JP3495060B2 - ポリウレタンの連続的重合方法 - Google Patents
ポリウレタンの連続的重合方法Info
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- JP3495060B2 JP3495060B2 JP20009993A JP20009993A JP3495060B2 JP 3495060 B2 JP3495060 B2 JP 3495060B2 JP 20009993 A JP20009993 A JP 20009993A JP 20009993 A JP20009993 A JP 20009993A JP 3495060 B2 JP3495060 B2 JP 3495060B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンの連続的重
合方法に関するものであり、更に詳しくは、無溶媒下で
連続的にポリウレタンを得る方法において、通常はその
使用が困難と考えられる高融点の鎖伸長剤を用いるポリ
ウレタンの連続的重合方法に関するものである。
合方法に関するものであり、更に詳しくは、無溶媒下で
連続的にポリウレタンを得る方法において、通常はその
使用が困難と考えられる高融点の鎖伸長剤を用いるポリ
ウレタンの連続的重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】脂肪族
ジオールを鎖伸長剤として用いて得られるポリウレタン
は、溶融重合法による合成が容易であり、熱可塑型ポリ
ウレタンとしてエラストマーあるいは弾性糸として一般
的に広く用いられているが、これらポリウレタンの欠点
として、熱変形温度の低い点が挙げられていた。
ジオールを鎖伸長剤として用いて得られるポリウレタン
は、溶融重合法による合成が容易であり、熱可塑型ポリ
ウレタンとしてエラストマーあるいは弾性糸として一般
的に広く用いられているが、これらポリウレタンの欠点
として、熱変形温度の低い点が挙げられていた。
【０００３】そこで、脂肪族ジオールを鎖伸長剤として
用いて得られる上記ポリウレタンの欠点を改良する方法
として、主に次の三種類の方法が考えられていた。 ａ．ハードセグメントモル含有量を上げる方法。 ｂ．架橋剤を使用し、化学架橋を作る方法。 ｃ．鎖伸長剤として、脂肪族ジアミン又は環構造を有す
るジオール、ジアミン等を使用し、物理架橋点の凝集力
を高める方法。
用いて得られる上記ポリウレタンの欠点を改良する方法
として、主に次の三種類の方法が考えられていた。 ａ．ハードセグメントモル含有量を上げる方法。 ｂ．架橋剤を使用し、化学架橋を作る方法。 ｃ．鎖伸長剤として、脂肪族ジアミン又は環構造を有す
るジオール、ジアミン等を使用し、物理架橋点の凝集力
を高める方法。
【０００４】上記の方法中、ａ．のハードセグメントモ
ル合有量を上げる方法は、ハードセグメント繰り返し数
を増し、凝集力を増大させることで目的を達成しようと
するものであるが、この方法においては、ある程度の効
果を得ることができるものの、成形品が弾性体の場合、
ハードセグメントモル含有量が高くなるにつれて、弾性
体の硬度が高くなり、且つ、破断伸度が低下し、歪が大
きくなる傾向にあり、弾性体本来の性能を悪くしてしま
う。
ル合有量を上げる方法は、ハードセグメント繰り返し数
を増し、凝集力を増大させることで目的を達成しようと
するものであるが、この方法においては、ある程度の効
果を得ることができるものの、成形品が弾性体の場合、
ハードセグメントモル含有量が高くなるにつれて、弾性
体の硬度が高くなり、且つ、破断伸度が低下し、歪が大
きくなる傾向にあり、弾性体本来の性能を悪くしてしま
う。
【０００５】又、ｂ．の架橋剤を入れ、化字架橋を作る
方法は、十分な耐熱性を得る程度に架橋剤を投入する
と、成形加工温度が高くなり、加工時の熱分解によって
かえって物性が低下してしまう。一方、成形加工時に多
官能性ポリイソシアネート化合物を加えて混練成形する
方法もあるが、工程が複雑となり、且つ、十分な均一性
を得ることは困難であり、成形品が弾性糸の場合、この
方法を用いると製品の熱セツト性が低下してしまい、実
用上の問題が多い。
方法は、十分な耐熱性を得る程度に架橋剤を投入する
と、成形加工温度が高くなり、加工時の熱分解によって
かえって物性が低下してしまう。一方、成形加工時に多
官能性ポリイソシアネート化合物を加えて混練成形する
方法もあるが、工程が複雑となり、且つ、十分な均一性
を得ることは困難であり、成形品が弾性糸の場合、この
方法を用いると製品の熱セツト性が低下してしまい、実
用上の問題が多い。
【０００６】更に、ｃ．の物理架橋点の凝集力を高める
ため、鎖伸長剤として脂肪族ジアミン又は環構造を有す
るジアミン等を用いた場合、反応速度が非常に早くな
り、溶融反応法ではコントロールが困難となって均一な
ポリマーを得ることができなくなる。又、環構造を持っ
たジオールを鎖伸長剤として使用した場合は、一般的に
そのようなジオールの融点が高く、溶融状態における操
作性に欠けるため、反応機へ連続的且つ安定に供給する
ことが困難となってしまう。
ため、鎖伸長剤として脂肪族ジアミン又は環構造を有す
るジアミン等を用いた場合、反応速度が非常に早くな
り、溶融反応法ではコントロールが困難となって均一な
ポリマーを得ることができなくなる。又、環構造を持っ
たジオールを鎖伸長剤として使用した場合は、一般的に
そのようなジオールの融点が高く、溶融状態における操
作性に欠けるため、反応機へ連続的且つ安定に供給する
ことが困難となってしまう。
【０００７】本発明は、上述した従来技術の難点を解消
することを目的としてなされたものである。
することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
日本発明が採用した構成は、数平均分子量１０００−５
０００のポリオールと、有機ジイソシアネート及び分子
量が５００以下で、一般式 ＨＯＨ ２ Ｃ−（Ａ）−ＣＨ ２ ＯＨ （式中のＡは芳香族環又は複素環を表す）で表される 鎖
伸長剤を、実質的に無溶媒下で反応させてポリウレタン
を合成するに際し、ポリオールと有機ジイソシアネート
を反応させたプレポリマーと、ポリオールと鎖伸長剤を
混合したスラリーとの二液を作り、これら二液を定量ポ
ンプで連続的に供給、反応させることを特徴とするもの
である。
日本発明が採用した構成は、数平均分子量１０００−５
０００のポリオールと、有機ジイソシアネート及び分子
量が５００以下で、一般式 ＨＯＨ ２ Ｃ−（Ａ）−ＣＨ ２ ＯＨ （式中のＡは芳香族環又は複素環を表す）で表される 鎖
伸長剤を、実質的に無溶媒下で反応させてポリウレタン
を合成するに際し、ポリオールと有機ジイソシアネート
を反応させたプレポリマーと、ポリオールと鎖伸長剤を
混合したスラリーとの二液を作り、これら二液を定量ポ
ンプで連続的に供給、反応させることを特徴とするもの
である。
【０００９】即ち、上記従来技術の難点を解消するため
には、凝集力の強い高融点の鎖伸長剤を用い、ハードセ
グメント含有モル量の少ないポリウレタンを作ることが
好ましいのであるが、無溶媒下で目的を達成できる鎖伸
長剤をポリウレタンの連続重合に使用するには、その導
入方法、鎖伸長剤の融点及び正常なウレタン化反応等の
点で様々な解決すべき問題があった。本発明の発明者ら
は、これらの問題を解決するために鋭意努力をした結
果、本発明の完成に至ったものである。
には、凝集力の強い高融点の鎖伸長剤を用い、ハードセ
グメント含有モル量の少ないポリウレタンを作ることが
好ましいのであるが、無溶媒下で目的を達成できる鎖伸
長剤をポリウレタンの連続重合に使用するには、その導
入方法、鎖伸長剤の融点及び正常なウレタン化反応等の
点で様々な解決すべき問題があった。本発明の発明者ら
は、これらの問題を解決するために鋭意努力をした結
果、本発明の完成に至ったものである。
【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】本発明におけるポリウレタンの組成として
は、例えばポリオールｌモルに対して、鎖伸長剤を０．
３〜ｌ．５モル、ジイソシアネートを、ポリオールの当
量と鎖伸長剤の当量の合計当量数の０．９０〜ｌ．２０
倍当量という範囲が、物性及び重合安定性の点からは好
ましい。
は、例えばポリオールｌモルに対して、鎖伸長剤を０．
３〜ｌ．５モル、ジイソシアネートを、ポリオールの当
量と鎖伸長剤の当量の合計当量数の０．９０〜ｌ．２０
倍当量という範囲が、物性及び重合安定性の点からは好
ましい。
【００１２】本発明においては、例えば上記組成のポリ
ウレタンを、ポリオールとジイソシアネートを反応させ
たプレポリマーと、ポリオールと鎖伸長剤を混合したス
ラリーとの二液を作り、これら二液を連続的に反応させ
て製造することを特徴としている（尚、以下便宜的に上
記プレポリマーをα液、上記スラリーをβ液とする）。
ウレタンを、ポリオールとジイソシアネートを反応させ
たプレポリマーと、ポリオールと鎖伸長剤を混合したス
ラリーとの二液を作り、これら二液を連続的に反応させ
て製造することを特徴としている（尚、以下便宜的に上
記プレポリマーをα液、上記スラリーをβ液とする）。
【００１３】即ち、まず、α液の組成について説明すれ
ば、これは例えばポリオ一ルｌモルに対し、ジイソシア
ネートをｌ．６〜６倍モル使用して反応させたものであ
る。ここで、本発明のポリオールとしては、高分子ジオ
ールを使用することができるが、３官能以上の多官能性
化合物も物性及び製造に当たっての操作性を悪くしない
範囲で加えてもよい。尚、通常はα液中の高分子ジオー
ル成分に対して、多官能性化合物の添加許容範囲は０．
０８倍モル以下である。多官能性化合物としては、末端
が水酸基のトリメチロールプロパン、グリセリン等の低
分子量多官能性化合物、数平均分子量５００〜３０００
の３官能以上のポリオール等が挙げられる。
ば、これは例えばポリオ一ルｌモルに対し、ジイソシア
ネートをｌ．６〜６倍モル使用して反応させたものであ
る。ここで、本発明のポリオールとしては、高分子ジオ
ールを使用することができるが、３官能以上の多官能性
化合物も物性及び製造に当たっての操作性を悪くしない
範囲で加えてもよい。尚、通常はα液中の高分子ジオー
ル成分に対して、多官能性化合物の添加許容範囲は０．
０８倍モル以下である。多官能性化合物としては、末端
が水酸基のトリメチロールプロパン、グリセリン等の低
分子量多官能性化合物、数平均分子量５００〜３０００
の３官能以上のポリオール等が挙げられる。
【００１４】以下に、上記ポリオール及びジイソシアネ
ートの例を記載するが、本発明で使用し得るポリオール
及びジイソシアネートは、以下の記載内容に制限、制約
を受けるものでないことはもちろんである。 ポリオール 数平均分子量ｌ０００〜５０００好ましくはｌ０００〜
３０００で両末端に水酸基を有する高分子ジオール、例
えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラク
トンジオール、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメ
チレンアジペート、ポリカーボネートジオール、ポリネ
オペンチレンアジペート、ポリヘキサメチレン／ブチレ
ンアジペート共重合体、ポリカーボネート／ヘキサメチ
レンアジペート共重合体、ポリメチルペンタンアジペー
ト、ポリエチレングリコール等及びこれらの混合物
ートの例を記載するが、本発明で使用し得るポリオール
及びジイソシアネートは、以下の記載内容に制限、制約
を受けるものでないことはもちろんである。 ポリオール 数平均分子量ｌ０００〜５０００好ましくはｌ０００〜
３０００で両末端に水酸基を有する高分子ジオール、例
えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラク
トンジオール、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメ
チレンアジペート、ポリカーボネートジオール、ポリネ
オペンチレンアジペート、ポリヘキサメチレン／ブチレ
ンアジペート共重合体、ポリカーボネート／ヘキサメチ
レンアジペート共重合体、ポリメチルペンタンアジペー
ト、ポリエチレングリコール等及びこれらの混合物
【００１５】ジイソシアネート
Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサト
チレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、該ＨＭＤＩ誘導
体、ドデカメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水添化ＭＤＩ、水添化ＴＤＩ等（尚、ジ
イソシアネートは、好ましくはＭＤＩである）
Ｉ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサト
チレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、該ＨＭＤＩ誘導
体、ドデカメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水添化ＭＤＩ、水添化ＴＤＩ等（尚、ジ
イソシアネートは、好ましくはＭＤＩである）
【００１６】一方のβ液は、ポリオールと鎖伸長剤を混
合したスラリーであり、その組成については、ポリオー
ルｌモルに対して、鎖伸長剤を例えば２〜６倍モル用い
ることが好ましく、ポリオールｌモルに対して、鎖伸長
剤を３〜４倍モルとすることが更に好ましい。ポリオー
ルと鎖伸長剤モル割合は、高すぎるとβ液の粘度が高く
なりすぎ、保存及び供給安定性が悪くなり、又、低い場
合は、両末端未反応のポリオールが増加することにな
り、その結果、正確なハードセグメント形成反応が行わ
れず、得られたポリウレタンの均一性が低下してしま
う。
合したスラリーであり、その組成については、ポリオー
ルｌモルに対して、鎖伸長剤を例えば２〜６倍モル用い
ることが好ましく、ポリオールｌモルに対して、鎖伸長
剤を３〜４倍モルとすることが更に好ましい。ポリオー
ルと鎖伸長剤モル割合は、高すぎるとβ液の粘度が高く
なりすぎ、保存及び供給安定性が悪くなり、又、低い場
合は、両末端未反応のポリオールが増加することにな
り、その結果、正確なハードセグメント形成反応が行わ
れず、得られたポリウレタンの均一性が低下してしま
う。
【００１７】又、上記鎖伸長剤は、その融点が８０℃以
上のものが好ましく、このような鎖伸長剤は粉末として
ポリオールに混合すればよい。この場合、鎖伸長剤の粒
径は数μ〜２００μ程度が好ましく、微粒すぎるとβ液
の粘度が高くなるので工程上扱いにくくなり、粗粒すぎ
るとβ液中で鎖伸長剤が沈降しやすくなったり、ギアポ
ンプに詰まる等の障害が生じるので好ましくない。
上のものが好ましく、このような鎖伸長剤は粉末として
ポリオールに混合すればよい。この場合、鎖伸長剤の粒
径は数μ〜２００μ程度が好ましく、微粒すぎるとβ液
の粘度が高くなるので工程上扱いにくくなり、粗粒すぎ
るとβ液中で鎖伸長剤が沈降しやすくなったり、ギアポ
ンプに詰まる等の障害が生じるので好ましくない。
【００１８】上記粒径の鎖伸長剤を得るには、例えば鎖
伸長剤を粉砕して８０メッシュパス以下（この場合約１
８０μとなる）としたものを使用すればよい。尚、鎖伸
長剤のポリオールへの分散は、公知の方法を採用するこ
とができる。
伸長剤を粉砕して８０メッシュパス以下（この場合約１
８０μとなる）としたものを使用すればよい。尚、鎖伸
長剤のポリオールへの分散は、公知の方法を採用するこ
とができる。
【００１９】本発明で使用する上記鎖伸長剤としては、
融点８０℃以上で、一般式 ＨＯＨ2Ｃ−（Ａ）−ＣＨ2ＯＨ で表されるものを挙げることができる。ここで上記式中
のＡは芳香環又は複素環を表し、例えば芳香環として
は、以下の式で表される
融点８０℃以上で、一般式 ＨＯＨ2Ｃ−（Ａ）−ＣＨ2ＯＨ で表されるものを挙げることができる。ここで上記式中
のＡは芳香環又は複素環を表し、例えば芳香環として
は、以下の式で表される
【化１】
ものを、又、例えば多環芳香環や複素環としては、以下
の式で表される
の式で表される
【化２】
ものを挙げることができる。
【００２０】上記鎖伸長剤の具体例としては、パラキシ
リレングリコール（以下、ＰＸＧのようにも表す）、
ｌ，８−ナフタレンジメタノール、β−ヒドロキシエチ
ルテレフタレート（以下、ＢＨＥＴのようにも表す）、
３，９−ビス（ｌ，ｌ−ジメチル−２−ヒドロキシエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン（以下、ＳＰＧのようにも表す）、ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（以下、ＢＨＥＢ
のようにも表す）等を挙げることができ、中でも好まし
いものとしてＳＰＧ、ＰＸＧ、ＢＨＥＢを挙げることが
できる。
リレングリコール（以下、ＰＸＧのようにも表す）、
ｌ，８−ナフタレンジメタノール、β−ヒドロキシエチ
ルテレフタレート（以下、ＢＨＥＴのようにも表す）、
３，９−ビス（ｌ，ｌ−ジメチル−２−ヒドロキシエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン（以下、ＳＰＧのようにも表す）、ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（以下、ＢＨＥＢ
のようにも表す）等を挙げることができ、中でも好まし
いものとしてＳＰＧ、ＰＸＧ、ＢＨＥＢを挙げることが
できる。
【００２１】反応は、上記α液及びβ液を独立に定量ギ
アポンプ等で二軸スクリュウ反応機に導入して行ない、
反応して溶融状態にあるポリウレタンを、紡糸ダイ又は
ノズルを通してフィルム又は糸として押し出せばよい。
尚、ポリウレタンに対して通常使用される顔料、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤も適宜配合す
ることができる。
アポンプ等で二軸スクリュウ反応機に導入して行ない、
反応して溶融状態にあるポリウレタンを、紡糸ダイ又は
ノズルを通してフィルム又は糸として押し出せばよい。
尚、ポリウレタンに対して通常使用される顔料、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤も適宜配合す
ることができる。
【００２２】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００２３】実施例１
（１）α液の調製
数平均分子量２０００のポリメチルペンタンアジペート
（６２部）と、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（３ｌ．９部）、ポリカプロラクトントリオール
（数平均分子量２０００、「プラクセル３２０」（商品
名、ダイセル製））（５部）、及び、酸化防止剤（「イ
ルガノックス２４５」（商品名、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ
製））（ｌ．ｌ）部を攪拌機付き反応釜に仕込み、８０
℃の温度で１時間反応させ、α液を得た。 （２）β液の調製 数平均分子量２０００のポリメチルペンタンアジペート
（６２．２部）と、粉砕して得た１００メッシュパスの
３，９−ビス（ｌ．ｌ−ジメチル−２−ヒドロキシエチ
ル）−２，４，８，ｌ０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン（ＳＰＧ）（３７．８部）を攪拌機付反
応釜に仕込み、６０℃で１時間攪拌混合し、β液を得
た。 （３）反応紡糸 α液とβ液を個々独立に、温度６０℃で定量ギアポンプ
を通して二軸スクリュウ反応機内へ導入した。導入の重
量割合はα液／β液＝２．０７とし、反応温度は２３０
℃とした。合成されたポリウレタンは連続的にヒーター
付紡糸ノズルに送り、紡出物を紡速４００ｍ／分にて巻
取り、４０デニールの透明なポリウレタン弾性糸を得
た。
（６２部）と、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（３ｌ．９部）、ポリカプロラクトントリオール
（数平均分子量２０００、「プラクセル３２０」（商品
名、ダイセル製））（５部）、及び、酸化防止剤（「イ
ルガノックス２４５」（商品名、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ
製））（ｌ．ｌ）部を攪拌機付き反応釜に仕込み、８０
℃の温度で１時間反応させ、α液を得た。 （２）β液の調製 数平均分子量２０００のポリメチルペンタンアジペート
（６２．２部）と、粉砕して得た１００メッシュパスの
３，９−ビス（ｌ．ｌ−ジメチル−２−ヒドロキシエチ
ル）−２，４，８，ｌ０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン（ＳＰＧ）（３７．８部）を攪拌機付反
応釜に仕込み、６０℃で１時間攪拌混合し、β液を得
た。 （３）反応紡糸 α液とβ液を個々独立に、温度６０℃で定量ギアポンプ
を通して二軸スクリュウ反応機内へ導入した。導入の重
量割合はα液／β液＝２．０７とし、反応温度は２３０
℃とした。合成されたポリウレタンは連続的にヒーター
付紡糸ノズルに送り、紡出物を紡速４００ｍ／分にて巻
取り、４０デニールの透明なポリウレタン弾性糸を得
た。
【００２４】実施例２
（１）α液の調製
数平均分子量ｌ７５０のポリテトラメチレングリコール
（６６．６部）と、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（２８．０部）、ポリカプロラクトントリオ
ール（数平均分子量２０００、「プラクセル３２０」
（商品名、ダイセル製））（４．４部）、及び、酸化防
止剤（「イルガノックス２４５」（商品名、ＣＩＢＡ−
ＧＥＩＧＹ製））（１部）を攪拌機付反応釜に仕込み、
８０℃の温度で１時間反応させ、α液を得た。 （２）β液の調製 数平均分子量ｌ７５０のポリテトラメチレングリコール
（７４．７部）と、粉砕して得た２００メッシュパスの
ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＢＨＥＢ）
（２５．３部）を攪拌機付反応釜に仕込み、６０℃で１
時間攪拌混合し、β液を得た。 （３）反応紡糸 α液とβ液を個々独立に、温度６０℃で定量ギアポンプ
を通して二軸スクリュウ反応機内へ導入した。導入の重
量割合はα液／β液＝２．７０とし、反応温度は２４０
℃とした。合成されたポリウレタンは連続的にヒー夕ー
付紡糸ノズルに送り、紡出物を紡速４００ｍ／分にて巻
取り、４０デニールの透明なポリウレタン弾性糸を得
た。
（６６．６部）と、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（２８．０部）、ポリカプロラクトントリオ
ール（数平均分子量２０００、「プラクセル３２０」
（商品名、ダイセル製））（４．４部）、及び、酸化防
止剤（「イルガノックス２４５」（商品名、ＣＩＢＡ−
ＧＥＩＧＹ製））（１部）を攪拌機付反応釜に仕込み、
８０℃の温度で１時間反応させ、α液を得た。 （２）β液の調製 数平均分子量ｌ７５０のポリテトラメチレングリコール
（７４．７部）と、粉砕して得た２００メッシュパスの
ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＢＨＥＢ）
（２５．３部）を攪拌機付反応釜に仕込み、６０℃で１
時間攪拌混合し、β液を得た。 （３）反応紡糸 α液とβ液を個々独立に、温度６０℃で定量ギアポンプ
を通して二軸スクリュウ反応機内へ導入した。導入の重
量割合はα液／β液＝２．７０とし、反応温度は２４０
℃とした。合成されたポリウレタンは連続的にヒー夕ー
付紡糸ノズルに送り、紡出物を紡速４００ｍ／分にて巻
取り、４０デニールの透明なポリウレタン弾性糸を得
た。
【００２５】実施例３
（１）α液の調製
数平均分子量ｌ３００のポリテトラメチレングリコール
（７０．ｌ部）と、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（２５．４部）、ポリカプロラクトントリオ
ール（数平均分子量２０００、「プラクセル３２０」
（商品名、ダイセル製））（３．７２部）、及び、酸化
防止剤（「イルガノックス２４５」（商品名、ＣＩＢＡ
−ＧＥＩＧＹ製））（０．７８部）を攪拌機付反応釜に
仕込み、８０℃の温度で１時間反応させ、α液を得た。 （２）β液の調製 数平均分子量ｌ３００のポリテトラメチレングリコール
（７５．８部）と、粉砕して得た１００メッシュパスの
パラキシリレングリコール（ＰＸＧ）（２４．２部）を
攪拌機付反応釜に仕込み、６０℃で１時間攪拌混合し、
β液を得た。 （３）反応紡糸 α液とβ液を個々独立に、温度６０℃で定量ギアポンプ
を通して二軸スクリュウ反応機内へ導入した。導入の重
量割合はα液／β液＝５．８２とし、反応温度は２４０
℃とした。合成されたポリウレタンは連続的にヒーター
付紡糸ノズルに送り、紡出物を紡速４００ｍ／分にて巻
取り、４０デニールの透明なポリウレタン弾性糸を得
た。
（７０．ｌ部）と、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（２５．４部）、ポリカプロラクトントリオ
ール（数平均分子量２０００、「プラクセル３２０」
（商品名、ダイセル製））（３．７２部）、及び、酸化
防止剤（「イルガノックス２４５」（商品名、ＣＩＢＡ
−ＧＥＩＧＹ製））（０．７８部）を攪拌機付反応釜に
仕込み、８０℃の温度で１時間反応させ、α液を得た。 （２）β液の調製 数平均分子量ｌ３００のポリテトラメチレングリコール
（７５．８部）と、粉砕して得た１００メッシュパスの
パラキシリレングリコール（ＰＸＧ）（２４．２部）を
攪拌機付反応釜に仕込み、６０℃で１時間攪拌混合し、
β液を得た。 （３）反応紡糸 α液とβ液を個々独立に、温度６０℃で定量ギアポンプ
を通して二軸スクリュウ反応機内へ導入した。導入の重
量割合はα液／β液＝５．８２とし、反応温度は２４０
℃とした。合成されたポリウレタンは連続的にヒーター
付紡糸ノズルに送り、紡出物を紡速４００ｍ／分にて巻
取り、４０デニールの透明なポリウレタン弾性糸を得
た。
【００２６】実施例４
（１）α液の調製
数平均分子量ｌ５００のポリテトラメチレングリコール
（７０．ｌ部）と、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（２８．９部）、及び、酸化防止剤（「イル
ガノックス２４５」（商品名、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ
製））（１部）を攪拌機付反応釜に仕込み、８０℃の温
度に保ち１時間反応させ、α液を得た。 （２）β液の調製 数平均分子量ｌ５００のポリテトラメチレングリコール
（６２．２部）と、１００メッシュパスの３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン（ＳＰＧ）（３７．８部）を攪拌機付反応釜に仕込
み、６０℃で１時間攪拌混合し、β液を得た。 （３）反応紡糸 α液とβ液を個々独立に、温度６０℃で定量ギアポンプ
を通して二軸スクリュウ反応機内へ導入した。導入の重
量割合はα液／β液＝２．７６とし、反応温度は２３５
℃とした。合成されたポリウレタンは連続的にヒーター
付紡糸ノズルに送り、紡出物を紡速４００ｍ／分にて巻
取り、４０デニールの透明なポリウレタン弾性糸を得
た。
（７０．ｌ部）と、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（２８．９部）、及び、酸化防止剤（「イル
ガノックス２４５」（商品名、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ
製））（１部）を攪拌機付反応釜に仕込み、８０℃の温
度に保ち１時間反応させ、α液を得た。 （２）β液の調製 数平均分子量ｌ５００のポリテトラメチレングリコール
（６２．２部）と、１００メッシュパスの３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン（ＳＰＧ）（３７．８部）を攪拌機付反応釜に仕込
み、６０℃で１時間攪拌混合し、β液を得た。 （３）反応紡糸 α液とβ液を個々独立に、温度６０℃で定量ギアポンプ
を通して二軸スクリュウ反応機内へ導入した。導入の重
量割合はα液／β液＝２．７６とし、反応温度は２３５
℃とした。合成されたポリウレタンは連続的にヒーター
付紡糸ノズルに送り、紡出物を紡速４００ｍ／分にて巻
取り、４０デニールの透明なポリウレタン弾性糸を得
た。
【００２７】比較例１
（１）α液の調製
数平均分子量２０００のポリメチルぺンタンアジペート
（６７．３部）と、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（２８．５部）と、ポリカプロラクトントリ
オール（数平均分子量２０００、「プラクセル３２０」
（商品名、ダイセル製））（３．４６部）、及び、酸化
防止剤（「イルガノックス２４５」（商品名、ＣＩＢＡ
−ＧＥＩＧＹ製））（０．７４部）を攪拌機付反応釜に
込み、８０℃の温度に保ち、ｌ時間反応させ、α液を得
た。 （２）重合（反応紡糸） α液は、温度６０℃で定量ギアポンプにより、又、ｌ．
４−ブタンジオールは、温度６０℃でジャケット付きプ
ランジャーポンプにより、個々独立に二軸スクリュウ反
応機内へ導入した。導入の重量割合は、α液／ｌ．４−
ブタンジオール＝ｌ４．７５とし、反応温度は２２０℃
とした。合成されたポリウレタンは、連続的にヒーター
付紡糸ノズルに送り、紡糸物を４００ｍ／分の速度で巻
取り、４０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
（６７．３部）と、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（２８．５部）と、ポリカプロラクトントリ
オール（数平均分子量２０００、「プラクセル３２０」
（商品名、ダイセル製））（３．４６部）、及び、酸化
防止剤（「イルガノックス２４５」（商品名、ＣＩＢＡ
−ＧＥＩＧＹ製））（０．７４部）を攪拌機付反応釜に
込み、８０℃の温度に保ち、ｌ時間反応させ、α液を得
た。 （２）重合（反応紡糸） α液は、温度６０℃で定量ギアポンプにより、又、ｌ．
４−ブタンジオールは、温度６０℃でジャケット付きプ
ランジャーポンプにより、個々独立に二軸スクリュウ反
応機内へ導入した。導入の重量割合は、α液／ｌ．４−
ブタンジオール＝ｌ４．７５とし、反応温度は２２０℃
とした。合成されたポリウレタンは、連続的にヒーター
付紡糸ノズルに送り、紡糸物を４００ｍ／分の速度で巻
取り、４０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
【００２８】比較例２
（１）α液の調製
数平均分子量１７５０のポリテトラメチレングリコール
（７４部）と、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（２１．８部）と、ポリカプロラクトントリオー
ル（数平均分子量２０００、「プラクセル３２０」（商
品名、ダイセル製））（３．４５部）、及び、酸化防止
剤（「イルガノックス２４５」（商品名、ＣＩＢＡ−Ｇ
ＥＩＧＹ製））（０．７５部）を攪拌機付反応釜に込
み、８０℃の温度に保ち、１時間反応させ、α液を得
た。 （２）重合（反応紡糸） α液は、温度６０℃で定量ギアポンプにより、又、ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンの溶融物は温度１
２５℃でプランジャーポンプにより、個々独立に二軸ス
クリュウ反応機内へ導入した。導入の重量割合は、α液
／ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン＝１７．８
８とし、反応温度は２４０℃とした。合成されたポリウ
レタンは、連続的にヒーター付紡糸ノズルに送り、紡出
物を４００m／分の速度で巻取り、４０デニールのポリ
ウレタン弾性糸を得た。
（７４部）と、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（２１．８部）と、ポリカプロラクトントリオー
ル（数平均分子量２０００、「プラクセル３２０」（商
品名、ダイセル製））（３．４５部）、及び、酸化防止
剤（「イルガノックス２４５」（商品名、ＣＩＢＡ−Ｇ
ＥＩＧＹ製））（０．７５部）を攪拌機付反応釜に込
み、８０℃の温度に保ち、１時間反応させ、α液を得
た。 （２）重合（反応紡糸） α液は、温度６０℃で定量ギアポンプにより、又、ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンの溶融物は温度１
２５℃でプランジャーポンプにより、個々独立に二軸ス
クリュウ反応機内へ導入した。導入の重量割合は、α液
／ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン＝１７．８
８とし、反応温度は２４０℃とした。合成されたポリウ
レタンは、連続的にヒーター付紡糸ノズルに送り、紡出
物を４００m／分の速度で巻取り、４０デニールのポリ
ウレタン弾性糸を得た。
【００２９】比較例３
（１）α液の調製
数平均分子量１３００のポリテトラメチレングリコール
（７３．６部）とＰ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（２２．４部）と、ポリカプロラクトントリオ
ール（数平均分子量２０００、「プラクセル３２０」
（商品名、ダイセル製））（３．３０部）、及び、酸化
防止剤（「イルガノックス２４５」（商品名、ＣＩＢＡ
−ＧＥＩＧＹ製））（０．７４部）を攪拌機付反応釜に
込み、８０℃の温度に保ち、１時間反応させ、α液を得
た。 （２）重合（反応紡糸） α液は、温度６０℃で定量ギアポンプにより、又、パラ
キシリレングリコール溶融物は温度１３５℃でプランジ
ャーポンプにより、個々独立に二軸スクリュウ反応機内
へ導入した。導入の重量割合は、α液／パラキシリレン
グリコール＝２６．８３とし、反応温度は２４０℃とし
た。合成されたポリウレタンは、連続的にヒーター付紡
糸ノズルに送り、紡糸物を４００m／分の速度で巻取
り、４０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
（７３．６部）とＰ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（２２．４部）と、ポリカプロラクトントリオ
ール（数平均分子量２０００、「プラクセル３２０」
（商品名、ダイセル製））（３．３０部）、及び、酸化
防止剤（「イルガノックス２４５」（商品名、ＣＩＢＡ
−ＧＥＩＧＹ製））（０．７４部）を攪拌機付反応釜に
込み、８０℃の温度に保ち、１時間反応させ、α液を得
た。 （２）重合（反応紡糸） α液は、温度６０℃で定量ギアポンプにより、又、パラ
キシリレングリコール溶融物は温度１３５℃でプランジ
ャーポンプにより、個々独立に二軸スクリュウ反応機内
へ導入した。導入の重量割合は、α液／パラキシリレン
グリコール＝２６．８３とし、反応温度は２４０℃とし
た。合成されたポリウレタンは、連続的にヒーター付紡
糸ノズルに送り、紡糸物を４００m／分の速度で巻取
り、４０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
【００３０】比較例４
（１）α液の調製
数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
（６９．５部）と、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（２６．４部）と、ポリカプロラクトントリ
オール（数平均分子量２０００、「プラクセル３２０」
（商品名、ダイセル製））（３．３７部）、及び、酸化
防止剤（「イルガノックス２４５」（商品名、ＣＩＢＡ
−ＧＥＩＧＹ製））（０．７３部）を攪拌機付反応釜に
込み、８０℃の温度に保ち、１時間反応させ、α液を得
た。 （２）重合（反応紡糸） α液は、温度６０℃で定量ギアポンプにより、又、３，
９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウ
ンデカン（ＳＰＧ）溶融物は、温度２１０℃でプランジ
ャーポンプにより、個々独立に二軸スクリュウ反応機内
へα液／ＳＰＧ＝１０．６２となるように導入した。し
かし、外気の影響で、ＳＰＧ溶融物の注入が変動し、安
定に紡糸することはできなかった。
（６９．５部）と、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（２６．４部）と、ポリカプロラクトントリ
オール（数平均分子量２０００、「プラクセル３２０」
（商品名、ダイセル製））（３．３７部）、及び、酸化
防止剤（「イルガノックス２４５」（商品名、ＣＩＢＡ
−ＧＥＩＧＹ製））（０．７３部）を攪拌機付反応釜に
込み、８０℃の温度に保ち、１時間反応させ、α液を得
た。 （２）重合（反応紡糸） α液は、温度６０℃で定量ギアポンプにより、又、３，
９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウ
ンデカン（ＳＰＧ）溶融物は、温度２１０℃でプランジ
ャーポンプにより、個々独立に二軸スクリュウ反応機内
へα液／ＳＰＧ＝１０．６２となるように導入した。し
かし、外気の影響で、ＳＰＧ溶融物の注入が変動し、安
定に紡糸することはできなかった。
【００３１】これら一連の実施例、比較例について、結
果を表１にまとめた
果を表１にまとめた
【表１】
【００３２】得られた弾性糸の性能と性状は表２にまと
めた。
めた。
【表２】
【００３３】尚、上記表２の試験は、以下のような方法
により行なった。 〔耐熱強力保持率）弾性糸を二倍に伸長し、４５秒間該
当温度にて乾熱処理を行う。更に処理後の糸は、破断強
力を測定し、元の破断強力との割合を持って保持率を算
出した。 （節糸発生量）ツェルベガーウースター社製イーブネス
テスターを用い、弾性糸１０００（ｍ）における、１０
％以上の繊度変化を示した部分を数えた。 （透明性）巻取る前のストランド状紡出物について、目
視により観察した。以下に、判定基準を記す。 ◎：完全に透明なもの。 ○：やや濁りが見られるが、概ね透明なもの。 ×：半透明から不透明なもの。
により行なった。 〔耐熱強力保持率）弾性糸を二倍に伸長し、４５秒間該
当温度にて乾熱処理を行う。更に処理後の糸は、破断強
力を測定し、元の破断強力との割合を持って保持率を算
出した。 （節糸発生量）ツェルベガーウースター社製イーブネス
テスターを用い、弾性糸１０００（ｍ）における、１０
％以上の繊度変化を示した部分を数えた。 （透明性）巻取る前のストランド状紡出物について、目
視により観察した。以下に、判定基準を記す。 ◎：完全に透明なもの。 ○：やや濁りが見られるが、概ね透明なもの。 ×：半透明から不透明なもの。
【００３４】表２より、本発明のポリウレタンは優れた
耐熱性、強度及び伸度を有し、又、弾性糸を製造する際
の節糸発生は大幅に減少することがわかる。一方、比較
例で示した通り、鎖伸長剤のみを注入する場合は、不均
一反応による節糸の発生が多く、得られた弾性糸の性能
も劣っていた。
耐熱性、強度及び伸度を有し、又、弾性糸を製造する際
の節糸発生は大幅に減少することがわかる。一方、比較
例で示した通り、鎖伸長剤のみを注入する場合は、不均
一反応による節糸の発生が多く、得られた弾性糸の性能
も劣っていた。
【００３５】
【発明の効果】本発明により製造されるポリウレタン
は、透明でかつ優れた弾性性能、耐熱性を有しており、
非常に付加価値の高いものとすることができる。又、各
種ストレッチ素材として利用可能なポリウレタン弾性系
を製造する場合は、節糸の発生を大幅に減少させること
ができる。
は、透明でかつ優れた弾性性能、耐熱性を有しており、
非常に付加価値の高いものとすることができる。又、各
種ストレッチ素材として利用可能なポリウレタン弾性系
を製造する場合は、節糸の発生を大幅に減少させること
ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭53−3499（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−18515（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/00 - 18/87
Claims (4)
- 【請求項１】 数平均分子量１０００−５０００のポリ
オールと、有機ジイソシアネート及び分子量が５００以
下で、一般式 ＨＯＨ ２ Ｃ−（Ａ）−ＣＨ ２ ＯＨ （式中のＡは芳香族環又は複素環を表す）で表される 鎖
伸長剤を、実質的に無溶媒下で反応させてポリウレタン
を合成するに際し、ポリオールと有機ジイソシアネート
を反応させたプレポリマーと、ポリオールと鎖伸長剤を
混合したスラリーとの二液を作り、これら二液を定量ポ
ンプで連続的に供給、反応させることを特徴とするポリ
ウレタンの連続的重合方法。 - 【請求項２】 前記プレポリマーと前記スラリーの二液
を、ポリオール１モルに対して、鎖伸長剤を０．３〜
１．５モル、ジイソシアネートをポリオール及び鎖伸長
剤の合計当量数の０．９０〜１．２０倍当量になるよう
に反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリウ
レタンの連続的重合方法。 - 【請求項３】 ポリオールが、高分子ジオールである請
求項１に記載のポリウレタンの連続的重合方法。 - 【請求項４】 鎖伸長剤は、その融点が８０℃以上のも
のである請求項１に記載のポリウレタンの連続的重合方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20009993A JP3495060B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | ポリウレタンの連続的重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20009993A JP3495060B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | ポリウレタンの連続的重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733846A JPH0733846A (ja) | 1995-02-03 |
| JP3495060B2 true JP3495060B2 (ja) | 2004-02-09 |
Family
ID=16418833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20009993A Expired - Fee Related JP3495060B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | ポリウレタンの連続的重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3495060B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1466932A1 (en) * | 2003-04-11 | 2004-10-13 | Huntsman International Llc | Chain extender useful in the manufacture of polyurethanes and the corresponding polyurethanes |
| JP5962004B2 (ja) * | 2011-12-22 | 2016-08-03 | Dic株式会社 | ガスバリア性硬化物用樹脂組成物、及び接着剤 |
| JP7336302B2 (ja) * | 2019-07-31 | 2023-08-31 | 株式会社カネカ | 重合体製造システム及び製造方法 |
-
1993
- 1993-07-19 JP JP20009993A patent/JP3495060B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0733846A (ja) | 1995-02-03 |
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|---|---|---|---|
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