CN110452354B - 可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体包含：含有呋喃的TPU组份(A)和含双马来酰亚胺组份(B)，含有呋喃的TPU组份(A)是包括如下组份的原料制备的：25～46重量份异氰酸酯(a1)、32～67重量份聚合物多元醇(a2)、3.5～13重量份小分子二元醇(a3)和0.3～4.5重量份含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)，含双马来酰亚胺组份(B)为含双马来酰亚胺的化合物(b1)与TPU(b2)的混合物，本发明通过功能性组分的可逆狄尔斯‑阿德尔(D‑A)反应作用，增加分子链间的交联作用，既保证TPU本身具备热可塑性又赋予其优异的自修复能力。

Description

可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，涉及一种具有可逆交联结构的热塑性聚氨酯材料。
背景技术
热塑性树脂材料与热固性树脂材料主要差别在于：热塑性树脂材料大多数线型聚合物，加热后能发生流动变形，冷却后又可以保持一定形状；热固性树脂材料则呈网络交联结构，固化成型后，无法再次进行塑化加工，但是由于热固性树脂存在化学交联，因此也具有耐高温、刚性大、制品尺寸稳定性好等特点，这是常规热塑性树脂材料不具备的。此外，热塑性聚氨酯弹性体(TPU)作为一类嵌段线型聚合物，在线性分子间存在氢键交联或大分子链间轻度交联，随着温度的升高或降低，这两种交联结构具有可逆性；在熔融状态或溶液状态，分子间力减弱，而冷却后又由于分子间作用力连接在一起，恢复原有固体的性能，TPU特殊的分子结构赋予了其高模量、高强度、高伸长率、高弹性等性能。然而，由于TPU分子间氢键的作用力较弱，在不断加工和长期使用过程中，由于热机械疲劳、物理老化等原因，在材料内部易出现点、面缺陷或微裂纹等，由于这些缺陷基本是不可修复的，最终导致材料的总体性能下降。
为了延长材料的使用寿命，在长期使用过程中保证材料的稳定性，减缓缺陷的出现，有研究人员提出了一种自修复材料，即在材料中引入可进行可逆狄尔斯-阿德尔(D-A)反应的物质或结构。由于D-A是通过亲双烯体与双烯体分子间的一种环加成协同反应，由于该反应是热可逆的，在外界热刺激下，随着D-A的反应和逆反应的发生，可进行分子间的动态交联，从而实现对材料缺陷的自我修复。例如，专利CN201310006811.8提供一种可逆共价交联的热塑性聚氨酯，采用含有马来酰亚胺侧基(亲双烯体)的小分子二元醇扩链剂与异氰酸酯以及长链多元醇反应得到预聚体，之后加入至少含两个呋喃基团(双烯体)的交联剂得到可逆交联的TPU，然而，该专利方案中的可逆扩链剂需要在大量有机溶剂存在下制备得到，溶剂后期回收困难，只适用于实验室少量研究，难以规模化工业生产；专利CN201710046449.5公开了一种可用于3D打印的聚氨酯，通过含呋喃环的多元醇、二异氰酸酯、端基为马来酰亚胺的二异氰酸酯、树枝状聚合物聚合得到，但该专利在聚氨酯合成过程中直接加入交联剂马来酰亚胺封端的二异氰酸酯组合物会导致反应体系分子量增长受限，并最终影响到材料的综合性能和应用；与之相似的，专利CN201710032884.2和CN201710032790.5采用的是含马来酰亚胺的多元醇、二异氰酸酯、端基含有呋喃基团的三异氰酸酯组合物或三马来酰亚胺封端的三异氰酸酯组合物、树枝状聚合物制备得到的3D打印聚氨酯材料，由于聚合过程中马来酰亚胺封端的三异氰酸酯组合物的存在，同样易导致材料的线状链结构增长受限制，导致材料的弹性不足，同时三异氰酸酯组合物结构导致分子间交联点密度过高使得材料呈现脆性。
现有对于聚氨酯以及热塑性聚氨酯材料可逆交联的研究，主要集中在对大分子多元醇、扩链剂或者异氰酸酯采用亲双烯体或者双烯体进行修饰改性后再进行一步聚合反应，若采用上述一步法制备可逆交联的TPU会限制TPU的链状分子结构的增长，此外，会影响TPU的线性链状结构，并导致最终材料弹性明显下降甚至呈现脆性，难以达到热塑性聚氨酯反复加工成型的要求，同时材料耐温性不足并最终影响其加工和应用。
发明内容
本发明目的是提供一种可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
所述的可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体，包含：含有呋喃的TPU组份(A)和含双马来酰亚胺组份(B)；
所述的含有呋喃的TPU组份(A)含有含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)，所述的含双马来酰亚胺组份(B)为含双马来酰亚胺的化合物(b1)与TPU(b2)的混合物；
所述的含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)为具有如下结构的化合物：
Figure BDA0002184521710000031
其中：
R1分别独立为对异氰酸根有反应活性基团，包括：羟基、氨基、环氧基；
n为不大于6的整数；
进一步的，R1分别独立为羟基、氨基；
进一步的，n分别独立为不大于4的整数；
所述的含双马来酰亚胺的化合物(b1)为具有如下结构的化合物：
Figure BDA0002184521710000041
其中：
R2为1～16个碳骨架结构；
进一步，R2为1～8个支链或者支链亚烷基，或者为6～16个含环状结构的碳骨架结构，或者为1～6个衍生碳骨架结构；
所述的含双马来酰亚胺组份(B)的添加量，以其中所含有的含双马来酰亚胺的化合物(b1)和含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)为基准，摩尔比为：含双马来酰亚胺的化合物(b1)∶含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)＝0.5～1。
所述的含有呋喃的TPU组份(A)，是包括如下组份的原料制备的：25～46重量份异氰酸酯(a1)、32～67重量份聚合物多元醇(a2)、3.5～13重量份小分子二元醇(a3)和0.3～4.5重量份含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)，制备方法：
将25～46重量份异氰酸酯(a1)、32～67重量份聚合物多元醇(a2)、3.5～13重量份小分子二元醇(a3)、0.3～4.5重量份含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)通过送入双螺杆挤出机的前段螺杆中；
然后上述各个原料在双螺杆挤出机中进行聚合反应，即可获得所述的含有呋喃的TPU组份(A)；
其中：
所述的双螺杆挤出机，分为三段式控温，前段螺杆温度为120～160℃，中段螺杆温度为160～210℃，后段螺杆温度为120～150℃；
挤出机实际螺杆转速为150～300RPM；
进一步，上述熔融聚合挤出反应制备过程中，可加入本领域通用的催化剂加速反应，例如《聚氨酯弹性体手册》(刘厚钧编著)文献的报道的催化剂，优选的催化剂为无机锡化合物、有机锡化合物或有机锌化合物；
所述的异氰酸酯(a1)为脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯，例如：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)；
所述的聚合物多元醇(a2)为聚醚多元醇、聚酯多元醇一种及以上，例如：聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)，聚己二酸二甘醇酯二醇(PDA)，聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)，聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA)，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)，聚1,2-丙二醇(PPG)，聚1，3-丙二醇(PO3G)一种及以上，优选为聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA)，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)一种及以上；
所述的聚合物多元醇(a2)数均分子量为700～3000g/mol；
所述的小分子二元醇(a3)为主碳链不超过10个碳原子的二元醇，例如：乙二醇(EG)，1,2-丙二醇(PG)，1,4-丁二醇(BDO)，1,5-戊二醇(PDO)，1,6-己二醇(HDO)，优选乙二醇(EG)，1,4-丁二醇(BDO)，1,6-己二醇(HDO)；
在进一步优选方案中，含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)结构如下：
Figure BDA0002184521710000061
(2,5-呋喃二甲醇)
在进一步优选方案中，含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)结构如下：
Figure BDA0002184521710000062
(2,5-双(氨基甲基)呋喃)
所述的含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)，可以通过商业购置的，优选的为2,5-呋喃二甲醇或2,5-双(氨基甲基)呋喃中的一种以上；
在进一步优选方案中，含双马来酰亚胺的化合物(b1)结构如下：
Figure BDA0002184521710000063
(N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺)
在进一步优选方案中，含双马来酰亚胺的化合物(b1)结构如下：
Figure BDA0002184521710000064
(N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺)
在进一步优选方案中，含双马来酰亚胺的化合物(b1)结构如下：
Figure BDA0002184521710000071
(N,N'-(氧基二亚甲基)二马来酰亚胺)
所述的TPU(b2)为采用本领域公知的聚酯型TPU、聚醚型TPU一种及以上；
其中：聚酯型TPU指的是组成TPU软链段的聚合物多元醇为聚酯多元醇，聚醚型TPU指的是组成TPU软链段的聚合物多元醇为聚醚多元醇；
所述的含双马来酰亚胺的化合物(b1)与TPU(b2)的混合物是在TPU(b2)熔融状态下加入含双马来酰亚胺的化合物(b1)进行共混得到；
含双马来酰亚胺的化合物(b1)与TPU(b2)的质量比为0.01～0.2；
所述的可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含呋喃的TPU组份(A)加热至熔融状态；
(2)在含呋喃的TPU组份(A)处于熔融状态后，保持温度不变，将含双马来酰亚胺组份(B)添加至含呋喃的TPU组份(A)中，组份(A)和(B)通过螺杆挤出机或者密炼机充分混合后，经切粒并干燥后得到可逆交联型热塑性聚氨酯；
在上述步骤(1)或者步骤(2)中，可选择性添加本领域通用的助剂，包括抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等，详见《聚氨酯原料及助剂手册》(第二版，化学工业出版社，刘益军编著)。
本发明的可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体，在不破坏其嵌段线性分子结构的前提下，通过功能性组分的可逆狄尔斯-阿德尔(D-A)反应作用，增加其分子链间的交联作用，既保证TPU本身具备热可塑性又赋予其优异的自修复能力。
具体实施方式
以下实施例仅用于进一步详细说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例涉及的原料均为商业化产品，可以通过市售得到；
所述的含有呋喃的TPU组份(A)，是采用如表1的原料制备的：
表1实施例1～7含有呋喃的TPU组份(A)各个原料质量
Figure BDA0002184521710000081
续表1实施例1～7含有呋喃的TPU组份(A)各个原料质量
Figure BDA0002184521710000082
Figure BDA0002184521710000091
所述的含有呋喃的TPU组份(A)通过下述方法得到：
将异氰酸酯(a1)、聚合物多元醇(a2)、小分子二元醇(a3)、含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)通过送入双螺杆挤出机的第1节螺杆中；
然后上述各个原料在双螺杆挤出机中进行聚合反应，得到含有呋喃的TPU(A)；
其中：
所述的双螺杆挤出机，分为三段式控温，前段螺杆1～7节温度为150℃，中段螺杆8～10节温度为200℃，后段螺杆11～14节温度为140℃；
挤出机实际螺杆转速为150～200RPM；
上述熔融聚合挤出反应制备过程，在第2节螺杆加入上述原料总质量的0.05％的辛酸亚锡作为催化剂加速反应。
所述的含双马来酰亚胺组份(B)，是采用如表2的原料，在TPU(b2)熔融状态下加入含双马来酰亚胺的化合物(b1)进行共混制备得到的：
表2实施例1～7含双马来酰亚胺组份(B)各个原料质量以及配比
Figure BDA0002184521710000101
续表2实施例1～7含双马来酰亚胺组份(B)各个原料质量以及配比
Figure BDA0002184521710000102
其中：
实施例1的TPU(b2)为浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司HF-4375A牌号的聚醚产品；
实施例2的TPU(b2)为浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司HF-4385A牌号的聚醚产品；
实施例3的TPU(b2)为浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司HF-4388A牌号的聚醚产品；
实施例4的TPU(b2)为浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司HF-3395A牌号的聚酯产品；
实施例5的TPU(b2)为浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司HF-4355D牌号的聚醚产品；
实施例6的TPU(b2)为浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司HF-3360D牌号的聚酯产品；
实施例7的TPU(b2)为浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司HF-3365D牌号的聚酯产品；
所述的可逆交联型热塑性聚氨酯通过如下准备方法得到：
将上述按照表1中各个原料制备得到的含呋喃的TPU组份(A)加热至熔融状态；
在含呋喃的TPU组份(A)处于熔融状态后，保持温度不变，将表2中各个原料制备得到的含双马来酰亚胺组份(B)添加至含呋喃的TPU组份(A)中，组份(A)和(B)通过螺杆挤出机充分混合后，经切粒并干燥后得到可逆交联型热塑性聚氨酯。
对比例1
含呋喃的TPU组份(A)：
异氰酸酯(a1)、聚合物多元醇(a2)、小分子二元醇(a3)与实施例2的用量和种类一致，其中，含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)的种类替换为α-呋喃甲醇，用量保持不变；
含呋喃的TPU组份(A)的制备方法和条件与实施例2的一致；
含双马来酰亚胺组份(B)：
含双马来酰亚胺组份(B)中涉及的各个原料种类和用量与实施例2保持一致，将TPU(b2)熔融状态下加入含双马来酰亚胺的化合物(b1)进行共混制备得到的含双马来酰亚胺组份(B)；
其热塑性聚氨酯通过如下准备方法得到：
将上述的含呋喃的TPU组份(A)加热至熔融状态；
在含呋喃的TPU组份(A)处于熔融状态后，保持温度不变，将含双马来酰亚胺组份(B)添加至含呋喃的TPU组份(A)中，组份(A)和(B)通过螺杆挤出机充分混合后，经切粒并干燥后得热塑性聚氨酯。
对比例2
含呋喃的TPU组份(A)：
含呋喃的TPU组份(A)涉及的各个原料种类和用量与实施例2保持一致，其制备方法和条件也与实施例2保持一致；
含双马来酰亚胺组份(B)：
TPU(b2)与实施例2的用量和种类一致，其中，含双马来酰亚胺的化合物(b1)的种类替换为N-苄基马来酰亚胺，用量保持不变，将TPU(b2)熔融状态下加入含双马来酰亚胺的化合物(b1)进行共混制备得到的含双马来酰亚胺组份(B)；
其热塑性聚氨酯通过如下准备方法得到：
将上述的含呋喃的TPU组份(A)加热至熔融状态；
在含呋喃的TPU组份(A)处于熔融状态后，保持温度不变，将含双马来酰亚胺组份(B)添加至含呋喃的TPU组份(A)中，组份(A)和(B)通过螺杆挤出机充分混合后，经切粒并干燥后得热塑性聚氨酯。
对比例3
含呋喃的TPU组份(A)和含双马来酰亚胺组份(B)中涉及的各个原料种类和用量与实施例4保持一致；
制备方法如下：先在TPU(b2)熔融状态下加入含双马来酰亚胺的化合物(b1)进行共混制备得到的含双马来酰亚胺组份(B)；
将异氰酸酯(a1)、聚合物多元醇(a2)、小分子二元醇(a3)、含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)以及含双马来酰亚胺组份(B)通过同时送入双螺杆挤出机的第1节螺杆中；
然后上述各个原料在双螺杆挤出机中进行聚合反应，经切粒并干燥后得到热塑性聚氨酯；
所述的双螺杆挤出机，分为三段式控温，前段螺杆1～7节温度为150℃，中段螺杆8～10节温度为200℃，后段螺杆11～14节温度为140℃；
挤出机实际螺杆转速为200RPM。
实施例与对比例性能如下：
表3实施例1～2，对比例1～2的各项性能
Figure BDA0002184521710000131
续表3实施例3～7，对比例3的各项性能
Figure BDA0002184521710000141
注塑五次拉伸强度保持率*：将制备得到的热塑性聚氨酯颗粒按照表3中的注塑温度，反复注塑成型5次后，测试其拉伸强度与原始拉伸强度的变化。
由实施例和对比例的性能数据可见，实施例2与对比例1和对比例2相比较，实施例4与对比例3相比较，采用含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃和含双马来酰亚胺的化合物配合使用，并通过分步添加呋喃和双马来酰亚胺物质的制备方法得到的可逆型热塑性聚氨酯在不破坏材料的原始结构的情况下，有效提高分子间热可逆交联作用力。实施例中热塑性聚氨酯的拉伸性能优异，拉伸强度在35MPa上，此外，即使得到的热塑性聚氨酯在硬度较高的情况下，仍保持弹性体材料的特征，拥有近400％的断裂伸长率(实施例7)；在多次重新热塑成型的过程中，拉伸强度得到了很好的保持没有出现材料的明显降解现象，反复注塑五次拉伸强度保持率仍保持在90％以上，大大提高了热塑性聚氨酯的可加工型。

Claims (6)

1.可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，包含：含有呋喃的TPU组份（A）和含双马来酰亚胺组份（B）；
所述的含有呋喃的TPU组份（A），是包括如下组份的原料制备的：25~46重量份异氰酸酯（a1）、32~67重量份聚合物多元醇（a2）、3.5~13重量份小分子二元醇（a3）和0.3~4.5重量份含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃（a4）；
所述的含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃（a4）为具有如下结构的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R1分别独立为对异氰酸根有反应活性基团，包括：羟基、氨基、环氧基；
n为不大于6的整数；
所述的含双马来酰亚胺组份（B）为含双马来酰亚胺的化合物（b1）与TPU（b2）的混合物；
所述的含双马来酰亚胺的化合物（b1）为具有如下结构的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中：
R2为1~16个碳骨架结构；
所述的TPU（b2）为聚酯型TPU或聚醚型TPU一种及以上，含双马来酰亚胺的化合物（b1）与TPU（b2）的质量比为0.01~0.2；
所述的含双马来酰亚胺组份（B）的添加量，以其中所含有的含双马来酰亚胺的化合物（b1）和含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃（a4）为基准，摩尔比为：含双马来酰亚胺的化合物（b1）∶含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃（a4）=0.5~1；
所述的可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含呋喃的TPU组份（A）加热至熔融状态；
（2）在含呋喃的TPU组份（A）处于熔融状态后，保持温度不变，将含双马来酰亚胺组份（B）添加至含呋喃的TPU组份（A）中，组份（A）和（B）通过螺杆挤出机或者密炼机充分混合后，经切粒并干燥后得到可逆交联型热塑性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，R1分别独立为羟基、氨基，n分别独立为不大于4的整数，R2为1~8个支链或者支链亚烷基，或者为6~16个含环状结构的碳骨架结构，或者为1~6个衍生碳骨架结构。
3.根据权利要求1所述的可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的异氰酸酯（a1）为脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯，所述的聚合物多元醇（a2）为聚醚多元醇、聚酯多元醇一种及以上，所述的小分子二元醇（a3）为主碳链不超过10个碳原子的二元醇。
4.根据权利要求3所述的可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的异氰酸酯（a1）为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯；
所述的聚合物多元醇（a2）为聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸二甘醇酯二醇，聚己二酸丙二醇酯二醇，聚己二酸丁二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇，聚四亚甲基醚二醇，聚乙二醇，聚1,2-丙二醇，聚1，3-丙二醇一种及以上；
所述的聚合物多元醇（a2）数均分子量为700~3000 g/mol；
所述的小分子二元醇（a3）选自乙二醇，1,2-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇。
5.根据权利要求1所述的可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃（a4）选自2,5-呋喃二甲醇或2,5-双(氨基甲基)呋喃中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的含双马来酰亚胺的化合物（b1）为 N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(氧基二亚甲基)二马来酰亚胺中的一种以上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111073211A (zh) * 2019-12-26 2020-04-28 重庆普利特新材料有限公司 一种激光焊接易加工的abs组合物及其制备方法
CN112521684B (zh) * 2020-11-16 2023-01-03 佛山市南方包装有限公司 一种耐高温蒸煮的低温韧性聚烯烃塑料及其制备方法和应用
CN113861662A (zh) * 2021-09-30 2021-12-31 南昌航空大学 一种自修复聚氨酯导热复合材料及其制备方法
CN113980302B (zh) * 2021-11-17 2022-12-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种自修复聚氨酯弹性体及其纳米复合材料和在应变传感器中的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016103045A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-30 Technip France Umbilical
CN108329184A (zh) * 2018-02-06 2018-07-27 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种带自修复功能的高聚物粘结炸药及其制备方法
CN108586700A (zh) * 2018-05-15 2018-09-28 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 不黄变可自愈合热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN108586715A (zh) * 2018-04-20 2018-09-28 浙江大学 一种生物基聚酯弹性体及其制备方法
CN109659605A (zh) * 2018-12-14 2019-04-19 深圳先进技术研究院 自修复聚合物电解质基体及其制备方法、自修复聚合物电解质、锂离子电池及其应用
CN110028648A (zh) * 2019-04-29 2019-07-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种自修复水性聚氨酯材料及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3928962B1 (en) * 2010-08-13 2023-05-24 Greene, Tweed Technologies, Inc. Apparatus for making thermoplastic fiber composites having high volume fiber loading

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016103045A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-30 Technip France Umbilical
CN108329184A (zh) * 2018-02-06 2018-07-27 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种带自修复功能的高聚物粘结炸药及其制备方法
CN108586715A (zh) * 2018-04-20 2018-09-28 浙江大学 一种生物基聚酯弹性体及其制备方法
CN108586700A (zh) * 2018-05-15 2018-09-28 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 不黄变可自愈合热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN109659605A (zh) * 2018-12-14 2019-04-19 深圳先进技术研究院 自修复聚合物电解质基体及其制备方法、自修复聚合物电解质、锂离子电池及其应用
CN110028648A (zh) * 2019-04-29 2019-07-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种自修复水性聚氨酯材料及其制备方法

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