CN110684180A - 提高生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的方法，主要解决现有技术中生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶温度低，结晶速度慢的技术问题。通过采用包括以下步骤：在反应器中加入原料、催化剂及支化剂等助剂，经酯化和缩聚得到脂肪族芳香族共聚酯熔体；将得到的脂肪族芳香族共聚酯熔体，直接经剪切、冷却，或者将得到的脂肪族芳香族共聚酯熔体冷却造粒后，再经熔融、剪切、冷却，得到高结晶性能的脂肪族芳香族共聚酯；其中，所述剪切为最大持续剪切速率不低于50s‑1，最大持续剪切速率与持续剪切时间的乘积不低于10的技术方案，较好地解决了该问题，可应用在高结晶温度生物降解脂肪族芳香族共聚酯材料生产中。

Description

提高生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的方法
技术领域
本发明公布了一种提高生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的熔体剪切加工方法。
技术背景
脂肪族芳香族共聚酯是一类快速发展的高分子材料，其通常由脂肪族二酸、芳香族二酸与脂肪族二醇无规共聚得到，并能结合脂肪族聚酯与芳香族聚酯的优势性能，得到强度与韧性俱佳的实用材料。芳香族聚酯链段在提供性能支持以外主要起到稀释成本的作用；而脂肪族聚酯链段在提供性能支持的基础上，通常还具有生物降解性。当脂肪族链段含量达到一定程度之后，脂肪族芳香族共聚酯整体将具有生物降解性能，有文献报导当脂肪族二酸占总二酸的摩尔分数降至38％之后，材料整体基本丧失生物降解性能[N.Honda,I.Taniguchi,M.Miyamoto,Y.Kimura,Macromolecular Bioscience,2003,3,189-197.]。另一方面，成本是制约生物降解高分子材料大规模应用的重要因素之一，因此为了降低生物降解脂肪族芳香族共聚酯材料的成本，在保证生物降解性能的基础上，低价格的芳香族二酸用量应尽可能大。综合以上两方面的因素，通产工业化的生物降解共聚酯产品中脂肪族二酸占总二酸摩尔分数大多在45％至60％之间。
脂肪族聚酯与芳香族聚酯本身均具有较高的结晶温度(通常结晶峰温度高于100℃)和较快的结晶速率。但是当脂肪族芳香族链段无规共聚后，材料的结晶性能显著降低，尤其在生物降解脂肪族芳香族共聚酯材料中，其脂肪族聚酯链段占总链段的摩尔分数在50％左右时，材料的结晶峰温度将降至50℃以下，严重影响了其后续加工应用。
目前，提升高分子材料结晶性能最常用的方法是添加结晶成核剂[朱朋飞，聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)的成核剂和共聚改性研究，东华大学硕士学位论文，2013]，这确实能在一定程度上提升材料的结晶性能，但是成核剂的加入可能影响材料聚合制备过程以及增加成本。剪切诱导聚合物熔体分子取向，从而提升结晶性能，是一种理论上可行且不需要外加其它物质的改善高分子材料加工性的方法，但该方法有一个主要的缺陷，即大部分诱导取向的高分子链再次熔融加工时，会被当作热历史抹除，从而提升之后的结晶性能又将回到原先水平。
截至目前，尚未有文献报导剪切诱导生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体分子取向，而永久增加其结晶性能的方法，且现有技术也没有提供类似简单高效、且无需额外添加助剂的提高生物降解脂肪族芳香族共聚酯加工性的方法，使该问题成为困扰业界的难题。
本发明公布了一种有效提升生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的熔体剪切加工方法，该结晶性能的提升几乎不会在材料后续加工过程中被抹除，即可永久提升生物降解脂肪族芳香族共聚酯的结晶性能，且方法简单，高效、无需额外添加助剂，具有良好的技术效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶温度低、结晶速率慢的问题，提供一种提高生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的熔体剪切加工方法，该方法可以永久提高生物降解脂肪族芳香族共聚酯的结晶性能，改善材料加工性、拓展适用范围。
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案为：一种提高脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的方法，包括以下步骤：
(1)聚合：
在反应器中加入芳香族二酸、脂肪族二酸、脂肪族二醇、催化剂，在惰性气体保护下，经酯化和缩聚过程得到脂肪族芳香族共聚酯熔体；
(2)熔体剪切：
将得到的脂肪族芳香族共聚酯熔体，直接经剪切、冷却，得到高结晶性能的脂肪族芳香族共聚酯；或者将得到的脂肪族芳香族共聚酯熔体冷却造粒后，再经熔融、剪切、冷却，得到高结晶性能的脂肪族芳香族共聚酯；
其中，所述剪切为最大持续剪切速率不低于50s-1，最大持续剪切速率与持续剪切时间的乘积不低于10。
上述技术方案中，所述的脂肪族芳香族共聚酯为直接从聚合装置制备得到的脂肪族芳香族共聚酯熔体或粒子。
上述技术方案中，所述的脂肪族芳香族共聚酯为直接从聚合装置制备得到的在合成阶段就加了结晶成核剂的脂肪族芳香族共聚酯熔体或粒子。
上述技术方案中，所述的脂肪族芳香族共聚酯为脂肪族二酸、芳香族二酸与脂肪族二醇无规共聚得到的聚酯，其中优选脂肪族二酸占总二酸摩尔分数为40％至90％，更优选为45％至80％，进一步优选为50％至75％。
上述技术方案中，所述的脂肪族芳香族共聚酯优选为经过扩链的生物降解脂肪族芳香族共聚酯，其中脂肪族二酸占总二酸摩尔分数为40％至90％，更优选为45％至80％，进一步优选为50％至75％。
上述技术方案中，所述的脂肪族芳香族共聚酯优选为脂肪族二酸占总二酸摩尔分数为40％至90％的聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)和聚己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中的至少一种，更优选为脂肪族二酸占总二酸摩尔分数45％至80％的PBST和PBAT中的至少一种，进一步优选为脂肪族二酸占总二酸摩尔分数50％至75％的PBST和PBAT中的至少一种。
上述技术方案中，所述的脂肪族芳香族共聚酯熔体优选为直接从聚合装置制备得到的生物降解脂肪族芳香族共聚酯冷却切粒后的粒子再在其它装置中加热熔融的熔体，进一步优选为直接从聚合装置制备得到的不经冷却的脂肪族芳香族共聚酯熔体。
上述技术方案中，所述的熔体剪切加工方法为在限定空间中，在脂肪族芳香族共聚酯熔融温度以上分解温度以下的温度范围内形成的熔体，在外力作用下形成定向剪切运动，所述剪切的装置优选为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和熔体挤出细管中的至少一种。
上述技术方案中，所述的高长径比熔体挤出细管其特征在于其平均轴向横截面内径不大于5mm(非圆形截面时换算成等面积圆形截面)，长径比不低于6，单个轴向横截面内包含0至10根提高剪切作用的修饰性内纹。
上述技术方案中，所述的修饰性内纹可以是直线型也可以是弯曲型，或者以上两者的组合。
上述技术方案中，所述的修饰性内纹沿细管轴向横截面方向的长度在0至截面半径之间，内纹沿细管方向可以连续也可以中间有断开。
上述技术方案中，所述的高长径比熔体挤出细管其特征在于其需配套一定的保温措施，以防熔体降温太快，粘度过大，甚至堵住细管。
上述技术方案中，所述得到的高结晶性的脂肪族芳香族共聚酯的结晶温度高于未经所述熔体剪切过程之前的脂肪族芳香族共聚酯至少10℃。
上述技术方案中，所述反应器中还可以加入支化剂等助剂。所述催化剂可以采用本领域常用的各类催化剂，本领域技术人员可以进行常规选择。
上述解决技术问题的技术方案中，优选方案如下：
1.生物降解脂肪族芳香族共聚酯
脂肪族芳香族共聚酯由至少一种α,ω-脂肪族二酸或α,ω-脂肪族二酸酐或α,ω-脂肪族二酰卤和至少一种芳香族二酸或芳香族二酸酐或芳香族二酰卤与至少一种脂肪族二醇缩合共聚得到。为提高最终产物的分子量，聚合体系中可加入占总质量分数0.1％-3％的多官能度(官能度大于2)的多元醇、多元酸、多元酸酐或多元酰卤等支化剂。为了满足脂肪族芳香族共聚酯材料整体的生物降解性，其中α,ω-脂肪族二酸或其衍生物占总二酸的摩尔比应高于38％。
适用于本发明的代表性脂肪族二酸包括含有取代基和无取代基的有机二酸，取代基包括直链烷基、带支链烷基、环型烷基以及带有不饱和结构的烷基等。脂肪族二酸包括含有2个到22个主链碳原子的α,ω-脂肪族二酸，包括：草酸，1,3-丙二酸，琥珀酸(1,4-丁二酸)，谷酸(1,5-戊二酸)，肥酸(1,6-己二酸)，1,7-庚二酸，1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸直至碳原子数达到22的二元酸和带有其它取代基如环己基的二元酸。
适用于本发明的芳香族二酸优选为对苯二甲酸，1，4-萘二酸，2，7-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，4，4’-二苯醚二酸，4，3’-二苯醚二酸，4，4’-二苯硫醚二酸，4，3’-二苯硫醚二酸，4，4’-二苯砜二酸，4，3’-二苯砜二酸，4，4’-二苯甲酮二酸，4，3’-二苯甲酮二酸等二酸中的至少一种；或者芳香族二酸的衍生物优选自上述二酸制备的酸酐、酯、酰卤等中的至少一种。
本发明中适用于制备生物降解脂肪族聚酯的脂肪族二醇包括乙二醇，1，2-丙二醇、1,3-丙二醇，1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇，1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1,5-戊二醇，1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1，2-庚二醇、1，3-庚二醇、1，4-庚二醇、1，5-庚二醇、1，6-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，3-辛二醇、1，4-辛二醇、1，5-辛二醇、1，6-辛二醇、1，7-辛二醇、1，8-辛二醇、1，2-壬二醇、1，3-壬二醇、1，4-壬二醇、1，5-壬二醇、1，6-壬二醇、1，7-壬二醇、1，8-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，3-癸二醇、1，4-癸二醇、1，5-癸二醇、1，6-癸二醇、1，7-癸二醇、1，8-癸二醇、1，9-癸二醇、1，10-癸二醇直至碳原子数达到24的二醇和带有其它取代基如环己基的二元醇。
适用于本发明的生物降解脂肪族芳香族共聚酯包括经过扩链的脂肪族芳香族聚酯，多种具有与羧基或羟基反应活性的化合物或聚合物可以用作扩链剂，如包括含有两个及以上官能团的异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HMDI)。适用的扩链剂包括含有多个环氧官能团的化合物，例如BASF生产的
Figure BDA0001721506580000051
ADR-4368C,
Figure BDA0001721506580000052
ADR-4368CS，
Figure BDA0001721506580000053
ADR-4370等。
适用于本发明的生物降解脂肪族芳香族共聚酯优选为聚对苯二甲酸-共-草酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸-共-丙二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸-共-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-戊二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-辛二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-草酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸-共-丙二酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸-共-丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-戊二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-辛二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-草酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸-共-丙二酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-共-戊二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-共-辛二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-共-草酸己二醇酯，聚对苯二甲酸-共-丙二酸己二醇酯，聚对苯二甲酸-共-丁二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-共-戊二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-共-己二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-共-辛二酸己二醇酯等中的至少一种。
特别适用于本发明的生物降解脂肪族芳香族共聚酯为聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)中的至少一种。通常为保证完全的生物降解性，以上脂肪族芳香族共聚酯中脂肪族聚酯链段占总链段的摩尔分数在50％左右，这使得生物降解脂肪族芳香族共聚酯材料整体的结晶温度较低，结晶速率较慢。
适用于本发明的生物降解脂肪族芳香族共聚酯除了优选上述种类之外，还需要满足：所述生物降解脂肪族芳香族共聚酯为直接从聚合装置制备得到的生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体或粒子，上述生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体或粒子可以是在合成阶段添加了结晶成核剂等功能性助剂的生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体或粒子。
2.高分子熔体的剪切加工方法
适用于本发明的生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体剪切加工方法，包括能提供一定强度及以上熔体剪切作用的加工方法，例如短时间强剪切过程或长时间弱剪切过程等，适用于本发明的生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体剪切加工装置优选但不局限于：密炼机、混炼机、Farrel连续混合机、Banbury混合机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机(多于两个螺杆)、往复式单螺杆挤出机如布斯往复式单螺杆挤出机(Buss Ko-Kneader)、细管熔体挤出加工装置等。以上熔体剪切加工过程还可以与助剂添加、熔体扩链、加工成型等步骤相结合，即剪切作用的引入并非必须单独进行，而是可以由其它具有剪切作用的步骤“顺带”引入。
高分子结晶性能的提升主要体现在结晶温度、结晶速率和结晶度等参数的提升上，而对于本发明涉及的生物降解脂肪族芳香族共聚酯其结晶性能缺陷主要表现为结晶温度过低，因此对其结晶性能的提升也主要聚焦在提高其结晶温度上。大多数生物降解脂肪族芳香族共聚酯的结晶峰温度在20℃至90℃之间(该参数可以用差示扫描量热DSC进行测定)，远低于传统的聚烯烃材料。采用适当的熔体剪切加工方法，可以提高生物降解脂肪族芳香族共聚酯的结晶温度，优选的加工方法可以提高结晶温度10℃以上，进一步优选可提高结晶温度25℃以上，更优选可以提高结晶温度40℃以上。
一个特别适合本发明的生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体剪切加工处理方法为双螺杆挤出加工法，该方法可以与材料的助剂添加或熔体扩链等步骤相结合。所述生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体包括直接从聚合装置制备得到的生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体，以及从聚合装置制备得到的生物降解脂肪族芳香族共聚酯粒子升温熔融后的熔体。以上生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体直接或经过一个熔体计量泵加入到双螺杆挤出机中，该过程可以与其它助剂的添加或熔体扩链等步骤进行结合。适用于本发明的双螺杆挤出机包括但不局限于：德国Leistritz公司生产的Micro 27双螺杆挤出机，其具有同向/异向可切换的功能；美国Thermo Fisher Scientific公司生产的PolyLab，EuroLab等型号的同向双螺杆挤出机；德国Coperion公司生产的ZSK Mcc18同向平行双螺杆挤出机等。双螺杆挤出机的加工温度优选：150℃至300℃，螺杆转速优选50rpm至1500rpm。以上过程中脂肪族芳香族共聚酯的聚合装置与后续的熔体双螺杆挤出装置可视为同一条流水线上的不同部分。
另一个特别适合本发明的生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体剪切加工处理方法为单螺杆挤出加工法，该方法可以与材料加工成型相结合。所述生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体优选从聚合装置制备得到的生物降解脂肪族芳香族共聚酯粒子升温熔融后的熔体，进一步优选为直接从聚合装置制备得到的生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体。以上生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体直接或经过一个熔体计量泵加入到单螺杆挤出机中，之后可以经过对应的模具进行流延膜、吹膜、纺丝等材料加工成型。适用于本发明的单螺杆挤出机包括但不局限于：美国Thermo Fisher Scientific公司生产的PolyLab型号的单螺杆挤出机；上海海天塑料机械有限公司生产的SJ－65B型单螺杆挤出机等。此外单螺杆挤出机可以根据需要配备不同的模具，适用于本发明的单螺杆挤出机模具包括但不限于纺丝模具，流延膜模具，吹膜模具，片材模具等。单螺杆挤出机的加工温度优选：150℃至300℃，螺杆转速优选50rpm至1500rpm。以上过程中脂肪族芳香族共聚酯的聚合装置与后续的熔体单螺杆挤出装置可视为同一条流水线上的不同部分。
另一个特别适合本发明的生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体剪切加工处理方法为高长径比细管熔体挤出加工法。所述生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体包括直接从聚合装置制备得到的生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体。该方法适合生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体经热处理后直接切粒的情况。所述细管熔体挤出过程中优选的最大持续剪切速率不低于50s-1，最大持续剪切速率与持续剪切时间的乘积不低于10，进一步优选的最大持续剪切速率不低于100s-1，最大持续剪切速率与持续剪切时间的乘积不低于20。优选的高长径比熔体挤出细管平均轴向横截面内径不大于5mm(非圆形截面时换算成等面积圆形截面)，进一步优选的平均轴向横截面内径不大于3mm。优选的高长径比熔体挤出细管长径比不低于6，进一步优选的长径比不低于8。优选的高长径比熔体挤出细管的轴向横截面内包含0至10根提高剪切作用的修饰性内纹，进一步优选的轴向横截面内包含5至10根提高剪切作用的修饰性内纹。高长径比熔体挤出细管形状优选但不局限于直线型、折线型、螺旋型中的一种或相互之间的组合。所述的高长径比熔体挤出细管需配套一定的保温措施，以防熔体降温太快，粘度过大，甚至堵住细管。生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体进入细管后，熔体受力形成定向运动，分子链从而发生取向，细管较大的长径比有利于强化分子链取向程度，从而提高材料整体的结晶性能。该处理方法包括把生物降解脂肪族芳香族共聚酯熔体通过由多个上述高长径比细管并联组成的装置，以达到高的单位挤出产量。以上过程只需要对生物降解脂肪族芳香族共聚酯的聚合装置的出料口进行简单的改造，即可以实现生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的显著提升。
采用本发明的技术方案，通过对可生物降解的脂肪族芳香族共聚酯进行适当的熔体剪切加工处理，优选过程可以将生物降解脂肪族芳香族共聚酯的结晶温度提高10℃，进一步优选最大持续剪切速率不低于500s-1，最大持续剪切速率与持续剪切时间的乘积不低于1000，可以将结晶温度提高约40℃，且提升结晶温度的效果不会在后续熔融过程中被抹去，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1不同组成的PBST粒子经过双螺杆挤出加工前后的DSC降温曲线。
图2不同组成的PBST粒子经过双螺杆挤出加工前后的DSC第二次升温曲线。
图3不同条件下的PBST粒子的DSC降温曲线。
图4螺杆挤出机不同转速处理后的PBST粒子的DSC降温曲线。
图5高压毛细管流变仪不同速度压出的PBST粒子的DSC降温曲线。
图6为本发明所述的高长径比熔体挤出细管示意图；其中上方为无内纹结构高长径比熔体挤出细管，中间为连续型内纹结构高长径比熔体挤出细管，下方为组合型内纹高长径比熔体挤出细管。
本发明按以下方法进行性能测定：
热性能分析(DSC)：测试在TA Instruments公司的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TA Instruments Trios 3.1.5版，该DSC仪配有RefrigeratedCooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min1的氮气，测试所需样品量为5～10mg。除非特别说明，常用的测试程序如下：先将温度稳定在40℃，再以10℃/min升温到250℃并恒温2min，之后以10℃/min降温到-70℃，接着以10℃升温到250℃。记录降温过程以及第二次升温过程，以研究样品的热性能。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是一下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
【实施例1】
本发明中所用到的聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)为自制，制备过程参照【朱鹏飞，聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)的成核剂和共聚改性研究，2013，硕士论文】，大致过程如下：在完全除水除氧的烧瓶中，按照设定的量依次加入对苯二甲酸(CP级)，丁二酸(CP级)，1，4-丁二醇(CP级)，催化剂钛酸四异丙酯和其它助剂(若有)。催化剂用量为总二酸摩尔数的万分之二。投料完毕后，在惰性气体保护下，保持搅拌，将烧瓶在油浴中从80℃缓慢升至215℃，并在215℃保温约2.5hr，保证反应程度在90％以上，之后用真空泵抽气同时升高油浴温度至245℃，保持抽气约2hr至搅拌棒扭矩恒定。PBST的聚合步骤至此完成。
丁二酸和对苯二甲酸分别占总二酸投料量摩尔比的40％和60％，1，4-丁二醇稍过量投料，聚合结束之后PBST熔体经冷却切粒后，测得其特性粘数约1.15，其中未添加成核剂及其它助剂。所得PBST粒子在60℃真空干燥箱中抽4hr后，冷却封装备用。
【实施例2】
按照上文所述的方法进行PBST的合成。丁二酸和对苯二甲酸分别占总二酸投料量摩尔比的45％和55％，1，4-丁二醇稍过量投料，聚合结束之后PBST熔体经冷却切粒后，测得其特性粘数约1.18。在聚合之前添加了约0.15％的结晶成核剂微米氮化硼，无其它助剂。所得PBST粒子在60℃真空干燥箱中抽4hr后，冷却封装备用。
【实施例3】
按照上文所述的方法进行PBST的合成。丁二酸和对苯二甲酸分别占总二酸投料量摩尔比的50％和50％，1，4-丁二醇稍过量投料，聚合结束之后PBST熔体经冷却切粒后，测得其特性粘数约1.20，其中未添加成核剂及其它助剂。所得PBST粒子在60℃真空干燥箱中抽4hr后，冷却封装备用。
【实施例4】
将实施例1所制备的PBST粒子用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKETMRheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不加热，挤出机2-11段的温度分别设为：160℃,170℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。实施例1所制备的PBST由挤出机附带的体积式加料器投喂至挤出机第1段，下料速度约为1000g/hr。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出，经过1.5m的风冷传送带，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。所得粒子在60℃真空干燥箱中抽4hr后，冷却封装备用。挤出过程中熔体所受最大剪切速率大于1000s-1，持续剪切时间约45s(物料在挤出机中的停留时间约90s，受剪切作用的时间估计为停留时间的一半)。
【实施例5】
将实施例2所制备的PBST粒子用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKETMRheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不加热，挤出机2-11段的温度分别设为：160℃,170℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。实施例2所制备的PBST由挤出机附带的体积式加料器投喂至挤出机第1段，下料速度约为1000g/hr。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出，经过1.5m的风冷传送带，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。所得粒子在60℃真空干燥箱中抽4hr后，冷却封装备用。挤出过程中熔体所受最大剪切速率大于1000s-1，持续剪切时间约45s(物料在挤出机中的停留时间约90s，受剪切作用的时间估计为停留时间的一半)。
【实施例6】
将实施例3所制备的PBST粒子用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKETMRheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不加热，挤出机2-11段的温度分别设为：160℃,170℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃和180℃，螺杆转速设定在100rpm。实施例3所制备的PBST由挤出机附带的体积式加料器投喂至挤出机第1段，下料速度约为1000g/hr。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出，经过1.5m的风冷传送带，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。所得粒子在60℃真空干燥箱中抽4hr后，冷却封装备用。挤出过程中熔体所受最大剪切速率大于1000s-1，持续剪切时间约45s(物料在挤出机中的停留时间约90s，受剪切作用的时间估计为停留时间的一半)。
【实施例7】
将实施例3所制备的PBST粒子用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKETMRheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不加热，挤出机2-11段的温度分别设为：160℃,170℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。实施例3所制备的PBST由挤出机附带的体积式加料器投喂至挤出机第1段，下料速度约为1000g/hr。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出，经过1.5m的风冷传送带，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。所得粒子在60℃真空干燥箱中抽4hr后，冷却封装备用。挤出过程中熔体所受最大剪切速率大于1000s-1，持续剪切时间约45s(物料在挤出机中的停留时间约90s，受剪切作用的时间估计为停留时间的一半)。
【实施例8】
将实施例3所制备的PBST粒子用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKETMRheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不加热，挤出机2-11段的温度分别设为：160℃,170℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃和180℃，螺杆转速设定在300rpm。实施例3所制备的PBST由挤出机附带的体积式加料器投喂至挤出机第1段，下料速度约为1000g/hr。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出，经过1.5m的风冷传送带，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。所得粒子在60℃真空干燥箱中抽4hr后，冷却封装备用。挤出过程中熔体所受最大剪切速率大于1000s-1，持续剪切时间约45s(物料在挤出机中的停留时间约90s，受剪切作用的时间估计为停留时间的一半)。
【实施例9】
将实施例3所制备的PBST粒子用美国Thermo Fisher科技公司的HAAKETM RheomexOS单螺杆挤出机挤出成膜，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆,该单螺杆挤出机由HAAKETM PolyLabTM OS转矩流变仪平台控制，螺杆转速为30rpm。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口分别编号为1-3，分别设置为160℃，170℃和170℃，并且配置了宽度为150mm，开口高度为0.8mm的可加热口模，口模温度设置为170℃。熔体从口模挤出冷却后，得到厚度在500μm左右的膜，收集封装备用。挤出过程中熔体所受最大剪切速率大于1000s-1，持续剪切时间约30s(物料在挤出机中的停留时间约120s，受剪切作用的时间估计为停留时间的四分之一)。
【实施例10】
将实施例3所制备的PBST粒子用在美国马尔文仪器公司的Rosand RH7毛细管流变仪中进行挤出实验，并收集线材。该毛细管流变仪配备10000psi的压力传感器，一整套牵伸用导辊，以及一个直径为2.095mm，长度为15mm的圆柱形“Haul-Off/Melt Strength”专用口模。实验过程中料腔温度设为180℃。测试开始前，先分3-5次向料腔装入共约50g试样，每次都用压杆压实，装样完成后，接着进行一个预压和预热的过程，预压设定压力为0.5MPa，预热时间为2分钟。接着正式开始实验，过程如下：活塞下压速率被固定在5mm/min，待稳定后收集线材。挤出过程中熔体所受最大剪切速率约20s-1，持续剪切时间约1.5s。
【实施例11】
将实施例3所制备的PBST粒子用在美国马尔文仪器公司的Rosand RH7毛细管流变仪中进行挤出实验，并收集线材。该毛细管流变仪配备10000psi的压力传感器，一整套牵伸用导辊，以及一个直径为2.095mm，长度为15mm的圆柱形“Haul-Off/Melt Strength”专用口模。实验过程中料腔温度设为180℃。测试开始前，先分3-5次向料腔装入共约50g试样，每次都用压杆压实，装样完成后，接着进行一个预压和预热的过程，预压设定压力为0.5MPa，预热时间为2分钟。接着正式开始实验，过程如下：活塞下压速率被固定在10mm/min，待稳定后收集线材。挤出过程中熔体所受最大剪切速率约40s-1，持续剪切时间约0.75s。
【实施例12】
将实施例3所制备的PBST粒子用在美国马尔文仪器公司的Rosand RH7毛细管流变仪中进行挤出实验，并收集线材。该毛细管流变仪配备10000psi的压力传感器，一整套牵伸用导辊，以及一个直径为2.095mm，长度为15mm的圆柱形“Haul-Off/Melt Strength”专用口模。实验过程中料腔温度设为180℃。测试开始前，先分3-5次向料腔装入共约50g试样，每次都用压杆压实，装样完成后，接着进行一个预压和预热的过程，预压设定压力为0.5MPa，预热时间为2分钟。接着正式开始实验，过程如下：活塞下压速率被固定在20mm/min，待稳定后收集线材。挤出过程中熔体所受最大剪切速率约80s-1，持续剪切时间约0.375s。
【实施例13】
将实施例3所制备的PBST粒子用在美国马尔文仪器公司的Rosand RH7毛细管流变仪中进行挤出实验，并收集线材。该毛细管流变仪配备10000psi的压力传感器，一整套牵伸用导辊，以及一个直径为2.095mm，长度为15mm的圆柱形“Haul-Off/Melt Strength”专用口模。实验过程中料腔温度设为180℃。测试开始前，先分3-5次向料腔装入共约50g试样，每次都用压杆压实，装样完成后，接着进行一个预压和预热的过程，预压设定压力为0.5MPa，预热时间为2分钟。接着正式开始实验，过程如下：活塞下压速率被固定在50mm/min，待稳定后收集线材。挤出过程中熔体所受最大剪切速率约200s-1，持续剪切时间约0.15s。
【实施例14】
将实施例3所制备的PBST粒子用在美国马尔文仪器公司的Rosand RH7毛细管流变仪中进行挤出实验，并收集线材。该毛细管流变仪配备10000psi的压力传感器，一整套牵伸用导辊，以及一个直径为2.095mm，长度为15mm的圆柱形“Haul-Off/Melt Strength”专用口模。实验过程中料腔温度设为180℃。测试开始前，先分3-5次向料腔装入共约50g试样，每次都用压杆压实，装样完成后，接着进行一个预压和预热的过程，预压设定压力为0.5MPa，预热时间为2分钟。接着正式开始实验，过程如下：活塞下压速率被固定在100mm/min，待稳定后收集线材。挤出过程中熔体所受最大剪切速率约400s-1，持续剪切时间约0.075s。
【实施例15】
将实施例1-5和实施例7共六种粒子，按照上文所述的步骤进行了差示扫描量热(DSC)测试，降温曲线和第二次升温曲线分别见图1和图2。
从图1中可以看出，相同组成的PBST粒子(实施例1与实施例4，实施例2与实施例5，实施例3于实施例7)在经过双螺杆挤出加工之后(实施例4、5、7)，结晶峰明显向高温移动，结晶温度上升(实施例4结晶峰温度比实施例1高约46℃，实施例5结晶峰温度比实施例2高约17℃，实施例7结晶峰温度比实施例3高约42℃)，峰型变窄，这些信息均表明经过双螺杆挤出加工后，PBST粒子的结晶性能提升。对于实施例2，由于其中加有结晶成核剂，其结晶性能本身就较好，不过经过双螺杆挤出加工后，其结晶峰还是有明显向高温移动的现象，表明无论原料PBST中是否加有促进结晶的助剂，剪切诱导分子链取向总是能起到提升材料结晶性能的效果。图2表明，相同组成的PBST粒子(实施例1与实施例4，实施例2与实施例5，实施例3于实施例7)在经过双螺杆挤出加工前后，熔融温度基本没有太大的差别，表明形成的晶体结构与片晶厚度等参数没有太大变化。后续测试中，PBST材料热加工处理前后熔融温度基本都不发生变化，因此后续将不再对该参数进行讨论。
【实施例16】
通常情况下，上文所述的差示扫描量热(DSC)程序中250℃，保持2min足以使PBST材料完全熔融，为了进一步加以确认，又分别尝试了以下两种条件：250℃下保持10min和300℃下保持2min。之所以分别选择以上两种条件，原因分别是：第一，250℃下保持10min是因为大部分材料加工过程中，熔体阶段的保持时间在10min以内，若此条件下仍熔融不充分，则在大部分加工过程中也会存在该现象；第二，300℃是大部分高分子材料的开始分解温度，即最高加工温度，若在该温度下仍熔融不充分，则表明常规条件基本难以使其完全熔融。
将实施例3和实施例7两种粒子，分别进行了上述不同条件的DSC测试(为同一个样品分别进行不同的DSC程序扫描)，所得的降温曲线见图3。从图3中可以发现，所选的三种条件下的同种粒子(实施例3或实施例7)的结晶峰位置和形状基本都相似，表明材料的结晶过程在常规加工条件下不会再改变，即经过双螺杆挤出加工之后的PBST材料(实施例7)的结晶性能提升为永久性的。也从侧面证实本发明中选择的常用条件(250℃，保持2min)已经能够满足PBST材料的要求。由于图3中的结果为同一样品的不同DSC程序测试所得，其中相同样品的结晶峰位置和形状基本没有太大变化，表明只有升降温而不引入剪切作用(DSC测试只能升降温而不能引入剪切作用)，对PBST材料的结晶性能影响不大。
【实施例17】
将实施例3和实施例6-9共五种粒子，按照上文所述的步骤进行了差示扫描量热(DSC)测试，降温曲线见图4，对应的结晶峰温度信息列于表1。从表1中可以看到，实施例6-9的粒子的降温结晶峰比实施例3的降温结晶温度高40℃以上，且峰形更窄(即结晶更快)，而实施例6-9之间则降温结晶峰差别不大，以上现象表明经过螺杆挤出加工(包括单螺杆和双螺杆)后，PBST粒子的结晶性能显著提升，结晶温度更高，速率更快。而螺杆挤出机的螺杆转速与PBST材料的结晶性能提升相关性不大，这说明PBST在螺杆挤出机中加工处理提升其结晶性能有一定的上限。
双螺杆挤出机加工处理PBST原料可以与助剂添加、熔体扩链等步骤相结合，在起到预期目标的挤出上，“顺带”引入剪切作用，诱导分子链取向，进而提升PBST材料的结晶性能。单螺杆挤出机加工处理PBST原料可以与加工成型相结合，经过单螺杆挤出机挤出后，通过特定的模具，得到纤维、流延膜、吹膜等制品。若PBST熔体是直接从聚合装置制备后不经冷却的熔体，则还可以简化工艺流程，降低能耗。
表1实施例3和实施例6-9的实测结晶峰温度，未加工前结晶峰温度以及两者之间的差值
Figure BDA0001721506580000161
【实施例18】
将实施例3和实施例10-14共六种粒子，按照上文所述的步骤进行了差示扫描量热(DSC)测试，降温曲线见图5，对应的结晶峰温度信息列于表2。从表2中可以看到，实施例10-14粒子的降温结晶峰比实施例3都向高温方向移动，且从实施例10到实施例14结晶峰向高温移动的趋势越来越明显，表明在熔体加工处理过程中，引入的剪切作用越强，对PBST的结晶性能提升越明显。根据实施例17的结果推测，用高压毛细管流变仪加工处理PBST原料也存在结晶性能提升的上限，该上限可能与螺杆挤出机处理的上限相近。
实施例10-14为PBST原料用高压毛细管流变仪加工处理后的粒子，能在一定程度上提升PBST材料的结晶性能，且剪切作用越强提升效果越明显。该方法可以推广到聚合装置出料口的改装上，显然为了兼顾出料效率，聚合装置出料口不可能设计为毛细管，但是可以设计成多个直径5mm以下，且长径比较大(如大于6)的细管状出口。由于从聚合装置出料较快，即使是5mm直径的细管仍能提供明显的压缩剪切作用，而较大的长径比可以进一步强化剪切效果，若在细管内加上一定数量的增加剪切效果的修饰性内纹则效果将更明显。因此对聚合装置的出料口稍加改造，就能在一定程度上提升PBST材料的结晶性能，并且出料速度越快，剪切作用越强，结晶性能提升作用约明显。方法简便，效果明显。
表2实施例3和实施例10-14的实测结晶峰温度，未加工前结晶峰温度以及两者之间的差值
Figure BDA0001721506580000171
【对比例1】
将5g实施例3的PBST粒子在100mL烧瓶中加热至200℃，使PBST粒子完全熔融，之后降至室温，用上文所述的方法测差示扫描量热(DSC)，发现其结晶温度与实施例3的PBST粒子的结晶温度基本相同。这也进一步说明只将PBST升温熔融而不引入剪切作用，对PBST的结晶性能影响不大。

Claims (10)

1.一种提高脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的方法，包括以下步骤：
(1)聚合：
在反应器中加入芳香族二酸、脂肪族二酸、脂肪族二醇、催化剂，在惰性气体保护下，经酯化和缩聚过程得到脂肪族芳香族共聚酯熔体；
(2)熔体剪切：
将得到的脂肪族芳香族共聚酯熔体，经剪切、冷却得到高结晶性能的脂肪族芳香族共聚酯；或者将得到的脂肪族芳香族共聚酯熔体冷却造粒后，再经熔融、剪切、冷却得到高结晶性能的脂肪族芳香族共聚酯；
其中，所述剪切为最大持续剪切速率不低于50s-1，最大持续剪切速率与持续剪切时间的乘积不低于10。
2.根据权利要求1所述的提高脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的方法，其特征在于所述剪切的装置为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和熔体挤出细管中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的提高脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的方法，其特征在于所述熔体挤出细管的平均内径不大于5mm，长径比不低于6，轴向横截面内包含0至10根提高剪切作用的修饰性内纹。
4.根据权利要求3所述的提高脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的方法，其特征在于所述修饰性内纹选自直线型或弯曲型，或者两者的组合。
5.根据权利要求3所述的提高脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的方法，其特征在于所述修饰性内纹沿细管轴向横截面方向的长度在0至截面半径之间，内纹沿细管方向可以连续也可以中间有断开。
6.根据权利要求1所述的提高脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的方法，其特征在于所述的脂肪族芳香族共聚酯中脂肪族链段占总链段摩尔分数为40％至90％。
7.根据权利要求6所述的提高脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的方法，其特征在于所述的脂肪族芳香族共聚酯为脂肪族二酸、芳香族二酸与脂肪族二醇无规共聚得到的聚酯。
8.根据权利要求6所述的提高生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的方法，其特征在于所述的脂肪族芳香族共聚酯为经过扩链的生物降解脂肪族芳香族共聚酯。
9.根据权利要求6所述的提高生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的方法，其特征在于所述的脂肪族芳香族共聚酯选自聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯和聚己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的提高生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的方法，其特征在于所述得到的高结晶性的脂肪族芳香族共聚酯的结晶温度高于未经所述熔体剪切过程的脂肪族芳香族共聚酯至少10℃。
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