CN110591064A - 呋喃基共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种呋喃基共聚酯及其制备方法，该呋喃基共聚酯的结构式如下式(1)所示：其中，x、y、z均为1～20的整数，n为10～100的整数，R1为对应于脂肪烃二元醇的结构单元，所述R1的化学结构式为‑(CH2)m‑，m为2～10的整数，R2为对应于环己烷二甲醇的结构单元，所述R2化学结构式为‑C8H14O2‑。该呋喃基共聚酯不仅韧性高、抗冲击强度好，还具有较高的玻璃化转变温度，可达到90℃～120℃，不仅可以满足婴儿奶瓶、儿童玩具、水杯、厨电产品、食品包装、电子电器、光学领域、装饰材料、汽车制造等领域的制造要求，同时还可满足轻质防弹玻璃领域的特殊用途。

Description

呋喃基共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及呋喃基共聚酯及其制备方法。
背景技术
随着高分子技术领域的发展与进步，为了满足产业的特殊用途，高分子材料需要兼具高韧性与较好的耐高温性能。然而，传统高分子材料的耐热性越好，硬度及脆性就越大，越不利于产品的加工。例如，传统的高分子材料聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的玻璃化转变温度(Tg)较低，在采用刚性链段共聚提高其Tg时，其脆性也随之增大，因此难以满足产业的需求。
发明内容
基于此，为了克服上述问题，提供了一种呋喃基共聚酯及其制备方法，该呋喃基共聚酯玻璃化转变温度达到90℃～120℃，且韧性高，具有耐热性优异、透明度强、力学性能优异等特点，可用于制造婴儿奶瓶、水杯、厨电产品、食品包装、光学器件、装饰材料、汽车结构件等。
一种呋喃基共聚酯，所述呋喃基共聚酯的结构式如下式(1)所示：
其中，x、y、z均为1～20的整数，n为10～100的整数，R1为对应于脂肪烃二元醇的结构单元，所述R1的化学结构式为-(CH2)m-，m为2～10的整数，R2为对应于环己烷二甲醇的结构单元，所述R2的化学结构式为-C8H14O2-。
进一步地，所述环己烷二甲醇包括1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇中的至少一种。
进一步地，所述脂肪烃二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇中的至少一种。
一种呋喃基共聚酯的制备方法，包括：
(1)将2,5-呋喃二甲酸或其酯化物、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、环己烷二甲醇、脂肪烃二元醇和酯化催化剂混合，并进行酯化反应，得到第一中间产物，其中，所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构式如下式(2)所示：
(2)将所述第一中间产物进行缩聚反应，得到呋喃基共聚酯，其中，所述呋喃基共聚酯的结构式如下式(1)所示：
其中，x、y、z均为1～20的整数，n为10～100的整数，R1为对应于脂肪烃二元醇的结构单元，所述R1的化学结构式为-(CH2)m-，m为2～10的整数，R2为对应于环己烷二甲醇的结构单元，所述R2的化学结构式为-C8H14O2-。
进一步地，所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物与所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的摩尔比为1:(0.1～0.9)，所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物与所述环己烷二甲醇的摩尔比为1:(0.1～0.5)。
进一步地，所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、所述环己烷二甲醇及所述脂肪烃二元醇的用量之和与所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的用量的摩尔比为(1.1～2.2):1。
进一步地，所述环己烷二甲醇包括1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇中的至少一种。
进一步地，所述脂肪烃二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述酯化反应的温度为160℃～220℃，反应时间为2小时～6小时。
进一步地，步骤(2)中所述缩聚反应于真空环境中进行，温度为220℃～300℃，反应时间为2小时～6小时，所述真空环境的真空度小于等于100Pa。
本发明的呋喃基共聚酯中，通过引入环己烷二甲醇部分代替脂肪烃二元醇，使得2,5-呋喃二甲酸或其酯化物分子链的规整结构中嵌入了环己烷二甲醇的非平面六元环结构，从而分子的排列更为紧密，使共聚酯分子移动减缓，得到非晶型的呋喃基共聚酯，显著增强了呋喃基共聚酯的韧性以及抗冲击强度，有利于复杂形状产品的加工，且加工所得的制品不易开裂，在应用过程中，制品的安全系数高，使用寿命久。
而且，非晶型的呋喃基共聚酯，在熔融状态呈不定形态，可以减缓注塑成型过程中呋喃基共聚酯的热结晶，从而提高呋喃基共聚酯的透明度。
另外，该呋喃基共聚酯还利用刚性的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜部分替代脂肪烃二元醇，使呋喃基共聚酯的玻璃化转变温度提高至90℃～120℃。
因此，本发明的呋喃基共聚酯具有优异的耐热性、力学性能好、透明度高等特点，不仅可以满足婴儿奶瓶、儿童玩具、水杯、厨电产品、食品包装、电子电器、光学领域、装饰材料、汽车制造等领域的制造要求，同时还在轻质防弹玻璃领域有着特殊用途。
附图说明
图1是实施例1的呋喃基共聚酯的1H-NMR图谱；
图2是实施例1的呋喃基共聚酯的DSC图谱。
具体实施方式
以下将对本发明提供的呋喃基共聚酯及其制备方法作进一步说明。
本发明提供的呋喃基共聚酯的制备方法，包括：
(1)将2,5-呋喃二甲酸或其酯化物、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、环己烷二甲醇、脂肪烃二元醇和酯化催化剂混合，并进行酯化反应，得到第一中间产物，其中，所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构式如下式(2)所示：
(2)将所述第一中间产物进行缩聚反应，得到呋喃基共聚酯，其中，所述呋喃基共聚酯的结构式如下式(1)所示：
其中，x、y、z均为1～20的整数，n为10～100的整数，R1为对应于脂肪烃二元醇的结构单元，所述R1的化学结构式为-(CH2)m-，m为2～10的整数，R2为对应于环己烷二甲醇的结构单元，所述R2的化学结构式为-C8H14O2-。
在步骤(1)中，2,5-呋喃二甲酸是一种性质稳定的呋喃衍生物，具有两个羧基，为环状共轭体系，但是其横轴不对称、空间堆砌密度低，所以，2,5-呋喃二甲酸的刚性大，Tg约为87℃，但熔融温度却在217℃左右。因此，在此基础上只需引入较少量的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的刚性链段就能够制备得到高Tg的共聚酯，且由于其基础的熔融温度低，引入二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的刚性链段后共聚酯的加工温度虽有所提高但不会超过300℃，故，共聚酯的制备更加可控，透明度更好。
具体的，所以2,5-呋喃二甲酸或其酯化物与所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的摩尔比优选为1:(0.1～0.9)，优选为1:(0.4～0.6)。
具体的，所述2,5-呋喃二甲酸的酯化物包括2,5-呋喃二甲酸二甲酯等。考虑到2,5-呋喃二甲酸二甲酯的反应活性较好，本发明优选采用2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
另外，本发明还使用部分环己烷二甲醇替换脂肪烃二元醇。因为环己烷二甲醇与2,5-呋喃二甲酸或其酯化物共聚时，环己烷二甲醇的分子可以打破分子链的规整结构，得到非晶型状态的呋喃基共聚酯，不仅有利于注塑成型，而且可以减缓注塑成型过程中共聚酯的热结晶，从而提高呋喃基共聚酯的透明度。
而且，环己烷二甲醇的六元环位阻较大，使得甲基上羟基的氧氢原子具有较高的键能，因此，在反应过程中，环己烷二甲醇比脂肪烃二元醇的竞聚率更高，可以提高反应活性。
同时，环己烷二甲醇的非平面六元环结构，可使共聚酯分子更紧密地排列，从而可以有效提高呋喃基共聚酯的韧性以及抗冲击强度。且随着环己烷二甲醇的增多，与2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的酯化反应活性提高，得到的呋喃基共聚酯的韧性增强，使得呋喃基共聚酯可用于复杂形状的产品加工，以满足产业的特殊用途，而且加工所得的制品不易开裂，在应用过程中，制品的安全系数高，使用寿命久。
具体的，所述环己烷二甲醇包括1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇中的至少一种。
其中，1,4-环己烷二甲醇的比例越大，呋喃基共聚酯的相对分子量越大，特性粘度越高。而且，1,4-环己烷二甲醇分子具有高度的对称性，可使呋喃基共聚酯分子链的排列更紧密，更有助于改善共聚酯分子的结晶性能以及韧性，从而提高呋喃基共聚酯的热稳定。因此，所述环己烷二甲醇优选为1,4-环己烷二甲醇。
在使用环己烷二甲醇改善呋喃基共聚酯的性能时，考虑到环己烷二甲醇的用量太低时，呋喃基共聚酯的韧性提高不明显，但用量太大时，又会导致呋喃基共聚酯完全不结晶，无法满足实际需求。所以，2,5-呋喃二甲酸或其酯化物与环己烷二甲醇的摩尔比优选为1:(0.1～0.5)，进一步优选为1:(0.2～0.4)。
具体的，所述脂肪烃二元醇主要用于增加呋喃基共聚酯的相对分子量，包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇中的至少一种。
考虑到脂肪烃二元醇与2,5-呋喃二甲酸或其酯化物摩尔比过高，脂肪烃二元醇在高温下会产生自缩聚反应，使第一中间产物中的副产物比例增加，不利于目标产物的合成。而脂肪烃二元醇与2,5-呋喃二甲酸或其酯化物摩尔比过低，又会使酯化反应速率降低，延长反应时间。因此，在充分发挥原料摩尔配比反应优势下，更有效的控制副产物，本发明通过控制二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、环己烷二甲醇及脂肪烃二元醇的总量与2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的摩尔比例，调控酯化反应速率，提高第一中间产物的产率。
优选的，所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、所述环己烷二甲醇及所述脂肪烃二元醇的用量之和与所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的用量的摩尔比为(1.1～2.2):1，进一步优选为(1.5～1.8):1。
具体的，所述酯化催化剂包括乙酸锌、钛酸异丁酯、钛酸四丁酯中的至少一种。适当的催化剂可以提高反应的速度，减少酯化的时间，但是过高的催化剂用量也会加速副反应的发生。因此，考虑到酯化反应速率，酯化催化剂的用量为2,5-呋喃二甲酸或其酯化物摩尔量的0.05％～0.3％，优选为0.1％～0.2％。
具体地，在酯化催化剂的作用下，2,5-呋喃二甲酸或其酯化物与环己烷二甲醇进行酯化反应形成酯基，而且，2,5-呋喃二甲酸或其酯化物还与二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、脂肪烃二元醇进行酯化反应形成酯基，所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、所述环己烷二甲醇及所述脂肪烃二元醇与所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物通过酯基连接，形成第一中间产物。
考虑到酯化反应是一种吸热反应，因此，酯化反应的温度需要合理调控。合理的反应温度不仅可以提高整个体系的溶解度，还可以促进酯化反应和提高酯化率。所以，步骤(1)的酯化反应保持在惰性气体的氛围中进行，反应温度为160℃～220℃，优选为180℃～200℃。反应时间为2小时～6小时，优选为4小时～5小时。
步骤(2)中，所述缩聚反应的温度为220℃～300℃，优选为235℃～270℃，反应时间为2小时～6小时，优选为4小时～6小时。由于2,5-呋喃二甲酸与二元醇反应得到的聚酯的熔融温度低，所以，引入刚性的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜后，其加工温度仍然低于300℃，有利于共聚酯的制备。
具体的，所述缩聚反应于真空环境中进行。其中，在缩聚阶段，高真空度有利于缩聚生成的副产物的排出，从而得到高粘度的聚酯产物。然而，缩聚反应中，过高的真空度会导致低粘度的共聚物被抽出，堵塞管道，而且对设备的要求更高，使得生产成本上升。所以，为了保证共聚酯产物的品质，可逐步缓慢地降低缩聚反应的真空度，使真空度降低到100Pa及以下。
具体的，在进行缩聚反应时，还包括向所述第一中间产物中添加缩聚反应催化剂，所述缩聚反应催化剂包括三氧化二锑、钛酸异丁酯、钛酸四丁酯、乙二醇锑、乙酸锑和氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡、聚乙二醇锑中的至少一种。优选的，所述缩聚反应催化剂的用量为所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的摩尔量的0.05％～0.3％，优选为0.1％～0.2％。
可以理解，当酯化催化剂为钛酸四丁酯时，酯化催化剂也可用作缩聚反应催化剂。此时，可直接将第一中间产物进行步骤(2)的缩聚反应。但考虑到酯化反应后，酯化催化剂会部分失效。因此，在酯化催化剂和缩聚反应催化剂相同的情况下，可在进行步骤(2)的缩聚反应之前，向第一中间产物中补加部分缩聚反应催化剂即可。
具体的，在进行缩聚反应时，还加入稳定剂，稳定剂可以减少酯键、脂肪链和碳碳键等在氧气下产生氧化断裂，防止热分解的发生。所述稳定剂包括磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中至少一种，用量为所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的摩尔量的0.05％～0.3％，进一步优选为0.10％～0.15％。
具体的，在进行缩聚反应时，还可加入抗氧剂，抗氧剂可以捕捉氧自由基，消除微量的氧气，从而减少热分解反应和氧化副反应的发生。所述抗氧剂包括抗氧剂-1010、抗氧剂-1076、抗氧剂-168中至少一种，用量为所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的摩尔量的0.05％～0.3％，进一步优选为0.10％～0.15％。
另外，本发明还提供一种上述制备方法得到的呋喃基共聚酯，所述呋喃基共聚酯的结构式如下式(1)所示：
其中，x、y、z均为1～20的整数，n为10～100的整数，R1为对应于脂肪烃二元醇的结构单元，所述R1的化学结构式为-(CH2)m-，m为2～10的整数，R2为对应于环己烷二甲醇的结构单元，化学结构式为-C8H14O2-。
具体的，R1包括中的至少一种。
具体的，R2包括1,4-环己烷二甲醇的结构单元、1,3-环己烷二甲醇的结构单元、1,2-环己烷二甲醇的结构单元中的至少一种。
考虑到分子的对称性以及共聚酯的韧性，R2优选为1,4-环己烷二甲醇的结构单元，此时，呋喃基共聚酯的结构式如下(3)所示：
本发明结构式的呋喃基共聚酯的玻璃化转变温度可以达到90℃～120℃，从而使其具有优异的耐热性优异、力学性能和透明度等特点。而且，通过调节结构式中的-R2-和-R1-的结构单元的摩尔比，可以调节本发明的呋喃基共聚酯的玻璃化转变温度。
优选的，当-R2-和-R1-的结构单元摩尔比为(50～60)：(20～40)：(10～20)时，本发明的呋喃基共聚酯的玻璃化转变温度可达到100℃～120℃，且随着的摩尔比的增大而提高。
因此，本发明提供的呋喃基共聚酯不仅玻璃化转变温度高，而且韧性强，具有耐热性强、热稳定性高、力学性能佳、透明度高、绿色环保等特点，不仅可以满足婴儿奶瓶、儿童玩具、水杯、厨电产品、食品包装、电子电器、光学领域、装饰材料、汽车制造等领域的制造要求，同时还在轻质防弹玻璃领有着特殊用途。
以下，将通过以下具体实施例对所述呋喃基共聚酯做进一步的说明。
实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用Bruker 400AVANCEⅢSpectrometer型仪器上测定，400MHz，CF3COOD。
实施例中，所有聚合物的分子量采用Agilent PL-GPC220测试，柱子为两根PLgel5μm Mixed-D 300*7.5mm串联。流动相为氯仿，测试温度为40℃，样品溶解溶剂为邻氯苯酚：氯仿＝1：1(v/v)，样品浓度为1mg/mL，流动速率为1mL/min，标样为PS(3070-258000g/mol)。
实施例中，热分析使用差示扫描量热(Mettler Toledo DSC)以10℃/min的升温速率，在N2气氛进行，温度范围为-10℃～300℃。
实施例1：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜0.125mol、1,4-环己烷二甲醇0.075mol和1,4-丁二醇0.2mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的钛酸四丁酯。在惰性气氛下，180℃，反应4小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到240℃，反应4.5小时得到呋喃基共聚酯。
经检测，该含呋喃基共聚酯的相对数均分子量28500g/mol，相对重均分子质量47800g/mol。该呋喃基共聚酯的1H-NMR如图1所示，经过检测得到二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,4-环己烷二甲醇和1,4-丁二醇结构单元的摩尔比＝50:30:20，共聚酯的DSC曲线如图2所示，共聚酯的玻璃化转变温度为103℃。经过测试，该呋喃基共聚酯的拉伸强度为86.2MPa，拉伸模量为2557MPa。
实施例2：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜0.125mol、1,4-环己烷二甲醇0.05mol和1,4-丁二醇0.225mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的钛酸四丁酯。在惰性气氛下，180℃，反应4小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到235℃，反应4小时得到呋喃基共聚酯。
经检测，该含呋喃基共聚酯的相对数均分子量31800g/mol，相对重均分子质量54300g/mol。经过检测得到，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,4-环己烷二甲醇和1,4-丁二醇结构单元的摩尔比＝50:20:30，共聚酯的玻璃化转变温度为99℃。经过测试，该呋喃基共聚酯的拉伸强度为84.7MPa，拉伸模量为2461MPa。
实施例3：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜0.125mol、1,4-环己烷二甲醇0.025mol和1,4-丁二醇0.25mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的钛酸四丁酯。在惰性气氛下，180℃，反应3.5小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到230℃，反应3.5小时得到呋喃基共聚酯。
经检测，该含呋喃基共聚酯的相对数均分子量32800g/mol，相对重均分子质量56100g/mol。经过检测得到，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,4-环己烷二甲醇和1,4-丁二醇结构单元的摩尔比＝50:10:40，共聚酯的玻璃化转变温度为97℃。经过测试，该呋喃基共聚酯的拉伸强度为82.5MPa，拉伸模量为2357MPa，韧性强。
实施例4：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜0.125mol、1,4-环己烷二甲醇0.1mol和1,4-丁二醇0.175mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的钛酸四丁酯。在惰性气氛下，190℃，反应4小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到250℃，反应5小时得到呋喃基共聚酯。
经检测，该含呋喃基共聚酯的相对数均分子量27300g/mol，相对重均分子质量49000g/mol。经过检测得到，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,4-环己烷二甲醇和1,4-丁二醇结构单元的摩尔比＝50:40:10，共聚酯的玻璃化转变温度为107℃。经过测试，该呋喃基共聚酯的拉伸强度为88.3MPa，拉伸模量为2497MPa。
实施例5：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜0.125mol、1,4-环己烷二甲醇0.075mol和乙二醇0.2mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.13％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，190℃，反应5小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的三氧化二锑，基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到260℃，反应5.5小时得到呋喃基共聚酯。
经检测，该含呋喃基共聚酯的相对数均分子量23100g/mol，相对重均分子质量45300g/mol。经过检测得到，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,4-环己烷二甲醇和乙二醇结构单元的摩尔比＝50:30:20，共聚酯的玻璃化转变温度为109℃。经过测试，该呋喃基共聚酯的拉伸强度为89.0MPa，拉伸模量为2577MPa。
实施例6：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜0.15mol、1,4-环己烷二甲醇0.05mol和新戊二醇0.225mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，185℃，反应4.5小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.2％的三氧化二锑，基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到265℃，反应6.0小时得到呋喃基共聚酯，韧性强。
经检测，该含呋喃基共聚酯的相对数均分子量22800g/mol，相对重均分子质量43700g/mol。经过检测得到，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇结构单元的摩尔比＝60:20:20，共聚酯的玻璃化转变温度为118℃。经过测试，该呋喃基共聚酯的拉伸强度为89.7MPa，拉伸模量2637MPa。
对比例1：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜0.05mol、1,4-环己烷二甲醇0.02mol和新戊二醇0.3mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，180℃，反应3.5小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的三氧化锑，基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到230℃，反应5小时得到呋喃基共聚酯。
经检测，该含呋喃基共聚酯的相对数均分子量23400g/mol，相对重均分子质量48600g/mol。经过检测得到，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇结构单元的摩尔比＝20:20:60，共聚酯的玻璃化转变温度为71℃。经过测试，该呋喃基共聚酯的拉伸强度为为78.6MPa，拉伸模量1784MPa，韧性较差。
对比例2：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜0.2mol、1,4-环己烷二甲醇0.025mol和1,6-己二醇0.175mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的无水乙酸锌。在惰性气氛下，200℃，反应6小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.2％的三氧化锑，基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到270℃，反应6小时得到呋喃基共聚酯。
经检测，该含呋喃基共聚酯的相对数均分子量15400g/mol，相对重均分子质量26300g/mol。经过检测得到，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇结构单元的摩尔比＝80:10:10，共聚酯的玻璃化转变温度为125℃。经过测试，该呋喃基共聚酯的拉伸强度为88.6MPa，拉伸模量为2964MPa。
由对比例2与实施例1～6对比分析可知，对比例2中加入了大量的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜，分子链具有非常大的刚性，因此，即使加入相对柔性的1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇进行共聚，获得的共聚酯分子链刚性仍然很大，材料玻璃化转变温度提升明显，可达为125℃，但熔融温度高，聚合反应进行较为困难，产物的分子量相对较低，从而导致共聚酯材料的韧性较差。
对比例3：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯46.0g(0.25mol)、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜25.4g(0.075mol)和1,4-丁二醇29.3g(0.325mol)加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.15％的钛酸四丁酯。在惰性气氛下，180℃，反应4.0小时，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.12％的磷酸三苯酯和基于聚合物理论产量0.1％的抗氧剂-1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到220℃，反应6.0小时得到呋喃基共聚酯。
经检测，该生物基共聚酯的相对数均分子量28300g/mol，相对重均分子质量47500g/mol，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构单元和1,4-丁二醇结构单元的摩尔比为30:70，共聚酯的玻璃化转变温度为73℃。经过检测，该呋喃基共聚酯的拉伸强度为71.3MPa，拉伸模量为1767MPa。
由对比例3与实施例1～6对比分析可知，对比例3没有加入环己烷二甲醇，因此，获得的呋喃基共聚酯分子链韧性不足，该呋喃基共聚酯材料的玻璃化转变温度仅为73℃。同时，共聚酯材料的力学性能也较差，拉伸强度和拉伸模量均较低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种呋喃基共聚酯，其特征在于，所述呋喃基共聚酯的结构式如下式(1)所示：
其中，x、y、z均为1～20的整数，n为10～100的整数，R1为对应于脂肪烃二元醇的结构单元，所述R1的化学结构式为-(CH2)m-，m为2～10的整数，R2为对应于环己烷二甲醇的结构单元，所述R2的化学结构式为-C8H14O2-。
2.根据权利要求1所述的呋喃基共聚酯，其特征在于，所述环己烷二甲醇包括1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的呋喃基共聚酯，其特征在于，所述脂肪烃二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇中的至少一种。
4.一种呋喃基共聚酯的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将2,5-呋喃二甲酸或其酯化物、二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、环己烷二甲醇、脂肪烃二元醇和酯化催化剂混合，并进行酯化反应，得到第一中间产物，其中，所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的结构式如下式(2)所示：
(2)将所述第一中间产物进行缩聚反应，得到呋喃基共聚酯，其中，所述呋喃基共聚酯的结构式如下式(1)所示：
其中，x、y、z均为1～20的整数，n为10～100的整数，R1为对应于脂肪烃二元醇的结构单元，所述R1的化学结构式为-(CH2)m-，m为2～10的整数，R2为对应于环己烷二甲醇的结构单元，所述R2的化学结构式为-C8H14O2-。
5.根据权利要求4所述的呋喃基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物与所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜的摩尔比为1:(0.1～0.9)，所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物与所述环己烷二甲醇的摩尔比为1:(0.1～0.5)。
6.根据权利要求4所述的呋喃基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、所述环己烷二甲醇及所述脂肪烃二元醇的用量之和与所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的用量的摩尔比为(1.1～2.2):1。
7.根据权利要求4所述的呋喃基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述环己烷二甲醇包括1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的呋喃基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪烃二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的呋喃基共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酯化反应的温度为160℃～220℃，反应时间为2小时～6小时。
10.根据权利要求4所述的呋喃基共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述缩聚反应于真空环境中进行，温度为220℃～300℃，反应时间为2小时～6小时，所述真空环境的真空度小于等于100Pa。
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Denomination of invention: Furan based copolyester and its preparation method

Granted publication date: 20210504

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