JPH11181043A - 特殊温度制御付きツイン・スクリユー押出機中での溶融処理可能なポリウレタンの連続的製造方法 - Google Patents
特殊温度制御付きツイン・スクリユー押出機中での溶融処理可能なポリウレタンの連続的製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特殊温度制御付きツイン・スクリュー押出機
中での溶融処理可能なポリウレタンの連続的製造方法。 【解決手段】 本発明はイソシアネート末端化されたプ
レポリマーを＜２００℃の温度で鎖長延長剤と激しく混
合し、そして得られる混合物をツイン・スクリュー押出
機中にて準断熱反応条件下で溶融処理可能なポリウレタ
ンに転化させる、溶融処理可能なポリウレタンの連続的
製造方法に関する。
中での溶融処理可能なポリウレタンの連続的製造方法。 【解決手段】 本発明はイソシアネート末端化されたプ
レポリマーを＜２００℃の温度で鎖長延長剤と激しく混
合し、そして得られる混合物をツイン・スクリュー押出
機中にて準断熱反応条件下で溶融処理可能なポリウレタ
ンに転化させる、溶融処理可能なポリウレタンの連続的
製造方法に関する。
Description
【０００１】本発明は、特殊温度制御付きツイン・スク
リュー押出機中での改善された処理特性を有する、溶融
処理可能なポリウレタンの多段の連続的製造方法に関す
る。
リュー押出機中での改善された処理特性を有する、溶融
処理可能なポリウレタンの多段の連続的製造方法に関す
る。
【０００２】熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰ
Ｕ）は決して新しいものではない。これらは高品質の機
械的特性と周知の低コストな溶融処理性の利点とを兼備
しているために工業的に重要である。異なる化学的構造
成分を用いることにより広範囲の機械的特性が得られ
る。ＴＰＵに関しては、その特性及び用途は例えばKuns
tstoffe 68 (1978)またはKautschuk, Gummi, Kunststof
fe 35 (1982), 568に与えられる。
Ｕ）は決して新しいものではない。これらは高品質の機
械的特性と周知の低コストな溶融処理性の利点とを兼備
しているために工業的に重要である。異なる化学的構造
成分を用いることにより広範囲の機械的特性が得られ
る。ＴＰＵに関しては、その特性及び用途は例えばKuns
tstoffe 68 (1978)またはKautschuk, Gummi, Kunststof
fe 35 (1982), 568に与えられる。
【０００３】ＴＰＵは直鎖状ポリオール、殆どはポリエ
ステル−またはポリエーテル−ポリオール、有機ジイソ
シアネート及び短鎖状ジオール（鎖長延長剤）からな
る。加えて、生成反応を加速するために触媒を加え得
る。構造成分は特性を調整するために比較的広いモル範
囲比で変え得る。１：１〜１：１２のポリオール封鎖延
長剤のモル比が適当であると証明された。これにより７
０ショアＡから７５ショアＤの範囲の生成物が得られ
る。
ステル−またはポリエーテル−ポリオール、有機ジイソ
シアネート及び短鎖状ジオール（鎖長延長剤）からな
る。加えて、生成反応を加速するために触媒を加え得
る。構造成分は特性を調整するために比較的広いモル範
囲比で変え得る。１：１〜１：１２のポリオール封鎖延
長剤のモル比が適当であると証明された。これにより７
０ショアＡから７５ショアＤの範囲の生成物が得られ
る。
【０００４】ＴＰＵは連続的またはバッチ的に製造し得
る。押出機中での工業的製造は決して新規なものではな
い（ドイツ国特許出願公開第１，９６４，８３４号）。
構造成分は個々にか、または予備混合状態で押出機中に
計量導入され、そして反応は押出機中にて押出機のバレ
ルにより与えられる９０乃至２２０℃間の温度で行われ
る。この方法の欠点はこの方法で製造されるＴＰＵの均
一性及び離型挙動が全ての用途の分野において十分でな
いことにある。
る。押出機中での工業的製造は決して新規なものではな
い（ドイツ国特許出願公開第１，９６４，８３４号）。
構造成分は個々にか、または予備混合状態で押出機中に
計量導入され、そして反応は押出機中にて押出機のバレ
ルにより与えられる９０乃至２２０℃間の温度で行われ
る。この方法の欠点はこの方法で製造されるＴＰＵの均
一性及び離型挙動が全ての用途の分野において十分でな
いことにある。
【０００５】ドイツ国特許出願公開第２，０５９，５７
０号によれば、反応成分は激しく混合され、そして混練
されるツイン・スクリュー押出機に同時に供給される。
機械は供給ゾーン、混合及び反応ゾーン、並びに放出ゾ
ーンに分割される。供給ゾーン（３０〜１２７℃）から
放出ゾーン（１７７〜２４９℃）に直線的に上昇するバ
レル温度プロフィールの結果として、必要とされる均一
な粘性がゾーンを通して得られる。反応ゾーンにおける
１３０〜１７０℃の比較的低い温度により硬いセグメン
ト沈殿が部分的に生じる。放出ゾーンにおける高い最終
温度からみて、得られる粘性は混合成分にかかわらず完
全な混合には不十分であり、従って塊（こぶ）のない生
成物を得ることはできない。更に、離型することが困難
な生成物がこれらの高い最終温度で得られる。
０号によれば、反応成分は激しく混合され、そして混練
されるツイン・スクリュー押出機に同時に供給される。
機械は供給ゾーン、混合及び反応ゾーン、並びに放出ゾ
ーンに分割される。供給ゾーン（３０〜１２７℃）から
放出ゾーン（１７７〜２４９℃）に直線的に上昇するバ
レル温度プロフィールの結果として、必要とされる均一
な粘性がゾーンを通して得られる。反応ゾーンにおける
１３０〜１７０℃の比較的低い温度により硬いセグメン
ト沈殿が部分的に生じる。放出ゾーンにおける高い最終
温度からみて、得られる粘性は混合成分にかかわらず完
全な混合には不十分であり、従って塊（こぶ）のない生
成物を得ることはできない。更に、離型することが困難
な生成物がこれらの高い最終温度で得られる。
【０００６】ドイツ国特許出願公開第２，６１０，９８
０号に記載の方法によりＴＰＵの均一性のわずかな改善
が得られる。この場合、出発生成物は１８０〜２５０℃
に予備加熱される。押出機のバレル温度は供給ゾーン
（１８０〜２５０℃）から放出ゾーン（１６５〜２００
℃）に降下する温度プロフィールに調整される。このよ
うにして、押出機の反応部分における固体沈殿が避けら
れる。スクリューの末端で、生成物は低下された温度に
より過熱から保護され、そしてより高い粘度でより容易
に押し出される。しかしながら、この方法の欠点は原料
物質の反応性に大きく依存することにある。工業的に入
手される単量体の反応性は通常変わるために、ＴＰＵ生
成反応がこれらの高い初期温度で極めて早く開始され、
その結果単量体を強く混合しても反応体の均一な混合物
が反応開始前に存在することを保証し得ない。次に不適
当な混合により不均一な生成物が生じる。
０号に記載の方法によりＴＰＵの均一性のわずかな改善
が得られる。この場合、出発生成物は１８０〜２５０℃
に予備加熱される。押出機のバレル温度は供給ゾーン
（１８０〜２５０℃）から放出ゾーン（１６５〜２００
℃）に降下する温度プロフィールに調整される。このよ
うにして、押出機の反応部分における固体沈殿が避けら
れる。スクリューの末端で、生成物は低下された温度に
より過熱から保護され、そしてより高い粘度でより容易
に押し出される。しかしながら、この方法の欠点は原料
物質の反応性に大きく依存することにある。工業的に入
手される単量体の反応性は通常変わるために、ＴＰＵ生
成反応がこれらの高い初期温度で極めて早く開始され、
その結果単量体を強く混合しても反応体の均一な混合物
が反応開始前に存在することを保証し得ない。次に不適
当な混合により不均一な生成物が生じる。
【０００７】またＴＰＵの均一性を改善するために、反
応押出機中での特殊な運搬及び混合／混練部品がドイツ
国特許出願公開第２，３０２，５６４号に提案された。
ヨーロッパ特許出願公開第７０８，１２４号によれば、
これらのものは押出機中の４つの異なるゾーンにわたっ
て分配される。しかしながら、重要な反応の時期が押出
機の混練部品が位置する正確な場所で起こるように、温
度及び反応の制御並びに触媒の計量導入を原料物質の関
数としてのスクリューの形状に正確に調整しなければな
らない。また異なるタイプの生成物の製造はシングル・
スクリューの形状では困難である。
応押出機中での特殊な運搬及び混合／混練部品がドイツ
国特許出願公開第２，３０２，５６４号に提案された。
ヨーロッパ特許出願公開第７０８，１２４号によれば、
これらのものは押出機中の４つの異なるゾーンにわたっ
て分配される。しかしながら、重要な反応の時期が押出
機の混練部品が位置する正確な場所で起こるように、温
度及び反応の制御並びに触媒の計量導入を原料物質の関
数としてのスクリューの形状に正確に調整しなければな
らない。また異なるタイプの生成物の製造はシングル・
スクリューの形状では困難である。
【０００８】ヨーロッパ特許出願公開第５７１，８３０
号にシングルバッチ法においてポリオールを部分量のジ
イソシアネートと反応させ、残りのジイソシアネート及
び続いて鎖長延長剤中で混合することによりＴＰＵを標
準的方法と比較してより迅速な離型性を可能とする顕著
に高い結晶化温度で得る方法が記載される。しかしなが
ら、かくて得られる生成物は製造工程によるしみを含む
フィルムを生じ、従って押出による処理には不適当であ
る。
号にシングルバッチ法においてポリオールを部分量のジ
イソシアネートと反応させ、残りのジイソシアネート及
び続いて鎖長延長剤中で混合することによりＴＰＵを標
準的方法と比較してより迅速な離型性を可能とする顕著
に高い結晶化温度で得る方法が記載される。しかしなが
ら、かくて得られる生成物は製造工程によるしみを含む
フィルムを生じ、従って押出による処理には不適当であ
る。
【０００９】シングル・スクリュー形状を用いる新規な
製造方法により改善された離型特性及び殊に押出部分に
対して高度の均一性を有する種々のＴＰＵ生成物を製造
し得ることが見いだされた。
製造方法により改善された離型特性及び殊に押出部分に
対して高度の均一性を有する種々のＴＰＵ生成物を製造
し得ることが見いだされた。
【００１０】本発明はイソシアネート末端化されたプレ
ポリマーを＜２００℃の温度で好ましくは最高５秒以内
で鎖長延長剤と激しく混合し、そして得られる混合物を
混合物をそのスクリューシャフトが好ましくは同じ方向
で回転するツイン・スクリュー押出機中にて準断熱反応
条件下で溶融処理可能なポリウレタンに転化させる、溶
融処理可能なポリウレタンの連続的製造方法に関する。
ポリマーを＜２００℃の温度で好ましくは最高５秒以内
で鎖長延長剤と激しく混合し、そして得られる混合物を
混合物をそのスクリューシャフトが好ましくは同じ方向
で回転するツイン・スクリュー押出機中にて準断熱反応
条件下で溶融処理可能なポリウレタンに転化させる、溶
融処理可能なポリウレタンの連続的製造方法に関する。
【００１１】溶融処理可能なポリウレタンへの反応混合
物の転化は準断熱反応条件下でツイン・スクリュー押出
機中で行い、即ち通常の実施と比較して、温度は押出機
のバレルを加熱するか、または冷却することにより外的
には予備設定しない。従って、反応混合物の温度は反応
熱とは別の押出機のシャフトによる機械的エネルギーの
入力及びバレルからの熱放射によってのみ影響される。
物の転化は準断熱反応条件下でツイン・スクリュー押出
機中で行い、即ち通常の実施と比較して、温度は押出機
のバレルを加熱するか、または冷却することにより外的
には予備設定しない。従って、反応混合物の温度は反応
熱とは別の押出機のシャフトによる機械的エネルギーの
入力及びバレルからの熱放射によってのみ影響される。
【００１２】イソシアネート末端化されたプレポリマー
は好ましくは５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有す
る直鎖状のヒドロキシル末端化されたポリオールａ）を
高剪断エネルギーを有する混合機中で連続的に有機ジイ
ソシアネートｂ）と混合し、この混合物を反応器中にて
＞１２０℃の温度で成分ａ）を基準として＞９０重量％
の転化率までイソシアネート末端化されたプレポリマー
に連続的に転化させ、場合によってはプレポリマーを更
にジイソシアネートｂ）と混合し、そしてこの混合物を
＜２００℃の温度に冷却することにより製造する。
は好ましくは５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有す
る直鎖状のヒドロキシル末端化されたポリオールａ）を
高剪断エネルギーを有する混合機中で連続的に有機ジイ
ソシアネートｂ）と混合し、この混合物を反応器中にて
＞１２０℃の温度で成分ａ）を基準として＞９０重量％
の転化率までイソシアネート末端化されたプレポリマー
に連続的に転化させ、場合によってはプレポリマーを更
にジイソシアネートｂ）と混合し、そしてこの混合物を
＜２００℃の温度に冷却することにより製造する。
【００１３】５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有す
る直鎖状のヒドロキシル末端化されたポリオールを成分
ａ）として用いる。従って、「実質的に直鎖状のポリオ
ール」なる用語をしばしば用いる。好ましくは、ポリエ
ステル−、ポリエーテル−、ポリカーボネート−ジオー
ルまたはその混合物を用いる。
る直鎖状のヒドロキシル末端化されたポリオールを成分
ａ）として用いる。従って、「実質的に直鎖状のポリオ
ール」なる用語をしばしば用いる。好ましくは、ポリエ
ステル−、ポリエーテル−、ポリカーボネート−ジオー
ルまたはその混合物を用いる。
【００１４】適当なポリエーテルジオールはアルキレン
基中に炭素原子２〜４個を有する１個またはそれ以上の
アルキレンオキシドを２個の活性水素原子を結合状態で
含む出発分子と反応させることにより製造し得る。アル
キレンオキシドの例には次のものが含まれる：エチレン
オキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒ
ドリン並びに１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブ
チレンオキシド。好ましくは、エチレンオキシド、１，
２−プロピレンオキシド並びに１，２−プロピレンオキ
シド及びエチレンオキシドの混合物を用いる。アルキレ
ンオキシドはそれ自体、順番を変えるか、または混合物
として使用し得る。適当な出発分子の例には次のものが
ある：水、アミノアルコール例えばＮ−アルキルジエタ
ノールアミン例えばＮ−メチルジエタノールアミン並び
にジオール例えばエチレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−
ヘキサンジオール。場合によってはまた、出発分子の混
合物を使用し得る。更に、適当なポリエーテルオールに
はテトラヒドロフランのヒドロキシル基含有高分子生成
物がある。また三官能性ポリエーテルは二官能性ポリエ
ーテルを基準として０〜３０重量％の比率であるが、殆
どは得られる生成物がまだ溶融処理可能である量で使用
し得る。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールは好ま
しくは５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有する。こ
れらのものはそれ自体及び混合物の状態の両方で使用し
得る。
基中に炭素原子２〜４個を有する１個またはそれ以上の
アルキレンオキシドを２個の活性水素原子を結合状態で
含む出発分子と反応させることにより製造し得る。アル
キレンオキシドの例には次のものが含まれる：エチレン
オキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒ
ドリン並びに１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブ
チレンオキシド。好ましくは、エチレンオキシド、１，
２−プロピレンオキシド並びに１，２−プロピレンオキ
シド及びエチレンオキシドの混合物を用いる。アルキレ
ンオキシドはそれ自体、順番を変えるか、または混合物
として使用し得る。適当な出発分子の例には次のものが
ある：水、アミノアルコール例えばＮ−アルキルジエタ
ノールアミン例えばＮ−メチルジエタノールアミン並び
にジオール例えばエチレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−
ヘキサンジオール。場合によってはまた、出発分子の混
合物を使用し得る。更に、適当なポリエーテルオールに
はテトラヒドロフランのヒドロキシル基含有高分子生成
物がある。また三官能性ポリエーテルは二官能性ポリエ
ーテルを基準として０〜３０重量％の比率であるが、殆
どは得られる生成物がまだ溶融処理可能である量で使用
し得る。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールは好ま
しくは５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有する。こ
れらのものはそれ自体及び混合物の状態の両方で使用し
得る。
【００１５】適当なポリエステルジオールは例えば炭素
原子２〜１２個、好ましくは炭素原子４〜６個を有する
ジカルボン酸及び多価アルコールから製造し得る。適当
なジカルボン酸の例には次のものがある：脂肪族ジカル
ボン酸例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸及びセバシン酸、または芳香族ジ
カルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタ
ル酸。ジカルボン酸はそれ自体または混合物例えばコハ
ク酸、グルタル酸及びアジピン酸混合物の状態で使用し
得る。場合によっては、ポリエステルジオールの製造に
対してジカルボン酸の代わりに対応するジカルボン酸誘
導体例えばアルコール基中に炭素原子１〜４個を有する
カルボン酸ジエステル、無水カルボン酸またはカルボン
酸塩化物を用いることが有利であり得る。多価アルコー
ルの例には炭素原子２〜１０個、好ましくは２〜６個を
有するグリコール例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−
デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレ
ングリコールがある。必要とされる特性に依存して、多
価アルコールをそれ自体でか、または混合物として使用
し得る。また炭酸と上記のジオール、殊に炭素原子４〜
６個を有するもの例えば１，４−ブタンジオールまたは
１，６−ヘキサンジオールとのエステル、ω−ヒドロキ
シカルボン酸例えばω−ヒドロキシカプロン酸の縮合生
成物またはラクトンの重縮合生成物例えば場合によって
は置換されていてもよいω−カプロラクトンが適する。
好適に用いるポリエステルはエタンジオールポリアジペ
ート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタン
ジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、
１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポ
リアジペート及びポリカプロラクトンである。ポリエス
テルジオールは５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有
し、そしてそれ自体か、または混合物の状態で使用し得
る。
原子２〜１２個、好ましくは炭素原子４〜６個を有する
ジカルボン酸及び多価アルコールから製造し得る。適当
なジカルボン酸の例には次のものがある：脂肪族ジカル
ボン酸例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸及びセバシン酸、または芳香族ジ
カルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタ
ル酸。ジカルボン酸はそれ自体または混合物例えばコハ
ク酸、グルタル酸及びアジピン酸混合物の状態で使用し
得る。場合によっては、ポリエステルジオールの製造に
対してジカルボン酸の代わりに対応するジカルボン酸誘
導体例えばアルコール基中に炭素原子１〜４個を有する
カルボン酸ジエステル、無水カルボン酸またはカルボン
酸塩化物を用いることが有利であり得る。多価アルコー
ルの例には炭素原子２〜１０個、好ましくは２〜６個を
有するグリコール例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−
デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレ
ングリコールがある。必要とされる特性に依存して、多
価アルコールをそれ自体でか、または混合物として使用
し得る。また炭酸と上記のジオール、殊に炭素原子４〜
６個を有するもの例えば１，４−ブタンジオールまたは
１，６−ヘキサンジオールとのエステル、ω−ヒドロキ
シカルボン酸例えばω−ヒドロキシカプロン酸の縮合生
成物またはラクトンの重縮合生成物例えば場合によって
は置換されていてもよいω−カプロラクトンが適する。
好適に用いるポリエステルはエタンジオールポリアジペ
ート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタン
ジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、
１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポ
リアジペート及びポリカプロラクトンである。ポリエス
テルジオールは５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有
し、そしてそれ自体か、または混合物の状態で使用し得
る。
【００１６】適当な有機ジイソシアネートｂ）の例には
例えばJustus Liebigs Annalen derChemie, 562, 75〜1
36頁に記載される種類の脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪
族、複素環式及び芳香族ジイソシアネートがある。
例えばJustus Liebigs Annalen derChemie, 562, 75〜1
36頁に記載される種類の脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪
族、複素環式及び芳香族ジイソシアネートがある。
【００１７】より詳細には、次のものを例として挙げ得
る：脂肪族ジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート例えばイソ
ホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジ
イソシアネート及び１−メチル−２，６−シクロヘキサ
ンジイソシアネート並びに対応する異性体混合物、４，
４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び２，２
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート並びに対応
する異性体混合物、また芳香族ジイソシアネート例えば
２，４−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエン
ジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネー
トの混合物、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート及び
２，２−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−
ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン修飾さ
れた液体４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートま
たは２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４−ジイソシアナト−ジフェニルエタン−（１，２）及
び１，５−ナフチレンジイソシアネート。好適に用いる
生成物は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、９６重量％以上の４，４−ジフェニルメタンジ
イソシアネート含有量を有するジフェニルメタンジイソ
シアネート異性体混合物、並びに殊に４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート及び１，５−ナフチレンジイ
ソシアネートである。上記のジイソシアネートは個々に
か、または混合物の状態で使用し得る。またこれらのも
のは１５モル％（全ジイソシアネートをベースとして）
までのポリイソシアネートと一緒にすることができる
が、ポリイソシアネートは多くともまだ溶融処理可能で
ある生成物を生じさせる量で加え得る。ポリイソシアネ
ートの例にはトリフェニルメタン−４，４，４”−トリ
イソシアネート及びポリフェニル−ポリメチレンポリイ
ソシアネートがある。
る：脂肪族ジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート例えばイソ
ホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジ
イソシアネート及び１−メチル−２，６−シクロヘキサ
ンジイソシアネート並びに対応する異性体混合物、４，
４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び２，２
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート並びに対応
する異性体混合物、また芳香族ジイソシアネート例えば
２，４−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエン
ジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネー
トの混合物、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート及び
２，２−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−
ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン修飾さ
れた液体４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートま
たは２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４−ジイソシアナト−ジフェニルエタン−（１，２）及
び１，５−ナフチレンジイソシアネート。好適に用いる
生成物は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、９６重量％以上の４，４−ジフェニルメタンジ
イソシアネート含有量を有するジフェニルメタンジイソ
シアネート異性体混合物、並びに殊に４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート及び１，５−ナフチレンジイ
ソシアネートである。上記のジイソシアネートは個々に
か、または混合物の状態で使用し得る。またこれらのも
のは１５モル％（全ジイソシアネートをベースとして）
までのポリイソシアネートと一緒にすることができる
が、ポリイソシアネートは多くともまだ溶融処理可能で
ある生成物を生じさせる量で加え得る。ポリイソシアネ
ートの例にはトリフェニルメタン−４，４，４”−トリ
イソシアネート及びポリフェニル−ポリメチレンポリイ
ソシアネートがある。
【００１８】用いる鎖長延長剤は分子量６０〜４００を
有するジオールまたはジアミン、好ましくは炭素原子２
〜１４個を有する脂肪族ジオール例えばエタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
及び殊に１，４−ブタンジオールである。しかしながら
また、テレフタル酸と炭素原子２〜４個を有するグリコ
ールとのジエステル例えばテレフタル酸−ビス−エチレ
ングリコールまたはテレフタル酸−ビス−１，４−ブタ
ンジオール、ハイドロキノンのヒドロキシアルキレンエ
ーテル例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビ
スフェノールＡ、（シクロ）脂肪族ジアミン例えばイソ
ホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル
プロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチ
レンジアミン及び芳香族ジアミン例えば２，４−トルエ
ンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエ
チル−２，４−トルエンジアミンまたは３，５−ジエチ
ル−２，５−トルエンジアミン或いは第一級モノ−、ジ
−、トリ−もしくはテトラアルキル置換された４，４−
ジアミノジフェニルメタンが適する。好適に用いる鎖長
延長剤はエタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）−ハイドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）−ビスフェノールＡである。また上記
の鎖長延長剤の混合物も使用し得る。また比較的少量の
トリオールも加え得る。
有するジオールまたはジアミン、好ましくは炭素原子２
〜１４個を有する脂肪族ジオール例えばエタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
及び殊に１，４−ブタンジオールである。しかしながら
また、テレフタル酸と炭素原子２〜４個を有するグリコ
ールとのジエステル例えばテレフタル酸−ビス−エチレ
ングリコールまたはテレフタル酸−ビス−１，４−ブタ
ンジオール、ハイドロキノンのヒドロキシアルキレンエ
ーテル例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビ
スフェノールＡ、（シクロ）脂肪族ジアミン例えばイソ
ホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル
プロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチ
レンジアミン及び芳香族ジアミン例えば２，４−トルエ
ンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエ
チル−２，４−トルエンジアミンまたは３，５−ジエチ
ル−２，５−トルエンジアミン或いは第一級モノ−、ジ
−、トリ−もしくはテトラアルキル置換された４，４−
ジアミノジフェニルメタンが適する。好適に用いる鎖長
延長剤はエタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）−ハイドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）−ビスフェノールＡである。また上記
の鎖長延長剤の混合物も使用し得る。また比較的少量の
トリオールも加え得る。
【００１９】更にまた、少量の通常の一官能性化合物も
例えば連鎖停止剤または離型助剤として加え得る。例と
してアルコール例えばオクタノール及びステアリルアル
コールまたはアミン例えばブチルアミン及びステアリル
アミンを挙げ得る。
例えば連鎖停止剤または離型助剤として加え得る。例と
してアルコール例えばオクタノール及びステアリルアル
コールまたはアミン例えばブチルアミン及びステアリル
アミンを挙げ得る。
【００２０】ＴＰＵの製造のために、場合によっては触
媒、補助剤及び／または添加剤の存在下での構造成分
は、ＮＣＯ基対ＮＣＯ−反応性基（殊に低分子量ジオー
ル／トリオール及びポリオールのＯＨ基の合計）の等価
比が０．９：１．０〜１．１：１．０、好ましくは０．
９５：１．０〜１．１０：１．０であるような量で反応
させる。
媒、補助剤及び／または添加剤の存在下での構造成分
は、ＮＣＯ基対ＮＣＯ−反応性基（殊に低分子量ジオー
ル／トリオール及びポリオールのＯＨ基の合計）の等価
比が０．９：１．０〜１．１：１．０、好ましくは０．
９５：１．０〜１．１０：１．０であるような量で反応
させる。
【００２１】本発明により適する触媒は本分野の現状に
より十分公知である通常の第三級アミン例えばトリエチ
ルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、２−（ジメ
チルアミノ−エトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタンなど及び殊に有機金属化合物例
えばチタン酸エステル、鉄化合物またはスズ化合物例え
ば二酢酸スズ、ジオクトン酸スズ、ジラウリル酸スズま
たは脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩例えば二酢酸
ジブチルスズまたはジラウリル酸ジブチルスズなどであ
る。好適な触媒は有機金属化合物、殊にチタン酸エステ
ル、鉄及びスズ化合物である。
より十分公知である通常の第三級アミン例えばトリエチ
ルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、２−（ジメ
チルアミノ−エトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタンなど及び殊に有機金属化合物例
えばチタン酸エステル、鉄化合物またはスズ化合物例え
ば二酢酸スズ、ジオクトン酸スズ、ジラウリル酸スズま
たは脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩例えば二酢酸
ジブチルスズまたはジラウリル酸ジブチルスズなどであ
る。好適な触媒は有機金属化合物、殊にチタン酸エステ
ル、鉄及びスズ化合物である。
【００２２】ＴＰＵ成分及び触媒に加えてまた、補助剤
及び／または添加剤を加え得る。例には潤滑剤例えば脂
肪酸エステル、その金属セッケン、脂肪酸アミド、脂肪
酸エステルアミド及びシルコーン化合物、抗ブロッキン
グ剤、阻害剤、加水分解、光、熱及び変色安定剤、耐燃
剤、染料、顔料、無機及び／または有機フィラー及び強
化剤が含まれる。強化剤には殊に繊維状強化物質例えば
本分野の現状により製造され、そしてまたサイジングし
得る無機繊維がある。挙げられる更に詳細な補助剤及び
添加剤については専門の文献J.H. Saunders and K.C. F
rischによる"High Polymers", Volume XVI, Polyuretha
ne, Part 1及び2、Verlag IntersciencePublishers 196
2及び1964、R. Gachter及びH.MullerによるTaschenbuch
fur Kunststoff-Additives（Hanser Verlag ミュンヘ
ン1990）またはドイツ国特許出願公開第２，９０１，７
７４号から得られる。
及び／または添加剤を加え得る。例には潤滑剤例えば脂
肪酸エステル、その金属セッケン、脂肪酸アミド、脂肪
酸エステルアミド及びシルコーン化合物、抗ブロッキン
グ剤、阻害剤、加水分解、光、熱及び変色安定剤、耐燃
剤、染料、顔料、無機及び／または有機フィラー及び強
化剤が含まれる。強化剤には殊に繊維状強化物質例えば
本分野の現状により製造され、そしてまたサイジングし
得る無機繊維がある。挙げられる更に詳細な補助剤及び
添加剤については専門の文献J.H. Saunders and K.C. F
rischによる"High Polymers", Volume XVI, Polyuretha
ne, Part 1及び2、Verlag IntersciencePublishers 196
2及び1964、R. Gachter及びH.MullerによるTaschenbuch
fur Kunststoff-Additives（Hanser Verlag ミュンヘ
ン1990）またはドイツ国特許出願公開第２，９０１，７
７４号から得られる。
【００２３】更にＴＰＵに配合し得る添加剤は熱プラス
チック例えばポリカーボネート及びアクリロニトリル／
ブタジエン／スチレン−ターポリマー、殊にＡＢＳであ
る。また他のエラストマー例えばゴム、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体及び他
のＴＰＵを使用し得る。更に、市販の可塑剤例えばリン
酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸及びアルキルス
ルホン酸エステルが配合に適する。
チック例えばポリカーボネート及びアクリロニトリル／
ブタジエン／スチレン−ターポリマー、殊にＡＢＳであ
る。また他のエラストマー例えばゴム、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体及び他
のＴＰＵを使用し得る。更に、市販の可塑剤例えばリン
酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸及びアルキルス
ルホン酸エステルが配合に適する。
【００２４】本発明の好適な具体例において、反応成分
はプレポリマー生成に対して高い剪断エネルギーを有す
る混合機中で連続的に混合する。これは例えば混合ヘッ
ド、好ましくは高スピード・ポーキュパイン（porcupin
e）混合機、またはノズルであり得る。本発明による量
は好ましくはジイソシアネートｂ）及びポリオールａ）
の量または部分的量のＮＣＯ／ＯＨ比が１．５：１〜
５．０：１、好ましくは２．０５：１〜３．０：１であ
るように選ぶ。
はプレポリマー生成に対して高い剪断エネルギーを有す
る混合機中で連続的に混合する。これは例えば混合ヘッ
ド、好ましくは高スピード・ポーキュパイン（porcupin
e）混合機、またはノズルであり得る。本発明による量
は好ましくはジイソシアネートｂ）及びポリオールａ）
の量または部分的量のＮＣＯ／ＯＨ比が１．５：１〜
５．０：１、好ましくは２．０５：１〜３．０：１であ
るように選ぶ。
【００２５】プレポリマー製造は好ましくは反応器例え
ばチューブ中で行う。静的混合機付きのチューブまたは
４：１以上の長／径比を有する撹拌チューブ（チューブ
状混合機）を殊に好適に用いる。殊に好適な状態におい
て、ノズル及び静的混合機付きのチューブ、またはチュ
ーブ状混合機をプレポリマー製造に用いる。
ばチューブ中で行う。静的混合機付きのチューブまたは
４：１以上の長／径比を有する撹拌チューブ（チューブ
状混合機）を殊に好適に用いる。殊に好適な状態におい
て、ノズル及び静的混合機付きのチューブ、またはチュ
ーブ状混合機をプレポリマー製造に用いる。
【００２６】本発明によれば、転化はプレポリマーの製
造中にできる限り完全であるべきであり、即ち９０モル
％より多いポリオールがプレポリマーに転化されるべき
である。反応温度は好ましくは１２０℃以上、殊に好ま
しくは１４０乃至２２０℃間である。
造中にできる限り完全であるべきであり、即ち９０モル
％より多いポリオールがプレポリマーに転化されるべき
である。反応温度は好ましくは１２０℃以上、殊に好ま
しくは１４０乃至２２０℃間である。
【００２７】鎖長延長剤との反応の前に、更にジイソシ
アネートｂ）を場合によっては迅速に、かつ連続的にプ
レポリマーに加え得る。チューブ中の１つまたはそれ以
上の静的混合機をこの目的に好適に使用し得る。また押
出機のノズル、混合ヘッド、または混合部品を使用し得
る。
アネートｂ）を場合によっては迅速に、かつ連続的にプ
レポリマーに加え得る。チューブ中の１つまたはそれ以
上の静的混合機をこの目的に好適に使用し得る。また押
出機のノズル、混合ヘッド、または混合部品を使用し得
る。
【００２８】本発明の好適な具体例において、プレポリ
マー混合物は＜２００℃、好ましくは＜１７５℃の温度
に冷却する。運搬部品を与えられた場合によっては冷却
されたチューブまたは冷却された押出機の部品がこの目
的に適する。外的に冷却されたツイン・スクリュー押出
機における冷却が殊に好ましい。このことにより不十分
な成分混合による反応中に生じる不均一が防止される。
マー混合物は＜２００℃、好ましくは＜１７５℃の温度
に冷却する。運搬部品を与えられた場合によっては冷却
されたチューブまたは冷却された押出機の部品がこの目
的に適する。外的に冷却されたツイン・スクリュー押出
機における冷却が殊に好ましい。このことにより不十分
な成分混合による反応中に生じる不均一が防止される。
【００２９】本発明によれば、プレポリマーは好ましく
は最高５分以内に鎖長延長剤と激しく混合する。また高
剪断エネルギーで操作される混合機例えば混合ヘッド、
ノズルまたは小さい混合容積を有する高スピードスクリ
ュー押出機がこの目的に好ましい。強い混合は両方のス
クリューシャフトが同じ方向で回転するツイン・スクリ
ュー押出機の混合部品により殊に好ましくは行われる。
本工程の好適な変法において、対応するバレルは加熱も
されず、冷却もされず；更に好適な変法においてはバレ
ルは冷却される。
は最高５分以内に鎖長延長剤と激しく混合する。また高
剪断エネルギーで操作される混合機例えば混合ヘッド、
ノズルまたは小さい混合容積を有する高スピードスクリ
ュー押出機がこの目的に好ましい。強い混合は両方のス
クリューシャフトが同じ方向で回転するツイン・スクリ
ュー押出機の混合部品により殊に好ましくは行われる。
本工程の好適な変法において、対応するバレルは加熱も
されず、冷却もされず；更に好適な変法においてはバレ
ルは冷却される。
【００３０】得られる混合物はそのスクリューシャフト
が好ましくは同じ方向に回転するツイン・スクリュー押
出機中で準断熱反応条件下で溶融処理可能なポリウレタ
ンに転化される。押出機のバレルはいずれかの特殊な媒
質を用いて加熱もされず、冷却もされない。周囲への熱
放射のみが起こる。このタイプの温度制御は「準断熱
的」と呼び得る。この場合、ＴＰＵは均一な反応は常に
保証されるが、達成される温度は生成物を害する程には
高くない程度にそれ自身の反応の熱により加熱される。
塊の温度は最初に上昇し、次に最高２１０〜２４０℃で
少々降下するプロフィールに従う。
が好ましくは同じ方向に回転するツイン・スクリュー押
出機中で準断熱反応条件下で溶融処理可能なポリウレタ
ンに転化される。押出機のバレルはいずれかの特殊な媒
質を用いて加熱もされず、冷却もされない。周囲への熱
放射のみが起こる。このタイプの温度制御は「準断熱
的」と呼び得る。この場合、ＴＰＵは均一な反応は常に
保証されるが、達成される温度は生成物を害する程には
高くない程度にそれ自身の反応の熱により加熱される。
塊の温度は最初に上昇し、次に最高２１０〜２４０℃で
少々降下するプロフィールに従う。
【００３１】本発明による工程を行う場合にツイン・ス
クリュー押出機において得られる温度プロフィールは計
測され、そして押出機中に得られる温度が原料物質の反
応性と関連するために生成物の特性を調整するための制
御変数として使用し得る。高すぎる場合、特定の装置を
用いての原料物質の十分な混合を保証することはできな
い。従って、不均一な反応生成物が得られる。反応性が
低すぎる場合、押出機中のＴＰＵ製造は必要な転化率で
行うことができない。押出機に供給される混合物の反応
性を制御することにより一致した良好な生成物の品質が
達成され得る。従ってまた、本発明は押出機中に得られ
る温度プロフィールを測定し、所定の所望の温度プロフ
ィールと比較し、そして差異を押出機に供給される混合
物の反応性を変えることにより補正する方法に関する。
所望の温度プロフィールは例えば所望の特性を有する生
成物が得られた試行実験により決め得る。押出機に供給
される混合物の反応性は例えば触媒の計量導入または押
出機に供給される混合物の温度、或いはその製造に用い
られる成分を変えることにより調整し得る。かくて反応
性は加える触媒の量を増加するか、または温度を上昇さ
せることにより増加するか、或いは加える触媒の量を減
少させるか、または温度を低下させることにより減少さ
せ得る。
クリュー押出機において得られる温度プロフィールは計
測され、そして押出機中に得られる温度が原料物質の反
応性と関連するために生成物の特性を調整するための制
御変数として使用し得る。高すぎる場合、特定の装置を
用いての原料物質の十分な混合を保証することはできな
い。従って、不均一な反応生成物が得られる。反応性が
低すぎる場合、押出機中のＴＰＵ製造は必要な転化率で
行うことができない。押出機に供給される混合物の反応
性を制御することにより一致した良好な生成物の品質が
達成され得る。従ってまた、本発明は押出機中に得られ
る温度プロフィールを測定し、所定の所望の温度プロフ
ィールと比較し、そして差異を押出機に供給される混合
物の反応性を変えることにより補正する方法に関する。
所望の温度プロフィールは例えば所望の特性を有する生
成物が得られた試行実験により決め得る。押出機に供給
される混合物の反応性は例えば触媒の計量導入または押
出機に供給される混合物の温度、或いはその製造に用い
られる成分を変えることにより調整し得る。かくて反応
性は加える触媒の量を増加するか、または温度を上昇さ
せることにより増加するか、或いは加える触媒の量を減
少させるか、または温度を低下させることにより減少さ
せ得る。
【００３２】本発明の方法により製造されるＴＰＵは射
出成型製品、フィルム、コーティング化合物または繊維
に処理し得る。射出製品用途において、生成物は低い溶
融温度での改善された離型特性に特徴があり、このこと
により射出成型処理器が短いサイクル時間で用いること
が可能となる。良好な均一性、優れた溶融特性及び極め
て良好なフィルムバブルの安定性を有するフィルムを本
発明により製造されるＴＰＵから押出しにより製造する
ことができる。全ての用途において、ＴＰＵの熱安定性
は本発明による方法により顕著に改善される。
出成型製品、フィルム、コーティング化合物または繊維
に処理し得る。射出製品用途において、生成物は低い溶
融温度での改善された離型特性に特徴があり、このこと
により射出成型処理器が短いサイクル時間で用いること
が可能となる。良好な均一性、優れた溶融特性及び極め
て良好なフィルムバブルの安定性を有するフィルムを本
発明により製造されるＴＰＵから押出しにより製造する
ことができる。全ての用途において、ＴＰＵの熱安定性
は本発明による方法により顕著に改善される。
【００３３】
【実施例】次の実施例において、ＤＳＣ測定（示差走査
熱量法）の結果は記載される改善された離型特性の尺度
として与えられる。結晶化温度Ｔcは再結晶能力と関連
する（C.S. Schollenberger, Abstr. Pap. Am. Chem. 1
979, 83; J. Foks et al.,Eur. Pol. J. 25, 31）。
熱量法）の結果は記載される改善された離型特性の尺度
として与えられる。結晶化温度Ｔcは再結晶能力と関連
する（C.S. Schollenberger, Abstr. Pap. Am. Chem. 1
979, 83; J. Foks et al.,Eur. Pol. J. 25, 31）。
【００３４】ＤＳＣ測定はPerkin Elmer製のＤＳＣ−７
タイプの熱量計を用いて行った。ＴＰＵ生成物は窒素媒
質中にて２０℃／分間で−７０℃から２６０℃までで加
熱し、次に４０℃／分間で−７０℃に冷却した。再結晶
化は冷却時期における発熱信号から明らかになった。
タイプの熱量計を用いて行った。ＴＰＵ生成物は窒素媒
質中にて２０℃／分間で−７０℃から２６０℃までで加
熱し、次に４０℃／分間で−７０℃に冷却した。再結晶
化は冷却時期における発熱信号から明らかになった。
【００３５】剪断モジュラス測定は射出成型バー上で行
った。測定のためにRheometrics製のＲＤＡタイプの装
置を用いた。−１２５℃から約２００℃で軟化するまで
の温度範囲における１Ｈｚの周波数で行った測定中に、
温度は５Ｋの段階で上昇した。モジュラスが１ＭＰａ以
下に降下する温度（形状安定性の損失）は熱安定性の尺
度として与えられる。
った。測定のためにRheometrics製のＲＤＡタイプの装
置を用いた。−１２５℃から約２００℃で軟化するまで
の温度範囲における１Ｈｚの周波数で行った測定中に、
温度は５Ｋの段階で上昇した。モジュラスが１ＭＰａ以
下に降下する温度（形状安定性の損失）は熱安定性の尺
度として与えられる。
【００３６】実施例において次の全体的な調製物を用い
た：ポリブタンジオール−１，４−アジペート（分子量
約２２００）１．０モル１，４−ブタンジオール２．５
モル ４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート３．５モル ビス−エチレンステアリルアミド、ＴＰＵをベースとし
て０．７重量％ （押出機のバレル１に計量導入） 実施例１（本発明によらない方法） ポリオールの全量をベースとして１５０ｐｐｍのジオク
トン酸スズを触媒として溶解させたポリオールを１４０
℃に加熱し、そしてＺＫＳ ８３タイプの押出機（Wern
er/Pfleiderer）の第一バレル中に連続的に計量導入し
た。６０℃に加熱した４，４−ジフェニルメタンジイソ
シアネートの全量を同じバレル中に計量導入した。１，
４−ブタンジオールを連続的にバレル５中に運搬した。
１５０℃から２４０℃に上昇する温度プロフィールを１
３バレルに対して予備設定した。スクリュー速度は３０
０ｒｐｍであった。計量速度をＺＫＳ中での反応成分の
滞留時間が約１分間になるように調整した。スクリュー
の末端で、熱溶融物を押出物として引き出し、水浴中で
冷却し、そして造粒した。
た：ポリブタンジオール−１，４−アジペート（分子量
約２２００）１．０モル１，４−ブタンジオール２．５
モル ４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート３．５モル ビス−エチレンステアリルアミド、ＴＰＵをベースとし
て０．７重量％ （押出機のバレル１に計量導入） 実施例１（本発明によらない方法） ポリオールの全量をベースとして１５０ｐｐｍのジオク
トン酸スズを触媒として溶解させたポリオールを１４０
℃に加熱し、そしてＺＫＳ ８３タイプの押出機（Wern
er/Pfleiderer）の第一バレル中に連続的に計量導入し
た。６０℃に加熱した４，４−ジフェニルメタンジイソ
シアネートの全量を同じバレル中に計量導入した。１，
４−ブタンジオールを連続的にバレル５中に運搬した。
１５０℃から２４０℃に上昇する温度プロフィールを１
３バレルに対して予備設定した。スクリュー速度は３０
０ｒｐｍであった。計量速度をＺＫＳ中での反応成分の
滞留時間が約１分間になるように調整した。スクリュー
の末端で、熱溶融物を押出物として引き出し、水浴中で
冷却し、そして造粒した。
【００３７】実施例２（本発明によらない方法） ポリオールの全量をベースとして１４０ｐｐｍのジオク
トン酸スズを触媒として溶解させたポリオールを１６０
℃に加熱し、そして３つの静的混合機（Sulzer）を有す
るチューブ中に連続的に計量導入した。同時に、６０℃
に加熱した部分量１（＝２．４５モル）の４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートをチューブ中にポンプで
導入した。静的混合機を有するチューブ中での滞留時間
は３０秒であった。ポリエステルをベースとして９８モ
ル％の生じたプレポリマーを転化した。部分量２（＝
１．０５モル）の４，４−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを４番目の下流の静的混合機（Sulzer）によりプ
レポリマー中にて５秒以内で混合した。反応混合物をＺ
ＫＳ ８３タイプの押出機のバレル１中に計量導入し、
そしてそこで実施例１と同様に続いてのバレル中で約２
２０℃に加熱した。バレル６下において短い、激しく混
合した混合部品によりプレポリマー中に混合された１，
４−ブタンジオールをバレル５中に計量導入した。スク
リューの最終部分において、反応成分をＴＰＵに転化し
た。押出機のバレルの温度を２４０℃に調整した。スク
リュー速度は３００ｒｐｍであった。スクリューの末端
で、熱溶融物を押出物として引き出し、水浴中で冷却
し、そして造粒した。
トン酸スズを触媒として溶解させたポリオールを１６０
℃に加熱し、そして３つの静的混合機（Sulzer）を有す
るチューブ中に連続的に計量導入した。同時に、６０℃
に加熱した部分量１（＝２．４５モル）の４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートをチューブ中にポンプで
導入した。静的混合機を有するチューブ中での滞留時間
は３０秒であった。ポリエステルをベースとして９８モ
ル％の生じたプレポリマーを転化した。部分量２（＝
１．０５モル）の４，４−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを４番目の下流の静的混合機（Sulzer）によりプ
レポリマー中にて５秒以内で混合した。反応混合物をＺ
ＫＳ ８３タイプの押出機のバレル１中に計量導入し、
そしてそこで実施例１と同様に続いてのバレル中で約２
２０℃に加熱した。バレル６下において短い、激しく混
合した混合部品によりプレポリマー中に混合された１，
４−ブタンジオールをバレル５中に計量導入した。スク
リューの最終部分において、反応成分をＴＰＵに転化し
た。押出機のバレルの温度を２４０℃に調整した。スク
リュー速度は３００ｒｐｍであった。スクリューの末端
で、熱溶融物を押出物として引き出し、水浴中で冷却
し、そして造粒した。
【００３８】実施例３（本発明による） プレポリマーを実施例２と同様に製造した。次にプレポ
リマーを押出機の最初の部分（バレル１〜３）中で冷却
した。バレル６下において短い、激しく混合した混合部
品によりプレポリマー中に混合された１，４−ブタンジ
オールをバレル５中に計量導入した。１，４−ブタンジ
オールの添加及びＴＰＵへの反応は準断熱条件下で行っ
た。
リマーを押出機の最初の部分（バレル１〜３）中で冷却
した。バレル６下において短い、激しく混合した混合部
品によりプレポリマー中に混合された１，４−ブタンジ
オールをバレル５中に計量導入した。１，４−ブタンジ
オールの添加及びＴＰＵへの反応は準断熱条件下で行っ
た。
【００３９】実施例４（本発明による） プレポリマーを実施例２と同様に製造した。１，４−ブ
タンジオールをバレル５中に計量導入した。押出機の最
初の部分（バレル１〜５）を冷却し、その後、ＴＰＵへ
の反応を準断熱条件下で行った。
タンジオールをバレル５中に計量導入した。押出機の最
初の部分（バレル１〜５）を冷却し、その後、ＴＰＵへ
の反応を準断熱条件下で行った。
【００４０】実施例において押出機バレルに対して予備
設定した温度プロフィールを表１に示す。
設定した温度プロフィールを表１に示す。
【００４１】実施例５（本発明によらない） 調製物：ポリプロピレンエーテルグリコール（分子量＝
２０００）０．４モル ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量＝１０
００）０．６モル １，４−ブタンジオール１．８４モル １，６−ヘキサンジオール０．０８モル ４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２．９２モ
ル ビス−エチレンステアリルアミド０．７重量％（ＴＰＵ
をベース） （ＺＫＳバレル１に計量導入） ポリオールの全量をベースとして１４０ｐｐｍのジオク
トン酸スズを触媒として溶解させた重合体混合物を２０
０℃に加熱し、そしてチューブ状混合機（撹拌速度３０
０ｒｐｍ）中に連続的に計量導入した。同時に、６０℃
に加熱した部分量１（＝２．２８モル）の４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートをチューブ状混合機中に
ポンプ導入した。チューブ状混合機中での滞留時間は６
０秒であった。
２０００）０．４モル ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量＝１０
００）０．６モル １，４−ブタンジオール１．８４モル １，６−ヘキサンジオール０．０８モル ４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２．９２モ
ル ビス−エチレンステアリルアミド０．７重量％（ＴＰＵ
をベース） （ＺＫＳバレル１に計量導入） ポリオールの全量をベースとして１４０ｐｐｍのジオク
トン酸スズを触媒として溶解させた重合体混合物を２０
０℃に加熱し、そしてチューブ状混合機（撹拌速度３０
０ｒｐｍ）中に連続的に計量導入した。同時に、６０℃
に加熱した部分量１（＝２．２８モル）の４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートをチューブ状混合機中に
ポンプ導入した。チューブ状混合機中での滞留時間は６
０秒であった。
【００４２】ポリオールをベースとして９７モル％の生
じたプレポリマーを転化した。部分量２（＝０．６４モ
ル）の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを静
的混合機（Sulzer）によりプレポリマー中にて５秒以内
で混合した。反応混合物をＺＫＳ １２０タイプの押出
機のバレル１中に計量導入し、そしてそこで実施例１と
同様に続いてのバレル中で約１８０℃に加熱した。バレ
ル４下において短い、激しく混合した混合部品によりプ
レポリマー中に混合されたブタンジオール／ヘキサンジ
オール混合物をバレル３中に計量導入した。スクリュー
の最終部分において、反応成分をＴＰＵに転化した。押
出機のバレルの温度を２４０〜２５０℃に調整した。ス
クリュー速度は３００ｒｐｍであった。スクリューの末
端で、熱溶融物を押出物として引き出し、水浴中で冷却
し、そして造粒した。
じたプレポリマーを転化した。部分量２（＝０．６４モ
ル）の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを静
的混合機（Sulzer）によりプレポリマー中にて５秒以内
で混合した。反応混合物をＺＫＳ １２０タイプの押出
機のバレル１中に計量導入し、そしてそこで実施例１と
同様に続いてのバレル中で約１８０℃に加熱した。バレ
ル４下において短い、激しく混合した混合部品によりプ
レポリマー中に混合されたブタンジオール／ヘキサンジ
オール混合物をバレル３中に計量導入した。スクリュー
の最終部分において、反応成分をＴＰＵに転化した。押
出機のバレルの温度を２４０〜２５０℃に調整した。ス
クリュー速度は３００ｒｐｍであった。スクリューの末
端で、熱溶融物を押出物として引き出し、水浴中で冷却
し、そして造粒した。
【００４３】実施例６（本発明による） 調製物及びプレポリマー製造は実施例５と同様であっ
た。次にプレポリマーを押出機の最初の部分（バレル１
〜３）中で冷却した。ブタンジオール／ヘキサンジオー
ル混合物の添加は再び実施例５と同様に行った。ＴＰＵ
への反応は準断熱条件下で行った。
た。次にプレポリマーを押出機の最初の部分（バレル１
〜３）中で冷却した。ブタンジオール／ヘキサンジオー
ル混合物の添加は再び実施例５と同様に行った。ＴＰＵ
への反応は準断熱条件下で行った。
【００４４】ブロー・フィルムの製造 ＴＰＵ粒子をBrabender製の30/25D Plasticorder PL 20
00-6タイプのシングル・スクリュー押出機（供給３ｋｇ
／時間；温度１８５〜２０５℃） 中で溶融し、そして
フィルム−ブロー用ダイを通してブロー・フィルムに押
し出した。
00-6タイプのシングル・スクリュー押出機（供給３ｋｇ
／時間；温度１８５〜２０５℃） 中で溶融し、そして
フィルム−ブロー用ダイを通してブロー・フィルムに押
し出した。
【００４５】射出成型体の製造 ＴＰＵ粒子をMannesmann製のＤ６０タイプ（３２スクリ
ュー）の射出成型押出機（マス温度約２２５℃）中で溶
融し、そしてバー（成型温度４０℃；バーサイズ８０ｘ
１０ｘ４ｍｍ）に成型した。
ュー）の射出成型押出機（マス温度約２２５℃）中で溶
融し、そしてバー（成型温度４０℃；バーサイズ８０ｘ
１０ｘ４ｍｍ）に成型した。
【００４６】実施例で得られた生成物のデータを表２に
要約する。本発明による実施例は静的混合機中での押出
機バレルまたはプレポリマー調製物により予備設定され
た温度に続いて予備設定された温度プロフィールを有す
る押出機中で反応させるプレポリマー工程と比較して顕
著に改善された熱安定性及び高い再結晶温度を示した。
これにより射出成型体のより迅速な硬化が生じる。加え
て、最適反応条件からみてフィルムの均一性が改善され
た。
要約する。本発明による実施例は静的混合機中での押出
機バレルまたはプレポリマー調製物により予備設定され
た温度に続いて予備設定された温度プロフィールを有す
る押出機中で反応させるプレポリマー工程と比較して顕
著に改善された熱安定性及び高い再結晶温度を示した。
これにより射出成型体のより迅速な硬化が生じる。加え
て、最適反応条件からみてフィルムの均一性が改善され
た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００５０】１．Ａ）イソシアネート末端化されたプレ
ポリマーを２００℃より低い温度で鎖長延長剤と激しく
混合して反応混合物を生成させ；そして Ｂ）反応混合物をツイン・スクリュー押出機中にて準断
熱反応条件下で溶融処理可能なポリウレタンに転化させ
る工程からなる、溶融処理可能なポリウレタンの連続的
製造方法。
ポリマーを２００℃より低い温度で鎖長延長剤と激しく
混合して反応混合物を生成させ；そして Ｂ）反応混合物をツイン・スクリュー押出機中にて準断
熱反応条件下で溶融処理可能なポリウレタンに転化させ
る工程からなる、溶融処理可能なポリウレタンの連続的
製造方法。
【００５１】２．工程Ａ）の混合を５秒以内で行う、上
記１に記載の方法。
記１に記載の方法。
【００５２】３．ツイン・スクリュー押出機が同じ方向
で回転するスクリューシャフトを含む、上記１に記載の
方法。
で回転するスクリューシャフトを含む、上記１に記載の
方法。
【００５３】４．イソシアネート末端化されたプレポリ
マーを ａ）５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有する直鎖状
のヒドロキシル末端化されたポリオールを有機ジイソシ
アネートと混合してプレポリマー反応混合物を生成さ
せ； ｂ）プレポリマー反応混合物を、反応器中にて１２０℃
より高い温度で工程ａ）でのポリオールを基準として９
０重量％より高い転化割合でイソシアネート末端化され
たプレポリマーに連続的に転化させ；そして ｃ）イソシアネート末端化されたプレポリマーを２００
℃より低い温度に冷却する工程からなる方法により製造
する、上記１に記載の方法。
マーを ａ）５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有する直鎖状
のヒドロキシル末端化されたポリオールを有機ジイソシ
アネートと混合してプレポリマー反応混合物を生成さ
せ； ｂ）プレポリマー反応混合物を、反応器中にて１２０℃
より高い温度で工程ａ）でのポリオールを基準として９
０重量％より高い転化割合でイソシアネート末端化され
たプレポリマーに連続的に転化させ；そして ｃ）イソシアネート末端化されたプレポリマーを２００
℃より低い温度に冷却する工程からなる方法により製造
する、上記１に記載の方法。
【００５４】５．イソシアネート末端化されたプレポリ
マーの製造方法が更に工程ｂ）及び工程ｃ）の間で更に
ジイソシアネートを添加することを含む、上記４に記載
の方法。
マーの製造方法が更に工程ｂ）及び工程ｃ）の間で更に
ジイソシアネートを添加することを含む、上記４に記載
の方法。
【００５５】６．ツイン・スクリュー押出機が冷却され
るか、または加熱されないバレルを含む、上記１に記載
の方法。
るか、または加熱されないバレルを含む、上記１に記載
の方法。
【００５６】７．工程Ａ）における激しい混合が高剪断
エネルギー混合機により行われる、上記１に記載の方
法。
エネルギー混合機により行われる、上記１に記載の方
法。
【００５７】８．工程Ｂ）のツイン・スクリュー押出機
を更に工程Ａ）の高剪断エネルギー混合機として操作す
る、上記７に記載の方法。
を更に工程Ａ）の高剪断エネルギー混合機として操作す
る、上記７に記載の方法。
【００５８】９．高剪断エネルギー混合機が場合によっ
てはチューブ中で操作される混合ヘッド、ノズル、押出
機の混合部品またはその組合せである、上記７に記載の
方法。
てはチューブ中で操作される混合ヘッド、ノズル、押出
機の混合部品またはその組合せである、上記７に記載の
方法。
【００５９】１０．イソシアネート末端化されたプレポ
リマーが混合Ａ）において鎖長延長剤と激しく混合され
る前に１７５℃より低い温度を有する、上記１に記載の
方法。
リマーが混合Ａ）において鎖長延長剤と激しく混合され
る前に１７５℃より低い温度を有する、上記１に記載の
方法。
【００６０】１１．工程Ｂ）における反応混合物の温度
が≦２４０℃である、上記１に記載の方法。
が≦２４０℃である、上記１に記載の方法。
【００６１】１２．更に連鎖停止剤、離型助剤、触媒、
補助剤、添加剤、またはその混合物を反応混合物に添加
することを含む、上記１に記載の方法。
補助剤、添加剤、またはその混合物を反応混合物に添加
することを含む、上記１に記載の方法。
【００６２】１３．溶融処理可能なポリウレタンがＮＣ
Ｏ−反応基の合計に対して０．９：１．０〜１．１：
１．０のＮＣＯ基の等価比を有する、上記１に記載の方
法。
Ｏ−反応基の合計に対して０．９：１．０〜１．１：
１．０のＮＣＯ基の等価比を有する、上記１に記載の方
法。
【００６３】１４．更に Ｃ）ツインスクリュー押出機中での反応混合物の温度プ
ロフィールを測定し、 Ｄ）工程Ｃ）の温度プロフィールを所定の温度プロフィ
ールと比較し、そして Ｅ）工程Ｄ）の測定された温度プロフィールと温度プロ
フィールとの比較に基づいて反応混合物の反応性を調整
する工程からなる、上記１に記載の方法。
ロフィールを測定し、 Ｄ）工程Ｃ）の温度プロフィールを所定の温度プロフィ
ールと比較し、そして Ｅ）工程Ｄ）の測定された温度プロフィールと温度プロ
フィールとの比較に基づいて反応混合物の反応性を調整
する工程からなる、上記１に記載の方法。
【００６４】１５．反応混合物の反応性を反応混合物の
温度を変化させ、そして／または好ましくは溶融処理可
能なポリウレタンの製造に用いる触媒の量を変えること
により反応体の反応性を変化させる工程により調整す
る、上記１４に記載の方法。
温度を変化させ、そして／または好ましくは溶融処理可
能なポリウレタンの製造に用いる触媒の量を変えること
により反応体の反応性を変化させる工程により調整す
る、上記１４に記載の方法。
【００６５】１６．上記１に記載の方法により製造され
る溶融処理可能なポリウレタン。
る溶融処理可能なポリウレタン。
【００６６】１７．上記１６に記載の溶融処理可能なポ
リウレタンから製造される射出成型製品、押出フィル
ム、繊維、またはコーティング化合物。
リウレタンから製造される射出成型製品、押出フィル
ム、繊維、またはコーティング化合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/70 Ｄ０１Ｆ 6/70 Ｂ // Ｂ２９Ｃ 47/00 Ｂ２９Ｃ 47/00 Ｂ２９Ｋ 75:00 (72)発明者 ユルゲン・ビンクラー ドイツ40764ランゲンフエルト・フオン− ヒユネフエルト−シユトラーセ31 (72)発明者 ヘルベルト・ハイデイングスフエルト ドイツ50226フレヘン・フオン−ハゼビン ケル−ベーク８
Claims (3)
- 【請求項１】 Ａ）イソシアネート末端化されたプレポ
リマーを２００℃より低い温度で鎖長延長剤と激しく混
合して反応混合物を生成させ；そしてＢ）反応混合物を
ツイン・スクリュー押出機中にて準断熱反応条件下で溶
融処理可能なポリウレタンに転化させる工程からなる、
溶融処理可能なポリウレタンの連続的製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法により製造される
溶融処理可能なポリウレタン。 - 【請求項３】 請求項２に記載の溶融処理可能なポリウ
レタンから製造される射出成型製品、押出フィルム、繊
維、またはコーティング化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19738498A DE19738498A1 (de) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen in einem Zweiwellenextruder mit spezieller Temperaturführung |
| DE19738498.6 | 1997-09-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181043A true JPH11181043A (ja) | 1999-07-06 |
| JP4162301B2 JP4162301B2 (ja) | 2008-10-08 |
Family
ID=7841066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25766398A Expired - Fee Related JP4162301B2 (ja) | 1997-09-03 | 1998-08-28 | 特殊温度制御付きツイン・スクリユー押出機中での溶融処理可能なポリウレタンの連続的製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6294637B1 (ja) |
| EP (1) | EP0900812B1 (ja) |
| JP (1) | JP4162301B2 (ja) |
| KR (1) | KR100509999B1 (ja) |
| CA (1) | CA2246166C (ja) |
| DE (2) | DE19738498A1 (ja) |
| TW (1) | TW499443B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2004506053A (ja) * | 2000-08-03 | 2004-02-26 | レイニア・リミテッド | 精密ポリウレタンの製造 |
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|---|---|---|---|---|
| DE19924089C1 (de) * | 1999-05-26 | 2001-01-25 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen mit verbessertem Erweichungsverhalten |
| DE19924090C1 (de) | 1999-05-26 | 2001-01-25 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen mit verbessertem Erweichungsverhalten |
| DE10029076A1 (de) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Wolff Walsrode Ag | Thermoplastische Elastomer-Mischungen mit verbesserter Maschinengängigkeit bei der Extrusion |
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