CN108586715A - 一种生物基聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种生物基聚酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了含二元酸组分、二元醇组分和支化单体残基的生物基聚酯弹性体，二元酸组分中含有：(i)40～100mol％的非对称结构的芳香族二元酸残基，和(ii)0～60mol％的对苯二甲酸残基和/或C4～C12的脂肪族饱和二元酸残基；二元醇组分中含有：(i)50～100mol％的C4～C12的脂肪族饱和二元醇残基，和(ii)0～50mol％的C2～C3脂肪族饱和二元醇残基；二元酸组分、二元醇组分和支化单体残基的摩尔比为1:1.05～2:0～0.05。本发明生物基聚酯弹性体经熔融缩聚制得，本发明生物基弹性体中大部分原料来源于生物质资源，具有优异的弹性和其它力学性能，制备方法易实现工业化。

Description

一种生物基聚酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯弹性体的制备领域，具体涉及一种生物基聚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
包括化学交联(热固性)硫化橡胶和热塑性弹性体在内的橡胶为三大合成材料之一，因具有优异的弹性而广泛用于轮胎、密封件、减震件、胶管、胶带、胶辊、电缆等领域。
目前所有商品化的橡胶和弹性体都来自天然胶乳或以化石资源为起始原料来合成，其巨量的生产和应用导致一系列资源以及环境问题，因此发展可再生资源部分替代化石资源有利于橡胶工业的可持续性发展。近年来随着生物质转化与利用的深入研究和生物炼制产业的蓬勃发展，出现了大量的生物基单体，如乳酸、甘油、柠檬酸、苹果酸、衣康酸、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、2,5-呋喃二甲酸等，为包括生物基弹性体在内的新型生物基聚合物的研究开发提供了新的机会。例如，利用甘油、癸二酸或壬二酸制备的生物基弹性体具有优良的生物降解性和与软组织相当的力学性能，可用作生物医用材料；由衣康酸与乙二醇、丁二醇、丁二酸、癸二酸或者由衣康酸与异戊二烯制备的生物基弹性体，交联之后具有优良的力学性能，被称为生物基工程弹性体。
但是，目前的生物基弹性体普遍由脂肪族结构单元组成，未交联前的生胶力学性能过低，只有在进行交联和补强之后才具有足够的力学性能；作为工程弹性体，普遍为热固性的化学交联弹性体，不溶不熔，难以回收利用。
因此，有必要研究开发具有新颖结构的新型生物基高性能弹性体，弥补现有弹性体性能不足、难以回收利用等问题。
发明内容
针对现有弹性体性能不足、难以回收利用等问题，本发明提供了一种生物基聚酯弹性体及其制备方法，所得生物基聚酯弹性体具有优异的弹性，也保持优异的力学强度，易回收利用。
本发明采用的技术方案如下：
一种生物基聚酯弹性体，所述生物基聚酯弹性体含有二元酸组分、二元醇组分和支化单体残基，其中，
二元酸组分中含有：
(i)40～100mol％的非对称结构的芳香族二元酸残基，和
(ii)0～60mol％的对苯二甲酸残基和/或C4～C12的脂肪族饱和二元酸残基；
二元醇组分中含有：
(i)50～100mol％的C4～C12的脂肪族饱和二元醇残基，和
(ii)0～50mol％的C2～C3脂肪族饱和二元醇残基；
二元酸组分、二元醇组分和支化单体残基的摩尔比为1:1.05～2:0～0.05。
所述非对称结构的芳香族二元酸选自呋喃二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
所述支化单体选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、偏苯三酸、均苯四酸酐、柠檬酸、苹果酸、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或多种。
优选地，所述二元酸组分中含有：
(i)45～90mol％的非对称结构的芳香族二元酸残基，和
(ii)10～55mol％的对苯二甲酸残基和/或C6～C9的脂肪族饱和二元酸残基。非对称结构的二元酸与柔性二元醇构成的重复单元赋予材料优异的弹性，对称结构的脂肪族饱和二元酸结构的引入，可以进一步提高链柔性，从而提高断裂伸长率，对称结构的对苯二甲酸结构的引入，可以提高材料的强度和模量。
优选地，所述二元醇组分中含有：
(i)70～90mol％的C5～C9的脂肪族饱和二元醇残基，和
(ii)10～30mol％的C2～C3脂肪族饱和二元醇残基。C5-C9柔性二元醇与非对称结构的二元酸构成的重复单元赋予材料优异的弹性，以少量C2～C3脂肪族饱和二元醇代替部分C5-C9柔性二元醇，可更好调节材料弹性与强度和模量间的平衡。
作为一个优选方案，所述生物基聚酯弹性体还含有交联剂残基，且二元醇组分还含有呋喃二甲醇，呋喃二甲醇占二元醇组分总量的1～20mol％。
作为另一个优选方案，所述生物基聚酯弹性体还含有交联剂残基，且二元酸组分含有含呋喃环侧基的二元酸或其酯，含呋喃环侧基的二元酸或其酯占二元酸组分总量的1-20mol％。
所述交联剂选自N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-对苯撑双马来酰亚胺、N,N’-(4,4’-亚甲基二环己基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,3-环己基)双马来酰亚胺和N,N’-(1,4-环己基)双马来酰亚胺中的一种或多种。所述交联剂能与呋喃二甲醇、含呋喃环侧基的二元酸或其酯在高温下发生D-A逆反应，具有热塑加工性，也易回收利用，由于存在可逆化学交联，具有比生物基热塑性弹性体更好的弹性和强度。
所述生物基聚酯弹性体中，马来酰亚胺官能团与呋喃环的摩尔比为0.9～1.1:1。
作为另一个优选方案，所述二元酸组分还含有含双键的二元酸残基，含双键的二元酸残基占二元酸组分总量的1～20mol％。
所述含双键的二元酸选自衣康酸、马来酸酐和富马酸中的一种或多种，通过加入含双键的二元酸组分，经交联后得到热固性聚酯弹性体，由于存在牢固的不可逆化学交联，具有比生物基热塑性弹性体和可逆化学交联的生物基热塑性聚酯弹性体更好的弹性和强度。
本发明还提供了所述的生物基聚酯弹性体的制备方法，包括：
(1)在酯化/酯交换催化剂的作用下，提供二元酸组分的二元酸或其酯、提供二元醇组分的二元醇以及支化单体进行酯化/酯交换反应；
(2)向步骤(1)得到的产物加入缩聚催化剂进行减压缩聚反应，制得所述的生物基聚酯弹性体。
所述二元酸中含有：
(i)40～100mol％的非对称结构的芳香族二元酸，和
(ii)0～60mol％的对苯二甲酸和/或C4～C12的脂肪族饱和二元酸；
所述二元醇中含有：
(i)50～100mol％的C4～C12的脂肪族饱和二元醇，和
(ii)0～50mol％的C2～C3脂肪族饱和二元醇。
所述二元酸、二元醇和支化单体的投加摩尔比为1:1.05～2:0～0.05。
所述酯化/酯交换催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物的复合物中的一种或几种。
本发明酯化/酯交换催化剂可以与缩聚催化剂相同，也可以不同。可以在酯化/酯交换阶段一次性加入催化剂，也可以分两阶段加入。
所述酯化/酯交换催化剂的用量为二元酸投加摩尔量的0.01～0.2mol％。
所述酯化/酯交换反应的温度为160～240℃，反应时间为2～6小时。
所述缩聚催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛、乙酰丙酮钛、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸铅、醋酸钙、醋酸钴、醋酸钾、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锂、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物的复合物中的一种或几种。
所述缩聚催化剂的用量为二元酸投加摩尔量的0.01～0.2mol％。
所述减压缩聚反应的条件为：在190～250℃、50～300Pa条件下缩聚反应2～8小时。
作为一个优选方案，当所述生物基聚酯弹性体还含有交联剂残基，且二元醇组分还含有呋喃二甲醇或二元酸组分含有含呋喃环侧基的二元酸或其酯时，所述的生物基聚酯弹性体的制备方法，包括：
(1)在酯化/酯交换催化剂的作用下，提供二元酸组分的二元酸或其酯、提供二元醇组分的二元醇以及支化单体进行酯化/酯交换反应；
(2)向步骤(1)得到的产物加入缩聚催化剂进行减压缩聚反应；
(3)向步骤(2)得到的产物加入交联剂，混合均匀后在50～80℃间发生狄尔斯-阿尔德交联反应，制得成型的可逆化学交联的生物基聚酯弹性体。
所述可逆化学交联的生物基聚酯弹性体在100～140℃温度范围内发生解交联反应。
所述交联剂中马来酰亚胺官能团与二元酸或二元醇中呋喃环的摩尔比为0.9～1.1:1。
作为一个优选方案，当所述二元酸组分还含有含双键的二元酸残基时，所述的生物基聚酯弹性体的制备方法，包括：
(1)在酯化/酯交换催化剂和自由基阻聚剂的作用下，提供二元酸组分的二元酸或其酯、提供二元醇组分的二元醇以及支化单体进行酯化/酯交换反应；
(2)向步骤(1)得到的产物加入缩聚催化剂进行减压缩聚反应，制得所述的生物基聚酯弹性体。
经步骤(1)～(2)制得的生物基聚酯弹性体为生胶，可进一步交联固化制成橡胶成品。进一步地，还包括：
(3)向步骤(2)得到的产物加入自由基引发剂引发双键的自由基交联反应，或进行硫化反应，制得成型的热固性的生物基聚酯弹性体。
所述自由基阻聚剂为对苯二酚，所述自由基阻聚剂的用量为含双键的二元酸投加摩尔量的0.01～1mol％。
所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种，所述自由基引发剂的用量为含双键的二元酸的0.05-1wt％。
所述自由基交联反应的条件为：在50～70℃下混炼5～40分钟，然后在100～200℃下交联10～60分钟。
所述硫化反应的条件为：在120～180℃下硫化0.5～4小时。
优选地，在补强剂的存在下进行所述的自由基交联或硫化反应。
所述补强剂为炭黑和/或白炭黑，所述补强剂的用量为生胶质量的30～50wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的生物基聚酯弹性体均含有呋喃二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸等非对称芳香族刚性结构单元和C4及以上二元醇柔性结构单元，新颖的对称-非对称、芳香-脂肪相配的刚柔相济的结构使其既具有优异的弹性，也保持优异的力学强度。
(2)本发明提供的热塑性生物基聚酯弹性体，具有高的分子量，尽管没有化学交联，也具有优异的弹性和拉伸强度，易回收利用，可实现边角料的再加工及废旧制品的回收利用，起到节约资源、绿色环保的目的。
(3)本发明提供的可逆化学交联的热塑性生物基聚酯弹性体，由于存在可逆化学交联，具有比其他热塑性生物基弹性体更好的弹性和强度，同时由于高温下可发生D-A逆反应，具有热塑加工性，也易回收利用，可实现边角料的再加工及废旧制品的回收利用，起到节约资源、绿色环保的目的。
(4)本发明提供的热固性生物基聚酯弹性体，由于存在牢固的不可逆化学交联，具有比热塑性生物基聚酯弹性体和可逆化学交联的热塑性生物基聚酯弹性体更好的弹性和强度。
(5)本发明提供的生物基聚酯弹性体，制备过程简便，过程环境友好，易于实现工业化。
附图说明
图1是PBA55T45和PBA55F45在不同的拉伸应变下的回复率对比；
图2是实施例1中制备的PPeF的核磁共振氢谱；
图3是PPeF、PPeI、PBA55F45和PE20Pe80F的拉伸曲线；
图4是PPeF拉伸前和拉伸断裂后弹性回复的样条之对照图；
图5是实施例3中制备的PBA55F45的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。
下述实施例中所采用的测试分析方法如下：
结构分析：采用BRUKER AC-80 400M核磁共振仪测试聚合物结构，以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。
特性粘数([η])测定：采用IVS3000型自动粘度测量仪进行测试。氯仿为溶剂，测试温度为25℃。
力学性能测试：采用热压成型的方法制备约1mm厚的薄板，薄板在50℃恒温24h后，用2型裁刀哑铃状样条。样条采用Zwick公司Roell Z020型号万能材料试验机，在25℃和20mm/min的拉伸速率下进行拉伸测试。每个样品测试5个样条，取平均值。
以拉伸回复率表征材料的拉伸弹性。采用Zwick/Roell Z020型电子万能材料试验机，将哑铃型拉伸样条以100mm/min的拉伸速拉伸至设定的拉伸延长率，暂停1min，然后回复至初始位置静置1min，最后测量样条长度，按下式计算拉伸回复率。
可逆化学交联的热塑性生物基聚酯弹性体的热可逆性快速判断和回收方法：
(1)热可逆性判断：可逆化学交联的弹性体放入四氯乙烷溶剂中，在常温和120℃下观察溶解性。在常温下不溶解，表明已经发生化学交联；在120℃约半小时内样品溶解，表明发生解交联，生成可溶的解交联弹性体，证明可逆化学交联的存在。
(2)回收方法(实验室回收方法)：将使用过(如测过力学性能)的样品和加工时的边角料放入热压机的模具中，在130℃下热压30分钟，再冷压10分钟，然后在60℃烘箱中保温8小时，得到回收的可逆化学交联的热塑性生物基聚酯弹性体制品。
对比例1
(1)在250mL四口烧瓶中加入对苯二甲酸(0.375mol,58.53g)、1,5-戊二醇(0.563mol,58.58g)和钛酸正丁酯(0.375mmol,128mg)，醇酸比为1.5，在230℃下反应3小时，得到酯化产物，酯化率达97.0％；
(2)步骤(1)所得酯化产物中补加钛酸正丁酯(0.375mmol,128mg)，在约120Pa条件下，230℃下反应4小时，240℃下反应1.5小时，250℃下反应1小时脱除过量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得聚对苯二甲酸戊二醇酯，缩写为PPeT。
经测试，本对比例制备的PPeT的特性粘数为0.75dL/g。在拉伸测试中出现明显的屈服缩颈，拉伸模量647MPa，拉伸强度20.9MPa，断裂伸长率448％；表现出典型的柔性塑料的拉伸行为，而不是弹性体的拉伸行为。
对比例2
经测试，商品化共聚酯-聚(对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯)(PBA55T45)的特性粘数为0.92dL/g；拉伸模量125MPa，拉伸强度30.9MPa，断裂伸长率900％，拉伸过程未出现明显的屈服缩颈，表现出典型弹性体的拉伸行为；当拉伸应变为100％时，拉伸回复率为55％；拉伸回复率随拉伸应变增大而明显减小；当拉伸应变为900％时，拉伸回复率仅为10％，见图1。
实施例1
(1)在250mL四口烧瓶中加入2,5-呋喃二甲酸(0.375mol,58.53g)、1,5-戊二醇(0.75mol,78.11g)和钛酸正丁酯(0.375mmol,128mg)，醇酸比为2，在200℃下反应1小时，220℃下反应1小时，230℃下反应1.5小时，得到酯化产物，酯化率达98.9％；
(2)向步骤(1)所得酯化产物中加入钛酸异丙酯(0.375mmol,106mg)，在约140Pa条件下，230℃下反应2小时，240℃下反应2小时，250℃下反应1小时，脱除过量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得聚2,5-呋喃二甲酸戊二醇酯，缩写为PPeF。
本实施例制备的PPeF的核磁共振氢谱图如图2所示；特性粘数为0.84dL/g；在拉伸测试中表现出典型的弹性体拉伸行为，拉伸模量为9.5MPa、拉伸强度为11.2MPa、断裂伸长率为680％，拉伸曲线如图3所示。PPeF样条拉伸至应变约为680％后断裂，充分回复后样条总长度与未拉伸的初始长度十分接近，弹性回复极好，如图4所示。
实施例2
(1)在250mL四口烧瓶中加入间苯二甲酸(0.375mol,58.53g)、1,5-戊二醇(0.675mol,70.30g)和钛酸正丁酯(0.125mmol,42.7mg)，醇酸比为1.8，在230℃下反应3小时，得到酯化产物，酯化率达98.9％；
(2)步骤(1)所得酯化产物中补加催化剂钛酸正丁酯(0.125mmol,42.7mg)，在约120Pa条件下，230℃下反应1小时，250℃下反应4小时，脱除过量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得聚间苯二甲酸戊二醇酯，缩写为PPeI。
经测试，本实施例制备的PPeI的特性粘数为0.81dL/g；在拉伸测试中表现出典型的弹性体拉伸行为，拉伸模量为4.2MPa，拉伸强度为4.2MPa，断裂伸长率>1000％，其拉伸曲线见图3。
实施例3
(1)在250mL的四口烧瓶中加入0.275mol己二酸、0.225mol呋喃二甲酸和1.0mol1,4-丁二醇(醇酸比为2)。在氮气气氛下搅拌加热至200℃后加入催化剂钛酸正丁酯(二元酸总量的0.1mol％)，反应1h，然后升温至210℃继续反应2h，最后升温至220℃反应1-2h直至酯化率达到98％以上结束酯化反应。
(2)酯化反应结束后，温度逐步升高至230℃，并逐步抽真空至240Pa以下，反应1h,后升温至240℃反应4h结束反应，得到PBA55F45共聚酯样品。
经测试，本实施例制备的PBA55F45的核磁共振氢谱见图5；特性粘数为0.81dL/g；在拉伸测试中表现出典型的弹性体拉伸行为，拉伸模量为52MPa，拉伸强度为31MPa，断裂伸长率740％，其拉伸曲线见图3。当拉伸应变为100％时，其拉伸回复率高达90％；当拉伸应变为1000％时，其拉伸回复率仍达70％，远高于对比例2中商品化共聚酯PBA55T45在相同拉伸应变下的拉伸回复率。
实施例4
(1)在250mL的四口烧瓶中加入0.5mol呋喃二甲酸、0.8mol 1,5-戊二醇、0.2mol乙二醇(醇酸比为2)。在氮气气氛下搅拌加热至180℃后加入催化剂钛酸正丁酯(二元酸总量的0.05mol％)，反应1h，然后升温至200℃继续反应2h，最后升温至220℃反应2h，结束酯化反应。
(2)酯化反应结束后，温度逐步升高至230℃，并逐步抽真空至240Pa以下，反应1h,然后升温至240℃反应3.5h结束反应，得到共聚酯PE20Pe80F。
经测试，本实施例制备的共聚酯的特性粘数为0.89dL/g；拉伸曲线表现典型的热塑性聚酯弹性体拉伸行为，见图3，拉伸模量为42MPa，拉伸强度为20MPa，断裂伸长率315％。
实施例5
(1)在250mL的四口烧瓶中加入0.25mol呋喃二甲酸、0.15mol癸二酸、0.1mol 2-糠硫基丁二酸二乙酯、0.8mol 1,5-戊二醇、0.2mol乙二醇(醇酸比为2)。在氮气气氛下搅拌加热至175℃后加入催化剂钛酸异丙酯(二元酸总量的0.1mol％)，反应1h，然后升温至210℃继续反应2h，最后升温至220℃反应2h，结束酯化反应。
(2)酯化反应结束后，加入缩聚催化剂二氧化二锑(二元酸总量的0.05mol％),温度逐步升高至230℃，并逐步抽真空至240Pa以下，反应1h,然后升温至240℃反应4h结束反应，得到未交联的共聚酯。
(3)降温到130℃后，加入N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，其中马来酰亚胺基团与呋喃二甲醇中的呋喃环的摩尔比为1:1，混合均匀后加入片材模具中，在60℃下反应10小时，制得可逆化学交联的热塑性生物基聚酯弹性体。
经测试，本实施例制备的未交联的共聚酯的特性粘数为0.82dL/g；经N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺交联后的产品在拉伸试验中表现典型的弹性体行为，拉伸模量为20MPa，拉伸强度为16MPa，断裂伸长率360％；当拉伸应变为300％时，其拉伸回复率达97％；该弹性体在100～140℃可以重新加热熔融成型，重新成型后力学性能没有明显变化。
实施例6
(1)在250mL的四口烧瓶中加入0.3mol呋喃二甲酸、0.15mol己二酸、0.05mol衣康酸、0.8mol 1,5-戊二醇、0.2mol乙二醇(醇酸比为2)和对苯二酚(其用量为衣康酸质量的0.05w％)。在氮气气氛下搅拌加热至190℃后加入催化剂钛酸正丁酯(二元酸总量的0.1mol％)，反应1h，然后升温至210℃继续反应2h，最后升温至220℃反应2h，结束酯化反应。
(2)酯化反应结束后，加入缩聚催化剂二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物(二元酸总量的0.1mol％)，温度逐步升高至230℃，并逐步抽真空至240Pa以下，反应1h,然后升温至240℃反应4h结束反应，得到未交联的共聚酯。
(3)加入过氧化二异丙苯，其用量为衣康酸的0.1wt％，混合均匀后加入片材模具中，在150℃下交联10小时，制得成型的热固性生物基聚酯弹性体。
经测试，本实施例制备的未交联的共聚酯的特性粘数为0.76dL/g；交联后的产品在拉伸试验中表现典型的弹性体行为，拉伸模量为53MPa，拉伸强度为23MPa，断裂伸长率420％；当拉伸应变为300％时，其拉伸回复率达99％。
实施例7
(1)在250mL的四口烧瓶中加入0.3mol呋喃二甲酸、0.15mol己二酸、0.05mol衣康酸、0.8mol 1,5-戊二醇、0.2mol乙二醇(醇酸比为2)和对苯二酚(其用量为衣康酸质量的0.05w％)。在氮气气氛下搅拌加热至190℃后加入催化剂钛酸正丁酯(二元酸总量的0.1mol％)，反应1h，然后升温至210℃继续反应2h，最后升温至220℃反应2h，结束酯化反应。
(2)酯化反应结束后，加入缩聚催化剂二氧化硅/二氧化钛的复合物(二元酸总量的0.05mol％)，温度逐步升高至230℃，并逐步抽真空至240Pa以下，反应1h,然后升温至240℃反应4h结束反应，得到未交联的共聚酯。
(3)加入过氧化二异丙苯和白炭黑，过氧化二异丙苯的用量为衣康酸的0.1wt％，白炭黑的用量为衣康酸的30％，混合均匀后加入片材模具中，在150℃下反应10小时，制得热固性生物基聚酯弹性体。
经测试，本实施例制备的交联产品在拉伸试验中表现典型的弹性体行为，拉伸模量为230MPa，拉伸强度为28MPa，断裂伸长率280％。
实施例8
(1)在250mL的四口烧瓶中加入0.175mol己二酸、0.325mol呋喃二甲酸和1.0mol1,5-戊二醇(醇酸比为2)。在氮气气氛下搅拌加热至190℃后加入催化剂钛酸正丁酯(二元酸总量的0.1mol％)，反应1h，然后升温至210℃继续反应2h，最后升温至220℃反应1-2h直至酯化率达到98％以上结束酯化反应。
(2)酯化反应结束后，补加缩聚催化剂钛酸四丁酯(二元酸总量的0.05mol％)温度逐步升高至230℃，并逐步抽真空至240Pa以下，反应1h,后升温至240℃反应4h结束反应，得到PPeA35F65共聚酯样品。
经测试，本实施例制备的PPeA35F65特性粘数为0.89dL/g；在拉伸测试中表现出典型的弹性体拉伸行为，拉伸模量为39MPa，拉伸强度为29MPa，断裂伸长率950％。当拉伸应变为100％时，其拉伸回复率高达95％；当拉伸应变为800％时，其拉伸回复率仍达80％。
实施例9
(1)在250mL的四口烧瓶中加入0.175mol己二酸、0.325mol呋喃二甲酸、0.8mol 1,5-戊二醇和0.2mol乙二醇(醇酸比为2)。在氮气气氛下搅拌加热至190℃后加入催化剂钛酸正丁酯(二元酸总量的0.1mol％)，反应1h，然后升温至210℃继续反应2h，最后升温至220℃反应1-2h直至酯化率达到98％以上结束酯化反应。
(2)酯化反应结束后，加入缩聚催化剂乙酰丙酮钛(二元酸总量的0.05mol％),温度逐步升高至230℃，并逐步抽真空至240Pa以下，反应1h,后升温至240℃反应4h结束反应，得到PE20Pe80A35F65共聚酯样品。
经测试，本实施例制备的PE20Pe80A35F65特性粘数为0.86dL/g；在拉伸测试中表现出典型的弹性体拉伸行为，拉伸模量为44MPa，拉伸强度为35MPa，断裂伸长率890％。当拉伸应变为100％时，其拉伸回复率高达94％；当拉伸应变为800％时，其拉伸回复率仍达78％。

Claims (10)

1.一种生物基聚酯弹性体，其特征在于，所述生物基聚酯弹性体含有二元酸组分、二元醇组分和支化单体残基，其中，
二元酸组分中含有：
(i)40～100mol％的非对称结构的芳香族二元酸残基，和
(ii)0～60mol％的对苯二甲酸残基和/或C4～C12的脂肪族饱和二元酸残基；
二元醇组分中含有：
(i)50～100mol％的C4～C12的脂肪族饱和二元醇残基，和
(ii)0～50mol％的C2～C3脂肪族饱和二元醇残基；
二元酸组分、二元醇组分和支化单体残基的摩尔比为1:1.05～2:0～0.05。
2.根据权利要求1所述的生物基聚酯弹性体，其特征在于，所述非对称结构的芳香族二元酸选自呋喃二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的生物基聚酯弹性体，其特征在于，所述支化单体选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、偏苯三酸、均苯四酸酐、柠檬酸、苹果酸、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的生物基聚酯弹性体，其特征在于，所述生物基聚酯弹性体还含有交联剂残基，且二元醇组分还含有呋喃二甲醇，呋喃二甲醇占二元醇组分总量的1～20mol％。
5.根据权利要求1所述的生物基聚酯弹性体，其特征在于，所述生物基聚酯弹性体还含有交联剂残基，且二元酸组分含有含呋喃环侧基的二元酸或其酯，含呋喃环侧基的二元酸或其酯占二元酸组分总量的1～20mol％。
6.根据权利要求4或5所述的生物基聚酯弹性体，其特征在于，所述交联剂选自N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-对苯撑双马来酰亚胺、N,N’-(4,4’-亚甲基二环己基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,3-环己基)双马来酰亚胺和N,N’-(1,4-环己基)双马来酰亚胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的生物基聚酯弹性体，其特征在于，所述二元酸组分还含有含双键的二元酸残基，含双键的二元酸残基占二元酸组分总量的1～20mol％。
8.根据权利要求1～3任一项所述的生物基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在酯化/酯交换催化剂的作用下，提供二元酸组分的二元酸或其酯、提供二元醇组分的二元醇以及支化单体进行酯化/酯交换反应；
(2)向步骤(1)得到的产物加入缩聚催化剂进行减压缩聚反应，制得所述的生物基聚酯弹性体。
9.根据权利要求4～6任一项所述的生物基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在酯化/酯交换催化剂的作用下，提供二元酸组分的二元酸或其酯、提供二元醇组分的二元醇以及支化单体进行酯化/酯交换反应；
(2)向步骤(1)得到的产物加入缩聚催化剂进行减压缩聚反应；
(3)向步骤(2)得到的产物加入交联剂，混合均匀后在50～80℃间发生狄尔斯-阿尔德交联反应，制得成型的可逆化学交联的生物基聚酯弹性体。
10.根据权利要求7所述的生物基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在酯化/酯交换催化剂和自由基阻聚剂的作用下，提供二元酸组分的二元酸或其酯、提供二元醇组分的二元醇以及支化单体进行酯化/酯交换反应；
(2)向步骤(1)得到的产物加入缩聚催化剂进行减压缩聚反应，制得所述的生物基聚酯弹性体。
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