CN109134835A - 一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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贾珍
刘小青
王静刚
朱锦
张传芝
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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚酯弹性体，其结构式如式I所示，其中，m和n分别代表硬段和软段的结构单元数，且0.01≤n/(m+n)≤0.99，R选自羟基封端的低聚物，为重复单元2～10的纯碳链和/或含O杂原子的碳链。本发明还提供了所述热塑性聚酯弹性体的制备方法：在一定温度下，将呋喃二甲酸和/或其酯化物、1,4‑环己二甲醇及羟基封端的低聚物通过熔融缩聚制备得到性能优异的热塑性聚酯弹性体。本发明制得的热塑性聚酯弹性体的断裂伸长率为100～2000％，弹性回复好，强度高，可广泛应用于汽车工业、电线电缆、文体用品、电子电器、生物材料等领域。

Description

一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于热塑性聚酯弹性体的制备领域，具体涉及一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体是指具有热塑性塑料重复加工性优点和橡胶高弹性等物理机械性能优点的高分子材料。该类材料具有优异的回收再生性能，无需像硫化橡胶一样通过化学脱硫才能再生，因而近年来得到了广泛的研究和应用。热塑性聚酯弹性体是一种典型的热塑性弹性体，是热塑性弹性体中备受关注的一个品种，已广泛应用于汽车工业制品、电缆电线、文体用品、电子电器、生物材料等领域中。
但目前制备热塑性聚酯弹性体的主要原料(如对苯二甲酸)都来自石化资源。例如，对苯二甲酸主要由石油来源的“PX”(对二甲苯)氧化制备。PX为不可再生资源，且制造过程对环境污染大，人体长期接触容易导致头疼、抑郁、失眠，也有可能导致新生儿畸形等。生产过程会有大量的碳排放，造成环境污染，而且随着石油资源的日益枯竭以及人们环保意识的日益提升，寻找基于可再生资源的原料来全部或部分替代石油基原料，已成为高分子材料领域急需解决的问题。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种由纤维素、半纤维素、葡萄糖等碳水化合物转化得到的，是美国能源部提出的12种生物基平台化合物之一。作为最有价值的生物基平台化合物之一，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)与对苯二甲酸(TPA)结构相似，可替代TPA用于合成生物基低碳环保高分子新材料。
然而,目前仅有少量关于FDCA及热塑性聚酯弹性体方面的报道，如Zhou等(Zhou,W；et al.Polym.Degrad.Stabil.2014,109,21-26)制备了一种包含FDCA的聚酯弹性体PBF-PTMG，但是这种共聚酯的断裂伸长了从仅为381-282％。简单的调节软段和硬段的比例并不能同时提高热塑性聚酯弹性体的可加工性和力学性能，而弹性体的性能最终是由组成弹性体的软段和硬段的化学结构决定的。因此，从单体分子结构设计的源头出发，发展兼顾力学性能和高弹性的生物基热塑性聚酯弹性体，是满足弹性体材料长远发展需求的重要思路之一，对促进生物基对促进生物基高分子材料的可持续发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能优异的热塑性聚酯弹性体，其断裂伸长率为100～2000％、弹性回复好、强度高，克服了目前2,5-呋喃二甲酸基热塑性聚酯弹性体结晶差的缺点。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明首次提出以聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-环己二甲醇酯为热塑性聚酯弹性体的硬段，以羟基封端的低聚物和2,5-呋喃二甲酸共聚物作为软段，通过调节软段和硬段的结构和比例，获得兼顾力学性能和高弹性的生物基热塑性聚酯弹性体。
一种热塑性聚酯弹性体，具有如式I所示结构：
其中，m和n分别代表硬段和软段的结构单元数，且0.01≤n/(m+n)≤0.99，R选自羟基封端的低聚物，所述低聚物为重复单元2～10的纯碳链和/或含O杂原子的碳链。
作为优选，所述的羟基封端的低聚物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或聚1,4-丁二烯二醇中的任意一种或其混合物；羟基封端的低聚物的数均分子量为400～10000g/mol。
作为进一步优选，所述的热塑性聚酯弹性体的软段中的羟基封端的低聚物选自PTMG1000、PEG1000、PEG2000或PPG1000，所述软段的质量分数为50～70％。
本发明还提供了所述热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括：
(1)将组分a、b和c混合物在酯化催化剂的作用下进行酯化反应，得到第一反应混合物；
(2)在缩聚催化剂和助剂的存在下，将第一混合物进行缩聚反应，得到热塑性聚酯弹性体；
其中，组分a为呋喃二甲酸和/或其酯化物；组分b为1,4-环己二甲醇；组分c为羟基封端的低聚物，其定义与式I中羟基封端的低聚物定义相同。
如果呋喃二甲酸酯化物的醇碳链太长，影响聚合过程中的酯交换效果，作为优选，所述呋喃二甲酸酯化物为2,5-呋喃二甲酸二甲酯，2,5-呋喃二甲酸二乙酯，2,5-呋喃二甲酸二丙酯或2,5-呋喃二甲酸二丁酯中的一种或几种。
所述的1,4-环己二甲醇为顺式1,4-环己二甲醇、反式1,4-环己二甲醇、船式1,4-环己二甲醇或椅式1,4-环己二甲醇中的任意一种或其混合物。
所述的酯化反应的催化剂为乙酸锌、钛酸四丁酯或钛酸异丁酯中的一种或几种；酯化反应温度为80～220℃，酯化时间为2～8h。
所述的缩聚反应的催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯或钛酸异丁酯中的一种或几种；缩聚反应温度为150-280℃；缩聚反应体系真空度低于500Pa；助剂为稳定剂和抗氧剂。
所述的反应组分a、组分b和组分c的摩尔比为1:0.01～0.99:0.99～0.01，优选为1:0.50～0.99:0.01～0.50。
本发明利用呋喃二甲酸和/或其酯化物、1,4-环己二甲醇及羟基封端的低聚物在一定温度下发生酯化反应和/或酯交换反应脱除H2O和/或低沸点醇的反应机理来实施所述高分子化合物的合成反应，为更好的进行酯化反应和/或酯交换反应在惰性气体保护下进行；最后在高温(如150-280℃)、一定真空度(如3-500Pa，较佳地5-200Pa)下通过缩聚反应，从而得到高分子量的热塑性聚酯弹性体。
为更好的使酯化反应和/或酯交换反应与缩聚反应协同配合，使得反应朝目标产物方向进行，酯化反应温度优选为150-220℃，酯化时间优选为2-6h；缩聚反应温度优选为200-260℃；缩聚反应体系真空度优选为5～200Pa。
本发明通过酯化反应和缩聚反应合成的热塑性聚酯弹性体，其中，1,4-环己二甲醇是一种具有极性非平面六元环的二元伯醇，具有较高的反应活性，本申请研究发现：聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-环己二甲醇酯具有非常好的结晶性和力学性能，以其作为热塑性聚酯弹性体的硬段，以羟基封端的低聚物和2,5-呋喃二甲酸共聚物作为软段，制备的生物基热塑性聚酯弹性体具有优良的弹性回复(如ε＝200％时，初始回复性能可达约77％)以及力学性能。
本发明制得的综合性能优异的热塑性聚酯弹性体能够满足汽车工业、电线电缆、文体用品、电子电器、生物材料等领域的应用需求，辅助提升高性能工程塑料的制造水平。
本发明制备热塑性聚酯弹性体的主要原料为生物基材料，解决了现有技术制备热塑性聚酯弹性体过程中主要原料(如对苯二甲酸)都来自石化资源的问题，极大降低了对石化资源的依赖程度，对促进热塑性高分子材料产业摆脱对石油资源的高度依赖具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的热塑性聚酯弹性体的1H-NMR图。
图2为本发明实施例1中制备的热塑性聚酯弹性体的DSC图。
图3为本发明实施例1中制备的热塑性聚酯弹性体的TGA图。
图4为本发明实施例1中制备的热塑性聚酯弹性体的循环拉伸测试的应力应变曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种精制呋喃二羧酸的方法进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。以下实施例中所用原料1,4-环己二甲醇为其各种构象的混合物。
实施例1
将16.2g的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，13.1g的1,4-环己二甲醇，31.1g的聚四氢呋喃(PTMG1000)，0.024g的无水乙酸锌加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h。在体系中加入三氧化二梯、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至240℃，控制真空度在200Pa以下反应4h，得到结构式如式I所示的聚酯弹性体。
结果：所述热塑性聚酯弹性体(PCF-PTMG1000)的软段质量分数为70％，1H-NMR如图1所示，DSC结果如图2所示，TGA结果如图3所示，循环拉伸测试的应力应变曲线如图4所示。特性粘度1.10dL/g，初次形变回复率(ε＝200％)为77％，样条拉伸模量34MPa，拉伸强度19MPa，断裂伸长率为2000％。
对比例1
将17.1g的1,4-对苯二甲酸二甲酯，13.1g的1,4-环己二甲醇，31.1g的聚四氢呋喃(PTMG1000)，0.024g的无水乙酸锌加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h。在体系中加入三氧化二梯、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至240℃，控制真空度在200Pa以下反应4h，得到PCT-PTMG1000聚酯弹性体。
结果：所述热塑性聚酯弹性体(PCT-PTMG1000)的软段质量分数为70％，特性粘度1.05dL/g，初次形变回复率(ε＝200％)为54％，样条拉伸模量16MPa，拉伸强度9MPa，断裂伸长率为531％。
实施例2
将16.0g的2,5-呋喃二甲酸，17.5g的1,4-环己二甲醇，26.7g的聚四氢呋喃(PTMG1000)，0.03g的无水乙酸锌加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至190℃，反应3h。在体系中加入三氧化二梯、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至240℃，控制真空度在200Pa以下反应4h，得到结构式如式I所示的聚酯弹性体。
结果：所述热塑性聚酯弹性体(PCF-PTMG1000)的软段质量分数为60％，特性粘度0.87dL/g，样条拉伸模量48MPa，拉伸强度21MPa，断裂伸长率为570％。
实施例3
将24.2g的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，26.2g的1,4-环己二甲醇，17.8g的聚乙二醇(PEG1000)，0.038g的无水乙酸锌加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至200℃，反应4h。在体系中加入三氧化二梯、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至250℃，控制真空度在200Pa以下反应5h，得到结构式如式I所示的聚酯弹性体。
结果：所述热塑性聚酯弹性体(PCF-PEG1000)的软段质量分数为40％，特性粘度0.93dL/g，样条拉伸模量79MPa，拉伸强度29MPa，断裂伸长率为323％。
实施例4(合成软段质量分数为50％的PCF-PPG)
将18.2g的2,5-呋喃二甲酸，19.2g的1,4-环己二甲醇，22.3g的聚丙二醇(PPG1000)，0.032g的无水乙酸锌加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h。在体系中加入三氧化二梯、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至240℃，控制真空度在200Pa以下反应6h，得到结构式如式I所示的聚酯弹性体。
结果：所述热塑性聚酯弹性体(PCF-PPG1000)的软段质量分数为50％，特性粘度0.97dL/g，样条拉伸模量58MPa，拉伸强度25MPa，断裂伸长率为479％。
实施例5
将15.6g的2,5-呋喃二甲酸二乙酯，7.7g的1,4-环己二甲醇，35.6g的聚1,4-丁二烯二醇(1000)，0.02g的无水乙酸锌加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至190℃，反应5h。在体系中加入三氧化二梯、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至235℃，控制真空度在200Pa以下反应6h，得到结构式如式I所示的聚酯弹性体，。
结果：所述热塑性聚酯弹性体(PCF-PB1000)的软段质量分数为80％，特性粘度0.93dL/g，样条拉伸模量27MPa，拉伸强度6MPa，断裂伸长率为98％。
实施例6
将10.1g的2,5-呋喃二甲酸，9.1g的1,4-环己二甲醇，32.1g的聚乙二醇(PEG2000)，0.018g的无水乙酸锌加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至190℃，反应5h。在体系中加入三氧化二梯、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至230℃，控制真空度在200Pa以下反应7h，得到结构式如式I所示的聚酯弹性体。
结果：所述热塑性聚酯弹性体(PCF-PEG2000)的软段质量分数为70％，特性粘度0.87dL/g，样条拉伸模量39MPa，拉伸强度8MPa，断裂伸长率为365％。
对比例2
将10.7g的1,4-对苯二甲酸，9.1g的1,4-环己二甲醇，32.1g的聚乙二醇(PEG2000)，0.018g的无水乙酸锌加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至190℃，反应5h。在体系中加入三氧化二梯、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至230℃，控制真空度在200Pa以下反应7h，得到PCT-PEG2000聚酯弹性体。
结果：所述热塑性聚酯弹性体(PCT-PEG2000)的软段质量分数为70％，特性粘度0.89dL/g，样条拉伸模量14MPa，拉伸强度5MPa，断裂伸长率为210％。
实施例7
将21.3g的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，23.0g的1,4-环己二甲醇，19.8g的聚乙二醇(PEG10000)，0.032g的无水乙酸锌加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至190℃，反应5h。在体系中加入三氧化二梯、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至230℃，控制真空度在200Pa以下反应7h，得到结构式如式I所示的聚酯弹性体。
结果：所述热塑性聚酯弹性体(PCF-PEG10000)的软段质量分数为40％，特性粘度0.92dL/g，样条拉伸模量324MPa，拉伸强度21MPa，断裂伸长率为241％。
实施例8
将23.1g的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，21.2g的1,4-环己二甲醇，12.9g的聚乙二醇(PEG2000)，0.018g的无水乙酸锌加入到1000ml反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至210℃，反应6h。在体系中加入三氧化二梯、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至260℃，控制真空度在200Pa以下反应6h，得到结构式如式I所示的聚酯弹性体。
结果：所述热塑性聚酯弹性体(PCF-PEG2000)的软段质量分数为30％，特性粘度0.86dL/g，样条拉伸模量425MPa，拉伸强度30MPa，断裂伸长率为138％。

Claims (10)

1.一种热塑性聚酯弹性体，其结构式如式I所示：
其中，m和n分别代表硬段和软段的结构单元数，且0.01≤n/(m+n)≤0.99，R选自羟基封端的低聚物，所述低聚物为重复单元数为2～10的纯碳链和/或含O杂原子的碳链。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的羟基封端的低聚物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或聚1,4-丁二烯二醇中的任意一种或其混合物；羟基封端的低聚物的数均分子量为400～10000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的热塑性聚酯弹性体的软段中的羟基封端的低聚物选自PTMG1000、PEG1000、PEG2000或PPG1000，所述软段的质量分数为50～70％。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括：
(1)将组分a、b和c混合物在酯化催化剂的作用下进行酯化反应，得到第一反应混合物；
(2)在缩聚催化剂和助剂的存在下，将第一混合物进行缩聚反应，得到热塑性聚酯弹性体；
其中，组分a为2,5-呋喃二甲酸和/或其酯化物；组分b为1,4-环己二甲醇；组分c为羟基封端的低聚物，其定义与式I中羟基封端的低聚物定义相同。
5.根据权利要求4所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的1,4-环己二甲醇为顺式1,4-环己二甲醇、反式1,4-环己二甲醇、船式1,4-环己二甲醇或椅式1,4-环己二甲醇中的任意一种或其混合物。
6.根据权利要求4所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的2,5-呋喃二甲酸酯化物为2,5-呋喃二甲酸二甲酯，2,5-呋喃二甲酸二乙酯，2,5-呋喃二甲酸二丙酯或2,5-呋喃二甲酸二丁酯。
7.根据权利要求4所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的反应组分a、组分b和组分c的摩尔比为1:0.01～0.99:0.99～0.01。
8.根据权利要求4所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的催化剂为乙酸锌、钛酸四丁酯或钛酸异丁酯中的一种或几种；缩聚反应的催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯或钛酸异丁酯中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，控制酯化反应温度为80～220℃，酯化时间为2～8h；缩聚反应温度为150-280℃；缩聚反应体系真空度低于500Pa。
10.根据权利要求9所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，控制酯化反应温度为150-220℃，酯化时间为2-6h；缩聚反应温度为200-260℃；缩聚反应体系真空度5～200Pa。
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