JPH0134539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性ポリウレタン樹脂を押出成
形、射出成形するに際し、該ポリウレタン樹脂の
硬度を保持しつつ、しかも熱可塑性ポリウレタン
樹脂の欠点とされる耐熱性を改良したポリウレタ
ン樹脂の改質成形方法に関するものである。 熱可塑性ポリウレタン樹脂は押出成形により、
ベルト、チユーブ、電線コード、フイルム等に成
形され、射出成形により、靴底、スキー靴等の成
形品に成形され広く使用されている。ポリウレタ
ンは一般にほぼ230℃以上になると分解するため、
押出成形、射出成形に利用される熱可塑性ポリウ
レタン樹脂はポリウレタンの分解温度より低い温
度で溶融しなければならないという制約がある。
そのため熱可塑性ポリウレタン樹脂から得られた
成形品の耐熱性には限界があり、耐熱性を要求さ
れる分野には使用することができないなどの欠点
があつた。特に低硬度の熱可塑性ポリウレタン樹
脂は耐熱性が劣つており、改良が望まれていた。 一方熱可塑性ポリウレタン樹脂による射出成形
は注型ポリウレタンエラストマーに比較して作業
性、生産性からみるとかなり有利であるが耐熱
性、耐摩耗性等品質面では劣つている。 本発明の目的は該ポリウレタン樹脂の硬度を保
持しつつ耐熱性の優れたポリウレタン成形品を提
供するにあり、他の目的はかかるポリウレタン成
形品を安定かつ工業的に有利に製造する方法を提
供するにある。 本発明方法は熱可塑性ポリウレタン樹脂を押出
成形、射出成形するに際し、溶融した該ポリウレ
タン樹脂に分子量300以上のポリイソシアネート
化合物を添加混合しながら成形することを特徴と
するもので、本発明に適用する熱可塑性ポリウレ
タン樹脂は分子量500〜6000のポリオール、例え
ば２官能のポリエステル、ポリエーテル、ポリカ
ーボネートの各ポリオールおよびこれらのブロツ
ク共重合体と、分子量500以下の有機ジイソシア
ネート、例えば４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート（MDI）、トリレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（HDI）、イソホロンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート等と、鎖延長剤として例え
ばグリコール、トリオール、ジアミン、ヒドラジ
ン、水等との反応により得られるポリマーであ
る。 これらのポリマーの中で特に一般的に押出成
形、射出成形用として良好なものはポリオールと
してポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジ
ペート、ポリヘキサメチレンアジペートの各ポリ
オール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール等を用いたポリマーである。また
有機ジイソシアネートとしてはMDIが好適であ
る。鎖長延長剤としてはグリコールが好適であ
り、１，４ブタンジオール（1.4BG）、ビスヒド
ロキシエトキシベンゼン（BHEB）が特に好適
である。 本発明において成形材料として使用される熱可
塑性ポリウレタン樹脂としては原則として分岐剤
あるいは架橋剤を用いないで合成したポリマーを
使用する。このため成形温度を低いレベルに保つ
ことが可能であり、ポリウレタンの熱劣化を抑え
ることができる。もちろん成形温度が極端に高く
ならない程度の分岐あるいは架橋を含むポリマー
も使用することができる。 本発明において使用する熱可塑性ポリウレタン
の合成方法としてはポリオールと有機ジイソシア
ネートをあらかじめ反応せしめた後鎖長延長剤を
反応させるいわゆるプレポリマー法または反応原
料をすべて一時に混合するいわゆるワンシヨツト
法のいずれの方法も採用することができる。 重合方法としては押出機を用いて連続的に製造
する方法あるいはバツチ反応によりブロツク状、
フレーク状または粉末状のポリマーを得る方法等
が好適に用いられる。 本発明で使用されるポリウレタン樹脂はウレタ
ン化反応が充分に完結した完全熱可塑性ポリウレ
タン以外にいわゆる不完全熱可塑性エラストマー
すなわち極くわずかのイソシアネート基が残存し
たフレーク又はペレツトを使用し、成形後に架橋
を生じさせるようなポリマーも使用することが可
能である。しかしこのようなペレツトは貯蔵時に
湿気、温度等により変質しやすいという問題があ
るため、好適には反応の完結した完全熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を用いるのが好都合である。 本発明に使用されるポリイソシアネート化合物
は分子内にイソシアネート基２個以上、好ましく
は２〜４個、特に好ましくは２個を有し、かつ分
子量300〜約6000、好ましくは800〜3000を有する
末端イソシアネート基を有する化合物である。ま
たこのポリイソシアネート化合物はNCO含量約
２〜約29重量％、好ましくは3.4〜22重量％を含
有する。 該ポリイソシアネート化合物は少くとも１種の
ポリオールと、少くとも１種の有機ポリイソシア
ネートとを反応させて合成することができる。該
ポリオールは分子量60〜5000、好ましくは300〜
2500を有し、分子内に水酸基２個またはそれ以上
を有するポリオールである。これらポリオールの
例として、例えばポリエーテル、ポリエステル、
ポリエステルアミド及びポリカーボネートの各ポ
リオールから成る群から選択されるものを挙げる
ことができる。特に好適なポリオールはポリテト
ラメチレンエーテルグリコールならびにポリカプ
ロラクトン及びポリブチレンアジペートの各ポリ
オールである。該有機ポリイソシアネートは分子
量500以下を有するものであり、好適な有機ポリ
イソシアネートとしては、有機ジイソシアネート
である。４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート
を挙げることができる。また有機ジイソシアネー
トの二量体、三量体、カルボジイミド変性体等を
使用することもできる。 上記以外のポリイソシアネート化合物として、
有機ジイソシアネートの三量体、カルボジイミド
変性ポリイソシアネートなど、ならびにトリオー
ルに対して有機ポリイソシアネートを当量比
（NCO／OH）2.0以上で反応せしめたポリイソシ
アネートを使用することができる。またグリコー
ル、トリオール、ポリオール等と有機ポリイソシ
アネートとの反応生成物及び有機ポリイソシアネ
ートとの混合物も使用することができる。 本発明に適用するポリイソシアネート化合物の
分子量はアミン滴定法によつて測定したイソシア
ネート基量から計算された見掛けの分子量として
表わされる。 ポリイソシアネート化合物の分子量が300より
小さい場合は添加量が少なくなり、添加量の若干
の増減による成形物の物性値にバラツキが生じや
すいため安定な耐熱性の改善を図ることができな
い。 また逆に分子量が大きくなりすぎると添加量の
パーセンテージが大きくなる結果ポリイソシアネ
ート化合物による可塑効果が大きくなりすぎて、
成形が不安定となる。 本発明のポリイソシアネート化合物の添加量は
成形に供する熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して
３〜30（重量）％が好適であり、特に好ましくは
５〜20（重量）％である。 添加量は使用するポリイソシアネート化合物の
NCO含有量および種類により、異なるものであ
るが添加量が少ない場合は目的とする成形物の耐
熱性改良は不充分となる。また添加量が多くなり
すぎると混合不均一や、成形直後の成形物がやわ
らかくなりすぎ、押出成形で連続的にベルト、チ
ユーブ、フイルム等の成形の際は厚み、径が変化
しやすく途中で切断が起りやすく、射出成形にお
いては金型からの型離れが困難となり、作業性が
低下するため好ましくない。 本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の改質方法
は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を射出成形、押出
成形する際に樹脂が溶融状態になつた部分にポリ
イソシアネート化合物を添加するよう静置系混合
装置を射出成形機または押出成形機に装着し、実
施することが好適である。このような静置系混合
装置としては顔料、染料、可塑剤、改質剤等の混
合に用いられる公知の装置を使用することができ
る。 ポリイソシアネート化合物を溶融状態の熱可塑
性ポリウレタン樹脂に添加混合するに際しては回
転部を有する混練装置を使用することも可能であ
るが溶融状の該ポリウレタン樹脂とポリイソシア
ネート化合物との同一系内における粘度差が大き
いため混合が不均一になりやすく、また回転部を
有する混練装置の場合は滞留部が存在し、局部的
に熱劣化を受けやすい部分があり、好ましくな
い。静止系混練素子の形状およびエレメント数は
使用する条件により異なるものであるが溶融ポリ
ウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物とが充
分に混合するように選定しなければならない。 以下に本発明実施の方法を押出成形法、射出成
形法に分けて説明する。 〔押出成形法の場合〕 ホツパーから熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレ
ツトを供給し、押出機で加熱溶融する。溶融温度
はポリウレタンの種類により異なるものであるが
通常190〜230℃の範囲が好適である。一方ポリイ
ソシアネート化合物は供給タンク内で100℃以下
の温度で溶融し、脱泡しておく。溶融温度が高す
ぎるとポリイソシアネート化合物は変質を生じや
すいため、溶融可能な範囲で低い方が望ましい。
溶融したポリイソシアネート化合物を計量ポンプ
により計量し、必要に応じてフイルターにより
過し、押出機の先端に設置された会合部で溶融し
たポリウレタン樹脂に添加する。ポリイソシアネ
ート化合物との溶融ポリウレタン樹脂とは静止系
混練素子を有する混練装置により混練され、静止
系混練装置に連結したダイを通してベルト、チユ
ーブ、フイルム等に成形される。成形直後は強度
が比較的小さい場合もあるが室温で放置している
間に強度は向上する。成形後加熱熟成することに
より短時間で強度は向上する。 〔射出成形法の場合〕 ホツパーから熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレ
ツトを供給し、射出成形機で加熱溶融する。溶融
温度はポリウレタンの種類により異なるものであ
るが通常190〜230℃の範囲が好適である。一方ポ
リイソシアネート化合物は供給タンク内で脱泡
し、100℃以下の温度で溶融しておく。溶融した
ポリイソシアネート化合物を一定量供給できるよ
うな定量機を用い、射出成形機のスクリユーの位
置信号により自動的に、射出成形機の先端に設置
された静止系混練素子を有する混練装置へ間欠的
に定量吐出し、混練された後、静止系混練装置に
連結したノズルを通して金型に射出され、成形品
に加工される。成形直後は強度が比較的小さい場
合もあるが室温で放置している間に強度は向上す
る。成形後加熱熟成することにより、短時間で強
度は向上する。 本発明方法は溶融紡糸によるポリウレタン弾性
糸の製造にも応用することができる。 なお、従来の封鎖（閉塞）ポリイソシアネート
を混合使用する場合には、それが分解しない温度
で実施する必要があるため、必然的に固体ポリウ
レタンと混合せざるを得ない。 また、閉塞ポリイソシアネートは、反応の際に
イソシアネート化合物以外の物質を分離するた
め、架橋に関与する力も弱く、しかもこの分離さ
れた物質が悪影響を及ぼす。この場合、イソシア
ネート化合物以外の物質とは、フエノール等のイ
ソシアネートブロツク剤を意味するが、これらブ
ロツク剤が存在すると、作業時の臭気や毒性の問
題、更に成形品における物性低下や、ブリードな
ど品質低下の原因となる。 従来法では、成形後、熱処理を必要とする。こ
れは成形時の架橋が不充分なためである。 本発明では、溶融したポリウレタン樹脂に、末
端イソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物を溶融状態で添加混合後、成形するので、
ポリマー中でアロフアネート結合による架橋が生
じ、その結果、成形品の耐熱性、耐摩耗性が向上
する。また、本発明は従来法のように、熱処理は
必須ではない。 更に付言すれば、本発明においては、フエノー
ルなどのようなイソシアネートブロツク用のマス
ク剤を要しないため、成形物の物性低下や架橋速
度遅延等のトラブルがない。 以下実施例により本発明を説明する。実施例に
おける部及び％はことわりのない限り各々重量
部、重量％である。 実施例 １−１〜１−５ 脱水した水酸基価150のポリブチレンアジペー
ト750部とMDI500部を70〜80℃の温度で１時間
反応させて粘稠なポリイソシアネート化合物Ａを
得た。このもののイソシアネート基含有量は6.7
％でこれから算出された分子量は1250であつた。 このようにして得られたポリイソシアネート化
合物(A)とパラプレン22SR（日本ポリウレタン工業
製熱可塑性ポリウレタン樹脂、硬度JIS−A82）
とを成形原料としてポリイソシアネート化合物供
給装置および静止系混練装置を配設した押出成形
機により厚さ２mmのベルトに成形した。 ポリイソシアネート化合物の添加量を変えて押
出成形したベルトの物性結果を表１に示した。 押出成形機は日立造船SH−45押出機（Ｌ／Ｄ
＝25、スクリユー直径45mm、ノンベント型）にエ
レメント数10個を有する静止系混練素子を配設し
た装置を使用した。 押出成形条件は

【表】 比較例 １−１〜１−３ 実施例１−１と同様の原料及び装置を用いてポ
リイソシアネート化合物(A)の無添加及び添加量を
変えた場合の比較試験を行い物性結果を表１に示
した。 比較例１−３においては成形不良のため諸物性
値の測定が不能であつた。

【表】 ポリイソシアネート化合物(A)を添加しない押出
成形ベルトの軟化点は105℃と低いが添加したも
のの軟化点は20〜30℃高くなり、硬度はポリイソ
シアネート化合物を添加しても変化はない。 ポリイソシアネート化合物(A)の添加量が増すに
つれて(A)による可塑化効果が働き混合後の樹脂粘
度は低下する。形状を良くするためダイ温度を添
加量の増加に応じて低くする必要がある。 添加量が30％を超えると成形において離形性が
悪くなり成形性不良となる。 実施例 ２−１〜２−４ 実施例１で使用したポリイソシアネート化合物
(A)とパラプレン26SR（日本ポリウレタン工業製熱
可塑性ポリウレタン樹脂硬度JIS−A96）とを成
形原料としてポリイソシアネート化合物供給装置
および静止系混練装置を配設した射出成形機によ
り厚さ２mmのシートに成形した。 ポリイソシアネート化合物の添加量を変えて射
出成形したシートの物性結果を表２に示した。 射出成形機は山城精機のSAV−100B型を使用
し、エレメント数10個を有する静止系混練素子を
配設した装置を使用した。 射出条件は

【表】 比較例 ２−１、２−２ 実施例２−１と同様の原料及び装置を用いてポ
リイソシアネート化合物(A)の無添加、及び添加量
を範囲外に多くした比較を行い物性結果を表２に
示した。

【表】

【表】 実施例１の押出成形の場合と同様、実施例２の
射出成形においてもポリウレタン樹脂の硬度を変
化することなく、軟化点を上げることが可能であ
つた。一方抗張力、伸び永久歪は向上した。ヤス
リによる摩耗性もかなり良好な値を示し、熱可塑
性ポリウレタン樹脂特有の摩擦による熱溶融摩耗
性の欠点は、ポリイソシアネート化合物添加によ
り著しく改善されている。 実施例 ３−１〜３−５ 脱水した水酸基価56のポリエチレンアジペート
2000ｇと1.4−BG180ｇとをニーダーに仕込み、
かくはんしながら溶解させ、85℃の温度に保ち、
これに50℃に溶解したMDI766ｇを加えて反応さ
せた。反応進行につれて、反応熱により温度が上
昇しながら増粘し、粘度が急激に上昇した。生成
した樹脂は次第に固化し、ブロツク状の樹脂が得
られた。これを粉砕機（グラニユレーター）によ
りフレーク状に粉砕し、押出機により、ペレツト
状ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得た。このポリウレ
タン樹脂（Ｉ）と表３に示したポリイソシアネー
ト化合物とを成形原料として実施例１と同様の方
法により押出成形により厚さ２mmのベルトに成形
した。 押出成形条件

【表】 表３に示されたポリイソシアネート化合物の種
類を変えて押出成形したベルトの物性結果を表５
に示した。

【表】 ポリイソシアネート化合物の添加量はベースと
なるポリウレタン樹脂(a)100部に対して、ポリイ
ソシアネート化合物のNCO含有量（％）×添加量
（ｇ）＝1.714になるよう設定し、各種ポリイソシ
アネート化合物の添加効果を見た。結果を表５に
示す。 比較例 ３−１〜３−３ 実施例３−１と同様の原料及び装置を用いて表
４に示すポリイソシアネート化合物で比較試験を
行つた。結果を表５に示した。 比較例３−２及び３−３においては成形不良の
ため諸物性値の測定が不能であつた。

【表】

【表】

【表】 表３の結果からも判るようにポリイソシアネー
ト化合物のＢ、Ｃ、Ｄは軟化点が改善されてい
る。一方記号Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈで示した＝500
〜1500のポリエチレンアジペートにMDIを付加
したポリイソシアネート化合物は硬度を変化する
ことなく、高軟化点の成形品が得られ、伸び永久
歪、熱収縮率、摩耗性（ヤスリ法）も良好であつ
た。 比較例の場合は成形性において発泡やサージン
グを起した。 実施例 ４−１〜４−４ 脱水した水酸基価112のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール1000部とMDI500部を70〜80℃
の温度で１時間反応させて粘稠なポリイソシアネ
ート化合物（Ｋ）を得た。このもののイソシアネ
ート基含有量は5.60％でこれから算出した分子量
は1500であつた。 このようにして得られたポリイソシアネート化
合物（Ｋ）とパラプレン−4319（日本ポリウレタ
ン社製熱可塑性ポリエーテルベースポリウレタン
樹脂硬度JIS−A81）とを成形原料として実施例
１と同様の押出成形機により厚さ２mmのベルトに
成形した。 ポリイソシアネート化合物（Ｋ）の添加量を変
えて押出成形したベルトの物性結果を表６に示し
た。 押出成形条件は

【表】 である。 比較例 ４−１〜４−３ 実施例４−１と同様の原料及び装置を用いてポ
リイソシアネート化合物（Ｋ）の無添加及び添加
量を変えた場合の比較試験を行い物性結果を表６
に示した。 比較例４−３においては成形性不良のため諸物
性値の測定が不能であつた。

【表】

【表】 ＊ 樹脂ぎれを生ずる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリウレタン樹脂を熱成形するに際
   し、190〜230℃に溶融した該ポリウレタン樹脂
   に、末端イソシアネート基を有する分子量が300
   〜約6000で、NCO含量が約２〜約29重量％のポ
   リイソシアネート化合物を、前記樹脂に対して３
   〜30重量％の割合で、100℃以下の溶融状態で添
   加混合し、次いで成形することを特徴とする、ポ
   リウレタン樹脂の改質成形方法。 ２ 熱可塑性ポリウレタンを形成するポリオール
   が500〜6000の数平均分子量を有するポリエチレ
   ンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘ
   キサメチレンアジペート、ポリカプロラクトン、
   ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレ
   ンエーテルグリコールの各ポリオールから選ばれ
   た少なくとも１種を含むポリオールである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 熱可塑性ポリウレタン樹脂を形成する鎖伸長
   剤が分子量500以下のグリコール、トリオール、
   ジアミンである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 熱可塑性ポリウレタン樹脂を形成する有機ジ
   イソシアネートが４，4′−ジフエニルメタンジイ
   ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
   アネート及び４，4′−ジシクロヘキシルメタンジ
   イソシアネートから選ばれる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ ポリイソシアネート化合物の分子量が800以
   上である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ポリイソシアネート化合物が有機ジイソシア
   ネート誘導体である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７ 有機ジイソシアネート誘導体が、分子量60〜
   5000のグリコール、ポリエーテル、ポリエステ
   ル、ポリエステルアミド、ポリカーボネートの各
   ポリオールからなる群から選ばれた少なくとも一
   種のポリオールと、有機ジイソシアネートとを付
   加反応させたイソシアネート末端化合物である特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 熱可塑性ポリウレタン樹脂と、ポリイソシア
   ネート化合物との混合を静止系混練素子を配設し
   た押出成形機、射出成形機で実施する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。