CN111100272B - 合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法 - Google Patents

合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，主要解决现有技术中生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶温度低，结晶速度慢的技术问题。通过采用一种合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，在催化剂存在下，将包含芳香族二酸、脂肪族二酸、脂肪族二醇和任选的助剂的反应物料，经过缩聚、挤出、冷却、造粒后，得到所述的生物降解脂肪族芳香族共聚酯；其中，所述反应物料中还包括低脂肪族二酸含量同类共聚酯齐聚物的技术方案，较好地解决了该问题，可应用在高结晶性生物降解脂肪族芳香族共聚酯材料生产中。

Description

合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法
技术领域
本发明公布了一种合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法。
技术背景
脂肪族芳香族共聚酯是一类快速发展的高分子材料，其通常由脂肪族二酸、芳香族二酸与脂肪族二醇无规共聚得到，并能结合脂肪族聚酯与芳香族聚酯的优势性能，得到强度与韧性俱佳的实用材料。芳香族聚酯链段在提供性能支持以外主要起到稀释成本的作用；而脂肪族聚酯链段在提供性能支持的基础上，通常还具有生物降解性。当脂肪族链段含量达到一定程度之后，脂肪族芳香族共聚酯整体将具有生物降解性能，有文献报导当脂肪族二酸占总二酸的摩尔分数降至38％之后，材料整体基本丧失生物降解性能[N.Honda,I.Taniguchi,M.Miyamoto,Y.Kimura,Macromolecular Bioscience,2003,3,189-197.]。另一方面，成本是制约生物降解高分子材料大规模应用的重要因素之一，因此为了降低生物降解脂肪族芳香族共聚酯材料的成本，在保证生物降解性能的基础上，低价格的芳香族二酸用量应尽可能大。综合以上两方面的因素，通产工业化的生物降解共聚酯产品中脂肪族二酸占总二酸摩尔分数大多在45％至60％之间。
脂肪族聚酯与芳香族聚酯本身均具有较高的结晶温度(通常结晶峰温度高于100℃)和较快的结晶速率。但是当脂肪族芳香族链段无规共聚后，材料的结晶性能显著降低，尤其在生物降解脂肪族芳香族共聚酯材料中，其脂肪族聚酯链段占总链段的摩尔分数在50％左右时，材料的结晶峰温度将降至50℃以下，严重影响了其后续加工应用。
目前，提升高分子材料结晶性能最常用的方法是添加无机结晶成核剂[朱朋飞，聚丁二酸共对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)的成核剂和共聚改性研究，东华大学硕士学位论文，2013]，这确实能在一定程度上提升材料的结晶性能，但是无机成核剂的加入可能影响材料聚合制备过程以及增加成本，并且由于晶格匹配等问题，无机成核剂的成核效果参差不齐。理论而言，聚合物自身的晶核由于晶格参数完全匹配，是其最佳的成核剂。有文献报道，当PBST中S(丁二酸)占总二酸含量的70％以下时，PBST结晶时显示为PBT晶型，而当S(丁二酸)占总二酸含量的70％以上时，PBST结晶时显示为PBS晶型，S(丁二酸)占总二酸含量等于70％时，PBS与PBT晶型兼而有之；并且随着丁二酸含量的增加PBST的结晶性能呈现先减弱后增强的趋势，其中的转折点为50～60mol％。[Guo Bao-Hua,Ding Hui-Ge,Xu Xiao-Lin,Xu Jun,Sun Yuan-Bi,Chemical Journal of Chinese University,2003,24(12),2312-2316.]。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶温度低，结晶速度慢的问题，提供一种在合成阶段与脂肪族二酸、芳香族二酸、脂肪族二醇、催化剂和其他助剂一同加入低脂肪族二酸含量同类共聚酯齐聚物的方法，有效提升了生物降解脂肪族芳香族共聚酯的结晶能力，改善了加工性、拓展应用领域。
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案为：一种合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，在催化剂存在下，将包含芳香族二酸、脂肪族二酸、脂肪族二醇和任选的助剂的反应物料，经过缩聚、挤出，得到所述的生物降解脂肪族芳香族共聚酯；其中，所述反应物料中还包括低脂肪族二酸含量同类共聚酯齐聚物。
上述技术方案中，按质量份数计，所述反应原料中各组分的量优选为：
(1)芳香族二酸：100份；
(2)脂肪族二酸：50～250份；
(3)脂肪族二醇：150～300份；
(4)催化剂：0.02～0.5份；
(5)助剂：0～50份；
(6)低脂肪族二酸含量同类共聚酯齐聚物：4～50份。
上述技术方案中，还包括冷却、造粒的步骤。
上述技术方案中，所述的芳香族二酸优选为对苯二甲酸，1，4-萘二酸，2，7-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，4，4’-二苯醚二酸，4，3’-二苯醚二酸，4，4’-二苯硫醚二酸，4，3’-二苯硫醚二酸，4，4’-二苯砜二酸，4，3’-二苯砜二酸，4，4’-二苯甲酮二酸，4，3’-二苯甲酮二酸等二酸中的至少一种，进一步优选为对苯二甲酸。
上述技术方案中，所述的脂肪族二酸优选为含有2个到22个主链碳原子的α,ω-脂肪族二酸，包括：草酸，1,3-丙二酸，琥珀酸(1,4-丁二酸)，谷酸(1,5-戊二酸)，肥酸(1,6-己二酸)，1,7-庚二酸，1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸直至碳原子数达到22的二元酸中的至少一种，进一步优选为草酸，1,3-丙二酸，琥珀酸(1,4-丁二酸)，谷酸(1,5-戊二酸)，肥酸(1,6-己二酸)中的至少一种。
上述技术方案中，所述的脂肪族二醇优选为乙二醇，1，2-丙二醇、1,3-丙二醇，1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇，1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1,5-戊二醇，1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1，2-庚二醇、1，3-庚二醇、1，4-庚二醇、1，5-庚二醇、1，6-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，3-辛二醇、1，4-辛二醇、1，5-辛二醇、1，6-辛二醇、1，7-辛二醇、1，8-辛二醇、1，2-壬二醇、1，3-壬二醇、1，4-壬二醇、1，5-壬二醇、1，6-壬二醇、1，7-壬二醇、1，8-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，3-癸二醇、1，4-癸二醇、1，5-癸二醇、1，6-癸二醇、1，7-癸二醇、1，8-癸二醇、1，9-癸二醇、1，10-癸二醇直至碳原子数达到24的二醇中的至少一种，进一步优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇中的至少一种。
上述技术方案中，所述的催化剂为有机金属催化剂，优选为钛酸酯类催化剂，进一步优选为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述的其他助剂为支化剂、成核剂、抗氧剂中的至少一种。其中支化剂为分子中反应性基团(包括但不限于羧基、羟基、酯基、氨基、酸酐等)数大于2的助剂，能起到向产物中引入支链的效果。成核剂是可以起到提供晶核促进结晶的助剂，无机的如：碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、高岭土、氮化硼等，有机的如：嘌呤类、嘧啶类高熔点化合物。抗氧剂包括：受阻酚类抗氧剂，如：BHT、2246、1010、1076、3114等，亚磷酸酯类抗氧剂，如：168、626、618等，含硫抗氧剂，如：DLTDP、DSTDP、DMTDP、DTDTP、300、1035等。
上述技术方案中，所述的低脂肪族二酸含量同类共聚酯齐聚物中含有芳香族二酸及其衍生物、脂肪族二酸及其衍生物、脂肪族二醇形成的重复链段，并且以上重复链段与反应物料中的芳香族二酸、脂肪族二酸、脂肪族二醇聚合得到的重复链段相同。
上述技术方案中，所述的低脂肪族二酸含量同类共聚酯齐聚物中脂肪族二酸占总二酸的摩尔分数优选的为5％～40％。
上述技术方案中，所述的低脂肪族二酸含量同类共聚酯齐聚物的聚合度(一个二酸与一个二醇交替一次计为1个聚合度)优选为5～30，进一步优选为5～15。
上述技术方案中，所述的合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其技术效果优选可使熔体通过常温(20～35℃)水浴冷却达到30HD硬度的时间比相同状态下生物降解脂肪族芳香族共聚酯原料熔体达到30HD硬度的时间至少缩短50％，进一步优选可缩短100％。
上述技术方案中，所述的硬度测试方法为在线测试方法，即从熔体进入常温水浴开始计时，用D型手持式邵氏硬度计在水浴中实时快速检测样条的硬度，从而得到熔体进入水浴的时间与硬度之间的关系。
上述解决技术问题的技术方案中，优选方案如下：
1.生物降解脂肪族芳香族共聚酯
脂肪族芳香族共聚酯由至少一种α,ω-脂肪族二酸或α,ω-脂肪族二酸酐或α,ω-脂肪族二酰卤和至少一种芳香族二酸或芳香族二酸酐或芳香族二酰卤与至少一种脂肪族二醇缩合共聚得到。为提高最终产物的分子量，聚合体系中可加入占总质量分数0.1％-3％的多官能度(官能度大于2)的多元醇、多元酸、多元酸酐或多元酰卤等支化剂。为了满足脂肪族芳香族共聚酯材料整体的生物降解性，其中α,ω-脂肪族二酸或其衍生物占总二酸的摩尔比应高于38％。
适用于本发明的代表性脂肪族二酸包括含有取代基和无取代基的有机二酸，取代基包括直链烷基、带支链烷基、环型烷基以及带有不饱和结构的烷基等。脂肪族二酸包括含有2个到22个主链碳原子的α,ω-脂肪族二酸，包括：草酸，1,3-丙二酸，琥珀酸(1,4-丁二酸)，谷酸(1,5-戊二酸)，肥酸(1,6-己二酸)，1,7-庚二酸，1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸直至碳原子数达到22的二元酸和带有其它取代基如环己基的二元酸。
适用于本发明的芳香族二酸优选为对苯二甲酸，1，4-萘二酸，2，7-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，4，4’-二苯醚二酸，4，3’-二苯醚二酸，4，4’-二苯硫醚二酸，4，3’-二苯硫醚二酸，4，4’-二苯砜二酸，4，3’-二苯砜二酸，4，4’-二苯甲酮二酸，4，3’-二苯甲酮二酸等二酸中的至少一种；或者芳香族二酸的衍生物优选自上述二酸制备的酸酐、酯、酰卤等中的至少一种。
本发明中适用于制备生物降解脂肪族聚酯的脂肪族二醇包括乙二醇，1，2-丙二醇、1,3-丙二醇，1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇，1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1,5-戊二醇，1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1，2-庚二醇、1，3-庚二醇、1，4-庚二醇、1，5-庚二醇、1，6-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，3-辛二醇、1，4-辛二醇、1，5-辛二醇、1，6-辛二醇、1，7-辛二醇、1，8-辛二醇、1，2-壬二醇、1，3-壬二醇、1，4-壬二醇、1，5-壬二醇、1，6-壬二醇、1，7-壬二醇、1，8-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，3-癸二醇、1，4-癸二醇、1，5-癸二醇、1，6-癸二醇、1，7-癸二醇、1，8-癸二醇、1，9-癸二醇、1，10-癸二醇直至碳原子数达到24的二醇和带有其它取代基如环己基的二元醇。
适用于本发明的生物降解脂肪族芳香族共聚酯包括经过扩链的脂肪族芳香族聚酯，多种具有与羧基或羟基反应活性的化合物或聚合物可以用作扩链剂，如包括含有两个及以上官能团的异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HMDI)。适用的扩链剂包括含有多个环氧官能团的化合物，例如BASF生产的
Figure BDA0001841757310000051
ADR-4368C,
Figure BDA0001841757310000052
ADR-4368CS，
Figure BDA0001841757310000053
ADR-4370等。
适用于本发明的生物降解脂肪族芳香族共聚酯优选为聚对苯二甲酸-共-草酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸-共-丙二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸-共-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-戊二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-辛二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-草酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸-共-丙二酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸-共-丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-戊二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-辛二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-草酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸-共-丙二酸丁二醇酯，聚丁二酸共对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-共-戊二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-共-辛二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-共-草酸己二醇酯，聚对苯二甲酸-共-丙二酸己二醇酯，聚对苯二甲酸-共-丁二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-共-戊二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-共-己二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-共-辛二酸己二醇酯等中的至少一种。
特别适用于本发明的生物降解脂肪族芳香族共聚酯为聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸共对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)中的至少一种。通常为保证完全的生物降解性，以上脂肪族芳香族共聚酯中脂肪族聚酯链段占总链段的摩尔分数在50％左右，这使得生物降解脂肪族芳香族共聚酯材料整体的结晶温度较低，结晶速率较慢。
高分子结晶性能的提升主要体现在结晶温度、结晶速率和结晶度等参数的提升上，而对于本发明涉及的生物降解脂肪族芳香族共聚酯其结晶性能缺陷主要表现为结晶温度过低，结晶速度太慢，导致其硬化速度慢，而难以连续加工。本发明通过在合成阶段加入低脂肪族二酸含量同类共聚酯齐聚物的方法，有效提升了生物降解脂肪族芳香族共聚酯的结晶性。
本发明合成的生物降解PBAT和PBST的脂肪族二酸含量为40％～70％通过在合成阶段加入少量低脂肪族二酸含量同类共聚酯齐聚物(如脂肪族二酸占总二酸的摩尔分数优选的为0～40％的PBT)的方法，很好地促进了生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶性能，且对其生物降解性的影响很小，取得了良好的技术效果。
采用本发明的技术方案，合成的高结晶性生物降解脂肪族芳香族共聚酯，熔体通过常温(20～35℃)水浴冷却达到30HD硬度的时间比相同状态下生物降解脂肪族芳香族共聚酯原料熔体达到30HD硬度的时间至少缩短50％，进一步优选可缩短100％；取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是一下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
【实施例1】
本发明所用的1，4-丁二酸，对苯二甲酸，1，4-丁二醇，钛酸四异丙酯和季戊四醇均为国药化试公司的CP级产品。在完全除水除氧的反应釜中，将1，4-丁二酸和对苯二甲酸分别占总二酸投料量摩尔比的50％和50％，1，4-丁二醇以总二酸投料量105％的摩尔比投料，另加入总二酸摩尔数0.25％的季戊四醇，催化剂钛酸四异丙酯的加入量为总二酸摩尔数的万分之二。在投料阶段一同加入占所有二酸和二醇总质量3％的聚合度为15的PBST-S20(1，4-丁二酸占总二酸摩尔分数为20％)。投料完毕后，在惰性气体保护下，保持搅拌，将反应釜温度从80℃缓慢升至215℃，并在215℃保温约2.5hr，保证反应程度在90％以上，之后用真空泵抽气同时升高油浴温度至245℃，保持抽气约2hr至搅拌扭矩恒定，聚合步骤至此完成。聚合反应结束之后，熔体无色透明，通过直径为5mm左右的口模挤出，经室温水浴冷却，约60s后结晶硬化至约30HD。
【实施例2】
在完全除水除氧的反应釜中，将1，4-丁二酸和对苯二甲酸分别占总二酸投料量摩尔比的50％和50％，1，4-丁二醇以总二酸投料量105％的摩尔比投料，另加入总二酸摩尔数0.25％的季戊四醇，催化剂钛酸四异丙酯的加入量为总二酸摩尔数的万分之二。在投料阶段一同加入占所有二酸和二醇总质量5％的聚合度为15的PBST-S20(1，4-丁二酸占总二酸摩尔分数为20％)。投料完毕后，在惰性气体保护下，保持搅拌，将反应釜温度从80℃缓慢升至215℃，并在215℃保温约2.5hr，保证反应程度在90％以上，之后用真空泵抽气同时升高油浴温度至245℃，保持抽气约2hr至搅拌扭矩恒定，聚合步骤至此完成。聚合反应结束之后，熔体无色透明，通过直径为5mm左右的口模挤出，经室温水浴冷却，约40s后结晶硬化至约30HD。
【实施例3】
在完全除水除氧的反应釜中，将1，4-丁二酸和对苯二甲酸分别占总二酸投料量摩尔比的50％和50％，1，4-丁二醇以总二酸投料量105％的摩尔比投料，另加入总二酸摩尔数0.25％的季戊四醇，催化剂钛酸四异丙酯的加入量为总二酸摩尔数的万分之二。在投料阶段一同加入占所有二酸和二醇总质量3％的聚合度为20的PBST-S40(1，4-丁二酸占总二酸摩尔分数为40％)。投料完毕后，在惰性气体保护下，保持搅拌，将反应釜温度从80℃缓慢升至215℃，并在215℃保温约2.5hr，保证反应程度在90％以上，之后用真空泵抽气同时升高油浴温度至245℃，保持抽气约2hr至搅拌扭矩恒定，聚合步骤至此完成。聚合反应结束之后，熔体无色透明，通过直径为5mm左右的口模挤出，经室温水浴冷却，约85s后结晶硬化至约30HD。
【实施例4】
在完全除水除氧的反应釜中，将1，4-丁二酸和对苯二甲酸分别占总二酸投料量摩尔比的50％和50％，1，4-丁二醇以总二酸投料量105％的摩尔比投料，另加入总二酸摩尔数0.25％的季戊四醇，催化剂钛酸四异丙酯的加入量为总二酸摩尔数的万分之二。在投料阶段一同加入占所有二酸和二醇总质量5％的聚合度为20的PBST-S40(1，4-丁二酸占总二酸摩尔分数为40％)。投料完毕后，在惰性气体保护下，保持搅拌，将反应釜温度从80℃缓慢升至215℃，并在215℃保温约2.5hr，保证反应程度在90％以上，之后用真空泵抽气同时升高油浴温度至245℃，保持抽气约2hr至搅拌扭矩恒定，聚合步骤至此完成。聚合反应结束之后，熔体无色透明，通过直径为5mm左右的口模挤出，经室温水浴冷却，约75s后结晶硬化至约30HD。
【实施例5】
在完全除水除氧的反应釜中，将1，4-丁二酸和对苯二甲酸分别占总二酸投料量摩尔比的55％和45％，1，4-丁二醇以总二酸投料量105％的摩尔比投料，另加入总二酸摩尔数0.25％的季戊四醇，催化剂钛酸四异丙酯的加入量为总二酸摩尔数的万分之二。在投料阶段一同加入占所有二酸和二醇总质量3％的聚合度为15的PBST-S20(1，4-丁二酸占总二酸摩尔分数为20％)。投料完毕后，在惰性气体保护下，保持搅拌，将反应釜温度从80℃缓慢升至215℃，并在215℃保温约2.5hr，保证反应程度在90％以上，之后用真空泵抽气同时升高油浴温度至245℃，保持抽气约2hr至搅拌扭矩恒定，聚合步骤至此完成。聚合反应结束之后，熔体无色透明，通过直径为5mm左右的口模挤出，经室温水浴冷却，约90s后结晶硬化至约30HD。
【实施例6】
在完全除水除氧的反应釜中，将1，4-丁二酸和对苯二甲酸分别占总二酸投料量摩尔比的55％和45％，1，4-丁二醇以总二酸投料量105％的摩尔比投料，另加入总二酸摩尔数0.25％的季戊四醇，催化剂钛酸四异丙酯的加入量为总二酸摩尔数的万分之二。在投料阶段一同加入占所有二酸和二醇总质量3％的聚合度为20的PBST-S40(1，4-丁二酸占总二酸摩尔分数为40％)。投料完毕后，在惰性气体保护下，保持搅拌，将反应釜温度从80℃缓慢升至215℃，并在215℃保温约2.5hr，保证反应程度在90％以上，之后用真空泵抽气同时升高油浴温度至245℃，保持抽气约2hr至搅拌扭矩恒定，聚合步骤至此完成。聚合反应结束之后，熔体无色透明，通过直径为5mm左右的口模挤出，经室温水浴冷却，约120s后结晶硬化至约30HD。
【实施例7】
本发明所用的1，6-己二酸为国药化试公司的CP级产品。在完全除水除氧的反应釜中，将1，6-己二酸和对苯二甲酸分别占总二酸投料量摩尔比的50％和50％，1，4-丁二醇以总二酸投料量105％的摩尔比投料，另加入总二酸摩尔数0.25％的季戊四醇，催化剂钛酸四异丙酯的加入量为总二酸摩尔数的万分之二。在投料阶段一同加入占所有二酸和二醇总质量3％的聚合度为20的PBAT-A20(1，6-己二酸占总二酸摩尔分数为20％)。投料完毕后，在惰性气体保护下，保持搅拌，将反应釜温度从80℃缓慢升至215℃，并在215℃保温约2.5hr，保证反应程度在90％以上，之后用真空泵抽气同时升高油浴温度至245℃，保持抽气约2hr至搅拌扭矩恒定，聚合步骤至此完成。聚合反应结束之后，熔体无色透明，通过直径为5mm左右的口模挤出，经室温水浴冷却，约70s后结晶硬化至约30HD。
【对比例1】
在完全除水除氧的反应釜中，将1，4-丁二酸和对苯二甲酸分别占总二酸投料量摩尔比的50％和50％，1，4-丁二醇以总二酸投料量105％的摩尔比投料，另加入总二酸摩尔数0.25％的季戊四醇，催化剂钛酸四异丙酯的加入量为总二酸摩尔数的万分之二。投料完毕后，在惰性气体保护下，保持搅拌，将反应釜温度从80℃缓慢升至215℃，并在215℃保温约2.5hr，保证反应程度在90％以上，之后用真空泵抽气同时升高油浴温度至245℃，保持抽气约2hr至搅拌扭矩恒定，聚合步骤至此完成。聚合反应结束之后，熔体无色透明，通过直径为5mm左右的口模挤出，经室温水浴冷却，约180s后结晶硬化至约30HD。
【对比例2】
在完全除水除氧的反应釜中，将1，4-丁二酸和对苯二甲酸分别占总二酸投料量摩尔比的55％和45％，1，4-丁二醇以总二酸投料量105％的摩尔比投料，另加入总二酸摩尔数0.25％的季戊四醇，催化剂钛酸四异丙酯的加入量为总二酸摩尔数的万分之二。投料完毕后，在惰性气体保护下，保持搅拌，将反应釜温度从80℃缓慢升至215℃，并在215℃保温约2.5hr，保证反应程度在90％以上，之后用真空泵抽气同时升高油浴温度至245℃，保持抽气约2hr至搅拌扭矩恒定，聚合步骤至此完成。聚合反应结束之后，熔体无色透明，通过直径为5mm左右的口模挤出，经室温水浴冷却，约300s后结晶硬化至约30HD。
【对比例3】
在完全除水除氧的反应釜中，将1，6-己二酸和对苯二甲酸分别占总二酸投料量摩尔比的50％和50％，1，4-丁二醇以总二酸投料量105％的摩尔比投料，另加入总二酸摩尔数0.25％的季戊四醇，催化剂钛酸四异丙酯的加入量为总二酸摩尔数的万分之二。投料完毕后，在惰性气体保护下，保持搅拌，将反应釜温度从80℃缓慢升至215℃，并在215℃保温约2.5hr，保证反应程度在90％以上，之后用真空泵抽气同时升高油浴温度至245℃，保持抽气约2hr至搅拌扭矩恒定，聚合步骤至此完成。聚合反应结束之后，熔体无色透明，通过直径为5mm左右的口模挤出，经室温水浴冷却，约200s后结晶硬化至约30HD。

Claims (13)

1.一种合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其特征在于，在催化剂存在下，将包含芳香族二酸、脂肪族二酸、脂肪族二醇和任选的助剂的反应物料，经过缩聚、挤出，得到所述的生物降解脂肪族芳香族共聚酯，所述共聚酯为无规共聚酯；其中，所述反应物料中还包括低脂肪族二酸含量的同类共聚酯齐聚物，所述低脂肪族二酸含量同类共聚酯齐聚物中重复链段与反应物料中的芳香族二酸、脂肪族二酸、脂肪族二醇聚合得到的重复链段相同，低脂肪族二酸含量同类共聚酯齐聚物中脂肪族二酸链段占总二酸链段的摩尔分数为5%~40%，以一个二酸与一个二醇交替一次计为1个聚合度，低脂肪族二酸含量的同类共聚酯齐聚物的聚合度为5~30。
2.根据权利要求1所述的合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其特征在于，按质量份数计，所述反应物料中各组分的量为：
（1）芳香族二酸：100份；
（2）脂肪族二酸：50~250份；
（3）脂肪族二醇：150~300份；
（4）催化剂：0.02~0.5份；
（5）助剂：0~50份；
（6）低脂肪族二酸含量的同类共聚酯齐聚物：4~50份。
3.根据权利要求1所述的合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其特征在于，所述的芳香族二酸为对苯二甲酸， 1，4-萘二酸，2，7-萘二酸，2，6-萘二酸， 4，4’-二苯醚二酸，4，3’-二苯醚二酸，4，4’-二苯硫醚二酸，4，3’-二苯硫醚二酸，4，4’-二苯砜二酸，4，3’-二苯砜二酸，4，4’-二苯甲酮二酸，4，3’-二苯甲酮二酸中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其特征在于，所述的芳香族二酸为对苯二甲酸。
5.根据权利要求1所述的合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其特征在于，所述的脂肪族二酸为含有2个到22个主链碳原子的α, ω-脂肪族二酸。
6.根据权利要求5所述的合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其特征在于，所述的脂肪族二酸包括：草酸，1,3-丙二酸，1,4-丁二酸，1,5-戊二酸，1,6-己二酸，1,7-庚二酸，1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其特征在于，所述的脂肪族二酸为草酸，1,3-丙二酸，1,4-丁二酸，1,5-戊二酸，1,6-己二酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其特征在于，所述的脂肪族二醇为乙二醇，1，2-丙二醇、1,3-丙二醇，1，2-丁二醇、 1，3-丁二醇、1,4-丁二醇，1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1,5-戊二醇，1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1，2-庚二醇、1，3-庚二醇、1，4-庚二醇、1，5-庚二醇、1，6-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，3-辛二醇、1，4-辛二醇、1，5-辛二醇、1，6-辛二醇、1，7-辛二醇、1，8-辛二醇、1，2-壬二醇、1，3-壬二醇、1，4-壬二醇、1，5-壬二醇、1，6-壬二醇、1，7-壬二醇、1，8-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，3-癸二醇、1，4-癸二醇、1，5-癸二醇、1，6-癸二醇、1，7-癸二醇、1，8-癸二醇、1，9-癸二醇、1，10-癸二醇中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其特征在于，所述的脂肪族二醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其特征在于，所述的催化剂为有机金属催化剂。
11.根据权利要求10所述的合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其特征在于，所述的催化剂为钛酸酯类催化剂。
12.根据权利要求11所述的合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其特征在于，所述的催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其特征在于，所述的助剂为支化剂、成核剂、抗氧剂中的至少一种。
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