CZ295382B6 - Membrána tvořící stěnu dutého předmětu a způsob její výroby - Google Patents

Abstract

Membrána tvořící stěnu dutého předmětu, zejména polštářované části obuvi, hydropneumatického tlumiče nebo uzavřeného kontejneru, je vyrobena z polyurethanu zahrnujícího polyesterpolyol. Polyesterpolyol je reakčním produktem (a) karboxylové kyseliny o šesti nebo méně ulíkových atomech a (b) diolu o šesti nebo méně uhlíkových atomech, přičemž tato opakující se strukturní jednotka polyesterpolyolu vzniklého výše uvedenou reakcí má osm nebo méně uhlíkových atomů, a membrána má míru propustnosti plynu pro dusík 15,0 nebo méně standardizovanou k průměrné tloušťce membrány 508 .mi.m. Způsob výroby této membrány pro ovládání propustnosti plynu zahrnuje extruzi první vrstvy polyurethanu zahrnujícího polyesterpolyol a extruzi druhé vrstvy materiálu společně s první vrstvou, přičemž tato druhá vrstva zahrnuje funkční skupiny s vodíkovými atomy, které jsou schopny participovat ve vodíkové vazbě s první vrstvou polyurethanu a tak vytvořit membránu. U takto vzniklé membrány je polyesterpolyol reakčním produktem (a) karboxylové kyseliny o šesti nebo méně uhlíkových atomech a (b) diolu o šesti nebo méně uhlíkových atomech, přičemž tato opakující se strukturní jednotka polyesterpolyolu vzniklého touto reakcí má osm nebo méně uhlíkových atomů, a membrána má míru propustnosti plynu pro dusík 15,0 nebo méně standardizovanou k průměrné tloušťce membrány 508 .mi.m.ŕ

Description

Membrána tvořící stěnu dutého předmětu a způsob její výroby

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká membrán a zvláště pak membrán, které v určitých případech slouží k selektivní kontrole difúze plynů membránou. Navíc membrána nejen selektivně kontroluje difúzi plynu membránou, ale bere i v úvahu kontrolovanou difúzi plynů, které jsou normálně v atmosféře. Vynález se dále týká způsobu výroby této membrány.

Dosavadní stav techniky

Membrány, zvláště pak membrány užívané pro uchovávání těkavých látek, včetně kapalin a/nebo plynů, kontrolovaným způsobem se po léta používaly v široké paletě produktů sahající od duší nafukovacích předmětů, čítaje v to například pneumatiky vozidel a sportovní zboží, až po tlumiče nárazů užívané v těžkém strojírenství a až po podložky a polštářovací přípravky v obuvnictví. Bez ohledu na zamýšlené užití, obecně musí být membrány pružné, rezistentní vůči degradaci okolním prostředím a být schopny co nejlépe kontrolovat propustnost plynů. Často však materiály, které vykazují přijatelné charakteristiky pružnosti, mají sklon mít nepřijatelně nízkou úroveň rezistence vůči průniku plynu. Na rozdíl od toho, materiály, které mají přijatelnou úroveň rezistence vůči průniku plynu, mají sklon mít nepřijatelnou úroveň pružnosti.

Jako pokus zabývat se oběma záležitostmi, pružností i neprostupností vůči plynům, popisuje patent US 5 036 110, pružné membrány, vhodné pro hydropneumatické tlumiče nárazů. Podle tohoto amerického patentu US 5 036 110 popisovanou membránu představuje film vytvořený z roubovaného polymeru, který je produktem reakce termoplastického aromatického polyurethanu s kopolymerem ethylenu a vinylalkoholu, přičemž tento film je obložen vrstvami termoplastického polyurethanu a tvoří laminát. Přestože je patent US5 036110 pokusem řešit záležitosti související s pružností a nepropustností pro plyny, zřetelným nedostatkem tohoto patentuje, že se popsaný film nedá zpracovávat konvenčními technikami jako je například vytváření fólií. Proto je předkládaný vynález zaměřen na membrány, které jsou pružné, mají dobrou rezistenci vůči pronikání plynů a jsou v určitých případech zpracovatelné na lamináty konvenčními technikami jako je vytlačování fólií, které jsou silně odolné proti delaminaci.

Odborníkům zkušeným v oboru bude po prohlédnutí následujícího popisu a patentových nároků zřejmé, že membrány podle předkládaného vynálezu mají široký rozsah aplikací včetně, avšak neomezujících se jen na duše nafukovacích předmětů jako jsou duše míčů pro americký fotbal, basketbal, kopanou, dostatečně rigidní výrobky pro plavidla, jako jsou trupy lodí, pružná plavební zařízení jako čluny a vory, součásti medicínských přístrojů jako jsou balónky pro katétry, palivové potrubí a tanky pro uchovávání pohonných hmot, různé prostředky pro podložky a polštářování jako jsou součásti obuvnických výrobků nebo šatstva, částí nábytku jako jsou židle a křesla, součástky bicyklů nebo sedel, součásti ochranných prostředků jako chrániče holeních kostí a ochranné přilby, nosné elementy pro nábytkové artikly a zejména pak nosníky, součást prothetických a orthopedických pomůcek, díly vozidlových pneumatik, zejména vnější vrstva pneumatiky, právě tak jako díly některých rekreačních pomůcek jako jsou součásti koleček „in line“ bruslí nebo kolečkových bruslí, aby byly vyjmenovány alespoň některé aplikace, přičemž jsou možné ještě další aplikace. Vysoce žádoucí aplikace membrán podle předkládaného vynálezu je například jejich užití při zhotovování tlumičů nárazů, které pracují v prostředích vysokého tlaku jako hydraulické tlumiče otřesů, jak bude podrobněji dále diskutováno.

Membrány podle předkládaného vynálezu zde budou přiměřeně, ne však v omezujícím smyslu, běžně popisovány buď v souvislosti s tlumiči nárazů, nebo ještě v souvislosti s jinými žádoucími aplikacemi, jako jsou například polštářovací přípravky v obuvnictví. Pro celkovou diskusi apli

-1 CZ 295382 B6 kovatelnosti membrán v souvislosti s polštářováním obuvnického zboží se vychází z toho, že je zapotřebí obuv povšechně popsat.

Obuvnické zboží či přesněji boty se obvykle skládají ze dvou hlavních částí, jmenovitě je to svršek boty a podrážka. Hlavním účelem botového svršku je příjemně a pohodlně obepínat nohu.

V ideálním případě má být svršek boty vyroben z přitažlivého, vysoce trvanlivého, nicméně však pohodlného materiálu nebo z kombinace materiálů. Podrážka, která může být také vyrobena z jednoho nebo více trvanlivých materiálů, je určena zvláště pro umožnění chůze a ochranu nohou a těla nositelem během užívání. Značné síly, kterými jsou doprovázeny atletické výkony, vyžadují, aby podrážka boty pro atletiku poskytovala dostatečné chránění a tlumení otřesů pro chodidla, kotníky a nohy nositele. Například nárazy, ke kterým dochází při běžeckých výkonech, mohou vyvolávat síly dvou- až třínásobné než je hmotnost jedince, zatímco o některých dalších aktivitách, jako je například hraní basketbalu, se ví, že síly, kterými je doprovázeno, jsou asi šest- až desetkrát větší než je individuální tělesná hmotnost, proto se dnes mnoho bot, a zejména mnoho bot pro atletiku, opatřuje určitým druhem pružného a nárazy absorbujícího materiálu nebo dílci tlumícími otřesy, aby byl uživatel během namáhavého atletického výkonu chráněn. Takové pružné a otřesy tlumící materiály či dílce jsou nyní v obuvnickém průmyslu obecně označovány jako prostřední podrážková mezivrstva.

Průmysl se proto zaměřil na vyhledávání vzorů pro prostřední podrážkové mezivrstvy, které dosahují účinnou odezvu na náraz a u kterých přichází v úvahu oboje, jak přiměřená absorpce otřesů, tak pružnost. Tyto pružné a otřesy tlumící materiály nebo dílce mohou být aplikovány také jako vložka boty, která je obecně definována jako dílec botového svršku, jenž se přímo dotýká chodidla nohy.

Průmysl vyrábějící obuv se zaměřil zejména na hledání mezivrstvy nebo vložení konstrukčního dílce, které by byly způsobilé zadržovat prchavé látky, ať už v kapalném nebo plynném stavu anebo v obou stavech. Příklady plynem vyplněných konstrukčních dílců, použitých uvnitř podrážek u bot, jsou popsány v patentech US 900 687, US 1 069 001, US 1 304 915, US 1 514 468, US 2 080 469, US 2 645 865, US 2 677 906, US 4 183 156, US 4 219 945, US 4 722 131 a US 4 864 738. Jak odborníci v oboru rozeznávají, takové plynem vyplněné nosné části, v průmyslu výroby obuvi často zmiňované jako „vačky“, se rozpadají typicky na dvě rozsáhlé kategorie, jmenovitě na „permanentně“ nahuštěné systémy, které popisují patenty US 4 183 156 a US 4 219 945, a nahustitelné a ventilem ovladatelné systémy, jejichž příkladem je patent US 4 722 131. Jako další příklad je druh atletických bot, jejichž typ je popisován v patentu US 4 182 156, které mají „permanentně“ nahuštěné dutiny a které se úspěšně prodávají pod ochrannou známkou „Air-Sole“ i jinými ochrannými známkami firmou Nike, lne. Of Beaverton, Oregon. Do dnešních dnů byly ve Spojených státech i po celém světě prodány milióny atletických bot tohoto typu.

Permanentně nahuštěné dutiny byly konstruovány s použitím pružného termoplastického materiálu, který byl nahuštěn plynem s velkou molekulou a nízkým koeficientem rozpustnosti, v průmyslu nazývaným „superplyn“. Jako příklad uvádíme patent US 4 340 626, který je zde výslovně citován a popisuje selektivně propustné listy filmu, kterými je vyložena dutina a potom je nahuštěna plynem nebo směsí plynů na předepsaný tlak, výhodně na vyšší než tlak atmosférický.

V ideálním případě má použitý plyn nebo plyny relativně nízkou rychlost difúze do vnějšího okolí selektivně propustným váčkem, zatímco plyny jako dusík, kyslík a argon,které jsou součástí atmosféry a mají relativně vysokou rychlost difúze, mohou do váčku penetrovat. To vyvolává vzrůst celkového tlaku ve váčku, sčítáním parciálního tlaku dusíku, kyslíku a argonu z atmosféry s parciálními tlaky plynu nebo plynů obsažených ve váčku po počátečním nahuštění. Tato představa relativně jednosměrné cesty přídavku plynů pro zvýšení celkového tlaku ve váčku je nyní známa jako „difuzní pumpování“.

Pokud se týká systémů, které byly v obuvnickém průmyslu užívány před a krátce po zavedení Air-Sole™ bot pro atletiku, mnohé z nafukovacích mezipodrážkových dutin obsahovaly jedno

-2CZ 295382 B6 duchou a plyn zadržující vrstvu, tvořenou filmy na bázi polyvinylidenchloridujakoje Saran^R, což je registrovaná ochranná známka Dow Chemical Co., které jsou podle své povahy rigidními plasty a které mají poměrně špatnou odolnost vůči únavě ohybem i schopnost být spájeny tavením a elasticitu.

Filmy vyrobené laminovacími technikami nebo nátěry, které obsahují jeden nebo více bariérových materiálů v kombinaci s pružným materiálem váčku, jako jsou různé termoplasty, mohou ještě dále vyžadovat řešení mnoha různých problémů. Takovými potížemi je u kompozitních konstrukcí separace vrstev, loupání, difúze plynu nebo kapilární jevy na rozhraní svarů, nízká schopnost elongace způsobující vytlačování nafouknutého média, opocování hotových váčků, snížená odolnost vůči propíchnutí a roztrhnutí, rezistence vůči tváření nafukováním a/nebo tepelnému zatavování a radiofrekvenčnímu svařování, vysoké výrobní náklady a mezi jiným nesnáz s uzavřením pěny a s adhezi.

Ještě dalším sporným bodem u mnohovrstevnatých váčků je používání pojivých vrstev nebo adheziv při zhotovování laminátů. Užití takových pojivých vrstev či adheziv obyčejně zabraňuje rozmělnění a recyklaci jakýchkoliv zbytečných materiálů vznikajících při vytváření produktu zpět do použitelného výrobku a přispívá rovněž k vysokým nákladům výroby a poměrnému plýtvání. Tyto a další pochopitelné nedostatky dřívějších případů jsou podrobněji popsány v patentech US 4 340 626, US 4 936 029 a US 5 042 176, přičemž všechny tyto patenty jsou zde zahrnuty jako odkaz.

U dříve známých mnohovrstevných váčků, u nichž nebyly aplikovány adhezivní pojivé vrstvy, se zjistilo, že se oddělují či delaminují zejména podél švů a v rozích. Proto se průmysl poměrně nedávno zaměřil na vývoj laminovaných váčků, u kterých je snížen nebo eliminován výskyt delaminace ideálně bez používání „pojivé vrstvy“. Z tohoto hlediska polštářovací přípravky popisované v patentových spisech US 6 620 472 a US 5 952 065 eliminují adhezivní pojivé vrstvy tím, že popisují membrány, u nichž je první vrstva z termoplastického urethanu a druhá vrstvy je z materiálu jako je kopolymer ethylenu a vinylalkoholu, který tvoří bariéru, přičemž v segmentu membrán jsou mezi první a druhou vrstvou vodíkové vazby. Přestože se má za to, že membrány popsané v patentu US 5 952 065 a laminované pružné membrány v patentu US 6 620 472, poskytují podstatné zlepšení stávající praxe, jsou stále nabízena další zlepšení, jak se uvádí v předkládaném vynálezu.

S velikým obchodním úspěchem výrobků jako jsou boty „Air-Sole“ našli spotřebitelé oblibu ve výrobcích s dlouhou životností, vynikající absorpcí otřesů a pružností, rozumnou cenou a stabilním nafouknutí, aniž by bylo nutné se uchylovat k dopumpovávání a ventilům. Proto ve světle výrazného obchodního úspěchu, kterým se dosáhlo při použití váčků plněných plynem s dlouhou životností nafouknutí, je velmi žádoucí u těchto výrobků hledat další pokroky. Cílem pak je poskytnout ohebné a „permanentně“ plynem naplněné polštářování boty, které slibuje překonat výsledky dosahované takovými výrobky jako jsou Air Sole™ boty pro atletiku nabízené firmou Nike, lne.

Přijatelný způsob měření relativní permeance, permeability a difúze u filmů z různého materiálu je udán postupem, označovaným jako ASTM D-1434-82-V. Podle ASTM D-1434-82-V se permeance, permeabilita a difúze určuje podle následujících vzorců:

-3 CZ 295382 B6

Permeance {ntnožstvi plynu) Permeance cm³ plocha x čas x rozdíl «GTR“/ rozdíl tlaků m2.24 h.Pa tlaků

Permeabilita {množství plynu) x {síla filmu) Permeabilita plocha x čas x rozdíl tlaků _tí GTR“x síla filmu x rozdíl tlaků {cm³) {mil) m².24 h.Pa

Difúze {množství plynu) plocha x čas

Míra propustnosti plynu _í4GTR“ cm³

Pomocí shora uvedených vzorců může být využita míra propustnosti plynu v kombinaci se stálým rozdílem tlaků a tloušťkou filmů k definování pohybu plynu za specifických podmínek. Z tohoto hlediska preferovaná míra propustnosti plynu „GTR“ pro membránu, která má průměrnou tloušťku asi 20,0 mil, tj. 508 pm, jako membrány, jež se hodí pro formování polštářovacích dílců užívaných jako komponenty v botách, které se snaží vyhovět přísným požadavkům na odolnost vůči materiálové únavě způsobované silnými a opakovanými nárazy, bude míra propustnosti plynu „GTR“ pro dusík podle ASTM D-1434-82-V výhodně 15,0 nebo méně. Nejvýhodnější budou membrány s „GTR“ menším než asi 2,0 při průměrné tloušťce 20 mil, tj. 508 pm.

Podstata vynálezu

Proto je jedním z cílů předkládaného vynálezu poskytnout membrány, jejichž konstrukce je jak jednovrstvá tak mnohovrstvá, které poskytnou zvýšenou ohebnost, trvanlivost a odolnost proti nežádoucímu pronikání těkavých látek skrze ně.

Ještě dalším cílem předkládaného vynálezu je poskytnou membrány, zejména ty, které by byly využívány jako polštářovací dílce, mající vysoký stupeň transparence.

Dalším cílem předkládaného vynálezu je poskytnout jednovrstvé membrány, které jsou snadno zpracovatelné na různé produkty.

Jiným cílem předkládaného vynálezu je dále poskytnout jednovrstvé membrány a při určitých aplikacích mnohovrstvé membrány, které se dají znovu zpracovat a opravovat.

Ještě dalším cílem předkládaného vynálezu je poskytnout membrány, které mohou být tvarovány do laminovaných objektů jako jsou polštářovací přípravky nebo tlumiče nárazů a které mezi jiným lépe odolávají delaminaci a nemusí také mít mezi vrstvami pojivou vrstvu.

Dalším cílem předkládaného vynálezu je poskytnout membrány, které lze tvarovat pomocí různých technik, zahrnujících, avšak neomezujících se na, tváření vyfukováním, vytlačováním trubic, vytlačování fólií, vakuové formování, tepelné tavení, lití, kapalinové slévání, odlévání za nízkého tlaku, odstředivé odlévání, modelování vstřikováním reakčních komponent a radiofrekvenční sváření.

-4CZ 295382 B6

Jiným cílem předkládaného vynálezu ještě je poskytnout membrány, které zamezí unikání plynu na rozhraní vrstev laminovaného přípravku, zejména vlivem kapilárních sil podél švů.

Ještě dalším cílem předkládaného vynálezu je poskytnout membránu, která ve výrobním procesu obuvi dovoluje zpracování, jako je uzavření membrány do tvarovatelného materiálu.

Protože shora zmíněné cíle vynálezu poskytují návod k možným aplikacím a výhodám membrán podle předkládaného vynálezu, musí být odborníkům znalým oboru zřejmé, že zmiňované cíle vynálezu nejsou zamýšleny jako vyčerpávající nebo omezující.

Předmětem vynálezu je tedy membrána tvořící stěnu dutého předmětu, zejména polštářované části obuvi, hydropneumatického tlumiče nebo uzavřeného kontejneru, přičemž tato membrána je vyrobena z polyurethanu zahrnujícího polyesterpolyol a polyesterpolyol je reakčním produktem (a) karboxylové kyseliny o šesti nebo méně uhlíkových atomech a (b) diolu o šesti nebo méně uhlíkových atomech, přičemž tato opakující se strukturní jednotka polyesterpolyolu vzniklá výše uvedenou reakcí má osm nebo méně uhlíkových atomů, a membrána má míru propustnosti plynu pro dusík 15,0 nebo méně standardizovanou k průměrné tloušťce membrány 508 pm.

Karboxylovou kyselinou je výhodně kyselina adipová, glutarová, jantarová malonová a šťavelová a jejich směsi.

Diol je výhodně vybrán ze skupiny, kterou tvoří ethylenglykol, propandiol, butandiol, neopentyldiol, pentandiol, hexandiol a jejich směsi.

Výhodně polyurethan dále zahrnuje nejméně jedno nastavovadlo, které je vhodně vybráno ze skupiny, kterou tvoří alkoholy a aminy, výhodněji ze skupiny, kterou tvoří ethylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,4-butandiol a 1,6-hexandiol.

S výhodou uvedené nastavovadlo a nejméně jeden polyesterpolyol zahrnují skupiny, obsahující aktivní vodík.

Výhodně je poměr polyesterpolyolu k nastavovadlu mezi asi 1:0 a 1:12, výhodněji mezi asi 1:1 a 1:8.

Výhodný je poměr izokyanátu, který je obsažen v polyurethanu, ke skupinám obsahujícím aktivní vodík mezi asi 0,95:1 a 1,1:1.

Membrána výhodně dále obsahuje stabilizátor hydrolýzy v množství od 5,0 % hmotnostních, kteiý je výhodně vybrán ze skupiny, kterou tvoří karbodiimidy, polykarbodiimidy a epoxidovaný sójový olej.

Ve výhodném provedení polyurethan zahrnuje nejméně jedno změkčovadlo, přičemž toto změkčovadlo je přítomno v množství do 40,0 % hmotnostních.

Polyurethan výhodně zahrnuje nejméně jeden retardér hoření, přičemž tento retardér hoření je přítomen v množství do 40,0 % hmotnostních.

Výhodně polyurethan zahrnuje nejméně jedno z plnidel, přičemž toto plnidlo je přítomno v množství do 60,0 % hmotnostních.

V membráně je dále výhodně použito nejméně jedno aditivum, které je vybráno ze skupiny, kterou tvoří antioxidanty, stabilizátory proti ultrafialovému záření, tepelné stabilizátory, světelné stabilizátory, organické anti-blok sloučeniny, barviva, fungicidy, činidla proti přilnutí k formě a mazadla, a je přítomno v množství do 3,0 % hmotnostních.

-5 CZ 295382 B6

Membrána dále výhodně zahrnuje nejméně jeden triol, přičemž výhodněji nejméně jeden triol zahrnuje trimethylolpropan.

S výhodou membrána dále zahrnuje nejméně jeden materiál, smísený před vytvořením membrány s polyurethanem a zvolený ze skupiny, kterou tvoří kopolymery ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchlorid, kopolymery akrylonitrilu a methylakrylátu, polyethylentereftalát, alifatické a aromatické polyamidy, krystalické polymery a termoplasty konstruované z polyurethanů a zahrnuje výhodně až 70,0 % hmotnostních urethanu na bázi polyesterpolyolu.

S výhodou výše uvedený materiál zahrnuje nejméně jeden kopolymer ethylenu a vinylalkoholu a s výhodou u nejméně jednoho z kopolymerů je obsah ethylenu mezi asi 25 % mol. a 48 % mol.

Membrána výhodně dále zahrnuje nejméně jeden polyurethan mající měkké segmenty, vybrané ze skupiny, kterou tvoří polyetherpolyoly, polyesterpolyoly, vzniklé z reakčního produktu karboxylové kyseliny a diolu, kde opakující se jednotky tohoto reakčního produktu mají více než osm uhlíkových atomů, nebo jejich směsi.

Výhodně je výše uvedený polyurethan přítomen v množství do 30,0 % hmotnostních.

Výhodné je polyurethan, zahrnující polyesterpolyol vzniklý zkarboxylové kyseliny a diolu, přičemž tento reakční produkt má více než osm uhlíkových atomů, vybrán ze skupiny, kterou tvoří ethylenglykol izoftalát, 1,4-butandiol izoftalát a 1,6-hexandiol izoftalát.

S výhodou má membrána míru propustnosti plynu pro dusík menší než asi 10,0, výhodněji menší než asi 7,5, ještě výhodněji menší než asi 5,0 a nejvýhodněji menší než asi 2,5, a zcela nejvýhodněji menší než asi 2,0, standardizovanou k průměrné tloušťce membrány 508 pm.

Výhodně je membránou elastomemí membrána, přičemž má výhodně poměrně prodloužení nejméně 250 %, výhodněji mezi asi 250 % a 700 %.

Ve výhodném provedení má membrána pevnost v tahu nejméně asi 17,237 MPa.

Membrána má výhodně 100 % tahový modul mezi asi 2,413 MPa a 20,684 MPa.

S výhodou má membrána na Shoreově tvrdoměru tvrdost pohybující se od 60 Shore A do asi 65 Shore D.

S výhodou má membrána na Shoreově tvrdoměru tvrdost pohybující se od 80 Shore A do asi 55 Shore D.

S výhodou má membrána na Shoreově tvrdoměru tvrdost pohybující se od 85 Shore A do asi 50 Shore D.

Výhodná je membrána, kdy polyurethan je připraven z izokyanátu, který je aromatické povahy, výhodně je izokyanátem difenylmethandiizokyanát.

Další výhodnou variantou je membrána, kdy uvedený polyurethan zahrnuje nejméně 50 % hmotn. nejméně jednoho z bariérových materiálů voleného ze skupiny sestávající z kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchloridu, kopolymerů akrylonitrilu a methylakrylátu, polyethyléntereftalátu, alifatických a aromatických polyamidů, krystalických polymerů a termoplastů konstruovaných z polyurethanů, přičemž nejméně jeden bariérový materiál je s polyurethanem smísen před vytvořením uvedené membrány, % hmotn. až asi 50 % hmotn. nejméně jednoho alifatického termoplastického urethanu a

-6CZ 295382 B6 až do asi 3 % hmotn. jednoho nebo více aromatických termoplastických urethanů, přičemž se celková skladba směsné vrstvy rovná 100% hmotn.

Aromatický termoplastický urethan je s výhodou vybrán ze skupiny, která zahrnuje látky na bázi makroglykolů polyesterů, polyetherů, polykaprolaktonů, polyoxypropylenů a karbonátů a jejich směsi.

S výhodou je termoplastický urethan na bázi aromatického 1,4-difenylmethandiizokyanátu.

Ve výhodné variantě má membrána vícevrstevnou strukturu, jejíž první vrstvu tvoří polyurethanová vrstva s polyesterpolyolem.

Další variantou membrány je, že dále zahrnuje druhou vrstvu vytvořenou z materiálu voleného ze skupiny sestávající z kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchloridu, kopolymerů akrylonitrilu a methylakrylátu, polyethylentereftalátu, alifatických a aromatických polyamidů, krystalických polymerů, termoplastů konstruovaných z polyurethanů a jejich směsí, která je vázána na první vrstvu z polyurethanu s polyesterpolyolem, přičemž první a druhá vrstvy jsou výhodněji spolu zformovány, když mezi první a druhou vrstvou jsou vodíkové vazby.

S výhodou je membrána nejméně z části tvořena termosetovým materiálem.

Výhodně membrána zahrnuje polyurethan zahrnující polyesterpolyol, přičemž membrána má trvanlivost při stanovení podle KIM testu nejméně 200 000 cyklů s průměrnou tloušťkou stěny 457 pm a je naplněna dusíkem na tlak 137,9 kPa.

Další výhodné provedení membrány je, že má index žlutosti 4,0 nebo menší, výhodněji 1,6 nebo menší a průměrnou tloušťku stěny 813 pm.

Výhodnou variantou membrány je membrána zahrnující polyurethan s polyesterpolyolem, přičemž tato membrána má celkovou světelnou propustnost v hodnotě nejméně 90,0 % a průměrnou tloušťku stěny 813 pm.

Předmětem vynálezu je také způsob výroby membrány, který zahrnuje extruzi první vrstvy polyurethanu, zahrnujícího polyesterpolyol a extruzi druhé vrstvy materiálu společně s první vrstvou, přičemž tato druhá vrstva zahrnuje funkční skupiny s vodíkovými atomy, které jsou schopny participovat ve vodíkové vazbě s první vrstvou, polyurethanu, a tak vytvořit membránu, přičemž u takto vzniklé membrány je polyesterpolyol reakčním produktem (a) karboxylové kyseliny o šest nebo méně uhlíkových atomech a (b) diolu o šesti nebo méně uhlíkových atomech, přičemž tato opakující se strukturní jednotka polyesterpolyolu vzniklého touto reakcí má osm nebo méně uhlíkových atomů, a membrána má míru propustnosti plynu pro dusík 15,0 nebo méně standardizovanou k průměrné tloušťce membrány 508 pm.

Předložený vynález tedy poskytuje membrány, které splňují především jeden nebo více z následujících bodů, tedy žádoucí stupeň ohebnosti nebo rigidity, žádoucí stupeň odolnosti vůči degradaci působené vlhkostí, přijatelnou úroveň neprostupnosti pro těkavé látky, které mohou být ve formě plynů, kapalin nebo jak kapalin, tak plynů, závisející hlavně na zamýšleném použití výrobku, a odolnosti proti delaminaci, pokud jsou použity ve vícevrstvé struktuře. Bez ohledu na provedení membrány zahrnuje podle vynálezu každá z membrán vrstvu skládající se z polyurethanů na bázi polyesterpolyolů. Předešle zmíněná vrstva může také obsahovat nejméně jeden bariérový materiál zvolený ze skupiny sestávající z kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchloridu, kopolymerů akrylonitrilu a methylakrylátu, polyethylentereftalátu, alifatických a aromatických polyamidů, krystalických polymerů a z polyurethanů konstruovaných termoplastů míchaných s polyurethanem před tvarováním membrány.

-7CZ 295382 B6

Používané polyurethany na základě polyesterpolyolu, pokud nejsou komerčně dostupné, vznikají především jako produkty rekce (a) jedné nebo více karboxylových kyselin o šesti nebo méně uhlících s jedním nebo více dioly o šesti nebo méně uhlících, a (b) nejméně jednoho izokyanátu a/nebo diizokyanátu, a případně (c) výhodně s jedním nebo více nastavovadly. Polyesterpolyol může také obsahovat poměrně malé množství jedné nebo více polyfunkčních látek jako jsou trioly, které se stávají částí reakčního produktu. Navíc k předchozímu, urethany na bázi polyesterpolyolu mohou případně obsahovat jednu nebo více z následujících položek, tedy stabilizátory proti hydrolýze, změkčovadla, plnidla, retardanty hoření a prostředky pro zpracování. Výsledné polyesterpolyoly, vzniklé jako produkty reakce jedné nebo více karboxylových kyselin s jedním nebo více dioly, mají výhodně strukturní jednotku tvořenou osmi nebo méně uhlíkovými atomy.

Termínem „karboxylová kyselina“, jak se zde používá, se pokud není uvedeno jinak rozumí především karboxylová kyselina a výhodně dikarboxylová kyselina nemající více než šest uhlíkových atomů při reakci s diolem, kdy strukturní jednotka polyesterpolyolu vznikajícího shora řečenou reakcí nemá více než osm uhlíkových atomů.

Termín „diol“, jak se zde používá, pokud není uvedeno jinak, se vztahuje především na dioly nemající při reakci s karboxylovou kyselinou více jak šest uhlíků, přičemž strukturní jednotka polyesterpolyolu vzniklého shora zmíněnou reakcí má více než osm uhlíkových atomů.

Termínem „polyesterpolyol“, jak je zde používán, jsou myšleny především polymemí polyesterpolyoly o molekulové hmotnosti, určené metodou ASTM D-4274, spadají do rozmezí asi od 300 do 4000, výhodně asi od 400 do 2000, a výhodněji asi mezi 500 do 1500.

Zde používaný termín „termoplastický“ znamená, že jde o materiál, který je schopen změkčení teplem a vytvrzení ochlazením v charakteristickém teplotním rozmezí a jako takový může být ve změkčeném stavu tvarován různými technikami na různé výrobky.

Termín „termoset“, který je zde používán, obecně představuje polymemí materiál, který se, poté co z větší části zreagoval, působením tepla a tlaku tekutým nestává.

Termín „nastavovadlo“ nebo „difunkční nastavovadlo“ je používán v obecném smyslu, jak mu rozumí odborníci v oboru, a zahrnuje glykoly, diaminy, aminoalkoholy a jim podobné. Přednostně každé takové nastavovadlo nebo difunkční nastavovadlo použité v souhlase s poznatky předkládaného vynálezu bude mít molekulovou hmotnost vrozmezí asi od 60 do 400.

Zde užitý termín „měkký segment“ obecně označuje komponentu formulace vykazující molekulovou hmotnost asi od 300 až 4000, mající v molekule před reakcí dvě nebo více aktivních vodíkových skupin, které způsobují elastomemí charakter výsledného polymeru.

Zde popisované membrány mohou být s výhodou používány jako komponenty v obuvnictví. Při takových aplikacích je výhodou, že membrány mají schopnost uchovávat zadržovaný plyn poměrně dlouhou dobu. V nejvíce preferovaném provedení nesmí například membrána během zhruba dvou let ztratit více než asi 20 % tlaku původně nafouknutého plynu. Jinými slovy výrobky nahuštěné na začátku na stálý tlak mezi 20,0 až 22 psi, tj. 137,9 až 151,7 kPa, musí nejméně asi dvou let udržet tlak v rozmezí cca od 16,0 do 18,0 psi, tj. od 110,3 do 124,1 kPa.

Materiály používané ve výrobcích jako komponenty bot pro atletiku musí být ohebné, poměrně měkké i poddajné a musí být vysoce odolné proti únavě a způsobilé svářením tvořit účinné svary jaké jsou typicky dosahovány radiofrekvenčním svářením nebo tepelným tavením. Materiál musí mít také schopnost odolávat cyklickému zatěžování bez poškození zejména, když má použitý materiál tloušťku mezi asi 5 mil, tj. 127 pm, až asi 200 mil, tj. 5,08 mm.

-8CZ 295382 B6

Jiná preferovaná charakteristika membrány je schopnost být zpracovávána do různých tvarů technikami používanými ve velkoobjemové produkci. Těmito v oboru známými technikami je mezi jinými vytlačování, vyfukování, vstřikování, podtlakové tvarování rotační vstřikování, přetlačování, lisování, tepelné zatavování, odlévání, odlévání za sníženého tlaku, odstředivé lití, reaktivní vstřikování a radiofrekvenční svařování.

Jak se shora diskutovalo, preferovanou vlastností membrán, a je jedno zda jde o jednovrstvé či mnohovrstvé konstrukce, je jejich schopnost být za daných okolností formovány na produkty, které lze nafukovat, jako jsou polštářovací dílce pro obuv, a které kontrolují difúzi plynů skrze membránu. Podle předkládaného vynálezu jsou pro nafukování použitelné nejen „superplyny“, ale mezi jinými, díky provedení materiálů, může být pro nahuštění použit také dusík a vzduch.

Jinou vlastností jednovrstvých membrán podle předkládaného vynálezu je eliminace řady záležitostí v procesu zpracování, které se vykytují u případů s více vrstvami. Membrány s jednou vrstvou mohou být obvykle zpracovávány bez nutnosti mít speciální mechanické adaptéry pro zpracovatelské zařízení a další řízení procesu. Dále produkty, vytvořené jako jednovrstvé, nepodléhají delaminaci a alespoň v případě termoplastů mohou být recyklovány a stát se znovu základem pro následující upotřebení v různých výrobcích.

S ohledem na případy s více vrstvami je další vlastností předkládaného vynálezu zvýšená soudržnost, ke které může dojít na styku vrstev, čímž je potenciálně eliminována potřeba pojivé mezivrstvy. Této takzvané zvýšené vazby se obvykle dosáhne tím, že se první a druhá vrstvy pomocí konvenčních technik uvede spolu do těsného kontaktu, přičemž na materiálech obou vrstev jsou k dispozici funkční skupiny s vodíkovými atomy, které mohou participovat na vodíkových vazbách, jako jsou vodíkové atomy v hydroxylových skupinách nebo vodíkové atomy vázané na atomy dusíku ve skupinách urethanových a různé skupiny receptorů těchto vodíkových atomů jako jsou například kyslíkové atomy v hydroxylových skupinách, kyslíkové atomy v karboxylech urethanových skupin a esterových skupin a chlorové atomy v PVDC. Pro takové laminované membrány je charakteristické, že k vodíkovým vazbám dochází mezi první a druhou vrstvou. Ke vpředu popsané vodíkové vazbě například teoreticky dojde, když se první vrstva skládá zurethanu na bázi polyesterpolyolu a druhá vrstva obsahuje bariérový materiál jako je jeden zvolený ze skupiny sestávající z kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchloridu, kopolymerů akrylonitrilu a methylakrylátu, polyethylentereftalátu, alifatických a aromatických polyamidů, krystalických polymerů a termoplastů konstruovaných z polyurethanů. Navíc vedle výskytu vodíkových vazeb existuje teorie, že mezi první a druhou vrstvou obyčejně bude i určité množství kovalentních vazeb, jestliže například v přilehlých vrstvách jsou polyurethany nebo pokud jedna z vrstev obsahuje polyurethan a přilehlá vrstva je z bariérového materiálu jako jsou kopolymery ethylenu a vinylalkoholu.

Tento vynález má mnohé další výhody, které ozřejmí úvahy o různých formách a provedeních předkládaného vynálezu. Protože opět příklady ukázané na doprovodných obrázcích, které tvoří součást předkládané specifikace, jsou pouze ilustrací provedení používajících membrány podle předkládaného vynálezu, musí být jasné, že membrány mají rozsáhlé možnosti aplikací. Nyní budou podrobněji pospána různá příkladná provedení za účelem ilustrace obecných principů vynálezu, bez toho, aby následující detailní popis byl míněn v omezujícím smyslu.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 je boční průmět boty pro atletiku s odříznutou částí středu podrážky, aby se znázornil pohled napříč.

Obr. 2 je průmět spodku boty pro atletiku z obr. 1, s odříznutou částí, aby se ukázal jiný pohled napříč.

Obr. 3 je pohled na řez podle přímky 3-3 na obr. 1.

-9CZ 295382 B6

Obr. 4 je částečný boční perspektivní pohled najedno provedení s trubkovitým polštářovacím dílcem o dvou vrstvách.

Obr. 5 je pohled na řez podle přímky 4-4 na obr. 4.

Obr. 6 je částečný boční perspektivní pohled na druhé provedení s trubkovitým polštářovacím dílcem o třech vrstvách.

Obr. 7 je boční pohled na řez podle přímky 6-6 na obr. 6.

Obr. 8 je perspektivní pohled na provedení membrány podle předkládaného vynálezu, zformovanou do polštářovacího dílce boty.

Obr. 9 je boční pohled na membránu, znázorněnou na obr. 8.

Obr. 10 je perspektivní pohled na provedení membrány podle předkládaného vynálezu, zformovanou do polštářovacího dílce boty.

Obr. 11 je perspektivní pohled na provedení membrány podle předkládaného vynálezu, zformovanou do polštářovacího dílce boty a zabudovanou do boty.

Obr. 12 je perspektivní pohled na membránu, znázorněnou na obr. 11.

Obr. 13 je průmět vrchu membrány, znázorněné na obr. 11 a 12.

Obr. 14 je boční průmět na provedení membrány podle předkládaného vynálezu, zformovanou do polštářovacího dílce boty a zabudovanou do boty.

Obr. 15 je perspektivní pohled na membránu, znázorněnou na obr. 14.

Obr. 16 je pohled shora na membránu, znázorněnou na obr. 14 a 15.

Obr. 17 je perspektivní pohled na provedení membrány podle způsobů v předkládaném vynálezu, zformovanou do polštářovacího dílce boty.

Obr. 18 je boční pohled na membránu, znázorněnou na obr. 17.

Obr. 19 je pohled na řez výrobkem zhotoveným z laminované membrány podle způsobu v předkládaném vynálezu.

Obr. 20 je pohled na řez druhým výrobkem zhotoveným z laminované membrány podle způsobů v předkládaném vynálezu.

Obr. 21 je boční průmět zařízení na souběžné vytlačování fólií.

Obr. 22 je příčný řez rozdělovacím kusem zařízení na souběžné vytlačování fólií zobr. 21.

Obr. 23 je boční průměr zařízení na souběžné vytlačování trubic.

Obr. 24 je řez jednovrstvou trubicovitou membránou.

Obr. 25 je řez výrobkem vytvořeným z jednovrstvé membrány podle způsobů v předkládaném vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Na obr. 1 až 3 je uvedena bota pro atletiku spolu s konstrukcí podrážky a polštářovacím dílcem jako jeden z příkladů výrobku zhotoveného z membrány v souhlase s poznatky předkládaného vynálezu. Bota 10 se skládá ze svršku 12 boty, k němuž je připevněna podrážka 14. Svršek 12 boty může být zhotoven z různých konvenčních materiálů, mezi něž patří, ale neomezuje se jen na kůže, vinylové plasty, nylony a jiné obecně tkané vláknité materiály. Pro svršek 12 boty je typické, že má zesílení v oblasti špičky 16 boty, v oblasti dírek 18 pro tkaničky, v hořejšku 20 boty a v patní oblasti 22. Jak bývá u většiny bot pro atletiku, podrážka 14 obvykle zaujímá celou délku boty 10, od oblasti špičky 16 přes oblast 24 pro klenbu nohy k podpatkové části 22.

Je znázorněno, že konstrukce podrážky 14 obsahuje jeden nebo více selektivně permeabilních polštářovacích dílců či membrán 28, které jsou obvykle rozloženy v mezipodrážce podrážkové konstrukce. Jak ukazují obr. 1 až 3 jako příklad, membrány 28 podle předkládaného vynálezu

-10CZ 295382 B6 mohou být vestaveny do geometricky různých výrobků jako rozličné trubicovité součásti, které jsou odděleně umístěny s mezerami s navzájem paralelně v patní oblasti 22 prostřední části 26 podrážky 14. Trubicovité dílce jsou zataveny a uzavírají injektovaný plyn. Bariérovou funkci vykonává membrána 28 buď v jednoduchém jednovrstvém provedení, s jednoduchou vrstvou, 30A, jak ukazuje obr. 24, nebo, jak ukazují obr. 4 až 5, vrstvou 30 rozloženou po vnitřním povrchu vnější vrstvy 32 z termoplastu. Jak ukazují obr. 8 až 18, membrány 28 podle předkládaného vynálezu, ať už v jednovrstvém nebo vícevrstvém provedení, mohou být zabudovány do rozličných výrobků s různými tvary a uspořádáním. V tomto bodě je třeba ocenit, že membrány 28, které jsou v polštářovacích dílcích používaných v obuvnictví, mohou být v obuvi zcela nebo částečně uzavřeny do prostřední části podrážky 14 nebo vnějšku podrážky.

Na obr. 1 až 3 je membrána 28 v souhlase s poznatky uvedenými v předkládaném vynálezu znázorněna ve formě polštářovacího dílce, jak slouží jako součást obuvi. Membrána 28 v provedení znázorněném na obr. 24 se skládá z jednoduché vrstvy 30A vytvořené z jednoho nebo více urethanů na bázi polyesterpolyolu. Urethany na bázi polyesterpolyolu vznikají především jako produkt reakce (a) jedné nebo více karboxylových kyselin majících šest nebo méně uhlíkových atomů (b) nejméně jednoho izokyanátu a/nebo diizokyanátu, a případně (c), ale výhodně, jednoho nebo více nastavovadel. Urethany na bázi polyesterpolyolu mohou také případně obsahovat jednu nebo více z následujících položek: (d) stabilisátory hydrolýzy, (e) změkčovadla, (f) plnidla, (g) retardanty hoření a (h) prostředky pro zpracování. Jak bylo zmíněno dříve, polyesterpolyol vzniká především jako reakční produkt jedné nebo více karboxylových kyselin s jedním nebo více dioly, přičemž celkový počet uhlíků v opakující se strukturní jednotce polyesterpolyolu v reakčním produktu je osm nebo méně. Navíc vedle jednoho nebo více diolů může obsahovat reakční produkt poměrně malé množství jedné nebo více polyfunkčních látek jako jsou trioly, například ne více než 5,0 ekvivalentních procent z celku pro reakční produkt a skupiny obsahující aktivní vodík.

Mezi karboxylové kyseliny, které lze považovat za vhodné pro přípravu urethanů na bázi polyesterpolyolu podle předkládaného vynálezu, lze zařadit zejména kyselinu adipovou, glutarovou, jantarovou, malonovou, šťavelovou a jejich směsi.

Mezi dioly, které lze zařadit mezi vhodné pro přípravu urethanů na bázi polyesterpolyolu podle předkládaného vynálezu, patří zejména ethylenglykol, propandiol, butandiol, neopentyldiol, pentandiol a hexandiol a jejich směsi. Mezi trioly, které se považují za užitečné pro získání urethanů na bázi polyesterpolyolu, patří zejména trimethylolpropan.

V preferovaných případech bude termoplastický urethan na bázi polyesterpolyolu používaný při vytváření membrány vrstvy 30A pro jednovrstevnou aplikaci a membrány vrstvy 30 pro vícevrstevnou aplikaci obsahovat ethylenglykol adipát. Z tohoto hlediska jsou považovány za užitečné určité komerčně dostupné ethylenglykol adipáty jako je FOMREZ^r 22-112 a 22-225 dodávaný od Witco Chemical.

Mezi izokyanáty a zejména diizokyanáty, používanými v souhlase s poznatky předkládaného vynálezu, se za použitelné pouvažují izoforondiizokyanát (IPDI), methylen-bis-4-cyklohexylizokyanát (H₁₂MDI), cyklohexyldiizokyanát (CHDI), hexamethylendiizokyanát (HDI), m-tetramethylxylendiizokyanát (m-TMXDI), p-tetramethylxylendiizokyanát (p-TMDI) a xylylendiizokyanát (XDI). Zvlášť užitečný je difenylmethandiizokyanát (MDI). Izokyanáty se výhodně dávkují tak, že celkový poměr ekvivalentů izokyanátu k ekvivalentům aktivních vodíků obsažených v materiálu leží v rozmezí od 0,95:1 do 1,10:1; a s výhodou od 0,98:1 do 1,04:1. Jak je známo z urethanové chemie, termín „skupiny obsahující aktivní vodík“ se obecně vztahuje na skupiny zahrnující jak aminy, tak alkoholy, které jsou schopné reagovat se skupinou izokyanátovou.

Případně, avšak často přednostně, budou polyurethany na bázi polyesterpolyolů podle předkládaného vynálezu obsahovat stabilizátory hydrolýzy. Vyzkoušeny byly na příklad dva komerčně dostupné hydrolytické stabilizátory na bázi karbodiimidu, známé jako STABAZOL P a

-11 CZ 295382 B6

STABAZOL P-100 podávané firmou Rhein Chemie of Trenton, New Jersey, které se ukázaly jako účinné ve snižování susceptibility materiálů vůči hydrolýze. Za použití se považují ještě další hydrolytické stabilizátory, založené na karbodiimidu nebo polykarbodiimidu nebo založené na epoxidovém oleji ze sóji. Celkové množství aplikovaného stabilizátoru hydrolýzy bude obecně menší než 5,0 % hmotnostních celkové směsi.

Vedle stabilizátorů hydrolýzy mohou být v membráně obvykle obsažena různá změkčovadla za účelem zvýšení ohebnosti a trvanlivosti konečného výrobku stejně jako pro usnadnění zpracovatelnosti materiálu z pryskyřičnaté formy na membránu nebo fólii. Jako příklad, avšak bez toho, že by byl považován za limitující, byla vyzkoušena jako zvlášť vhodná změkčovadla ta, která jsou založen na butyl benzoylftalátu. Bez ohledu na použité změkčovadlo nebo směs změkčovadel bude celkové množství změkčovadla obyčejně menší než 40,0 % hmotnostních celkové směsi.

V polyurethanech na bázi polyesterpolyolů podle předkládaného vynálezu, zvláště pokud se týká aplikací mono vrstev, u nichž nejsou požadavkem vodíkové vazby mezi vrstvami, mohou být používána také plnidla. Mezi druhy materiálů, na které se běžně odkazujeme jako na „plnidla“, patří vláknité materiály a materiály s drobnými částkami, nepolární polymemí materiály a anorganické prostředky proti uváznutí výlisku ve formě. Příklady takových materiálů představují mezi jinými skleněná a uhlíková vlákna, skleněné vločky, křemelina, uhličitan vápenatý, hlína, slída, mastek, tiskařské saze, drobný grafit a kovové vločky. V případě, že se použijí plnidla, pak celkové množství plnidla obvykle bude činit méně než 60 % celkové hmotnosti kompozice.

Ještě další skupinou sloučenin, které mohou být použity do kompozic urethanů na bázi polyesterpolyolů podle předkládaného vynálezu, jsou retardanty hoření, jak se odborně nazývají. Protože množství jakéhokoliv použitého retardantu hoření je obecně závislé na požadovaném užití konečného výrobku, celkové množství retardantu hoření uvažované pro jakoukoliv aplikaci by bylo 40,0 % nebo méně než je celková hmotnost kompozice. Mezi četnými retardanty hoření, které jsou považovány za použitelné, jsou považovány za vhodné zejména ty, které jsou založeny na sloučeninách fosforu, halogensloučeninách a směsích založených na oxidu antimonu.

Pokud se týká aditiv, o kterých se zde jinak referuje jako o pomocných prostředcích pro zpracování, mohou být použita menší množství antioxidantů, stabilizátorů UF záření, tepelných stabilizátorů, světelných stabilizátorů, organických prostředků pro uváznutí výlisku ve formě, barviv, fungicidů, činidel usnadňující tváření a lubrikantů, jako jsou v odborné praxi běžně známy, pokud celkové složení však takových pomocných zpracovatelských prostředků je obecně méně než 3,0 % hmotnostní.

Může být také žádoucí přidávat do reakční směsi pro přípravu kompozice podle předkládaného vynálezu katalyzátor. Pro tento účel může být užit jakýkoliv katalyzátor v praxi běžně používaný ke katalýze reakce izokyanátu se sloučeninou obsahující reaktivní vodík (viz. například Saunders a spol., Polyurethany, Chemistry and Technology, I. díl, Interscience, New York, 1963, str. 228-232; a viz. také Britain a spol., J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960). Takové katalyzátory představují soli organických i anorganických kyselin, organokovové deriváty bismutu, olova, cínu, železa, antimonu, uranu, kadmia, kobaltu, thoria, hliníku, rtuti, zinku, niklu, ceru, molybdenu, vanadu, mědi, mantanu a zirkonu, stejně jako fosfínu a terciární organické aminy. Reprezentativními organocínatými katalyzátory jsou oktanoát cínatý, oleát cínatý, dibutylcín dioktanoát, dibutylcín dilaurát a ji podobné. Reprezentativními katalyzátory typu terciárních organických aminů jsou triethylamin, triethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraethylenthylendiamin, N-methylmorfolin, N-ethylmorfolin, Ν,Ν,Ν',Ν'tetramethylguanidin a N,N,N',N'-tetramethyl-l,3-butandiamin.

Pokud je použit nějaký katalyzátor, tak bez ohledu na něj, je pro procentový obsah hmotnosti takového materiálu typické, že tvoří méně než polovinu hmotnostního procenta, tedy 0,5 hmotn. %, celkové hmotnosti reakční směsi termoplastického urethanu na bázi polyesterpolyolů.

-12CZ 295382 B6

Mezi nastavovadla, která se případně, ale s oblibou, používají podle poznatků uvedených v předkládaném vynálezu patří obyčejně některá ze skupiny zahrnující alkoholy a aminy. Tak například nastavovadlem na bázi alkoholu může být ethylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,2— propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, neopentylglykol a jiné, dále dihydroxyalkyl aromatické sloučeniny jako jsou bis(2-hydroxyethyl)ethery hydrochinonu a resorcinolu; pxylen-í,íř-diol; (2-hydroxyethyl)ether p-xylen-í,íř-diolu; m-xylen-í,íř-diol a bis(2-hydroxyethyl)ether a jejich směsi. Ilustrativním nastavovadlem na bázi alifatického diaminu je ethylendiamin. Mezi aminoalkoholy je to pak ethanolamin, propanolamin, butanolamin a jiné.

Preferovanými nastavovadly jsou ethylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol a podobné.

Vedle nahoře popsaných nastavovadel může být přítomno také malé množství trifunkčních nastavovadel jako je trimethylolpropan, 1,2,6-hexantriol a glycerol. Množství použitých trifunkčních nastavovadel by mělo výhodně být 5,0 nebo méně ekvivalentních procent z celkové hmotnosti reakčního produktu a skupin, které obsahují aktivní vodík.

Poměr polyesterpolyolu k nastavovadlu může obecně kolísat v poměrně širokém rozsahu závisejícím široce na požadované tvrdosti konečného urethanového elastomeru. Ekvivalentní proporce polyesterpolyolu k nastavovadlu j ako taková, má být v rozmezí do 1:0 do 1:12a výhodněj i od 1:1 do 1:8.

Vedle nejméně jednoho urethanu na bázi polyesterpolyolu může vrstva 30Λ na obr. 24 obsahovat jeden a vrstva 30 na obr. 4 a 5 s výhodou také nejde nebo více z následujících materiálů tvořených kopolymery ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchloridem, kopolymery akiylonitrilu a methylakrylátu, polyethylentereftalátem, alifatickými a aromatickými polyamidy, krystalickými polymery a termoplasty konstruovanými z polyurethanů. Takové materiály jsou přednostně pomocí konvenčních míchacích technik míšeny se složkami tvořenými urethany na bázi polyesterpolyolů před formováním membrány.

U jednovrstvého provedení vrstvy 30A se dává přednost, aby celkové množství jednoho nebo více z nahoře vyjmenovaných materiálů bylo do asi 30,0 % hmotnostních, protože větší množství mají sklon poskytovat produkty, které jsou poněkud neohebné. Avšak celkové množství jednoho nebo více z nahoře vyjmenovaných materiálů smíšených ve vrstvě může u vícevrstvých materiálů být až do asi 95,0 % hmotnostních. U vícevrstvých konstrukcí tedy vrstva 30, která nejvhodněji obsahuje směsi nejméně jednoho urethanu na bázi polyesterpolyolu a jednoho nebo více z nahoře vyjmenovaných materiálů, obvykle obsahuje termoplastický urethan na bázi polyesterpolyolu do 70,0 % hmotnostních, avšak častěji obsahuje od asi 1,0 % hmotnostního až do asi 50,0 % hmotnostních termoplastických urethanů na bázi polyesterpolyolů. U velmi preferovaných případů bývá termoplastický urethan na bázi polyesterpolyolu konstituentem vrstvy 30 v rozmezí od asi 5,0 % do 25,0 % hmotnostních.

Z různých materiálů, které jsou považovány za užitečné v souvislosti s míšením s urethany na bázi polyesterpolyolů, jsou běžně preferovány kopolymery ethylenu a vinylalkoholu a materiály zahrnující směsi kopolymerů ethylen-vinylalkohol.

Osvědčily se komerčně dostupné produkty na základě kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu jako SOARNOL™, který je dodáván firmou Nippon Gohsei Co., Ltd. (U.S.A.), New York, N.Y. a EVAL^r, který lze získat od Eval Company of America, Lisle, Illinois. Velice preferované komerčně dostupné kopolymery ethylenu a vinylalkoholu jako je EVAL^R LCF101A mívají průměrný obsah ethylenu mezi asi 25 % do asi 48 % molových.

Jak je shora popsáno, jiné materiály užitečné pro míšení s jedním nebo více urethany na bázi polyester polyolů, které jsou komerčně dostupné, zahrnují BAREX™ 210, což je kopolymer

- 13 CZ 295382 B6 akrylonitrílu a methyakrylátu dodávaný British Petroleum Co., a ISOPLAST™, který je termoplastem konstruovaným na základě polyurethanu, dodávaným Dow Chemical Co.

Odborníci znalí oboru musí připustit, že materiály, které jsou shora popisovány, vybrané ze skupiny tvořené kopolymery ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchloridem, kopolymery akrylonitrilu a methylakrylátu, polyethylentereftalátem, alifatickými a aromatickými polyamidy, krystalickými polymery a termoplasty konstruovanými na základě urethanů na bázi polyesterpolyolu, mohou být kromě míšení použity ke zhotovování separátních vrstev pro laminaci u vícevrstvých provedení, jak se zde popisují.

Zatímco se obecně dává přednost tomu, že polyurethany, které se používají jak pro jednovrstvá, tak vícevrstvá provedení vycházejí z aromatických izokyanátů jako je difenylmethandiizokyanát (MDI), může být v určitých vícevrstvých konstrukcí žádoucí používat alifatické polyurethany v kombinaci se shora popsanými bariérovými materiály. Polyurethany založené na alifatických izokyanátech by zvláště pak měly být přednostně používány, když lze očekávat, že by aromatické izokyanáty za určité koncentrace reagovaly s použitým bariérovým materiálem. Aniž by to mělo být považováno za omezující, jestliže směsná vrstva obsahuje například kopolymer ethylenu a vinylalkoholu v koncentraci 5,0 % hmotnostních, měla by být dána přednost polyurethanům vzniklým z alifatických izokyanátů. Prospěšné však může být přidáván poměrně malé množství nejméně jednoho termoplastického aromatického polyurethanu, tj. vycházejícího z aromatického izokyanátů, jako modifíkátoru viskozity. Preferované složení směsné vrstvy obsahující nejméně 5 % hmotnostních nejméně jednoho kopolymeru reaktivního bariérového materiálu jako je kopolymer ethylenu a vinylalkoholu může být tedy shrnuto tak, že obsahuje (a) nejméně 50 % hmotnostních nejméně jednoho materiálu vybraného ze skupiny sestávající z kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchloridu, kopolymerů akrylonitrílu a methylakrylátu, polyethylentereftalátu, alifatických a aromatických polyamidů, krystalických polymerů a termoplastů konstruovaných na základě urethanů na bázi polyesterpolyolu, (b) 1 % až asi 50 % hmotnostních nejméně jednoho termoplastického alifatického urethanu a (c) do asi 3 % hmotnostních termoplastických aromatických urethanů, přičemž celkové složení směsné vrstvy je 100 % hmotnostních. Typické termoplastické aromatické urethany se také vybírají ze skupiny sestávající z materiálů na bázi polyesterových, polyetherových, polykaprolaktonových, polyoxypropylenových a olykarbonátových makroglykolů a jejich směsí.

Navíc může být při určitých aplikacích pro zhotovení membrán vrstvy 30A, respektive 30, žádoucí použít směsi polyurethanů, zvláště když se to týká citlivosti k hydrolýze. Tak například polyurethan, obsahující měkké segmenty polyetherpolyolů nebo polyesterpolyolů, vznikající v reakční směsi karboxylové kyseliny a diolu, přičemž opakující se strukturní jednotka reakčního produktu má více než osm uhlíkových atomů, může být smísen s polyurethany obsahujícími polyesterpolyoly o méně než osmi uhlíkových atomech. Je výhodné, když jiné polyurethany než ty, které mají opakující se strukturní jednotku o osmi nebo méně uhlíkových atomech, budou ve směsích v množství až do asi 30 % hmotnostních, tj. 70,0 % hmotn. urethanu na základě polyethylenglykol adipátu, 30,0 % hmotn. urethanu na základě polyesteru izoftalátu. Konkrétní příklady polyesterpolyolů, u nichž reakční produkt má více než osm uhlíkových atomů, představují poly(ethylenglykol izoftalát), poly( 1,4-butandiol izoftalát) apoly(l,6-hexandiol izoftalát).

Spíše než využívání směsí různých termoplastických urethanů je navíc také možné použít jednotlivý polyurethan, vjehož struktuře se měkké segmenty nalézají. Opět, aniž by to bylo míněno jako omezení, mohou měkké segmenty, navíc k měkkým segmentům celkové o osmi nebo méně uhlíkových atomech, obsahovat polyetherpolyoly, polyesterpolyoly o více než celkově osm uhlíkových atomech nebo jejich směsi. Očekává se, že celkové množství konstituentů z měkkých segmentů, které vznikají jako reakční produkty karboxylové kyseliny a diolu mající celkový počet uhlíkových atomů více než osm, bude přítomno v množství až do asi 30 % hmotn. celkové hmotnosti měkkých segmentů v polyurethanu obsažených. Tudíž nejméně 70 % hmotn. opakujících se strukturních jednotek měkkých segmentů bude produkty reakce karboxylové

- 14CZ 295382 B6 kyseliny a diolu, přičemž celkový počet uhlíkových atomů v reakčním produktu je osm nebo méně.

Musí být také konstatováno, že existuje celá řada způsobů pro přidávání polyurethanů obsahujících až do 30 % hmotn. polyesterů s opakující se strukturní jednotkou o více než osmi uhlíkových atomech, K polyurethanům podle tohoto vynálezu. Třicet nebo méně procent polyurethanu vzniklého z polyesterpolyolů majících strukturní jednotky s více než osmi uhlíky může být jako hotový polymer míšeno se 70 % hmotn. nebo více hmotnostními procenty polyurethanů vzniklých z polyesterpolyolů se strukturní jednotkou o osmi nebo méně uhlíkových atomech, nebo může být připraven jednotlivý polyurethan ze směsi polyesterpolyolů, kde 70 nebo více hmotnostních procent obsahu tvoří strukturní jednotky o osmi nebo méně uhlících a zbytek do bilance představují strukturní jednotky s více než osmi uhlíky, jak se popisuje dříve. Polyurethan může být připraven reakcí dikarboxylové kyseliny a diolu tak, že 70 % hmotn. strukturních jednotek z polyesterpolyolů má po osmi nebo méně uhlíkových atomech. Kombinace těchto technik je rovněž možná. Z kyselin, které mají více než šest uhlíkových atomů, může být použita izoftalová a ftalová kyselina.

Jak bylo řečeno, konstrukce membrán 28 podle předkládaného vynálezu může být také vícevrstvá. Například membrány 28 a 28A na obr. 4 až 7 mají vrstvu 32 vytvořenou z ohebného pružného materiálu, který je dobře odolný proti roztažení za předurčený maximální objem, když je membrána vystavena tlaku plynu.

Nej lepší je, když je vrstva 32 z materiálu či kombinace materiálů, které mají vynikající vlastnosti pro spojování teplem, pevnost při únavě ohybem, vhodný modul elasticity, pevnost v tahu a trhu a odolnost proti otěru. Bylo zjištěno, že mezi dosažitelnými materiály, které takové charakteristiky nabízejí, jsou pro vynikající zpracovatelské vlastnosti nejvíce v oblibě termoplastické elastomery z rozsáhlé palety urethanů, které jsou zde označované jako termoplastické urethany, dále označované zkratkou TPU.

Mezi početnými termoplastickými urethany, které jsou užitečné pro vytváření vnější vrstvy 32, byly jako zvlášť vhodné nalezeny urethany jako PELLETHANE™ 2355-ATP, 2355-95AE a 2355-85A (chráněné značkové produkty Dow Chemical Company of Midland, Michigan), ELASTOLLAN^r (registrovaná ochranná známka společnosti BAZE) a EATANE^R (registrovaná ochranná známka B.F. Goodrich Co.), z nichž všechny jsou buď na bázi esterů, nebo etherů. Použít lze ještě jiné termoplastické urethany založené na makroglykolech polyesterů, polyetherů, polykaprolaktonu a polykarbonátů. Ke komerčně dostupným polyurethanům je dále navíc také třeba poznamenat, že vrstva 32 na obr. 4 a vrstvy 32 a 34 membrány 28A, ukázané na obr. 7, mohou být rovněž vyrobeny z polyurethanů na bázi polyesterpolyolů, obsahujících měkké segmenty, u nichž má reakční produkt osm nebo méně uhlíkových atomů. To pak obecně vede ke snížení míry propustnosti plynu „GTR“, protože větší část resistence vůči difúzi plynu při vícevrstvých konstrukcích pochází od bariérové vrstvy.

Jak už bylo dříve poznamenáno, membrány, které jsou zde popisovány, mohou být vytvářeny různými zpracovatelskými technikami, které představují, ale neomezují se jen na, vytlačování, vyfukování, vstřikování, podtlakové tvarování a tepelné svařování, nebo radiofrekvenční svařování filmových materiálů vytlačovaných jako trubky nebo fólie. Pokud se týká zde popisovaných vícevrstvých membrán, jsou takové membrány vyráběny z filmů vytvářených součastným vytlačováním materiálu, z něhož je vrstva 30, spolu s materiálem, který tvoří vrstva 32. Po vytvoření materiálu z několika filmových vrstev se filmy za tepla spojí nebo svaří pomocí radiofrekvenčního svařování na nafukovatelné membrány, které mají vysoce ohebný charakter.

Membrány, ať už ve formě fólie, uzavřených kontejnerů, polštářovacích dílců, tlumičů otřesů nebo jiných struktur, mají být nejvhodněji pevnost v tahu v řádu nejméně asi 2500 psi, tj. 17,24 MPa, 100% tahový modul mezi asi 350 až 3000 psi, tj. 2,41 až 20,68 MPa, a/nebo prodloužení nejméně asi 250 % až asi 700 %.

-15CZ 295382 B6

Zmíníme se nyní o obr. 6 a 7, jde je alternativní provedení membrány 28A v podobě protaženého trubicovitého vícevrstvého dílce. Modifikovaná membrána 28A je v podstatě stejná jako membrána 28 zobrazená na obr. 4 a 5 s tou výjimkou, že třetí vrstva 34 je položena souvisle po vnitřním povrchu vrstvy 30 tak, že vrstva 30 je obložena vnější vrstvou 32 a nejvnitřnější vrstvou 34. Nejvnitřnější vrstva 34 je také nejvýhodněji vyrobena z termoplastického urethanového materiálu. Navíc k pochopitelnému užitku zvýšené ochrany vrstvy 30 výše degradaci má vrstva 34 sklon napomáhá vysoké kvalitě svarů, které usnadňují formování trojrozměrných tvarů u produktů jako jsou polštářovací přípravky, užitečné v obuvnictví.

Membrány jako ty, které jsou uvedeny na obr. 1 až 7 a na obr. 24, se výhodně zhotovují z vytlačovaných trubek. Délka trubic jsou obvykle v rozsahu asi od délky jedné stopy, tj. 30,48 cm, do asi pěti stop, tj. 152,4 cm. Membrány potom mohou být nahuštěny na požadovaný počáteční tlak kolísající od okolního 0 psi do 100 psi, 1j. 689,475 kPa, preferováno je rozmezí od 5 do 50 psi, tj. od 34,47 kPa do 344,74 kPa, při dusíku, kterému jako nahuštěnému médiu bývá dávána přednost. Sekce trubic se potom radiofrekvenčně svářejí nebo za horka spojují na požadované délky. Jednotlivé membrány získané radiofrekvenčním svářením nebo spojením za horka se potom separují řezáním ve svařených místech mezi vedle sebe ležícími membránami. Je třeba zmínit se také, že membrány mohou být zhotovovány takzvaným plošným vytlačováním trubic, kdy je vnitřní geometrie svářena do trubice, jak je v praxi známo.

Pokud se týče vytlačování vícevrstvých provedení, jež se zde popisují, materiály, které tvoří vrstvy 30, 32 a případně 34, postupují k výstupnímu konci extrudéru individuálními vodícími kanály a jakmile se blíží k výpusti, spojují se proudy taveniny a jsou uspořádány tak, aby tekly společně ve vrstvách, pohybujících se při tuhnutí v laminámím proudění. Materiály se kombinují výhodně při teplotě mezi asi 300 °F, tj. 149 °C, až do asi 450 °F, tj. 232 °C, a tlaku nejméně 200 psi, tj. 1,379 MPa, aby se dosáhlo optimální vlhkosti pro maximální adhesi mezi styčnými plochami vrstev 30, 32, respektive 34, a aby se dále podpořily vodíkové vazby mezi vrstvami, u nichž materiály, ze kterých jsou zhotoveny, přispívají k vytvoření vodíkových vazeb. U vícevrstvých laminátů se opět dává přednost tomu, aby polyesterpolyoly užité vpolyurethanech tvořících vrstvy 30, 32 a 34 měly silně alifatickou povahu, protože bylo zjištěno, že alifatické urethany jsou snadno zpracovatelné za použití konvenčních technik jako je vytlačování fólií.

V tomto ohledu se má za to, že vodíkové vazby mezi příslušnými vrstvami jsou výsledkem interakce přítomných funkčních skupin s vodíkovými atomy, které mohou na vodíkové vazbě participovat, jako tomu je u vodíkových atomů v hydroxylových skupinách nebo u vodíkových atomů vázaných na atomy dusíku ve skupinách urethanů, s různými skupinami receptorů jako jsou například kyslíkové atomy ve skupinách hydroxylovaných, karbonylové kyslíky v urethanových skupinách a esterových skupinách a chlorové atomy v PVDC.

Níže uvedená chemická reakce znázorňuje teoretickou povrchovou vazbu, o které se má za to, že vzniká mezi vrstvami 32 a 34 s vrstvou 30 v podstatě po celém předpokládaném kontaktním povrchu membrány

-16CZ 295382 B6

-(CH₂CH₂)_n-(CH₂CH)- (CH₂CH₂)n-(CH₂CH)o

II II o

II

- [NHCO-OCNH-R-NHCO-R* -OCNH]B II 11 ,

-[NHCO-OCNH-R-NHCO-R¹ -OCNH]*

Ϊ

diol s krátkým řetězcem jako je (CH2)4.

Vedle shora popisovaných vodíkových vazeb se předpokládá, že v menší míře dochází mezi druhou vrstvou 32, respektive třetí vrstvou 34, a první vrstvou 30 ke vzniku určitého počtu kovalentních vazeb. Má se za to, že k vazebné síle mezi styčnými plochami termoplastického urethanu a hlavní vrstvou přispívají ještě další faktory jako jsou konformační interakce a indukční síly, jinak známé jako van der Waalsovy síly, které jsou výsledkem Londonových sil existujících mezi jakýmikoliv dvěma molekulami, spolu s interakcemi dipol-dipol, které vznikají mezi polárními molekulami.

Vpředu popisovaná vodíková vazba je v kontrastu proti případům podle dřívější praxe, které vzhledem k tomu, že nerozeznávaly existenci a/nebo potenciální takové vazby, vyžadovaly pro udržení spojení různých vrstev obvykle použití adhezivních pojivých vrstev jako je na příkladech Bynel^R.

Jak je nahoře zmíněno, vzhledem k tomu, že plnidla mají sklon negativně ovlivňovat kapacitu takzvané vodíkové vazby u vícevrstvých provedení, zatímco u jednovrstvých provedení je uvažováno o užití plnidel až do asi 6,00 % hmotn., musí být při procesu zpracování vícevrstvých membrán, u nichž se vodíková vazba vyžaduje, užití plnidel, pokud jsou vůbec použita, omezováno.

Na obr. 12 až 16 jsou znázorněny membrány ve formě vzduchových váčků, vyráběné vyfukováním taveniny. Pro formování váčků se vytlačují jednovrstvé parisony nebo se souběžně vytlačují parisony ze dvou nebo tří vrstev filmů, jak to ukazují obr. 21 až 23. Potom se parisony nafukují a formují za použití konvenčních technik vyfukování taveniny. Výsledné váčky, jejichž příklady jsou na obr. 12 a 15 se pak hustí požadovaným plynem na nej výhodnější počáteční tlak a pak se otvor pro nafukování, např. nafukovací otvor 38, zataví pomocí radiofrekvenčního svařování.

Na obr. 8 a 10 jsou uvedeny ještě další příklady z membrán zde popisovaných. Fólie nebo filmy vytlačovaných jednovrstvých, nebo souběžně vytlačovaných dvojvrstvých či trojvrstvých filmů se formují do žádaných tlouštík. Rozsah tloušťky souběžně vytlačovaných fólií nebo filmů je na příklad nejobvykleji mezi 0,5 mil, tj. 12,7 pm, až 10 mil, tj. 254 pm pro vrstvu 30 a mezi 4,5 mil, tj. 114,3 pm, až asi 100 mil, tj. 2540 pm pro vrstvy 32 respektive 34· Pro jednovrstvé provedení polštářovacích přípravků bývá obvykle průměrná tloušťka mezi 5 mil, tj. 127 pm, až asi 60 mil, tj. 1534 pm a výhodně pak častěji mezi asi 15 mil, tj. 381 pm, až asi 40 mil, tj. 1016 pm.

Ještě další provedení vytvořené z membrány podle předkládaného vynálezu je uvedeno na obr. 17 a 18. Vzduchový váček je vyroben vytlačováním trubice s jednoduchou vrstvou nebo souběžně extrudované vícevrstvé trubice mající požadovaný rozsah tloušťky, trubice je stlačena do ležaté ploché konstrukce a protilehlé stěny jsou spolu svařeny ve vybraných bodech a na obou koncích za použití konvenčních technik zatavování teplem nebo radiofrekvencí. Polštářovací

- 17CZ 295382 B6 přípravek se pak vytvarovaným nafukovacím otvorem 38 zahustí výplňovým plynem, jako např. dusíkem, na požadovaný tlak, který se pohybuje od 0 psi, tj. OPa, okolního tlaku do 100 psi, tj. 689,5 kPa nebo výhodně od 5 do 50 psi, tj. od 34,5 do 344,7 kPa.

Vedle využití membrán podle předkládaného vynálezu jako polštářovacích přípravků a vzduchových váčků je ještě další vysoce žádanou aplikací membrán podle předkládaného vynálezu jejich použití jako tlumiče nárazů jak je znázorněno na obr. 19, 20 a 25.

Obr. 25 ukazuje příklad tlumiče nárazů vyrobeného z jednovrstvé membrány, jak se popisuje shora, podobně na obr. 19 a 20 jsou uvedena dvě alternativní provedení tlumiče nárazů z vícevrstvé membrány podle předkládaného vynálezu. Tlumiče a zejména zvlášť hydraulické tlumiče jsou používány u vozidel jako závěsové systémy, brzdové systémy a průmyslové hydraulické tlumiče nebo pro další aplikace, a jsou založeny na rozdílu tlaku mezi dvěma potenciálně nestejnými prchavými médii. Membrána 124 rozděluje hydraulický tlumič na dvě komory či oddělení, z nichž jedno obsahuje plyn jako dusík a druhé kapaliny. Membrána 124 má prstencovitou objímku 126 a pružnou část 128 tělesa. Prstencovitá objímka 126 je upravena tak, aby po obvodu zabezpečovala vnitřní povrch kulovitého tlumiče tím, že trup tělesa rozděluje tlumič na dvě oddělené komory. Pružná část 128 tělesa se obvykle zcela pohybuje uvnitř kulovitého tlumiče a její poloha vjakémkoliv daném čase je závislá na tlaku plynu na jedné straně membrány ve spojení s tlakem kapaliny na straně druhé.

Jako další příklad je na obr. 20 výrobek v podobě hydraulického tlumiče, který má první vrstvu 114 z materiálů, které se nahoře popisují při odkazu na vrstvy 30A a 30. Vedle toho obsahuje výrobek vrstvy 112 a 116 vytvořené z jednoho nebo více termoplastických urethanů, jednoho nebo více bariérových materiálů nebo z kombinace nejméně jednoho urethanu a bariérového materiálu, jak se odkazujeme v popise vrstev 32 a 34· Jak je uvedeno, jedině první vrstva 114 zasahuje podél segmentu celého trupu tělesa tlumiče. Může být žádoucí využít taková provedení, která zde jsou označována jako „střídavé konstrukce“, za okolností, kdy je největší možnost delaminace podél určitých segmentů. Jednoho z takových míst je podél prstencovité objímky 126 váčky nebo diafragmy pro hydraulické tlumiče ve vícevrstvém provedení. Poněvadž jsou vícevrstvé membrány podle předkládaného vynálezu obvykle odolnější proti delaminaci a slouží lépe pro prevenci úniku plynu vlivem kapilárního působení podél rozhraní mezi vrstvami než je tomu podél prstencovité objímky, musí být tedy jasné, že zde popisované membrány mohou mít segmenty, které neobsahují vrstvu 114.

Na vytvoření membrán, které se následně zabudovávají do výrobků, znázorněných na obr. 19, 20 a 25, mohou být využity různé zpracovatelské postupy, mezi něž patří, avšak neomezují se jen na ně, extruze a souběžně vytlačování vyfukováním taveniny pomocí kontinuální extruze, střídavá extruze využívající systémy s vratným pohybem šneku, systémy s pístovým tlumičem a systémy s tlumicí hlavou pro souběžné vstřikování při vyfukování taveniny, vytlačování nebo souběžné vytlačování fólií, filmů trubic nebo profilů. Pokud se týká zpracování více vrstev, zjistilo se, že při aplikaci souběžného vytlačování vznikají produkty, které vykazují žádoucí vodíkové vazby mezi příslušnými vrstvami 114 a 112, respektive 116, když se použijí pomocné materiály. Ke zhotovení výrobků jako jsou hydraulické tlumiče nebo diafragmy vznikající postupem pro více vrstev, jako je vyfukování, může být použit některý z řady komerčně dostupných strojů pro vyfukování jako třeba Bekům BM502, užívající hlavici pro souběžné vytlačování modul č. BKB95-3B1 nebo model Krup KEB-5 užívající hlavici pro souběžné vytlačování model č. VW60/35.

Jak bylo poznamenáno dříve, zhotovování jednovrstvých membrán připomíná obecně vytváření membrán vícevrstvých, ale vyžaduje daleko menší provozní kontrolu. Jednovrstvá membrána vyžaduje pouze jednoduchý extrudér bez plnicího bloku. Fólie mohou být získávány vytlačováním roztaveného polymeru vytvořeného v extrudéru skrze plášťovou formovací hubici. Vytlačované trubky a parisony tvořené vyfukováním se dělají vytlačováním roztaveného plastu, vznikajícího v extrudéru, skrze kruhovou formovací hubici.

-18CZ 295382 B6

Nyní bude proveden stručný popis preferovaných zpracovatelských technik pro vícevrstvá provedení. Na začátku se podle specifikace výrobců nejdříve, pokud je to nezbytné, materiály pryskyřic pro vytlačování vysuší a naplní do extrudéru. Je běžné, že se materiály do extrudérů plní podle pořadí, ve kterém mají vrstvy uspořádány. Pokud se týká trojvrstvého provedení, tak například materiál obsahující urethan na bázi polyesterpolyolu se naplní do vnějšího extrudéru, materiál jako je TPU a/nebo jeden nebo více bariérových materiálů se plní do středního extrudéru a materiál jako TPU se plní do vnitřního extrudéru. Tepelný profil extrudéru se nastaví na nejlepší podmínky pro zpracování jednotlivých materiálů. Navrhuje se však, aby u výstupního otvoru každého extrudéru nebyla větší diference než 20 °F, tj. 11,1 °C. Jak je materiál tlačen dopředu v každém extrudéru, nastavuje se tepelný profil tak, aby se dosáhlo nejlepší taveniny. Tepelný profil by měl být nastaven typicky mezi 300 °F, tj. 149 °C, až asi do 465 °F, tj. 241 °C, s nejnižší hodnotou v plnící zóně a postupným nárůstem asi o 10 °F, tj. 5,55 °C, až se dosáhne požadované taveniny. Před výstupem z extrudéru bývá materiál veden sekcí kanálků do hlavice pro více vrstev, tj. tři nebo více hlavic. Na tomto místě dochází k celkovému upravení tepelných rozdílů. Pumpovací činnost extrudérů nejen tlačí materiál do kanálků jednotlivých hlavic či výtokových cest, ale určuje i tloušťku každé vrstvy. Jestliže například první extrudér má průměr 60 mm, druhý extrudér 35 mm a třetí extrudér má 35 mm, rychlost potřebná k produkci 1,3 litrového váčky nebo diafragmy vyžadují 2 mm pro vnější vrstvu, 3 mil, tj. 76,2 μηι, pro prostřední vrstvu, a 2 mm pro vnitřní vrstvu pro různé extrudéry, by měla být asi 26 sekund pro první extrudér, jehož šnek má rychlost 10 otáček za minutu, druhý extrudér by měl mít rychlost 5 otáček šneku za minutu a třetí extrudér by měl mít rychlost otáčení šneku asi 30 otáček za minutu. Jakmile se materiály dostaly do kanálků hlavice nebo výtokových cest, měl by být ohřev normálně udržován na konstantní hodnotě nebo snížen tak, aby se upravila intenzita tavení materiálu. Jednotlivé kanálky hlavic a výtokové cesty udržují roztavené hmoty oddělené a usměrňují je dolů a do tvaru parisonu.

Ještě před vstupem do raznice či vývodu a jádra formy je materiál z kanálků hlavice nebo výtokových cest sveden dohromady pod tlakem, který vytváří v nyní jednotné výtokové cestě na povrch rozdíl mezi výpustí a jádrem formy a tlakem na jednotlivé vrstvy v příslušných extrudérech. Tlak musí být nejméně 200 psi, tj. 1,379 MP, a za popisovaných podmínek je normálně více než 800 psi, tj. 5,516 MPa. V okamžiku, kdy se materiály spojují, vytváří se parison, to jest laminát složený ze tří vrstev. Horní mezi tlaku je v podstatě omezena pouze fyzikální pevností hlavice. Po výstupu z hlavice se laminát na každém konci uzavře do dvou půlek formy a do formy se vhání plyn, např. vzduch, který způsobí, že laminovaný parison je nucen nafouknout se podle formy a v tomto tvaruje podržen dokud nedojde k dostatečnému ochlazení, tj. asi za 16 sekund pro shora zmíněný vzorek, po němž je pak plyn vyčerpán. Potom se výrobek vyjme z formy a podrobí dalšímu ochlazování po dobu, kterému dovoluje splasknout nebo další zpracování, jak to některé výrobky vyžadují. Jak by nyní pochopili zkušení odborníci, vrstvy musí být uchovány odděleně, dokud jsou zcela ve formě taveniny a předformovány do duté trubice, přičemž v této době jsou vzájemně svázány vlivem tepla a zde popsaného tlaku.

Jak bude zřejmé odborníkům znalým zpracovatelského průmyslu plastů, tři hlavní komponenty vyfukování vytlačujícího stroje, jmenovitě extrudéry, hlavice matric a upínací formy, se vyskytují v množstvích různých velikostí a provedení, aby se přizpůsobily zákazníkem plánovaným měřítkům produkce a požadavkům na velikost.

Užitečnou technikou je vytváření membrán podle poznatků předloženého vynálezu je také vícevrstvý proces známý jako souběžné vytlačování fólií. Souběžné vytlačování fólií obvykle představuje simultánní extruzi dvou nebo více polymemích materiálů skrze jednu matrici, v níž se materiály navzájem spojují tak, že tvoří rozdílné a dobře svázané vrstvy tvořící jediný vytlačený produkt.

Zařízení vyžadované pro produkci souběžně vytlačované fólie sestává z jednotlivých extrudérů pro každý typ plastu, a ty jsou spojeny do napájecího bloku pro souběžné vytlačování, jak to uka

-19CZ 295382 B6 zují obr. 21 až 23. Obchodně jsou dostupné řady různých zdrojů, mezi něž mezi jinými patří Cloreon Company v Orange, Texas a Production Components, lne. v Eau Claire, Wisconsin.

Napájecí blok 150 pro souběžné vytlačování má tři sekce. První sekce 152 je vstupní sekcí pro napájení, která spojuje jednotlivé extrudéry a vstupy jednotlivých kulatých proudů pryskyřice s programovací sekcí 154. Programovací sekce 154 pak změní každý proud pryskyřice do pravoúhelníkového tvaru, jehož velikost je proporcionální individuálně požadované tloušťky vrstvy. Přechodová sekce 156 spojuje jednotlivé oddělené pravoúhelníkové vrstvy do jednoho čtyřúhlého vstupu. Tavná teplota každé zTPU vrstev má obvykle být mezi asi 300 °F, tj. 149 °C, až asi 465 °F, tj. 241 °C. Pro optimalizaci adheze mezi příslušnými vrstvami by měla být aktuální teplota každého proudu taveniny nastavena tak, aby se viskozity každého proudu taveniny těsně srovnávaly. Kombinované laminámí proudy taveniny jsou potom zformovány do jedné pravoúhelníkové vytlačované taveniny v hubici 158 fólie, která má nej výhodněji vzhled „věšáku na šaty“ uvedený na obr. 22, a která se nyní běžně používá v průmyslu zpracování plastických hmot. Potom může být extrudát ochlazován za použití válců 160 vytvářejících rigidní fólii buď odléváním, nebo kalandrováním.

Podobně jako u vytlačování fólií, zařízení vyžadované pro souběžné vytlačování trubic sestává z jednotlivého extrudéru pro každý pruh pryskyřice, přičemž každý extrudér je připojen na obvyklou mnohaúčelovou hubici pro rozmanité trubice. Jednu z nich, která je komerčně dostupná z řady různých zdrojů, zahrnující mezi jiným Canterberry Engineering, lne. v Atlanta, Georgie aGenca Corporation vClearwater, Florida, znázorňuje obr. 23. Tavenina z každého extrudéru vstupuje do rozvodu hubice a protéká oddělenými kruhovitými kanálky 172A a 172B pro jednotlivé taveniny. Průtokové kanálky pak vyúsťují do kruhovitého prstence, jehož velikost je proporcionální tloušťce požadované pro každou vrstvu. Jednotlivé taveniny se pak spojují, aby vytvořily jeden společný proud taveniny právě před vstupem do hubice 174. Potom teče tavenina kanálkem 176 vytvořeným prstencem mezi vnějším povrchem 178 cylindrického jádra 180 a vnitřním povrchem 182 cylindrického pláště 184 hubice. Extrudát trubicového tvaru vychází z pláště hubice a pak může být ochlazován do tvaru trubice řadou konvenčních metod pro kalibraci hadic a potrubí. Třebaže na obr. 23 byla ukázána trubka ze dvou složek, odborníci by měli chápat, že mohou být přidávány další vrstvy pomocí dalších oddělených průtokových kanálků.

Bez ohledu na použitý proces zpracování plastů je žádoucí, aby z použitých materiálů byla získána konzistentní tavenina, aby se dosáhlo vazby mezi vrstvami napříč přes zamýšlenou délku nebo segment laminovaného produktu. Používané postupy pro více vrstev pak zase musí být prováděny při teplotách udržovaných od asi 300 °F, tj. 141 °C, do asi 465 °F, tj. 241 °C. Dále je důležité udržovat dostatečný tlak nejméně 200 psi, tj. 1,379 MPa, v bodě, kdy se spojují vrstvy a kde se při tom uskutečňuje popisovaná vodíková vazba.

Jak bylo poznamenáno dříve, navíc k vynikající vazbě, která se dosahuje u provedení laminovaných membrán podle předkládaného vynálezu, je, zejména z hlediska membrán aplikovaných jako polštářovací přípravky v obuvnictví, dalším cílem poskytnutí membrán, které jsou schopny udržet zadržovaný plyn po prodloužená časová údobí. Obecně membrány, které nabízejí pro dusík hodnoty míry prostupnosti plynu 15,0 nebo méně, měřeno podle postupů předepsaných podle ASTM D-1434-82 pro membrány mající průměrnou tloušťku 20 mil, tj. 508 pm, jsou přijatelnými kandidáty aplikace s prodlouženou životností. Zatímco tedy membrány podle předloženého vynálezu mohou mít různé tloušťky, které závisejí hlavně na zamýšleném použití konečného produktu, budou mít membrány podle předkládaného vynálezu přednostně hodnotu míry prostupnosti plynu 15,0 a nižší, pokud jsou normalizovány na tloušťku 20 mil, tj. 508 pm bez ohledu na skutečnou tloušťku blány. Podobně mohou membrány obsahovat mnoho různých plynů a/nebo kapalin, zatímco dusík je jako zadržovaný plyn preferován a složí jak kriterium pro analyzování míry propustnosti plynu v souhlase s ASTM D-1434-82.

Vzhledem ktomu, že urethany na bázi polyesterpolyolů nabízejí mimo jiné vynikající charakteristiky z hlediska ohebnosti a resistence vůči degradaci způsobované vlhkostí a odolností vůči

-20CZ 295382 B6 nežádoucí propustnosti plynu, mohou být membrány podle předkládaného vynálezu aplikovány jak v jednovrstvých, tak mnohavrstvých provedeních. Při preferovaných provedeních budou mít membrány podle předkládaného vynálezu míru propustnosti plynu 10,0, vhodněji pak bude míra propustnosti plynu pro dusík 7,5 nebo méně při 20 mil, tj. 508 pm. Ještě vhodnější bude, když membrány podle předkládaného vynálezu budou mít míru propustnosti plynu 5,0 nebo méně, ještě lepší bude dále, když budou mít pro dusík při 20 mil, tj. 508 pm, míru propustnosti 2,5 nebo méně. U nejčastěji upřednostňovaných provedení u membrán mívají membrány podle předkládaného vynálezu pro dusík, které mají průměrnou tloušťku 20 mil, tj. 508 pm, míru propustnosti plynu 2,0 nebo méně.

K přípravě vzorků 1 až 12 pro stanovení míry propustnosti plynu, jak je dále uvedeno v tabulce I, byl nejdříve připraven urethan na bázi polyesterpolyolu vložením jedné nebo více z následujících složek do reakční baňky 2000 ml. Šlo o polyesterpolyol, tj. komerční produkt nebo, jak bylo popsáno, reakční produkt dikarboxylové kyseliny a diolu, difunkční nastavovadlo a pomocné zpracovatelské přípravky jako vosky a antioxidanty. Potom byla hydroxylová složka zahřívána asi mezi 95 až 115 °C, podle druhu směsi, a míchána do rozpuštění a homogenizace komponent. Následně potom bylo pro kontrolo pěnění za stálého míchání zapojeno vakuum nižší než 0,2 mm Hg. Když pěnění skončilo, byla baňka asi 30 minut odplyňována, dokud unikání bublin skutečně zcela neustalo.

Na to se připravila izokyanátová složka vložením diizokyanátu do 250 ml polypropylenové kádinky a umístěním do sušárny vyhřívané asi na 50 až 65 °C. Pro dosažení teploty mezi asi 50 až 60 °C se odvážilo požadované množství izokyanátové složky a pokud byl použit, přidal se za konstantního míchání k izokyanátové složce katalyzátor.

Jakmile byl katalyzátor zcela vmíchán, přidalo se k izokyanátové složce k uskutečnění polymerizace požadované množství složky hydroxylové. Jakmile polymerizace začala a viskozita vzrostla, po přidání zpravidla za asi 7 až 12 sekund, byl reakční produkt nalit do misek potažených prostředkem proti přilnutí a ponechán do úplného ochlazení. Po ochlazení byl nově vytvořený polymer nasekán do granulí a sušen při 85 až 100 °C asi 2 až 4 hodiny. Jak je dále uvedeno v tabulce I, vzorky 1 až 10 byly připraveny vytlačením roztavených granulí plastu do fólií pro provedení analýz vlastností, vztahujících se k propustnosti plynu.

Pokud se týká vzorku 11, jak ukazuje tabulka I, po vytvoření urethanu na bázi polyesterpolyolu opsaného shora, bylo pro získání směsného vzorku pro analýzu propustnosti plynu 70,0 hmotn. % materiálu míšeno a extrudováno spolu 30,0 hmotn. % BAREX-u™ 210, dodávaného BP Chemical, lne., při teplotě asi 420 °F, tj. 216 °C. Dále pokud se týká vzorku 12, byla membrána pro stanovení propustnosti plynu vytvořena míšením 70,0 hmotn. % urethanu na bázi polyesterpolyolu uvedeného ve vzorku 12 s 30,0 hmotn. % BAREX™ 210 při teplotě asi 420 °F, tj. 216 °C.

-21 CZ 295382 B6

Tabulka I^a

Míry propustnosti plynu pro jednotlivé vrstvy

Formulace vzorku		2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
Polybutan diol adipát (a) 2000 m.h.‘	43,12
(b) 700 m.h.2	15,09
Ethylenglykol adipát(a) 1000 m.h.3		61,11	62,29	49,18	60,63	49,60	30,26	16,39		42,84	51,23
(b) 500 m.h.4							22,69	32,77
HD adipát./HD izoftalát (a) 1000 m.h.6										18,36
Ethylenglykol glutarát (a) 1000 m.h.6									51,23
Ethylen glykol			4,25
Dipropylen glykol	0,58
Butyl kaťbitol	0,21								0,25		0,25
1,4butandiol	7,37	6,05		9,96	6,00	8,93	6,81	7,37	9,22	6,06	9,22
H12MDI7						41,07	39,84
MDI“	33,04	32,5		40,52				43,15	38,96	32,40	38,96
MDI/ kap. MDI9			33,12		33,03
Irganaox 1010'°	0,125	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Advawax 280	0,125	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15		0,15
vosk12	0,30								0,15
Katalyzátor13	0,04	0,04	0,04	0,04	0,04	0,10	0,10	0,2	0,04	0,04	0,04
Kamamide W-4014											0,15
Pellethane 2355-85 ATP15												100,0	100,0
Pellethane 2355-95 AE16														100,0
Celkem % hmotn.	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0

“Všechny hodnoty v tabulce I jsou udány v hmotnostních procentech (% hmotn.)

Vysvětlivky k Tabulce I:

1. FOMREZ™ 44-56 dodává Witco Chemical

2. FOMREZ™ 44-16% dodává Witco Chemical

3. FOMREZ™ 22-112 dodává Witco Chemical

4. FOMREZ™ 22-225 dodává Witco Chemical

5. FOMREZ™ 8066-120 - 50 dílů 1,6-hexandiol adipátu a 50 dílů HD polyesterpolyolu izoftalátu, dodává Witco Chemical

6. UrethHall™ 2050 dodává C.P. Hal Company

7. DESMODUR W dodává BAYER AG (America)

8. ISONATE™ 2125 dodává Dow Chemical Co.

9. Směs 80 dílů ISONATE™ 2125 a 20 dílů ISONATE™ 2143 dodává Dow Chemical Co.

10. IRGANOX™ 1010 dodává Ciba-Gigy Chemical Co.

11. ADVAWAX™ 280 dodává Morton Plastics, lne.

12. Montánní vosk

-22CZ 295382 B6

13. Směs 50 dílů oktoátu cínatého a 50 dílů dioktyl ftalátu

14. Kemamide W-40 (vosk ethylen bis-stearamidu) dodává Witco Chemical

15. PELLETHANE™ 2355-85 ATP dodává Dow Chemical Co.

16. PELLETHANE™ 2355-95 AE dodává Dow Chemical Co.

Tabulka II

Vzorek č.	Průměrná tloušťka (pm)/mil., tj. 25,4 pm	GTR (cm3/m2.atm.den)	GTR (cm3/m2. atm.den) normalizováno na tloušťku 20 mil., tj. 508 pm
1	412,75	16,25	30,95	25,15
2	386,08	15,2	11,71	8,9
3	435,10	17,13	9,13	7,82
4	469,65	18,49	6,58	6,08
5	445,52	17,54	7,07	6,19
6	506,22	19,93	9,22	9,19
7	506,22	19,93	6,19	6,17
8	465,07	18,31	1,20	1,10
9	430,02	16,93	3,47	2,93
10	367,54	14,47	17,92	12,96
11	488,19	19,22	1,24	1,19
12	434,34	17,1	2,73	2,33
13	506,73	19,95	36,42	36,33
14	463,55	18,25	24,12	22,01

Jak je ukázáno v tabulce II, každý ze vzorků 2 až 12 vykázal lepší výsledky v míře propustnosti plynu než kontrolní vzorky 13 až 14, které byly vytvořeny z komerčně dostupných termoplastických urethanových pryskyřic. Každý ze vzorků, jmenovitě vzorky 2 až 10, které se vztahují k urethanům na bázi polyethylenglykol adipátu a ethylenglykol glutarátu, a vzorky 11 až 12, které se týkají směsí urethanů na bázi polyethylenglykol adipátu, včetně BAREX-u™ 210, obecně vykazovaly lepší hodnoty rychlosti propustnosti plynu než urethan na bázi polybutandiol adipátu ve vzorku 1. Jak se uvádí, každý ze vzorků 2 až 12, vykazuje míru propustnosti plynu pro dusík menší než 15,0 při 20 mil, tj. 508 pm.

Laminací dvou vrstev urethanu na bázi polyesterpolyolu, jak je uvedeno u vzorku liz tabulky I, byl připraven vícevrstvý vzorek se třetí vrstvou komerčně dodávaného materiálu známého jako ISOPLAST™. Pro laminaci vícevrstvého vzorku byla fólie zISOPLAST™ filmu o 5 mil, tj. 127 pm, obložena dvěma vrstvami urethanu na bázi polyesterpolyolu, každou o tloušťce 19 mil, tj. 483 pm. Vícevrstvý vzorek byl potom lisován v hydraulickém lisu, jehož horní i spodní deska byla zahřívána asi na 420 °F, tj. 216 °C. Filmy byly spolu slisovány pod tlakem kol 2000 psi, tj. 13,79 MPa, a vznikl vzorek, který měl celkově tloušťku asi 18,25mil, tj. 463 pm.

Po provedení analýzy míry propustnosti plynu u vícevrstvého vzorku bylo zjištěno,že vzorek měl „GTR“ 8,87 pro dusík při 18,25 mil, tj. 463 pm, a po normalizaci na 20,0 mil, tj. 508 pm, měl „GTR“ 8,09. Vícevrstvý vzorek tedy také vyhověl požadavku na míru propustnosti plynu menší než 15,0.

Konečně vedle vzorků jednovrstvých a vícevrstvý membrán, jak se uvádí nahoře, byla také připravena a na propustnost plynu analyzována termosetová verze urethanu ne bázi polyesterpolyolu.

-23CZ 295382 B6

Jak se uvádí dole v tabulce III, vzorek byl připraven dehydratací a odplyněním polyesterpolyolu při 100 °C ve vakuu po dobu dvou hodin a ochlazením na 60 °C, kdy byl přidán katalyzátor. Souběžně byl na 45 °C zahřát a před přidáním k polyesterové složce dvacet minut odplyňován, Isonate™ 2143L. Polyesterpolyol a polyizokyanát byly potom smíseny a opatrně v polypropylenové kádince míchány, aby se zabraňovalo přístupu vzduchu. Po smísení byla směs nalita do horné plaketové formy a ponechána dvě hodiny při okolní teplotě a tlaku vulkanizaci před vynětím z formy. Zhotovená membrána byla před testováním ponechána sedm dní při podmínkách okolí.

Tabulka III

Ethylenglykol adipát1 (a) 100 m.h.	77,36
MĎP	22,34
Katalyzátor	0,30
	100,0

1. FORMREZ™ 22-225 dodává Witco Chemical

2. ISONATE™ 2143L, kapalný MDI, který dodává Dow Chemical Co. of Midland, MI

3. COCURE™ 55, který dodává Caschem Inc. of Bayonne, N.J.

Termosetová verze urethanů na bázi polyesterpolyolu, jak je uvedeno v tabulce ΙΠ, vykazuje pro tloušťku 73 mil, tj. 1854 μιη, míru propustnosti plynu 3,07. Po normalizaci na tloušťku 20 mil, tj. 508 pm, bylo spočteno, že míra propustnosti plynuje pro dusík 11,2. Tedy, jak termoplastické, tak termosetové materiály je možné použít v souladu s poznatky předkládaného vynálezu.

Navíc ke zlepšené resistenci vůči propustnosti plynu, kterou nabízejí rozličné produkty vyrobené ze zde popisovaných urethanů na bázi polyesterpolyolu, vykázaly výrobky z urethanů na bázi polyesterpolyolu také zřetelné zlepšení v trvanlivosti než mají termoplastické urethany, které polyesterpolyoly neobsahují.

Jak je dále ukázáno v tabulce IV, byla například připravena řada vzorků, která byla analyzována na trvanlivost pomocí testovací metody známé jako KIM test. V souhlase s postupy KIM testu byly vytlačeny dvě fólie z rozdílných materiálů a z každé byly vymodelovány komponenty polštářovacích dílců identických tvarů s průměrnou tloušťkou stěny 18 mil, tj. 457 pm. Materiál, který byl použit pro polštářovací dílce sady A, byl stejný jako pro číslo 11 uvedené v tabulce I. Polštářovací dílce sady B byly vytvořeny z materiálu jakým byl Pellethane 2355-85A, což je termoplastický urethan, který neobsahuje žádné měkké segmenty polyethylenglykol adipátu.

Po nahuštění polštářovacích dílců dusíkem na 20,0 psi, tj. 137,9 kPa, byl každý vzorek přerušovaně stlačován vratným pístem, u kterého byl průměr desky 4,0 palce, tj. 10,16 cm. Zdvih každého pístu byl nakalibrován tak, aby dosahoval výšky, která by v úvrati pístu stlačila každý vzorek průměrně na 25,0 % výšky původního nahuštění. Cyklování či zdvihy vratných pístů probíhalo tak dlouho, dokud nebylo zajištěno poškození součásti. Zde používaný termín poškození součásti je definován jako dostatečný únik dusíku a splasknutí polštářovacího dílce, které způsobí, že se páčka, umístěná na stejných místech podél každého z polštářovacích dílků, dotkne mikrovypínače, který zastaví zdvih vratného pístu. Celkový počet cyklů či zdvihů se potom u každého vzorku zaznamená a vysoký počet zdvihů je indikací trvanlivějšího materiálu. Aby byl permanentně nahuštěný polštářovací dílec považován za vhodný pro aplikaci jako obuvnická komponenta, měl by především odolat nejméně 200000 cyklům.

Jak lze vidět z přehledu v tabulce IV, polštářovací dílce vytvořené z urethanu na bázi polyesterpolyolu, tvořící sadu A, vydržely více než třikrát tolik cyklů než polštářovací dílce z urethanu na

-24CZ 295382 B6 bázi aromatických termoplastů ze sady B. Urethany na bázi polyesterpolyolu používané podle předkládaného vynálezu tedy nejen, že mají lepší odolnost vůči nežádoucí propustnosti plynu, ale také ukázaly, že poskytují zvýšenou trvanlivost proti termoplastickým urethanům, které neobsahují měkké segmenty polyesterpolyolu, které v opakující se strukturní jednotce mají osm nebo méně uhlíkových atomů.

Tabulka IV

Označení vzorku	Průměrný počet cyklů
Sada A1	754 111
Sada B2	217 797

Průměr 9 testů

Průměr 10 testů

Vedle vysokého stupně trvanlivosti je často žádoucí vytvořit produkty, které mají poměrně transparentní povahu, tj. produkty, které vyhovují určitým standardům z hlediska stanovení stupně žlutosti a světelné propustnosti materiálu. Průhlednost produktu je například častým požadavkem pro polštářovací přípravky, které bývají používány jako komponenty obuvi, kde je polštářovací dílec vidět.

Z tohoto hlediska se polštářovací přípravek zhotovuje z Pellethane 2355-87 ATP, tj. urethanu na bázi aromatického termoplastu, osvědčily jako vhodné pro komponenty boty, poněvadž tento materiál vykázal přijatelné hodnoty jak z hlediska stanovení stupně žlutosti, tak propustnosti světla materiálem. Urethany na bázi polyesterpolyolu by tedy měly mít podobné nebo raději lepší charakteristicky transparence ve srovnání s termoplastickými aromatickými urethany jako je mezi jinými Pellethane 2355-87 ATP.

Vytlačováním hladkostěnných stlačených trubic s průměrnou tloušťkou stěny 32 mil, tj. 813 pm, byly připraveny vzorky jak z Pellethane 2355-87 ATP, tak z urethanu na bázi polyesterpolyolu, které obsahovaly 50,96 hmotn. % FORMREZ 22-122 (1000 m.h.) 9,11 hmotn. % 1,4-butandiolu, 38,81 hmotn. % ISONATE 2125M 0,50 hmotn. % IRGANOX 1010, 0,15 hmotn. % ADVAWAX 280, 0,30 hmotn. % montanního vosku a 0,02 hmotn. % katalyzátoru.

U každého vzorku byl potom stanoven index žlutosti a celková propustnost světla na spektrokolorimetru Hunter Lab Color QUEST™ podle instrukčního manuálu přístroje.

Odečty indexu žlutosti byly standardizovány (rsin) způsobem a odečítalo se u odrazového výstupu. Měření celkové světelné propustnosti byla rovněž standardizována a měření byla odečítána bez skleněných šoupátek u transmisních vstupů.

Pellethane 2355-87 ATP má index žlutosti 4,00 a celkovou propustnost světla 90,85 % vztaženo na maximální hodnotu propustnosti 100,0 %. Urethan na bázi polyesterpolyolu má index žlutosti 1,52 a celkovou světelnou propustnost 91,75 %. Urethany na bázi polyesterpolyolu tedy nejen, že jsou trvanlivější než urethany na bázi aromatických termoplastů, ale ukazuje se také, že poskytuje lepší hodnoty jak z hlediska nižšího indexu žlutosti, tak vyšší světelné propustnosti. Toto zdokonalení z hlediska snížené žlutosti i zvýšené světelné propustnosti musí zvyšovat estetický dojem u řady finálních produktů.

Třebaže shora uvedené detailní popisy uvádějí preferovaná provedení podle předkládaného vynálezu, musí se chápat, že předložený vynález je schopen modifikací, variací a alternací, aniž dojde k odchylce od rozsahu a pravého smyslu.

Claims (52)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Membrána tvořící stěnu dutého předmětu, zejména polštářované části obuvi, hydropneumatického tlumiče nebo uzavřeného kontejneru, přičemž membrána je vyrobena z polyurethanu zahrnujícího polyesterpolyol, vyznačující se tím, že polyesterpolyol je reakčním produktem (a) karboxylové kyseliny o šesti nebo méně uhlíkových atomech a (b) diolu o šesti nebo méně uhlíkových atomech, přičemž tato opakující se strukturní jednotka polyesterpolyolu vzniklého výše uvedenou reakcí má osm nebo méně uhlíkových atomů, a membrána má míru propustnosti plynu pro dusík 15,0 nebo méně standardizovanou k průměrné tloušťce membrány 508 pm.
2. 2. Membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že karboxylová kyselina je vybrána ze skupiny, kterou tvoří kyselina adipová, glutarová, jantarová malonová a šťavelová a jejich směsi.
3. 3. Membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že diol je vybrán ze skupiny, kterou tvoří ethylenglykol, propandiol, butandiol, neopentyldiol, pentandiol, hexandiol a jejich směsi.
4. 4. Membrána podle nároku 1,vyznačující se tím, že polyurethan dále zahrnuje nejméně jedno nastavovadlo.
5. 5. Membrána podle nároku 4, vyznačující se tím, že nastavovadlo je vybráno ze skupiny, kterou tvoří alkoholy a aminy.
6. 6. Membrána podle nároku 4, vyznačující se tím, že nastavovadlo je vybráno ze skupiny, kterou tvoří ethylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,4-butandiol a 1,6-hexandiol.
7. 7. Membrána podle nároku 4, vyznačující se tím, že nejméně jedno nastavovadlo a nejméně jeden polyesterpolyol zahrnují skupiny, obsahující aktivní vodík.
8. 8. Membrána podle nároku 4, vyznačující se tím, že poměr polyesterpolyolu knastavovadluje mezi 1:0 a 1:12.
9. 9. Membrána podle nároku 8, vyznačující se tím, že poměr polyesterpolyolu knastavovadluje mezi 1:1 a 1:8.
10. 10. Membrána podle nároku 7, vyznačující se tím, že poměr izokyanátu, který je obsažen v polyurethanu, ke skupinám obsahujícím aktivní vodík je mezi 0,95:1 a 1,1:1.
11. 11. Membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje stabilizátor hydrolýzy v množství do 5,0 % hmotnostních.
12. 12. Membrána podle nároku 11, vyznačující se tím, že stabilizátor hydrolýzy je vybrán ze skupiny, kterou tvoří karbodiimidy, polykarbodiimidy a epoxidovaný sójový olej.
13. 13. Membrána podle nároku 1,vyznačující se tím, že polyurethan zahrnuje nejméně jedno změkčovadlo, přičemž toto změkčovadlo je přítomno vmnožství do 40,0 % hmotnostních.
14. 14. Membrána podle nároku 1,vyznačující se tím, že polyurethan zahrnuje nejméně jeden retardér hoření, přičemž tento retardér hoření je přítomen v množství do 40,0 % hmotnostních.

    -26CZ 295382 B6
15. 15. Membrána podle nároku 1,vyznačující se tím, že polyurethan zahrnuje nejméně jedno z plnidel, přičemž toto plnidlo je přítomno v množství do 60,0 % hmotnostních.
16. 16. Membrána podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se tím, že je v ní dále použito nejméně jedno aditivum, přičemž toto aditivum je vybráno ze skupiny, kterou tvoří antioxidanty, stabilizátory proti ultrafialovému záření, tepelné stabilizátory, světelné stabilizátory, organické antiblok sloučeniny, barviva, fungicidy, činidla proti přilnutí k formě a mazadla, a je přítomno v množství do 3,0 % hmotnostních.
17. 17. Membrána podle nároku 1,vyznačující se tím, že dále zahrnuje nejméně jeden triol.
18. 18. Membrána podle nároku 17,vyznačující se tím, že nejméně jeden triol zahrnuje trimethylolpropan.
19. 19. Membrána podle nároku 1,vyznačující se tím, že dále zahrnuje nejméně jeden materiál, smísený před vytvořením membrány s polyurethanem a zvolený ze skupiny, kterou tvoří kopolymery ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchlorid, kopolymery akrylonitrilu a methylakrylátu, polyethylentereftalát, alifatické a aromatické polyamidy, krystalické polymery a termoplasty konstruované z polyurethanů.
20. 20. Membrána podle nároku 19, vyznačující se tím, že zahrnuje až 70,0 % hmotnostních urethanu na bázi polyesterpolyolu.
21. 21. Membrána podle nároku 19, vyznačující se tím, že materiál zvolený z uvedené skupiny zahrnuje nejméně jeden kopolymer ethylenu a vinylalkoholu.
22. 22. Membrána podle nároku 21, vy z n a č uj í c í se t í m , že nejméně jeden z kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu má obsah ethylenu mezi 25 % mol. a 48 % mol.
23. 23. Membrána podle nároku 1,vyznačující se tím, že zahrnuje nejméně jeden polyurethan mající měkké segmenty, vybrané ze skupiny, kterou tvoří polyetherpolyoly, polyesterpolyoly, vzniklé z reakčního produktu karboxylové kyseliny a diolu, kde opakující se jednotky tohoto reakčního produktu mají více než osm uhlíkových atomů, nebo jejich směsi.
24. 24. Membrána podle nároku 23, vy z n a č uj í c í se t í m , že nejméně jeden uvedený polyurethan je přítomen v množství do 30,0 % hmotnostních.
25. 25. Membrána podle nároku 23, vyznačující se tím, že polyurethan, zahrnující polyesterpolyol vzniklý z karboxylové kyseliny a diolu, přičemž tento reakční produkt má více než osm uhlíkových atomů, je vybrán ze skupiny, kterou tvoří ethylenglykol izoftalát, 1,4-butandiol izoftalát a 1,6-hexandiol izoftalát.
26. 26. Membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že má míru propustnosti plynu pro dusík menší jak 10,0 standardizovanou k průměrné tloušťce membrány 508 pm.
27. 27. Membrána podle nároku 26, vyznačující se tím, že má míru propustnosti plynu pro dusík menší jak 7,5 standardizovanou k průměrné tloušťce membrány 508 pm.
28. 28. Membrána podle nároku 27, vyznačující se tím, že má míru propustnosti plynu pro dusík menší jak 5,0 standardizovanou k průměrné tloušťce membrány 508 pm.
29. 29. Membrána podle nároku 28, vyznačující se tím, že má míru propustnosti plynu pro dusík menší jak 2,5 standardizovanou k průměrné tloušťce membrány 508 pm.

    -27CZ 295382 B6
30. 30. Membrána podle nároku 29, v y z n a č u j í c í se t í m , že má míru propustnosti plynu pro dusík menší jak 2,0 standardizovanou k průměrné tloušťce membrány 508 pm.
31. 31. Membrána podle nároku 1,vyznačující se tím, že je to elastomemí membrána.
32. 32. Membrána podle nároku 31, vyznačující nejméně 250 %.
33. 33. Membrána podle nároku 32, vyznačující mezi 250 % a 700 %.
34. 34. Membrána podle nároku 31,vyznačující 17,237 MPa.
35. 35. Membrána podle nároku 31,vyznačující 2,413 MPa a 20,684 MPa.
36. 36. Membrána podle nároku 1, vyznačující tvrdost pohybující se od 60 Shore A do 65 Shore D.
37. 37. Membrána podle nároku 1, vyznačující tvrdost pohybující se od 80 Shore A do 55 Shore D.
38. 38. Membrána podle nároku 1, vyznačující tvrdost pohybující se od 85 Shore A do 50 Shore D.
39. 39. Membrána podle nároku 1, vyznačující z izokyanátu, který je aromatické povahy.
40. 40. Membrána podle nároku 39, vyznačující diizokyanát.

    se tí m , že má poměrné prodloužení se tím, že má poměrné prodloužení tím, že má pevnost v tahu nejméně tím, že má 100% tahový modul mezi tí m, že má na Shoreově tvrdoměru tím, že má na Shoreově tvrdoměru tím, že má na Shoreově tvrdoměru se tím, že polyurethan je připraven se tím , že izokyanát je difenylmethan-
41. 41. Membrána podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedený polyurethan zahrnuje nejméně 50 % hmotn. nejméně jednoho z bariérových materiálů voleného ze skupiny sestávající z kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchloridu, kopolymerů akrylonitrilu a methylakrylátu, polyethylentereftalátu, a termoplastů konstruovaných z polyurethanů, přičemž nejméně jeden bariérový materiál je s polyurethanem smísen před vytvořením uvedené membrány,

    1 % hmotn. až 50 % hmotn. nejméně jednoho alifatického termoplastického urethanu a až do 3 % hmotn. jednoho nebo více aromatických termoplastických urethanů, přičemž se celková skladba směsné vrstvy rovná 100 % hmotn.
42. 42. Membrána podle nároku 41, vyznačující se tím, že aromatický termoplastický urethan je vybrán ze skupiny, která zahrnuje látky na bázi makroglykolů polyesterů, polyether, polykaprolaktonů, polyoxypropylenů a karbonátů a jejich směsi.
43. 43. Membrána podle nároku 41, vy z n a č uj í c í se t í m , že termoplastický urethan je na bázi aromatického 1,4-difenylmethandiizokyanátu.
44. 44. Membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že má vícevrstevnou strukturu, jejíž první vrstvu tvoří polyurethanová vrstva s polyesterpolyolem.

    -28CZ 295382 B6
45. 45. Membrána podle nároku 44, vyznačující se tím, že dále zahrnuje druhou vrstvu vytvořenou z materiálu voleného ze skupiny sestávající z kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchloridu, kopolymerů akrylonitrilu a methylakrylátu, polyethylentereftalátu, alifatických a aromatických polyamidů, krystalických polymerů, termoplastů konstruovaných z polyurethanů a jejich směsí, která je vázána na první vrstvu z polyurethanů s polyesterpolyolem.
46. 46. Membrána podle nároku 45,vyznačující se tím, že první a druhá vrstva jsou spolu zformovány, přičemž mezi první a druhou vrstvou jsou vodíkové vazby.
47. 47. Membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že je nejméně z části tvořena termosetovým materiálem.
48. 48. Membrána podle nároku 1, ve formě uzavřeného kontejneru, vyznačující se tím, že zahrnuje polyurethan zahrnující polyesterpolyol, přičemž membrána má trvanlivost při stanovení podle KIM testu nejméně 200 000 cyklů s průměrnou tloušťkou stěny 457 pm a je naplněna dusíkem na tlak 137,9 kPa.
49. 49. Membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že má index žlutosti 4,0 nebo menší a průměrnou tloušťku stěny 813 pm.
50. 50. Membrána podle nároku 49, vyznačující se tím, že má index žlutosti 1,6 nebo menší a průměrnou tloušťku stěny 813 pm.
51. 51. Membrána podle nároku 1,vyznačující se tím, že zahrnuje polyurethan s polyesterpolyolem, přičemž tato membrána má celkovou světelnou propustnost v hodnotě nejméně 90,0 % a průměrnou tloušťku stěny 813 pm.
52. 52. Způsob výroby membrány podle nároků 44 až 46, pro ovládání propustnosti plynu, vyznačující se tím, že zahrnuje extruzi první vrstvy polyurethanů zahrnujícího polyesterpolyol a extruzi druhé vrstvy materiálu společně s první vrstvou, přičemž tato druhá vrstva zahrnuje funkční skupiny s vodíkovými atomy, které jsou schopny participovat ve vodíkové vazbě s první vrstvou polyurethanů, a tak vytvořit membránu, přičemž u takto vzniklé membrány je polyesterpolyol reakčním produktem (a) karboxylové kyseliny o šesti nebo méně uhlíkových atomech a (b) diolu o šesti nebo méně uhlíkových atomech, přičemž tato opakující se strukturní jednotka polyesterpolyolů vzniklého touto reakcí má osm nebo méně uhlíkových atomů, a membrána má míru propustnosti plynu pro dusík 15,0 nebo méně standardizovanou k průměrné tloušťce membrány 508 pm.