JPS59155452A - 耐衝撃性ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例外的な耐衝撃性をもつ、ある種のポリオキ
シメチレン組成物に関する。ポリオキシメチレン組成物
は、一般に、ホルムアルデヒドのホモポリマーまたはホ
ルムアルデヒドの環式オリゴマー、たとえば、トリオキ
サンのホモポリマー（それらの・末端基はエステル化ま
たはエーテル化により末端キャップされている）、なら
びにホルムアルデヒドまたはその環式オリゴマーと主鎖
中に少なくども２個の隣接炭素原子をもつオギシアルギ
レン基とのコポリマー（前記コポリマーの末端基はヒド
ロ竿シル末端基をもつか、あるいはエステル化またはエ
ーテル化により末端ギャップされていることができる）
を包含すると理解すべきである。コモノマーの比率は、
２０重量％までであることができる。比較的高い分子量
、すなわち、２０．０００〜１００，０００のポリオキ
シメチレンに基づく組成物は、熱可塑性材料を用いると
き普通に採用されている技術、たとえば、圧縮成形、射
出成形、押出、ブロー成形、回転成形、溶融紡糸、スタ
ンピングおよび熱成形のいずれかによる半仕上げ製品お
よび仕上製品の製造において有用である。このような組
成物から作られた仕−ヒげ製品は、きわめて望ましい物
理的性質、たとえば、高い剛性、強さ、化学的安定性お
よび溶媒抵抗性を有する。しかしながら、ある用途にお
いては１．従来、普通のポリオキシメチレン組成物で可
能であったよりも太き耐衝撃性を得ることが望ましいで
あろう。

米国特許第２，９９３，０２５号り９６１年７月１８日
、Ａｌ５ｕｐ　　ｅｔ　　ａｌ−）；米国特許第３．０
２７．３５２号（１９６２年３月２７日、Ｗａｌｌｉｎ
ｇ　　ｅｔ　　ａｌ、）；米国特許第３，７４３，６１
４号（１９７３年７月３日、Ｗｏｌｔｅｒｓ　　ｅｔ　
　ａｌ、）；米国特許第３，７８７．３５３号（１９７
４年１月２２日、ｌ５ｉｉ−ｅｔ　　ａｌ、）；米国特
許第３゜９６０．９８４号（１９７６年６月１日、Ｋｏ
ｈａｎ）；および米国特許ＭＳ４．０９８．８４３号（
１９７８年７月４日、Ｊ　ｏ　ｈ　ｎ　ｓ　ｏ　ｎ）の
すべては、ホモポリマーおよび゛コポリマーにの両者に
基づく、種々のポリオキシメチレン組成物、およびこの
ような組成物を安定化する種々の技術を開示している。

米国特許第２．９９３．０２５号は、プリオキジメチレ
ン組成物を合成ポリアミドと配合することにより安定化
することを開示している。米国特許第３．０２７．３５
２号は、ある種のポリオキシメチレンコポリマー組成物
の熱安定性が対応するホモポリマーに比較して改良され
ること全開示している。米国特許第３，７４３゜６１４
号は、ポリオキシメチレン組成物をアルカリ土類金属化
合物と（アルキル−ヒドロキシルフェニル）−カルボン
酸およびポリオールのエステルどの組み合わせと配合す
ることにより安定化する。ことを開示している。米国特
許第３，７８７．３５３号は、ポリオキシメチレン組成
物を式Ｒ（ＮＨＣＯＣＨ２Ｘ）ｎ　、式中Ｒは炭化水素
基であり、Ｘはシアンまたは力Ｊレバモイル基であり、
モしてｎは２〜６である、の化合物と配合することによ
り安定化することを開示している。米国特許第３．９６
０．９８４号は、ポリオキシメチレン組成物をアミドオ
リゴマーと配合することにより安定化することにより安
定化することを開示している。米国特許第４，０９８，
８４３号は、ポリオキシメチレン組成物をある担体樹脂
中のポリアミドの分散物と配合することにより安定化す
ることを開示している。

上に引用した特許に記載されているポリオキシメチレン
組成物は、本発明に従って変性して例外的な耐衝撃性に
よって特徴づけられる組成物にすることができる。

種々の添加剤をポリオキシメチレン組成物と−緒に使用
して、このような組成物の靭性および耐衝撃性が改良さ
れた。本発明において到達された例外的な程度の耐衝撃
性は、これまで達成されてきていない。さらに、本発明
の組成物は、このような組成物の他の望ましい性質を最
小に犠牲にして、例外的な程度の耐衝撃性を達成した。

米国特許第３，７９５，７１５号（１９７４年３月５１
」、Ｃｈｅｒｄｏｎ　　ｅｔ　　ａｌ、）は、ポリオキ
シメチレン組成物を０．１〜１０重量部の（ａ）１．０
００〜ｌ　、０００．０００の平均分子量、（ｂ）ポリ
オキシメチレンの結晶融点より低い軟化温度、および（
ｃ）　−１２０〜＋３０°Ｃの二次転移温度を有するポ
リマーと配合することにより、ポリオキシメチレン組成
物の耐衝撃性を改良することを記載しており、後者のポ
リマーは直径０．１〜５ミクロンの粒子の形態で存在す
る。このようなコポリマーは、ポリエチレン、エチレン
／プロピレンコポリマー、（メト）アクリル醇エステル
のホモポリマーまたはコポリマー、およびビニルエステ
ルのホモポリマーまたはコポリマーを包含する。落錘衝
撃試験により測定した適度の改良が開示されている。

米国特許第４，２７７．５７７号（１９８１年７月７日
、Ｂｕｒｇ　　ｅｔ　　ａｌ、）は、」二ノ米国特許第
３，７９５，７１５号に開示されているものに類似する
が、ただしセグメント化熱可塑性コポリエステルまたは
ポリウレタンであることができる第３ポリマーの０．０
１〜２０重量％までをも含有する、ポリオキシメチレン
組成物を開示している。

米国特許第３．８５０，８７３号（１９７４年１１月２
６日、Ｗｕｒｍｂ　　ｅｔ　　　ａｌ、）ｌｆ、ガラス
繊維強化ポリオキシメチレン組成物を０゜５〜１０重量
％の高分子量のポリウレタンと配合することにより、前
記組成物の物理的性質（耐衝撃性を包含する）を改良す
ることを開示している。ポリウレタンは、２つの実施例
を除いて明確にされていない。耐衝撃性の適度の改良が
開示されている。

欠間特許第１．３８１，１０６号（１９７５年１月２２
Ｅｌ）は、少なくとも１００．０００の分子量のりｉ性
ターポリマーをポリオキシメチレンブロックコポリマー
とウレタン、ウレイド、チオウレタンまたはチオウレ・
イドの結合を介して共重合することにより、ポリオキシ
メチレンブロックコポリマーの耐ｄｒＭ性を改良するこ
とを開示している。

米国特許第３，４７６．８３２号（１９６９年１１月４
１」、Ｐｒ１ｔｃｈａｒｄ）は　熱可塑性オキシメチレ
ンポリマーを、２０重量％までの０℃以下のカラス転移
温度を有するゴム状ポリマー材料と配合することにより
、前記オキシメチレンポリマーの耐衝撃性を改良するこ
とを開示している。好ましくは、ゴム状材料は、２０ミ
クロン以下の小さい平均直径の粒子として分散している
。

熱可ぞＪ性ポリウレタンは述べられていす、そして耐衝
撃性の適度のみの増加が報告されている。

米国特許第３．６４２．９４０号（１９７２年２月１５
日、Ｂｕｒｇ　　ｅｔ　　ａｌ、）は、ポリオキシメチ
レン成形用組成物を、弾性ポリマーと硬質ポリマーとの
２相組成物と配合することにより、ポリオキシメチレン
成形用組成物の耐衝撃性を改良することを開示している
。熱５Ｔ塑性ポリウレタンは、２相混合物の可能な弾性
成分として述べられていない。

米国特許第３．７４９．７５５号（１９７３年７月３１
日、Ｂｒｏｎｓｔｅｒｔ　　ｅｔ　　ａｌ、）は、ポリ
オキシメチレン成形用組成物を、−２０°Ｃ以下のガラ
ス転移温度を有する弾性グラフトコポリマーと配合する
ことにより、ポリオキシメチレン成形用組成物の耐衝撃
性を改良することを開示している。熱可塑性ポリウレタ
ンは、述べられていない。

ポリオキシメチレン組成物の耐衝撃性を改良するための
、熱可塑性ポリウレタン以外の種々の添加剤の他の例は
、米国特許第３　、９７５　、４５９号（１９７６年８
月１７日、Ｓｃｈｍｉｄｔ　　ｅｔ　　ａｌ、）；米国
特許第４．ｏｔ７．ｓｓａ号（１９７７年４月１２１」
、Ｓｃ、ｈｍｉｄｔ　　ｅｔａｌ　、）；特開昭４８−
１５，９５４号（１９７３年２月２８日）；および特開
昭５２−０１９．７５’２号（１９７７年２月１５日）
に開示されている。

１−に論じ、あるいは列挙した引用例のいずれも、本発
明により達成ｊｑ能な例外的な耐衝撃性を報告していな
い。

本発明は、例外的な耐＃撃性により特徴づけられる、あ
る種のポリオキシメチレンポリマーに関する。ここで使
用する「ポリオキシメチレン」という語は、ホルムアル
デヒドのホモポリマーまたはホルムアルデヒドの環式オ
リゴマーのホモポリマー（そ此らの末端基はエステル化
またはエーテル化により末端キャップされている）、お
よびホルムアルデヒドまたはその環式オリゴマーと主鎖
中に少なくとも２個の隣接炭素原子をもつオキシアルキ
レン基とのコポリマー（前記コポリマーの末端基はヒド
ロキシル末端基をもつか、あるいはエステル化またはエ
ーテル化により末端キャップされていることができる）
を包含する。

ある種のポリオキシメチレンは、このようなポリオキシ
メチレンを用いて従来達成された程度の耐衝撃性よりも
かなり高い例外的な耐衝撃性をもつ組成物に配合できる
ことが発見された。さらに詳しくは、ある種の高分子量
のポリオキシメチレンを、ある種のガラス転移温度が低
い熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、熱可塑性エラ
ストマーの比率が５〜１５重量％であり、かつ熱可塑性
ポリウレタンエラストマーがポリオキシメチレンと均質
に混合されかつその中に全体にわたって離散粒子（ｄｉ
ｓｃｒｅｔｅ　　ｐａｒｔｉｃｌｅＳ）として分散され
るように、熔融配合するとき、得られる組成物は、標準
ガードナー試験（ＡＳＴＭ　　Ｄ−３０２９、方法Ｇ、
形状寸法Ｄ）において３　、６ｋｇ　（８ｆＬｂ）の重
りを使用しかつ７．６，２Ｘ１２．７Ｘ０．１６ｃｍ（
４”Ｘ５”Ｘｉ／１６”）のブラック（ｐｌａｑｕｅｓ
）に射出成形して測定するとき、例外的な耐衝撃性によ
り特徴づけられる。本発明のポリオキシメチレン組成物
は、９Ｊ　（（８０ｉｎ−１ｂ）より大きい、好ましく
は１７Ｊ　（１５０ｉｎ−９，ｂ）、最も好ましい場合
において２５Ｊ　　（２２５ｉｎ−ｎｂ）より大きいカ
ートナー・衝撃値により特徴づけられるであろう。これ
は、約１．８Ｊ以下のガードナー衝＊：４値を示すであ
ろう、未変性のポリオキシ７１チレノと対１（Ｉするこ
とができるであろう。事実、本発明の組成物のいくつか
は耐衝撃性が非常に高く、標準のカードナー衝撃試験に
おいて測定される範囲を越えること、これは約３６Ｊ（
３２０ｉｎ−、Ｑｂ）より大きいカードナー衝撃値を意
味する、ことによって特徴づけられる。

例外的に高い耐衝撃性、すなわち、９Ｊ（８０ｉｎ−文
ｂ）より大きいガードナー衝撃値をもつポリオキシメチ
レン組成物は、いくつかの重要なパラメーターまたは条
件が共存するときにのみ、作ることができることを発見
した。

とくに、例外的に耐＃撃性のポリオキシメチレン組成物
は、ポリオキシメチレンポリマーがアル分子量を有する
ことを必要とする。さらに詳しくは、ポリオキシメチレ
ンポリマーは分枝鎖または直鎖であることができ、かつ
２０，０００〜１０ｏ　、ｏｏｏ、好ましくは２５．０
００〜９０．０００、より好ましくは３０．０００〜７
０，０００、最も好ましくは３５．０００〜４０，００
０の数平均分子量をもっていなくてはならない。ポリオ
キンメチレンの分子量は、ｍ−クレゾール中のゲル透過
クロマトグラフィーにより１６０°Ｃにおいて、６０お
よび１００ＯＡの公称孔大きさのデュポンＰＳＭ型の２
モードのカラムキッドを用いて、便利に測定することが
できる。ポリオキシメチレンポリマーの分子量が高過ぎ
ると、加工の制限が発生し、そしてポリオキシメチレン
を熱可塑性ポリウレタンと、短時間にかつ白成分の有意
の分解を防にするために十分に低１．）温度におし）て
、配合することが困難であろう。この理由は。

ポリオキシメチレンと熱可塑性ポリウレタンとの配合は
、熱可・■性ポリウレタンが、十分な時間力く与えられ
たとき、分解する温度に比較的近１．Ｎ温度において、
通常実施されることにある。ポリオキシメチレンの分子
量−が高過ぎるとき、配合成分の均質な混合を達成する
ために必要な機械的エネルキーの量は非常に大きいので
、配合温度をポリウレタンの分解温度より低く維持する
ことは、混合装置面を外部冷却するときで５え、困難で
あろう。

さらに、ポリオキシメチレンの分子量が高過ぎると、＃
い片の成形の間ポリオキシメチレンの過度の配向が存在
し、ガードナー衝撃値は低くなるであろう。ポリオキシ
メチレンの分子量か低すぎると、ポリオキシメチレンの
溶融粘度は低くなり、そしてポリウレタンがポリオキシ
メチレンの全体をとおして離散粒子として分散するよう
しこ、ポリウレタンとの均質な十分な混合を達成するこ
とｔよ困難であろう。

ポリオキシメチレンをその数平均分子量番こより特徴づ
ける別の方法として、ポリオキシメチレンはその溶融流
量により特徴づけること力（できる。

本発明の組成物における使用に適するボ１）オギシメチ
レンは、０．１〜３０　ｇ　／　ｌ　０分の溶融流量（
ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８、手順Ａ、条件Ｇ、直径１．
０ｍｍ　（０，０４１３インチ）の第１ノフ。・スを用
いる）を有するであろう。好ましくｔよ、本発明の組成
物において使用するポリオキシメチレンの溶融流量は、
０．５〜ｌ　Ｏｇ　／　ｌ　０分、最も好ましくはホモ
ポリマーにつｌ、）で５ｇ／１０分およびコポリマーに
ついて９ｇ／１０分であろう。

丘に示したように、ポリオキシメチレン＋ｔホモポリマ
ー、コポリマーまたはそれらの混合１勿であることがで
きる。コポリマーはポＩＪオキシメチレン組成物の製造
に一般に使用されるコモノマーの１種または２種以上を
含有することができる。より普通に使用されるコモノマ
ーは、２〜１２個の炭素原子のアルキレンオキシドを包
含する。コポリマーを選択するとき、コモノマーの量は
２０重偕％以下、好才しくは１５重量％以下、最も好ま
しくは約２重量％であろう。最も好ましいコモノマーは
エチレンオキシドであり、そして好ましいポリオキシメ
チレンコポリマーはホルムアルデヒドとエチレンオキシ
ドとのジボリマーでり、ここでエチレンオキシドの量は
約２重量％である。一般゛に、ポリオキシメチし・ンホ
モポリマーはその剛性が大きいためコポリマーよりも好
ましい。本発明の′Ｍ］成物酸物ける使用に最も好まし
いホモポリマーは、分子μが約３８，０００であるもの
および末端ヒドロキシル基が化学反応により末端キャッ
プされて、それぞれエステル基またはエーテル基、好ま
しくはアセテート基またはメトキシ基を形成しているも
のである。

本発明の組成物中のポリオキシメチレンの比率は、組成
物の８５〜９５重量％であるべきである。したがって、
熱可塑性ポリウレタンは組成物の５〜１５重量％を構成
するであろう。本発明の組成物は、ポリオキシメチレン
およびポリウレタンのみを上に述べた比率で含有する組
成物、および他の成分、変性剤および／または添加剤、
たとえば、ポリアミド安定剤、たとえば、米国特許第３
．９６０，９８４号および同第４，０９８，８４３号に
開示されているもの、酸化防止剤、顔料、着色剤、カー
ボンブラック、強化剤および充填剤を含有する（ただし
ポリオキシメチレンおよびポリウレタンの前述の比率ば
維持される）組成物を包含することを理解すべきである
。前記限界の範囲内において、かつすべての他のパラメ
ーターが等しいと仮定すると、熱可塑性ポリウレタンの
比率が大きくなると、本発明の組成物の耐衝撃性は高く
なる。しかしながら、ポリウレタンの高いレベルにおい
て、ガードナー衝撃値に関する増分の利益は減少する。

したがって、本発明の組成物の例外的な耐衝撃性および
ポリオキシメチレン組成物中に通常存在する他の高度に
望ましい性質を達成するためには、８−１２重量％のポ
リウレタンを含有する組成物は一般に好ましく、約ｌＯ
東量％のポリウレタンを含有する組成物は最も好ましい
。

例外的な耐衝撃性により特徴づけられるポリオキシメチ
レン組成物の製造に必要な他の重要なパラメーターは、
特定の熱可塑性ポリウレタンの選択である。本発明の組
成物における使用に適した熱可塑性ポリウレタンは、商
業的に入手できるものから選択することができるか、あ
るいは既知の方ツノ３こより製造することができる。、
（たとえば、Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｔａｃｈｎｏｌｏｇｙ、
第２版。

Ｍａｕｒｉｃｅ　　Ｍｏｒｔｏｎ　（１９７３）、１７
章、Ｕｒｅｔｈａｎｅ　　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、Ｄ、
Ａ、Ｍｅｙｅｒ、ことに４５３〜４５６ページ参照）。

ポリウレタンはポリエステルまたはポリエーテルジオー
ルとジインシアネートとの反応から、および必要に応じ
てこのような成分と連鎖延長剤、たとえば、低分子量の
ポリオール、好ましくはジオールと、またはジアミンと
さらに反応させて尿素結合を形成することから誘導され
るウポリウレタンエラストマーは一般に軟質セグント、
たとえば、ポリエステルまたはポリエステルジオール、
および硬質セグメント、通常低分子量のジオールとジイ
ソシアネートとの反応から誘導された硬質セグメントか
ら構成される。硬質セグンメントをもたないポリウレタ
ンエラストマーを使用して、本発明の組成物を調製する
ことができる。しかしながら、本発明の組成物において
最も有用なものは軟質セグントおよび硬質セグメントの
両者を含有するであろう。

本発明の組成物において有用な熱５丁塑性ポリウレタン
の調製において、少なくとも２個／分子のヒドロキシル
基を有しかつ少なくとも約５００、好ましくは約５５０
〜５．０００、最も好ましくは約１．０００〜約２，５
０９の分子量を宥するポリマーの軟質セグント物質たと
えば、２価のポリエステルまたはポリアルキレンエーテ
ルジオールを、有機ジイソシアネートと、多少の側鎖が
存在しうるか、実質的に直鎖のポリウレタンポリマーが
生ずるような比率で反応させる。約２５０より小さい分
子量のジオールの連鎖延長剤を組み込むこともできる。

ポリマー中のインシアネート対ヒドロキシルのモル比は
、好ましくは約０．９５〜１．０８、より好ましくは０
，９５〜１．０５、最も好ましくは０．９５〜１．００
より小である。さらに、■官能性のインシアネートまた
はアルコールを使用してポリウレタンの分子酸を調整す
ることができる。゛ 適当のポリエステルポリオールは、１種または２挿具１
−の２価のアルコールと１種または２種以、Ｌのジカル
ボン酸とのポリエステル化生成物を包含する。適当のパ
２カルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、セパシン酸、
スペリン酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、アゼライン醜、チオジプロピオン酸およびシトラコ
ン１ｌｉＦオよび少量の芳香族ジカルボン酸を含有する
混合物を包含する。適当な２価のアルコールは、１，３
−または１，２−プロピレングリコール、１．４−ブタ
ンジオール、１．３−ブタンジオール、２−メチルペン
タンジオ−ルー１，５、ジエチレングリコール、１，５
−ベンタンジオール、１，６−ベンタンジオール、ｌ、
１２−ドデカンジオールおよびそれらの混合物を包含す
る。

さらに、ヒドロキシルカルボン酸、ラクトン、および環
式カーボネート、たとえば、ε−カプロラクトンおよび
３−ヒドロキシル酪酸をポリエステルの製造に使用でき
る。

好ましいポリエステルは、ポリ（エチレンアジペート）
、ポリ（ｌ、４−ブチレンアジペート）およびこれらの
アジペートとポリε−カプロラクトンとの混合物を包含
する。

適当なポリエーテルポリオールは、１８！または２ｓ以
上のアルキレンオキシドと少量の１種または２種以上の
活性水素含有基を有する化合物、たＪ：工は、水、エチ
レングリコール、１．２−また＋ｊ　１．　、３−プロ
ピレングリコール、■、４−ブクンジオールおよび１．
５−ベンタンジオール、およびそれらの混合物との縮合
生成物を包含する。

適当なアルキレンオキシド縮合物は、エチレンオキシド
、■、２−プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド
およびそれらの混合物のものを包含する。適当なポリア
ルキレーアエーテルグリコールもテトラヒドロフランか
ら製造することができる。さらに、ポリエーテルポリオ
ールは、コモノマー、ことに不規則コモノマーまたはブ
ロンクコモノマーとして、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドおよび／またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）から誘導されたエーテルグリコールを含有できる。あ
るいは、少Ｆ−二の３−メチルＴＨＦとのＴＨＦポリエ
ーテルコポリマーを使用することもできる。

好ましいポリエーテルは、ポリ（テトラメチし・ンエー
テル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリ（プロピレンオ
キシド）グリコール、プロピレンオキシドとエチレンオ
キシドとのコポリマー、およびテトラヒドロフランとエ
チレンオキシドとのコポリマーを包含する。他の適当な
ポリマーのジオールは、性質が主として炭化水素である
もの、たとえばポリブタンジオール、を包含する。

適当な有機ジイソシアネーｉ・は、１，４−プチレンジ
イソシアネ−１・、■、６−へキサメチレンジイソシア
ネート、シクロペンチシン−１，３−ジイソシアネート
、４，４°−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
、イソオロンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１
，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２．６−トリレンジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネートと２．６−トリレンジイソシ
アネートとの異性体混合物、４，４”−メチレンビス（
フェニルイソシアネート）、２．２−ジフェニルプロパ
ン−４，４°−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシア
ネート。

■、５−ナフチレンジイソシアネート、４゜４°−ジフ
ェニルジイソシアネート、アゾベンセン−４，４′−ジ
イソシアネート、ｍ−またはｐ−テトラメチルキシレン
ジイソシアネートおよび１−クロロベンゼン−２，４−
ジインシアネートを包含する。４，４″−メチレンビス
（フェニルイソシアネート）、１．６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、４．４′−ジシクロへキシルメタン
シイソシアネ−１−および２．４−）リレンジイソシア
ネートは好ましい。

塩化アジピルおよびピペラジンから誘導されたものを包
含する第ニアミド結合、およびＰＴＭＥＧおよび／また
はブタンジオールのビスークロロホルメ−１・を包含す
る、第二ウレタン結合も、ポリウレタン中に存在するこ
ともできる。

熱可塑性ポリウレタンの製造において連鎖延長剤として
使用するのに適する２価アルコールは、妨害されないか
、あるいは酸素またはイオウ結合により妨害された炭素
連鎖を含有するもの、たとえば、次ぎのものを包含する
： １．２−エタンジオール、１．２−プロパンジオール、
イソプロピル−ａ−グリセリルエーテル、１，３−プロ
パンジオール、１．３−ブタンジオール、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−
１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ベン
タンジオール、２，２．４−トリメチル−１，３−ベン
タンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサン　−ジオ
ール、１．４−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオ
ール、１，５−ペンタユ／ジオール、ジヒドロキシシク
ロペンタン、１，６−ヘキサンジオール、ｌ、４−シク
ロヘキサンジオール、４゜４゛−シクロヘキサンジメチ
ロール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、２−メチルー２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、ヒドロキノンのジヒドロキシエチルエーテル
、水素化ビスフェノールＡ、ジヒドロキシエチルテレフ
タレートおよびシヒＦロキシメチルベンセンおよびそれ
らの混合物。■、４−ブタンジオールテフタレートのヒ
ドロキシ末端オリゴマーを使用して、ポリエステル−ウ
レタン−ポリエステル反復横置を形成することもできる
。ジアミンを連鎖延長剤として使用して尿素結合を形成
することもできる６１，４−ブタンジオール、１．２−
エタンジオールおよび１，６−ヘネサンジオールは好ま
しい。

熱可・塑性ポリウレタンの製造において、・インシアネ
ーＩ・対ヒドロキシルの比は１（ｕｎｉｔｙ）に近づけ
るべきであり、そして反応はｌ工程または２工程の反応
であることができる。触媒を使用することかでき、そし
て反応は溶媒の存在または不存在で実施することができ
る。

ポリウレタンの選択に関して」二に説明したこと以外に
、熱可塑性ポリウレタンの最も重要な特性は軟質セグン
トのガラス転移温度（Ｔｇ）である。ガラス転移温度を
ここに報告するときはいつでも、それは９９０型ＤＴＡ
基具へ取り付けたデュポン９８１型夕“イナミ・ンク・
メカニカル争アナリシス・セル（Ｄｙｎａｍｉｃ　　Ｍ
ｅｃｈｎｉｃａｌ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ　　Ｃｅ、ｌｉ
）を使用してＭ１定さ°れたものである。セルは冷媒と
して液体窒素を使用し、かつ試料を保持する３、２ｃｍ
（１，２５インチ）のギャップを使用できるように変更
した。振幅は０．２ｃｍにセットした。信号の振幅に依
存して、２．５°Ｃ／分の加熱速厳を一１７０℃から４
０℃まで使用した。読みは１°Ｃの増分毎に取った。貯
蔵弾性率および損失弾性率をプロットし、そして主要な
損失骨性率のピークを軟質セグントのガラス転移温度と
して定義した。すべての他のパラメーターが等しいと仮
定して、熱可塑性ポリウレタンの軟質セグントのガラス
転移温度が低くなると、耐衝撃性は高くなることが発見
された。例外的な耐衝撃性を有する本発明の組成物は、
熱ＯＴ塑性ポリウレタンの軟質セブン）・のガラス転移
温度が０℃より低いとき１作ることができる。好ましく
は、ポリウレタンの軟質セクントのガラス転移温度は一
１０’Ｃより低く、より々イましくは一１５°Ｃより低
く、最も好ましくは一３０℃より低い。熱可塑性ポリウ
レタンの組み合わせまたは混合物を本発明の組成物にお
いて使用することもできる。

ヒに論したこれらのパラメーターは、例外的な耐衝撃性
を有するポリオキシメチ１／ン／熱可塑性ポリウレタン
組成物を製造できるかどうかを決定するうえで、最も重
要であることがわかった。明らかなように、最適な組成
物、すなわち、最高の耐衝撃性を有すると同時にポリオ
キシメチレン組成物および製作された物品において重要
な他の性質の適度なレベルを維持する組成物は、これら
の最も重要なパラメーターの各々について最適な値を表
す材料および条件を選択するとき、得られるであろう。

たとえば、最適な組成物を得ようとするためには、適度
な分子量（たとえば、約３０゜０００〜４０，０００）
のポリオキシメチレンホモポリマーおよび低い軟質セグ
ントのガラス転移温度（たとえば、約−３５℃）の熱可
塑性ポリウレタンを選択しかつ約９０重量％のポリオキ
シメチレンを約１０重量％の熱可塑性ポリウレタンと、
これうの２成分を均質に混合しかつ熱可塑性ポリウレタ
ンがポリオキシメチレン中に小さい離散粒子として分散
するような方法で、配合すべきである。同等に明らかな
ように、上に論じた最も重要なパラメーターの１種また
は２挿具−Ｌについて最適値から逸脱することにより、
最適の組成物のように多分高くないが、例外的な耐衝撃
性を有する本発明の組成物を調製できるであろう。しか
しながら、これらのパラメーターは、各々互いに、独立
であり、そし′にれらのパラメーターの各々についての
最適値から逸脱する効果は累積的である。こうして、こ
れらのパラメーターのい〈つかまたはすべてに関する周
辺において￥施するように選択するとき、有用であるが
、その耐衝撃性が例外的なものよりも劣るポリオキシメ
チレン／′熱＋ｊＪ塑性ポリウレタン組成物を調製する
ことが可能である。こうして１例外的な耐衝撃性と考え
るものを定義することが重要となってくる。

本発明を定義する目的で、耐衝撃性はＡＳＴＭＤ−３０
２９、方法Ｇ、形状寸法りに従い３゜６ｋｇの重りを用
いて測定する（カードナー衝撃）。各試料は７．６Ｘ１
２−７ＸＯ，１６ｃｍ（３イ〉・チ×５インチＸ　１／
ｌ　６インチ）のブラックとして射出成形した。ブラッ
クを成形後試験前に少なくとも２］」室温において静置
した。各組成物の２５の試料を室温において試験し、そ
してブルーセトン・スティアケイス方法（Ｂ　ｒ　ｕ　
ｃｅｔｏｎ　　５ｔａｉｒｃａｓｅ　　Ｍｅｔｈｏｄ）
により測定した平均値を報告した。

前述のように、本発明のポリオキシメチレン熱ｉ＋ｆ塑
性ポリウレタン組成物は、９Ｊより大きい、好ましくは
１７Ｊより大５い、より好ましくは２５Ｊより大きい、
最も好ましくは３４Ｊより大きいガードナー衝撃等級に
より特徴づけられるとき、例外的な耐衝撃性を有すると
考えられる。−したがって、本発明の組成物は、 （ａ）　５〜１５重量％の少なくとも１種の熱ＯＦ塑性
ポリウレタン、前記ポリウレタンの軟質°セグントのカ
ラス転移温度が０℃より低い、および （ｂ）　　８５〜９５重量％の少なくとも１種のポリオ
キシメチレンポリマー、前記ポ リオキシメチレンポリマーは２０，０ ００〜１００．０００の分子量を有す る、 から本質的に成り、前述の重量％は成分（ａ）および（
ｂ）の合計量にのみ基づき、前記熱可塑性ポリウレタン
はポリオキシメチレンポリマーノ全体にわたって離散粒
子として分散されており、そして前記組成物はガードナ
ー衝撃値が９Ｊより大きい、ことを特徴とする。前述の
ように、種々の他の成分、変性剤および／または添加剤
を、ポリオキシメチレンｉよひポリウレタンの前述の性
質が維持されるかぎり、本発明の組成物に含めることが
できる。

上に論じたパラメーターは特定のポリオキシメチレン／
゛熱可塑性ポリウレタン組成物が例外的な耐衝撃性によ
り特徴づけられるかとぅかを決定するとき最も重要なも
のであるが、他のパラメーターは特定のＭｉ成酸物耐衝
撃性へ少ない程度に影響を及ぼすことがある。たとえば
、熱η（ｑ性ポリウレタンの軟質セグントの分子量は前
記組成物の性質に影響を及ぼずであろう。軟質セグント
の分子量か低すぎると、カラス転移温度は十分に低くな
いであろう。これは（ｆ！質上セグメントらの軟質セグ
ントの分離が不完全であることによると信じられる。軟
質セグントの分子量が高すぎると、結晶化か起こり、そ
してポリウレタンのカラス転移温度は高すきるであろう
。−・般に、軟質セグントのの分子量は約５００〜約５
０００であり、好ましくは約８５０〜３０００、より好
ましくは約１０００〜２５００であるべきであり、最も
好ましいポリウレタンは約２０００の平均分子量の軟質
セグントを有する。所望の軟質セグントの平均分子量は
狭い分子量分布または広い分子量分布を用いて達成する
ことができる。事実、非常に高い分子量および非常に低
い分子量の軟質セグント（前述の範囲外）を有するポリ
ウレタンの、軟質セグントの平均分子量が前述の範囲内
にあるような、配合物を用いて、すなわち、軟質セグン
トについて極めて広い分子量分布をもつポリウレタンを
用いて、本発明の組成物を調製することができる。

同様に、配合時の熱ＯＴ塑性ポリウレタンの溶融粘度は
組成物の性質に影響を及ぼすであろう。溶融粘度が低す
ぎると、ポリウレタンを離散粒子に分散することは困難
であろう。溶融粘度が高すぎると、熱可塑性ポリウレタ
ンはその分解温度において加工することが困難となる。

ポリウレタンの溶融粘度に関する重要な而は、それが加
工温度におけるポリオキシメチレンの溶融粘度にいかに
近つくかにあると信じられる。

実際的事柄として、配合温度におけるポリウレタンの溶
融粘度は精確に測定できない。なぜなら、々ｆましい配
合温度はポリウレタンの分解温度にきわめて近いからで
ある。こうして、ポリウレタンの固有粘度をその代わり
に使用する。溶融粘度は固有粘度に関係するか、必ずし
も正比例しない。所定の組成物中のポリウレタンについ
ての好ましい溶融粘度（または固有粘度）は、ポリウレ
タンの化学的タイプおよびポリオキシメチレンの溶融粘
度（または固有粘度）に依存するであろう。たとえば、
ポリウレタンかＡＤＩＰ／ＢＤＯ／ＭＤＩタイプ、たと
えば、下表１中のポリウレタンＢであり、かつポリオキ
シメチレンが約３８．０００の数乎均分子量のアセテー
ト末端キャンプされたホモポリマーであるとき、ポリウ
レタンの固有粘度は０．７５〜１．５０であることがこ
とに好ましいことがわかった。固有粘度はポリウレタン
の近似の溶融粘度を評価するための１手段にすぎず、そ
して現実に問題のパラメータは配合温度における溶融粘
度であることを理解すべきである。したがって、非常に
低い置場粘度を有するポリウレタンを用いて出発し、次
いで配合操作の間、たとえば、出発材料のポリウレタン
の固有粘度は非常に低かったが、さらに重合または橋か
けし、こうしてポリウレタンの有効溶融粘度を所望レベ
ルに増加することにより、前記ポリウレタンを変性する
ことが可能である。あるいは、高い固有粘度を有するポ
リウレタンを用いて開始し、それを配合中に分解または
加水分解して所望の有効粘度を得ることができるであろ
う。あるいは、高分子量のポリウレタンと低分子量のポ
リウレタンとの配合物を使用することかできるであろう
。

組成物、とぐにポリウレタンの湿分は、達成される結果
に影響を及ぼすでろう。水はポリウレタンとル１５　Ｌ
、、ポリウレタンを分解させ、ポリウレタンの右効分子
黴を低下することが知られている。したがって、乾燥し
ているほど好ましい。いずれの場合においても、本発明
の組成物中の成分および本発明の組成物自体は、ことに
水が逃げる機会がないとき、たとえば、射出成形中、０
．２重星％より少ない、好ましくはＯ９１重敬％より少
ない水を金石すべきである。

本発明の組成物の調製および成形において使用する加−
［条件も、組成物の耐衝盤性に影響を及ぼすことかある
。前述のように、ポリウレタンは均質に４！配合しかつ
ポリオキシメチレン中に離散粒子として分散しなくては
ならず、そして仕上げ製品の形成の間その状態で維持さ
れなくてなならない。ポリウレタンのこれらの粒子は形
状がほぼ球形であり（すなわち、粒子はほぼ１．０の等
しいアスペクト比を有する）あるいは細長（（すなわち
、粒子は１．０より実質的に大きいアスペクト比を有す
る）、そして粒子の大きさの分布はガウス、２モードま
たは多モードの分布であることができる。細長い場合、
粒子はわずかに細長くかつ形状がほぼ長円形であること
ができ、あるいは大きく細長くかつポリオキシメチレン
の連続相を走る熱可塑性ポリウレタンのストランドに似
ることができる。したがって、本発明の組成物について
８源するとき、それは成形または造形された物品ならび
に引き続いて造形または成形できる溶融配合された材料
を包含することを意味する。

成分の融点以上において高い剪断を発現できる強力混合
装置を使用して、ボリウレ°タンをポリオキシメチレン
中に分散させることができる。このような装置の例は、
ゴム用ロール機、内部ミキサー、たとえば、バンバリー
（”Ｂａｎｂｕｒｙ”′）ミキサーおよびブラベンダー
（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ”）ミキサー、外部的にまたは摩
擦により加熱されたキャビティをもつ単一または多ブレ
ードの内部ミキサー、コニーダー（Ｋｏ−ｋｎｅａｄｅ
ｒ”）　　“、多バレルミキサー、たとえば、ファレル
・コンティニュアス・ミキサー（ｌｌＦａｒｒｅｌ　　
Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　　Ｍｓｘｉｅｒ”）、射出成形
機、および−軸および二ｉ１ｄ＋スクリュー（回し方向
または異る方向に回転する）の押出機を包含する。これ
らの装置は単独で、あるいは静止ミキサー、混合トーピ
ードおよび／または混合の内部圧力および／または強さ
を増加するための種々の装置、たとえば、この目的に設
計された弁、ゲートまたはスクリューと組み合わせて、
使用することができる。連続的装置は好ましい。二軸ス
クリュー押出機、とくに高い強度の混合１名−画、たと
えば、逆ピ・ンチ要素および混練要素を組み込んだもの
は、ことに好ましい。この出願の実施例のすへてにおい
て使用した混合装置ｄは、特記しないか、きり、２８ｍ
ｍの同時回転するウニルナ−（Ｗｅｒｎｅｒ）およびフ
レイダラー（Ｐｆ　１ｅｉｄｅｒｅｒ）　のニー軸スク
リュー押出機であり、２つの作動区画を含有し、合計５
つの混練要素、２つの逆転要素、および真空口を、ダイ
への供給スロートからの距離の約７０％において有する
スクリューの設計を用いた。すべてのゾーンは１９０°
Ｃにツセットした。ダイの中から出る溶融物の温度は、
約２２０〜２６０　’０であった。冷却水の低い流れを
使用して、ある場合において温度を低下させた。押出機
は２２５〜２５０ｒｐｍにおいて運転し、処理速度は６
．８〜１３．６ｋｇ（１５〜３０ボンド）７時であった
。窒素のブランケットを供給スロートにわたって維持し
て、酸素を排除しかつ成分の乾燥を保存し、そしてダイ
から出るストランドを水中で急冷し、ベレットの切にた
。これらの条件から逸脱可能である。たとえば、処理速
度を調整して補償しかつ溶融しないかあるいは分解しな
い生成物が生成されない場合、１９０°Ｃより低いがあ
るいは２６０°Ｃより高い温度は可能である。しかしな
がら、溶融配合に１７０〜２６０°Ｃは好ましいと考え
られ、１８５〜２４０℃は奸才しく、そして２００〜２
３０°Ｃは最も好ましい。示した溶融温度は、ダイ出１
コにおいて取った測定値に基づく概算値である。押出機
の形状に依存して、混合の最後の点とタイとの間におい
て有意な冷却が存在しうる。実際の溶融温度は多少高い
ことがある。

造形品の製造に用いる製作条件は等しく重要である。゛
なぜなら前もって溶融配合された材料から本発明の造形
品を製造する場合、溶融配合された材料中に発生した条
件、たとえば、ポリオキシメチし・ン中の熱可塑性ポリ
ウレタンの離散粒子としての分布、組成物の乾燥などを
維持することは重要であるからである。造形品は、いく
つかの普通の方法、たとえば、圧縮成形、射出成形、押
出、ブロー成形、回転成形、溶融紡糸、熱成形およびス
タンピンクにより作ることができる。造形品の例は、シ
ート、形材、棒材、フィルム、フィラメント、繊維、ス
トラッピ、テープ、チューブおよびパイプを包含する。

このような造形品は、配向、延伸、コーティング、アニ
ール、塗装、積層およびめっきにより後処理することが
できる。本発明の使用しない造形品、不合格の造形品ま
たは屑組酸物は粉砕し、そして再成形することができる
。

例外的な耐衝撃性に加えて、本発明の組成物は標準の引
張り試験における増大した伸びにより示されるように、
改良された靭性を有する押出し棒材を作るために使用で
きることに注意すべきである。さらに、（伸び）の有意
の増加は５％程度に少ないポリウレタンとの組成物にお
いて明らかである。

さらに、ポリオキシメチレンから、棒材を包含する厚い
製品を製造するとき、冷却の時ポリオキシメチレンは通
常収縮しかつ厚い製品の冷却は不均一・に、すなわち、
外側から内側に、起こるという事実のために、このよう
な製品の中心においてボイドがしばしば形成する。本発
明の組成物は。

有意に少ないおよび／または小さいボイドを有し、ある
場合においてはボイドをよったく排除した、このような
厚い製品を生成するであろうことがわかった。

一般に、造形品の製造に用いる条件は、溶融配合につい
て前述した条件に類似するであろう。より詳しくは、溶
融温度および滞留時間は、ポリウレタンの有意の分解が
起こる点にまで使用することができる。好ましくは、溶
融温度は約１７０〜２．５０℃、より好ましくは約１８
５〜２４０°Ｃ１最も好ましくは２００〜２３０℃であ
ろう。本発明のＭ１成物を射出成形するとき、製造され
る形状の複雑さにできるだけ−・致するように型は冷た
いことが好ましい。すなわち、−・般に、型が冷たいほ
ど、ｄ与形品の耐衝撃性は高くなる。しかしながら、型
が冷たいほど、とくに通路か狭いか、あるいは形状が複
雑であるとき、充填において固い。

−・船に、型温度は１０〜１２０°Ｃ１好ましくは１０
−１００′０であり、最も好ましくは型温度は約５０〜
９０°Ｃであろう。同様に、溶融物中の合計の保持時間
を決定する、サイクル時間は、直面する特定の条件に適
合するように調整することができる。たとえば、溶融物
中の合計の保持時間が長ずざると、ポリウレタンは分解
することがある。

サイクル時間が短才ざると、型かなお加圧下にある間、
造形品は完全には固化しないことがある。

−・般に、溶融物中の合計の保持時間は約３〜１５分で
あり、短い時間が好ましく、高品質の造形品の形成と合
致する。−例として、ガードナー衝撃試験において使用
した。、ｔ６ｃｍ（ｉンｔｅインチ）の試験試料は、６
オンスの往復スクリュー射出成形機で、１８０〜２１０
°Ｃのシリンダ一温度、２５〜１２０°Ｃの型温度、最
小の背圧、６０〜１２０ｒｐｍのスクリュー′改度、速
いラム速度、３０／１５〜６０．／３０秒の射出／保持
のサイクル、および一般目的のスクリューを用いて、製
造することができる。試料を成形と試験との間において
少なくとも２日間静置した。実施例の各々において用い
た特定の成形条件を、下表ＩＩに記載する。

以下の実施例において本発明の特定の実施態様と、」−
に論したパラメーターの１種または２挿具−１−を本発
明の限Ｗを規定する範囲の外に選択した対照実験の実施
態様とのある種のかたわらの比較とを示す。未発明の組
成物は例外的な耐衝撃性により特徴つけられるが、対照
組成物はそうでないことが理解されるであろう。特記し
ないかぎり、すべての部およびパーセントは料量により
、そして温度はセ氏である。本来ＳＩＩ位でない測定７
値はそのように変換しかつ適当ならば四捨五入した。

以ドの実施例において、曲げりｉ炒子は、ＡＳＴＭ　７
９０、形状寸法Ａ、方法Ａに従い、３つの試料について
決定し、そして平均値を報告する。

試料は成形後室温において少なくとも２Ｌ−１ｌ！ＪＪ
＃置した。試験した商業的に入手可能な熱可塑性ポリウ
レタンの各々の化学的組成は、パリアン・アソシエーツ
（＋’Ｖａｒｉａｎ　　Ａ’５ｓｏｃｉａｔｅＳ”）Ｘ
Ｌ型２００核磁気共鳴吸収分光計を用いて決定した。プ
ロトンのスペクトルを使用した。

熱可塑性ポリウレタンを、シュウテロ−１，１゜２．２
−テトラクロロエタン中に２〜５％の固形分で溶解し、
１００〜１２０’Ｃにおいて検査した。

以下の実施例において、熱可塑性ポリウレタンおよびポ
リオキシメチレンに加えて、試験した組成物の３種（表
■および■中の対照および実施例３３中の数平均分子量
約３８，０００のアセテート末端キャップされたホモポ
リマー）を除外したすべては、１．５重量％のポリアミ
ドオリゴマー安定剤（米国特許第３，９６０，９８４号
に記載されているような）および０．１重量％の４゜４
°−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール
）＃化防止剤を含有した。表■および■中の対照および
実施例３３中の分子量約３８．。

００のアセテート末端キャップされたホモポリマーは、
０．４重量％のポリアミド安定剤（はぼ３８％のポリカ
プロラクタム、３５％のポリヘキサメチレンアジパミド
、および２７％のポリへキサメチレンセバカミドのター
ポリマー）および０．１重量％の２，２′−メチレンビ
ス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含有し
た。さらに、実施例２８〜３３において使用したコポリ
マーは、供給会社の登録添加剤を含有していることがで
きる。特に述べないかぎり、ポリオキシメチレンは約３
８．０００の数平均分子量を２もつアセテート末端ギヤ
・ツブされたホモポリマー（米国特許第２，９９８，４
０９号に従い調製した）であった。安定剤および酸化防
止剤の使用は、本発明の実施可能性について必要ではな
い。

それらは以下の実施例において熱的および酸化的安定性
を改良するために使用し７、そして試験した組成物の耐
衝撃性に有意の影響を及ぼさなかった。

以ド更施例において使用した熱可塑性ポリウレタンの各
々の化学的組成、固有粘度およびガラス転移温度を、下
表１中に要約する。

表−１− Ｂ　　　　　　２７　　ＡＤＩＰ、３９　　ＢＤＯ１２
４ＭＣ５６ＰＴＭＥＧ、９　　ＢＤＯ１３５ＭＤ　　　
　　　６０　　　ＰＴＭＥＧ、７　　ＢＤＯ１３３ＭＥ
　　　　　　　５６　　　ＰＴＭＥＧ、８　　ＢＤＯ１
３７ＭＦ　　　　　　４４　　ＰＴＭＥＧ、１１　　Ｂ
ＤＯ１４５Ｇ　　　　　　３７　　ＡＤＩＰ、３９　　
ＢＤＯ１２４ＭＨ４６ＡＤＩＰ、３０　　ＥＧ、２４　
　ＭＤＩ　　　　　　４４　　ＡＤＩＰ、３５　　ＢＤ
Ｏ１１７ＭＪ　　　　　　３７　　ＡＤＩＰ、３９　　
ＢＤＯ１２４ＭＫ’　　　　　　３４　　ＡＤＩＰ、３
７　　ＢＤＯ１２７ＭＬ　　　　　　　３５　　　ＡＤ
ＩＰ、３５　　ＢＤＯ１３０ＭＭ　　　　　　３４　　
ＡＤＩＰ、３７　　ＢＤＯ１２９ＭＮ　　　　　　３２
　　　ＡＤＩＰ、３３　　ＢＤＯ１４ＥＧｏ　　　　　
　　２７　　　ＡＤＩＰ、２１　　　ＨＤＯ１３７ＰＡ
ＤＩＰ−アジピン酸 ＢＤＯ−ブタンジオール ＭＩＤ＝４．４　’−メチレンビス（フェニルインシア
ネーＰＴＭＥＧ＝ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルＥＧ＝エチレングリコール ＨＤＰＤＭ＝ジヒドロキジルプロピルジフェニルエーテ
ルＨＤＯ＝ヘキサンジオール ＰＩＣＭ＝４．４’−メチレンビス（シクロヘギシルイ
ソミＤＥＧ−ジエチレングリコール Ｉ　、Ｖ、−固有粘度 １−Ｖ、　　工Ｉ■３１ ＤＩ　　　　　　　　　　　　　１．３３　　　−３５
ＤＩ　　　　　　　　　　　　　１．５０　　　−６１
ＤＩ　　　　　　　　　　　　　　１．２９　　　−２
８ＤＩ　　　　　　　　　　　　　　１．６５　　　−
２６ＭＤＩ　　　　　　　　　　　　１．５９　　　　
　　４ＤＩ　　　　　　　　　　　　　１．０４　　　
−３５Ｉ　　　　　　　　　　　　　　’０．７８　　
　−２０ＤＩ、４　　ＨＤＰＤＭ　　１．４１　　　−
１５０ｉ　　　　　　　　　　　　　１．１３　　　−
３５ＤＩ　　　　　　　　　　　　　０．８１　　　−
３３ＤＩ　　　　　　　　　　　　　１．１９　　　−
３３ＤＩ　　　　　　　　　　　　　０．６７　　　−
１３０　・　７３　　　−１０ ＩＣＭ、１５　　ＤＥＧ　　１．２０　　　−１０ト） ／アネート） カードナー衝撃試験のブラックを、次ぎの実施例におい
て、成形する組成物および実験目的に依存して種々の条
件より、射出成形した。成形条件を下表ＩＩに要約する
。

＼ ＼ 実施例１ 一＠σ丁塑ｆポリエステルポリウレタンのパ′木発明の
組成物における使用に適当な熱可塑性ポリウレタンは、
商業的に入手可能なものから選択することができ、ある
いは既知の方法により製造することができる。典型的に
適当なポリエステルポリウレタンは、次ぎのようにして
製造した。

半球の底をもつ円筒形の反応器を使用した。反応器は内
径的９５ｍｍおよび高さ約１６０ｍｍであった。それは
５５，１５０内部ジョイ￥トにおいて終っていた。それ
は機械的かきまぜ機の１０ｍｍのツルーホアー（”Ｔｒ
ｕｅｂｏｒｅ”）かきいまぜ案内と適合する５５，１５
０外側ジヨイント、温度計（１７，８ｍｍの浸漬）のた
めの１０７７３０ジヨイント、および添加のための追加
の２９／２６ジヨイントから作られた上部とともに使用
した。かきまぜの羽根は幅約４１ｍｍのガラスプロペラ
であった。

３２８０ｇのルコフレックス（”Ｒ’ｕｃｏｆｌｅｘ”
）Ｓ１０２Ｐ５５　（乾燥したヒドロキシル末端ブチレ
ンアジペート、ヒドロキシル価＝５５）および８１９．
７ｇの最近蒸留した４゜４′−メチレンビス（フェニル
イソシアネート）を含有する混合物の４３８．０ｇを、
円筒形重合器に加えた。１滴（約０　、０１　ｇ）の“
ＤＡＢ　ＣＯ°’３３ＬＶ（ジプロピレングリコール中
の３３重量％のトリメチレンジアミン）環式アミン触媒
を、この混合物に添加した。前記触媒を２時間で前記ジ
オール混合物中にかきまぜながら入れた。

次いで、９滴のＩ）ＡＢＣＯ３３ＬＶを１４．９５ｇの
ブタンジオール（乾燥した）に加えた。４分間激しくか
きまぜた後、この粘稠な塊を、ｌＯＯｏＣの真空炉内で
予熱したパン（テフロンのフルオロカーボンポリマー）
中に注いだ。前記パンおよび重合混合物を含有する炉を
、９インチ（２２゜９ｃｍ）Ｈｇの圧力に排気し、窒素
でスイープした。

４′Ｔ合を１００°Ｃおよび０．９５気圧窒素圧におて
４６時間続けた。生じたポリマー（以後、ポリウレタン
Ａと呼ぶ）を真空炉から取り出し、冷却した。このポリ
マーについてＭ１定した固有粘度は１．０４（０，１％
、ＤＭＦ中、３０℃）であった。

次いで、ポリウレタンＡを立方体（６ｍ　ｍの辺）に裁
断し、前述のように、溶融配合し、射出成形し、そして
ガードナー試験に伺した。ポリオキシメチし・ンホモポ
リマー中の】０％のこのポリウレタ〉・の配合物につい
てのガードナー衝撃値は、３２　、　］、　Ｊであった
。

実施例２〜９ 一□禾佐ゴ！ｌ↑ｔポリウレタンの１′率の　−１Ｌポ
リウレタンＢ（上の表工に詳述した）を種々の比率でポ
リオキシメチレンホモポリマー中に配合し、試験用ブラ
ックに射出成形し、曲げ弾性率およびガードナー衝撃に
ついて試験し、次ぎの結果を得た。

−Ｊｄツー ポリウレタン　曲げ弾性率　ガードナー炎施夕　工里及
Ｘ去−ＸＭヱ１工　−Ｃυ一対照　　　　０　　　　　
２８３０　　　１．８２　　　　３　　　　　２７７０
　　　６．６３　　　　５　　　　　２５６０　　１０
．０４　　　　７　　　　　２３７０　　１８．０５　
　　１０　　　　　２１６０＞３６６　　　１５　　　
　　１９４０＞３６数平均分子量が６３，０００である
アセテート末端キャップしたポリオキシメチレンホモポ
リマーを使用して、１系列の実験を実施し、次ぎの結果
を得た。

一人１− ポリウレタン　曲げ弾性率′　ガードナー夫廉例　工里
呈５刀−工Ｙヱ１】　−Ｃリ一対照　　　　０　　　　
　２６２０　　　０．９７　　　　　　　５　　　　　
　　　　２．３３０　　　　　９．３８　　　　　　１
０　　　　　　　　　１９２３　　　　　６．７９　　
　　　　１５　　　　　　　　　１７２０　　　　２９
．０−にの結果から明らかなように、例外的な耐衝撃性
により特徴づけられる組成物は、５重量％程度に少ない
ポリウレタンを含有する組成物から調製可能であり、そ
して一般に、ポリウレタンが多くなると、　１ＩＩＦｌ
衝撃性の等級は高くなる。

実施例１０〜１３ １０重量％の４種の化学的に同様な熱可塑性ポリウレタ
ンの各々および９０屯敗％のポリオキシメチレンホモポ
リマーを使用して組成物を調製した。ポリウレタンのす
べての４種は、ＰＴＭＥＧ軟質セグントおよびＢ　Ｄ　
Ｏ／ＭＤ　Ｉ硬質セグ〉′トを有した。さらに、４種の
ポリウレタンの固有粘度は比較的狭い範囲内であった。

前述のようにブラックを準備し、試験し、そして下表Ｖ
に報告する結果を得た。

一友■− ポリウレタ　カードナー　軟質セグント迭り桧コ勿　　
ン　　　　　　　　ｍ−に３ＬΣ−−］］二段−Ｃつ−
１０Ｃ３４，３−６１ １１Ｄ　　　　　２１．．４　　−２８１２　　　　Ｅ
　　　　１７．５　　−２６１３　　　　Ｆ　　　　　
　０．９　　　　４実施例１４〜１７ ポリウレタンの拐−の 北に論じたように、ポリウレタンおよびポリオキシメチ
レンの溶融粘度は加工温度において合致することが最も
好ましい。固有粘度を概算値として使用し、そしてこの
実施例は１つの特定の系のだめの最適なポリウレタンの
固有粘度を明らかにする。

これらの４つの実施例の各々について調製された組成物
は、ポリオキシメチレンホモポリマー中に５％のポリウ
レタンを含有した。これらの実施例の各々において使用
したポリウレタンは、化学的に分析すると、ポリウレタ
ンＢ←にの表工中に記イ戊した）と木質的に同一であっ
た。試料はすべて上の表ＩＴ中の実施例３１に記載した
ように調製した。結果を下表■に報告する。

一友豊一 史造血　児血詩猥　夏二工丈−（Ｊ工 １４　０．６４　　　１３．９ １５　０．９６　　　３４．２ １６　１．３６　　　３２．９ Ｊ、７　１，９１　　　　８．８ 実施例１８ 一鼠度辺力Σ １０重品％のポリウレタンＢおよび９０重酸％のポリオ
キシメチレンホモポリマーを含有する配合物を溶融配合
し、そして同一・条件下にプラ・ンクに射出成形し、た
だし一部分のブラックを６０℃の型内で調製し、そして
他の部分を１００°Ｃの型内で調製した。他の加工条件
は旧の表ＩＩ中に詳述されている。６０℃の型からのブ
ラックは３６Ｊのカードナー＃Ｍ４ｍを有した。１００
℃からのブラ・ンクは７．３３のカードナー＃撃値を有
した。

実施例１９〜３１ 上々のＱｔｊ　　　ポリウレタンの−［種々のポリウレ
タンを１０重量％で９ｏ重量％のポリオキシメチレンホ
モポリマーと配合し、　−にの表ＩＩ中に記載するよう
に試験用ブラックに射出成形し、そしてガードナー衝撃
について試験した。これらの実験の結果ならびにポリウ
レタンの各々の固有粘度およびカラス転移温度を、下表
■に要約する。

実施例３２〜３６ ポリオキシメチレンコポリマー皿 ポリオキシメチレンコポリマーを使用して、例外的な耐
衝撃性により特徴づけられる組成物を調製することもで
きる。以下の実施例の各々において、１０重量％のポリ
ウレタンＢを、前述のように、９０重量％の列挙したポ
リオキシメチレンコポリマーおよび匹敵するポリオキシ
メチレンホモポリマーの各々とともに標準のブラックを
、上の表１１に記載するように、射出成形し、そしてガ
ードナー衝撃値を得た。結果を下表■に報告する。

これらの実施例におけるポリオキシメチレンポリマーの
すべては、ホモポリマーである実施例３６を除外して、
はぼ２重量％のエチレンオキシドを含有するジボリマー
である。

−人舅一 ガードナー 丈五誇　　　　コポリマー　　　　　−工工九一３２　
　”Ｃｅ１ｏｎ”Ｍ−９０−３４，５４ ３３”Ｍｉｊｕｂｉｓｈｉ　　Ｇ　　　３３．２ａｓ　
　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ” ２０−０１ ３４　　”Ｐｏ１ｙｐｌａｓｔｉｃ　　　３０．１ｓ”
Ｍ２Ｏ−０２ ３５”ＬＪＩｔｒａｆｏｌｍ”Ｎ　　　３３．４２３２
０ ３６　　”Ａｓａｈｉ”５０１０　　３４．５（ホモポ
リマー） 実施例３７ 単一・のポリオキシメチレンを含有する本発明の組成物
から本発明の造形品を製造することが好ましく、そして
ポリオキシメチレンが約３８，０００の数平均分子量を
有するアセテート末端キヤ・ンプしたホモポリマーであ
る場合さらに好ましいが、例外的な耐衝撃性を有する生
成物は異なるポリオキシメチレンのブレンドを含有する
組成物から調製することができる。

７０重量％の約６３．０００の数平均分子量を有するア
セテート末端キャップしたポリオキシメチレンホモポリ
マー中に３０重量％のポリウレタンＢを含有する溶融配
合した組成物の１部を、２種の異なる低分子量のポリオ
キシメチレンの各々の２部と乾式配合した。一方は約３
８．００−０の分子量を有するアセテート末端キヤ・ン
ブしたホモポリマーであった。他力は、約２重量％のエ
チレングリコールを含有するジポリマーでる、“ＰＯｌ
　ｙ　ｐ　ｌ　ａｓｔ　ｉ　ｃ”　Ｍ２Ｏ−０２であっ
た。各乾燥配合物を、上の表ＩＩに記載するように、射
出成形し、そしてガードナー衝撃について試験した。こ
こで各々１０重量％のポリウレタンを含有する、これら
に組成物は、それぞれ２７．６Ｊおよび２４．４Ｊのカ
ードナー衝撃値を与えた。

実施例３８ 押出された棒オの　　された　ひ ９３．６％のポリオキシメチレンホモポリマー（分子１
６６．０００）　、５％のポリウレタンＢ、０．２％の
滑剤、０．７５％のポリアミド安定剤、０．１１％の酸
化防Ｉｆ、剤および０．３％の紫外線安定剤を含有する
組成物を、２部８ｍｍの二軸スクリュー押出機で調製し
た。追加の０．０２５％の滑剤を、この組成物のペレフ
トに表面コーティングとして加えた。

棒材は、マニホールドおよび二重７０ｍｍの棒押出タイ
へ取り付けた２インチ（５，１ｃｍ）のＴＥＣ−−・輔
スクリュー押出機を用いて製造した。

二重積極引取ブレーキ（ｄｕａｌ　　ｐｏｓｉｔｉｖｅ
　　ｔａｋｅ−ｏｆｆ　　ｂｒａｋｅ）を使用した。押
出条件は、次ぎのとおりであった。

−パし・ル、アタプターおよびダイの温度：３４０．３
５０．　３６０．　３７０．３７０６Ｆ（１７１，１７
７，１８２，１８８℃）−溶融温度＝３７５７０１９１
℃） −溶融圧カニ６５０〜７５０ｐｓｉ −形成ダイの水温：　８５’Ｆ　（２，９°Ｃ）−引取
速度＝ｌ／２インチ（，１，２７ｃｍ）棒材の試料を試
験試料に機械加工した。厚さが１／８　（０、３２部ｃ
ｍ）を多少超える円板を、旋盤により棒材からカットし
た。円板、を検査して、表面の不完全さが存在するかど
うかを見た。表面研削盤を使用して、円板を１７８イン
チ（０、３２ｃｍ）の均一な厚さに薄くシた。中心のス
トリップ幅１／２インチ（１−２７ｃｍ）を円板からル
ータ−で切った。試験片は１／８インチ×１／８インチ
Ｘｉ　　、３／８インチ（０，３２ｃｍＸ０．３２ｃｍ
Ｘ３．４９ｃｍ）であった。各棒材の試験試料を、ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−６３８に記載される手順に従い、引張り強
さおよび伸びについて試験した。結果を下表■に記載す
る。

−人旦一 引張り強さくｐｓｉ）　　　伸び（％）臼　−範Ｊ−一
　他　−鈍１一 対照＊　　７８００　７３００〜Ｂ２００　　？、０　
５．１〜９．５組成物　７６００　２１００〜８０００
　１０．０　　Ｂ、１〜１４．０木１００％のポリオキ
シメチレンホモポリマー（分子敏６６．０００） 本発明のポリオキシメチレン組成物は、押出されかつ仕
上げられた製品、たとえば、結合材お１、機械的コンベ
ヤーおよび小型エンジン構成成分の製作において有用で
ある。これらの組成物の例外的な＋Ｍ＃Ｉ撃性および例
外的な耐摩耗性とポリオキシメチレン組成物において見
い出される他の顕著な性質との組み合わせにより、これ
らの組成物は歯車および動く部品のような用途にとくに
よく適合する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、耐衝撃性熱可塑性ポリオキシメチレン組成物であっ
   て・ （ａ）　５〜１５重量％の少なくとも１種の熱ｉｔ７９
   Ｊ性ポリウレタン、前記ポリウレタンは軟質セグメント
   のガラス転移温度 かＯｏＣより低い、および （ｂ）　　８５〜９５＠量％の少なくとも１種のポリオ
   キシメチレンポリマー、前記ポ リオキシメチレンポリマーは２０，０ ００〜ｔｏｏ、ｏｏｏの分子量を有す る、 から本質的に成り、前述の重量％は成分（ａ）および（
   ｂ）の合計量にのみ基づき、前記熱可塑性ポリウレタン
   はポリオキシメチレンコリマー中全体にわたって離散粒
   子として分散されており、そして前記組成物はガードナ
   ー衝撃値が９Ｊより大きい、ことを特徴とする耐衝撃性
   熱可塑性ポリオキシメチレン組成物。 ２、ポリオキシメチレンはホモポリマーである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３、ポリオキシメチレンはコポリマーである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ４、ポリオキシメチレンは少なくとも１種のコモノマー
   を含有し、前記コモノマーは主原子価鎖中に少なくとも
   ２個の隣接炭素原子をもつオギシアルキレン基である特
   許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、前記コモノマーは２〜１２（１！！の炭素原子のア
   ルキレンオキシドから成る群より選ばれる特許請求の範
   囲第４項記載の組成物。 ６、前記コポリマーはジボリマーであり、そして前記コ
   モノマーはエチレンオキシドである特許請求の範囲第５
   項記載の組成物。 ７、ポリオキシメチレンコポリマー中のコモンマーの重
   量％は０．１〜２０．０である特許請求の範囲第４項記
   載の組成物。 ８、コモノマーはコポリマーの１５　、０ｆｉｆｆｉ％
   以下を構成する特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９、コモノマーはコボリャーの約２重量％をｉ成する特
   許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０．１７Ｊより大きいガードナー衝撃値を有する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 １１．２５Ｊより大きいガードナー衝撃値を有する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 １２、ポリオキシメチレンポリマーは２５，０００〜９
   ０．０００のＩ　１１均分子敏を有する特許請求の範囲
   ′ｆｉｉＪ１項記載の組成物。 １３、ポリオキシメチレンポリマーは３０，０００〜７
   ０．０００の数平均分子量を有する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 １４、ポリオキシメチレンポリマーは０．１〜３０．０
   ｇ／１０分の溶融流量を有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １５、ポリオキシメチレンポリマーは０，５〜１０．０
   ｇ７１０分の溶融流量を有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １６、熱可塑性ポリウレタンは組成物の８〜１２重量％
   を構成する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １７、熱可塑性ポリウレタンは分子量が少なくとも５０
   ０の軟質セグントを含んでなる特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １８、熱可塑性ポリウレタンは分子量が５５０〜５００
   ０の軟質セグントを含んでなる特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １９、熱可塑性ポリウレタンは分子量が１ＯＯＯ〜２５
   ００の軟質セグントを含んでなる特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ２０、熱可塑性ポリウレタンは分子量が約２５０より小
   さいジオールの連鎖延長剤を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ２１、熱可塑性ポリウレタンは００９５〜１゜０８のイ
   ソシアネート対ヒドロキシルの比を有する特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ２２、熱可塑性ポリウレタンは０．９５〜１゜０５のイ
   ンシアネート対ヒドロキシルの比を有する特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ２３、熱可塑性ポリウレタンは０．９５〜１゜００より
   小のインシアネート対ヒドロキシルの比を有する特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ２４、熱可・塑性ポリウレタンはヒドロキシル末端ポリ
   エステル、ジオールの連鎖延長剤およびジイソシアネー
   トの反応から１誘導されたものであるゲｆ許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ２５、ポリエステルはポリ　−カプロラクトン、ポリ（
   ブチレンアジペート）、ポリ（エチレンアジメート）お
   よびそれらの混合物から成る群より訳ばれる特許請求の
   範囲第２４項記載の組成物。 ２６、熱可塑性ポリウレタンはヒドロキシル末端ポリエ
   ーテル、ジオールの連鎖延長剤およびジイソシアネート
   の反応から誘導されたものである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ２７、ポリエーテルは、ポリテトラメチレンエーテルグ
   リコール、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレ
   ンオキシド）、プロピレンオキシドとエチレンオキシド
   とのコポリマー、およびそれらの混合物から成る群より
   選ばれる特許請求の範囲第２６項記載の組成物。 ２８、熱可塑性ポリウレタンは、ブチレンアジペートお
   よび４，４゛−メチレンビス（フェニルイソシアネート
   ）および１．４−ブタンジオールの反応から誘導された
   ものである特許請求の範囲第２５項記載の組成物。 ２９、ジイソシアネートは、４，４′−メチレンビス（
   フェニルイソシアネート）、１．６−へキサメチレンジ
   イソシアネート、４，４゛−メチレンビス（シクロヘキ
   シルインシアネート）および２．４−１リレンジイソシ
   アネートから成る群より選ばれる特許請求の範囲第２４
   項記載の組成物。 ３０、ジイソシアネートは、４，４゛−メチレンビス（
   フェニルインシアネート）、１，６−へキサメチレンジ
   イソシアネ−１・、４，４′−メチレンヒス（シクロヘ
   キシルイソシアネート）および２，４−トリレンジイン
   シアネートから成る群より疲はれる特許請求の範囲第２
   ６項記載の組成物。 ３Ｊ、ジイソシアネートは４，４“−メチレンビス（フ
   ェニルイソシアネート）である特許請求の範囲第２９４
   １記載の組成物。 ３２、グリコールは１，４−ブタンジオール、エチし・
   ングリコールおよび１，６−ヘキサツシオールから成る
   鼾より！ばれる特許！＋’Ｊ求の範囲第２４柳記・ｉ＆
   、の組成物。 ３３、グリコールは１，４−ブタンジオールである’１
   ．’ｒ訂請求の範囲第３２項記載の組成物。 ３４、熱ｒ４ｆ５性ポリウレタンは−ｉｏ’ｃより低い
   軟質セグントのガラス転移温度を有する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３５、熱可塑性ポリウレタンは一１５℃より低い軟質セ
   グントのカラス転移温度を有する特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３６、熱可塑性ポリウレタンは約−３０°Ｃより低い軟
   質セグントのカラス転移温度を有する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３７、ノｈ型品の製造における使用に適した特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３８、特許請求の範囲第１項記載の組成物から作られた
   造型品。 ３９、シート、形材、棒材、フィルム、フィラメント、
   繊維、ストラップ、テープ、チューブおよびパイプから
   成る群より選ばれた特許請求の範囲第３８項記載の造型
   品。 ４０、配向、延伸、コーティング、アニーリング、塗装
   、積層およびめっきから成る群より選ばれた技術により
   後処理されている特許請求の範囲第３９項記載の造型品
   。 ４１、熱ｔｉｆ％Ｊｊ性ポリウレタンをポリオキシメチ
   レンポリマーと、高剪断のもとに、組成物の成分の融点
   量りでありかつ成分の分解が起こる温度よりも低い温度
   において、混合することからなる、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物の調製力ν去。 ４２、成分がｎ１合されるタイの出口において測定した
   温度は１７０〜２６０°Ｃである特許請求の範囲第４１
   項記載の方法。 ４３、成分が混合されるタイの出口において測定した温
   度は１８５〜２４０°Ｃである特許請求の範囲第４２項
   記載の方法。 ４４、成分か混合ごれるダイの出口においてｆｉｊｌ定
   した温度は２００〜２３０℃である特許ｉ／ｊ求の範囲
   第４２項記戦の方法。 ４５、高剪断の混合は二軸スクリュー押出機内で実施す
   る！１に許請求の範囲第４２項記載の方法。 ４６、押出機を出る組成物を急冷する特許請求の範囲第
   ４５項記載の方法。 ４７、圧縮成形、射出成形、押出、ブロー成形、回転成
   形、溶融紡糸、熟成形およびスタンピングから成る群よ
   り選ばれた特許請求の範囲第３９項記載の造型品の製造
   方法。 ４８、射出成形である特許請求の範囲第４７項記載の方
   法。 ４９、成形前に組成物を１７０〜２５０℃に加熱する特
   許請求の範囲第４８項記載の方法。 ５０、成形１）１１に組成物を１８５〜２４０　’Ｃに
   加熱する特許請求の範囲第４８項記載の方法。 ５１、成形前にＭ１成物を２００〜２３０°Ｃに加熱す
   る特許請求の範囲第４８項記載の方法。 ５２、成形の１形態でありかつ型温度は１０〜１２０　
   ’Ｏである特許請求の範囲第４８項記載の方ｌ去。 ５３　成形の１形態でありかつ型温度は１０〜１００’
   Ｃである特許請求の範囲第４８項記載の方法。 ５４、成形の１形態でありかつ型温度は５０〜９０°Ｃ
   である特許請求の範囲第４８項記載の方法。