 비활성화하는 것이 바람직하다. 구체예에서 예를 들어, 증류 또는 고온 공정 또는 적용이 사용되어야 하는 경우에 비활성화는 유용하다. 비활성화는 임의의 편리한 기술에 의해 달성되며; 상기 방법은 비활성화의 방법에 특별하게 제한되지 않는다. 비활성화 물질의 예는 포스파이트 화합물 가령 물, 및 페놀 기초 화합물 가령 IRGAFOS? 168 및 PEP-Q?, 또는 IRGANOX? MD 1024(BASF?; Ludwigshafen am Rhein, Germany), 및 카복실릭 애시드 가령 살리실릭 애시드 등을 포함한다.
본 명세서에 기술된 다양한 합성 반응은 기기, 규모, 및 다른 반응 파라미터에 따라 회분식(batch wise) 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 반응 용기는 임의의 적절한 물질로 만들어질 수 있다. 일부 구체예에서, 시약은 임의의 편리한 기술을 이용하여 촉매를 첨가하기 전에 건조된다. 구체예에서, 건조는 반응 용기를 약 60 ℃-110 ℃로 가온하고 5-20 토르의 진공을 최소한 약 한 시간 동안 가하여 달성되고; 다른 구체예에서는 진공을 가하는 대신에 건조 불활성 가스, 가령 질소 또는 아르곤을 지속적으로 용기 내부로 통과시킨다. 시약은, 일부 구체예에서, 용기에 촉매를 첨가하기 전에 물 함량에 대해 분석된다. 다른 구체예에서, 시약은 반응 용기에 첨가되기 전에 별도로 건조되며 용기에 시약을 도입하는 동안 물 또는 공기를 동반하지 않는 폐쇄된 시스템, 가령 파이프 또는 튜브에 의해 용기로 도입된다.
촉매는 회분식 또는 연속식으로 용기에 첨가될 수 있다. 구체예에서, 촉매를 첨가하는 동안, 시약은 건조하는 동안 사용된 것과 같은 온도이다. 다른 구체예에서 촉매를 첨가하기 전에, 시약은 목표하는 온도, 예를 들어 상기 구체화된 범위로 예열된다. 촉매를 첨가한 후에, 일부 구체예에서, 첨가 동안 동반된 임의의 공기를 제거하기 위해 진공이 사용된다. 다른 구체예에서, 시약을 용기에 도입하는 동안 촉매가 물 또는 공기를 동반하지 않는 폐쇄된 시스템, 가령 파이프 또는 튜브에 의해 용기로 도입된다. 반응은, 구체예에서, 불활성 가스 덮개(blanket) 또는 불활성 가스 분사하에 수행되며, 임의의 편리한 교반 수단을 이용하여 교반된다.
구체예에서, 반응은 약 2 시간 이내로 종료되고; 다른 구체예에서 반응은 약 1 시간 및 12 시간 사이에 종료되고; 또한 다른 구체예에서 반응은 약 2 내지 8 시간에 종료된다. 일부 구체예에서, 반응의 제한물질(limiting reagent)이 첨가깔때기, 계량된 펌프, 또는 당업계에 공지인 또다른 장치를 사용하여 단계적으로 계량된다. 시약의 계량은, 구체예에서, 촉매를 첨가하는 동안이나 첨가 후에 개시되고 반응이 연속적인 공정으로 달성되는 경우에 특히 유용하다.
바람직한 경우에, 미정제 반응 생성물이 임의의 편리한 기술을 이용하여 정제될 수 있으며, 그 중 한 가지는 증류이다. 증류는 감압하에 또는 질소 스파징을 보조로 하여 수행될 수 있다. 증류는 열 이력(heat history)을 최소화하는 방식으로 수행되는 것이 바람직하다. 그러므로, 상기 단계는 바람직하게는 분해, 색 형성, 또는 또 다른 부반응이 일어나는 온도 이하에서 수행되거나, 또는 그러한 온도가 사용되는 경우, 증류는 생성물이 그러한 온도에 노출되는 시간을 최소화하도록 수행되어야 한다. 일부 구체예에서, 정제 동안 온도는 200 ℃ 또는 그 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 다른 구체예에서, 정제 동안 온도는 175 ℃ 또는 그 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 박막 증류, 강하막 증발, 및 막 투석증발과 같은 기술이 유용하다. 정제는 촉매의 비활성화의 존재 또는 부재에서 비활성화 전에 수행되었다.
반응 생성물의 혼합물이 얻어지는 일부 경우에, 특정 화합물 또는 화합물의 혼합물이 풍부한(또는 심지어 이들로 구성된) 생성물을 얻기 위해서 하나 이상의 반응 생성물을 반응 생성물의 혼합물로부터 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 증류, 용매 추출, 크로마토그래피 방법, 등을 비롯한 임의의 적절한 기술에 의해 수행될 수 있다.
구조 I-IV에 따른 화합물은 또한 유기 중합체를 포함하는 조성물에서 유용한 성분이다. 특정한 적용의 경로에 따라 매우 넓은 범위의 유기 중합체가 유용하다. 유기 중합체는 열경화성 또는 열가소성일 수 있다.
구조 I-VI에 따른 많은 화합물은 최소한 12 (MPa)1/2, 매우 전형적으로는 12 내지 20(MPa)1/2의 힐데브란트 용해도 파라미터(Hildebrand Solubility Parameters, "HSP")를 가진다. 이러한 화합물은 약 16 (MPa)1/2 이상의 힐데브란트 용해도 파라미터("HSP")를 가지는 유기 중합체와 매우 호환성인 경향을 보이며, 그러므로 바람직한 조성물은 약 16 (MPa)1/2 이상의 힐데브란트 용해도 파라미터("HSP")를 가지는 유기 중합체 부류이다. 이들의 우수한 호환성은 구조 I-IV의 화합물을 조성물로부터 추출하기 어렵게 만들고, 또한 조성물이 가소제 물질을 압출하거나 용출하기 어렵게 하는 경향이 있다. 헥산, 비눗물 물, 및 광물 오일과 같은 다양한 추출용제의 추출성은 ASTM D 1239 절차에 따라 평가될 수 있고; 이 검사 중의 중량 손실은 바람직하게는 2%를 넘지 않고 또한 더욱 바람직하게는 본 발명의 바람직한 조성물에 대해 1%를 넘지 않는다. 제품으로부터 가소제의 이동(migration)은 환경에 노출되는 가소제를 증가시킨다. 증가된 노출은 제품에 접촉하는 물질의 접착 불량(adhesive failure), 갈라짐, 및 제품에 접촉하는 액체의 오염을 유발할 수 있다. 추가적으로, 제품으로부터의 이동은 경직(stiffening), 성능의 손실 및 Tg의 증가를 유발할 수 있다.
적절한 유기 중합체의 일부 예는 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리(락틱 애시드), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 또는 우레아, 아크릴릭 중합체, 스티렌- 아크릴릭 중합체, 비닐-아크릴릭 중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(비닐 부티레이트), 폴리케탈 에스테르 및 이의 공중합체, 셀룰로오스 화합물(cellulosics), 열가소성 탄성중합체, 또는 이들의 랜덤, 그래프트, 또는 블럭 공중합체 또는 이의 혼합물을 포함한다.
구조 I-IV에 따른 화합물은 일반적으로 재생가능한 바이오매스-기반의 원료 물질이며, 여기서 "바이오매스-기반"은 ASTM D6866에서 명시된 바와 같이 사용된다. 따라서, 이들 화합물은 가소제와 같은 석유-기반의 생성물을 바이오매스-기반의 물질로 대체하는 기회를 제공한다. 이러한 바이오매스-기반의 화합물은 바이오매스-기반의 유기 중합체와 혼합되어 역시 바이오매스-기반인 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 그러한 한 가지 중합체는 폴리(락틱 애시드), 또는 PLA이다. 임의의 구조 I-IV에 따른 화합물은 PLA를 위한 우수한 가소제이다. 화합물 I-IV은 PLA에서 다른 혼화성 가소제와 비교할 때 자주 높은 지속성을 가진다.
구조 I-IV에 따른 화합물은 임의의 적절한 기술 가령, 기계적인 블렌딩(blending) 또는 화합, 융용 블렌딩, 용해 블렌딩 등을 이용하여 유기 중합체 조성물에 포함될 수 있다. 유기 중합체가 열경화성인 경우에는, 화합물은 나중에 경화되거나 아니면 중합되어 열경화 중합체를 형성하는 하나 이상의 전구 물질에 블렌딩될 수 있다.
임의의 구조 I-IV에 따른 화합물 및 유기 중합체를 포함하는 조성물은 하나의 성분이 다른 성분에 분산된 균질 블렌드의 형태, 또는 일부 경우에, 유기 중합체가 중합체 입자의 형태로 분산된 연속적인 액체상의 형태를 취할 수 있다. 임의의 구조 I-IV에 따른 화합물 및 유기 중합체의 혼합물은 에멀전 내에 분산상 또는 또 다른 물질 내에 분산을 형성할 수 있고, 이것이 라텍스의 경우에서와 같이 연속적 액체상으로 기능할 수 있다.
구조 I-IV의 화합물 및 유기 중합체의 상대적인 양은 상당히 달라질 수 있다. 다양한 구체예에서, 유기 중합체는 중합체 및 구조 I-IV의 화합물의 조합된 중량의 10 내지 99.9%, 30 내지 96%, 65 내지 90% 또는 40 내지 60%를 구성할 수 있다.
구조 I-IV에 따른 화합물은 유기 중합체와 블렌딩된 경우에 자주 가소화 기능을 수행한다. 구조 I-IV의 화합물이 그러한 기능을 수행하는 경우에, 화합물은 바람직하게는 실온에서 액체이거나, 실온에서 고체인 경우에는, 실온보다 낮은 유리 전이 온도 및/또는 연화 온도를 가지며, 자주 0°또는 -20℃다. 가소화는 순수한 유기 중합체 조성물과 비교한 조성물의 Tg의 감소로 나타나고 또는 쇼어 경도(Shore hardness)의 감소 및/또는 낮아진 굴곡탄성율(flexural modulus)로 각각 나타나는 것과 같이 연화 또는 유연화 효과로 나타난다. 전형적으로, 유기 중합체 및 임의의 구조 I-IV의 화합물의 조합은 ASTM D3418에 따른 DSC 또는 다른 DSC 방법으로 측정하여, 순수한 중합체의 Tg보다 최소한 5℃ 더 낮거나, 최소한 15℃ 더 낮거나, 최소한 30 ℃ 더 낮거나, 최소한 50℃ 더 낮은 Tg 를 가질 것이다. 유용한 일반 절차는 다음과 같다: 샘플을 냉장 냉각 및 TA Thermal Advantage software(TA Instruments; New Castle, Delaware)를 장착한 TA Q200 기기에서, 또는 등가의 것으로, 20 ℃/min의 상승 속도(ramp rate)를 이용하여 평가한다. 샘플을 실온에서 210 ℃로 상승(ramp)시키고 이후 빠르게 퀀칭(quenching)한다. 이후 샘플을 20 ℃/min의 속도로 210 ℃로 재가열한다. 유리 전이 온도가 두 번째 스캔에서 측정된다.
가소화 기능의 수행을 위해 사용되는 경우에, 임의의 구조 I-IV의 화합물은 바람직하게는 25 ℃에서 약 500 센티푸아즈(cP) 미만의 점도를 가진다. 점도는 25 ℃에서 약 1 cP 내지 250 cP; 또는 약 50 cP 내지 200 cP일 수 있다. 낮은 점도는 예를 들어, 점도를 낮추기 위한 예열 또는 희석제 또는 용매의 첨가없이도 하나 이상의 중합체 조성물로의 화합에 용이성을 제공하며 플라스티졸과 같은 페이스트의 생성을 가능하게 한다.
특정한 구체예에서, 화합물 I-IV의 최소한 일부분이 플라스티졸의 액체상으로 존재한다. 본 명세서에서 사용된, 용어 "플라스티졸"은 열의 첨가를 통해 고체의, 유연한, 가소화된 중합체 생성물을 형성하는 가소화된 에멀전 중의 중합체 입자의 유동성 현탁액을 의미한다. 바람직한 중합체 상은 다른 중합체 입자가 사용될 수도 있지만 폴리비닐클로라이드이다). 본 발명에 따른 플라스티졸은 구조 I-IV 의 화합물의 중량으로 10 내지 90%를 포함할 수 있다. 중합체 플라스티졸은, 구체예에서, 주형(mold) 또는 표면에 부어지고 이후 현탁액은 열의 첨가로 고체의, 유연한 덩어리를 형성한다. 이러한 구체예에서, 가소제가 "융합(fusing)"을 야기하는 것이 중요한데, 논의의 목적을 위해 이는 플라스티졸의 중합체 입자 경계가 가소제의 영향으로 부서져서, 분자 규모의 중합체의 혼합을 유발시키며, 여기서 상기 영향은 고체 상태까지 계속 유지되는 것을 의미한다. 구조 I-IV에 따른 화합물은 자주 "빠른 융합 가소제"으로 잘 기능하며, 이는 플라스티졸의 중합체 입자 경계가 부서지고 혼합이 일어나기 위해 필요한 시간을 단축시키거나, 플라스티졸의 중합체 입자 경계가 부서지고 혼합이 일어나기 위해 필요한 온도를 낮추는 것 또는 두 가지 모두를 의미한다.
본 발명에 따른 플라스티졸은 시트 재료(sheet stock) 또는 필름, 바닥재, 텐트, 방수포, 코팅된 직물 가령, 자동차 외피(upholstery)의 제조에서, 차체 하부 코팅에서, 주형 및 다른 소비재의 제조에서 유용하다. 플라스티졸은 또한 혈액 백(blood bag) 및 다중층 시트 및 필름, 배관, 신발류, 직물 코팅, 장난감, 바닥재 제품 및 벽지와 같은 의료적인 용도로 사용된다. 플라스티졸은 전형적으로 분산된 중합체 입자의 100 중량부당 가소제를 40 내지 200 중량부, 더욱 전형적으로 50 내지 150 중량부, 더욱 전형적으로 70 내지 120 중량부, 더욱 전형적으로 90 내지 110 중량부로 포함한다. PVC 플라스티졸은 보통 에멀전 중합반응에 의해 제조된 PVC로부터 만들어진다.
특정한 구체예에서, 구조 I-IV에 따른 화합물은 PVC의 100중량부당 화합물을 40 내지 200 중량부, 또는 50 내지 150 중량부, 또는 70 내지 120 중량부, 또는 90 내지 110 중량부로 포함하는 PVC 플라스티졸 조성물에 포함된다. 이러한 플라스티졸 조성물은 안정한 점도를 가지는 경향을 가지고; 이들의 점도는 약 20 ℃ 내지 25 ℃ 사이의 온도에 저장되었을 때 14일의 기간에 걸쳐 약 200 %미만으로 증가하는 경향을 가지거나, 약 20 ℃ 내지 25 ℃ 사이의 온도에 5일 동안 저장되었을 때 약 100 %미만, 바람직하게는 70% 미만 및 더욱 바람직하게는 50% 미만을 가진다.
본 개시의 또 다른 구체예에서, 유연한 PVC 제품의 제조를 위한 공정이 제공되며, 여기서는 PVC의 100 중량부당 하나 이상의 화합물 I-IV를 포함하는 가소제 조성물을 40 내지 200 중량부, 또는 50 내지 150 중량부, 또는 70 내지 120 중량부, 또는 90 내지 110 중량부로 포함하는 플라스티졸로부터 하나의 층이 형성되고, 이어지는 열의 첨가에 의해 층이 융합된다.
본 발명에 따른 플라스티졸은 하나 이상의 추가적인 가소제, 가령, 디에틸렌 글라이콜 디벤조에이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디아이오데실 프탈레이트, 다른 디알킬 프탈레이트인 디프로필렌 글라이콜 디벤조에이트, 가령, Bayer AG of Leverkusen, Germany에서 메사몰(MESAMOLL)™으로 입수할 수 있는 펜타데실 설포닉 방향족 설포닉 애시드 에스테르의 페닐 크레실 에스테르, 시트레이트 가령, 트리부틸아세틸 시트레이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 가령, 2-에틸헥실-이소데실 포스페이트, 디-2-에틸헥실 페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트 등을 더욱 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 하나 이상의 가교제(crosslinker), 어쥬번트(adjuvant), 착색제(colorant), 방오제(antifouling agent), 강성제(toughener), 용매, 충전제, 금속 미립자, 탈취제, 윤활제, 열안정제, UV 안정제를 포함하는 광안정제, 난연제 첨가제, 안료, 발포제, 가공보조제, 충격보강제, 유착(coalescing) 용매, 또는 이 중의 조합을 더욱 포함할 수 있다.
유용한, 선택적인 첨가제는 트리메틸 펜타닐 디이소부티레이트, 디알킬 이소프탈레이트, 디알킬 테레프탈레이트, 알킬 벤질 프탈레이트, 디알킬 아디페이트, 트리알킬 트리멜리테이트, 알킬릴 트리알킬 시트레이트, 디알킬 아젤레이트, 디알킬 글루타레이트, 디알킬 세바케이트, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트, 디알킬 설포네이트, 펜타에리스리톨의 에스테르, 글리세롤의 에스테르, 지방산의 에스테르, 글라이콜 디벤조에이트, 에폭시화 소이빈 오일, 국제 특허 출원 제PCT/US08/79337호 또는 제PCT/US09/40841호에 기술된 임의의 첨가제, 또는 이들 추가적인 첨가제의 임의의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 알킬, 디알킬, 또는 트리알킬 기는, 구체예에서, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 카프릴, 사이클로헥실, 2-에틸헥실, 이소부틸, 이소펜틸, 이소헥실, 이소헵틸, 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실, 이소운데실, 또는 이들의 혼합물이다. 구체예에서, 알킬릴은 아세틸 또는 n-부티릴이다. 구체예에서, 글라이콜은 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜, 또는 디프로필렌 글라이콜이다. 구체예에서, 추가적인 첨가제는 하나 이상의 화합물 I-IV과 블렌드로 존재한다.
또한 본 발명의 중합체 조성물에 존재할 수 있는 더욱, 선택적인 물질은 예를 들어, 하나 이상의 용매(유착 용매를 포함함), 가교제, 착색제(색소 또는 안료), 방오제(가령, 항진균제, 항생제, 또는 항바이러스제), 강성제, 점착부여제(tackifier), 추가적인 중합체, 충전제, 희석제, 점도조절제, 금속 미립자, 탈취제, 어쥬번트, 윤활제, 열안정제, UV 안정제를 포함하는 광안정제, 난연제 첨가제, 발포제, 가공보조제, 충격보강제, 또는 이 중의 조합을 포함한다. 추가적인 물질은 조성물에 기능성을 가진 다양한 요소를 부여하며, 상기 기능성의 성격은 예를 들어, 하기에 기술될 하나 이상의 제품에서 조성물의 의도된 용도에 의존적이다.
본 발명의 중합체 조성물은 다양한 제품의 형성에 유용하다. 본 명세서에 사용된 "제품(article)"은 개시의 하나 이상의 조성물을 포함하며 별도의 모양을 가진 품목, 가령 튜브, 필름, 판, 또는 선이며; 일부 구체예에서, 제품은 조성물에서 유래를 가지고 하나 이상의 용매의 응고 또는 증발과 같은 변형을 거쳐 최종 제품으로 만들어질 수 있다. 일부 구체예에서, 제품은 본 발명의 중합체 조성물로부터 주로 형성되고; 다른 구체예에서, 본 발명의 중합체 조성물은 제품의 하나의 층과 같은 단지 일부만을 형성한다.
제품은 예를 들어, 코팅, 주조, 압출, 공압출, 이형압출, 중공 성형, 가열성형, 사출 성형, 공사출 성형, 반응 사출 성형, 절삭, 또는 운봉(weaving)을 비롯한 광범한 가공 방법에 의해 본 발명의 중합체 조성물로부터 형성될 수 있다. 중합체가 PVC를 포함하는 경우, 예를 들어, 제품은, 일부 구체예에서, 케이스, 파이프, 전선, 선피복, 섬유, 직물(woven fabric), 부직포(nonwoven fabric), 필름, 창틀, 바닥외장재, 굽도리, 차량용 품목, 의료 품목, 장난감, 포장용기, 병에 맞춰진 나사형 마개 또는 뚜껑, 개스킷, 밀봉 화합물, 필름, 합성 피혁 품목, 접착 테잎 뒷면, 또는 의류 품목이다. 일부 구체예에서, 케이스는 전자기기를 위한 케이스이다. 일부 구체예에서, 의료 품목은 의료 튜브 또는 의료백이다. 일부 구체예에서, 필름은 지붕 필름, 적층 필름, 적층된 안전 유리를 위한 필름, 또는 포장 필름이다. 일부 구체예에서, 포장 용기는 음식 또는 음료 용기이다. 일부 구체예에서, 밀봉 화합물은 밀봉 글레이징(sealed glazing)을 위한 것이다. 일부 구체예에서, 차량용 품목은 좌석 외피, 계기판, 팔걸이, 목받침대, 기어시프트 먼지커버, 좌석 스플라인, 차음 패널, 창문 씰(seal), 랜도오 탑(landau top), 밀폐제, 트럭 방수천, 문 패널, 콘솔 및 앞좌석 사물함커버, 성형적층 필름, 바닥 매트, 선 절연, 차체 측면 몰딩, 차체하부 코팅, 바퀴고리, 또는 개스킷이다.
일부 구체예에서, 제품은 둘 이상의 층을 포함하고 임의의 구조 I-IV의 화합물은 제품을 구성하거나 최소한 하나의 층 내에 포함된다. 또 다른 구체예에서, 제품은 하나 이상의 화합물 I-IV을 포함하는 조성물을 최소한 하나의 층에 포함한다. 일부 이러한 구체예에서, 두 개의 인접한 층의 다른 층은 화합물 I-IV에 상응하는 구조를 가지지 않는 가소제를 포함하며; 상기 가소제는 다양한 구체예에서, 다른 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제의 일부 예는 디알킬 프탈레이트, 트리메틸 펜타닐 디이소부티레이트, 디알킬 이소프탈레이트, 디알킬 테레프탈레이트, 알킬 벤질 프탈레이트, 디알킬 아디페이트, 트리알킬 트리멜리테이트, 알킬릴 트리알킬 시트레이트, 디알킬 아젤레이트, 디알킬 글루타레이트, 디알킬 세바케이트, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트, 펜타에리스리톨의 에스테르, 글리세롤의 에스테르, 지방산 트리글리세라이드, 지방산의 에스테르, 글라이콜 디벤조에이트, 에폭시화 소이빈 오일, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 특정한 중합체 조성물은 접착 필름 또는 접착 코팅을 비롯한 접착제로서 유용하다. 이러한 접착제는 예를 들어, 폴리(비닐 아세테이트) 또는 비닐 아세테이트 공중합체 에멀전을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 화합물 I-IV는 손톱 광택 제제 내의 가소제로서 유용하다. 또다른 구체예에서, 화합물 I 또는 II는 이들 제제에서 용매 및/또는 공용매로서 사용될 수 있다. 손톱 광택 제제에 유용한 중합체는 니트로셀룰로오스, 토실아미드-포름알데히드 등을 포함한다.
임의의 구조 I-IV에 따른 화합물은 또한 윤활제로서 또는 윤활제 조성물의 성분으로서 유용하다. 일부 구체예에서, 둘 이상의 이러한 화합물의 블렌드 또는 혼합물은 윤활제로서 또는 윤활제 조성물의 성분으로서 유용하다. 윤활제는 전형적으로 윤활제 조성물의 중량으로 0.1 내지 5, 특히 0.1 내지 2%를 전형적으로 구성할 최소한 하나의 항산화제를 포함한다. 윤활제가 두 개의 접촉 표면 사이에 도포되어 두 표면 사이에 윤활 성능을 제공한다.
본 발명에 따른 윤활제는 예를 들어, 압축기유와 같은, 공업 오일 (항마모, 순환, 화합물, 채면기, 실린더, 모서리코팅씰, 전기적, 생분해가능한 윤활제), 엔진 오일, 자동 변속기유, 차량 기어 윤활제, 금속 가공유, 및 R&O 터빈 오일로서 유용하다. 본 개시의 화합물 I-IV은 하나 이상의 다른 윤활제, 가령, 예를 들어, 하나 이상의 광물 오일, 폴리알파올레핀, 이염기성 에스테르, 폴리올 에스테르, 알킬화 방향족, 폴리알킬렌 글라이콜, 포스페이트 에스테르, 식물성 오일 등과 블렌드로서 사용될 수 있다. 윤활제 제제는 항마모 및 극압 작용제, 부식 및 녹 억제제, 세제, 분산제, 마찰 조정제, 유동점(pour point) 강하제, 밀폐 팽윤제, 점도 조절제, 소포제, 금속 불활성화제, 등을 더욱 포함할 수 있다. 실시예 5의 생성물의 유동점은 (Foaming Characteristics - Sequences I, II and II), 및 ASTM D97에 따라 개별적으로 평가된다.
윤활제로서 또는 윤활제 제제 내에서 유용한 화합물 I-IV는 바람직하게는 ASTM D97에 따라 측정하여 0 ℃보다 높지 않고, 바람직하게는 -20 ℃보다 높지 않은 유동점을 가진다. 화합물은 바람직하게는 ASTM D892 IP 146에 의해 나타난 바와 같이 발포에 대한 우수한 내성을 드러내며 바람직하게는 검사에서 5 및 10 분의 취입(blowing) 이후에 1 mL 미만의 발포 부피를 드러낸다. 저발포는 대규모의 작업 동안 더 나은 윤활 필름 및 꾸준한 유압을 제공할 수 있다. 또한, 저발포 윤활제는 다량 또는 고압의 고성능 오일 펌프 시스템에서 더 나은 성능을 가져올 수 있다.
다음의 실시예는 발명의 범위를 제한하지 않고 본 개시의 화합물 및 이의 적용을 더욱 설명하고 기술한다. 다르게 규정되지 않는 한 모든 부(parts) 및 백분율은 중량부 및 중량%이다.
실시예 1
250 mL 3-구 둥근 바닥 플라스크를 32.8 g (0.15 mol)의 에틸 레비눌레이트의 글리세린 케탈(Et-LGK) (98.2 %), 및 91.0 g (0.45 mol)의 에틸 레비눌레이트의 1,2-프로필렌 글라이콜 케탈(Et-LPK) (0.14 % 에틸 레불리네이트 및 검출가능한 프로판디올 없음)로 채운다. 플라스크의 내용물을 진공하에(6 torr) 교반하고 110℃로 가열하고, 9.7 μL의 티타늄 테트라-이소프록사이드를 플라스크에 첨가한다. 질소 퍼지(purge)를 유지하고 플라스크의 내용물을 액체 응축물이 형성되는 시간 동안 230 ℃로 가열한다. 반응 혼합물을 110 ℃로 냉각시키고, 두 번째 액체의 증류를 약 4 torr의 감압을 이용하여 달성한다. 반응 혼합물을 더 이상의 증류액이 수집되지 않으면 주변 온도로 냉각시킨다.
생성물은 구조 III에 상응하는 화합물의 혼합물이고, 여기서 a 및 c는 2이고, b는 0이고, d는 0이고, i는 1이고, R1 및 R8는 메틸이고, R3는 CH(CH3)이고, R4는 메틸렌이고, R7는 수소이고 R23는 에틸이다. n의 값은 물질의 약 48.6%에 대해서는 1이고, 물질의 26.8%에 대해서는 2이고, 물질의 12.2%에 대해서는 3이고 물질의 8.2%에 대해서는 4이다. 생성물은 4.3%의 잔여 Et-LGK 및 Et-LPK를 포함한다.
실시예 2
250 mL 3-구 둥근 바닥 플라스크를 18.02 g (0.2 mol)의 1,4-부탄디올 ((BDO) Sigma Aldrich Company, St. Louis, MO) 및 121.35 g (0.6 mole)의 에틸-LPK (Et-LPK) (0.14 % 에틸 레불리네이트 및 검출가능한 프로판디올 없음)로 채운다. 플라스크의 내용물을 90 ℃로 가열하면서 6 torr의 압력에서 교반한다. 이후 3.22 μL의 티타늄 테트라-이소프로폭사이드를 플라스크에 첨가한다. 질소 퍼지를 유지하고 플라스크의 내용물을 응축물이 형성되는 3시간 동안 200 ℃로 가열한다. 반응 혼합물을 110 ℃로 냉각시키고, 두 번째 액체의 증류를 약 7 torr의 감압하에 달성한다. 더 이상의 증류액이 수집되지 않을 때까지 감압을 유지한다. 플라스크를 주변 온도로 냉각시키고 압력을 대기 압력과 같아지게 한다.
반응 생성물은 약 87.2 %의
Figure 112011102203835-pct00028
에 상응하는 화합물, 약 1.1%의
Figure 112011102203835-pct00029
에 상응하는 화합물, 및 약 0.6 %의 에틸-LPK를 포함하며, 여기서 R6은 -(CH2)4-이다. 생성물은 또한 일부 올리고머화된 물질을 포함한다.
실시예 3-4 및 비교 샘플 1
실시예 1의 생성물을 폴리(비닐 클로라이드) ((PVC), Mn =55,000, Mw = 97,000)와 100 부의 PVC당 50 부의 가소제로 사전-혼합한다. 혼합물을 165℃ - 170℃에서 지속되는 질소(N2) 퍼지하에 작동되는 2축 압출기에서 별도로 10분 동안 블렌딩하여 실시예 3을 형성한다. 실시예1의 생성물을 실시예 2의 생성물로 대체하는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 실시예 4가 만들어진다. 수득된 블렌드의 쇼어 A 경도를 ASTM D 2240에 따라 측정한다. 표준 DSC 기술을 이용하여 Tg를 측정한다. 실시예 3은 -9.7℃의 Tg 및 81.5의 쇼어 A 경도를 가진다. 실시예 4는 -8.0℃의 Tg 및 78.8의 쇼어 A 경도를 가진다. PVC 그 자체는 67.2℃의 Tg를 가진다.
실시예 5
5-갤런 Parr Model 4557 반응기(Parr Instrument Co., Moline, Illinois)를 12.74kg(63 moles)의 Et-LPK 및 1.89kg(20.97 moles)의 1,4-부탄디올(Sigma-Aldrich Company; St. Louis, Missouri)로 채운다. 반응기의 내용물을 50 rpm으로 52 torr의 압력에서 교반하고; 재순환 냉각기를 -10℃에서 작동시키고 고온 순환기를 70℃에서 작동시킨다. 반응 혼합물을 건조 질소로 약 16시간 동안 퍼지시킨다. 이후에, 4-5 Torr의 진공을 반응기에 약 2시간 동안 가한다. 0.358g (1.26 mmoles) 티타늄 (IV) 이소프로폭사이드 (Sigma-Aldrich Company, St. Louis, Missouri)를 4 mL의 Et-LPK와 혼합하고 반응기에 첨가한다. 반응 혼합물을 약 20분 동안 건조 질소로 퍼지시킨 뒤 고온 순환기를 200 ℃로 설정한다.
반응기의 내용물을 응축물이 형성되는, 3시간 동안 약 200 ℃로 가열한다. 약 97.2 % 전환 지점에서, 반응기를 20 - 25 torr의 진공을 가하여, 고온 순환기 설정을 200℃로 낮추어 냉각시킨다. 약 5 Torr의 진공을 반응기에 가하여 응축물 형성이 멈출 때까지 증류를 지속한다. 반응기의 내용물을 GC-FID로 분석한다. 이후 증류를 재시작하고 상기 기술된 것과 같이 차후의 분석이 에틸-LPK의 농도가 약 1.0% 미만임을 나타낼 때까지 계속한다. 증류가 종료되면, 반응기를 주변 온도로 냉각시킨다.
반응 생성물은 약 90.77 %로 구조 I에 따른 물질을 포함하고 상기 a는 2이고, b는 0이고, x는 1이고, y는 1이고, R1는 -CH3이고, R3는 CH(CH3)이고, R4는 메틸렌이고, R6는 -(CH2)4-이고, 각각의 Z는 -O-이다.
실시예 6
5-갤런 반응기를 12.54kg (62 moles) Et-LPK, 3.38kg (15.48 moles)의 Et-LGK, 및 2.95 g IRGAFOS? 168 (Ciba AG, Basel, Switzerland)로 채운다. 반응기의 내용물을 50 rpm으로 52 torr의 압력에서 -10 ℃로 설정된 재순환 냉각기를 이용하여 교반하고; 고온 순환기를 70 ℃에서 밤새 약 16시간 동안 작동시킨다. 4-5 torr의 진공을 반응기에 약 2시간 동안 가한다. 0.358g (1.26 mmoles) 티타늄 (IV) 이소프로폭사이드를 4 mL의 Et-LPK와 혼합하고 반응기에 첨가한다. 반응 혼합물을 이후 약 20분 동안 건조 질소로 퍼지시키고 고온 순환기를 200 ℃로 설정한다.
반응기의 내용물을 약 200℃로 6시간 동안 가열하고, 응축물을 수집한다. 반응이 약 99.0 % 전환에 도달한 후에, Et-LPK AN Et-LGK를 이들의 조합된 농도가 1% 미만이 될 때까지 증발시킨다. 증류가 종료되면, 반응기를 주변 온도로 냉각시킨다. 생성물은 구조 III에 따른 화합물의 혼합물이고 상기 a 및 c는 2이고, b는 0이고, d는 0이고, i는 1이고, R1 및 R8는 메틸이고, R3는 CH(CH3)이고, R4는 메틸렌이고, R7는 수소이고 R23는 에틸이다. n이 1, 2, 3 또는 3 이상인 종류가 각각 조성물의 49.60%, 28.35%, 13.01% 및 8.32%를 구성한다.
실시예 7-8
100 부의 현탁 등급 PVC 분말(Type 2095 Georgia Gulf Corporation, Atlanta, GA)을 2.5 부의 안정제(ThermChek-SP175, Ferro Corporation, Cleveland, Ohio)와 블렌딩하고 이후 5 부의 에폭시화 소이빈 오일과 혼합한다.
수득된 혼합물을 이후 실시예 5의 50 부의 생성물과 블렌딩하여 실시예 7을 형성한다. 블렌딩은 회전식 혼합기(orbital mixer)에서 약 5분 동안 수행한다. 혼합물을 27 mm 브라벤더(BRABENDER)? (model # DR2051)의 PolySpede 이축 압출기 (CW. BRABENDER? Instruments, Inc., South Hackensack, New Jersey)의 공급 호퍼(feed hopper)로 이동시킨다. 물질을 150 ℃에서 65 rpm의 스크류 속도로 2 mm 로드 금형을 통과시켜 압출한다. 물질을 수조를 이용하여 냉각시키고 브라벤더 펠렛성형기에 공급한다.
실시예 8를 실시예 5의 생성물 대신에 실시예 6의 생성물을 이용하여, 동일한 방식으로 제조한다.
펠렛화 압출물을 Nissei 사출성형기(Model # PS04E5A; Nissei-America, Inc., Gahanna, Ohio)에 공급한다. ASTM D638-90 제I형 인장 바(bar)를 다음 조건에서 사출성형한다: 가열 구역 1-3에 대한 설정 온도 165℃, 분사 노즐에 대한 설정 온도 165℃, 성형 온도 25 ℃, 스크류 속도 25 %, 샷 크기 53 mm, 배압 5 %, 주형 충전 시간 1.17 초 및 회복 시간 9 초, 이후 15 초 냉각 후 인장 바를 주형에서 제거.
성형된 인장 바 내의 가소제 투입은 TA Thermal Advantage software(TA Instruments; New Castle, Delaware)를 장착한 TA Q50를 이용한 열중량 분석(TGA)에서 나온 중량 손실 데이터를 이용하여 결정된다. 분석은 샘플을 30 ℃에서 평형화하여 수행하고 이후 온도 상승(ramp)를 10 ℃/min로 600 ℃까지 가한다. "실제 가소제 Wt. %"으로 표시한 분석의 결과가 표 2에 나타난다.
펠렛화 압출물의 유리 전이 온도(Tg)가 냉장 냉각 및 TA Thermal Advantage software를 장착한 TA Q200 장치를 사용하여 다음의 ASTM D-3418에 의해 결정된다. 약 5 및 15 mg 범위의 균질한 샘플을 T-제로 팬(pan)에 두고 T-제로 리드(lid)를 이용하여 성형한다. Tg 값은 표 2에 나타난다.
쇼어 A 경도 검사를 외측 너비가 ASTM D2240에 의해 지정된 A형 경도계(Instron, Norwood, Massachusetts)의 측정기 너비보다 넓은 성형된 인장 바의 말단에 수행한다. 검사 부위의 성형된 인장 바의 샘플 두께가 3.2 mm인 경우를 제외하고; 판독은 15 초 후에 이뤄진다. 샘플당 10회 판독의 평균을 내고 표 2에 기록한다.
가용성 물질의 추출을 헥산 및 1% 비누 수용액 모두에서 수행한다. 헥산(Fisher Scientific, Waltham, Massachusetts)은 습득한 그대로 사용하였다. 1% 비누 수용액은 탈이온수 및 IVORY? 비누분(Procter and Gamble Co., Cincinnati, Ohio)을 이용하여 만든다. 다섯 개의 성형된 인장 바를 검사하고 평균값을 각각에 대해 기록한다. 추출전 및 추출후 질량 측정을 성형된 인장 바에서 얻는다. 성형된 인장 바를 주변 온도에서 추출 매질에 (용기에 걸어서) 완전히 담근다. 24시간의 담금 후에, 샘플을 추출 매질로부터 제거하고; 비누 용액 샘플을 탈이온수로 헹군 뒤 건조시킨다. 모든 샘플을 24 시간 동안 공기 건조(air dried)하고 이후 추출 후 질량을 측정한다. 샘플의 중량 손실이 표 2에 기록된다.
실시예 실제 가소제 Wt. % ( TGA )/원천 T g
(℃) 		쇼어 A 경도 Wt . % 손실, 헥산 24 hr Wt . % 손실, 1% 비누 용액 24 hr
7 30 (Ex. 5) 5 89 0 0
8 33 (Ex. 6) 7 93 0 0
실시예 9-12
실시예 9-12는 별도로 진행되나, 모두 다음의 방식을 따른다: 250 ml 4-구 둥근 바닥 플라스크를 43.62g (0.2 mol)의 Et-LGK, 및 80.90g (0.4 mol) 디에틸 아디페이트 (DEA)로 채우고, 이후 0.0063g 이가포스(Irgafos)? 168 (Ciba Corporation; Florham Park, New Jersey)를 첨가한다. 플라스크의 내용물을 질소 덮개 하에 60 ℃에서 교반한다. 12 μl (마이크로리터)의 Ti(이소프로폭사이드)4를 플라스크에 첨가한다. 플라스크의 내용물을 110 ℃로 가열하고, 약 5분 동안 3-5 torr에서 탈기하고, 질소를 다시 충전한다. 반응 혼합물을 230 ℃로 가열하고 응축물을 반응이 종료될 때까지 증류한다. 플라스크를 주변 온도로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 진공 증류로 정제하여 잔여 출발 물질을 제거한다.
각 경우의 생성물은 구조 IV에 따른 화합물의 혼합물이고, 여기서 e는 2이고, f는 0이고, i는 1이고, R10는 에틸이고, R12는 -(CH2)4-이고, R14는 메틸이고 R15는 수소이다. 각각의 실시예 9-12는 s가 1이고, v가 0이고 w는 1인 종류, s는1이고, v는 0이고 w는 2이거나 s는1이고, v는 1이고 w는 1인 종류 및 S는1이고, v>1 및 w>2인 종류를 포함한다. 이들은 모두 반응하지 않은 출발 물질을 포함한다. 이들 종류의 상대적인 양이 표3에 나타난다.
실시예 s 는1이고 ,
v는 0이고
w는 1, % 		s 는1이고 , v는 1이고
w는 2이거나,
s 는1이고 , v는 1이고
w는 1, % 		s 는1이고 , v>1 및 w>1, % 반응하지 않은 출발 물질, %
9 49 23 28 0.4
10 58 23 18 1.5
11 42 25 32 1.2
12 48 18 8 24
실시예 13
500 mL 4-구 둥근 바닥 플라스크를 191.91g (0.95 mol) DEA 및 62.30g (0.24 mol)의 에틸 레불리네이트의 트리메틸올프로판 케탈(Et-LTMPK)로 채운다. Et-LTMPK는 WO 2007/062118에 제시된 절차에 따라 합성한다. 반응 혼합물을 질소 퍼지와 함께 12 시간 동안 60 ℃로 가열한다. 16 μL의 TPT를 플라스크에 첨가하고, 이후 혼합물을 110℃로 가열한다. 110 ℃에서, 20 torr의 진공을 5 분 동안 가하고 질소로 다시 충전하고, 반응 온도를 230 ℃로 높인다. 온도를 점진적으로 260 ℃로 높이면서 액체 응축물을 수집한다. 약 3 시간 후에, 플라스크의 내용물을 주변 온도로 냉각시킨다.
구조 IV에 상응하는 생성물에서 e는 2이고, f는 1이고, i는 1이고, R10는 에틸이고, R12는 -(CH2)4-이고, R14는 메틸이고 R15는 에틸이다. 실시예 13은 54.6%로 s가 1이고, v가 0이고 w가 1인 종류, 11.2%로 s가 1이고, v가 0이고 w가 2인 종류 또는 s가 1이고, v가 1이고 w가 1인 종류 및 3.2%로 s가 1이고, v>1 및 w>2인 종류를 포함한다.
실시예 14
250 mL 3-구 둥근 바닥 플라스크를 26.63g (0.13 mol)의 에틸 아세토아세토네이트의 글리세린 케탈(WO 2007/062118에 따라 합성됨), 105.37g (0.52 mol) 디에틸 아디페이트로 채우고, 질소 퍼지하에 12시간 동안 60 ℃로 가열하고, 이후 온도를 110℃로 높이고 20 Torr의 압력을 추가적인 2 시간 동안 가한다. 이후 7.5 μL의 티타늄 (IV) 이소프로폭사이드를 플라스크에 첨가하고, 질소로 다시 채우고; 상기 플라스크를 230 ℃로 2.5 시간 동안 가열하고, 이후 온도를 추가적인 2 시간 동안 240 ℃로 높인다. 혼합물을 주변 온도로 냉각시킨다. 반응하지 않은 출발 물질을 8 Torr에서 125℃로 약 25 분 동안 증류로 날려서 생성물을 정제한다.
구조 IV에 상응하는 생성물에서 e는 1이고, f는 0이고, i는 1이고, R10는 에틸이고, R12는 -(CH2)4-이고, R14는 메틸이고 R15는 수소이다. 실시예 14는 36.7%로 s가 1이고, v가 0이고 w가 1인 종류, 19.4%로 s가 1이고, v가 0이고 w가 2인 종류 또는 s가 1이고, v가 1이고 w가 1인 종류 및 31.1%로 s가 1이고, v>1 및 w>2인 종류를 포함한다.
실시예 15-16
250 ml 4-구 둥근 바닥 플라스크를 49.08g (0.225 mol)의 Et-LGK 및 78.39g (0.45 mol) 디에틸 석시네이트 ((DESU) Sigma Aldrich; St. Louis, Missouri)로 채우고, 지속적인 질소 퍼지하에 12시간 동안 60 ℃로 가열하여 출발 물질을 건조시킨다. 13.5μl의 TPT를 반응 플라스크에 첨가하고 반응 혼합물을 25분 동안 110℃로 가열하고, 이후 5-8 torr의 진공하에 5 분 동안 탈기시키고; 플라스크를 질소로 다시 충전하고, 210℃로 가열한다. 응축물을 수집하고 반응물에서 생성물로의 전환 백분율을 결정하기 위해 모니터링(monitoring)한다. 생성물(실시예 15)은 구조 IV에 상응하고 여기서 e는 2이고, f는 0이고, i는 1이고, R10는 에틸이고, R12는 -(CH2)2-이고, R14는 메틸이고 R15는 수소이다. 실시예 15는 52%로 s가 1이고, v가 0이고 w가 1인 종류, 30%로 s가 1이고, v가 0이고 w가 2인 종류 또는 s가 1이고, v가 1이고 w가 1인 종류 및 17%로 s가 1이고, v>1 및 w>2인 종류를 포함한다.
실시예 16가 동일한 방식으로 만들어지는데, 단 Et-LGK의 양은 두 배이고 반응 시간이 45 분으로 늘어난다. 생성물은 구조 IV에 상응하고 여기서 e는 2이고, f는 0이고, i는 1이고, R10는 에틸이고, R12는 -(CH2)2-이고, R14는 메틸이고 R15는 수소이다. 실시예 16는 69%로 s가 1이고, v가 0이고 w가 1인 종류, 24%로 s가 1이고, v가 0이고 w가 2인 종류 또는 s가 1이고, v가 1이고 w가 1인 종류 및 7%로 s가 1이고, v>1 및 w>2인 종류를 포함한다.
실시예 17-18
Et-LGK 및 디에틸 세바케이트 ((DESE), Sigma Aldrich; St. Louis, Missouri)를 상기 실시예15-16에 기재된 절차와 유사하게 반응시킨다. 반응 온도는 230℃이고, 반응 시간은 실시예 17에 대해 46 분, 실시예 18에 대해 35 분이다. Et-LGK 대 디에틸 세바케이트의 비율은 실시예 17에서 2:1이고 실시예 18에서 4:1이다.
실시예 17 생성물은 구조 IV에 상응하며 여기서 e는 2이고, f는 0이고, i는 1이고, R10는 에틸이고, R12는 -(CH2)8-이고, R14는 메틸이고 R15는 수소이다. 상기 생성물은 45%로 s가 1이고, v가 0이고 w가 1인 종류, 32%로 s가 1이고, v가 0이고 w가 2인 종류 또는 s가 1이고, v가 1이고 w가 1인 종류 및 21%로 s가 1이고, v>l 및 w>2인 종류를 포함한다.
실시예 18 생성물은 구조 IV에 상응하며 여기서 e는 2이고, f는 0이고, i는 1이고, R10는 에틸이고, R12는 -(CH2)8-이고, R14는 메틸이고 R15는 수소이다. 상기 생성물은 73%로 s가 1이고, v가 0이고 w가 1인 종류, 20%로 s가 1이고, v가 0이고 w가 2인 종류 또는 s가 1이고, v가 1이고 w가 1인 종류 및 6%로 s가 1이고, v>1 및 w>2인 종류를 포함한다.
실시예 19-21
실시예 19-21은 다음과 같이 제조된다. 100 부의 현탁 등급 PVC 분말형(Type 2095 Georgia Gulf Corporation)을 2.5 부의 안정제 (ThermChek-SP175)와 블렌딩하고, 이후 5 부의 에폭시화 소이빈 오일과 블렌딩한다. 실시예 9의 생성물을 미리 결정된 투입물에 첨가하고, 대략 5분간 주걱 날이 달린 주방용 믹서로 혼합한다. 분말을 150℃에서 27 mm 브라벤더 이축 압출기의 공급 호퍼로 이동시킨다. 모든 물질을 2 mm 로드 금형에 통과시키고, 수조를 이용하여 냉각시키고 펠렛화한다. 펠렛화된 물질을 세 개의 가열 구역 및 165℃의 노즐 온도를 가지는 Nissei 사출 성형기에 공급한다. 주형의 온도를 25℃로 설정한다. 스크류 속도를 5mm의 샷 크기와 함께 30%로 설정하고 5% 배압을 사용하고 주형 충전 시간은 1.01 초, 회복 시간은 11.5 초로 하여 주형을 충전한다.
각각의 실시예 19-21에 대해 ASTM D-3418에 따라 유리 전이 온도를 결정한다. 인장 특성을 ASTM D638에 따라 측정한다. 쇼어 A 경도를 3.2mm 두께를 가진 사출 성형된 바에 대해 15 초(ASTM D2240) 측정한다. 결과는 표 4에 나타난 바와 같다.
실시예 가소제 주입( phr ) T g (℃) 파단 신율 (%) 100%에서 할선 계수 ( MPa ) 쇼어 A경도
19 30.0 13 204 19.8 98
20 50.0 -16 332 7.9 84
21 70.0 -25 338 4.7 74
헥산, 비눗물 및 광물 오일에서 추출(실시예 7-8에 기술됨)이 ASTM D 1239에 따라 각각의 실시예 19-21에 대해 다음의 변형을 가지고 수행된다. 샘플은 사전처리하지 않으며, 1.4L 용기를 추출에 사용하고, 5 가지 복제 샘플을 동일한 용기에 담는다. 추출 결과가 표 5에 제시된다.
실시예 가소제 주입 ( Phr ) 중량 손실 (%)
헥산 1% 비누 수용액 광물 오일
19 30 0 0 0
20 50 0.1 0.2 0.1
21 70 0.5 0.5 0.4
실시예 22-23 및 비교 샘플 2
화합 전에 폴리(락틱 애시드) (PLA) 수지 (4060D 등급; Nature Works, LLC; Minnetonka, Minnesota)를 40 ℃에서 진공하에 4 시간 동안 건조시킨다. 60 rpm으로 설정된 브라벤더 3-부위(piece) 보울 믹서에서 PLA를 210 ℃에서 실시예12의 생성물과 화합시킨다. PLA 수지를 2분간 혼합하며 보울 믹서에 공급하고, 이후 실시예 12 생성물을 추가적인 8 분간 혼합하며 첨가한다. 실시예 22에 대해, 10중량%로 실시예 12 생성물을 첨가하고; 실시예 23에 대해, 20중량%로 실시예 12 생성물을 첨가한다. 비교 샘플 2에는, 어떠한 가소제도 첨가하지 않는다. 화합된 샘플을 진공하에 40 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨다. Carver Model 4122 공압 가열 판상 압착기(Carver, Inc.; Wabash, Indiana)를 210 ℃로 예열한다. 샘플을 공압 가열 판상 압착기에서 압력없이 2010 ℃로 5분 간 가열하고, 이후 5000 lbs 강도(force)에서 5분 간 압착한다. 샘플을 수조에서 퀀칭하고 실온으로 가온한다. 모든 사출물은 대략 0.075 mm의 두께를 가지는 무색-투명한 필름이다.
다음의 절차를 이용하여 화합된 샘플로부터 가소제의 이동을 측정한다: 1 제곱인치의 화합된 고온 압축 필름을 샤피(Sharpie)? 마카를 이용하여 파랑, 빨강 및 검정으로 표시하고; 샘플을 지정된 조건의 열 및 습도 조절 챔버에 두고, 잉크의 변화를 100 일 후에 평가한다. 이동 양상은 1 내지 5의 크기를 사용한다 (즉, 1 (없음) 잉크에 변화, 2 (아주 약간) 잉크 가장자리에 약간의 변화), 3 (약간), 잉크 가장자리가 흐름, 4 (투명) 만지면 표면에 약간의 기름기가 있음, 및 5 (매우 투명) 표면에 뚜렷하게 오일이 있음). 이동 결과는 표 6에 기록된다.
유리 전이 온도(Tg)를 상기 기술한 일반 절차를 이용하여 결정하고; 결과는 표 6에 기록된 것과 같다.
표시 가소제 Wt. % T g (℃) 이동 40℃ 건조 100일 이동 25℃ 및 50% RH 100일
비교 2 0 57 NA NA
22 10 39 2 2
23 20 23 2 2
실시예 24-25 및 비교 샘플 3
10 부의 울트라 탈크(Ultra Talc) 609 ((TaIc) Specialty Minerals; Bethlehem, PA)를 100 부의 폴리(락틱 애시드) 수지 ((PLA) grade 4032D; Nature Works, LLC; Minnetonka, Minnesota와 선혼합한다. 선혼합물을 210 ℃에서 브라벤더 3-부위 보울 믹서에서 화합하고, 60 rpm으로 10분 동안 혼합하여 탈크 충전된 마스터 배치(master batch)를 형성한다. 마스터 배치를 냉각시키고 분쇄한다. 마스터 배치를 순수(virgin) PLA 수지(grade 4021D; Nature Works, LLC; Minnetonka, Minnesota)와 건조 블렌드가 1중량%의 탈크를 포함하는 비율로 건조 블렌딩한다. 상기 건조 블렌드를 브라벤더에서 210℃에서 실시예12의 생성물과 화합한다. 유리 전이 온도(Tg) 및 융용 온도(Tm)를 상기 실시예 22-23에서 제시된 절차에 따라 결정한다. 냉각 결정화 온도(Tc)를 다음의 방법을 이용하여 결정한다: 샘플을 20 ℃/min으로 실온에서 210 ℃로 상승(ramp)시키고 이후 빠르게 퀀칭하고, 두 번째 온도 상승(ramp)을 20 ℃/min으로 25 ℃에서 210 ℃로 수행한 뒤 이후에 10 ℃/min로 210 ℃에서 25 ℃로 냉각 하강(ramp)시키고, 냉각 스캔을 하는 동안 냉각 결정화 온도(Tc)를 결정화 최대 피크로 결정한다. 열 측정 및 이동 결과가 표 7에 나열된다.
표시 가소제 Wt. % T g (℃) T m (℃) 냉각 T c (℃) 이동 40℃ 건조 이동 25℃ 및 50% RH
C3 0 ND 158 81 NA NA
24 10 18 164 76 1 3
25 20 14 161 81 1 1
실시예 26-33
실시예 26-33을 다음과 같이 제조한다. 100 부의 현탁 등급 PVC 분말형(Type 2095 Georgia Gulf Corporation)을 1.5 부의 안정제 (ThermChek-SP175)와 블렌딩하고, 이후 2.5 부의 에폭시화 소이빈 오일과 블렌딩한다. 실시예 9, 10, 12, 14-18의 생성물을 각각 실시예 26-33에서 가소화제로 사용한다. 가소제들을 50 phr로 첨가하고, 손으로 블렌딩한 뒤 HAAKE PolyLab 압출기(Thermo Scientific; Waltham, Massachusetts)에 공급한다. 혼합물을 165 ℃에서 150 rpm로 공-회전 스크류를 이용하여 10분 동안 고온 혼합한다. 화합된 PVC 혼합물을 Carver Model 4122 공압 가열 판상 압착기(Carver, Inc.; Wabash, Indiana)를 이용하여165 ℃에서 1 mm의 두께로 고온 압착한다. 샘플을 압력 없이 5분 간 가열한다. 다음의 단계로 압력을 가하고 해제한다: 1000 lbs 강도, 2500 lbs 강도, 4000 lbs 강도. 샘플을 5000 lbs 강도에서 1 분간 압착한다. 샘플을 수조에서 퀀칭시키고 실온이 되도록 한다. 모든 물질은 표면에 점착성을 갖지 않는 무색-투명 내지 밝은 노란색의 필름이다.
총 두께 3mm의 필름 뭉치의 쇼어 A 경도를 실시예 19-21에 제시된 절차에 따라 측정한다. 미리 질량을 잰 1 제곱인치의 1 mm 두께를 24 시간 동안 실온에서 6 mL의 헥산에 담가둔 뒤 헥산 추출을 수행한다. 샘플을 이후 제거하고, 두드려서 건조한 뒤, 24 시간 동안 평형화되게 둔다. 샘플의 질량을 재어 % 질량 손실을 결정한다. 열, 경도 및 추출 결과가 표 8에 나열된다.
실시예 가소제 쇼어 A 경도 T g (℃) 헥산에서 질량 손실 (%)
26 실시예 14 69 -27 6
27 실시예 12 79 -4 1
28 실시예 15 75 -23 3.6
29 실시예 16 78 -16 2
30 실시예 17 74 -29 10
31 실시예 18 72 -29 9
32 실시예 9 77 -17 3
33 실시예 10 81 -17 2
실시예 34-35
폴리비닐 아세테이트(PACE 383 Forbo Adhesives)를 실시예11의 생성물과 90:10 질량비로 고온 블렌딩한다. 점도를 Brookfield RVT 점도계를 이용하여 20 rpm으로 25 ℃에서 측정한다. 수득된 가소화 폴리비닐 아세테이트 혼합물은 실시예 34로 표시된다. 실시예 35는 90 부의 비닐 아세테이트 에틸렌 공중합체(Duroset E-200 HV, Celanese Corporation)와 10 부의 실시예 11 생성물을 고온 블렌딩하여 만든다. 블렌딩 후에 수득된 블렌드의 점도를 25 ℃에서 측정하고, 다시 7 일 후에 약 25℃에서 측정한다. 실시예 34는 6040 cps의 초기 점도 및 7일 후에 6420 cps의 점도를 나타낸다. 실시예 35는 5500 cps의 초기 점도 및7일 후에 5600 cps의 점도를 나타낸다.
건조된 필름 특성은 유리판에 #16 권선봉(wire wound rod)과 함께 1.6 mil 습윤한 필름을 덮은 후에 관찰한다. 유리판을 물에 담가 물에 대한 내성을 결정한다. 건조 속도는 크래프트지에 #16 권선봉과 함께 1.6 mil 습윤한 필름을 덮은 후 측정한다. 두 번째 장의 크래프트지를 접착성 필름의 상단에 덮는다. 건조 시간을 상층 크래프트지를 들어올려 섬유가 찢어지기 전까지 시간에 따라 평가한다. 모든 물질이 유사한 건조 속도를 가진다. 개봉(open) 시간은 크래프트지에 #16 권선봉과 함께 1.6 mil 습윤한 필름을 덮은 후 측정한다. 동일한(Copy) 종이를 접착성 필름 상에 5초 간격으로 얹는다. 접착층을 밤새 건조시킨다. 섬유가 찢어지는 것을 관찰하기 위해 종이층을 한 장씩 떼어낸다. 개봉 시간은 습윤한 필름에 얹은 시간과, 조직이 찢어지는 것이 관찰된 첫 간격 사이의 시간으로 정의된다
실시예 34는 표면 끈적임이 없는 강하고, 유연한 필름을 형성한다. 개봉 시간은 20 초이다. 필름은 빠르게 얼룩이 생기고 물에 재분산된다. 실시예 35는 표면 끈적임이 있는 연성의 유연한 필름을 형성한다. 개봉 시간은 35 초이다. 필름은 얼룩이 생기지만 재분산되지 않는다.
비교를 위해, 실시예 34를 실시예 11 물질을 시판되는 가소제(벤조플렉스(Benzoflex)? LA- 705 및 벤조플렉스? 50, 두 가지 모두 출처는 Genovique, Rosemont, Illinois)로 대체하여 두 번 반복한다. 각각은 실시예 34와 동일한 결과를 제공한다.
추가적인 비교를 위해, 실시예 35 를 실시예 11 물질을 시판되는 벤조플렉스? 50 물질 또는 디부틸 프탈레이트로 대체하여 두 번 반복한다. 다시, 매우 유사한 결과가 얻어진다.
실시예 36
레불리닉 애시드 (580.2 g, 5.0 mol), 1,3-프로판디올 (209.5 g, 2.75 mol), 및 설퍼릭 애시드(39.5 mg, 22 μL, 50 ppm)를 질소 하에 2 시간 동안 170 에서 비어있는 2-리터, 4-구 둥근 바닥 플라스크에 교반하며 첨가한다. 78 %의 이론적인 휘발 물질이 수집된 후에, 반응 혼합물을 감압하에 둔다. 48 분 후에, 97%의 이론적인 휘발 물질이 수집된다. 미정제 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다.
미정제 반응 혼합물(390.95g (1.44 mol)) 및 1,2-프로필렌 글라이콜(328.4 g, 4.3 mol; Brenntag)을 1-리터, 3-구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 10 torr 진공에서 4 시간 동안 교반하면서 70 ℃로 가열한다. 4 시간 후에, 85 % (44 mL)의 이론적인 휘발 물질이 수집되고, 프로필렌 글라이콜(93.2 g, 1.22 mol) 및 설퍼릭 애시드 촉매(18 mg, 10 μL)를 첨가한다; 반응 혼합물을 80 ℃에서 8 torr 진공하에 추가적인 4 시간 동안 교반한다. 잔여 휘발 물질(100 mL)을 수집하고 반응물을 실온으로 냉각시킨다. 미정제 생성물을 20 g의 이염기성 소듐 포스페이트로 중화하고 여과한다. 중화된 여과액을 증류로 정제하고 헥산 추출하여 구조
Figure 112011102203835-pct00030
를 가진 화합물 297.4 g을 얻고
상기 R6 = -(CH2)3-이다;
실시예 37
100 mL 3-구 둥근 바닥 플라스크를 7.61 g (0.1 mol)의 1,3-프로판디올((PDO) Sigma Aldrich Company; St. Louis, Missouri) 및 44.50 g (0.22 mol)의 Et-LGK로 채운다. 플라스크의 내용물을 5 torr의 압력으로 90 ℃로 가열하면서 교반하고, 질소로 다시 충전한다. 1.56 μL의 티타늄 테트라-이소프록사이드를 질소로 퍼지시키면서 플라스크에 첨가하고; 플라스크의 내용물을 이후 200 ℃로 가열한다. 약 2.5 시간 후에, 반응 혼합물을 104 ℃로 냉각시키고, 두 번째 액체를 약 5 torr에서 감압하에 증류한다. 더 이상의 증류액이 수집되지 않을 때까지 감압을 유지시킨다. 플라스크를 주변 온도 및 대기 기압으로 냉각시킨다.
생성물은 약 80.9%로 구조
Figure 112011102203835-pct00031
를 가진 화합물
및 약 3.0%로 구조:
Figure 112011102203835-pct00032
를 가진 화합물을 포함하고,
각 경우에 상기 R6은 -(CH2)-3이다.
실시예 38 - 39 및 비교 샘플 4
4.65g의 폴리락틱 애시드(PLA) (PLA 6062; NatureWorks LLC, Minnetonka,
Minnesota)를 200 ℃에서 이축화합기(Haake MiniLab II, Thermo Scientific)에 충전하고; 화합 스크류를 150 rpm으로 공회전시켰다. 실시예 5에서의 0.35g의 생성물을 화합기 내의 융용된 PLA에 점적하여 첨가하고 10분 동안 블렌딩하고; 압출물을 금형면(die face)을 통과시켜 사출하고 수집한다. 생성물은 실시예 38로 지칭된다. 실시예 5의 생성물을 실시예 6의 생성물로 대체하여 실시예 39를 동일한 방법으로 만든다. 비교 샘플 4를 어떠한 가소제도 없이 동일한 방법으로 만든다.
비교 샘플 4(순수 PLA 수지)은 57 ℃의 Tg 및 162℃의 Tm 을 나타낸다. 실시예 38은 549 ℃의 Tg 및 163℃의 Tm 을 나타낸다. 실시예 39는 51 ℃의 Tg 및 163℃의 Tm 을 나타낸다.
실시예 40
실시예 5의 생성물의 발포 경향 및 유동점을 각각 ASTM D892 IP 146(Foaming Characteristics - Sequences I, II and II), 및 ASTM D97에 따라 평가한다. 발포 부피(ml)를 5 분 및 10 분의 취입 기간 말미에 측정한다. 모든 경우에서 0 ml의 발포 부피가 기록된다. 유동점은 -33℃이다.
실시예 41
250 mL 3-구 둥근 바닥 플라스크를 Et-LPK(40.42g, 0.20 mol), 에틸렌디아민(67mL, 1.00 mol), 및 에틸렌 글라이콜(10 μL)로 채운다. 플라스크의 내용물을 120℃로 40 분간, 130℃로 15.25 시간 동안, 그리고 140℃로 6.74 시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 미정제 생성물은 78 %의 Et-LPK:에틸렌디아민의 1:1 첨가물 및 12.5%의 Et-LPK:에틸렌디아민의 2:1 첨가물을 포함한다.
실시예 42
3-구 둥근 바닥 플라스크를 1258.28 gm (5.76 moles) Et-LGK, 및 198.26 gm (2.2 moles) 1,4-부탄디올로 채운다. 플라스크의 내용물을 70 ℃로 16 시간 동안 가열하고, 질소로 다시 채운다. 73.5 μL (0.25 x 10 3 moles)의 티타늄 이소프로폭사이드를 질소로 퍼지하면서 반응 혼합물에 첨가하고; 플라스크의 내용물을 200 ℃로 6 시간 동안 가열한다. 응축물을 수집하고 298.9 gm의 응축물이 수집되면, 반응물을 냉각시키고 GPC 및 1HNMR로 분석한다. 생성물은 노랑색 점성 액체이다. 생성물은 구조 II에 상응하는 화합물의 혼합물이고, 여기서 e는 2이고, f는 0이고, x는 2이고, z는 0이고, R5는 수소이고, R6는 -(CH2)4-이고, R14는 메틸이고 R15는 수소이다. 혼합물은 약 14%로 약 1375의 분자량을 가지는 종류, 13%로 약 894의 분자량을 가지는 종류, 21.5%로 약 682의 분자량을 가지는 종류, 30%로 약 478의 분자량을 가지는 종류, 19%로 약 303의 분자량을 가지는 종류 및 적은 양의 잔여 Et-LGK를 포함한다.
실시예 43
3-구 둥근 바닥 플라스크를 129.68 gm (0.28 moles)의 실시예 42의 반응 생성물 및 170.32 gm (0.84 moles)의 에틸 4-(2-메틸-1, 4- 디옥솔란-5-일) 펜타노에이트로 채운다. 플라스크의 내용물을 70 ℃로 질소 퍼지하에 16 시간 동안 가열한다. 11 μL (0.37 x 10 3 moles)의 티타늄 이소프로폭사이드를 질소로 퍼지하며 반응 혼합물에 첨가하고; 플라스크의 내용물을 210 ℃로 20 시간 동안 가열한다. 25.2 g의 응축물을 수집하고 과량의 단량체를 진공하에 200 ℃에서 3 시간 동안 제거한다.
실시예 44-46 및 비교 샘플 4
PVC 디스크의 활성화 탄소로의 가소제 이동을 ASTM D1203-A4에 따라 결정한다. 검사는 0.5 mm 및 1.0 mm 두께의 디스크에 수행하고; 조건은 70℃에서 24 시간이다. 부틸 벤질 프탈레이트가 비교 샘플 4에 대한 가소제이다. 실시예 6의 생성물이 실시예 44에서 가소제로 사용되고; 실시예 5의 생성물이 실시예 45에서 가소제로 사용되고; 실시예 43의 생성물이 실시예 46에서 가소제로 사용된다. 상기 검사에서 질량의 손실이 샘플의 이동을 가리키며; 따라서, 더 작은 절대값은 더 나은 결과를 암시한다. 결과가 표 9에 나타난 바와 같다.
가소제 활성화 탄소의 질량 변화, wt -%, 0.5 mm 두께 디스크; 활성화 탄소의 질량 변화, wt -%, 1.0 mm 두께 디스크;
비교 샘플 4 -2.64 -1.81
실시예 44 -1.33 -0.88
실시예 45 -1.41 -0.99
실시예 46 -0.88 -0.52
실시예 47-48
62.5 wt%의 PVC-2095, 1.9 wt%의 ThermChek-SP1363, 3.1 wt% 에폭시화 소이빈 오일(ESO), 3.1 wt% 에틸 라우레이트, 1.9 wt% 텍사놀-이소부티레이트, 및 27.5 wt% 가소제((실시예 5) 예를 들어 47 및 (실시예 6) 예를 들어 48)를 가소제를 첨가하는 동안 주방용 믹서를 이용하여 낮은 속도에서 2 분간 블렌딩하여 조성한다. 페이스트가 형성되면, 조성물을 추가적인 5 분 동안 교반한다. 조성물을 진공 오븐에서 40 ℃ 및 25 mm Hg으로 공기-제거하고 알루미늄 판위에 주조한다. 샘플을 165 ℃의 Carver Model 4122 공압 가열 판상 압착기에 둔다. 샘플을 압력 없이 10분 동안 가열한다. 샘플이 고체의 유연한 디스크를 형성한다.
실시예 49-52 및 비교 샘플 5-6
지정된 양의 글리세롤 모노스테아레이트(GMS) (Alfa Aesar) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) (Sabic Innovative Plastics, Valox 310)를 포함하는 4.65g의 폴리카보네이트(PC) (Sabic Innovative Plastics, Lexan 121R)를 지정된 온도에서 이축 화합기(Haake MiniLab II, Thermo Scientific)에 첨가하고; 화합 스크류를 100 rpm을 공회전시킨다. 실시예 9-12와 유사하게 제조된 가소제를 화합기 내의 융용된 수지에 피펫을 통해 점적하여 첨가하고 10분 동안 블렌딩한다. 상기 가소제는 56%로 s가 1이고, v가 0이고 w가 1인 종류, 25%로 s가 1이고, v가 0이고 w가 2인 종류 또는 s가 1이고, v가 1이고 w가 1인 종류 및 11%로 s가 1이고, v>1 및 w>2인 종류를 포함한다. 압출물을 금형면을 통과시켜 사출하고 수집한다. 실시예를 DSC로 분석하고 결과가 표 10에 나타난다. 각각의 샘플을 다음 프로파일을 따라 진행한다: 1st 사이클, 10 ℃/min로 -80 ℃에서 200℃로 가열; 10℃/min로 -80℃로 냉각; 및 2nd 사이클, 10℃/min로 200℃로 가열. Tg 값을 DSC 진행의 두 번째 사이클로부터 산출한다.
실시예 수지 Wt % 가소제 Wt % GMS 화합 온도 (℃) 융용 압착 온도 (℃) Tg (℃)
49 PC 10 0.13 270 270 105
50 PC 33.3 0.10 270 270 38
51 PBT 10 0 230 235 10
52 PBT 33.3 0 230 235 -66
비교 5 PC 0 0 270 270 142
비교 6 PBT 0 0 230 235 44
본 개시는 적절하게 임의의 개시되거나 언급된 요소들을 포함하거나, 이들로 구성되거나 또는 이들을 필수적으로 포함하여 구성될 수 있다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 개시는 적절하게 본 명세서에 구체적으로 포함되지 않은 임의 요소의 부재하에 실시될 수 있다. 상기 기술된 다양한 구체예는 단지 예시의 방법으로 제공되며 명세서에 첨부된 청구 범위을 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다. 다양한 변형 및 변화가 예시적 실시예 및 본 명에서에 예시되고 기술된 적용처를 따르지 않고, 다음의 청구 범위의 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서 만들어질 수 있다는 것이 확인될 것이다.

Claims (73)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 구조 II에 따른 구조를 가지는 화합물
    Figure 112017051993773-pct00036
    (II)
    각각의 R1는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 기이고; 각각의 R2, R3 및 R4는 독립적으로 메틸렌, 알킬메틸렌, 또는 디알킬메틸렌이고; R5는 수소 또는
    Figure 112017051993773-pct00037
    이고;
    R6는 하이드로카빌 기이고; 각각의 R14 및 R15는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 기이고; 각각의 Z는 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -NR-이고 상기 R는 하이드로카빌 기이고, 각각의 a 및 각각의 e는 독립적으로 0 내지 12이고; 각각의 b 및 각각의 f는 독립적으로 O 또는 1이고; 각각의 i는 0 또는 1이고 각각의 j는 0 내지 100이고; w는 1 내지 100이고, x는 최소한 1이고, y는 0 또는 양수이고 z는 0 또는 양수이고 단, R5가 수소인 경우에 z는 최소한 1임.
  7. 구조 III에 따른 구조를 가지는 화합물
    Figure 112017051993773-pct00038
    (III)
    여기서 a는 0 내지 12이고; b는 0 또는 1이고; i는 0 또는 1이고; 각각의 R1는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 기이고; R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸렌, 알킬메틸렌, 또는 디알킬메틸렌이고, 각각의 R7 및 각각의 R8는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 기이고; 각각의 R23는 1 내지 36개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌 기이고; c는 0 내지 12이고; d는 0 또는 1이고; n은 1 내지 100 중의 한 수임.
  8. 구조 IV에 따른 구조를 가지는 화합물
    Figure 112017051993773-pct00039
    (IV)
    여기서 각각의 e는 독립적으로 0 내지 12이고; 각각의 f는 독립적으로 0 또는 1이고; 각각의 i는 독립적으로 0 또는 1이고; 각각의 R10는 독립적으로 하이드로카빌 기이고; 각각의 R14 및 각각의 R15는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 기이고; R12는 공유 결합 또는 하이드로카빌 기이고; w는 1 내지 100 중의 한 수이고, v는 0 내지 100 중의 한 수이고 s는 최소한 1임.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 구조 I의 에스테르 또는 아미드 화합물
    Figure 112017051993773-pct00049
    (I)
    여기서 a는 0 내지 12이고; b는 0 또는 1이고; 각각의 R1는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 기이고; 각각의 R2, R3, 및 R4는 독립적으로 메틸렌, 알킬메틸렌, 또는 디알킬메틸렌이고, x는 최소한 1이고, y는 0 또는 양수이고 x + y는 최소한 2이고; R6는 하이드로카빌 기이고 각각의 Z는 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -NR-이고, 상기 R은 하이드로카빌 기임,
    을 제조하기 위한, 다음 단계를 포함하는 방법:
    a. (A) 구조
    Figure 112017051993773-pct00040
    를 가지는 하나 이상의 알킬케탈 에스테르,
    (B) 촉매 및 (C) 구조 R6(OH)t를 가지는 폴리올 또는 구조 R6(NRH)t 또는 R6(NH2)t를 가지는 폴리아민을 포함하는 시약들을 접촉시키는 단계, 상기 R은 하이드로카빌 기임
    b. 알코올 및 구조 I의 화합물을 형성하는 반응을 일으키는 단계, 여기서 t = x + y이고 R20는 최대 36개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌 기임.
  14. 다음 단계를 포함하는 제6항의 에스테르 또는 아미드 화합물 제조 방법:
    a. (1) 구조
    Figure 112017051993773-pct00041
    를 가지는 하나 이상의 알킬케탈 에스테르,
    (2) 구조
    Figure 112017051993773-pct00050
    를 가지는 하나 이상의 하이드록시알킬 케탈 에스테르,
    (3) 촉매 및 (4) 구조 R6(OH)t를 가지는 폴리올 또는 구조 R6(NRH)t 또는 R6(NH2)t를 가지는 폴리아민을 포함하는 시약들을 접촉시키는 단계, 상기 R는 하이드로카빌 기임;
    b. 알코올 및 제6항의 화합물을 형성하는 반응을 일으키는 단계, 여기서 t = x + y + z이고 R20 및 R21는 각각 독립적으로 최대 36개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌 기임.
  15. 다음 단계를 포함하는 에스테르 화합물 제조 방법:
    a. (1) 구조
    Figure 112017051993773-pct00043
    를 가지는 하나 이상의 알킬케탈 에스테르,
    (2) 구조
    Figure 112017051993773-pct00044
    를 가지는 하나 이상의 하이드록시알킬 케탈 에스테르 및 (3) 촉매를 포함하는 시약들을 접촉시키는 단계;
    b. 알코올 및 제7항의 에스테르 화합물을 형성하는 반응을 일으키는 단계, 여기서 R20 및 R21는 각각 독립적으로 최대 12개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌 기임.
  16. 다음 단계를 포함하는 에스테르 화합물 제조 방법
    (1) 구조
    Figure 112017051993773-pct00045
    를 가지는 하나 이상의 하이드록시알킬 케탈 에스테르,
    (2) 폴리카복실릭 애시드의 완전 또는 부분적인 에스테르, 및 (3) 촉매를 포함하는 시약들을 접촉시키는 단계;
    에스테르 화합물 및 알코올을 형성하는 반응을 일으키는 단계, 여기서 e는 0 내지 12이고; f 및 i는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 각각의 R10는 독립적으로 하이드로카빌 기이고; 각각의 R14 및 각각의 R15는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 기임.
  17. 구조 I를 가진 화합물
    Figure 112017051993773-pct00051
    (I)
    여기서 a는 0 내지 12이고; b는 0 또는 1이고; 각각의 R1는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 기이고; 각각의 R2, R3, 및 R4는 독립적으로 메틸렌, 알킬메틸렌, 또는 디알킬메틸렌이고, x는 최소한 1이고, y는 0 또는 양수이고 x + y는 최소한 2이고; R6는 하이드로카빌 기이고 각각의 Z는 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -NR-이고, 상기 R은 하이드로카빌 기임,
    을 제조하기 위한, 다음 단계를 포함하는 방법:
    a.
    Figure 112017051993773-pct00046
    에 따른 구조를 가지는 화합물을
    R6(OH)t의 구조를 포함하는 폴리올과 반응시켜 물 및
    Figure 112017051993773-pct00047
    의 구조를 포함하는 화합물을 형성하는 단계, 여기서 t = x + y 임.
    b.
    Figure 112017051993773-pct00048
    의 구조를 포함하는 화합물을 첨가하는 단계, 및
    c. 물 및 구조 I를 가지는 화합물을 형성하는 반응을 일으키는 단계.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 삭제
  61. 삭제
  62. 삭제
  63. 삭제
  64. 삭제
  65. 삭제
  66. 삭제
  67. 삭제
  68. 삭제
  69. 삭제
  70. 삭제
  71. 삭제
  72. 삭제
  73. 삭제
KR1020117030689A 2009-06-22 2010-06-22 케탈 화합물 및 이의 용도 KR101808867B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US21909809P 2009-06-22 2009-06-22
US61/219,098 2009-06-22
PCT/US2010/039554 WO2010151558A1 (en) 2009-06-22 2010-06-22 Ketal compounds and uses thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120102494A KR20120102494A (ko) 2012-09-18
KR101808867B1 true KR101808867B1 (ko) 2018-01-18

Family

ID=43386859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117030689A KR101808867B1 (ko) 2009-06-22 2010-06-22 케탈 화합물 및 이의 용도

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20120122745A1 (ko)
EP (1) EP2445894B1 (ko)
JP (2) JP5882204B2 (ko)
KR (1) KR101808867B1 (ko)
CN (2) CN102459219A (ko)
BR (1) BRPI1013943B1 (ko)
CA (1) CA2765195C (ko)
WO (1) WO2010151558A1 (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2367811A1 (en) 2008-09-25 2011-09-28 Segetis, Inc. Ketal ester derivatives
CN102459219A (zh) 2009-06-22 2012-05-16 赛格提斯公司 缩酮化合物及其用途
WO2011143254A2 (en) 2010-05-10 2011-11-17 Segetis, Inc. Personal care formulations containing alkyl ketal esters and methods of manufacture
US8828917B2 (en) 2010-08-12 2014-09-09 Segetis, Inc. Carboxy ester ketal removal compositions, methods of manufacture, and uses thereof
EP2638096A4 (en) * 2010-11-11 2014-05-28 Segetis Inc POLYCETAL ADDITION PRODUCTS, METHODS OF MANUFACTURE AND USE THEREOF
CN103189372A (zh) * 2010-11-11 2013-07-03 赛格提斯公司 多羟基缩酮酯加合物、其制造方法和用途
BR112013009359A2 (pt) 2010-11-11 2016-07-26 Segetis Inc ácidos cetocarboxílicos, ésteres cetocarboxílicos, métodos de fabricação e usos dos mesmos.
US20130087073A1 (en) 2011-10-11 2013-04-11 Segetis, Inc. Stabilized levulinic ester ketals
WO2013181604A1 (en) 2012-05-31 2013-12-05 Micromidas, Inc. Polyhydroxyalkanoate derivatives, preparation and uses thereof
US9458414B2 (en) 2012-09-21 2016-10-04 Gfbiochemicals Limited Cleaning, surfactant, and personal care compositions
EP2925738B1 (en) 2012-11-29 2018-01-10 GFBiochemicals Limited Carboxy ester ketals, methods of manufacture, and uses thereof
US10626248B2 (en) 2012-12-29 2020-04-21 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Flexible tube
US9550884B2 (en) 2014-01-30 2017-01-24 Gfbiochemicals Limited Plasticizer blends of ketal compounds
US9951171B2 (en) 2014-08-20 2018-04-24 Resinate Materials Group, Inc. Polyester polyols from recycled polymers and waste streams
US9850400B2 (en) 2014-08-20 2017-12-26 Resinate Materials Group, Inc. Digestion of keratin
WO2016028837A1 (en) 2014-08-20 2016-02-25 Resinate Materials Group, Inc. Polyester polyols from recycled polymers and waste streams
US9580546B2 (en) 2014-10-29 2017-02-28 Resinate Materials Group, Inc. Polymeric plasticizer compositions
US9890243B2 (en) 2014-10-29 2018-02-13 Resinate Materials Group, Inc. Polymeric plasticizer compositions
US10338277B2 (en) * 2014-12-17 2019-07-02 Fujifilm Corporation Polarizing plate protective film, polarizing plate, and display
KR102465303B1 (ko) * 2014-12-22 2022-11-10 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 폴리락트산 중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제를 포함하는 조성물 및 필름
KR101930708B1 (ko) 2015-01-28 2018-12-20 (주)엘지하우시스 바닥재용 투명필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바닥재
EP3250560A4 (en) * 2015-01-30 2018-08-08 GFBiochemicals Limited Ketal compounds and uses thereof
JP6498954B2 (ja) * 2015-02-12 2019-04-10 リケンテクノス株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
JP6498953B2 (ja) * 2015-02-12 2019-04-10 リケンテクノス株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
WO2017064527A1 (en) 2015-10-15 2017-04-20 Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda Cleaning formulations with improved performances
CN108715638B (zh) * 2016-04-25 2020-09-25 苏州大学 一种亲水性聚（ω-己内酯）及其应用
CN109153799B (zh) 2016-05-20 2022-03-08 3M创新有限公司 取向聚乳酸聚合物基膜
WO2017222824A1 (en) 2016-06-21 2017-12-28 3M Innovative Properties Company Graphic articles comprising semicrystalline polylactic acid based film
JP6853524B2 (ja) * 2016-07-29 2021-03-31 山本香料株式会社 臭気変調方法
US20230272306A1 (en) 2020-09-11 2023-08-31 Rhodia Brasil S.A. Cleaning compositions
CN113248787B (zh) * 2021-06-21 2021-12-07 深圳大学 一种增塑剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4737426A (en) 1985-05-15 1988-04-12 Ciba-Geigy Corporation Cyclic acetals or ketals of beta-keto esters or amides
WO2007062118A2 (en) 2005-11-22 2007-05-31 Aromagen Corporation Glycerol levulinate ketals and their use
US20080124426A1 (en) 2006-11-24 2008-05-29 Evonik Degussa Gmbh Ketomethionine ketals and derivatives thereof
WO2009032905A1 (en) * 2007-09-04 2009-03-12 Segetis, Inc. Ketal compounds from polyols and oxocarboxylates

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2260261A (en) 1941-10-21 Cyclic ketals and process for
US1934309A (en) 1933-11-07 Cyclic acetals and process of
US2556135A (en) 1951-06-05 Preparation of ketal esters
US2004115A (en) 1932-05-07 1935-06-11 Du Pont Levulinic acid esters and their preparation
US2654723A (en) 1950-11-01 1953-10-06 Gen Tire & Rubber Co Polyvinyl composition and method of making same
FR1166940A (fr) 1956-03-27 1958-11-17 Dehydag Plastifiants et gélifiants pour hauts polymères
NL295816A (ko) 1962-07-27
US3330840A (en) * 1964-06-08 1967-07-11 Everett H Pryde Derivatives of methyl 9, 9-dimethoxynonanoate
FR1445013A (fr) 1964-07-09 1966-07-08 Thomae Gmbh Dr K Procédé pour fabriquer des nouveaux acides dioxolano-2-carboxyliques
NL128798C (ko) * 1965-07-07
US3714202A (en) * 1969-07-15 1973-01-30 Atlantic Richfield Co Vinyl glycerol acetals
US3658789A (en) 1970-01-19 1972-04-25 Syntex Corp Drug glycerol ketals
US3855248A (en) 1972-05-08 1974-12-17 Monsanto Co Dioxolane polycarboxylates
GB1427918A (en) 1972-05-26 1976-03-10 Shell Int Research Herbicidal glycerol acetals
US4153064A (en) 1975-07-11 1979-05-08 Daicel Ltd. Cigarette filters
SU722912A1 (ru) 1978-03-06 1980-03-25 Уфимский Нефтяной Институт Способ получени 5-метил/-4оксо3,6,8-триоксабицикло/ (3,2,1)-октана
EP0012543B1 (en) 1978-11-30 1983-05-11 Imperial Chemical Industries Plc Compositions containing 1,3-dioxolanes as emollients
JPS57197235A (en) 1981-05-28 1982-12-03 Kao Corp Preparation of 2-hydroxy-3-alkoxypropyl glyceryl ether
US5013543A (en) 1986-06-12 1991-05-07 Revlon, Inc. Cosmetic eyeliner formulation
US4792411A (en) 1986-12-29 1988-12-20 The Lubrizol Corporation Dioxolanes and thio analogs, derivatives thereof and lubricants and fuels containing same
US4923891A (en) 1987-09-24 1990-05-08 G. D. Searle & Co. Leukotriene LTD4 and LTB4 antagonists
US5095098A (en) 1989-09-29 1992-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization
US5028667A (en) 1989-09-29 1991-07-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization
JPH04217972A (ja) 1990-07-30 1992-08-07 Mitsuo Okahara 新規なカルボン酸塩誘導体及びそれよりなる分解性界面活性剤
JP2800437B2 (ja) 1991-02-06 1998-09-21 日本電気株式会社 デバイスシミュレーション方法
US5093111A (en) 1991-03-11 1992-03-03 Kolmar Laboratories Inc. Lipstick composition comprising cetearyl isononanoate, a sesquistearate and isopropyl hydroxystearate
DE4110973A1 (de) 1991-04-05 1992-10-08 Haarmann & Reimer Gmbh Mittel mit physiologischem kuehleffekt und fuer diese mittel geeignete wirksame verbindungen
US5292859A (en) 1992-12-22 1994-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Rare earth metal coordination compounds as lactone polymerization catalysts
US5208297A (en) 1991-12-30 1993-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Rare earth metal coordination compounds as lactone polymerization catalysts
US5210108A (en) 1992-07-29 1993-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Degradable foam materials
BR9307517A (pt) 1992-11-25 1999-08-24 Unilever Nv Composto processo para a prepara-Æo do mesmo agente tensoativo ou umectante e composi-Æo detergente
US5202413A (en) 1993-02-16 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alternating (ABA)N polylactide block copolymers
US5705087A (en) 1996-05-31 1998-01-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fuel system icing inhibitor and deicing composition
DE19647395A1 (de) 1996-11-15 1998-05-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von cyclischen Acetalen oder Ketalen
JP2002513816A (ja) 1998-03-04 2002-05-14 エイテイオー・ベー・ブイ 可塑剤としてのビシクロオクタン誘導体
US5998092A (en) 1998-05-27 1999-12-07 Clariant International, Ltd. Water soluble negative-working photoresist composition
JP4287546B2 (ja) 1999-07-27 2009-07-01 花王株式会社 グリセリルエーテルの製法
JP2001081669A (ja) * 1999-09-08 2001-03-27 Kao Corp 糊料組成物
WO2001083582A1 (fr) 2000-04-27 2001-11-08 Teijin Limited Procede de production en continu de polyester
US6528025B1 (en) 2000-06-26 2003-03-04 Roche Vitamins Inc. Process of manufacturing equipment for preparing acetals and ketals
US6372791B1 (en) 2000-06-29 2002-04-16 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Method of promoting skin cell metabolism
US20020055452A1 (en) * 2000-07-07 2002-05-09 Givaudan Sa Process for imparting a fragrance to a product and fragrance and conditioning to a dry fabric
JP3956089B2 (ja) * 2000-08-08 2007-08-08 信越化学工業株式会社 アセタール化合物及びその製造方法
JP2002065825A (ja) * 2000-08-30 2002-03-05 Kao Corp 床処理剤組成物
US6627181B1 (en) 2000-10-23 2003-09-30 Pro Strong Inc Single and multi layered nail lacquers
JP2002327193A (ja) * 2001-04-27 2002-11-15 Kiyomitsu Kawasaki 調合香料および該調合香料を含有する洗浄・柔軟剤組成物
US20030133895A1 (en) 2001-12-26 2003-07-17 Avon Products, Inc. Pressed cosmetic powder and process for making
US7838619B2 (en) 2002-01-14 2010-11-23 The General Hospital Corporation Biodegradable polyketal polymers and methods for their formation and use
ES2201894B2 (es) 2002-01-18 2005-03-01 Industrial Management, S.A Procedimiento para producir combustibles biodiesel con propiedades mejoradas a baja temperatura.
ES2241998T3 (es) 2002-01-31 2005-11-01 Cean Company S.P.A. Dispositivo de conexion para elementos tubulares.
US6825364B2 (en) 2002-03-05 2004-11-30 Curators Of The University Of Missouri Dioxiranyl tetraoxaspiro [5.5] undecanes
US7094395B1 (en) 2002-04-25 2006-08-22 Access Business Group International Llc Pigment dispersion and related method of manufacture
DE10218916A1 (de) 2002-04-27 2003-11-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acetalen und Ketalen mit Hilfe mehrstufiger Pervaporation oder Dampfpermeation
JP3850762B2 (ja) 2002-07-10 2006-11-29 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール系樹脂組成物及びその製造方法
US6897195B2 (en) 2002-07-24 2005-05-24 Nanjing Zhongshi Chemical Co. Composition of menthol and menthyl lactate, its preparation method and its applications as a cooling agent
JP4975966B2 (ja) * 2002-12-31 2012-07-11 ネクター セラピューティクス ケトンまたは関連する官能基を含むポリマー試薬
WO2004099173A1 (en) 2003-05-12 2004-11-18 Theracarb Inc. Multivalent inhibitors of serum amyloid p component
MXPA05013451A (es) 2003-06-13 2006-06-23 Agri Polymerix Llc Estructuras y componentes biopolimericos.
DE10335061B4 (de) 2003-07-31 2005-11-17 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von OH-geschützten [4-(2,6-damino-9H-purin-9-yl)-1,3-dioxolan-2-yl]methanol-Derivaten
JP2005206726A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 T Hasegawa Co Ltd 水洗トイレ用芳香洗浄剤用香料組成物及びそれを含有する水洗トイレ用芳香洗浄剤
EP1732876A1 (en) 2004-03-24 2006-12-20 E.I.Du pont de nemours and company Preparation of levulinic acid esters from alpha-angelica lactone and alcohols
JP4776303B2 (ja) 2004-11-22 2011-09-21 独立行政法人科学技術振興機構 含フッ素化合物の製造方法、含フッ素化合物、含フッ素ポリマー、及び含フッ素ポリマーを用いた光学材料若しくは電気材料
US7854947B2 (en) 2004-12-17 2010-12-21 Akzo Nobel N.V. Personal care compositions comprising plant fiber
US7329637B2 (en) * 2004-12-23 2008-02-12 International Flavors & Fragrances Inc. Methylene dioxy octahydroindene derivatives
US7585833B2 (en) 2005-02-17 2009-09-08 Givaudan Fragrances Corporation Malodor covering perfumery
MX2007012521A (es) * 2005-04-14 2007-12-06 Quest Int Serv Bv Composiciones de perfume.
MY147656A (en) * 2005-11-22 2012-12-31 Segetis Inc Adducts of levulinic derivatives with epoxidized fatty acid esters and uses thereof
WO2007094922A2 (en) 2006-01-20 2007-08-23 Archer-Daniels-Midland Company Levulinic acid ester derivatives as reactive plasticizers and coalescent solvents
BRPI0806686A2 (pt) 2007-01-18 2014-11-04 Evolva Sa Compostos e seus usos, métodos de tratamento ou prevenção, composições farmacêuticas e composto e solvato cristalinos
EP2109661A1 (en) 2007-02-09 2009-10-21 The Procter & Gamble Company Perfume systems
ES2561482T3 (es) 2007-02-15 2016-02-26 Centre De Recherche Sur Les Biotechnologies Marine Monoglicéridos de ácido graso poliinsaturado, derivados, y sus usos
JP2008270177A (ja) * 2007-03-23 2008-11-06 Honda Motor Co Ltd プロトン伝導体
US20080305978A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 S.C. Johnson & Son, Inc. Cleaning compositions containing a hydrophilic fragrance
CA2668294C (en) 2007-10-09 2010-12-07 Segetis, Inc. Method of making ketals and acetals
JP2009155513A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Dainippon Jochugiku Co Ltd 硬質表面用洗浄剤に用いる耐酸性香料組成物
CN102131757A (zh) * 2008-08-25 2011-07-20 陶氏环球技术有限责任公司 多元醇醚和制备它们的方法
KR20100029978A (ko) 2008-09-09 2010-03-18 에스케이에너지 주식회사 가소제 및 이를 포함한 폴리염화비닐 수지 조성물
EP2367811A1 (en) 2008-09-25 2011-09-28 Segetis, Inc. Ketal ester derivatives
FR2940248B1 (fr) * 2008-12-22 2011-02-11 Astrium Sas Module reutilisable pour lanceur
CN102245588B (zh) 2008-12-23 2016-05-04 塞格提斯有限公司 缩酮酰胺化合物、其制备方法及应用
CN102459219A (zh) * 2009-06-22 2012-05-16 赛格提斯公司 缩酮化合物及其用途
US8889890B2 (en) 2009-09-11 2014-11-18 Segetis, Inc. Ketal esters of oxocarboxylic acids and process of making
WO2011047420A1 (en) 2009-10-19 2011-04-28 Chemeq Ltd Cosmetic compositions
WO2011143254A2 (en) 2010-05-10 2011-11-17 Segetis, Inc. Personal care formulations containing alkyl ketal esters and methods of manufacture
WO2012033813A2 (en) * 2010-09-07 2012-03-15 Segetis, Inc. Compositions for dyeing keratin fibers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4737426A (en) 1985-05-15 1988-04-12 Ciba-Geigy Corporation Cyclic acetals or ketals of beta-keto esters or amides
WO2007062118A2 (en) 2005-11-22 2007-05-31 Aromagen Corporation Glycerol levulinate ketals and their use
US20080124426A1 (en) 2006-11-24 2008-05-29 Evonik Degussa Gmbh Ketomethionine ketals and derivatives thereof
WO2009032905A1 (en) * 2007-09-04 2009-03-12 Segetis, Inc. Ketal compounds from polyols and oxocarboxylates

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Am. Chem. Soc., 1967, 89 (14), pp 3568-3576*

Also Published As

Publication number Publication date
EP2445894A4 (en) 2013-01-09
JP5882204B2 (ja) 2016-03-09
KR20120102494A (ko) 2012-09-18
CA2765195C (en) 2020-06-02
US9023774B2 (en) 2015-05-05
JP2012530724A (ja) 2012-12-06
EP2445894A1 (en) 2012-05-02
EP2445894B1 (en) 2016-03-02
BRPI1013943A2 (pt) 2015-09-01
CN106986853A (zh) 2017-07-28
US20130310288A1 (en) 2013-11-21
WO2010151558A1 (en) 2010-12-29
CN106986853B (zh) 2020-04-28
CN102459219A (zh) 2012-05-16
BRPI1013943B1 (pt) 2020-03-17
US20120122745A1 (en) 2012-05-17
CA2765195A1 (en) 2010-12-29
JP2016041716A (ja) 2016-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101808867B1 (ko) 케탈 화합물 및 이의 용도
US11098176B2 (en) Plasticizer blends of ketal compounds
US8436042B2 (en) Adducts of levulinic derivatives with epoxidized fatty acid esters and uses thereof
TW201835186A (zh) 塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物
KR101902281B1 (ko) 수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
US10214505B2 (en) Ketal ester compounds and uses thereof
US9896570B2 (en) Indane and/or tetralin ester plasticizers, and blends therefrom
CN105555854A (zh) 增塑性聚合物组合物
KR20170125830A (ko) 케탈 화합물 및 이의 용도
US20180118917A1 (en) Naphthoic acid ester plasticizers and method of making

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant