JP7351984B2 - 溶融紡糸に適用する熱可塑性ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂に関し、特に、溶融紡糸に適用する熱可塑性ポリウレタン樹脂に関する。

熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ＴＰＵ）は、環境に優しいポリマーの一種である。熱可塑性ポリウレタン樹脂は、溶融紡糸（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）プロセスによって紡糸製品にすることができる。

しかしながら、既存の技術において、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子を製造する過程で、不融性の小さな結晶又は粗粒の形成は避けられない。

このように、既存の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、溶融紡糸によって紡糸製品を製造する際に、小さな結晶または粗粒による断線を起こしやすい。

低デニールの規格を製造する点から、既存の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、溶融紡糸の過程において、糸の浮きを起しやすく、且つ巻き取りが困難であるなどの問題を起こす。

なお、既存の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、溶融紡糸の過程において、メルトインデックス（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ，ＭＩ）の変化が大きいため、紡糸製品の細さ及び粗さが異なくなり、物性に影響する。

そこで、本発明者は、上述した問題が改善可能であることに鑑みて、鋭意研究を行い、学理を併せて運用した結果、設計が合理的で且つ前記問題を効果的に改善することができる方法として本発明に至った。

本発明が解決しようとする技術の課題は、従来技術の不足に対し、溶融紡糸に適用する熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供する。

上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用する一つの技術的手段は、溶融紡糸に適用する熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供する。前記溶融紡糸に適用する熱可塑性ポリウレタン樹脂は、反応混合物を重合反応することによって形成される。前記反応混合物は、イソシアネート成分及びポリオール成分を含む。前記ポリオール成分は、第１の数平均分子量を有する第１のポリオール及び第２の数平均分子量を有する第２のポリオールを含む。前記第１の数平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌであり、前記第２の数平均分子量は、２，５００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌである。なかでも、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂において、前記第１のポリオールと前記イソシアネート成分との重合反応で形成された、第１の融点を有する樹脂成分を低融点セグメントとする。前記第２のポリオールと前記イソシアネート成分との重合反応で形成された、第２の融点を有する樹脂成分を高融点セグメントとする。前記第１の融点は１７０℃～１８５℃であり、第２の融点は１９５℃～２１０℃であり、且つ第１の融点と第２の融点との差は１５℃以上である。なかでも、前記低融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、２０％～４５％であり、前記高融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、５５％～８０％である。

好ましくは、前記第１の融点は１７５℃～１８０℃であり、前記第２の融点は２００℃～２０５℃であり、且つ前記第１の融点と前記第２の融点との差は２０℃以上である。

好ましくは、前記低融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、３０％～４０％であり、前記高融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、６０％～７０％である。

好ましくは、前記第１のポリオールは、第１のポリエステルポリオールであると共に、ポリ（アジピン酸１，４－ブチレン）（ｐｏｌｙ（１，４－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ））、ポリエチレン－１，４－ブタンジオールアジペートジオール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－１，４－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ ｇｌｙｃｏｌ）及びポリ（１，６－ヘキサメチレンアジピン酸コハク酸）（ｐｏｌｙ（１，６－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ－ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ））からなる群から選択される少なくとも１つである。なかでも、前記第２のポリオールは、第２のポリエステルポリオールであると共に、ポリ（アジピン酸１，４－ブチレン）（ｐｏｌｙ（１，４－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ））、ポリエチレン－１，４－ブタンジオールアジペートジオール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－１，４－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ ｇｌｙｃｏｌ）及びポリ（１，６－ヘキサメチレンアジピン酸コハク酸）（ｐｏｌｙ（１，６－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ－ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ））からなる群から選択される少なくとも１つである。

好ましくは、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂で溶融紡糸を行う際に、前記低融点セグメントは、先に溶融軟化されると共に、前記高融点セグメントの溶融軟化を促進し、なかでも、前記低融点セグメントは、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶解熱を低減させ、且つ前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶解熱は１５ｊ／ｇ～２５ｊ／ｇである。

好ましくは、前記反応混合物は、２１０℃～３４４℃の沸点を有する一価アルコールである連鎖停止剤成分を含む。

好ましくは、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂には、紫外線吸収剤を更に添加すると共に、前記紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つである。

好ましくは、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、１０ｇ／１０ｍｉｎ（２１５℃）～２５ｇ／１０ｍｉｎ（２１５℃）であり、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定された重量平均の分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４５０～１．５５０である。

好ましくは、前記反応混合物の総重量を１００重量部として、前記イソシアネート成分の含有量は、４５重量部～５０重量部であり、前記ポリオール成分の含有量は、３５重量部～４０重量部であり、前記第１のポリオールと前記第２のポリオールとの重量比は、１２：２４～８：２６である。

上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用するもう一つの技術的手段は、溶融紡糸に適用する熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供する。前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の高分子鎖は、少なくとも１つの低融点セグメント及び少なくとも１つの高融点セグメントを有する。なかでも、前記低融点セグメントは、第１の数平均分子量を有する第１のポリオールとイソシアネート成分との重合反応で形成され、前記高融点セグメントは、第２の数平均分子量を有する第２のポリオールと前記イソシアネート成分との重合反応で形成される。なかでも、前記第１の数平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌであり、前記第２の数平均分子量は、２，５００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌである。なかでも、前記低融点セグメントは、第１の融点を有し、前記高融点セグメントは、第２の融点を有する。前記第１の融点は１７０℃～１８５℃であり、前記第２の融点は１９５℃～２１０℃であり、且つ前記第１の融点と前記第２の融点との差は１５℃以上である。前記低融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、２０％～４５％であり、前記高融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、５５％～８０％である。

本発明の有利な効果として、本発明に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂は、「前記ポリオール成分は、第１の数平均分子量を有する第１のポリオール及び第２の数平均分子量を有する第２のポリオールを含む。前記第１の数平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌであり、前記第２の数平均分子量は、２，５００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌである」、「前記熱可塑性ポリウレタン樹脂において、前記第１のポリオールと前記イソシアネート成分との重合反応で形成された、第１の融点を有する樹脂成分を低融点セグメントとする。前記第２のポリオールと前記イソシアネート成分との重合反応で形成された、第２の融点を有する樹脂成分を高融点セグメントとする。前記第１の融点は１７０℃～１８５℃であり、前記第２の融点は１９５℃～２１０℃であり、且つ第１の融点と第２の融点との差は１５℃以上である」及び「前記低融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、２０％～４５％であり、前記高融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、５５％～８０％である」といった技術特徴によって、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ樹脂）は、糸紡ぎにおいて、機器の加工温度が低減させることができる。

なお、本発明の糸紡ぎで形成された紡績製品は、冷却・成形されやすいと共に、巻き取りを行うことが容易であり、更に、低い加工温度は、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、過度に溶融され、且つ粘度を過度に低減することを回避する。このように、断線、糸の浮き及び粗さの不均一などの問題を改善する。

本発明の実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂が示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で分析された結果を示す図である。 本発明の実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂がゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で分析された結果を示す図である。

本発明の特徴及び技術内容がより一層分かるように、以下の本発明に関する詳細な説明と添付図面を参照されたい。しかし、提供される添付図面は参考と説明のために提供するものに過ぎず、本発明の請求の範囲を制限するためのものではない。

以下、所定の具体的な実施態様によって本発明を説明し、当業者は、本明細書に開示された内容に基づいて本発明の利点と効果を理解することができる。本発明は、他の異なる具体的な実施態様によって実行または適用でき、本明細書における各細部についても、異なる観点と用途に基づいて、本発明の構想から逸脱しない限り、各種の修正と変更を行うことができる。また、事前に説明するように、本発明の添付図面は、簡単な模式的説明であり、実際のサイズに基づいて描かれたものではない。以下の実施形態に基づいて本発明に係る技術内容を更に詳細に説明するが、開示される内容によって本発明の保護範囲を制限することはない。

理解すべきことは、本明細書では、「第１」、「第２」、「第３」といった用語を用いて各種の素子又は信号を叙述することがあるが、これらの素子又は信号は、これらの用語によって制限されるものではない。これらの用語は主に、１つの素子ともう１つの素子、又は１つの信号ともう１つの信号を区別するためのものである。また、本明細書において使用される「または」という用語は、実際の状況に応じて、関連して挙げられる項目におけるいずれか１つ又は複数の組み合わせを含むことがある。

［熱可塑性ポリウレタン樹脂］
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、溶融紡糸（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）プロセスによって紡糸製品にすることができる。しかしながら、既存の技術において、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子を製造する過程で、不融性の小さな結晶または粗粒の形成は避けられない。このように、既存の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、溶融紡糸によって紡糸製品を製造する際に、小さな結晶または粗粒による断線を起こしやすい。低デニールの規格を製造する点から、既存の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、溶融紡糸の過程において、糸の浮きを起しやすく、且つ巻き取りが困難であるなどの問題を起こす。なお、既存の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、溶融紡糸の過程において、メルトインデックス（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ，ＭＩ）の変化が大きいため、紡糸製品の細さ及び粗さが異なくなり、物性に影響する。

上述した従来技術における技術的な欠点を解決するため、本発明の実施形態は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｒｅｓｉｎ，ＴＰＵ ｒｅｓｉｎ）を提供する。特に、溶融紡糸に適用する熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供する。

本発明の実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂は、溶融紡糸で紡績製品として形成される場合、溶融紡糸の過程における断線、糸の浮き及び巻き取りが困難であるなどの問題はいずれも効果的に改善される。なお、本発明の実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂は、溶融紡糸の過程においてメルトインデックスの変化が少ないため、紡績製品の粗さの均一度も効果的に改善され、製品に良好な物性を与える。

上述した技術目的を実現するために、本発明の実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂は、２種以上のポリエステルポリオールを含む。異なる構造及びの分子量の設計によって、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、２つの融点を有する。前記樹脂は、溶融紡糸に適用すると共に、良好な伸び性及び巻き取り性を有する。

より具体的に説明すると、本発明の実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂は、反応混合物（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｉｘｔｕｒｅ）を重合反応することで形成される。なかでも、前記反応混合物は、イソシアネート成分（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）、ポリオール成分（ｐｏｌｙｏｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）及び連鎖停止剤成分（ｃｈａｉｎ ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含む。

前記反応混合物の総重量を１００重量部として、前記イソシアネート成分の含有量は、４５重量部～５０重量部であり、前記ポリオール成分の含有量は、３５重量部～４０重量部であり、前記連鎖停止剤成分の含有量は、０．１重量部～０．５重量部である。

説明すべきことは、本実施形態において、前記反応混合物において、特に限定されていないが、連鎖停止剤成分（ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）又は他の補助添加剤成分を選択的に添加することができる。本発明はこれに制限されるものではない。

前記イソシアネート成分は、メチレンジフェニルジイソシアネート（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ，ＭＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ，Ｈ１２ＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ，ＩＰＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１つであるが、それらはあくまでも例示であり、本発明はこれに制限されるものではない。

前記ポリオール成分は、第１のポリオール及び第２のポリオールを含む。なかでも、前記第１のポリオール及び前記第２のポリオールはそれぞれ、第１のポリエステルポリオール及び第２のポリエステルポリオールである。なかでも、前記第１のポリオールと前記第２のポリオールとの重量比は、１２：２４～８：２６である。

本発明の一つの実施形態において、前記第１のポリエステルポリオールは、ポリ（アジピン酸１，４－ブチレン）、ポリエチレン－１，４－ブタンジオールアジペートジオール及びポリ（１，６－ヘキサメチレンアジピン酸コハク酸）からなる群から選択される少なくとも１つである。類似に、前記第２のポリエステルポリオールは、ポリ（アジピン酸１，４－ブチレン）（ｐｏｌｙ（１，４－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ））、ポリエチレン－１，４－ブタンジオールアジペートジオール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－１，４－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ ｇｌｙｃｏｌ）及びポリ（１，６－ヘキサメチレンアジピン酸コハク酸）（ｐｏｌｙ（１，６－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ－ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ））からなる群から選択される少なくとも１つである。前記ポリオールはあくまでも例示であり、本発明はこれに制限されるものではない。

前記第１のポリオール及び前記第２のポリオールの材料の種類は、同様又は異なってもよいが、本発明はこれに制限されるものではない。前記第１のポリオールと前記第２のポリオールとの相違点は主に、両者の数平均分子量（ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，Ｍｎ）の範囲は異なっている。

特筆すべきことは、ポリ（アジピン酸１，４－ブチレン）（ｐｏｌｙ（１，４－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ），ＰＢＡ）は、アジピン酸と１，４－ブタンジオールとの重合反応で形成される。ポリエチレン－１，４－ブタンジオールアジペートジオール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－１，４－ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ ｇｌｙｃｏｌ）は、アジピン酸とエチレングリコールと、１，４－ブタンジオールとの重合反応で形成される。ポリ（１，６－ヘキサメチレンアジピン酸コハク酸）（ｐｏｌｙ（１，６－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅ－ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ））は、アジピン酸とコハク酸とヘキサンジオールとの重合反応で形成される。

更に説明すると、前記第１のポリオールは第１の数平均分子量を有し、第２のポリオールは第２の数平均分子量を有する。前記第１の数平均分子量は、前記第２の数平均分子量より低い。前記第１のポリオールの前記第１の数平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌであり、前記第２のポリオールの前記第２の数平均分子量は、２，５００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌであり、また、前記第１の数平均分子量と前記第１の数平均分子量との差は１，０００ｇ／ｍｏｌ超える。

図１は、本発明の実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂が示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で分析された結果を示す図である。図１に示すように、測定結果によると、本発明の実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂は、第１の融点（Ｔｍ１）及び第２の融点（Ｔｍ２）を有する。なかでも、前記第１の融点（Ｔｍ１）は、約１７０℃～１８５℃であり、１７５℃～１８０℃であることが好ましい。前記第２の融点（Ｔｍ２）は、約１９５℃～２１０℃であり、２００℃～２０５℃であることが好ましい。具体的に説明すると、Ｔｍ１は１７９．１°Ｃであり、Ｔｍ２は２０２．１６°Ｃである。なお、前記第１の融点と前記第２の融点との差は、１５℃以上であり、２０℃以上であることが好ましい。

前記熱可塑性ポリウレタン樹脂において、前記第１のポリオールを重合反応することで形成された樹脂成分は、前記第１の融点（低融点）を有すると共に、前記第２のポリオールを重合反応することで形成された樹脂成分は、前記第２の融点（高融点）を有する。また、前記第１の融点を有する樹脂成分は、全体の樹脂の２０％～４５％であり、全体の樹脂の３０％～４０％であることが好ましい。前記第２の融点を有する樹脂成分は、全体の樹脂の５５％～８０％であり、全体の樹脂の６０％～７０％であることが好ましい。

説明すべきことは、前記％の単位は、溶解熱のパーセンテージである。より具体的に説明すると、溶解熱のパーセンテージは、示差走査熱量測定（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）で得た融解ピーク面積（Δ Ｈｍ）から算出したＤＳＣ融解曲線の溶解熱の比率であり、当該比率はパーセンテージで示す。例えば、図１に示すように、前記第１の融点Ｔｍ１を有する樹脂成分（低融点セグメント）は、第１の融解ピーク面積Ａ１に対応する。前記第２の融点Ｔｍ２を有する樹脂成分（高融点セグメント）は、第２の融解ピーク面積Ａ２に対応する。前記第１の融点Ｔｍ１を有する樹脂成分（低融点セグメント）の溶解熱のパーセンテージの計算式は、Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）である。前記第２の融点Ｔｍ２を有する樹脂成分（高融点セグメント）の溶解熱のパーセンテージの計算式は、Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）である。

特筆すべきことは、本発明の実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂は、粒子状の製品を製造され、且つ溶融紡糸プロセスに適用されることができる。なかでも、前記第１の融点（低融点）の樹脂成分は、溶融紡糸における糸紡ぎでの機械加工温度が低減されることを果たせる。従来の糸紡ぎでの機械加工温度は約２３０℃～２４０℃である。本実施形態の糸紡ぎでの機械加工温度は、２１５℃～２２５℃に低減されることができる。なお、前記第２の融点（高融点）の樹脂成分は、糸紡ぎで必要された物性（例えば、機械的強度）を与えることを実現する。

糸紡ぎにおいて、前記第１の融点（低融点）の樹脂成分は、先に溶融・軟化されると共に、前記第１の融点（低融点）を有する樹脂成分は、前記第２の融点（高融点）を有する樹脂成分の溶融軟化を更に促進する、という役割を果たせる。前記第１の融点（低融点）の樹脂成分は、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の必要された溶解熱を効果的に低減させることができる。特筆すべきことは、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂で糸紡ぎする際に、必要された溶解熱は、４０ｊ／ｇ～５０ｊ／ｇであり、一方、本発明の実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂で糸紡ぎする際に、必要された溶解熱（エンタルピー）は、１５ｊ／ｇ～２５ｊ／ｇに低減させることができる（例えば、図１に示すように、エンタルピーは１８．２ｊ／ｇ）。

本発明の実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂は、第１のポリオールと第２のポリオールの数平均分子量、及び前記第１の融点を有する樹脂成分と前記第２の融点を有する樹脂成分のそれぞれの樹脂全体を占める溶解熱のパーセンテージの設計などによって、前記可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ樹脂）は、糸紡ぎでの機械加工温度が低減される。なお、本発明の実施形態は、糸紡ぎで形成された紡績製品は、冷却・成形されやすいと共に、巻き取りを行うことが容易であり、更に、低い加工温度は、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、過度に溶融され、且つ粘度を過度に低減することを回避する。このように、断線、糸の浮き及び粗さの不均一などの問題を改善する。

前記第１のポリオールの第１の数平均分子量が低すぎる（例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ未満である）か、若しくは第１の融点Ｔｍ１が低すぎる（例えば、１７０℃未満である）と、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の糸紡ぎで形成された紡績製品は、冷却・成形されにくいと共に、巻き取りを行うことが困難である。一方、前記第１のポリオールの第１の数平均分子量が高すぎる（例えば、１，５００ｇ／ｍｏｌを超える）か、若しくは第１の融点Ｔｍ１が高過ぎる（例えば、１８５℃を超える）と、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂における、二つの融点の差は顕著でなく、糸紡ぎでの機械加工温度を低減させることができない。

前記第１の融点（低融点）の樹脂成分の全体での割合が低すぎると（例えば、２０％未満である）、糸紡ぎでの機械加工温度は、効果的に低減されることができない。前記第１の融点（低融点）の樹脂成分が高すぎると（例えば、４５％を超える）、前記ポリウレタン樹脂の糸紡ぎで必要される物性が足りなくなる。

更に説明すると、前記連鎖停止剤成分は、２１０℃～３４４℃の沸点を有する一価アルコールである。例えば、前記連鎖停止剤成分は、アラキジルアルコール（ａｒａｃｈｉｄｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ステアリルアルコール（ｓｔｅａｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）及びパルミトール（ｐａｌｍｉｔｏｌ）からなる群から選択される少なくとも１つである。前記連鎖停止剤は、溶融紡糸プロセスに特に適用する。

前記連鎖停止剤成分の添加は、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が重合反応で所望の分子量を達成した後に重合反応を中止させることで、完全に反応させる、という役割を果たせる。このように、前記熱可塑ポリウレタン樹脂の分子量は、安定な状態で維持された上で、前記熱可塑ポリウレタン樹脂の分子量の分布が集中する。更に説明すると、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の分子量は、続いて向上せずに安定な状態で維持されるため、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂では、粗粒又はクリスタルポイントが生成されにくくなる。

特筆すべきことは、本実施形態において、前記第１のポリオール及び第２のポリオールはいずれも、ポリエステルポリオールを採用する。原料としてポリエステルポリオールを用いて合成された熱可塑性ポリウレタンは、より優れた引張強度及び耐熱性を有すると共に、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は変形しにくくなる。

他の種類のポリオールを用いると、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、溶融紡糸に適用しないことがある。例えば、ポリエーテルポリオールを用いると、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性及び物性はいずれも劣化して、溶融紡糸に適用しなくなる。ポリカーボネートポリオールを用いると、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造コストが高くなり、熱可塑性ポリウレタン樹脂が結晶されやすく、手触りも硬くなる。

本発明の一つの実施形態において、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、紫外線吸収剤（ＵＶ ａｂｓｏｒｂｅｒ）を更に添加することによって、前記熱可塑性のＱＵＶをレベル４以上となる。前記紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅｓ）、ベンゾフェノン系（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｓ）、及びトリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅｓ）からなる群から選択される少なくとも１つであるが、本発明はこれに制限されるものではない。前記熱可塑性ポリウレタン樹脂において、前記紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂において０．１ｗｔ％～１．０ｗｔ％である。前記紫外線吸収剤は、反応押出機において反応押出の後半で添加され、それによって、押出処理における材料のクラッキング、及び紫外線吸収機能の失効を回避することができるため、紫外線吸収剤は基本的に重合反応を行わず、単に物理的に熱可塑性ポリウレタン樹脂に混合されている。

更に説明すると、本発明の実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂は、溶融紡糸及び糸紡ぎに特に適用されるため、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、以下の物性を有する。

前記熱可塑性ポリウレタン樹脂のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ，ＭＩ）は１０ｇ／１０ｍｉｎ（２１５℃）～２５ｇ／１０ｍｉｎ（２１５℃）であり、１５ｇ／１０ｍｉｎ（２１５℃）～２０ｇ／１０ｍｉｎ（２１５℃）であることが好ましい。

本明細書における「メルトインデックス」は、メルトフローレート試験機において、熱可塑性ポリウレタン樹脂を２１５℃で標準開口部から１０分間に押出された重量である。その単位は、ｇ／１０ｍｉｎ（２１５℃）である。メルトインデックスは、樹脂の溶融状態における流動性を示す、メルトインデックスが大きいほど、分子量が少なく、流動性が優れた。

前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４５０～１．５５０である。前記「重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）」は、多分散性指標の一種である。

より具体的に説明すると、図２は、本発明の実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂がゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で分析された結果を示す図である。図２に示すように、ピークのデータより、約１８分～２０分で極めて高いピークを有する。このＧＰＣ分析において、熱可塑性ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は約４７，０００ｇ／ｍｏｌ～５３，０００ｇ／ｍｏｌであり、熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約７２，０００ｇ／ｍｏｌ～７８，０００ｇ／ｍｏｌであり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４５０～１．５５０であり、１．４７０～１．５３０であることが好ましい。

高分子構造の面から説明すると、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の高分子鎖は、ランダムに分布するように、少なくとも１つの低融点セグメントと少なくとも１つの高融点セグメントを含む。前記低融点セグメントは、第１のポリオールの水酸基以外の残基で構成され、前記高融点セグメントは第２のポリオールの水酸基以外の残基で構成される。前記第１のポリオールは第１の数平均分子量を有し、前記第２のポリオールは第２の数平均分子量を有する。前記第１の数平均分子量は、前記第２の数平均分子量より低い。前記第１のポリオールの前記第１の数平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌであり、前記第２のポリオールの前記第２の数平均分子量は、２，５００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌであり、また、前記第１の数平均分子量と前記第１の数平均分子量との差は１，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、第１の融点及び第２の融点を有する。前記第１のポリオールの重合反応で形成された低融点セグメントは、前記第１の融点を有すると共に、前記第２のポリオールの重合反応で形成された高融点セグメントは、前記第２の融点を有する。前記第１の融点は１７０℃～１８５℃であり、前記第２の融点は１９５℃～２１０℃である。また、前記第１の融点を有する低融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、全体の２０％～４５％であり、前記第２の融点を有する高融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、全体の５５％～８０％である。前記％との単位は、溶解熱のパーセンテージである。

［熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法］
上述した内容は、本発明の実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂材料の特徴の説明であり、以下にて本発明の実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂材料の製造方法を説明する。

前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法は、混合段階及び反応段階を含む。

前記混合段階において、単独の計量器を用いて、本発明の実施形態で示す前記使用量に基づいて、前記イソシアネート成分及びポリオール成分（第１のポリオール及び第２のポリオールを含む）を安定的にミキサーに導入して予めに混合することによって、反応混合物を形成することを含む。

前記反応段階において、イソシアネート成分及びポリオール成分を含む反応混合物を、二軸スクリュー反応押出機に導入することによって、前記イソシアネート成分及びポリオールが重合反応を行い、且つ反応押出の後半で連鎖停止剤成分を導入することによって、前記重合反応を中止させて、最終的に熱可塑性ポリウレタン樹脂を形成する。

前記二軸スクリュー反応押出機の押出温度は、前記重合反応が十分に行う点から、１５０℃～２５０℃にすることが好ましいが、本発明はこれに制限されるものではない。なお、反応押出工程を行った後に、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、水相の環境でダイシングを行うことで、粒子状のＴＰＵ樹脂を形成する。

本発明の一つの実施形態において、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法は、オンラインの粘度リアルタイム監視を用い、その粘度に基づいて原料の注入量をフィードバックして、原料の注入精度を向上させると共に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を所定の範囲にするようにインスタントコントロールし、それによって、バッチ内のメルトインデックスが安定するＴＰＵ樹脂を製造することができる。より具体的に説明すると、前記反応混合物が単独の計量器から出された後に、オンライン粘度計でリアルタイムの粘度を検出することができる。前記粘度が所望の範囲を超えると、原料の量を調整して、粘度を調整することで生産の安定性を確保する。

また、前記反応混合物の重合反応でのＮＣＯ／ＯＨ当量比（ＮＣＯ／ＯＨ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｒａｔｉｏ）は、０．９８～１．０２にすることが好ましく、０．９９５～１．００５にすることが特に好ましいが、本発明はこれに制限されるものではない。

［実験データの測定］
以下にて、実施例１～４及び比較例１～２を参照しながら、本発明の内容を詳しく説明するが、後述の実施例はあくまでも本発明を理解するためのものであって、本発明の範囲は、これらの実施例で限られない。実施例１～４及び比較例１～２の実験条件及び測定結果は、表１に示すとおりである。なかでも、実施例１～４は、本発明の好ましい実施例であり、比較例１～２は、実施例１～４はより優れた技術的効果を果たすことを証明するための対照組である。

次に、実施例１～４及び比較例１～２で製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂の物理化学特性の測定を行うことで、それらの熱可塑性ポリウレタン樹脂の物理化学特性を得た。例えば、第１の融点Ｔｍ１（℃）、第２の融点Ｔｍ２（℃）、Ｍｗ／Ｍｎ、メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ（２１５℃））、溶解熱（Ｊ／ｇ）が挙げられた。測定方法について、前文に説明したと共に、その結果は、表１に示すとおりである。

［測定結果の検討］
実施例において、２種のポリオールを添加することで、ＴＰＵ粒子の第１融点の温度は１７５℃～１８１℃であり、ＴＰＵ粒子の第２融点の温度は１９５℃～２０２℃であった。前記ＴＰＵ粒子は、溶融紡糸加工を介して、糸の浮きがなく、流動性が優れた利点を有すると共に、連続的に４８時間生産されることができ、即ち、紡績の環境が良好であった。

比較例において、ＴＰＵ粒子の第１融点の温度は１８５℃～１９０℃であり、ＴＰＵ粒子の第２融点の温度は２０４℃～２１０℃であった。前記ＴＰＵ粒子の融点が高すぎて結晶が早く、溶融紡糸の過程において結晶が析出されやすく、圧力が向上し、且つ断線しやすい問題を起こした。

［実施形態による有利な効果］
本発明に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂は、「前記ポリオール成分は、第１の数平均分子量を有する第１のポリオール及び第２の数平均分子量を有する第２のポリオールを含む。前記第１の数平均分子量は、１，０００～１，５００ｇ／ｍｏｌであり、前記第２の数平均分子量は、２，５００～３，０００ｇ／ｍｏｌである」、「前記熱可塑性ポリウレタン樹脂において、前記第１のポリオールと前記イソシアネート成分との重合反応で形成された、第１の融点を有する樹脂成分を低融点セグメントとする。前記第２のポリオールと前記イソシアネート成分との重合反応で形成された、第２の融点を有する樹脂成分を高融点セグメントとする。前記第１の融点は１７０℃～１８５℃であり、前記第２の融点は１９５℃～２１０℃であり、且つ前記第１の融点と前記第２の融点との差は１５℃以上である」及び「前記低融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、２０％～４５％であり、前記高融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、５５％～８０％である」といった技術特徴によって、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ樹脂）は、糸紡ぎにおいて、機器の加工温度が低減させることができる。

なお、本発明の糸紡ぎで形成された紡績製品は、冷却・成形されやすいと共に、巻き取りを行うことが容易であり、更に、低い加工温度は、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、過度に溶融され、且つ粘度を過度に低減することを回避する。このように、断線、糸の浮き及び粗さの不均一などの問題を改善する。

以上に開示された内容は、ただ本発明の好ましい実行可能な実施態様であり、本発明の請求の範囲はこれに制限されない。そのため、本発明の明細書及び図面内容を利用して成される全ての等価な技術変更は、いずれも本発明の請求の範囲に含まれる。

Ｔｍ１…第１の融点
Ｔｍ２…第２の融点
Ａ１…第１の融解ピーク面積
Ａ２…第２の融解ピーク面積

Claims (11)

1. 反応混合物を重合反応することによって形成され、溶融紡糸に適用する熱可塑性ポリウレタン樹脂であって、
   前記反応混合物は、
   イソシアネート成分と、
   第１の数平均の分子量を有する第１のポリオール及び第２の数平均の分子量を有する第２のポリオールを含む、ポリオール成分と、を含み、
   前記第１の数平均の分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌであり、
   前記第２の数平均の分子量は、２，５００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌであり、
   前記熱可塑性ポリウレタン樹脂において、前記第１のポリオールと前記イソシアネート成分との重合反応で形成された、第１の融点を有する樹脂成分を低融点セグメントとし、前記第２のポリオールと前記イソシアネート成分との重合反応で形成された、第２の融点を有する樹脂成分を高融点セグメントとし、
   前記第１の融点は１７０℃～１８５℃であり、第２の融点は１９５℃～２１０℃であり、且つ第１の融点と第２の融点との差は１５℃以上であり、
   前記低融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、２０％～４５％であり、前記高融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、５５％～８０％であることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂。
2. 前記第１の融点は１７５℃～１８０℃であり、第２の融点は２００℃～２０５℃であり、且つ前記第１の融点と前記第２の融点との差は２０℃以上である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
3. 前記低融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、３０％～４０％であり、前記高融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、６０％～７０％である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
4. 前記第１のポリオールは、第１のポリエステルポリオールであると共に、ポリ（アジピン酸１，４－ブチレン）（ｐｏｌｙ（１，４－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ））、ポリエチレン－１，４－ブタンジオールアジペートジオール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－１，４－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ ｇｌｙｃｏｌ）及びポリ（１，６－ヘキサメチレンアジピン酸コハク酸）（ｐｏｌｙ（１，６－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ－ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ））からなる群から選択される少なくとも１つであり、
   前記第２のポリオールは、第２のポリエステルポリオールであると共に、ポリ（アジピン酸１，４－ブチレン）（ｐｏｌｙ（１，４－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ））、ポリエチレン－１，４－ブタンジオールアジペートジオール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－１，４－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ ｇｌｙｃｏｌ）及びポリ（１，６－ヘキサメチレンアジピン酸コハク酸）（ｐｏｌｙ（１，６－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ－ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ））からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
5. 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂で溶融紡糸を行う際に、前記低融点セグメントは、先に溶融軟化されると共に、前記高融点セグメントの溶融軟化を促進し、前記低融点セグメントは、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶解熱を低減させ、且つ前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶解熱は１５ｊ／ｇ～２５ｊ／ｇである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
6. 前記反応混合物は、２１０℃～３４４℃の沸点を有する一価アルコールである連鎖停止剤成分を更に含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
7. 紫外線吸収剤を更に含み、
   前記紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
8. 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、１０ｇ／１０ｍｉｎ（２１５℃）～２５ｇ／１０ｍｉｎ（２１５℃）であり、
   前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定された重量平均の分子量（Ｍｗ）と数平均の分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４５０～１．５５０である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
9. 前記反応混合物の総重量を１００重量部として、前記イソシアネート成分の含有量は、４５重量部～５０重量部であり、前記ポリオール成分の含有量は、３５重量部～４０重量部であり、前記第１のポリオールと第２のポリオールとの重量比は、１２：２４～８：２６である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
10. 溶融紡糸に適用する熱可塑性ポリウレタン樹脂であって、
    前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の高分子鎖は、少なくとも１つの低融点セグメント及び少なくとも１つの高融点セグメントを有し、
    前記低融点セグメントは、第１の数平均の分子量を有する第１のポリオールとイソシアネート成分との重合反応で形成され、
    前記高融点セグメントは、第２の数平均の分子量を有する第２のポリオールと前記イソシアネート成分との重合反応で形成され、
    前記第１の数平均の分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌであり、
    前記第２の数平均の分子量は、２，５００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌであり、
    前記低融点セグメントは、１７０℃～１８５℃の第１の融点を有し、前記高融点セグメントは、１９５℃～２１０℃の第２の融点を有し、且つ前記第１の融点と前記第２の融点との差は１５℃以上であり、
    前記低融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、２０％～４５％であり、前記高融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、５５％～８０％であることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂。
11. 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂において、前記低融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、３０％～４０％であり、前記高融点セグメントの溶解熱のパーセンテージは、６０％～７０％である、請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。

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