JP3185809B2 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents
ポリアセタール樹脂組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気・電子機器や事務
機器、自動車、産業機器、玩具、および、或いは、スポ
ーツ用品等において賞用されているクリップやバネ、歯
車、軸受、カム、および、レバーなどの素材として好適
な、機械的特性、特に耐衝撃性に優れたポリアセタ−ル
樹脂組成物に関する。
機器、自動車、産業機器、玩具、および、或いは、スポ
ーツ用品等において賞用されているクリップやバネ、歯
車、軸受、カム、および、レバーなどの素材として好適
な、機械的特性、特に耐衝撃性に優れたポリアセタ−ル
樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアセタ−ルは、機械的性質、電気的
性質、および、耐薬品性などの化学的性質に優れたエン
ジニアリング樹脂として広範囲の用途に賞用されてい
る。しかし、他のエンジニアリング樹脂と比較して、耐
衝撃性が劣っているため、その用途に限界がある。ポリ
アセタ−ルの耐衝撃性、即ち、衝撃強度を改良する方法
として、ポリアセタールに熱可塑性エラストマーを配合
する方法、換言すれば、ポリアセタールと熱可塑性ポリ
ウレタンとのブレンドからなる組成物が提案〔特公昭38
-24583号公報、特公昭39-1522 号公報、英国特許101724
4 号公報、特開昭59-145243 号公報、特開昭59-155452
号公報、特開昭59-155453 号公報、特開昭59-191751 号
公報、特開昭61-19652号公報、特開昭63-56553号公報、
特開昭63-280758 号公報〕されており、既に、実用化さ
れている。しかし、ここに提案されているポリアセター
ル組成物には、なお、射出成形時に成形品の表面に層間
剥離が起こり易く、衝撃強度に劣り、ウエルド部の機械
的強度が弱いという重大な欠点が残されている。
性質、および、耐薬品性などの化学的性質に優れたエン
ジニアリング樹脂として広範囲の用途に賞用されてい
る。しかし、他のエンジニアリング樹脂と比較して、耐
衝撃性が劣っているため、その用途に限界がある。ポリ
アセタ−ルの耐衝撃性、即ち、衝撃強度を改良する方法
として、ポリアセタールに熱可塑性エラストマーを配合
する方法、換言すれば、ポリアセタールと熱可塑性ポリ
ウレタンとのブレンドからなる組成物が提案〔特公昭38
-24583号公報、特公昭39-1522 号公報、英国特許101724
4 号公報、特開昭59-145243 号公報、特開昭59-155452
号公報、特開昭59-155453 号公報、特開昭59-191751 号
公報、特開昭61-19652号公報、特開昭63-56553号公報、
特開昭63-280758 号公報〕されており、既に、実用化さ
れている。しかし、ここに提案されているポリアセター
ル組成物には、なお、射出成形時に成形品の表面に層間
剥離が起こり易く、衝撃強度に劣り、ウエルド部の機械
的強度が弱いという重大な欠点が残されている。
【０００３】また、別途の方法として、ポリアセタール
の存在下でイソシアネート化合物と長鎖ポリオールとを
重合させる方法が提案〔特開昭63-182328 号公報、特開
昭63-196649 号公報〕されている。ここに提案されてい
るポリアセタール／ポリウレタンエラストマーアロイ
は、ポリアセタールとポリウレタンエラストマーとを、
単に混合溶融して得られる組成物に比較して、衝撃強度
が改良されている。しかし、本方法を実施するために
は、特殊な製造装置・設備を必要とし、しかも、目的と
するアロイの物性値、即ち、粘度を、任意の、所望の値
に制御しコントロールすることが極めて困難であり、多
品種少量生産という当該事業の現状・実態を考えると
き、未だ工業的実施方法として採用することはできな
い。
の存在下でイソシアネート化合物と長鎖ポリオールとを
重合させる方法が提案〔特開昭63-182328 号公報、特開
昭63-196649 号公報〕されている。ここに提案されてい
るポリアセタール／ポリウレタンエラストマーアロイ
は、ポリアセタールとポリウレタンエラストマーとを、
単に混合溶融して得られる組成物に比較して、衝撃強度
が改良されている。しかし、本方法を実施するために
は、特殊な製造装置・設備を必要とし、しかも、目的と
するアロイの物性値、即ち、粘度を、任意の、所望の値
に制御しコントロールすることが極めて困難であり、多
品種少量生産という当該事業の現状・実態を考えると
き、未だ工業的実施方法として採用することはできな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述し
た問題点を解決するためにポリアセタ−ル樹脂組成物に
ついて鋭意検討を行った結果、ポリアセタールに、熱可
塑性ポリウレタンエラストマーとその分子構造内に３個
以上の水酸基を有する多価アルコールとを配合して組成
物とし、所定の温度で溶融剪断混合することによって、
成形品表面の層間剥離性、衝撃強度、および、ウエルド
部の機械的強度などに優れ、自動車部品などに好適なポ
リアセタ−ル樹脂組成物を得ることができるとの知見を
得て、更に技術的改良と再現性の確認実験を行い、本発
明を完成させた。
た問題点を解決するためにポリアセタ−ル樹脂組成物に
ついて鋭意検討を行った結果、ポリアセタールに、熱可
塑性ポリウレタンエラストマーとその分子構造内に３個
以上の水酸基を有する多価アルコールとを配合して組成
物とし、所定の温度で溶融剪断混合することによって、
成形品表面の層間剥離性、衝撃強度、および、ウエルド
部の機械的強度などに優れ、自動車部品などに好適なポ
リアセタ−ル樹脂組成物を得ることができるとの知見を
得て、更に技術的改良と再現性の確認実験を行い、本発
明を完成させた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本願発明は、ポリアセタ
ールに、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとその分子
構造内に３個以上の水酸基を有する多価アルコールとを
配合して、所定の温度で溶融剪断混合してなるポリアセ
タ−ル樹脂組成物に関する。更に具体的に言えば、本発
明は、(A) ポリアセタール 99 〜40重量部、(B) 熱可塑
性ポリウレタンエラストマー 1〜60重量部、および(C)
分子内に３個以上の水酸基を有する多価アルコール 0.0
1 〜10重量部とを、温度範囲 180〜250 ℃の温度で溶融
剪断混合してなるポリアセタール樹脂組成物に関するも
のである。
ールに、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとその分子
構造内に３個以上の水酸基を有する多価アルコールとを
配合して、所定の温度で溶融剪断混合してなるポリアセ
タ−ル樹脂組成物に関する。更に具体的に言えば、本発
明は、(A) ポリアセタール 99 〜40重量部、(B) 熱可塑
性ポリウレタンエラストマー 1〜60重量部、および(C)
分子内に３個以上の水酸基を有する多価アルコール 0.0
1 〜10重量部とを、温度範囲 180〜250 ℃の温度で溶融
剪断混合してなるポリアセタール樹脂組成物に関するも
のである。
【０００６】本発明において使用されるポリアセタール
(A) とは、既に一般に市販されているポリアセタール
（ポリオキシメチレン）、および、公知の方法に順じて
製造されるポリアセタール（ポリオキシメチレン）のう
ち、その溶融指数(MI)［ASTM-D1238:190℃、2.16kg荷重
下］が 0.01 以上のものを意味する。更に具体的に言え
ば、例えば、ホルムアルデヒド、または、その３量体
（トリオキサン）を原料として製造される実質的にオキ
シメチレン単位構造からなるオキシメチレンホモポリマ
ー、および、或いは、ホルムアルデヒド、または、その
３量体（トリオキサン）とエチレンオキサイド、エピク
ロルヒドリン、1,3-ジオキソラン、1,3,5-トリオキセパ
ン、グリコ−ルのホルマール、ジグリコールのホルマー
ル、ジグリコールのホルマール等の炭素数２〜８の環状
エーテルから製造されるオキシアルキレン単位構造を
0.1〜20重量％含有するオキシメチレンコポリマー、或
いは、および、オキシメチレンホモポリマー、または、
オキシメチレンコポリマーを主構造としてオキシメチレ
ン単位構造以外のブロック構造、または、末端構造を有
するオキシメチレンブロックコポリマー、または、オキ
シメチレングラフトポリマー、若しくは、架橋構造を有
する公知のオキシメチレン架橋ポリマーなどのことを意
味する。
(A) とは、既に一般に市販されているポリアセタール
（ポリオキシメチレン）、および、公知の方法に順じて
製造されるポリアセタール（ポリオキシメチレン）のう
ち、その溶融指数(MI)［ASTM-D1238:190℃、2.16kg荷重
下］が 0.01 以上のものを意味する。更に具体的に言え
ば、例えば、ホルムアルデヒド、または、その３量体
（トリオキサン）を原料として製造される実質的にオキ
シメチレン単位構造からなるオキシメチレンホモポリマ
ー、および、或いは、ホルムアルデヒド、または、その
３量体（トリオキサン）とエチレンオキサイド、エピク
ロルヒドリン、1,3-ジオキソラン、1,3,5-トリオキセパ
ン、グリコ−ルのホルマール、ジグリコールのホルマー
ル、ジグリコールのホルマール等の炭素数２〜８の環状
エーテルから製造されるオキシアルキレン単位構造を
0.1〜20重量％含有するオキシメチレンコポリマー、或
いは、および、オキシメチレンホモポリマー、または、
オキシメチレンコポリマーを主構造としてオキシメチレ
ン単位構造以外のブロック構造、または、末端構造を有
するオキシメチレンブロックコポリマー、または、オキ
シメチレングラフトポリマー、若しくは、架橋構造を有
する公知のオキシメチレン架橋ポリマーなどのことを意
味する。
【０００７】本発明を実施するとき、その目的とするポ
リアセタール樹脂組成物を通常一般的な用途に使用する
場合には、特に、特殊な品質のポリアセタールを選ぶ必
要はなく、通常一般に、粉末、フレーク、或いは、ペレ
ットの形状で市販されているポリアセタールの中から、
その用途を考慮して適宜に選択すれば、十分にその目的
を達成することができる。現在、一般に市販されている
ポリアセタールには、酸素、熱、水、光などの作用によ
る分解を抑制するために、メラミン、メラミン樹脂、シ
アノグアニジン、ポリアミド、および、または、ヒンダ
ードフェノール、ヒンダードアミンなどの安定剤や酸化
防止剤が添加されている。本発明を実施するとき、既
に、市販のポリアセタールに配合されている安定剤や酸
化防止剤などの添加剤は、本発明の目的とする当該組成
物の熱安定性の改善に有効に作用し、本発明の効果に悪
影響や支障を与えることはない。従って、むしろ、これ
らの添加剤の配合されているポリアセタールを選ぶのが
好ましい。
リアセタール樹脂組成物を通常一般的な用途に使用する
場合には、特に、特殊な品質のポリアセタールを選ぶ必
要はなく、通常一般に、粉末、フレーク、或いは、ペレ
ットの形状で市販されているポリアセタールの中から、
その用途を考慮して適宜に選択すれば、十分にその目的
を達成することができる。現在、一般に市販されている
ポリアセタールには、酸素、熱、水、光などの作用によ
る分解を抑制するために、メラミン、メラミン樹脂、シ
アノグアニジン、ポリアミド、および、または、ヒンダ
ードフェノール、ヒンダードアミンなどの安定剤や酸化
防止剤が添加されている。本発明を実施するとき、既
に、市販のポリアセタールに配合されている安定剤や酸
化防止剤などの添加剤は、本発明の目的とする当該組成
物の熱安定性の改善に有効に作用し、本発明の効果に悪
影響や支障を与えることはない。従って、むしろ、これ
らの添加剤の配合されているポリアセタールを選ぶのが
好ましい。
【０００８】本発明において使用される熱可塑性ポリウ
レタンエラストマー(B) とは、芳香族、または、脂肪族
ポリイソシアネート化合物と、その分子構造の末端に水
酸基を有する数平均分子量 500〜5,000 のポリオール、
更に、所望により、数平均分子量 500以下の連鎖延長剤
を用いて製造された分子構造内にウレタン結合を有する
ポリウレタンエラストマーのことを意味する。熱可塑性
ポリウレタンエラストマーは、公知の方法に従って、換
言すれば、公知のウレタン化反応技術に従って製造する
ことができる。なお、一般に、水酸基に対するイソシア
ネート基の比率は、0.5 〜2 に選ばれるが、より好まし
くは、0.9〜1.5 の範囲内である。
レタンエラストマー(B) とは、芳香族、または、脂肪族
ポリイソシアネート化合物と、その分子構造の末端に水
酸基を有する数平均分子量 500〜5,000 のポリオール、
更に、所望により、数平均分子量 500以下の連鎖延長剤
を用いて製造された分子構造内にウレタン結合を有する
ポリウレタンエラストマーのことを意味する。熱可塑性
ポリウレタンエラストマーは、公知の方法に従って、換
言すれば、公知のウレタン化反応技術に従って製造する
ことができる。なお、一般に、水酸基に対するイソシア
ネート基の比率は、0.5 〜2 に選ばれるが、より好まし
くは、0.9〜1.5 の範囲内である。
【０００９】熱可塑性ポリウレタンエラストマーを構成
する芳香族、または、脂肪族ポリイソシアネート化合物
としては、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、ジフェニルジイソシアネート、P,P'-ペンチジンイ
ソシアネート、デユレンジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネ−ト、および、1,6-ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、4 ,4'-メチレン−ビス−（シクロヘキシル
イソシアネート）、および、 m−キシリレンジイソシア
ネート、P-キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネートの中から適宜に選択することができる。よ
り好ましくは、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、m-キシ
リレンジイソシアネートの中から選択するのが良い。
する芳香族、または、脂肪族ポリイソシアネート化合物
としては、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、ジフェニルジイソシアネート、P,P'-ペンチジンイ
ソシアネート、デユレンジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネ−ト、および、1,6-ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、4 ,4'-メチレン−ビス−（シクロヘキシル
イソシアネート）、および、 m−キシリレンジイソシア
ネート、P-キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネートの中から適宜に選択することができる。よ
り好ましくは、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、m-キシ
リレンジイソシアネートの中から選択するのが良い。
【００１０】また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー
を構成するポリオールは、分子量が500〜5,000 、より
好ましくは、1,000 〜3,000 のポリエーテルジオール、
ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオー
ル、ポリカーボネートジオールなどの中から適宜に選択
すれば良い。
を構成するポリオールは、分子量が500〜5,000 、より
好ましくは、1,000 〜3,000 のポリエーテルジオール、
ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオー
ル、ポリカーボネートジオールなどの中から適宜に選択
すれば良い。
【００１１】また、ポリエーテルジオールとしては、ポ
リエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテ
ルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどの炭素
数 2〜12のアルカンジオールから誘導される重合体、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテ
トラヒドロフランなどの炭素数 2〜12の環状エーテルか
ら誘導される重合体等が好ましく用いられる。
リエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテ
ルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどの炭素
数 2〜12のアルカンジオールから誘導される重合体、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテ
トラヒドロフランなどの炭素数 2〜12の環状エーテルか
ら誘導される重合体等が好ましく用いられる。
【００１２】ポリエーテルエステルジオールとは、ポリ
エーテルジオールとジカルボン酸無水物と環状エーテル
とを重合して得たものを意味する。ポリエーテルジオー
ルとしては、上記のポリエーテルジオールが、ジカルボ
ン酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、
無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが、環状
エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等が含まれる。
エーテルジオールとジカルボン酸無水物と環状エーテル
とを重合して得たものを意味する。ポリエーテルジオー
ルとしては、上記のポリエーテルジオールが、ジカルボ
ン酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、
無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが、環状
エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等が含まれる。
【００１３】ポリエステルジオールとは、二価アルコー
ルとジカルボン酸から製造されたもの、或いは、ポリラ
クトンジオールを意味する。二価アルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタ
ンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオー
ル、3-メチル-1,5−ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、2-メチルプロパンジ
オール、2-メチル-1,8−オクタンジオール、ノナンジオ
ール、1,10−デカンジオールなどの炭素数 2〜12のアル
カンジオールを、ジカルボン酸としては、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸等の炭素数 4〜12の脂肪族、
若しくは、芳香族ジカルボン酸が好ましく用いられる。
ポリラクトンジオールとしては、ポリカプロラクトング
リコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレ
ロラクトングリコールなどが好ましく用いられる。
ルとジカルボン酸から製造されたもの、或いは、ポリラ
クトンジオールを意味する。二価アルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタ
ンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオー
ル、3-メチル-1,5−ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、2-メチルプロパンジ
オール、2-メチル-1,8−オクタンジオール、ノナンジオ
ール、1,10−デカンジオールなどの炭素数 2〜12のアル
カンジオールを、ジカルボン酸としては、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸等の炭素数 4〜12の脂肪族、
若しくは、芳香族ジカルボン酸が好ましく用いられる。
ポリラクトンジオールとしては、ポリカプロラクトング
リコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレ
ロラクトングリコールなどが好ましく用いられる。
【００１４】ポリカーボネートジオールとは、上記の二
価アルコールと炭酸ジフェニル、若しくは、ホスゲンを
作用させて重合させて得たものを意味する。熱可塑性ポ
リウレタンエラストマーを構成する連鎖延長剤として
は、分子量 500以下の脂肪族、脂環族、または、芳香族
ジオール、若しくは、ジアミンが用いられる。例えば、
ジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロピレ
ングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタン
ジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオー
ル、1,4-シクロヘキサンジオール、ハイドロキノンジエ
チロールエーテル、1,4-ビスヒドロキシエチルベンゼ
ン、レゾルシンジエチロールエーテル、水素化されたビ
スフェノールＡ、または、これらの誘導体が使用され
る。ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、1,
4-ジアミノジフェニルメタン、または、これらの誘導体
が用いられる。
価アルコールと炭酸ジフェニル、若しくは、ホスゲンを
作用させて重合させて得たものを意味する。熱可塑性ポ
リウレタンエラストマーを構成する連鎖延長剤として
は、分子量 500以下の脂肪族、脂環族、または、芳香族
ジオール、若しくは、ジアミンが用いられる。例えば、
ジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロピレ
ングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタン
ジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオー
ル、1,4-シクロヘキサンジオール、ハイドロキノンジエ
チロールエーテル、1,4-ビスヒドロキシエチルベンゼ
ン、レゾルシンジエチロールエーテル、水素化されたビ
スフェノールＡ、または、これらの誘導体が使用され
る。ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、1,
4-ジアミノジフェニルメタン、または、これらの誘導体
が用いられる。
【００１５】本発明を実施するとき、熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーは、ポリアセタール、および、熱可塑
性ポリウレタンエラストマーの合計量を 100重量部とし
て、1 〜60重量部の範囲内に選ばれる。熱可塑性ポリウ
レタンエラストマーの配合量が少なすぎると、良好な耐
衝撃性が得られない。また、逆に、熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーの配合量が多すぎると、引張強度や剛性
などの機械的強度が極端に低下する。なお、本発明を実
施するとき、熱可塑性ポリウレタンエラストマー(B)
は、予め、ポリアセタール(A) に配合して溶融混合した
のち、多価アルコール(C) を配合して溶融剪断混合して
も、全く同じ効果が得られる。従って、一般に市販され
ているポリアセタールの中から、適宜に、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーが配合されているものを選んで熱
可塑性ポリウレタンエラストマー(B) に替えることも可
能である。
タンエラストマーは、ポリアセタール、および、熱可塑
性ポリウレタンエラストマーの合計量を 100重量部とし
て、1 〜60重量部の範囲内に選ばれる。熱可塑性ポリウ
レタンエラストマーの配合量が少なすぎると、良好な耐
衝撃性が得られない。また、逆に、熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーの配合量が多すぎると、引張強度や剛性
などの機械的強度が極端に低下する。なお、本発明を実
施するとき、熱可塑性ポリウレタンエラストマー(B)
は、予め、ポリアセタール(A) に配合して溶融混合した
のち、多価アルコール(C) を配合して溶融剪断混合して
も、全く同じ効果が得られる。従って、一般に市販され
ているポリアセタールの中から、適宜に、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーが配合されているものを選んで熱
可塑性ポリウレタンエラストマー(B) に替えることも可
能である。
【００１６】本発明において多価アルコール(C) とは、
その分子構造内に水酸基を３個以上有する多価アルコー
ルを意味する。本発明を実施するとき、多価アルコール
としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノー
ルアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、テト
ラエタノールエチレンジアミン、メチルグルコジット、
芳香族ジアミン−テトラエタノール付加物、ソルビトー
ル、ジペンタエリスリトール、シクロデキストリンなど
が良い結果を与える。本発明を実施するとき、これらの
多価アルコールの中から、適宜に唯１種を選んで配合し
てもよいが、該組成物の用途を考慮して２種以上を選ん
で適宜の割合の混合物として配合しても良い。なお、本
発明を実施するとき、多価アルコール(C) は、予め、ポ
リアセタール(A) に配合して溶融混合したのち、熱可塑
性ポリウレタンエラストマー(B) を配合して溶融剪断混
合しても、全く同じ効果が得られる。
その分子構造内に水酸基を３個以上有する多価アルコー
ルを意味する。本発明を実施するとき、多価アルコール
としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノー
ルアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、テト
ラエタノールエチレンジアミン、メチルグルコジット、
芳香族ジアミン−テトラエタノール付加物、ソルビトー
ル、ジペンタエリスリトール、シクロデキストリンなど
が良い結果を与える。本発明を実施するとき、これらの
多価アルコールの中から、適宜に唯１種を選んで配合し
てもよいが、該組成物の用途を考慮して２種以上を選ん
で適宜の割合の混合物として配合しても良い。なお、本
発明を実施するとき、多価アルコール(C) は、予め、ポ
リアセタール(A) に配合して溶融混合したのち、熱可塑
性ポリウレタンエラストマー(B) を配合して溶融剪断混
合しても、全く同じ効果が得られる。
【００１７】本発明を実施するとき、ポリアセタール
(A) と熱可塑性ポリウレタンエラストマー(B) とその分
子構造内に３個以上の水酸基を有する多価アルコール
(C) との溶融剪断混合は、温度範囲 180〜250 ℃の加熱
下にて操作実施される。溶融剪断混合の温度を 180℃よ
り低温に選ぶと、均質に混合することができず、本発明
の目的を達成することができない。逆に、溶融剪断混合
の温度を 250℃より高温に選ぶと、ポリアセタールなど
の原料物質の熱分解が激しく、所望の性能を有する当該
ポリアセタール樹脂組成物を得ることができない。
(A) と熱可塑性ポリウレタンエラストマー(B) とその分
子構造内に３個以上の水酸基を有する多価アルコール
(C) との溶融剪断混合は、温度範囲 180〜250 ℃の加熱
下にて操作実施される。溶融剪断混合の温度を 180℃よ
り低温に選ぶと、均質に混合することができず、本発明
の目的を達成することができない。逆に、溶融剪断混合
の温度を 250℃より高温に選ぶと、ポリアセタールなど
の原料物質の熱分解が激しく、所望の性能を有する当該
ポリアセタール樹脂組成物を得ることができない。
【００１８】本発明を実施するとき、本発明の構成成分
等の溶融剪断混合は、樹脂の加熱溶融ができ、同時に、
充分な剪断混合を同時に行うことのできる装置を用いて
行われる。このような装置として、例えば、一軸押出
機、かみ合い型同方向回転二軸押出機、かみ合い型異方
向回転二軸押出機、非〜不完全かみ合い型異方向回転二
軸押出機、コニーダー、ディスクパック、バンバリーミ
キサーなどのインターナルミキサーなどを例示すること
ができる。なかでも、かみ合い型同方向回転二軸押出
機、非〜不完全かみ合い型異方向回転二軸押出機、コニ
ーダーは充分な剪断混合能力を有しており好適に用いる
ことができる。溶融剪断混合の時間は、装置内の樹脂温
度および装置の剪断混合力に依存するため、一概に規定
できないが、通常、５秒乃至３０分の範囲である。
等の溶融剪断混合は、樹脂の加熱溶融ができ、同時に、
充分な剪断混合を同時に行うことのできる装置を用いて
行われる。このような装置として、例えば、一軸押出
機、かみ合い型同方向回転二軸押出機、かみ合い型異方
向回転二軸押出機、非〜不完全かみ合い型異方向回転二
軸押出機、コニーダー、ディスクパック、バンバリーミ
キサーなどのインターナルミキサーなどを例示すること
ができる。なかでも、かみ合い型同方向回転二軸押出
機、非〜不完全かみ合い型異方向回転二軸押出機、コニ
ーダーは充分な剪断混合能力を有しており好適に用いる
ことができる。溶融剪断混合の時間は、装置内の樹脂温
度および装置の剪断混合力に依存するため、一概に規定
できないが、通常、５秒乃至３０分の範囲である。
【００１９】本発明によれば、ポリアセタール(A) と熱
可塑性ポリウレタンエラストマー(B) からなる組成物で
は得られない優れた効果が発現する。即ち、ポリアセタ
ール(A) と熱可塑性ポリウレタンエラストマー(B) とそ
の分子構造内に３個以上の水酸基を有する多価アルコー
ル(C) とを、温度範囲 180〜250 ℃の加熱下に溶融剪断
混合することによって、成形品の表面の層間剥離が改善
され、更に、衝撃強度の向上やウエルド部の機械的強度
の改善と言う優れた効果が、特殊な製造設備を必要とす
ることなく、また、アロイの粘度コントロールのような
困難な、難しい操作をすることなく、極めて容易に得ら
れる。
可塑性ポリウレタンエラストマー(B) からなる組成物で
は得られない優れた効果が発現する。即ち、ポリアセタ
ール(A) と熱可塑性ポリウレタンエラストマー(B) とそ
の分子構造内に３個以上の水酸基を有する多価アルコー
ル(C) とを、温度範囲 180〜250 ℃の加熱下に溶融剪断
混合することによって、成形品の表面の層間剥離が改善
され、更に、衝撃強度の向上やウエルド部の機械的強度
の改善と言う優れた効果が、特殊な製造設備を必要とす
ることなく、また、アロイの粘度コントロールのような
困難な、難しい操作をすることなく、極めて容易に得ら
れる。
【００２０】本発明の作用効果の発現機構は、未だ、明
確には解明されていないが、種々の実験結果から、多価
アルコールが、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと反
応して架橋構造を形成することによるものと考えられ
る。このことは、本発明の実施に際して、多価アルコー
ル(C) 成分として、或いは、その一部としてトリエタノ
ールアミンを用いたときの観察結果、および、本観察結
果に基づいて実施した本発明の構成成分、即ち、ポリア
セタール(A) と熱可塑性ポリウレタンエラストマー(B)
と多価アルコール(C) の他に、更に、該組成物に対して
0.05wt%量のトリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リエタノールアミン、N-エチルモルホリン、ジブチルジ
ラウリル錫、オクチル酸第１錫、および、オクチル酸鉛
を配合した実験において、より良い結果が得られたこと
から、ここに添加したアミン類や有機金属化合物が、ウ
レタン化触媒としてではなく、ウレタン分解触媒として
作用・機能して、多価アルコールと熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーとの架橋反応を促進しているものと仮定
すると、本発明の作用効果を容易に理解することができ
る。本発明を実施するとき、所望により、本発明の構成
成分、即ち、ポリアセタール(A) と熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマー(B) と多価アルコール(C) の他に、更
に、ウレタン化触媒として有効な、例えば、上記のアミ
ン類や有機金属化合物を添加してもよいことは言うまで
もない。ここに添加するアミン類や有機金属化合物の量
は、該組成物に対して 0.0001%〜 0.1wt% 程度で、その
目的を達成することができる。なお、本発明の作用効果
の発現機構の詳細、および、更に添加してもよいアミン
類や有機金属化合物の作用効果の詳細については、今後
の研究成果に待たなければならない。
確には解明されていないが、種々の実験結果から、多価
アルコールが、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと反
応して架橋構造を形成することによるものと考えられ
る。このことは、本発明の実施に際して、多価アルコー
ル(C) 成分として、或いは、その一部としてトリエタノ
ールアミンを用いたときの観察結果、および、本観察結
果に基づいて実施した本発明の構成成分、即ち、ポリア
セタール(A) と熱可塑性ポリウレタンエラストマー(B)
と多価アルコール(C) の他に、更に、該組成物に対して
0.05wt%量のトリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リエタノールアミン、N-エチルモルホリン、ジブチルジ
ラウリル錫、オクチル酸第１錫、および、オクチル酸鉛
を配合した実験において、より良い結果が得られたこと
から、ここに添加したアミン類や有機金属化合物が、ウ
レタン化触媒としてではなく、ウレタン分解触媒として
作用・機能して、多価アルコールと熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーとの架橋反応を促進しているものと仮定
すると、本発明の作用効果を容易に理解することができ
る。本発明を実施するとき、所望により、本発明の構成
成分、即ち、ポリアセタール(A) と熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマー(B) と多価アルコール(C) の他に、更
に、ウレタン化触媒として有効な、例えば、上記のアミ
ン類や有機金属化合物を添加してもよいことは言うまで
もない。ここに添加するアミン類や有機金属化合物の量
は、該組成物に対して 0.0001%〜 0.1wt% 程度で、その
目的を達成することができる。なお、本発明の作用効果
の発現機構の詳細、および、更に添加してもよいアミン
類や有機金属化合物の作用効果の詳細については、今後
の研究成果に待たなければならない。
【００２１】本発明を実施するとき、本発明の目的、換
言すれば、該組成物の物性値等を損なわない範囲内で、
所望により、本発明の構成成分等の他に、更に、公知の
安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、潤滑剤、顔料、ガラス
繊維、炭素繊維、および、その他の公知の添加剤などを
適宜の範囲内で配合してもよいことは、言うまでもな
い。
言すれば、該組成物の物性値等を損なわない範囲内で、
所望により、本発明の構成成分等の他に、更に、公知の
安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、潤滑剤、顔料、ガラス
繊維、炭素繊維、および、その他の公知の添加剤などを
適宜の範囲内で配合してもよいことは、言うまでもな
い。
【００２２】以下に、実施例、および、比較例を挙げて
本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、本実施例、および、比較例にお
ける試験片試料の作製、および、評価方法は、下記のよ
うである。 （１）引張試験片、および、アイゾット試験片：射出成
形機（住友重機製）を用い、シリンダー温度１９０℃、
金型温度４０℃、成形サイクル ６０秒にて成形した。 （２）メルトインデックス（ＭＩ）：ASTM D 1238 に従
って測定した。 （３）ウエルド引張試験：オートグラフ（島津製作所
製）を用い、ASTM D638 の方法に従って、ウエルド部の
強度、および、伸びを測定した。 （４）アイゾット衝撃試験：アイゾット衝撃試験機（東
洋精機製作所製）を用い、ASTM D256 の方法に従って、
ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、本実施例、および、比較例にお
ける試験片試料の作製、および、評価方法は、下記のよ
うである。 （１）引張試験片、および、アイゾット試験片：射出成
形機（住友重機製）を用い、シリンダー温度１９０℃、
金型温度４０℃、成形サイクル ６０秒にて成形した。 （２）メルトインデックス（ＭＩ）：ASTM D 1238 に従
って測定した。 （３）ウエルド引張試験：オートグラフ（島津製作所
製）を用い、ASTM D638 の方法に従って、ウエルド部の
強度、および、伸びを測定した。 （４）アイゾット衝撃試験：アイゾット衝撃試験機（東
洋精機製作所製）を用い、ASTM D256 の方法に従って、
ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【００２３】
【実施例】実施例１ ポリアセタール（三菱瓦斯化学製、コポリマータイプ商
品名ユピタール、ＭＩ＝９）８０重量部(8kg) 、ポリエ
ステルタイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマー〔大
日本インキ化学工業製：パンデックスT-1180（以下TPU-
1 と略記する）〕２０重量部(2kg) 、および、多価アル
コールとしてペンタエリスリトール１重量部(0.1kg) を
スーパーミキサーに量り取り、常法に従って５分間混合
した。次いで、噛み合い型同方向回転二軸押出機を用い
て樹脂温度 220℃、樹脂滞留時間２分の条件にて溶融剪
断混合したのち、常法に従ってペレット化してポリアセ
タール樹脂組成物のペレットを得た。ここに得られたペ
レットを用いて、射出成形法により試験片を作製した。
次いで、各評価試験法に従って評価試験を行い、樹脂の
メルトインデックス 4.2、試験片のウエルド引張強度 3
52kg/cm2、ウエルド引張伸び 23%、アイゾット衝撃値20
kg・cm/cm なる結果を得た。
品名ユピタール、ＭＩ＝９）８０重量部(8kg) 、ポリエ
ステルタイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマー〔大
日本インキ化学工業製：パンデックスT-1180（以下TPU-
1 と略記する）〕２０重量部(2kg) 、および、多価アル
コールとしてペンタエリスリトール１重量部(0.1kg) を
スーパーミキサーに量り取り、常法に従って５分間混合
した。次いで、噛み合い型同方向回転二軸押出機を用い
て樹脂温度 220℃、樹脂滞留時間２分の条件にて溶融剪
断混合したのち、常法に従ってペレット化してポリアセ
タール樹脂組成物のペレットを得た。ここに得られたペ
レットを用いて、射出成形法により試験片を作製した。
次いで、各評価試験法に従って評価試験を行い、樹脂の
メルトインデックス 4.2、試験片のウエルド引張強度 3
52kg/cm2、ウエルド引張伸び 23%、アイゾット衝撃値20
kg・cm/cm なる結果を得た。
【００２４】実施例２〜３ 多価アルコールとしてペンタエリスリトールタールに変
えて、グリセリンを使用した以外は、実施例１と同様に
してポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。 ま
た、熱可塑性ポリウレタンエラストトマーとして、ポリ
エーテルタイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマー
〔クラレ製、クラミロンU 9180（以下TPU-2 と略記す
る）〕２０重量部(2kg) に変え、多価アルコールとして
グリセリン５重量部(0.5kg) に変えた以外は、実施例１
と同様にしてポリアセタール樹脂組成物のペレットを得
た。 ここに得られたペレットを用いて、射出成形法によ
り試験片を作製した。次いで、各評価試験法に従って評
価試験を行い、表１に示す結果を得た。
えて、グリセリンを使用した以外は、実施例１と同様に
してポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。 ま
た、熱可塑性ポリウレタンエラストトマーとして、ポリ
エーテルタイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマー
〔クラレ製、クラミロンU 9180（以下TPU-2 と略記す
る）〕２０重量部(2kg) に変え、多価アルコールとして
グリセリン５重量部(0.5kg) に変えた以外は、実施例１
と同様にしてポリアセタール樹脂組成物のペレットを得
た。 ここに得られたペレットを用いて、射出成形法によ
り試験片を作製した。次いで、各評価試験法に従って評
価試験を行い、表１に示す結果を得た。
【００２５】実施例４〜１１ 実施例１において、ポリアセタール８０重量部(8kg) 、
ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー(TPU-1) ２０重量部(2kg) 、および、多価アルコール
としてのペンタエリスリトール１重量部(0.1kg) を、表
１および表２に示したように、熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーと多価アルコールの種類及び配合量を変えた
以外は、全て実施例１と同様にして樹脂組成物のペレッ
ト、および、試験片を作製した。ここに得られた試験片
を用いて、実施例１と同様にして評価試験を行い、表１
および表２に示す結果を得た。
ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー(TPU-1) ２０重量部(2kg) 、および、多価アルコール
としてのペンタエリスリトール１重量部(0.1kg) を、表
１および表２に示したように、熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーと多価アルコールの種類及び配合量を変えた
以外は、全て実施例１と同様にして樹脂組成物のペレッ
ト、および、試験片を作製した。ここに得られた試験片
を用いて、実施例１と同様にして評価試験を行い、表１
および表２に示す結果を得た。
【００２６】比較例１〜４ 実施例１において、ポリアセタール８０重量部(8kg) 、
ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー２０重量部(2kg) 、および、多価アルコールとしての
ペンタエリスリトール１重量部(0.1kg) を、表３に示し
たように配合量を変えた、更に、具体的に言えば、多価
アルコールを配合しなかった以外は、全て実施例１に従
って、同様にして樹脂組成物のペレット、および、試験
片を作製した。ここに得られた試験片を用いて、実施例
１と同様にして評価試験を行い、表３に示す結果を得
た。
ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー２０重量部(2kg) 、および、多価アルコールとしての
ペンタエリスリトール１重量部(0.1kg) を、表３に示し
たように配合量を変えた、更に、具体的に言えば、多価
アルコールを配合しなかった以外は、全て実施例１に従
って、同様にして樹脂組成物のペレット、および、試験
片を作製した。ここに得られた試験片を用いて、実施例
１と同様にして評価試験を行い、表３に示す結果を得
た。
【００２７】比較例５ ポリアセタール（三菱瓦斯化学製、コポリマータイプ商
品名ユピタール、ＭＩ＝９）８０重量部(8kg) 、ポリエ
ステルタイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（TP
U-1 ）２０重量部(2kg) 、および、多価アルコールとし
てペンタエリスリトール１重量部(0.1kg) をスーパーミ
キサーに量り取り、実施例１と同様にして５分間混合し
た。次いで、溶融剪断混合処理を行うことなく、実施例
１と同様にして、射出成形法により 試験片を作製した。
ここに得られた試験片を用いて、実施例１と同様にして
評価試験を行い、表４に示す結果を得た。
品名ユピタール、ＭＩ＝９）８０重量部(8kg) 、ポリエ
ステルタイプの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（TP
U-1 ）２０重量部(2kg) 、および、多価アルコールとし
てペンタエリスリトール１重量部(0.1kg) をスーパーミ
キサーに量り取り、実施例１と同様にして５分間混合し
た。次いで、溶融剪断混合処理を行うことなく、実施例
１と同様にして、射出成形法により 試験片を作製した。
ここに得られた試験片を用いて、実施例１と同様にして
評価試験を行い、表４に示す結果を得た。
【００２８】比較例６〜７ 実施例１において、噛み合い型同方向回転二軸押出機を
用いて、実施する溶融剪断混合処理の樹脂温度を 220℃
から 170℃および 260℃に替えた以外は、全く実施例１
と同様にして樹脂組成物のぺレット化を実施した。樹脂
温度が 170℃で実施した場合は、樹脂組成物のペレッ
ト、および、試験片を作製した。ここに得られた試験片
を用いて、実施例１と同様にして評価試験を行い、表４
に示す結果を得た。 一方、樹脂温度が 260℃で樹脂組成
物のペレット化を実施したところ、激しく発泡して樹脂
が分解し、樹脂組成物のペレットは褐色に着色してい
た。
用いて、実施する溶融剪断混合処理の樹脂温度を 220℃
から 170℃および 260℃に替えた以外は、全く実施例１
と同様にして樹脂組成物のぺレット化を実施した。樹脂
温度が 170℃で実施した場合は、樹脂組成物のペレッ
ト、および、試験片を作製した。ここに得られた試験片
を用いて、実施例１と同様にして評価試験を行い、表４
に示す結果を得た。 一方、樹脂温度が 260℃で樹脂組成
物のペレット化を実施したところ、激しく発泡して樹脂
が分解し、樹脂組成物のペレットは褐色に着色してい
た。
【００２９】
【発明の効果】本発明のポリアセタール組成物は、ポリ
アセタールに、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと多
価アルコールとを配合して、温度範囲 180〜250 ℃の温
度で溶融剪断混合してなる樹脂組成物であって、成形品
表面の層間剥離性、衝撃強度、および、成形品のウエル
ド部の機械的強度等に極めて優れている。本発明によれ
ば、高性能を要求される電気部品や電子部品、および、
自動車部品等のなどの成形材料として好適な樹脂組成物
を、極めて容易に工業規模で、安価に製造して提供する
ことができる。
アセタールに、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと多
価アルコールとを配合して、温度範囲 180〜250 ℃の温
度で溶融剪断混合してなる樹脂組成物であって、成形品
表面の層間剥離性、衝撃強度、および、成形品のウエル
ド部の機械的強度等に極めて優れている。本発明によれ
ば、高性能を要求される電気部品や電子部品、および、
自動車部品等のなどの成形材料として好適な樹脂組成物
を、極めて容易に工業規模で、安価に製造して提供する
ことができる。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 真 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三菱瓦斯化学株式会社 プラスチックス センター内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平２−66365（ＪＰ，Ａ) 阿部 嘉長、須藤 真編「新版・プラ スチック配合剤−基礎と応用」大成社 （昭和59年１月30日）第291頁及び第292 頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04
Claims (1)
- 【請求項１】 (A) ポリアセタール99〜40重量部、(B)
熱可塑性ポリウレタンエラストマー 1〜60重量部、およ
び(C) 分子内に３個以上の水酸基を有する多価アルコー
ル 0.01 〜10重量部を、温度範囲 180〜250 ℃の温度で
溶融剪断混合してなるポリアセタール樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06384892A JP3185809B2 (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| US08/029,412 US5292824A (en) | 1992-03-19 | 1993-03-10 | Process for producing a polyacetal resin composition |
| AU35107/93A AU663569B2 (en) | 1992-03-19 | 1993-03-10 | A process for producing a polyacetal resin composition |
| EP93301952A EP0561594B1 (en) | 1992-03-19 | 1993-03-15 | A process for producing a polyacetal resin composition |
| DE69312536T DE69312536T2 (de) | 1992-03-19 | 1993-03-15 | Verfahren zur Herstellung einer Polyacetalharzzusammensetzung |
| KR1019930004191A KR0151173B1 (ko) | 1992-03-19 | 1993-03-18 | 폴리아세탈 수지 조성물의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06384892A JP3185809B2 (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | ポリアセタール樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262957A JPH05262957A (ja) | 1993-10-12 |
| JP3185809B2 true JP3185809B2 (ja) | 2001-07-11 |
Family
ID=13241167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06384892A Expired - Lifetime JP3185809B2 (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | ポリアセタール樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5292824A (ja) |
| EP (1) | EP0561594B1 (ja) |
| JP (1) | JP3185809B2 (ja) |
| KR (1) | KR0151173B1 (ja) |
| AU (1) | AU663569B2 (ja) |
| DE (1) | DE69312536T2 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06340793A (ja) * | 1992-12-22 | 1994-12-13 | Du Pont Kk | 成型性に優れ、成型品のホルムアルデヒド臭を低減させたポリアセタール樹脂組成物 |
| JP3267417B2 (ja) * | 1993-11-18 | 2002-03-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 耐衝撃性ポリアセタ−ル組成物およびその製造方法 |
| TW345540B (en) | 1994-08-31 | 1998-11-21 | Nike Inc | Laminated resilient flexible barrier membranes (1) |
| US5952065A (en) | 1994-08-31 | 1999-09-14 | Nike, Inc. | Cushioning device with improved flexible barrier membrane |
| US6013340A (en) | 1995-06-07 | 2000-01-11 | Nike, Inc. | Membranes of polyurethane based materials including polyester polyols |
| PL187071B1 (pl) | 1995-06-07 | 2004-05-31 | Nike International Ltd | Membrana z poliuretanu na bazie poliestru poliolui sposób wytwarzania laminowanej membrany |
| US6599597B1 (en) * | 1995-06-07 | 2003-07-29 | Nike, Inc. | Barrier membranes including a barrier layer employing aliphatic thermoplastic urethanes |
| EP0796899B1 (en) * | 1996-03-21 | 2002-10-16 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition and molded article of the same |
| US6433106B1 (en) | 2000-06-09 | 2002-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Toughened polyacetal resin composition |
| US20090220719A1 (en) * | 2005-09-16 | 2009-09-03 | Jeremy Klug | Low fuel-permeable thermoplastic vessels based on polyoxymethylene |
| US20090048388A1 (en) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Elia Andri E | Wear resistant toughened and reinforced polyacetal compositions |
| DE102008018967A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Oxymethylenpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| CN102257088A (zh) * | 2008-11-07 | 2011-11-23 | 美国圣戈班性能塑料公司 | 大直径热塑性密封件 |
| ES2372648T3 (es) * | 2008-11-20 | 2012-01-25 | Sica S.P.A. | Aparato y método para modelado y refrigeración de manguitos en tuberías de material termoplástico. |
| US8840976B2 (en) | 2010-10-14 | 2014-09-23 | Ticona Llc | VOC or compressed gas containment device made from a polyoxymethylene polymer |
| EP2505609B1 (en) | 2011-04-01 | 2015-01-21 | Ticona GmbH | High impact resistant polyoxymethylene for extrusion blow molding |
| US8968858B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-03-03 | Ticona Llc | Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition |
| CN104395056A (zh) | 2012-05-23 | 2015-03-04 | 美国圣戈班性能塑料公司 | 形成大直径热塑性密封件的方法 |
| EP2938674A1 (en) | 2012-12-27 | 2015-11-04 | Ticona LLC | Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light |
| CN104817815A (zh) * | 2015-03-10 | 2015-08-05 | 杭州师范大学 | 一种具有高热稳定性的聚甲醛复合物POM-TPU-β-CD及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1005721B (de) * | 1955-02-09 | 1957-04-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, elastischer vernetzter Kunststoffe unter gleichzeitiger Formgebung aus linearen, endstaendige Isocyanatgruppen enthaltenden isocyanatmodifizierten Polyestern und Vernetzungsmitteln |
| US3622527A (en) * | 1967-04-28 | 1971-11-23 | Bayer Ag | Microporous sheet and a process for the production thereof |
| CA1278395C (en) * | 1983-02-07 | 1990-12-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Toughened polyoxymethylene compositions |
| JP2854015B2 (ja) * | 1988-07-04 | 1999-02-03 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JP2733123B2 (ja) * | 1990-03-28 | 1998-03-30 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
-
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Non-Patent Citations (1)
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| 阿部 嘉長、須藤 真編「新版・プラスチック配合剤−基礎と応用」大成社（昭和５９年１月３０日）第２９１頁及び第２９２頁 |
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