JP2000351826A - 軟化特性が改良されている、熱可塑的に加工可能なポリウレタンの連続製造法 - Google Patents
軟化特性が改良されている、熱可塑的に加工可能なポリウレタンの連続製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 軟化特性が改良された均質なＴＰＵを技術的
に簡単なやり方で製造できる低コストの方法を提供する
こと。 【解決手段】 軟化特性が改良されている、熱可塑的に
加工可能なポリウレタンエラストマーの連続製造法が開
示される。その方法は、攪拌機の周速度（ｍ／秒）と処
理量（ｇ／秒）の間の比が０．０３ｍ／ｇを超える管式
反応器中で実施される。
に簡単なやり方で製造できる低コストの方法を提供する
こと。 【解決手段】 軟化特性が改良されている、熱可塑的に
加工可能なポリウレタンエラストマーの連続製造法が開
示される。その方法は、攪拌機の周速度（ｍ／秒）と処
理量（ｇ／秒）の間の比が０．０３ｍ／ｇを超える管式
反応器中で実施される。
Description
本発明は、（軟化特性が改良されている）熱可塑的に加
工可能なポリウレタンの管状混合装置中での連続製造法
に関する。
工可能なポリウレタンの管状混合装置中での連続製造法
に関する。
【０００１】熱可塑性ポリウレタンエラストマーはかな
り以前から公知である。熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーは、高品質の機械的性質と低コストの熱可塑的加工
性という公知の利点との組み合わせという観点において
工業的に重要である。異なった化学的構成成分の使用に
よって、多種多様な機械的性質を達成することができ
る。種々なＴＰＵ、それらの性質及び用途についての総
説は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ６８（１９７
８）、８１９〜８２５頁、又はｋａｕｔｓｃｈｕｋ，Ｇ
ｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ３５（１９８
２）、５６８〜５８４頁に記載されている。
り以前から公知である。熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーは、高品質の機械的性質と低コストの熱可塑的加工
性という公知の利点との組み合わせという観点において
工業的に重要である。異なった化学的構成成分の使用に
よって、多種多様な機械的性質を達成することができ
る。種々なＴＰＵ、それらの性質及び用途についての総
説は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ６８（１９７
８）、８１９〜８２５頁、又はｋａｕｔｓｃｈｕｋ，Ｇ
ｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ３５（１９８
２）、５６８〜５８４頁に記載されている。
【０００２】ＴＰＵは、直鎖ポリオール、普通はポリエ
ステルポリオール又はポリエーテルポリオール、有機ジ
イソシアナート及び短鎖のジオール（鎖長延長剤）から
製造される。更に触媒を添加して生成反応を促進するこ
とができる。諸性質を調整するために、各構成成分は、
比較的広いモル比で変化させることができる。ポリオー
ルの鎖長延長剤に対するモル比は１：１〜１：１２が適
切であることが分かった。その結果、ショアーＡ７０か
らショアーＤ７５迄の範囲の生成物が得られている。
ステルポリオール又はポリエーテルポリオール、有機ジ
イソシアナート及び短鎖のジオール（鎖長延長剤）から
製造される。更に触媒を添加して生成反応を促進するこ
とができる。諸性質を調整するために、各構成成分は、
比較的広いモル比で変化させることができる。ポリオー
ルの鎖長延長剤に対するモル比は１：１〜１：１２が適
切であることが分かった。その結果、ショアーＡ７０か
らショアーＤ７５迄の範囲の生成物が得られている。
【０００３】熱可塑的に加工可能なポリウレタンは、段
階的に製造することもでき（プレポリマー計量送入
法）、また、全ての成分を一段階で同時反応させること
もできる（ワンショット計量送入法）。
階的に製造することもでき（プレポリマー計量送入
法）、また、全ての成分を一段階で同時反応させること
もできる（ワンショット計量送入法）。
【０００４】ＴＰＵは、連続的にでも非連続的にでも製
造することができる。最もよく知られている工業的な製
造法は、ベルト法（ＧＢ−Ａ１０５７０１８）及び押出
し機法（ＤＥ−Ａ１９６４８３４、ＤＥ−Ａ２３０２５
６４、及びＤＥ−Ａ２０５９５７０）である。押出し機
法 においては、出発物質は、重付加が行われるスクリ
ュー式反応器に計量して送入され、そして均一な粒状に
なる。押出し機法は、比較的簡単な方法であるけれど
も、混合と反応が同時に進行するために、このようにし
て製造された生成物の均質性が、多くの用途にとっては
不充分であるという不利な点を有している。更に、ＴＰ
Ｕ及びＴＰＵから製造された成形品の軟化特性が限定さ
れたものとなる。例えば焼結(sintered)製品用に使用さ
れるような、低温で溶融するＴＰＵは、この方法では、
製造できるとしても、限られた程度でのみ製造可能であ
る。
造することができる。最もよく知られている工業的な製
造法は、ベルト法（ＧＢ−Ａ１０５７０１８）及び押出
し機法（ＤＥ−Ａ１９６４８３４、ＤＥ−Ａ２３０２５
６４、及びＤＥ−Ａ２０５９５７０）である。押出し機
法 においては、出発物質は、重付加が行われるスクリ
ュー式反応器に計量して送入され、そして均一な粒状に
なる。押出し機法は、比較的簡単な方法であるけれど
も、混合と反応が同時に進行するために、このようにし
て製造された生成物の均質性が、多くの用途にとっては
不充分であるという不利な点を有している。更に、ＴＰ
Ｕ及びＴＰＵから製造された成形品の軟化特性が限定さ
れたものとなる。例えば焼結(sintered)製品用に使用さ
れるような、低温で溶融するＴＰＵは、この方法では、
製造できるとしても、限られた程度でのみ製造可能であ
る。
【０００５】更に、最初に出発物質を混合ゾーンで重付
加反応が起こらない温度で混合し、次いで所望の反応温
度を有する反応ゾーンで共に反応する製造方法が、先行
技術から公知である。混合ゾーン及び反応ゾーンは、静
的混合機として設置されるのが好ましい。
加反応が起こらない温度で混合し、次いで所望の反応温
度を有する反応ゾーンで共に反応する製造方法が、先行
技術から公知である。混合ゾーン及び反応ゾーンは、静
的混合機として設置されるのが好ましい。
【０００６】ＤＥ−Ａ２８２３７６２においては、「ワ
ンショット法」によって均質な生成物が得られている。
ＢＰ−Ａ７４７４０９においては、プレポリマー法によ
って計量送入が行われそして力学的性質が改良された均
質なＴＰＵが得られている。
ンショット法」によって均質な生成物が得られている。
ＢＰ−Ａ７４７４０９においては、プレポリマー法によ
って計量送入が行われそして力学的性質が改良された均
質なＴＰＵが得られている。
【０００７】従って、本発明の目的は、軟化特性が改良
されている均質なＴＰＵを、低コストの、技術的に簡単
なやり方で製造することが可能な簡単な方法を提供する
ことである。
されている均質なＴＰＵを、低コストの、技術的に簡単
なやり方で製造することが可能な簡単な方法を提供する
ことである。
【０００８】驚いたことには、１基の攪拌された管式反
応器（管状混合装置）中で特殊な加工条件下で連続的に
ＴＰＵを製造し、全体のＴＰＵ反応を実質的に「ワンシ
ョット計量送入法」で行うことによって、この目的を達
成することが可能になった。溶融特性が相当に改良され
た均質なＴＰＵ製品がこの方法によって得られる。
応器（管状混合装置）中で特殊な加工条件下で連続的に
ＴＰＵを製造し、全体のＴＰＵ反応を実質的に「ワンシ
ョット計量送入法」で行うことによって、この目的を達
成することが可能になった。溶融特性が相当に改良され
た均質なＴＰＵ製品がこの方法によって得られる。
【０００９】本発明は、軟化特性が改良されている、熱
可塑的に加工可能で均質のポリウレタンの連続製造のた
めのワンショット計量送入法であり、１種以上のポリイ
ソシアナート（Ａ）、及び Ｂ１）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１〜８
５当量％の、１種以上の、１分子当たり平均１．８〜
２．２個のゼレウィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏ
可塑的に加工可能で均質のポリウレタンの連続製造のた
めのワンショット計量送入法であり、１種以上のポリイ
ソシアナート（Ａ）、及び Ｂ１）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１〜８
５当量％の、１種以上の、１分子当たり平均１．８〜
２．２個のゼレウィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏ
【００１０】
【外１】
【００１１】である化合物と、 Ｂ２）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１５〜
９９当量％の、１種以上の、１分子当たり平均１．８〜
２．２個のツェレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆ
ｆ）活性水素原子を有しそして分子量が６０〜４００ｇ
／モルである鎖延長剤、とのツェレビチノフ（Ｚｅｒｅ
ｗｉｔｉｎｏｆｆ）活性水素原子を有する混合物
（Ｂ）、及びＴＰＵ全量基準で０〜２０重量％の追加の
助剤及び添加剤（Ｃ）を、成分Ａ）及びＢ）をＮＣＯ：
ＯＨ比が０．９：１〜１．１：１になるように使用し
て、搬送力を生じないように攪拌されている管式反応器
中で、実質的に完結するように反応させる方法であっ
て、管式反応器中の攪拌機の周速度（ｍ／秒）と処理量
（ｇ／秒）の間の比が０．０３（ｍ／ｇ）を超えること
を特徴とする方法を提供する。
９９当量％の、１種以上の、１分子当たり平均１．８〜
２．２個のツェレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆ
ｆ）活性水素原子を有しそして分子量が６０〜４００ｇ
／モルである鎖延長剤、とのツェレビチノフ（Ｚｅｒｅ
ｗｉｔｉｎｏｆｆ）活性水素原子を有する混合物
（Ｂ）、及びＴＰＵ全量基準で０〜２０重量％の追加の
助剤及び添加剤（Ｃ）を、成分Ａ）及びＢ）をＮＣＯ：
ＯＨ比が０．９：１〜１．１：１になるように使用し
て、搬送力を生じないように攪拌されている管式反応器
中で、実質的に完結するように反応させる方法であっ
て、管式反応器中の攪拌機の周速度（ｍ／秒）と処理量
（ｇ／秒）の間の比が０．０３（ｍ／ｇ）を超えること
を特徴とする方法を提供する。
【００１２】適切な有機ポリイソシアナート（Ａ）例と
しては、例えばＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ
ａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，５６２，７５〜１３
６頁に記載されているように脂肪族、脂環式、芳香族置
換脂肪族、複素環式及び芳香族ジイソシアナートが挙げ
られる。
しては、例えばＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ
ａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，５６２，７５〜１３
６頁に記載されているように脂肪族、脂環式、芳香族置
換脂肪族、複素環式及び芳香族ジイソシアナートが挙げ
られる。
【００１３】具体的には、例として、ヘキサメチレンジ
イソシアナートのような脂肪族ジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイ
ソシアナート、１−メチル−２，４−及び２，６−シク
ロヘキサンジイソシアナート及び対応する異性体混合
物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアナート及び対応する異性体混合
物のような脂環式ジイソシアナート、及び２，４−トル
イレン−ジイソシアナート、２，４−及び２，６−トル
イレン−ジイソシアナートの混合物、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナート及び２，２’−ジフェニルメタン
ジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアナートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートとの混合物、ウレタン変成液状４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート及び／又は２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナ
トジフェニル−１，２−エタン及び１，５−ナフチレン
ジイソシアナートのような芳香族ジイソシアナートが挙
げられる。１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアナ−
ト、イソホロン−ジイソシアナ−ト、ジシクロヘキシル
メタン−ジイソシアナ−ト、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート含量が９６重量％を超えるジフェニ
ルメタンジイソシアナート異性体混合物そして特に４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナート及び１，５−
ナフチレンジイソシアナートが好ましく使用される。上
記のジイソシアナートは、個々にでも互いの混合物の形
ででも使用することができる。それらもまた１５％迄
（全ジイソシアナートに対して計算して）、しかし多く
ても熱可塑的に加工できる生成物が得られるような量で
一緒に使用することができる。例は、トリフェニルメタ
ン−４，４’，４”−トリイソシアナート及びポリフェ
ニルポリメチレンポリイソシアナートである。
イソシアナートのような脂肪族ジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイ
ソシアナート、１−メチル−２，４−及び２，６−シク
ロヘキサンジイソシアナート及び対応する異性体混合
物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアナート及び対応する異性体混合
物のような脂環式ジイソシアナート、及び２，４−トル
イレン−ジイソシアナート、２，４−及び２，６−トル
イレン−ジイソシアナートの混合物、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナート及び２，２’−ジフェニルメタン
ジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアナートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートとの混合物、ウレタン変成液状４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート及び／又は２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナ
トジフェニル−１，２−エタン及び１，５−ナフチレン
ジイソシアナートのような芳香族ジイソシアナートが挙
げられる。１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアナ−
ト、イソホロン−ジイソシアナ−ト、ジシクロヘキシル
メタン−ジイソシアナ−ト、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート含量が９６重量％を超えるジフェニ
ルメタンジイソシアナート異性体混合物そして特に４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナート及び１，５−
ナフチレンジイソシアナートが好ましく使用される。上
記のジイソシアナートは、個々にでも互いの混合物の形
ででも使用することができる。それらもまた１５％迄
（全ジイソシアナートに対して計算して）、しかし多く
ても熱可塑的に加工できる生成物が得られるような量で
一緒に使用することができる。例は、トリフェニルメタ
ン−４，４’，４”−トリイソシアナート及びポリフェ
ニルポリメチレンポリイソシアナートである。
【００１４】１分子当たり平均１．８〜３．０個、好ま
しくは２．２個までのツェレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔ
ｉｎｏｆｆ）活性水素原子を有しそして平均分子量が４
５０〜５，０００である、線状の、ヒドロキシル末端基
を有するポリオールが、成分Ｂ１）として好ましく使用
される。製造条件が原因で、該ポリオールは、少量の線
状でない化合物を含有することが多いので、屡々「実質
的に線状のポリオール」と呼ばれる。ポリエステルジオ
ール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオー
ル又はそれらの混合物が好ましい。
しくは２．２個までのツェレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔ
ｉｎｏｆｆ）活性水素原子を有しそして平均分子量が４
５０〜５，０００である、線状の、ヒドロキシル末端基
を有するポリオールが、成分Ｂ１）として好ましく使用
される。製造条件が原因で、該ポリオールは、少量の線
状でない化合物を含有することが多いので、屡々「実質
的に線状のポリオール」と呼ばれる。ポリエステルジオ
ール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオー
ル又はそれらの混合物が好ましい。
【００１５】適切なポリエーテルジオールは、１種以上
の、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する酸化
アルキレンを、２個の結合した活性水素原子を含有する
開始剤分子と反応させることによって製造することがで
きる。適切な酸化アルキレンの例としては、酸化エチレ
ン、酸化１，２−プロピレン、エピクロロヒドリン、酸
化１，２−ブチレン及び酸化２，３−ブチレンが挙げら
れる。酸化エチレン、酸化プロピレン、及び酸化１，２
−プロピレンと酸化エチレンの混合物が好ましく使用さ
れる。酸化アルキレンは、単独でも、交互に反応させて
でも、又は混合物としてでも使用することができる。可
能な開始剤分子は、例えば、水、例えばＮ−メチルジエ
タノールアミンのようなＮ−アルキルジエタノールアミ
ンなどのアミノアルコール、及びエチレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル及び１，６−ヘキサンジオールのようなジオールであ
る。所望ならば、開始剤分子の混合物を使用してもよ
い。ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランの重
合生成物もまた、適切なポリエーテルオールである。３
官能のポリエーテルも、２官能のポリエーテル基準で０
〜３０重量％の割合で、しかし多くとも熱可塑的に加工
できる生成物が得られるような量で使用することができ
る。実質的に線状のポリエーテルジオールは、平均分子
量が４５０〜５，０００であるのが好ましい。それら
は、単独でも互いの混合物の形ででも使用することがで
きる。
の、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する酸化
アルキレンを、２個の結合した活性水素原子を含有する
開始剤分子と反応させることによって製造することがで
きる。適切な酸化アルキレンの例としては、酸化エチレ
ン、酸化１，２−プロピレン、エピクロロヒドリン、酸
化１，２−ブチレン及び酸化２，３−ブチレンが挙げら
れる。酸化エチレン、酸化プロピレン、及び酸化１，２
−プロピレンと酸化エチレンの混合物が好ましく使用さ
れる。酸化アルキレンは、単独でも、交互に反応させて
でも、又は混合物としてでも使用することができる。可
能な開始剤分子は、例えば、水、例えばＮ−メチルジエ
タノールアミンのようなＮ−アルキルジエタノールアミ
ンなどのアミノアルコール、及びエチレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル及び１，６−ヘキサンジオールのようなジオールであ
る。所望ならば、開始剤分子の混合物を使用してもよ
い。ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランの重
合生成物もまた、適切なポリエーテルオールである。３
官能のポリエーテルも、２官能のポリエーテル基準で０
〜３０重量％の割合で、しかし多くとも熱可塑的に加工
できる生成物が得られるような量で使用することができ
る。実質的に線状のポリエーテルジオールは、平均分子
量が４５０〜５，０００であるのが好ましい。それら
は、単独でも互いの混合物の形ででも使用することがで
きる。
【００１６】適切なポリエステルジオールは、例えば、
２〜１２個の炭素原子好ましくは４〜６個の炭素原子を
有するジカルボン酸と多価アルコールから製造すること
ができる。可能なジカルボン酸の例としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸及びフタル
酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカ
ルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸は、単独でも、混
合物として、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン
酸の混合物の形ででも使用することができる。ポリエス
テルジオールを製造するためには、場合によっては、ジ
カルボン酸の代わりに、アルコール基中に１〜４個の炭
素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水
物又はカルボン酸塩化物のような対応するジカルボン酸
誘導体を使用することが有利であり得る。多価アルコー
ルの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール及びジプロピレングリコール
のような２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を
有するグリコールである。多価アルコールは、要求され
る性質に応じて単独で使用してもよく場合によっては互
いの混合物として使用してもよい。上記のジオール特に
１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオール
のような４〜６個の炭素原子を有するジオールとの炭酸
のエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−
ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物及びラクトン、例え
ば置換されていてもよいカプロラクトンの好ましくは重
合生成物もまた適切な化合物である。好ましく使用され
るポリエステルジオールは、ポリアジピン酸エタンジオ
ール、ポリアジピン酸１，４−ブタンジオール、ポリア
ジピン酸エタンジオール−１，４−ブタンジオール、ポ
リアジピン酸１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチル
グリコール、ポリアジピン酸１，６−ヘキサンジオール
−１，４−ブタンジオール及びポリカプロラクトンであ
る。ポリエステルジオールは、平均分子量が４５０〜
５，０００であり、単独でも互いの混合物の形ででも使
用することができる。
２〜１２個の炭素原子好ましくは４〜６個の炭素原子を
有するジカルボン酸と多価アルコールから製造すること
ができる。可能なジカルボン酸の例としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸及びフタル
酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカ
ルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸は、単独でも、混
合物として、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン
酸の混合物の形ででも使用することができる。ポリエス
テルジオールを製造するためには、場合によっては、ジ
カルボン酸の代わりに、アルコール基中に１〜４個の炭
素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水
物又はカルボン酸塩化物のような対応するジカルボン酸
誘導体を使用することが有利であり得る。多価アルコー
ルの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール及びジプロピレングリコール
のような２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を
有するグリコールである。多価アルコールは、要求され
る性質に応じて単独で使用してもよく場合によっては互
いの混合物として使用してもよい。上記のジオール特に
１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオール
のような４〜６個の炭素原子を有するジオールとの炭酸
のエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−
ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物及びラクトン、例え
ば置換されていてもよいカプロラクトンの好ましくは重
合生成物もまた適切な化合物である。好ましく使用され
るポリエステルジオールは、ポリアジピン酸エタンジオ
ール、ポリアジピン酸１，４−ブタンジオール、ポリア
ジピン酸エタンジオール−１，４−ブタンジオール、ポ
リアジピン酸１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチル
グリコール、ポリアジピン酸１，６−ヘキサンジオール
−１，４−ブタンジオール及びポリカプロラクトンであ
る。ポリエステルジオールは、平均分子量が４５０〜
５，０００であり、単独でも互いの混合物の形ででも使
用することができる。
【００１７】１分子当たり平均１．８〜３．０個の、好
ましくは〜２．２個のゼレウィチノフ活性水素原子を有
しそして平均分子量が６０〜４００であるジオール又は
ジアミン、好ましくは、エタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコールそして特に１，４−ブタンジオールのような２
〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが成分Ｂ
２）として好ましく使用される。しかし、例えばテレフ
タル酸−ビス−エチレングリコール又はテレフタル酸−
ビス−１，４−ブタンジオールのようなテレフタル酸の
２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステ
ル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ハイド
ロキノンのようなハイドロキノンのヒドロキシアルキレ
ンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチ
ル）−ビスフェノールＡのようなエトキシ化ビスフェノ
ール、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、
１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジア
ミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンのような脂肪族（脂環
式）ジアミン並びに例えば２，４−トルイレンジアミン
及び２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジエチル−
２，４−トルイレンンジアミン及び／又は３，５−ジエ
チル−２，６−トルイレンジアミン、及び第一級モノ
−、ジ−、トリ−及び／又はテトラアルキル置換４，
４’−ジアミノジフェニルメタンのような芳香族ジアミ
ンもまた適切である。上記の鎖長延長剤の混合物もまた
使用できる。比較的少量のトリオールを追加して添加す
ることもできる。
ましくは〜２．２個のゼレウィチノフ活性水素原子を有
しそして平均分子量が６０〜４００であるジオール又は
ジアミン、好ましくは、エタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコールそして特に１，４−ブタンジオールのような２
〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが成分Ｂ
２）として好ましく使用される。しかし、例えばテレフ
タル酸−ビス−エチレングリコール又はテレフタル酸−
ビス−１，４−ブタンジオールのようなテレフタル酸の
２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステ
ル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ハイド
ロキノンのようなハイドロキノンのヒドロキシアルキレ
ンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチ
ル）−ビスフェノールＡのようなエトキシ化ビスフェノ
ール、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、
１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジア
ミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンのような脂肪族（脂環
式）ジアミン並びに例えば２，４−トルイレンジアミン
及び２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジエチル−
２，４−トルイレンンジアミン及び／又は３，５−ジエ
チル−２，６−トルイレンジアミン、及び第一級モノ
−、ジ−、トリ−及び／又はテトラアルキル置換４，
４’−ジアミノジフェニルメタンのような芳香族ジアミ
ンもまた適切である。上記の鎖長延長剤の混合物もまた
使用できる。比較的少量のトリオールを追加して添加す
ることもできる。
【００１８】更にその上に、通常の単官能性化合物を、
例えば連鎖停止剤又は離型助剤として少量使用すること
もできる。その例としては、オクタノール及びステアリ
ルアルコールのようなアルコール又はブチルアミン及び
ステアリルアミンのようなアミンが挙げられる。
例えば連鎖停止剤又は離型助剤として少量使用すること
もできる。その例としては、オクタノール及びステアリ
ルアルコールのようなアルコール又はブチルアミン及び
ステアリルアミンのようなアミンが挙げられる。
【００１９】ＴＰＵを製造するために、各構成成分、助
剤及び／又は添加剤を、場合によっては触媒の存在下
で、ＮＣＯ基Ａ）の、ＮＣＯ基と反応性のある基特に低
分子量ジオール／トリオールＢ２）及びポリオールＢ
１）の合計に対する当量比が、０．９：１．０〜１．
１：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１０：
１．０になるような量で反応させることが好ましい。
剤及び／又は添加剤を、場合によっては触媒の存在下
で、ＮＣＯ基Ａ）の、ＮＣＯ基と反応性のある基特に低
分子量ジオール／トリオールＢ２）及びポリオールＢ
１）の合計に対する当量比が、０．９：１．０〜１．
１：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１０：
１．０になるような量で反応させることが好ましい。
【００２０】本発明で用いられる適切な触媒は、例えば
トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ
−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジ
ン、２−（ジメチルアミン−エトキシ）エタノール、ジ
アザビシクロ−（２，２，２）−オクタン等のような先
行技術から公知の通常の第三級アミン、及び特に、チタ
ン酸エステル、鉄化合物、酢酸スズ（ＩＩ）、オクテン
酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、又は酢酸ジ
ブチルスズ（ＩＶ）、ラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）
等の脂肪族カルボン酸のスズ−ジアルキル塩のようなス
ズ化合物などの有機金属化合物である。好ましい触媒
は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル及び鉄化合
物及び／又はスズ化合物である。
トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ
−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジ
ン、２−（ジメチルアミン−エトキシ）エタノール、ジ
アザビシクロ−（２，２，２）−オクタン等のような先
行技術から公知の通常の第三級アミン、及び特に、チタ
ン酸エステル、鉄化合物、酢酸スズ（ＩＩ）、オクテン
酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、又は酢酸ジ
ブチルスズ（ＩＶ）、ラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）
等の脂肪族カルボン酸のスズ−ジアルキル塩のようなス
ズ化合物などの有機金属化合物である。好ましい触媒
は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル及び鉄化合
物及び／又はスズ化合物である。
【００２１】ＴＰＵ成分及び触媒に加えて、助剤及び／
又は添加剤（Ｃ）を、ＴＰＵの全量基準で２０重量％迄
の量で添加することができる。それらは、ＴＰＵ成分の
一つに好ましくは成分Ｂ１）に予め溶解しておいてもよ
く、場合によっては、反応が起こった後に、攪拌反応器
の下流の混合装置例えば押出し機に計量しながら送入し
てもよい。例としては、脂肪酸エステル、その金属石
鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド及びシリコー
ン化合物のような滑剤、粘着防止剤、抑制剤、加水分
解、光、熱及び着色に対する安定剤、防炎加工剤、染
料、顔料、無機及び／又は有機の充填剤及び強化材が挙
げられる。強化材は、特に、例えば先行技術によって製
造されそしてサイズ剤を含ませることもできる無機繊維
のような繊維状の強化物質である。上記の助剤及び添加
剤についての更に詳細な内容は、技術文献、例えばJ.H.
Saunders and K.C. Frischの論文 “High Polymers",
Volume XVI, Polyurethane, Part 1 and 2, Verlag Int
erscience Publishers 1962及び1964、 によるR. Gaecht
er及びH. Mueller the Taschenbuch fuer Kunststoff-A
dditive(Hanser Verlag Munich 1990)、 又はDE-A-29 01
774に記載されている。
又は添加剤（Ｃ）を、ＴＰＵの全量基準で２０重量％迄
の量で添加することができる。それらは、ＴＰＵ成分の
一つに好ましくは成分Ｂ１）に予め溶解しておいてもよ
く、場合によっては、反応が起こった後に、攪拌反応器
の下流の混合装置例えば押出し機に計量しながら送入し
てもよい。例としては、脂肪酸エステル、その金属石
鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド及びシリコー
ン化合物のような滑剤、粘着防止剤、抑制剤、加水分
解、光、熱及び着色に対する安定剤、防炎加工剤、染
料、顔料、無機及び／又は有機の充填剤及び強化材が挙
げられる。強化材は、特に、例えば先行技術によって製
造されそしてサイズ剤を含ませることもできる無機繊維
のような繊維状の強化物質である。上記の助剤及び添加
剤についての更に詳細な内容は、技術文献、例えばJ.H.
Saunders and K.C. Frischの論文 “High Polymers",
Volume XVI, Polyurethane, Part 1 and 2, Verlag Int
erscience Publishers 1962及び1964、 によるR. Gaecht
er及びH. Mueller the Taschenbuch fuer Kunststoff-A
dditive(Hanser Verlag Munich 1990)、 又はDE-A-29 01
774に記載されている。
【００２２】ＴＰＵに含有させることができるその他の
添加剤は、熱可塑性プラスチック、例えばポリカーボネ
ート及びアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンター
ポリマー、特にＡＢＳである。ゴム、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体及び他の
ＴＰＵのようなその他のエラストマーもまた使用するこ
とができる。更に、リン酸エステル、フタル酸エステ
ル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル及びスル
ホン酸アルキルエステルのような市販の可塑剤もまた混
入するのに適切である。
添加剤は、熱可塑性プラスチック、例えばポリカーボネ
ート及びアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンター
ポリマー、特にＡＢＳである。ゴム、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体及び他の
ＴＰＵのようなその他のエラストマーもまた使用するこ
とができる。更に、リン酸エステル、フタル酸エステ
ル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル及びスル
ホン酸アルキルエステルのような市販の可塑剤もまた混
入するのに適切である。
【００２３】本発明の製造方法は、以下のようにして実
施するのが好ましい。
施するのが好ましい。
【００２４】成分Ａ）及びＢ）を、別々に、好ましくは
熱交換器中で、５０℃と２２０℃の間の温度に加熱し、
そして同時にかつ連続的に、液状で、強制的に制御され
た搬送力を生じないように攪拌されておりそして長さ／
直径比が、１：１〜５０：１、好ましくは２：１〜２
０：１である管（管状混合装置）に計量しながら送入す
る。
熱交換器中で、５０℃と２２０℃の間の温度に加熱し、
そして同時にかつ連続的に、液状で、強制的に制御され
た搬送力を生じないように攪拌されておりそして長さ／
直径比が、１：１〜５０：１、好ましくは２：１〜２
０：１である管（管状混合装置）に計量しながら送入す
る。
【００２５】攪拌機は、各成分を好ましくは２００〜
５，０００ｒｐｍの速度で混合する。本発明では、攪拌
機の速度を、ｍ／秒で表した攪拌機の直径の周速とｇ／
秒で表した処理量［成分Ａ）＋成分Ｂ）及び場合によっ
ては任意成分Ｃ）の注入量の合計］の間の比が０．０３
ｍ／ｇを超えるように調節する。この値が０．０６ｍ／
ｇを超えるのが好ましい。
５，０００ｒｐｍの速度で混合する。本発明では、攪拌
機の速度を、ｍ／秒で表した攪拌機の直径の周速とｇ／
秒で表した処理量［成分Ａ）＋成分Ｂ）及び場合によっ
ては任意成分Ｃ）の注入量の合計］の間の比が０．０３
ｍ／ｇを超えるように調節する。この値が０．０６ｍ／
ｇを超えるのが好ましい。
【００２６】攪拌機は、搬送力を生じない、一軸回転の
機械的攪拌機であることが好ましい。混合用素子とし
て、例えば、ビーム(beam)、棒、いかり、格子、羽根又
はプロペラを使用することが可能である。
機械的攪拌機であることが好ましい。混合用素子とし
て、例えば、ビーム(beam)、棒、いかり、格子、羽根又
はプロペラを使用することが可能である。
【００２７】本発明によれば、ＴＰＵ生成反応は、攪拌
管式反応器（管状混合装置）中で、実質的に完全な転化
率、即ち、出発成分Ａ）基準で９０％を超える転化率に
達する。このために必要な滞留時間は、処理量、用いる
原材料、反応温度及び触媒に依存して２秒〜５分であ
る。経済的な理由のために、上記の条件を、管状混合装
置中の滞留時間が５〜６０秒になるように調節するのが
好ましい。
管式反応器（管状混合装置）中で、実質的に完全な転化
率、即ち、出発成分Ａ）基準で９０％を超える転化率に
達する。このために必要な滞留時間は、処理量、用いる
原材料、反応温度及び触媒に依存して２秒〜５分であ
る。経済的な理由のために、上記の条件を、管状混合装
置中の滞留時間が５〜６０秒になるように調節するのが
好ましい。
【００２８】この場所の反応温度は、出発成分の出発温
度に依存して１４０〜３００℃、好ましくは２２０℃よ
り高い値に達する。
度に依存して１４０〜３００℃、好ましくは２２０℃よ
り高い値に達する。
【００２９】反応混合物は、管状混合装置から連続的に
取り出す。それを直接輸送装置上に置くことができる。
６０〜１８０℃の温度での熱処理及びそれに続く冷却の
後にＴＰＵ組成物を造粒することができる。連続製造法
においては、輸送装置は連続的に運搬するコンベアベル
トである。
取り出す。それを直接輸送装置上に置くことができる。
６０〜１８０℃の温度での熱処理及びそれに続く冷却の
後にＴＰＵ組成物を造粒することができる。連続製造法
においては、輸送装置は連続的に運搬するコンベアベル
トである。
【００３０】本発明の特定の態様においては、管状混合
装置の反応混合物を、連続運転している混練機及び／又
は押出し機（例えば二軸混練機ＺＳＫ）に直接計量しな
がら送入し、そこで追加の助剤物質を１２０〜２５０℃
の温度でＴＰＵ中に混入することができる。押出し機の
末端で組成物を同様にして造粒する。
装置の反応混合物を、連続運転している混練機及び／又
は押出し機（例えば二軸混練機ＺＳＫ）に直接計量しな
がら送入し、そこで追加の助剤物質を１２０〜２５０℃
の温度でＴＰＵ中に混入することができる。押出し機の
末端で組成物を同様にして造粒する。
【００３１】本発明の方法によって製造されるＴＰＵ
は、射出成型品、押出し製品、特にメルトフィルムに、
コーティング配合物又は焼結型に、そして例えば積層
型、圧延物及び粉体−軟泥型のような低温で溶融する同
時押出し型に加工することができる。それは、均質性が
良好であって、とりわけ低い軟化温度を特徴としてお
り、それから製造される成形品も同様である。
は、射出成型品、押出し製品、特にメルトフィルムに、
コーティング配合物又は焼結型に、そして例えば積層
型、圧延物及び粉体−軟泥型のような低温で溶融する同
時押出し型に加工することができる。それは、均質性が
良好であって、とりわけ低い軟化温度を特徴としてお
り、それから製造される成形品も同様である。
【００３２】
【実施例】本発明を、以下の実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００３３】例１〜５ 例１から５のＴＰＵ処方 ポリアジピン酸１，４−ブタンジオール ５４重量部 （分子量約８２０） １，４−ブタンジオール ７．４重量部 ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート ３７重量部 エチレン−ビス−ステアリルアミド ０．２重量部 オクタン酸スズ（ＩＩ） ２００ｐｐｍ 例１ （本発明の方法ではないＺＳＫ法（比較例））オクタン
酸スズ（ＩＩ）２００ｐｐｍ（ポリエステル基準で）を
触媒として溶解しているポリエステルを、ブタンジオー
ルと共に１４５℃に加熱し、そしてＺＳＫ８３（Ｗｅｒ
ｎｅｒ／Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の第一室(housing)に
連続的に計量しながら送入した。４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアナート（１３０℃）及びエチレン−ビ
ス−ステアリルアミドを同一室に連続的に計量しながら
送入した。ＺＳＫの最初の９室は加熱しなかった（準断
熱的）。発生した反応熱のために、温度は最高２４０℃
になった。最後の４室を冷却した。スクリュウ速度は２
７０ｐｐｍであり、処理量は１０，０００ｇ／分であっ
た。
酸スズ（ＩＩ）２００ｐｐｍ（ポリエステル基準で）を
触媒として溶解しているポリエステルを、ブタンジオー
ルと共に１４５℃に加熱し、そしてＺＳＫ８３（Ｗｅｒ
ｎｅｒ／Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の第一室(housing)に
連続的に計量しながら送入した。４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアナート（１３０℃）及びエチレン−ビ
ス−ステアリルアミドを同一室に連続的に計量しながら
送入した。ＺＳＫの最初の９室は加熱しなかった（準断
熱的）。発生した反応熱のために、温度は最高２４０℃
になった。最後の４室を冷却した。スクリュウ速度は２
７０ｐｐｍであり、処理量は１０，０００ｇ／分であっ
た。
【００３４】スクリュウの末端で、溶融物をストランド
として抜き出し、水浴中で冷却しそして造粒した。個々
の生成物の試験結果を表に示す。
として抜き出し、水浴中で冷却しそして造粒した。個々
の生成物の試験結果を表に示す。
【００３５】例２（管状混合装置付きＺＳＫ法） 上記のポリエステル／ブタンジオール混合物をオクタン
酸スズ（ＩＩ）と共に管状混合装置の下部末端に連続的
に計量しながら送入した。同時に、 ４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート（１３０℃）を管状混合装
置の下部末端における隣接した供給点に連続的にポンプ
で送入した。処理量は９，０００ｇ／分であった。管状
混合装置は、直径が７ｃｍで、長さ／直径比が７：１で
あり、これを２４０℃に加熱した。管状混合装置の棒の
付いた攪拌機を１，８００ｒｐｍで回転させた。生成し
たＴＰＵを管状混合装置の上部末端から取り出してＺＳ
Ｋ８３の第一の供給点（第一室）に直接計量しながら送
入した。エチレン−ビス−ステアリルアミドを同じ室に
計量しながら送入した。ＺＳＫパラメターは例１と同様
に調節した。室の温度を準断熱的に調節して、ＺＳＫで
は反応熱は発生しなかったことが分かった。
酸スズ（ＩＩ）と共に管状混合装置の下部末端に連続的
に計量しながら送入した。同時に、 ４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート（１３０℃）を管状混合装
置の下部末端における隣接した供給点に連続的にポンプ
で送入した。処理量は９，０００ｇ／分であった。管状
混合装置は、直径が７ｃｍで、長さ／直径比が７：１で
あり、これを２４０℃に加熱した。管状混合装置の棒の
付いた攪拌機を１，８００ｒｐｍで回転させた。生成し
たＴＰＵを管状混合装置の上部末端から取り出してＺＳ
Ｋ８３の第一の供給点（第一室）に直接計量しながら送
入した。エチレン−ビス−ステアリルアミドを同じ室に
計量しながら送入した。ＺＳＫパラメターは例１と同様
に調節した。室の温度を準断熱的に調節して、ＺＳＫで
は反応熱は発生しなかったことが分かった。
【００３６】スクリュウの末端で、熱溶融液をストラン
ドとして抜き出し、水浴中で冷却しそして造粒した。
ドとして抜き出し、水浴中で冷却しそして造粒した。
【００３７】例３〜５（押出し機のない管状混合装置
法） この方法は、実施例２と同様に実施した。直径が４．２
ｃｍで、長さ／直径比が２．７であり、加熱されていな
い管状混合装置を使用した。処理量は５２０ｇ／分であ
り、攪拌機の速度は、５００、１，０００又は３，００
０ｒｐｍであった。
法） この方法は、実施例２と同様に実施した。直径が４．２
ｃｍで、長さ／直径比が２．７であり、加熱されていな
い管状混合装置を使用した。処理量は５２０ｇ／分であ
り、攪拌機の速度は、５００、１，０００又は３，００
０ｒｐｍであった。
【００３８】エステル／ブタンジオール混合物を１７０
℃に加熱し、そして ４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアナートを８０℃に加熱した。
℃に加熱し、そして ４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアナートを８０℃に加熱した。
【００３９】管状混合装置末端での転化率は、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアナート基準で９９当量％
であった。
−ジフェニルメタンジイソシアナート基準で９９当量％
であった。
【００４０】ＴＰＵをコーティングされた金属製の輸送
装置上へ連続的に計量しながら供給し、１１０℃で３０
分間、後加熱し、そして造粒した。
装置上へ連続的に計量しながら供給し、１１０℃で３０
分間、後加熱し、そして造粒した。
【００４１】例１〜５のＴＰＵからのインフレートフィ
ルムの製造 該ＴＰＵの粒状物をＢｒａｂｅｎｄａｒ製の一軸スクリ
ュウ押出し機３０／２５ＤＰｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ
ＰＬ２０００−６（処理量３ｋｇ／ｈ；１８５〜２０５
℃）中で溶融し、そしてフィルム成形用ダイを通して押
出してキューブラフィルムを得た。
ルムの製造 該ＴＰＵの粒状物をＢｒａｂｅｎｄａｒ製の一軸スクリ
ュウ押出し機３０／２５ＤＰｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ
ＰＬ２０００−６（処理量３ｋｇ／ｈ；１８５〜２０５
℃）中で溶融し、そしてフィルム成形用ダイを通して押
出してキューブラフィルムを得た。
【００４２】例１〜５のＴＰＵからの射出成形品の製造 該ＴＰＵの粒状物をＭａｎｎｅｓｍａｎｎ製の射出成形
機Ｄ６０（３２スクリュウ）で溶融（溶融温度約２２５
℃）し、成形してシート（１２５ｍｍｘ５０ｍｍｘ２ｍ
ｍ）を製造した。
機Ｄ６０（３２スクリュウ）で溶融（溶融温度約２２５
℃）し、成形してシート（１２５ｍｍｘ５０ｍｍｘ２ｍ
ｍ）を製造した。
【００４３】温度を変化させた動的／機械的解析（ＤＭ
Ａ） 生成物の各々について、生成物の射出成形シートから打
ち抜いた試験片（５０ｍｍｘ１２ｍｍｘ２ｍｍ）の動的
／機械的測定を、ＤＩＮ５３４４５と同様の方法で、温
度を変化させたねじり振子試験で行った。
Ａ） 生成物の各々について、生成物の射出成形シートから打
ち抜いた試験片（５０ｍｍｘ１２ｍｍｘ２ｍｍ）の動的
／機械的測定を、ＤＩＮ５３４４５と同様の方法で、温
度を変化させたねじり振子試験で行った。
【００４４】測定は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製のＲＤ
Ａ７００を用いて、１Ｈｚで、−１２５℃〜２００℃の
温度範囲で、加熱速度１℃／分で行った。
Ａ７００を用いて、１Ｈｚで、−１２５℃〜２００℃の
温度範囲で、加熱速度１℃／分で行った。
【００４５】本発明における軟化特性の特徴を示すため
に記憶弾性率Ｇ’が１ＭＰａの値に達する温度（軟化温
度）を下記の表に示す。
に記憶弾性率Ｇ’が１ＭＰａの値に達する温度（軟化温
度）を下記の表に示す。
【００４６】室温での機械的試験 伸び１００％におけるモジュラスを、射出成形試験片を
用いてＤＩＮ５３４０５に従って測定した。
用いてＤＩＮ５３４０５に従って測定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】均質なインフレートフィルムが全ての生成
物から得られた。
物から得られた。
【００４９】本発明の管状混合装置法によって製造され
た生成物は、通常のＺＳＫ法によって製造される生成物
に比較して、室温での力学的性質及び良好なフィルムの
均質性は同じでありながら著しく低い軟化温度を有す
る。
た生成物は、通常のＺＳＫ法によって製造される生成物
に比較して、室温での力学的性質及び良好なフィルムの
均質性は同じでありながら著しく低い軟化温度を有す
る。
【００５０】これらの溶融特性は、特にＴＰＵメルトフ
ィルム及び焼結分野にとって有利である。
ィルム及び焼結分野にとって有利である。
【００５１】本発明の本質的な特徴及び好ましい態様を
以下に列挙する。
以下に列挙する。
【００５２】１． 軟化特性が改良されている、熱可塑
性の、均質なポリウレタンの連続製造法であり、少なく
とも１種のジイソシアナート（Ａ）を、 Ｂ１）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１〜８
５当量％の、少なくとも１種の、１分子当たり平均１．
８〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有しそし
て数平均分子量が４５０〜５，０００ｇ／モルである化
合物、及び Ｂ２）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１５〜
９９当量％の、少なくとも１種の、１分子当たり平均
１．８〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有し
そして分子量が６０〜４００ｇ／モルである鎖長延長剤
を含有する混合物（Ｂ）と、攪拌機を具備する管式反応
器中で実質的に完結するまで反応させることを含んで成
る方法であって、（Ａ）及び（Ｂ）を、ＮＣＯ：ＯＨ比
が０．９：１〜１．１：１になるように使用し、そして
該管式反応器がそれからの強制的に制御された搬送力を
持たないこと及び該攪拌機のメートル／秒で表した周速
度とｇ／秒で表した処理量の間の比が０．０３メートル
／ｇを超えることを特徴とする方法。
性の、均質なポリウレタンの連続製造法であり、少なく
とも１種のジイソシアナート（Ａ）を、 Ｂ１）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１〜８
５当量％の、少なくとも１種の、１分子当たり平均１．
８〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有しそし
て数平均分子量が４５０〜５，０００ｇ／モルである化
合物、及び Ｂ２）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１５〜
９９当量％の、少なくとも１種の、１分子当たり平均
１．８〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有し
そして分子量が６０〜４００ｇ／モルである鎖長延長剤
を含有する混合物（Ｂ）と、攪拌機を具備する管式反応
器中で実質的に完結するまで反応させることを含んで成
る方法であって、（Ａ）及び（Ｂ）を、ＮＣＯ：ＯＨ比
が０．９：１〜１．１：１になるように使用し、そして
該管式反応器がそれからの強制的に制御された搬送力を
持たないこと及び該攪拌機のメートル／秒で表した周速
度とｇ／秒で表した処理量の間の比が０．０３メートル
／ｇを超えることを特徴とする方法。
【００５３】２． Ｂ１）が、ポリエステルジオール、
ポリエーテルジオール及びポリカーボネートジオールか
ら成る群から選ばれる少なくとも１員であることを特徴
とする上記１項に記載の方法。
ポリエーテルジオール及びポリカーボネートジオールか
ら成る群から選ばれる少なくとも１員であることを特徴
とする上記１項に記載の方法。
【００５４】３． Ｂ２）が、エチレングリコール、ブ
タンジオール、ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−
ヒドロキシエチル）ハイドロキノン及び１，４−ジ−
（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡから成る
群から選ばれる少なくとも１員であることを特徴とする
上記１項に記載の方法。
タンジオール、ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−
ヒドロキシエチル）ハイドロキノン及び１，４−ジ−
（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡから成る
群から選ばれる少なくとも１員であることを特徴とする
上記１項に記載の方法。
【００５５】４． ジイソシアナートＡ）が、１，６−
ヘキサメチレン−ジイソシアナ−ト、イソホロン−ジイ
ソシアナ−ト、ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアナ
−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート含
量が９６重量％を超えるジフェニルメタンジイソシアナ
ート異性体混合物から成る群から選ばれる少なくとも１
員であることを特徴とする上記１項に記載の方法。
ヘキサメチレン−ジイソシアナ−ト、イソホロン−ジイ
ソシアナ−ト、ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアナ
−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート含
量が９６重量％を超えるジフェニルメタンジイソシアナ
ート異性体混合物から成る群から選ばれる少なくとも１
員であることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００５６】５． 管式反応器中で製造される反応混合
物を押出し機に計量しながら送入し、そして場合によっ
ては、助剤物質及び／又は追加成分をそこで混合するこ
とを特徴とする上記１項に記載の方法。
物を押出し機に計量しながら送入し、そして場合によっ
ては、助剤物質及び／又は追加成分をそこで混合するこ
とを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００５７】６． ＴＰＵ形成成分Ａ）、Ｂ１）及びＢ
２）が、攪拌された管式反応器中で、６０秒間に出発成
分Ａ）基準で９０％を超える転化率に達することを特徴
とする上記１項に記載の方法。
２）が、攪拌された管式反応器中で、６０秒間に出発成
分Ａ）基準で９０％を超える転化率に達することを特徴
とする上記１項に記載の方法。
【００５８】７． 上記１項に記載の方法によって製造
された熱可塑性ポリウレタン。
された熱可塑性ポリウレタン。
【００５９】８． 上記７項に記載の熱可塑性ポリウレ
タンを含んで成る射出成形品。
タンを含んで成る射出成形品。
【００６０】９． 上記７項に記載の熱可塑性ポリウレ
タンを含んで成る押出し品。
タンを含んで成る押出し品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリーデマン・ミユラー ドイツ41470ノイス・アムシユタインアツ カー５ (72)発明者 ユルゲン・ビンクラー ドイツ40764ランゲンフエルト・フオンヒ ユーネフエルトシユトラーセ31 (72)発明者 ヘルベルト・ハイデイングスフエルト ドイツ50226フレヘン・フオンハーゼビン ケルベーク８ (72)発明者 ボルフガング・レーリヒ ドイツ51467ベルギツシユグラートバツ ハ・イアレンフエルダーベーク19 (72)発明者 ハンス−ゲオルク・ホツペ ドイツ42799ライヒリンゲン・クルラント ベーク31
Claims (4)
- 【請求項１】 軟化特性が改良されている、熱可塑性
の、均質なポリウレタンの連続製造法であり、少なくと
も１種のジイソシアナート（Ａ）を、 Ｂ１）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１〜８
５当量％の、少なくとも１種の、１分子当たり平均１．
８〜２．２個のツェレブチノフ活性水素原子を有しそし
て数平均分子量が４５０〜５，０００ｇ／モルである化
合物、及び Ｂ２）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１５〜
９９当量％の、少なくとも１種の、１分子当たり平均
１．８〜２．２個のゼレウィチノフ活性水素原子を有し
そして分子量が６０〜４００ｇ／モルである鎖長延長剤
を含有する混合物（Ｂ）と、攪拌機を具備する管式反応
器中で実質的に完結するまで反応させることを含んで成
る方法であって、（Ａ）及び（Ｂ）を、ＮＣＯ：ＯＨ比
が０．９：１〜１．１：１になるように使用し、そして
該管式反応器がそれからの強制的に制御された搬送力を
持たないこと及び該攪拌機のメートル／秒で表した周速
度とｇ／秒で表した処理量の間の比が０．０３メートル
／ｇを超えることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法によって製造され
た熱可塑性ポリウレタン。 - 【請求項３】 請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタン
を含んで成る射出成形品。 - 【請求項４】 請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタン
を含んで成る押出し品。
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| EP1264863A1 (de) * | 2001-06-08 | 2002-12-11 | Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH | Zusammensetzungen mit Polysiloxanen und weiteren Polymeren |
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