JP2008274052A - 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 成型体の透明性を損なうことなく、急激なゲル化の抑制と溶融流動性を改良した塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に（Ｂ）ＭＢＳ樹脂を２〜９重量部と（Ｃ）少なくとも１種のエステル系ワックスを０．５重量部超、５．０重量部以下、またはエステル系ワックスとエチレン-酢酸ビニル共重合体を合計で０．５重量部超、５重量部以下、配合することを特徴とする 塩素化塩化ビニル系樹脂であって、更にＪＩＳ Ｋ７１０５に規定するヘイズが３０．０以下である塩素化塩化ビニル樹脂成形品により達成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物、特に成型加工性に優れ、かつ得られる成型体の透明性が良好な射出成形用塩素化塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

塩素化塩化ビニル系樹脂の成型体は耐熱性が高いという特徴を有し、従来の塩化ビニル系樹脂の成型体では加熱変形するために使用できないような比較的高温での用途に用いられている。例えば、塩化ビニル系樹脂成形物よりも熱変形温度が２０〜４０℃も高いことを利用して、熱水用やスプリンクラーといった耐熱性が要求される分野で使われる耐熱パイプや耐熱継手が用途として挙げられる。

パイプと継手の接合には接着剤が用いられることが多い。接着には別段に高度な技術を要することはないが、接着剤の量が多過ぎる場合には溶剤クラックにより成型体にヒビ割れが生じたり、逆に少な過ぎる場合には接着不良によって接合面が弱くなったりするため、一定量を接合面に一様に塗ることが重要である。塗装状況を目視で確認するためには、パイプが挿入される継手が透明である必要がある。ところが従来の技術では、耐熱性の高い透明な継手を得ることは困難であった。

耐熱透明継手が得るのが困難である理由は次のようなものである。すなわち成型体が透明となる為には、塩素化塩化ビニル系樹脂に配合する配合剤を出来るだけ少なくすることが必然であるが、塩素化塩化ビニル系樹脂は混錬に急激なゲル化と発熱を伴うため加工が難しく、塩化ビニル系樹脂等に比べて滑剤のような配合剤が多いのが一般的である。特に継手の成型においては、射出成型時における流れ不良や焼け、さらには前段階であるペレット押出加工において押出トルクの急激な上昇といった多くの問題を避けなくてはならないため、配合には多くのノウハウが必要となる。言いかえれば組成物中に配合剤を数多く含むことになり、成型体の透明性は損なわれる。

例えば、特定のＭＢＳと塩素化ポリエチレンの配合により射出成型性が良くなることが見出されている（特許文献１）。しかしこの配合は得られる成型体の透明性は考慮されておらず、所望の透明継手を得ることは出来ない。また急激なゲル化を抑えると共に射出成型時の流れを改良するためには、ポリエチレンワックスやパラフィン等の滑剤を配合することが知られているが、やはり成型体の透明性は損なわれる。これらの滑剤を減らせば透明性は向上するが、逆に急激なゲル化や射出時の流れが悪く成型性が著しく悪化する。
以上のような技術的背景から、透明性が良好な耐熱継手を得ることは出来なかった。
再公表ＷＯ２００４／０９６９０８号公報

本発明は、上述のような課題を解決するために、得られる成型体の透明性を損なうことなく、急激なゲル化の抑制と溶融流動性を改良した塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、塩素化塩化ビニル系樹脂の配合物として滑剤および加工性改良剤について、ゲル化と溶融時の流れ、透明性の観点から種々検討した結果、これまでに見逃されてきた特定の配合剤を用いることにより、得られる成型体の透明性を損なうことなく、急激なゲル化の抑制と溶融流動性を改良出来ることを見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、
（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に（Ｂ）ＭＢＳ樹脂を２〜９重量部と（Ｃ）少なくとも１種のエステル系ワックス単独で０．５重量部以上、５．０重量部以下、またはエステル系ワックスとエチレン-酢酸ビニル共重合体の合計で０．５重量部超、５重量部以下、を配合することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂組成物である。
上記エステル系ワックスは、モンタン酸エステル、高分子複合エステル、脂肪酸エステル、二塩基酸エステル、及びポリオールエステル、よりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
また本発明の第２は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、ＭＢＳ樹脂を２〜９重量部とを配合してなり、ＪＩＳ Ｋ７１０５に規定するヘイズが３０．０以下である塩素化塩化ビニル樹脂成形品である。

本発明によれば、射出成型性が良好で、かつ透明性に優れた成形品を得ることができ、耐熱継手に好適である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられる（Ａ）の塩素化塩化ビニル系樹脂は、通常、原料として塩化ビニル系樹脂を用い、同塩化ビニル系樹脂を水性媒体中に分散した状態で塩素を供給し、それに水銀灯を照射し光塩素化するか、あるいは加熱塩素化するなど水性媒体中で塩素化する方法、塩化ビニル系樹脂を気層中、水銀灯の照射下で塩素化を行うなど気層中で塩素化する方法などにより製造される。

原料である塩素化前の塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、通常１０００以下、好ましくは８００以下、なおかつ４００以上であることが好ましい。また、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素化度は通常６２〜７０重量％、好ましくは６５〜６８重量％である。平均重合度が１０００を超えると溶融時の流れが悪く、平均重合度が４００より下回ると耐衝撃物性が低下する傾向がある。また、塩素化度が６２重量％以下であると、十分な耐熱性を有する組成物が得られず、一方、塩素化度が７０重量％を越えると、溶融粘度が高くなり、樹脂組成物の加工に技術的な困難を伴うので好ましくない。

平均重合度と塩素化度の組み合わせとしては、平均重合度を５５０以上、８００以下で、塩素化度を６５〜６７重量％とすることにより、特に表面性が良好で、耐熱性の高い射出成形用途の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物が得られるので特に好ましい。

原料の塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体、および塩化ビニルと他の共重合可能な単量体、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等との共重合体を包含する。

本発明で用いられる（Ｂ）のＭＢＳ樹脂とは、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系重合体のことであり、２〜９重量部を用いることを特徴とし、好ましくは２〜７重量部、更に好ましくは２〜５重量部を用いる。ＭＢＳ樹脂の配合量が２重量部未満だと、成形品の耐衝撃物性が低下し、９重量部を越えると、塩素化塩化ビニル系樹脂が持つ特性である耐熱性が低下する。ＭＢＳ粒子として、株式会社カネカ製のＢ５６，Ｂ５６４，Ｂ１２，Ｂ２２，Ｂ３１，Ｂ５２，Ｂ５８やクレハ株式会社製のＢＴＡＩＩＩＮＸ等が知られている。一般に、ＭＢＳ樹脂は、衝撃強度を高く維持する為に添加するが、その衝撃強度は塩素化塩化ビニル系樹脂に対するポリブタジエン含有量に概ね依存する。逆に耐熱性、成形性は、ポリブタジエン含有量に依存して低下する傾向にある。そこで、ＭＢＳ樹脂中に含まれるブタジエン含有量に留意してこれらの特性バランスをとることが、好ましい。本願発明におけるポリブタジエン含有量は本発明の本質を損なわない範囲であれば特に制約は無いが、その好ましい範囲は、塩素化塩化ビニル系樹脂に対して１重量％以上６重量％以下であり、より好ましくは１．５重量％以上５重量％以下であり、さらに好ましくは、１．８重量％以上４重量％以下であり、特に好ましくは、２重量％以上３．５重量％以下である。

塩素化塩化ビニル系樹脂に対するポリブタジエン含有量が１重量％以上６重量％以下の範囲にあれば、成形品の耐衝撃性と耐熱性のバランスがとれるため好ましい。また、塩素化塩化ビニル系樹脂に対するポリブタジエン含有量が１．５重量％以上５重量％以下、更に好ましくは１．８重量％以上４重量％以下、特に好ましくは２．０重量％以上３．５重量％以下の範囲にあれば、成形品の耐衝撃性と耐熱性に加えて、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の流動性が優れるために、好ましい。

上記のＭＢＳ樹脂のうち、樹脂中のブタジエン含有量が６０重量％より大きいＭＢＳ樹脂を用いると、成形体の耐熱性を保持しながら耐衝撃性が向上して好ましい。このようなＭＢＳとして、株式会社カネカ製のＢ５６，Ｂ５６４やクレハ株式会社製のＢＴＡＩＩＩＮＸ等が知られている。

本発明は上記の（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂と（Ｂ）ＭＢＳ樹脂に、（Ｃ）少なくとも１種のエステル系ワックス単独で０．５重量部超、５．０重量部以下、またはエステル系ワックスとエチレン-酢酸ビニル共重合体の合計で０．５重量部超、５重量部以下、を配合するのが好ましい。

ここでいうエステル系ワックス（Ｃ）とは、脂肪酸あるいは合成高分子からなるエステル系化合物のことであり、単一あるいは複合成分のものである。
また、本発明でいうエステル系ワックス（Ｃ）には、滑剤として好適なブチルステアレートは含まない。

エステル系ワックスとしては、モンタン酸エステル、高分子複合エステル、脂肪酸エステル、二塩基酸エステル、及びポリオールエステルが例示されるが、
具体的には、モンタン酸エステルとしてはクラリアント社製Ｗａｘ−Ｅ（固体）やＷａｘ−ＯＰ（固体）、高分子複合エステルとしてはコグニス社製Ｌｏｘｉｏｌ−Ｇ７０Ｓ（固体）やＧ７１Ｓ（液体）、Ｇ７４（固体）、Ｇ７２（固体）、脂肪酸エステルとしてはコグニス社製Ｌｏｘｉｏｌ−Ｇ３２（固体）、Ｇ４０（液体）二塩基酸エステルとしてはコグニス社製Ｌｏｘｉｏｌ−Ｇ２１（固体）、及び、ポリオールエステルとしてはＬｏｘｉｏｌ−Ｇ１５（固体）やＬｏｘｉｏｌ−ＧＨ４が挙げられるが、中でも、塩素化塩化ビニル系樹脂との混和を容易にするために粉末状のエステル系ワックスが好ましい。

また本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、日本合成化学工業社製のＳｏａｒｂｌｅｎ−ＣＨ等がある。

本発明においてエチレン−酢酸ビニル共重合体を配合しない場合、エステル系ワックスの添加部数は塩素化塩化ビニル系重合体１００重量部に対し０．５重量部を超えることが必須である。０．５重量部を越えるエステル系ワックスを添加することで急激なゲル化を抑制することが出来る。好ましくは塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し０．６〜２重量部が良く、成型体の透明性を損なわずに、急激なゲル化の抑制と溶融流動性が改良された組成物を得ることが出来る。エステル系ワックスの添加部数が０．５重量部より少ないと混錬時の急激なゲル化を抑えることが出来なかったり、溶融流動性が悪化するため、成型加工上好ましくない。逆に２重量部を越えると成型体の透明性が著しく悪化する。

本発明では、エステル系ワックスの添加部数が０．５重量部以下の場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体を配合する。エチレン−酢酸ビニル共重合体の添加部数は特に限定されるものではないが、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し０．５〜５重量部が好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体の添加部数が０．５重量部より少ないと改良効果が乏しく、５重量部を越えると塩素化塩化ビニル系樹脂本来の特長である耐熱性が著しく損なわれる為好ましくない。

本発明では、０．５重量部を越えるエステル系ワックスとエチレン−酢酸ビニル系共重合体を共に配合してもよい。
本発明では、このような塩素化塩化ビニル系樹脂組成物に加えて、通常の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる滑剤、耐衝撃改良剤、加工性改良剤、安定剤を本発明の目的を達成できる範囲内で添加することができる。

以下に、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、これらによって本発明を限定するものではない。尚、実施例および比較例中、「部」は、特に記載のない限り「重量部」である。
また、実施例中で用いた、樹脂、添加剤等は以下のものである。
塩素化塩化ビニル樹脂：株式会社カネカ製「耐熱カネビニールＨ７２７」
ＭＢＳ樹脂：株式会社カネカ製「カネエースＢ−３１」
加工性改良剤（アクリル系樹脂）:株式会社カネカ製「カネエースＰＡ−１０１」
錫メルカプト安定剤系安定剤：日東化成株式会社製「＃Ｎ−２０００Ｃ」
錫マレート系安定剤：日東化成株式会社製「＃ＭＡ−３００Ａ」。

（ヘイズの測定方法）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じ日本電色工業株式会社製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を使用した。

（ゲル化時間の測定方法）
株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル５０Ｃ１５０を使用し、１７５℃×３５ｒｐｍにて混練を行い、樹脂がゲル化してプラストミルの混練トルクが上昇し終わる時間を測定した。

（Ｂ法フロー値）
株式会社島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｃを使用して１９０℃で１ｍｍφ×１０ｍｍＬダイにて３００ｋｇｆ/ｃｍ²荷重下で測定した。

（実施例１）
重合度７００の塩化ビニル樹脂を後塩素化して得られる塩素化度が６７％の塩素化塩化ビニル樹脂１００部に対し、耐衝撃吸収剤としてＭＢＳ樹脂６部、加工性改良剤としてアクリル系樹脂１部、滑剤としてブチルステアレート（花王株式会社製エキセパールＢＳ）１部、カルコール８６８８（花王株式会社製ステアリルアルコール）１部、Ｗａｘ−ＯＰ（クラリアント社製エステル系ワックス）０．５部、Ｗａｘ−Ｅ（同社製エステルワックス）１．５部、錫メルカプト系安定剤２部、錫マレート系安定剤１．５部を加え、この配合物をハンドブレンドにてブレンドし均一な配合物を得た。エステル系ワックスの総添加部数は２．０部であった。

このブレンド配合物を、８インチのロールにより１９５℃で３分間混練し、２００℃のプレス機にて１０分間プレス後に切削して試験片を得た。この試験片について、透明性の指標であるヘイズをＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定したところ、２０．６％であった。

またこの配合物を、ゲル化特性を評価するため株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルに４４ｇ充填した後、１７５℃で混練したところ、樹脂がゲル化してプラストミルの混練トルクが上昇し終わる時間、即ちゲル化時間は８７秒であった。

また配合物の溶融流動性を評価するため、上記８インチロールによって得られたシートをペレット状に細分し、２００℃での３００ｋｇ荷重におけるノズル１Φで長さ１０ｍｍのフロー値を測定したところ、０．０７ｃｃ／ｓｅｃであった。

（実施例２）
実施例１において、Ｗａｘ−Ｅの代わりにＬｏｘｉｏｌ−Ｇ７０Ｓ（コグニス社製エステル系ワックス）を１部加えた以外は実施例１と同様にした。エステル系ワックスの総添加部数は１．５部であった。実施例１と同様にヘイズ、ゲル化時間、フロー値を測定したところ、それぞれヘイズ；２５．７％、ゲル化時間（４０ｇ充填）；１０５秒、フロー値；０．０７ｃｃ／ｓｅｃであった。

（実施例３）
実施例１において、Ｗａｘ−Ｅの代わりにＬｏｘｉｏｌ−Ｇ７４（コグニス社製エステル系ワックス）を１部加えた以外は実施例１と同様にした。エステル系ワックスの総添加部数は１．５部であった。実施例１と同様にヘイズ、ゲル化時間、フロー値を測定したところ、それぞれヘイズ；２７．２％、ゲル化時間（４０ｇ充填）；６２秒、フロー値；０．０７ｃｃ／ｓｅｃであった。

（実施例４）
実施例１において、Ｗａｘ−Ｅを添加せず、Ｓｏａｂｌｅｎ−ＣＨ（日本合成化学製エチレン−酢酸ビニル共重合体）を２部添加し、ＭＢＳ樹脂６部を４部とした以外は実施例１と同様にした。実施例１と同様にヘイズ、ゲル化時間を測定したところ、それぞれヘイズ；２４．３％、ゲル化時間（４２ｇ充填）；２０１秒、ゲル化時間（４４ｇ充填）；１７２秒であった。

（比較例１）
実施例１において、カルコール８６８８を１．５部とした以外は実施例１と同様にした。実施例１と同様にヘイズ、ゲル化時間、フロー値を測定したところ、それぞれヘイズ；３０．１％、ゲル化時間（４０ｇ充填）；５０秒、Ｂ法フロー値；０．０６ｃｃ／ｓｅｃであった。

（比較例２）
実施例１において、Ｗａｘ−Ｅの代わりにＡＣ３１６Ａ（ハネウェル社製ポリエチレンワックス）を１部加えた以外は実施例１と同様にした。実施例１と同様にヘイズ、ゲル化時間、フロー値を測定したところ、それぞれヘイズ；３５．１％、ゲル化時間（４２ｇ充填）；９６秒、ゲル化時間（４４ｇ充填）；８４秒、フロー値；０．０６ｃｃ／ｓｅｃであった。

（比較例３）
実施例１において、Ｗａｘ−Ｅの代わりにＸＬ１６５（クラリアント社製パラフィンワックス）を１部加えた以外は実施例１と同様にした。実施例１と同様にヘイズ、ゲル化時間を測定したところ、それぞれヘイズ；３３．３％、ゲル化時間（４２ｇ充填）；６６秒、ゲル化時間（４４ｇ充填）；６４秒であった。

以上の結果を表１にまとめた。表１から、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に０．５重量部を越えるエステル系ワックスまたはエステル系ワックスとエチレン−酢酸ビニル共重合体を配合することにより、成型体の透明性を損なうことなく、塩素化塩化ビニル系樹脂の急激なゲル化の抑制と溶融流動性を改良することがわかる。

Claims (3)

1. （Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に（Ｂ）ＭＢＳ樹脂を２〜９重量部と（Ｃ）少なくとも１種のエステル系ワックスを０．５重量部超、５．０重量部以下、またはエステル系ワックスとエチレン-酢酸ビニル共重合体を合計で０．５重量部超、５重量部以下、配合することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
2. エステル系ワックスがモンタン酸エステル、高分子複合エステル、脂肪酸エステル、二塩基酸エステル、及びポリオールエステル、よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
3. 塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、ＭＢＳ樹脂を２〜９重量部とを配合してなり、ＪＩＳ Ｋ７１０５に規定するヘイズが３０．０以下である塩素化塩化ビニル樹脂成形品。