KR100785212B1 - 강화 폴리아세탈 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리아세탈 및 비교적 다량의 폴리우레탄으로부터 제조한 폴리아세탈 마스터배치 성분을 폴리아세탈 희석 성분과 혼합하여 열가소성 폴리우레탄의 함량이 블렌드 조성물의 총중량의 약 1 내지 약 15 중량인 블렌드 조성물을 제조함으로써 제공되는 강화 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다.
강화 폴리아세탈 수지, 폴리아세탈, 폴리우레탄, 사출 성형

Description

강화 폴리아세탈 수지 조성물 {Toughened Polyacetal Resin Composition}
본 발명은 폴리아세탈보다 우수한 인성을 나타내지만, 폴리아세탈 수지 (본 명세서에서 폴리옥시메틸렌으로도 칭함)의 다른 바람직한 고유 특성을 손상시키지 않는, 폴리아세탈 수지를 함유한 블렌드 조성물에 관한 것이다. 더욱 구제적으로, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄이 고수준의 비례 함량으로 존재하는 폴리아세탈 마스터배치 성분을 제조하고, 이어서 이 마스터배치 성분을 추가의 폴리아세탈 수지와 블렌딩하여 비례량의 폴리우레탄을 최종 블렌드 조성물 중에서 목적하는 농도로 희석함으로써 제조되는 소량의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물을 제공한다.
포름알데히드 단량체 또는 트리옥산 (포름알데히드의 삼량체임)과 같은 출발 물질을 중합함으로써 제조되는 폴리아세탈 수지는 탁월한 기계적 및 물리적 특성, 예컨대 장력, 강성(强性), 내피로성, 내활주성, 내화학성 등을 나타낸다. 또한, 공단량체도 존재할 수 있다. 이 폴리아세탈 수지는 기계 부품, 전자 부품, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용된다. 그러나, 실질적으로 폴리아세탈 수지만을 함유한 통상의 조성물을 성형함으로써 수득되는 특정 성형품의 경우, 이러한 통상의 조성물에 있어서 지금까지 가능했던 인성보다 더 큰 인성을 갖는 것이 바람직할 것이 다. 폴리아세탈 수지 조성물의 인성을 개선하기 위해서는 상당한 양의 강화제(들) (toughened agent(s))를 조성물에 첨가하는 것이 앞서 요구되어 왔다. 그러나, 상당한 양의 강화제(들)를 폴리아세탈 조성물에 첨가하는 것은 조성물의 강성 및 성형성에 악영향을 미쳐 성형을 어렵게 하고, 운전성 및 제조비용에 불리한 결과를 초래할 것이기 때문에 종종 탐탁찮게 여겨져왔다.
각종 첨가제를 폴리아세탈 수지 조성물에 첨가하여 내충격성을 개선하는 것과 관련된 다수의 기술은 공지되어 있다. 예를 들면, 내충격성을 개선하기 위한 선행 기술은 강화제, 예컨대 폴리우레탄을 폴리옥시메틸렌 중에 블렌딩하는 것을 수반한다 [일본 공개 특허 제59 (84)-155452호, 동 제59 (84)-155453호 및 동 제61 (86)-19652호].
미국 특허 제5,286,807호는 5 내지 15 중량%의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물을 개시하고 있는데, 이 조성물은 연질 단편의 유리 전이 온도가 0 ℃ 미만이고, 폴리옥시메틸렌 중에 이산 입자로서 분산되어 가드너 충격 (Gardner impact)으로 측정된 내충격성이 출중하다.
미국 특허 제4,804,716호는 15 내지 40 중량%의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물을 개시하고 있는데, 이 조성물은 연질 단편의 유리 전이 온도가 -15 ℃ 미만이고, 폴리옥시메틸렌 중에 이산 입자로서 분산되어 가드너 충격으로 측정된 내충격성이 출중하다.
일본 공개 특허 제4-198355호는 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량% 및 열가소성 폴리우레탄 1 내지 150 중량%를 포함하여, 탁월한 내충격성 및 기계적 특성, 및 양 호한 외형 및 내열노화성을 가지는 성형품을 제공하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 개시하고 있다.
일본 공개 특허 제7-207115호는 탄성 계수가 1 내지 3000 kg/㎠인 열가소성 엘라스토머, 바람직하게는 폴리우레탄 또는 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하며, 특정 공식에 의해 주어진 입자간의 평균 거리를 가지는 입자 형태로 분산되어 내충격성이 개선된 폴리아세탈 수지 조성물을 개시하고 있다.
일본 공개 특허 제5-262957호는 폴리아세탈 99 내지 40 중량%, 폴리에스테르 유형 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 1 내지 60 중량% 및 분자중에 3개의 히드록실기를 갖는 다가 알콜 0.01 내지 10 중량%를 포함하고, 이들 구성 성분을 180 내지 250 ℃의 온도에서 전단 조건하에 용융 혼합함으로써 제조되는 폴리아세탈 수지 조성물을 개시하고 있다.
상술한 조성물이 당업계에 소개되었음에도 불구하고, 폴리아세탈 수지의 다른 고유의 특성에 불리한 영향을 미치지 않으면서 조성물 중의 폴리아세탈의 인성을 개선하기 위한 수단에 대한 요구가 여전히 있다. 폴리아세탈 및 폴리우레탄으로부터 블렌드 조성물을 제조하는 경우에는, 가공 및 성형 동안 발생되는 고온에서 폴리우레탄이 존재하여 초래되는 폴리우레탄의 두드러진 분해 및 폴리아세탈의 황변을 모두 억제하는 방식으로 제조하는 것이 또한 바람직할 것이다.
본 발명자들이 심도있게 연구한 결과, 폴리아세탈 단독일 때보다 더 큰 인성을 얻지만, 폴리아세탈 수지의 다른 바람직한 고유 특성은 손상시키지 않는 본 발명의 블렌드 조성물을 밝혀내기에 이르렀다.
<발명의 요약>
본 발명의 일면은 (a) 폴리아세탈 마스터배치 성분 및 (b) 폴리아세탈 희석 성분을 혼합하여 포함하는 블렌드 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 면은
(a) 폴리아세탈 수지 및 열가소성 폴리우레탄으로부터 폴리아세탈 마스터배치 성분을 제조하는 단계,
(b) 폴리아세탈 마스터배치 성분을 폴리아세탈 희석 성분과 혼합하는 단계, 및
(c) 블렌드 조성물을 회수하는 단계
를 포함하는 블렌드 조성물의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 또다른 면은
폴리아세탈 수지를 폴리아세탈 마스터배치 성분의 약 10 내지 약 60 중량%인 열가소성 폴리우레탄과 혼합하여 제조된 폴리아세탈 마스터배치 성분을 폴리아세탈 희석 성분과 혼합함으로써 제조되고, 상기 열가소성 폴리우레탄의 총함량은 강화 조성물의 약 1 내지 약 15 중량%인, (a) 폴리아세탈 수지, 및 (b) 유리 전이 온도가 -30 ℃ 미만인 연질 단편을 함유하는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 강화 조성물을 포함한다.
본 발명의 추가적인 면은 본 발명의 블렌드 조성물로부터 제조되는 제품을 포함한다.
본 발명의 블렌드 조성물은 폴리아세탈 마스터배치 성분을 폴리아세탈 희석 성분과 혼합함으로써 제조된다. 폴리아세탈 마스터배치 성분은 폴리아세탈 수지 및 폴리우레탄, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄을 혼합함으로써 제조된다. 폴리아세탈 희석 성분은 폴리아세탈 수지이다. 폴리우레탄의 함량은 최종 블렌드 조성물 중에 존재할 때보다 폴리아세탈 마스터배치 성분 중에서 실질적으로 더 많다. 따라서, 폴리아세탈 희석 성분은 폴리우레탄의 상대 함량을, 마스터배치 성분의 특유의 고농도로부터 최종 블렌드 조성물 중에서 원하는 보다 낮은 농도로 낮아지도록 희석하는 데 사용된다. 본 발명의 방법은 상술한 방법으로 블렌드 조성물을 제조하는 것을 포함한다.
본 명세서에서 폴리아세탈 마스터배치 성분을 제조하는 데 사용되고, 폴리아세탈 희석 성분으로서 사용되는 폴리아세탈 수지에는 포름알데히드의 단독중합체 또는 포름알데히드의 환식 올리고머의 단독중합체가 포함되는데, 이들 단독중합체의 말단기는 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단이 캡핑(end-capped)되어 있으며; 또한, 포름알데히드의 공중합체 또는 포름알데히드, 및 주쇄 중에 2개 이상의 인접 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기를 생성하는 다른 단량체의 환식 올리고머의 공중합체도 포함되는데, 이들 공중합체의 말단기는 히드록실에 의해 종결될 수 있거나, 또는 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단이 캡핑될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리아세탈은 보호되거나 또는 보호되지 않은 그의 말단기를 갖는 분지형 또는 선형일 수 있다. 폴리아세탈 수지는 수평균 분자량이 일반적으로 약 10,000 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 70,000, 더 바람직하게는 약 35,000 내지 약 70,000일 것이다. 분자량은 공칭 공경이 60 및 1000 옹스트롬인 듀폰 PSM 바이모달 칼럼 키트 (Du Pont PSM bimodal column kit)를 사용하여 160 ℃에서 m-크레졸중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 편리하게 측정될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 폴리아세탈은 단독중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 공중합체는 1종 이상의 공단량체, 예컨대 폴리아세탈 조성물의 제조에 일반적으로 사용될 수 있는 공단량체를 함유할 수 있다. 더 일반적으로 사용되는 공단량체에는 탄소 원자수 2개 내지 12개의 알킬렌 옥시드 및 그의 포름알데히드와의 환식 부가 생성물이 포함된다. 공단량체의 양은 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 2 중량%일 것이다. 가장 바람직한 공단량체는 에틸렌 옥시드이다. 일반적으로, 폴리아세탈 단독중합체는 그의 더 큰 강성 때문에 공중합체보다 바람직하다. 바람직한 폴리아세탈 단독중합체에는 거기에 존재하는 말단 히드록실기가 화학 반응에 의해 말단이 캡핑되어 각각 에스테르기 또는 에테르기, 바람직하게는 아세테이트기 또는 메톡시기를 형성하는 것이 포함된다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄은 1 분자 당 2개 이상의 히드록실기를 갖고, 분자량이 약 500 이상, 바람직하게는 약 550 내지 약 5,000, 더 바람직하게는 약 1,000 내지 약 2,500인 중합체 연질 단편 전구체 ("폴리올"), 예컨대 2가 폴리에스테르 또는 폴리알킬렌 에테르 디올과 반응시킴으로써 제조된다. 폴리올은 일부 분지형도 존재할 수 있지만, 실질적으로 선형 폴리우레탄 중합체가 생성되는 비율로 유기 디이소시아네이트와 반응시킨다. 또한, 분자량이 약 250 미만인 디올 쇄 연장제도 도입될 수 있다. 중합체 중의 히드록실에 대한 이소시아네이트의 몰비는 바람직하게는 약 0.95 내지 1.08, 더 바람직하게는 0.95 내지 1.05, 가장 바람직하게는 0.95 내지 1.02이다. 추가로, 일관능성 이소시아네이트 또는 알콜은 폴리우레탄의 분자량을 조절하는 데 사용될 수 있다.
적절한 폴리에스테르 폴리올에는 1종 이상의 2가 알콜과 1종 이상의 디카르복실산과의 폴리에스테르화 생성물이 포함된다. 적절한 디카르복실산에는 아디프산, 숙신산, 세바신산, 피멜산, 아젤라산, 티오디프로피온산 및 시트라콘산, 및 소량의 방향족 디카르복실산을 포함하는 이들의 혼합물이 포함된다. 적절한 2가 알콜에는 에틸렌 글리콜, 1,3- 또는 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸 펜탄 디올-1,5, 디에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,12-도데칸디올 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 히드록시카르복실산, 락톤 및 환식 카르보네이트, 예컨대 ε-카프롤락톤 및 3-히드록시부티르산이 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있다. 폴리올로서 사용하기에 바람직한 폴리에스테르에는 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트), 이들 아디페이트와 폴리 ε-카프롤락톤과의 혼합물이 포함된다.
적절한 폴리에테르 폴리올에는 1종 이상의 알킬렌 옥시드와, 활성 수소 함유 기를 갖는 소량의 1종 이상의 화합물, 예컨대 물, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올 및 이들의 혼합물과의 축합 생성물이 포함된다. 적절한 알킬렌 옥시드 축합물에는 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드, 및 이들의 혼합물의 축합물이 포함된다. 또한, 적절한 폴리알킬렌 에테르 글리콜은 테트라히드로푸란으로부터 제조될 수 있다. 추가로, 적절한 폴리에테르 폴리올은 특히 랜덤 또는 블록 공단량체로서의 공단량체, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및(또는) 테트라히드로푸란 (THF)으로부터 유도된 에테르 글리콜을 함유할 수 있다. 또는, 미량의 3-메틸 THF와의 THF 폴리에테르 공중합체도 사용될 수 있다.
폴리올로서 사용하기에 바람직한 폴리에테르에는 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜 (PTMEG), 폴리(프로필렌 옥시드)글리콜, 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 공중합체, 및 테트라히드로푸란과 에틸렌 옥시드의 공중합체가 포함된다. 다른 적절한 중합체 디올에는 우선 천연에서 탄화수소인 것, 예컨대 폴리부타디엔 디올이 포함된다.
적절한 유기 디이소시아네이트에는 1,4-부틸렌 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트; 4,4''-디시클로헥시메탄 디이소시아네이트; 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물; 4,4''-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트); 2,2-디페닐프로판-4,4''-디이소시아네이트; p-페닐렌 디이소시아네이트; m-페닐렌 디이소시아네이트; 크실릴렌 디이소시아네이트; 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트; 1,5-4-나프틸렌 디이소시아네이트; 4,4''-디페닐 디이소시아네이트; 아조벤젠-4,4''-디이소시아네이트; m- 또는 p-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트가 포함된다. 4,4''-메틸렌 비스(페 닐이소시아네이트); 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 4,4''-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트가 바람직하다.
또한, 아디필 클로라이드 및 피페라진으로부터 유도되는 것을 포함하는 2급 아미드 결합, 및 PTMEG 및(또는) 부탄디올의 비스-클로로포르메이트로부터 유도되는 것을 포함하는 2급 우레탄 결합이 폴리우레탄 내에 도입될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄의 제조에 쇄 연장제로서 사용하기에 적절한 2가 알콜에는 산소 또는 황 결합이 개재되거나 또는 개재되지 않은 탄소 쇄를 함유하는 것이 포함되며, 그 예로는 1,2-에탄디올; 1,2-프로판디올; 이소프로필-a-글리세릴 에테르; 1,3-프로판디올; 1,3-부탄디올; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올; 2,2-디에틸-1,3-프로판디올; 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올; 2-메틸-2,4-펜탄디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 2-3에틸-1,3-헥산디올; 1-4-부탄디올; 2,5-헥산디올; 1,5-펜탄디올; 디히드록시-시클로펜탄; 1,6-헥산디올; 1,4-시클로헥산디올; 4,4''-시클로헥산디메틸올; 티오디글리콜; 디에틸렌글리콜; 디프로필렌 글리콜; 2-메틸-1,3-프로판디올; 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올; 히드로퀴논의 디히드록시에틸 에테르; 수소화 비스페놀 A; 디히드록시-에틸 테레프탈레이트 및 디히드록시메틸 벤젠, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 1,4-부탄디올 테레프탈레이트의 히드록실 말단 올리고머를 사용하여 폴리에스테르-우레탄-폴리에스테르 반복 구조를 얻을 수 있다. 또한, 디아민을 쇄 연장제로서 사용하여 우레아 결합을 수득할 수 있다. 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올 및 1,6-헥산디올이 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄의 제조에서, 이소시아네이트 대 히드록실의 비율은 1에 가까워야 하고, 반응은 1 단계 반응일 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 폴리우레탄은 전형적으로 폴리올의 도입 결과 형성되고, 유리 전이 온도가 약 -30 ℃ 미만인 연질 단편을 갖는다.
본 발명의 폴리아세탈 블렌드 조성물과 함께 엔지니어링 수지에 통상적으로 사용되는 공지의 첨가제를 혼입하여 목적하는 특성을 얻을 수 있다. 이들 임의의 첨가제에는 예를 들면 윤활제, 핵제(nucleating agent), 이형제, 대전방지제, 계면활성제, 유기 중합체 물질; 및 무기 또는 유기의 섬유상, 입상 또는 플레이트상 충전제가 포함된다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 본 발명의 효과를 무효화하지 않는 수준의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아세탈 조성물용으로 사용될 수 있는 대표적인 윤활제에는 제한되지는 않지만 실리콘, 예컨대 디메틸폴리실록산 및 그의 변형물; 올레산 아미드; 에루크산 아미드; 스테아르산 아미드; 비스-지방산 아미드, 예컨대 비스아미드; 비이온성 계면활성제; 탄화수소 왁스; 염화탄화수소; 탄화불소; 옥시-지방산을 비롯한 지방산; 지방산의 저급 알콜 에스테르를 비롯한 에스테르; 다가 알콜, 폴리글리콜 및 폴리글리세롤을 비롯한 알콜; 및 금속 비누, 예컨대 금속을 가진 라우르산 또는 스테아르산 등이 포함된다.
또한, 수지의 열 열화를 방지하고, 피쉬-아이즈(fish-eyes) 및 덩어리의 형성 (불균일한 덩어리 파손)을 억제하기 위해 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 힌더드(Hindered) 페놀형 산화방지제가 본 발명에서 가장 바람직하다. 융점이 100 ℃ 초과, 특히 120 ℃ 초과인 이들 산화방지제가 가장 바람직하다.
또한, 열 안정화제를 본 발명의 조성물에 첨가하는 것도 바람직하다. 이 열 안정화제에는 폴리아미드 화합물, 특히 나일론 3원 공중합체, 히드록시 함유 중합체, 및 비용융(nonmelting)질소 또는 히드록시 함유 화합물, 예컨대 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/12 공중합체, 폴리아미드 6/66/610 3원 공중합체, 폴리아미드 6/66/612 3원 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 아크릴아미드 (공)중합체, 아크릴아미드/N,N-메틸렌비스-아크릴아미드 공중합체가 포함된다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위해, 폴리우레탄을 먼저 폴리아세탈과 배합하고, 이어서 용융 혼합하고, 압출하여 폴리아세탈 마스터배치 성분을 제조한다. 폴리아세탈 마스터배치 성분에 혼입하는 데 사용되는 폴리우레탄의 양은 폴리아세탈 마스터배치 성분을 폴리아세탈 희석 성분과 혼합할 때, 생성된 블렌드 조성물의 최종 폴리우레탄 함량이 약 1 내지 약 15 중량% 범위이도록 조정해야하지만, 보다 소량, 예컨대 약 1 내지 약 10 중량%, 약 1 내지 약 5 중량%, 약 1 내지 5 중량% 미만, 또는 약 1 내지 약 4 중량%도 바람직한 결과를 가져온다. 폴리아세탈 마스터배치 성분과 폴리아세탈 희석 성분의 혼합물로부터 형성되는 블렌드 조성물 중의 폴리우레탄 총함량을 상술한 범위 내로 하면, 내충격성 및 폴리아세탈 수지의 다른 고유하고 바람직한 특성 모두의 탁월한 균형을 달성한다.
상술한 최종 블렌드 조성물 중의 폴리우레탄 함량은 폴리아세탈 약 40 내지 약 90 중량% 및 폴리우레탄 약 10 내지 약 60 중량%; 바람직하게는 폴리아세탈 약 60 내지 약 75 중량% 및 폴리우레탄 약 25 내지 약 40 중량%의 비율로 구성성분으로부터 폴리아세탈 마스터배치 성분을 제조함으로써 수득될 수 있다. 일단 폴리아 세탈 마스터배치 성분이 제조되면, 폴리아세탈 마스터배치 성분은 전형적으로 마스터배치 성분 약 5 내지 약 60 중량% 및 희석 성분 약 40 내지 약 95 중량%; 바람직하게는 마스터배치 성분 약 10 내지 약 40 중량% 및 희석 성분 약 60 내지 약 90 중량%의 비율로 폴리아세탈 희석 성분과 배합된다. 본 발명의 블렌드 조성물의 제조 결과, 폴리우레탄은 폴리아세탈의 매트릭스 중에 약 0.2 내지 약 5 미크론의 입도로서 분산된다.
본 발명의 강화 폴리아세탈 블렌드 조성물은 임의의 잘 알려진 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 압출기를 사용하여, 폴리아세탈 마스터배치 성분 및 폴리아세탈 희석 성분 중 하나 또는 모두를 건조 분말, 농축물, 분산물 또는 용액으로서 첨가할 수 있고; 동시에 블렌딩하고, 용융시키고, 압출기 내에서 함께 압출할 수 있다. 추가로, 폴리아세탈과 폴리우레탄으로부터의 폴리아세탈 마스터배치 성분의 제조, 및 마스터배치 성분과 폴리아세탈 희석 성분과의 후속 배합은 동일한 혼합기에서 적절한 시간 동안 연속 단계로 수행될 수 있다. 또한, 마스터배치 성분으로부터 제조된 펠렛과 희석 성분으로부터 제조된 펠렛을 혼합하여, 성형품 제조용 성형기에 공급한다. 또한, 적당한 스크루가 장착된 성형기에서, 폴리아세탈 마스터배치 성분 및 폴리아세탈 희석 성분을 성형품의 제조에 직접 공급할 수 있다.
본 발명의 방법은 상술한 방법으로 블렌드 조성물을 제조하는 것을 포함한다.
제품, 예컨대 성형품은 본 발명의 폴리아세탈 블렌드 조성물로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 압축 성형, 진공 형성, 사출 성형, 압출 성형, 취입 성형, 로터리 성형, 용융 방사 및 가열 성형을 비롯한, 플라스틱 성형 기술에서 통상적인 임의의 성형 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물에 속하는 성분들을 수득하기에 특히 바람직한 것은 사출 성형이다. 예를 들면, 기어(gear), 버클(buckle) 및 완구 부품이 본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있다. 상술한 본 발명의 조성물의 성형 방법은 상술한 본 발명의 조성물의 제조 방법과 조합될 수 있다.
본 발명 및 그의 유리한 기술적 효과를 샘플 물질에 대해 시행되는 시험으로 설명한다. 본 발명의 실시예 (실시예 1 내지 5)를 본 발명의 조성물의 특성을 가지지 않은 각종 대조 배합물 (대조예 A 내지 E)과 대비하였다. 실시예는 본 발명을 설명할 목적으로 기재되지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
시험 방법:
실시예 및 대조예에서, 폴리아세탈 블렌드 조성물, 및 그로부터 제조된 성형품의 특성을 하기 시험 방법으로 측정하였다:
내충격도를 ISO 179/leA (샤르피 임펙트(Charpy Impact))에 따라 측정하였다. 각각의 샘플을 ISO 3167에 따라 장력 바아로서 사출 성형하고, 바아를 실온 (약 25 ℃)에서 성형 후 시험 전까지 1 주 이상 정치하였다.
굴곡 탄성율을 ISO 178에 따라 측정하였다. 각각의 샘플을 ISO 3167에 따라 장력 바아로서 사출 성형하고, 바아를 실온에서 성형 후 시험 전까지 1 주 이상 정 치하였다.
신도를 ISO 527-1/-2에 따라 측정하였다. 각각의 샘플을 ISO 3167에 따라 장력 바아로서 사출 성형하고, 바아를 실온에서 성형 후 시험 전까지 1 주 이상 정치하였다.
성분:
실시예 및 대조예에 사용한 폴리아세탈 수지는 델린(Delrin (등록상표)) 500 캡핑(capped) 중합체 (이하, CP500), 및 델린(등록상표) 100 캡핑 중합체 (이하, CP100)이고, 이들은 모두 미국 델라웨어주 윌밍톤시 소재의 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (E.I. du Pont de Nemours and Company)에 의해 제조된 폴리아세탈 단독중합체이다. 미국 특허 제4,804,716호에 기재된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄을 폴리아세탈 마스터배치 성분을 제조하는 폴리우레탄 (이하, TPU)으로 사용하였다.
제조:
CP100 70 중량%를 압출기 (도시바(Toshiba) 이축 압출기)내에서 TPU 30 중량%와 220 ℃ 및 310 rpm에서 혼합하고, 생성된 수지를 펠렛화하여 마스터배치 성분의 펠렛을 제조하였다. 생성된 마스터배치 펠렛을 혼합하고, CP500으로 희석하여 블렌드 조성물을 수득하는데, 이 블렌드 조성물에는 폴리우레탄이 30 중량%보다 휠씬 더 적은 함량 수준으로 존재하였다. 실시예 1 내지 5에서 수득한 블렌드 조성물 중의 폴리우레탄의 함량 수준을 하기 표 1에 나타낸다. 대조예 A 내지 E는 폴리아세탈 희석 성분을 첨가하기 전에 마스터배치 성분의 사전 제조 없이 각각의 실시예의 블렌드 조성물 중에서와 같이 동일한 함량 수준으로 폴리우레탄을 첨가하여 수득한 것이었다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타내는데, 이 결과는 폴리아세탈 희석 성분과 혼합하기 전에 먼저 폴리아세탈 마스터배치 성분을 제조하여 블렌드 조성물을 제조하는 경우, 내충격성이 개선된 동시에 폴리아세탈 수지의 다른 고유하고 바람직한 특성과의 균형을 양호하게 유지한 블렌드 조성물을 수득한다는 것을 입증한다.
샘플 마스터배치 중량% CP100 중량% TPU 중량% CP500 중량% TPU 알짜 중량%
실시예 1 5.0 - - 95.0 1.5
대조예 A - 3.5 1.5 95.0 1.5
실시예 2 10.0 - - 90.0 3
대조예 B - 7.0 3.0 90.0 3
실시예 3 15.0 - - 85.0 4.5
대조예 C - 10.5 4.5 85.0 4.5
실시예 4 20.0 - - 80.0 6
대조예 D - 14.0 6.0 80.0 6
실시예 5 3.33 - - 66.7 10
대조예 E - 23.3 10.0 66.7 10

샘플 노치(notched) 샤프리 충격도 (KJ/㎡) 굴곡 탄성율 (MPa) 신도 (%)
실시예 1 9.43 3017 38.00
대조예 A 9.28 3005 27.15
실시예 2 10.02 2896 50.55
대조예 B 9.88 2883 27.95
실시예 3 12.52 2737 42.35
대조예 C 11.27 2774 26.00
실시예 4 13.69 2617 40.45
대조예 D 10.89 2677 26.85
실시예 5 14.91 2343 38.50
대조예 E 11.91 2413 32.15

Claims (21)

  1. 폴리아세탈 수지를 폴리아세탈 마스터배치 성분의 10 내지 60 중량%인 열가소성 폴리우레탄과 혼합하여 제조된 폴리아세탈 마스터배치 성분을, 폴리아세탈 희석 성분인 폴리아세탈 수지와 혼합함으로써 제조되고, 상기 열가소성 폴리우레탄의 총함량은 강화 조성물의 1 내지 15 중량%이며, 폴리우레탄이 폴리아세탈 중에 0.2 내지 5 미크론의 입도로서 분산되는 것인, (a) 폴리아세탈 수지, 및 (b) 유리 전이 온도가 -30 ℃ 미만인 연질 단편을 함유하는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 강화(toughened) 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아세탈 마스터배치 성분중에 사용되거나 또는 폴리아세탈 희석 성분으로서 사용되는 폴리아세탈 수지가 단독중합체인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리아세탈 마스터배치 성분중에서 폴리아세탈 희석 성분으로서 사용되는 폴리아세탈 수지가 아세탈 공중합체인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 아세탈 공중합체가 포름알데히드 및 산화에틸렌으로부터 제조되는 것인 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 안정화제, 충격 개질제, 보강제, 대전방지제, 산화방지제, 가소제, 윤활제, 충전제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제품 형태인 조성물.
  8. (a) 폴리아세탈 수지 및 열가소성 폴리우레탄으로부터 폴리아세탈 마스터배치 성분을 제조하는 단계,
    (b) 폴리아세탈 마스터배치 성분을 폴리아세탈 희석 성분인 폴리아세탈 수지와 혼합하는 단계, 및
    (c) 블렌드 조성물을 회수하는 단계
    를 포함하고, 폴리우레탄이 폴리아세탈 중에 0.2 내지 5 미크론의 입도로서 분산되는 것인, 블렌드 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 블렌드 조성물 내의 폴리우레탄 함량이 1 내지 15 중량%인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 폴리아세탈 마스터배치 성분중에 사용되거나 또는 폴리아세탈 희석 성분으로서 사용되는 폴리아세탈 수지가 단독중합체 또는 공중합체인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 폴리아세탈 마스터배치 성분 중에 함유된 폴리우레탄의 연질 단편의 유리 전이 온도가 -30 ℃ 미만인 방법.
  12. 삭제
  13. 제8항에 있어서, 단계 (b)는 폴리아세탈 마스터배치 성분을 폴리아세탈 희석 성분인 폴리아세탈 수지, 및 안정화제, 충격 개질제, 보강제, 대전방지제, 산화방지제, 가소제, 윤활제, 충전제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제와 혼합하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  14. (a) 폴리아세탈 수지와 폴리우레탄을 혼합하여 제조된 폴리아세탈 마스터배치 성분과 (b) 폴리아세탈 희석 성분인 폴리아세탈 수지를 혼합하여 포함하고, 폴리우레탄이 폴리아세탈 중에 0.2 내지 5 미크론의 입도로서 분산되는 것인, 블렌드 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 블렌드 조성물 내의 폴리우레탄 함량이 1 내지 15 중량%인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 블렌드 조성물 내의 폴리우레탄 함량이 1 내지 5 중량% 미만인 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 폴리아세탈 마스터배치 성분중에 사용되거나 또는 폴리아세탈 희석 성분으로서 사용되는 폴리아세탈 수지가 단독중합체 또는 공중합체인 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 폴리아세탈 마스터배치 성분중에 함유되는 폴리우레탄의 연질 단편의 유리 전이 온도가 -30 ℃ 미만인 조성물.
  19. 삭제
  20. 제14항에 있어서, 안정화제, 충격 개질제, 보강제, 대전방지제, 산화방지제, 가소제, 윤활제, 충전제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  21. 제14항 내지 제18항 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제품 형태인 조성물.
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