CN102060986A - 一种芳香族—脂肪族嵌段共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳香族-脂肪族嵌段共聚酯及其制备方法。本发明的芳香族-脂肪族嵌段共聚酯由芳香族聚酯嵌段和聚乳酸嵌段组成。该嵌段共聚酯由环状的芳香聚酯低聚物和丙交酯通过共聚得到，先用催化剂引发环状芳香聚酯低聚物合成含催化剂的不同分子量大小的芳香族聚酯，再引发丙交酯合成所需的嵌段共聚酯。本发明所公开的芳香族-脂肪族共聚酯序列结构明确，可以作为一种相容剂来研究对相应的芳香族聚酯和脂肪族聚酯共混物相容性和机械性能的影响。本发明提供的制备方法，合成容易，操作简单。

Description

一种芳香族—脂肪族嵌段共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种芳香族-脂肪族嵌段共聚酯，本发明还涉及该嵌段共聚酯的制备方法。 
技术背景
芳香族聚酯是20世纪50年代发展起来的一类合成高分子材料，它们具有力学性能优良、热稳定性高、耐化学腐蚀、价格低廉等众多优势，在纤维、薄膜、工程塑料等领域得到广泛应用，其主要代表为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)。但是，由于芳香族聚酯不易降解，有着很大的环境安全隐患。 
近年来，脂肪族聚酯因其主链中含有易水解的酯键，容易在微生物的作用下通过酶催化而发生降解从而表现出生物可降解性，这使其成为聚酯领域的研究重点，目前已形成产业化的品种主要有PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PLA(聚乳酸)等。但脂肪族聚酯普遍熔点较低、强度差、价格高。因此如果能够结合芳香族和脂肪族聚酯的优点，开发出新型的聚酯材料是一件对工业产业界和学术界都极具吸引力同时也具有重要现实意义的工作。 
自20世纪80年代以来，已有众多公司和科研工作者致力于此领域的研究与开发工作。其中最为成功的是德国巴斯夫公司推出的PBT和PBA(聚己二酸丁二醇酯)的共聚酯PBAT(Ecoflex)。研究和应用表明：PBAT具有和PE相似的加工性能与应用领域，而且还可作为共混组分与多种脂肪族聚酯共混，改善脂肪族聚酯的加工性能，提高制品的使用性能，为此该公司推出了与PLA共混的专用料Ecovio LBX 8145和Ecovio L。 
目前芳香族-脂肪族共聚酯的合成可通过多种聚合物间的酯交换反应或多元单体之间的缩聚方法得到，然而无论采用上述何种方式，一般均得到具有多嵌段链结构特征的共聚物。与嵌段共聚物相比，多嵌段共聚物中各链段的序列长度决定于投料比和反应进程，对序列长度分布的调控极其困难。特 别是在聚合的反应后期，酯-酯交换反应使序列重排更加频繁，发生有序到无序的转变，从而导致各组分结晶度、结晶速度的大幅度下降，严重影响共聚酯的加工和力学性能。研究同时表明：多嵌段共聚物虽然可以作为共混体系的相容剂使用，但对降低共混体系界面张力的效率远低于结构明确的嵌段共聚物，且永远不能达到零界面张力的水平。因此，如果能合成出不同含量的结构明确的嵌段共聚酯，我们就可以研究不同含量某一组分对整个材料结晶性能和另一组份结晶性能的影响，进而可以在含量与性能之间建立一定联系。而且这种嵌段共聚物还可以作为一种高效的共混相容剂来使用。综上所述，合成结构明确的芳香族-脂肪族嵌段共聚酯很有必要。 
同时，我们注意到近年出现了商品化的具有大环寡聚酯结构的新型单体，如CBT(环状聚对苯二甲酸丁二醇酯)，CET(环状聚对苯二甲酸乙二醇酯)，CBN(环状聚1，6-萘二甲酸丁二醇酯)等。这些单体在适当的催化剂和温度条件下，可通过开环反应，聚合成为相应的高分子量的芳香族聚酯。 
发明内容
本发明的第一个目的是针对上述现状提供一种芳香族-脂肪族嵌段共聚酯，本发明的第二个目的是提供一种芳香族-脂肪族嵌段共聚酯的制备方法。 
本发明的芳香族-脂肪族嵌段共聚酯由芳香族聚酯嵌段和聚乳酸嵌段组成，结构式为B-block-A-block-B，block表示嵌段。 
其中A为芳香族聚酯嵌段，其结构式为： 
Figure BSA00000369052500021
R1的结构式为 R2为(CH2)2或(CH2)4，n为自然数； 
B为聚乳酸嵌段，其单体为内消旋丙交酯、外消旋丙交酯、左旋丙交酯、右旋丙交酯中的一种，其结构式为 
Figure BSA00000369052500023
m为自然数。 
该嵌段共聚酯由环状的芳香聚酯低聚物和丙交酯通过共聚得到，先用催化剂引发环状芳香聚酯低聚物合成含催化剂的不同分子量大小的芳香族聚酯，再引发丙交酯合成所需的嵌段共聚酯。具体步骤是： 
步骤1.在氮气保护下，将环状芳香聚酯低聚物和催化剂1，1，6，6，-四正丁基-1，6-二锡-2，5，7，10-四氧代环癸烷(stannoxane)溶于高沸点且经过无水无氧处理的第一类溶剂中，在120～180℃条件下反应，反应过程中采用GPC(凝胶渗透色谱仪)监测反应进程，环状芳香聚酯低聚物的信号峰消失后停止反应；反应完成后，冷却到常温，由于在常温下，产物不溶于反应溶剂，过滤得到所需产物(含催化剂的芳香族聚酯)。此反应是通过催化剂引发环状芳香聚酯低聚物开环聚合得到含催化剂的芳香族聚酯。 
所述的环状芳香族聚酯低聚物为环状聚对苯二甲酸乙(丁)二醇酯、环状聚间苯二甲酸乙(丁)二醇酯、环状聚1，4-萘二甲酸乙(丁)二醇酯、环状聚1，5-萘二甲酸乙(丁)二醇酯、环状聚2，6-萘二甲酸乙(丁)二醇酯中的一种；所述的第一类溶剂为邻二氯苯、氯苯、1，2，4-三氯苯、四氯乙烷中的一种或者几种的混合物；溶解后的环状芳香聚酯低聚物的浓度为200g/L～2Kg/L。所加催化剂的质量为反应物环状芳香聚酯低聚物质量的0.1％～5％。 
步骤2.将步骤1所得产物和丙交酯溶于高沸点且经过无水无氧处理的第二类有机溶剂中，在120～160℃的温度下反应，反应过程中采用GPC(凝胶渗透色谱仪)监测反应进程，丙交酯的信号峰消失后停止反应；反应完成后，冷却到常温，过滤得到粗产物。此反应是通过含催化剂的芳香族聚酯引发丙交酯开环聚合得到含催化剂的嵌段共聚酯。 
所述的丙交酯的单体为内消旋丙交酯、外消旋丙交酯、左旋丙交酯、右旋丙交酯中的一种；所述的第二类溶剂为邻二氯苯、四氯乙烷中的一种或两种的混合物。溶解后的步骤1所得产物的浓度小于等于100g/L，丙交酯的浓度小于等于1Kg/L。此步骤中两种反应物的比例即丙交酯与步骤1所得的含催化剂的芳香族聚酯的比例不限。 
步骤3.取步骤2所得的粗产物，溶于第三类溶剂中，再用与第三类溶剂3～5倍量的甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物。 
所述的第三类溶剂为氯仿、三氟醋酸中的一种或两者的混合物，溶解后的粗产物的浓度为50～200g/L。 
本发明与用熔融缩聚的方法制备出无规芳香族-脂肪族共聚酯相比具有以下优点：本发明所公开的芳香族-脂肪族共聚酯是一种嵌段共聚物，序列结构明确，可以研究不同嵌段含量对另一嵌段结晶性能，热性能等的影响，并且可以作为一种相容剂来研究对相应的芳香族聚酯和脂肪族聚酯共混物相容性和机械性能的影响。本发明提供的该嵌段共聚酯的制备方法，采用分步聚合的方法，先引发环状芳香族聚酯低聚物聚合，再引发脂肪族交酯聚合，合成容易，与阴离子聚合相比，操作相对简单。 
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 
实施例1 
步骤1.环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)的开环聚合，即含催化剂的大环聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的制备。 
在氮气保护下，将10gCBT和0.5g的stannoxane催化剂放入已经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的邻二氯苯，使得反应单体CBT的浓度为2Kg/L。反应在180℃下进行，经过10分钟反应结束(GPC监测无CBT的信号峰)，冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的CBT单体，60℃烘干。 
步骤2.含催化剂大环PBT引发丙交酯聚合。100ml反应瓶同样经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.5g前步制备的PBT和5.0g左旋丙交酯，再用注射器加5ml邻二氯苯，使得PBT的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为1Kg/L，在150℃反应，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，同样用GPC监测，6小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到粗产物。 
步骤3.取步骤2所得的粗产物，溶于55ml氯仿，使得粗产物浓度为100g/L，用250ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，做GPC、红外、1H-NMR、13C-NMR、DSC等各种表征。 
数据： 
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得Mn＝10.1k，Mw＝12.8K，PDI＝1.27。 
红外表征：1759cm-1(PLA嵌段上的C＝O伸缩振动)，1716cm-1(PBT嵌段上的C＝O伸缩振动)，802cm-1(PBT嵌段苯环对位取代特征峰)； 
1H-NMR：8.1ppm(苯环上的氢)，4.5ppm(PBT上与氧连接的两个亚甲基的氢，)，2.0ppm(PBT上与碳相连的两个亚甲基上的氢)，5.1ppm(PLA嵌段次甲基上的氢)，1.6ppm(PLA嵌段甲基上的氢)； 
13C-NMR：170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳)，69.2ppm(PLA嵌段上的次甲基碳)，15.7ppm(PLA嵌段甲基上的碳)；167.0ppm(PBT上的羰基)，133.2ppm(PBT苯环上与羰基相连的碳)，129.3ppm(PBT苯环上与不羰基相连的碳)，65.4ppm(PBT上与氧连接的两个亚甲基上的碳)，24.6ppm(PBT上与碳相连的两个亚甲基的碳) 
DSC：Tm(215℃)对应于PBT嵌段，Tm(150℃)对应于PLA嵌段， 
此实施例中所得到的是聚对苯二甲酸丁二醇酯与左旋聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为 
Figure BSA00000369052500051
R2为(CH2)4，B段为左旋聚乳酸。 
实施例2 
步骤1环状聚对苯二甲酸乙二醇酯(CET)的开环聚合，即含催化剂的大环聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制备。 
在氮气保护下，将10g CET和0.05g的stannoxane催化剂放入已经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的氯苯，使得反应单体的浓度为1Kg/L。反应在120℃下进行，经过48小时反应结束(GPC监测无CET的信号峰)，冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的CET单体，60℃真空烘干。 
步骤2.含催化剂大环PET引发丙交酯聚合。25ml反应瓶同样经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.5g前步制备的PET和0.5g右旋丙交酯，再用注射器加邻二氯苯溶剂，使得PET和右旋丙交酯浓度都为50g/L，在120℃反应，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态， 同样用GPC监测，144小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到粗产物。 
步骤3.取步骤2所得的粗产物，溶于20ml V氯仿/三氟醋酸＝4∶1的混合溶剂，使得粗产物浓度为50g/L，用60ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，做GPC、FTIR、1H-NMR、13C-NMR、DSC等各种表征。各种数据不再赘叙。 
此实施例中所得到的是聚对苯二甲酸乙二醇酯与右旋聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为 
Figure BSA00000369052500061
R2为(CH2)2，B段为右旋聚乳酸。 
实施例3 
步骤1.环状聚间苯二甲酸丁二醇酯的开环聚合，即含催化剂的大环聚间苯二甲酸丁二醇酯的制备。 
在氮气保护下，将10g环状聚间苯二甲酸丁二醇酯和0.1g的stannoxane催化剂放入已经过火烤、用氮气保护已冷却的50ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理、体积比为2∶1的邻二氯苯和氯苯的混合溶剂，使得反应单体环状聚间苯二甲酸丁二醇酯的浓度为2Kg/L。反应在180℃下进行，经过10分钟反应结束(GPC监测无环状聚间苯二甲酸丁二醇酯的信号峰)，冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的环状单体，60℃真空烘干。 
步骤2.含催化剂大环聚间苯二甲酸丁二醇酯引发丙交酯聚合。25ml反应瓶同样经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.3g前步制备的聚间苯二甲酸丁二醇酯和0.6g外消旋丙交酯，再用注射器加入经过无水无氧处理的四氯乙烷溶剂，使得反应体系中聚间苯二甲酸丁二醇酯浓度为100g/L，丙交酯的浓度为200g/L，在160℃反应，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，同样用GPC监测，24小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到粗产物。 
步骤3.取步骤2所得的粗产物，溶于10ml V氯仿/三氟醋酸＝4∶1的混合溶剂，使得粗产物浓度为90g/L，用50ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物。同样各种表征，各种数据不再赘叙。 
此实施例中所得到的是聚间苯二甲酸丁二醇酯与外消旋聚乳酸的嵌段共 聚物，在通式中，A段结构式的R1为 
Figure BSA00000369052500071
R2为(CH2)4，B段为外消旋聚乳酸。 
实施例4 
步骤1.环状聚间苯二甲酸乙二醇酯的开环聚合，即含催化剂的大环聚间苯二甲酸乙二醇酯的制备。 
在氮气保护下，将10g环状聚间苯二甲酸乙二醇酯和0.03g的stannoxane催化剂放入已经过火烤、用氮气保护已冷却的50ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的体积比为1∶1的邻二氯苯和四氯乙烷的混合溶剂，使得反应单体环状聚间苯二甲酸乙二醇酯的浓度为1Kg/L。反应在120℃下进行，经过48小时反应结束(GPC监测无环状聚间苯二甲酸乙二醇酯的信号峰)，冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的环状单体，60℃真空烘干。 
步骤2.含催化剂大环聚间苯二甲酸乙二醇酯引发丙交酯聚合。25ml反应瓶同样经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.3g前步制备的聚间苯二甲酸乙二醇酯和0.9g右旋丙交酯，再用注射器加3ml邻二氯苯和四氯乙烷的混合溶剂(混合溶剂中邻二氯苯和四氯乙烷体的积比为1∶1)，使得聚间苯二甲酸乙二醇酯的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为300g/L，在120℃反应，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，同样用GPC监测，120小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到粗产物。 
步骤3.取步骤2所得的粗产物，溶于6ml V氯仿/三氟醋酸＝6∶1的混合溶剂，使得粗产物浓度为200g/L，用30ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物。同样各种表征，各种数据不再赘叙。 
此实施例中所得到的是聚间苯二甲酸乙二醇酯与右旋聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为 
Figure BSA00000369052500072
R2为(CH2)2，B段为右旋聚乳酸。 
实施例5 
步骤1.环状聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯(CBN)的开环聚合，即含催化剂的大环聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯(PBN)的制备。 
在氮气保护下，将10g CBN和0.1g的stannoxane催化剂放入已经过火烤、用氮气保护已冷却的200ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的1，2，4-三氯苯，使得反应单体CBN的浓度为200g/L。反应在160℃下进行， 经过2小时反应结束(GPC监测无CBN的信号峰)，冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的CBN单体，60℃烘干。 
步骤2.含催化剂PBN引发丙交酯聚合。25ml反应瓶同样经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下加入0.5g前步制备的PBN和1.0g内消旋丙交酯，再用注射器加10ml邻二氯苯和四氯乙烷的混合溶剂(混合溶剂中邻二氯苯和四氯乙烷的体积比为2∶1)，使得PBN的浓度为50g/L，丙交酯的浓度为100g/L，在140℃反应，同样用GPC监测，12小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到粗产物。 
步骤3.取步骤2所得的粗产物，溶于8ml V氯仿/三氟醋酸＝4∶1的混合溶剂，使得粗产物浓度为190g/L，用30ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物。做各种表征，各种表征数据不再赘叙。 
此实施例中所得到的是聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯与外消旋聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为 R2为(CH2)4，B段为外消旋聚乳酸。 
实施例6 
步骤1.环状聚1，5-萘二甲酸丁二醇酯的开环聚合，即含催化剂的大环聚1，5-萘二甲酸丁二醇酯的制备。 
在氮气保护下，将10g环状聚1，5-萘二甲酸丁二醇酯和0.1g的stannoxane催化剂放入已经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的体积比3∶1的氯苯和四氯乙烷的混合溶剂，使得反应单体环状聚1，5-萘二甲酸丁二醇酯的浓度为500g/L。反应在180℃下进行，经过20分钟反应结束(GPC监测无环状单体的信号峰)，冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的环状聚酯单体，60℃真空烘干。 
步骤2.含催化剂聚1，5-萘二甲酸丁二醇酯引发丙交酯聚合。250ml反应瓶同样经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下加入20g前步制备的芳香族聚酯和10g外消旋丙交酯，再用注射器加100ml四氯乙烷溶剂，使得聚1，5-萘二甲酸丁二醇酯的浓度为200g/L，丙交酯的浓度为100g/L，在160℃反应，同样用GPC监测，4小时后丙交酯的信号峰消失，停止 反应，冷却后过滤得到粗产物。 
步骤3.取步骤2所得的粗产物，溶于300mlV氯仿/三氟醋酸＝1∶1的混合溶剂，使得粗产物浓度为100g/L，用900ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，做各种表征，各种表征数据不再赘叙。 
此实施例中所得到的是聚1，5-萘二甲酸丁二醇酯与外消旋聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为 
Figure BSA00000369052500091
R2为(CH2)4，B段为外消旋聚乳酸。 
实施例7 
步骤1.环状聚1，5-萘二甲酸乙二醇酯的开环聚合，即含催化剂的大环聚1，5-萘二甲酸乙二醇酯的制备。 
在氮气保护下，将10g环状聚1，5-萘二甲酸乙二醇酯和0.04g的stannoxane催化剂放入已经过火烤、用氮气保护已冷却的50ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的四氯乙烷，使得反应物环状单体的浓度为1Kg/L。反应在120℃下进行，经过48小时反应结束(GPC监测无环状单体的信号峰)，冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的环状单体，60℃烘干。 
步骤2.含催化剂聚1，5-萘二甲酸乙二醇酯引发丙交酯聚合。250ml反应瓶同样经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下加入30g前步制备的芳香族聚酯和10g内消旋丙交酯，再用注射器加300ml四氯乙烷溶剂，使得芳香族聚酯的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为33g/L，在160℃反应，同样用GPC监测，4小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到粗产物。 
步骤3.取步骤2所得的粗产物，溶于200ml三氟醋酸，使得粗产物浓度为200g/L，用800ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，做各种表征，各种表征数据不再赘叙。 
此实施例中所得到的是聚1，5-萘二甲酸乙二醇酯与外消旋聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为 R2为(CH2)2，B段为外消旋聚乳酸。 
实施例8 
步骤1.环状聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(CEN)的开环聚合，即含催化剂的大环聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的制备。 
在氮气保护下，将10g环状聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯和0.03g的stannoxane催化剂放入已经过火烤、用氮气保护已冷却的50ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的体积比为1∶1∶1的三氯苯、邻二氯苯和氯苯的混合溶剂，使得反应物环状单体的浓度为1Kg/L。反应在160℃下进行，经过2小时反应结束(GPC监测无环状单体的信号峰)，冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的环状芳香族聚酯单体，60℃烘干。 
步骤2.含催化剂PEN引发丙交酯聚合。200ml反应瓶同样经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下加入10g前步制备的PEN和5g内消旋丙交酯，再用注射器加100ml四氯乙烷溶剂，使得反应物PEN的浓度为100g/L，内消旋丙交酯的浓度为50g/L，在160℃反应，同样用GPC监测，2小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到粗产物。 
步骤3.取步骤2所得的粗产物，溶于150mlV氯仿/三氟醋酸＝1∶2的混合溶剂使得粗产物浓度为100g/L，再用450ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，做各种表征，各种表征数据不再赘叙。 
此实施例中所得到的是聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯与外消旋聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为 R2为(CH2)2，B段为外消旋聚乳酸。 
实施例9 
步骤1.环状聚1，4-萘二甲酸乙二醇酯的开环聚合，即含催化剂的大环聚1，4-萘二甲酸乙二醇酯的制备。 
在氮气保护下，将10g环状聚1，4-萘二甲酸乙二醇酯和0.01g的stannoxane催化剂放入已经过火烤、用氮气保护已冷却的50ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的体积比为2∶1∶1的邻二氯苯、四氯乙烷和氯苯的混合溶剂，使得反应物环状单体的浓度为600g/L。反应在120℃下进行，经过24小时反应结束(GPC监测无环状单体的信号峰)，冷却过滤，用同样经 过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的环状芳香族聚酯单体，60℃烘干。 
步骤2.含催化剂聚1，4-萘二甲酸乙二醇酯引发丙交酯聚合。500ml反应瓶同样经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下加入30g前步制备的芳香族聚酯和15g左旋丙交酯，再用注射器加入300ml四氯乙烷溶剂，使得聚1，4-萘二甲酸乙二醇酯的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为50g/L，在140℃反应，同样用GPC监测，4小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到粗产物。 
步骤3.取步骤2所得的粗产物，溶于300ml V氯仿/三氟醋酸＝1∶3的混合溶剂使得粗产物浓度为150g/L，再用1000ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，做各种表征，各种表征数据不再赘叙。 
此实施例中所得到的是聚1，4-萘二甲酸乙二醇酯与左旋聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为 R2为(CH2)2，B段为左旋聚乳酸。 
实施例10 
步骤1.环状聚1，4-萘二甲酸丁二醇酯的开环聚合，即含催化剂的大环聚1，4-萘二甲酸丁二醇酯的制备。 
在氮气保护下，将10g环状聚1，4-萘二甲酸丁二醇酯和0.2g的stannoxane催化剂放入已经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的体积比为5∶1的邻二氯苯和四氯乙烷混合溶剂，使得反应物环状单体的浓度为300g/L。反应在120℃下进行，经过24小时反应结束(GPC监测无环状单体的信号峰)，冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的环状芳香族聚酯单体，60℃烘干。 
步骤2.含催化剂聚1，4-萘二甲酸丁二醇酯引发丙交酯聚合。1000ml反应瓶同样经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下加入40g前步制备的芳香族聚酯和10g内消旋丙交酯，再用注射器加500ml邻二氯苯和四氯乙烷的混合溶剂(混合溶剂中邻二氯苯和四氯乙烷体的积比为5∶1)， 使得芳香族聚酯的浓度为80g/L，丙交酯的浓度为20g/L，在150℃反应，同样用GPC监测，3小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到粗产物。 
步骤3.取步骤2所得的粗产物，溶于500ml V氯仿/三氟醋酸＝1∶3的混合溶剂使得粗产物浓度为100g/L，再用2500ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，做各种表征，各种表征数据不再赘叙。 
此实施例中所得到的是聚1，4-萘二甲酸丁二醇酯与外消旋聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为 
Figure BSA00000369052500121
R2为(CH2)4，B段为外消旋聚乳酸。 

Claims (6)

1.一种芳香族-脂肪族嵌段共聚酯，其特征在于该共聚酯由芳香族聚酯嵌段和聚乳酸嵌段组成，结构式为B-block-A-block-B，block表示嵌段；
其中A为芳香族聚酯嵌段，其结构式为：
Figure FSA00000369052400011
式中，R1的结构式为
Figure FSA00000369052400012
R2为(CH2)2或(CH2)4，n为自然数；
B为聚乳酸嵌段，其单体为内消旋丙交酯、外消旋丙交酯、左旋丙交酯、右旋丙交酯中的一种，其结构式为m为自然数。
2.一种芳香族-脂肪族嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是：
步骤(1)在氮气保护下，将环状芳香聚酯低聚物和催化剂1，1，6，6，-四正丁基-1，6-二锡-2，5，7，10-四氧代环癸烷溶于高沸点且经过无水无氧处理的第一类溶剂中，在120～180℃条件下反应，反应过程中采用凝胶渗透色谱仪监测反应进程，环状芳香聚酯低聚物的信号峰消失后停止反应；反应完成后，冷却到常温，过滤得到所需产物；
所述的环状芳香族聚酯低聚物为环状聚对苯二甲酸乙(丁)二醇酯、环状聚间苯二甲酸乙(丁)二醇酯、环状聚1，4-萘二甲酸乙(丁)二醇酯、环状聚1，5-萘二甲酸乙(丁)二醇酯、环状聚2，6-萘二甲酸乙(丁)二醇酯中的一种；
步骤(2)将步骤(1)所得产物和丙交酯溶于高沸点且经过无水无氧处理的第二类有机溶剂中，其中步骤(1)所得产物的浓度小于等于100g/L、丙交酯的浓度小于等于1Kg/L；然后在120～160℃的温度下进行反应，反应过程中采用凝胶渗透色谱仪监测反应进程，丙交酯的信号峰消失后停止反应；反应完成后，冷却到常温，过滤得到粗产物；
所述的丙交酯的单体为内消旋丙交酯、外消旋丙交酯、左旋丙交酯、右旋丙交酯中的一种；
步骤(3)取步骤(2)所得的粗产物，溶于第三类溶剂中，粗产物的浓度为50～200g/L；然后用与第三类溶剂3～5倍量的甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物。
3.如权利要求2所述的一种芳香族-脂肪族嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所加催化剂的质量为反应物环状芳香聚酯低聚物质量的0.1％～5％。
4.如权利要求2所述的一种芳香族-脂肪族嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的第一类溶剂为邻二氯苯、氯苯、1，2，4-三氯苯、四氯乙烷中的一种或者几种的混合溶剂。
5.如权利要求2所述的一种芳香族-脂肪族嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的第二类溶剂为邻二氯苯、四氯乙烷中的一种或两种的混合溶剂。
6.如权利要求2所述的一种芳香族-脂肪族嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的第三类溶剂为氯仿、三氟醋酸中的一种或两者的混合溶剂。
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