JP6498954B2

JP6498954B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP6498954B2
Application number: JP2015025233A
Authority: JP
Inventors: 繁地勇幸
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2019-04-10
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: JP2016147952A

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、継手、硬質板、パイプなどの建築部材、電装部材、工業部品、自動車用材料、おもちゃ、医療関連製品、及び食品関連製品の材料として好適に用いることのできる硬質塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

従来から、塩化ビニル系樹脂に少量の可塑剤等を配合した硬質塩化ビニル系樹脂組成物は、安価であることから、建築部材、電装部材、工業部品、自動車用材料、おもちゃ、医療関連製品、及び食品関連製品等の幅広い分野に用いられている。ところが硬質塩化ビニル系樹脂組成物には、その熱分解温度が常用される加工温度に近い上に、流動性が高くないため、成形品にフィッシュアイなどの外観不良を生じ易いという加工性の問題があった。

そこで塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルなどの他のモノマーとの共重合体を用いる技術、（メタ）アクリル系重合体などの他の樹脂を配合する技術（例えば、特許文献１）が提案されている。しかし、共重合体を用いる技術は、成形品の機械的強度が低下するという点で、十分に満足できるものではない。また他の樹脂を配合する技術は、塩化ビニル系樹脂と他の樹脂との相容性・混和性に起因する外観不良が生じ易いという点で、十分に満足できるものではない。

特開２００３−２０３７６号公報

本発明の課題は、押出成形加工性及び射出成形加工性の何れにも優れ、継手、硬質板、パイプなどの建築部材、電装部材、工業部品、自動車用材料、おもちゃ、医療関連製品、及び食品関連製品の材料として好適に用いることのできる硬質塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の塩化ビニル系樹脂の樹脂組成物により、上記課題を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、（ａ）下記（１）及び（２）の特徴を満たす塩化ビニル系樹脂１００質量部；及び
（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル１５質量部未満；
を含む塩化ビニル系樹脂組成物である。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量が９８，５００以上１１０，０００以下である。
（２）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８０〜１．９５である。但し、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量であり、Ｍｎはポリスチレン換算数平均分子量である。

第２の発明は、第１の発明に記載の樹脂組成物を含む物品である。

本発明の硬質塩化ビニル系樹脂組成物は、押出成形加工性及び射出成形加工性の何れにも優れ、フィッシュアイなどの外観不良のない美麗な成形品を得ることができる。そのため継手、硬質板、パイプなどの建築部材、電装部材、工業部品、自動車用材料、おもちゃ、医療関連製品、及び食品関連製品の材料として好適に用いることができる。

成分（ａ）「塩化ビニル系樹脂」：
本発明の成分（ａ）として用いる塩化ビニル系樹脂は、−ＣＨ_２−ＣＨＣｌ−で表される基を有する全ての重合体を指し、塩化ビニルの単独重合体；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体；後塩素化ビニル共重合体等の塩化ビニル単独重合体や塩化ビニル系共重合体を改質したもの；さらには塩素化ポリエチレン等の構造上塩化ビニル樹脂と類似の塩素化ポリオレフィンを包含する。

これらの中で、成形品の機械的強度の観点から、塩化ビニルの単独重合体が好ましい。

上記成分（ａ）は、（１）ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と略すことがある。）により測定したＧＰＣ曲線のポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略すことがある。）が、９８，５００以上、１１０，０００以下、好ましくは９９，５００以上、１０１，０００以下である。

また上記成分（ａ）は、（２）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８０〜１．９５、好ましくは１．８３〜１．９２である。ここでＭｎはＧＰＣにより測定したＧＰＣ曲線のポリスチレン換算数平均分子量である。Ｍｗについては上述した。

上記成分（ａ）のＭｗが上記範囲にあり、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあるときに、押出成形加工性及び射出成形加工性の何れにも優れ、フィッシュアイなどの外観不良のない美麗な成形品を得ることができることは、特異的であり、驚くべきことである。

上記成分（ａ）としては、これらの塩化ビニル系樹脂の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。なお上記成分（ａ）として２種以上の混合物を用いる場合には、混合物として上記特性（１）及び上記特性（２）を満たすようにする。

成分（ｂ）「ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル」：
本発明の成分（ｂ）は、ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルである。

一般にフタル酸ジイソノニルエステルは、フタル酸とイソノナノール（炭素数９）を主成分とする炭素数８〜１０程度のアルキルアルコール（以下、イソノナノール等と略すことがある。）とのジエステルの混合物である。イソノナノール等の組成は、製造方法により異なっており、そのためフタル酸ジイソノニルエステルの組成は、原料として用いるイソノナノール等によって異なるものになる。ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルには、イソノナノール等として、ｎ−ブテンを出発原料として製造されたものが用いられている。

上記成分（ｂ）が、ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルであるため、本発明の樹脂組成物は、耐ブリード性、押出成形時に目ヤニの発生が少ない点に特に優れた樹脂組成物になる。

上記ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルとしては、特に制限されず、公知の方法で合成されたｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを用いることができる。

上記成分（ｂ）の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、硬質塩化ビニル系樹脂組成物に要求される硬度を保持する観点から、通常１５質量部未満、好ましくは１０質量部以下である。また加工性の観点から、通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上である。

本発明の樹脂組成物には、塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる安定剤を、更に含ませることができる。上記安定剤としては、例えば、有機スズ化合物系、バリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、及び鉛系の安定剤などをあげることができる。これらの中で、環境問題の観点から、有機スズ化合物系、バリウム−亜鉛系、及びカルシウム−亜鉛系の安定剤が好ましく、熱安定性の観点から有機スズ化合物系が好ましい。安定剤の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、各種金属セッケン、脂肪酸、及びポリエチレンワックスなどの滑剤を、更に含ませることができる。滑剤の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる各種添加剤（例えば、熱安定剤、充填剤、滑剤、発泡剤、顔料、紫外線吸収剤など）を更に含ませることができる。

本発明の樹脂組成物は、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、及び所望に応じて用いる任意成分を、任意の溶融混練機（例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ミキサー、及び各種のニーダーなど。）を使用して溶融混練することにより得ることができる。好ましくは二軸押出機を用い、樹脂温度１５０〜１８０℃で溶融混練することにより得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

使用した原材料
成分（ａ）：
（ａ−１）Ｍｗ＝１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−２）Ｍｗ＝９９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−３）Ｍｗ＝１０５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−４）Ｍｗ＝１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−５）Ｍｗ＝１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３の塩化ビニル単独重合体。

比較成分（ａ’）：
（ａ’−１）Ｍｗ＝１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７の塩化ビニル単独重合体。
（ａ’−２）Ｍｗ＝１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８の塩化ビニル単独重合体。
（ａ’−３）Ｍｗ＝９７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８の塩化ビニル単独重合体。
（ａ’−４）Ｍｗ＝１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８の塩化ビニル単独重合体。

成分（ｂ）：
（ｂ−１）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル。

比較成分（ｂ’）：
（ｂ’−１）ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社のｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステル「Ｊａｙｆｌｅｘ（商品名）」。なおｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルには、イソノナノール等として、オクテンを出発原料とし”Ｐｏｌｙｇａｓ”プロセスにより製造されたものが用いられている。

任意成分（ｃ）：
（ｃ−１）株式会社ＡＤＥＫＡのジオクチル錫メルカプト系安定剤「アデカスタブ４６５（商品名）」。
（ｃ−２）株式会社ＡＤＥＫＡのバリウム−亜鉛系複合安定性。
（ｃ−３）三井化学株式会社のポリエチレンワックス系滑剤「ハイワックス４２０２Ｅ（商品名）」。

測定方法
（１）押出成形性：
５０ｍｍφ押出機にＬ／Ｄ＝２２、ＣＲ＝３．５のスクリュウ、及び１２ｍｍφ、肉厚１ｍｍのパイプダイ（口金内面クロムメッキ）を装着した装置を使用し、温度設定Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｄ１／Ｄ２＝１２０℃／１４０℃／１５０℃／１６０℃／１７０℃／１７０℃、スクリュウ回転数４０ｒｐｍ、及び吐出量１５ｋｇ／ｈｒの条件で、パイプを押出成形し、以下の基準で評価した。
◎：ドローダウン性、成形体表面外観、及び成形体形状の全てが良好である。
○：押出成形体の表面にやや肌荒れがあるが、ドローダウン性と成形体形状は良好である。
△：押出成形体の表面に肌荒れがあり、形状にも乱れがあるが、ドローダウン性は良好である。
×：押出成形体の表面に顕著な肌荒れがあり、形状にも大きな乱れがある。またドローダウン性も悪い。

（２）押出成形時の目ヤニ：
上記（１）押出成形性の評価において、ダイ前面の目ヤニの発生状況を目視で確認した。
○：目ヤニの発生が確認されない。
×：目ヤニの発生が確認される。

（３）射出成形性
型締圧１２０トンの射出成形機を用い、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシート状の試験片を、成形温度１８０℃、金型温度４０℃、射出速度５０ｍｍ／秒、射出圧力１４００Ｋｇ／ｃｍ^２、保圧圧力４００〜１４００Ｋｇ／ｃｍ^２、射出時間１０秒、及び冷却時間４５秒の成形条件で成形した。得られた試験片について、ヒケ、フローマーク、及びウェルドマークの有無を、目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：ヒケ、フローマーク及びウェルドマークは認められない。
○：ヒケ、フローマーク又はウェルドマークがわずかに認められる。
△：ヒケ、フローマーク及びウェルドマークが認められる。
×：甚だしいヒケ、フローマーク及びウェルドマークが認められる。

（４）フィッシュアイ：
上記試験（１）で得たパイプを５０ｃｍ採取し、フィッシュアイが発生しているか否かを目視観察し、国立印刷局のきょう雑物測定図表を用いて測定した０．７ｍｍ^２超のフィッシュアイを大、０．３〜０．７ｍｍ^２を中、０．３ｍｍ^２未満を小として、その個数から以下の基準で評価した。
◎：大０個、中と小の合計２個以下。
○：大０個、中と小の合計１０個以下。
×：大１個以上、又は中と小の合計１０個超。

（５）耐ブリード性（表面のべとつき度合）：
厚さ１ｍｍのプレスシートを作製し、該シートから正方形（５ｃｍ×５ｃｍ）のテストピースを切り出し、温度７０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に、３００時間曝した後、テストピース表面を目視観察したり、手で触れたりし、以下の基準で評価した。
◎：全くべたつきはなく、外観上の曇りもない。
○：べたつきはないが、僅かに外観上の曇りがある。
△：手で触るとややべたつき感がある。
×：明確なべたつき感がある。

実施例１〜７、比較例１〜６
表１又は２に示す量（質量部）の成分を、リボンブレンダ―を使用して均一に混合した後、加圧ニーダーを使用して排出時樹脂温度１６０℃の条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記（１）〜（５）の評価を行った。結果を表１又は２に示す。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、押出成形加工性及び射出成形加工性の何れにも優れ、フィッシュアイなどの外観不良のない美麗な成形品を得ることができた。更に耐ブリード性に優れ、押出成形時の目ヤニの発生もない。

一方、上記成分（ａ）以外の塩化ビニル系樹脂を用いた比較例１〜４は、押出成形性が低いか又はフィッシュアイが多数あり、射出成形性も不十分であった。また上記成分（ｂ）以外のフタル酸ジイソノニルエステルを使用した比較例５は、押出成形時に多量の目ヤニが発生した。上記成分（ｂ）の添加量が上限を超える比較例６は硬度が不足（ＪＩＳＫ６２５３−２０１２に準拠し、デュロメータ硬さ（タイプＤ）の５秒値が６９度。）していた。

Claims

（ａ）下記（１）及び（２）の特徴を満たす塩化ビニル単独重合体１００質量部；及び
（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル１５質量部未満；
を含む塩化ビニル系樹脂組成物。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量が９８，５００以上１１０，０００以下である。
（２）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８０〜１．９５である。但し、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量であり、Ｍｎはポリスチレン換算数平均分子量である。
請求項１に記載の樹脂組成物を含む物品。